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WO2002054524A1 - Accumulateur electrolytique non aqueux - Google Patents

Accumulateur electrolytique non aqueux

Info

Publication number
WO2002054524A1
WO2002054524A1 PCT/JP2001/010655 JP0110655W WO02054524A1 WO 2002054524 A1 WO2002054524 A1 WO 2002054524A1 JP 0110655 W JP0110655 W JP 0110655W WO 02054524 A1 WO02054524 A1 WO 02054524A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
negative electrode
secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/010655
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shoichiro Watanabe
Noriyuki Ohira
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Ube Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Ube Industries, Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to EP01272801.0A priority Critical patent/EP1256995B1/en
Priority to US10/203,237 priority patent/US7201994B2/en
Priority to JP2002554909A priority patent/JP4196373B2/ja
Publication of WO2002054524A1 publication Critical patent/WO2002054524A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a highly safe nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using a negative electrode containing lithium as an active material are particularly expected to have high voltage and high energy density.
  • a lithium-containing metal oxide is used as the positive electrode active material.
  • a material capable of inserting and extracting lithium such as a carbon material, is used.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries ensuring safety is one of the important issues.
  • the lithium ion secondary batteries when the charge control circuit fails, the lithium ion Is extracted excessively and moves to the negative electrode. Then, lithium having a predetermined capacity or more is occluded in the negative electrode or deposited as metallic lithium on the negative electrode surface. If charging is continued forcibly in such a state, the internal resistance of the battery may increase, resulting in abnormal heat generation.
  • a temperature-sensitive current interrupting device such as a positive temperature coefficient thermistor (PTC) or thermal fuse outside the battery.
  • PTC positive temperature coefficient thermistor
  • Using a temperature-sensitive current interrupting element to cut off current accurately the safety of the battery can be ensured.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 6-23011, Hei 10-1253 53 and Hei 10-24 1665 disclose a positive resistance inside the battery.
  • a method of providing a current interrupting element having a temperature coefficient has been proposed.
  • U.S. Pat. No. 4,494,497 discloses a means for sensing a change in battery internal pressure and interrupting charging current from the viewpoint of solving the problem of overcharging.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 1-206571, Hei 6-3338347 and Hei 7-302614 disclose an additive which causes a reversible oxidation-reduction reaction. and additives to the electrolyte, the redox shuttle mechanism, but c an electrician Nerugi one charged into the internal battery has proposed a method of self-consumed, if the overcharge current was increased summer, the rate of oxidation-reduction reaction
  • batteries using the redox shuttle mechanism are not sufficiently safe.
  • Japanese Unexamined Patent Publication Nos. Hei 9-15082, Hei 10-503342, Hei 9-106 835, Hei 10-32 1258 Japanese Patent Application Publication No. 9-39469 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-51811 disclose aromatic, biphenyl, thiophene, and terphenyl having a methoxy group and a halogen element inside a battery. And means for adding aromatic ethers and the like. These additives polymerize during the low overcharge stage, causing the temperature of the battery to rise. As a result, the pores in the separation are closed, and the current is cut off.
  • a battery with an external temperature-sensitive current interrupting element if an additive is further added to the electrolyte, safety can be ensured if overcharging is performed with a current of 1 to 2 C or a large current of 5 C or more. .
  • the temperature-sensitive current interrupting element does not operate with high sensitivity, and the polymerization of the additive cannot follow the charging, so that sufficient safety is achieved. Not secured.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a battery that can ensure safety even when overcharge is performed in any current range. Disclosure of the invention
  • the present invention comprises a positive electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed thereon, a negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed thereon, and a non-aqueous electrolyte
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein (1) at least one of the positive electrode and the negative electrode has a positive temperature coefficient of resistance, and (2) the non-aqueous electrolyte is at a normal operating voltage of the battery.
  • a voltage that is stable but exceeds the maximum value of the operating voltage contains an additive that polymerizes.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte includes a liquid electrolyte composed of a solute and a non-aqueous solvent, a gel electrolyte in which the liquid electrolyte is held in a host polymer, a solid polymer electrolyte containing the solute, and the like.
  • the resistance value of at least one of the positive electrode and the negative electrode at 110 to 130 ° C. is preferably at least 100 times the resistance value of the same electrode at 25 ° C. For example, it is desirable that the resistance value rapidly increases around 120 ° C. and becomes 100 times or more the resistance value at room temperature.
  • the positive electrode and at least one resistivity at 1 2 0 ° C in the negative electrode is preferably 1 0 7 ⁇ ⁇ cm or more.
  • Additives that polymerize at a voltage exceeding the upper limit of the normal operating voltage of the battery can be used without limitation.
  • biphenyl, 3-chloro-thiophene, furan, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, diphenylether, 2,3-benzofuran, bis (p-tolyl) ether, diaryl ether It is effective to use at least one member selected from the group consisting of 7-butyl ether, 3-phenoxytoluene and cyclohexylbenzene.
  • These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode or the negative electrode In order to provide the positive electrode or the negative electrode with a positive temperature coefficient of resistance, it is effective to form a resistance layer having a positive temperature coefficient of resistance on the surface of the positive electrode current collector or the negative electrode current collector.
  • a positive electrode for example, it is effective to provide a resistance layer made of a mixture of a conductive particulate matter and a binding polymer on the surface of a current collector made of aluminum.
  • the conductive particulate material used for the positive electrode is preferably made of a carbon material.
  • a negative electrode for example, on the surface of a negative electrode current collector made of copper or nickel. It is effective to provide a resistance layer made of a mixture of the conductive particulate matter and the binder polymer.
  • the conductive particulate material used for the negative electrode is preferably made of nickel or copper.
  • the binder polymer used for the positive or negative electrode is polyethylene, ethylene-pinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene, propylene-biel acetate copolymer, polypropylene, polyacrylonitrile, and aromatic carbon having a Bier group. At least one member selected from the group consisting of hydrogen and conjugated gen copolymers is desirable because the strength of the electrode plate and the resistance temperature coefficient can be easily controlled. These binder polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the C / A value is preferably 0.2 to 6. OmAhZcm 2 .
  • a C / A value of 0.2 to 4.5 mAh / cm 2 is preferable in that the high-rate characteristics of the battery can be sufficiently maintained.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to an embodiment of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention (1) at least one of the positive electrode and the negative electrode has a positive temperature coefficient of resistance, and (2) the nonaqueous electrolyte is stable at a normal operating voltage of the battery. However, at a voltage exceeding the maximum value of the operating voltage, additives that overlap may be contained.
  • the additive initiates polymerization on the positive electrode when the battery is overcharged. Then, since a polymer is formed on the positive electrode surface, the oxidation-reduction reaction involving the active material is inhibited, the internal resistance of the battery starts to increase, and the battery generates heat. This At the same time, the temperature of the electrode plate having a positive temperature coefficient of resistance rises, and the resistance of the electrode plate rises. In this way, the increase in the internal resistance due to the additive and the increase in the electrode plate resistance act synergistically, so that even when the battery is overcharged with a current of 3 to 5 C, the current is quickly increased. It becomes possible to cut off.
  • the efficiency of extracting lithium ions from the positive electrode is significantly reduced by the polymerization reaction on the positive electrode, so that a decrease in the thermal stability of the positive electrode active material can be prevented. Therefore, according to the present invention, it is possible to realize a significantly safer battery than before.
  • the temperature coefficient of resistance X is generally
  • the temperature coefficient of resistance X of at least one of the positive electrode and the negative electrode used in the present invention is preferably 1 ⁇ 10 6 ⁇ 1 ⁇ 10 IQ .
  • the resistance temperature coefficient of the electrode greatly changes, for example, at 110 to 130 ° C.
  • the additives to be added to the non-aqueous electrolyte are not intended for a redox shuttle mechanism as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-32014 and 9-502822. Therefore, it is desirable that the oxidative polymerization of the additive be irreversible.
  • the additive is chemically stable at a normal operating voltage of the battery, and needs to be rapidly oxidized and polymerized at a voltage in an overcharge region exceeding the maximum value of the operating voltage.
  • L i C o 0 2, L i N i 02, L i Mn 2 0 4 lithium-containing transition metal oxide such as the positive electrode active material when using a carbon material for the negative electrode, the additive 0.0 3 to 4.3 It is stable at V, and when it exceeds 4.3 V, it is necessary to carry out oxidative polymerization promptly.
  • the additive examples include p-phenyl, 3-chloro-thiophene, furan, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, diphenyl ether, 2,3-benzofuran, and bis ( ⁇ -tolyl) ether , Diaryl ether, arylbutyl ether, 3-phenoxytoluene, cyclohexylbenzene and the like are preferred. These may be used alone or as a mixture of two or more. These do not affect battery performance as long as they are used in the normal voltage range, and work effectively when the battery is overcharged.
  • the positive and negative electrodes are usually plate-shaped. Ratio of battery capacity C (mAh) to area A (cm 2 ) between the positive electrode and the negative electrode:
  • the CZA value is preferably 0.2 to 6.0 mA hZ cm 2 . . 7 If the value is less than 0.2 mAhZcm 2 , that is, if the electrode plate area is too large relative to the capacity C, it is not practical from the viewpoint of battery capacity. Conversely, if the CZA value exceeds 6.0 mAhZcm 2 , the current density will increase even when the battery is charged and discharged with a normal current, and the resistance of the electrode plate will increase. Not a target. Further, from the viewpoint of the high-rate discharge characteristics of the battery, the CZA value is more preferably 4.5 mA hZ cm 2 or less.
  • the positive electrode current collector may be any electronic conductor that does not cause a chemical change inside the battery.
  • the positive electrode current collector can be made of, for example, stainless steel, aluminum, titanium, or carbon. Of these, aluminum and aluminum alloys are particularly preferred.
  • Cathode current collectors include oils, films, sheets, nets, punched materials, laths, porous bodies, foams, and fibrous nonwoven fabrics.
  • the surface of the positive electrode current collector may be made uneven by surface treatment.
  • Positive current collector The thickness of the body is, for example, 1 to 500 m.
  • a positive electrode having a positive temperature coefficient of resistance By forming a resistance layer having a positive temperature coefficient of resistance on the surface of the positive electrode current collector, a positive electrode having a positive temperature coefficient of resistance can be obtained.
  • the resistance layer of the positive electrode be made of a mixture of a conductive particulate matter and a binder polymer.
  • the resistance layer is provided by applying the mixture to the surface of the positive electrode current collector, for example, with a thickness of 0.5 to 10 m.
  • the conductive particulate material used for the positive electrode is preferably made of a carbon material.
  • a carbon material for example, acetylene black, artificial graphite, or the like is used.
  • the binder polymer used for the positive electrode is polyethylene, ethylene / pinyl acetate copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / vinyl acetate copolymer, polypropylene, polyacrylonitrile, aromatic hydrocarbon having a vinyl group Conjugated gen copolymers (eg, styrene-butadiene copolymer) are preferred. They expand at high temperatures, reducing the contact points of the particulate matter and increasing the resistance of the resistive layer. Binder polymers having a softening point at 110 to 130 ° C. are particularly effective.
  • the binder polymer is preferably mixed with 100 parts by weight of the particulate matter, 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • a lithium-containing composite oxide is preferable. Li x C o ⁇ z,
  • the lithium-containing composite oxide is prepared by, for example, pulverizing and mixing lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide with a transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide in a desired composition, and firing. To be synthesized.
  • the firing temperature is 250 to 150 ° C. at which a part of the raw material is decomposed or melted.
  • the firing time is preferably 1 to 80 hours.
  • the negative electrode current collector may be any electronic conductor that does not cause a chemical change inside the battery.
  • the negative electrode current collector can be made of, for example, stainless steel, nickel, copper, titanium, or the like. Among them, copper or copper alloy is preferable.
  • ⁇ Negative electrode current collectors include oils, films, sheets, nets, punched materials, lath bodies, porous bodies, foams, molded fibers and nonwoven fabrics. You.
  • the surface of the negative electrode current collector may be made uneven by surface treatment.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 1 to 500, preferably 1 to 15.
  • the resistance layer of the negative electrode is desirably made of a mixture of a conductive particulate material and a binder polymer.
  • the resistance layer is provided by applying the mixture to the surface of the negative electrode current collector with a thickness of, for example, 0.5 to 10 m.
  • the conductive particulate material used for the negative electrode is preferably made of a chemically stable material such as nickel and copper.
  • the average particle size of the particulate matter is desirably 0.5 to 10 m.
  • the binder polymer used for the negative electrode is polyethylene, ethylene-biel acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-vinegar.
  • Preferred are acid biel copolymer, polypropylene, polyacrylonitrile, and aromatic hydrocarbon / conjugated gen copolymer having a vinyl group.
  • the binder polymer is preferably mixed with 100 parts by weight of the particulate matter, 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • Examples of the material contained in the negative electrode mixture layer include a lithium alloy, an alloy, an intermetallic compound, a carbon material, an organic compound, an inorganic compound, a metal complex, and an organic polymer compound. These may be used alone or in combination.
  • Carbon materials include coke, pyrolytic carbon, natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, graphitized mesophase spherules, vapor-grown carbon, glassy carbon, carbon fiber, amorphous carbon, and organic compounds. And the like. These may be used alone or in combination. Of these, those obtained by graphitizing mesophase microspheres, natural graphite, artificial graphite, and the like are preferred.
  • Li When Li is contained in the positive electrode active material, carbon or the like not containing Li can be used for the negative electrode material. However, it is preferable to contain 0.01 to 10 parts by weight of Li per 100 parts by weight of the negative electrode material not containing Li.
  • To add Li to the negative electrode material apply heated and molten lithium metal to the current collector on which the negative electrode material is pressed, or attach metal lithium to the negative electrode and electrochemically convert the negative electrode material into an electrolyte. May be doped with Li.
  • binder contained in the positive electrode mixture or the negative electrode mixture examples include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, acrylic resins, styrene butadiene rubber, and ethylene propylene terpolymer. These may be used alone or as a mixture.
  • the non-aqueous electrolyte used in the present invention preferably comprises a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; dimethyl carbonate, getyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate
  • dimethyl carbonate getyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate.
  • Acyclic carbonates such as carbonate and dipropyl carbonate; aliphatic carboxylate esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl ethyl propionate; lactones such as ⁇ -butyrolactone; 1,2-dimethoxyethane; Acyclic ethers such as 1,2-diethoxytan and ethoxymethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, phosphorus Trimethyl phosphate Toryechiru, alkyl phosphate or its fluoride, such as phosphoric Trio corruptible; Ru can be mentioned.
  • a cyclic carbonate and an acyclic carbonate may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate or a mixture of a cyclic carbonate, an acyclic carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester.
  • lithium salts soluble in non-aqueous solvents include, for example, LiClC,
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.2 to 2 mo1 liter, particularly preferably 0.5 to 1.5 mo1 Z liter.
  • the amount of non-aqueous electrolyte injected into the battery depends on the capacity of the electrode and the size of the battery.
  • a gel electrolyte in which a liquid non-aqueous electrolyte is held in a host polymer can also be used.
  • the host polymer for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, and derivatives thereof are effective.
  • a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and a mixture of polyvinylidene fluoride and polyethylene oxide are preferred.
  • an insulating microporous thin film / nonwoven fabric having high ion permeability and predetermined mechanical strength is used. Separators having a function of closing pores at 80 ° C. or higher are preferred. Separators are made of polypropylene, polyethylene and other olefins, glass fibers, etc. from the viewpoint of resistance to non-aqueous solvents and hydrophobicity.
  • the pore diameter of the separator is desirably a size that does not allow the active material, the binder, and the conductive agent detached from the electrode plate to pass through, for example, 0.01 to lxm. Generally, the thickness of the separator is 5 to 300 m and the porosity is 30 to 80%.
  • the present invention can be applied to batteries having any shape such as a sheet shape, a cylindrical shape, a flat shape, and a square shape.
  • the positive and negative electrodes are stacked and wound via a separator to form a cylindrical or long cylindrical electrode group with an elliptical cross section.
  • the battery is provided with a safety valve.
  • the mixture was applied to both surfaces of a 10 m-thick aluminum foil as a positive electrode current collector at a thickness of 5 m or less, dried, and provided with a resistance layer.
  • the positive electrode mixture L i C o 0 2 powder 1 0 0 parts by weight, and 3 parts by weight of acetylene black, fluororesin binder (polytetrafluoroethylene full O b ethylene) and 7 parts by weight, an appropriate amount of an aqueous solution of carboxymethyl cellulose was mixed and prepared.
  • L i C O_ ⁇ 2 powder was mixed with L i 2 C_ ⁇ 3 and C o 3 ⁇ 4, was synthesized and calcined 1 0 hour at 9 0 0 ° C.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to both sides of a positive electrode current collector having a resistance layer, dried, and then rolled to obtain a positive electrode having a thickness of 0.17 mm, a width of 55 mm, and a length of 540 mm. Got the pole. An aluminum lead was attached to the positive electrode.
  • the resistance value of the positive electrode having the obtained resistance layer rapidly increased near 120 ° C., which is the softening point of polyethylene, and was 100 times or more the resistance value at room temperature.
  • Resistivity at 1 2 0 ° C of the positive electrode was 3. 0 X 1 0 7 ⁇ ⁇ cm.
  • the negative electrode mixture was prepared by mixing 100 parts by weight of mesophase graphite, 5 parts by weight of styrene-butene rubber, and an aqueous solution of carboxymethyl cell mouth.
  • the mesophase graphite was prepared by graphitizing mesophase spheres at 280 ° C.
  • the non-aqueous electrolyte is 1 mol / liter in a mixed solvent containing ethylene carbonate and getyl carbonate in a volume ratio of 30:70.
  • Battery case 1 having a diameter of 18.0 mm and a height of 65.0 mm was manufactured by processing a stainless steel plate.
  • a positive electrode 5 and a negative electrode 6 are wound inside a battery case 1 through a polyethylene separator 7 having a thickness of 0.018 mm, a width of 58 mm, and a length of 1430 mm.
  • An insulating ring 8 was provided on each of the upper and lower parts of the electrode group 4.
  • the positive electrode 5 and the sealing plate 2 were connected with a positive electrode lead 5a, and the negative electrode 6 and the inner bottom surface of the battery case 1 were connected with a negative electrode lead 6a.
  • the opening of the battery case 1 was filled with the above non-aqueous electrolyte and then sealed with a sealing plate 2 having a safety valve and an insulating packing 3 to obtain a battery 1.
  • the capacity C of the battery 1 was 210 OmAh, and the ratio of the capacity C to the facing area A between the positive electrode and the negative electrode: CZA was 3.54 mAh / cm 2 .
  • Example 2
  • Non-aqueous electrolyte additives include 3-chloro-thiophene, furan, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, diphenyl ether, 2,3-benzofuran, bis (p-tolyl) ether, diaryl ether
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1, except that arylbutyleether, 3-phenoxytoluene or cyclohexylbenzene was used. These were designated as batteries 2 to 13.
  • the C / A values of batteries 2 to 13 were 3.54 mAh / cm 2 , as in battery 1.
  • Nickel powder which is a conductive particulate matter
  • polyethylene which has a softening point of 120 ° C, which is a binder polymer
  • the mixture was applied to both surfaces of a 10 ⁇ m-thick copper foil as a negative electrode current collector at a thickness of 5 urn or less, dried, and provided with a resistance layer.
  • Example 2 The same negative electrode mixture as used in Example 1 was applied to both sides of the obtained negative electrode current collector having a resistance layer, dried, and then rolled to a thickness of 0.16 6.mm,
  • a negative electrode having a width of 56 mm and a length of 585 mm was obtained.
  • the resistance value of the negative electrode having the obtained resistance layer rapidly increased near 120 ° C., which is the softening point of polyethylene, and was 100 times or more the resistance value at room temperature.
  • Example 4 Using the obtained positive electrode and negative electrode, a battery 14 similar to the battery 1 of Example 1 was produced.
  • the capacity C of the battery 14 was 210 O mAh, and the ratio of the capacity C to the facing area A between the positive electrode and the negative electrode: C / A was 3.54 mAhZc m 2 , Example 4
  • a positive electrode having a thickness of 0.284 mm, a width of 55 mm, and a length of 330 mm was obtained.
  • the length of the negative electrode current collector and the amount of the negative electrode mixture formed thereon were adjusted to obtain a negative electrode having a thickness of 0.26 mm, a width of 56 mm, and a length of 37.5 mm.
  • the capacity C of the battery 16 was 218 O mAh, and the ratio of the capacity C to the facing area A between the positive electrode and the negative electrode: C / A was 6.01 mAh / cm 2 .
  • a positive electrode having a thickness of 0.214 mm, a width of 55 mm, and a length of 400 mm was obtained.
  • the length of the negative electrode current collector and the amount of the negative electrode mixture formed thereon were adjusted to obtain a negative electrode having a thickness of 0.20 mm, a width of 56 mm, and a length of 485 mm.
  • a battery 1 ⁇ ⁇ was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode, the negative electrode, and a polyethylene separator having a thickness of 0.18 mm, a width of 58 mm, and a length of 123 Omm were used.
  • the capacity C of battery 17 is 2140 mAh. Ri, the ratio of the opposing area A of the capacitor C, the positive electrode and the negative electrode: C / A was 4. 5 mAhZc m 2. Comparative Example 1
  • Battery 19 was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode current collector was not provided with a resistance layer. Therefore, the battery 19 does not have a resistance layer on the positive electrode, but the nonaqueous electrolyte contains an additive. Comparative Example 3
  • Example 4 Battery 20 similar to that of Example 1 was produced except that no additive was added to the nonaqueous electrolyte. Therefore, the battery 20 has the resistance layer on the positive electrode, but the non-aqueous electrolyte does not contain any additives. Comparative Example 4
  • a battery 21 similar to the battery 19 of Comparative Example 2 was produced, except that a PTC element was provided in series on the outer surface of the battery case.
  • Example 7
  • a positive electrode having a thickness of 0.0158 mm, a width of 55 mm, and a length of 3040 mm was obtained. Obtained. Also, by adjusting the length of the negative electrode current collector and the amount of the negative electrode mixture formed thereon, a negative electrode having a thickness of 0.015 mm, a width of 56 mm, and a length of 3085 mm was obtained.
  • Figure 2 shows the number of cells that generated abnormal heat.
  • the batteries 1 to 13 of the present invention did not generate any abnormal heat at all the current values of 1 to 6 C. This is probably because the additive polymerized to form a film on the positive electrode surface, the reaction resistance increased, and heat was generated, and the resistance of the resistance layer provided on the electrode plate rapidly increased. The same effect was obtained in the battery 14 of Example 3 using the negative electrode having a positive temperature coefficient of resistance.
  • the charge efficiency of the polymerization reaction of the additive and the trip temperature at which the resistance of the electrode plate having a positive temperature coefficient of resistance changes rapidly are closely related to the current density during charging.
  • the effect of enhancing the safety of the present invention is, as shown by the results of the battery 15 of Example 4, the battery 16 of Example 5, and the battery 17 of Example 6, the capacity C of the battery and the positive electrode. It was confirmed that the ratio to the area A facing the negative electrode and A: CZA can be similarly secured in the range of 0.2 to 6.0 mAh / cm 2 . On the other hand, the ratio of the discharge capacity at the time of 2 C discharge to the discharge capacity at the time of 0.2 C discharge is 25% for battery 16 with a C / A value of 6.0 mA cm 2 , and the C / A value However, for the battery 17 of 4.5 mA hZ cm 2 , the difference was 70%, which was greatly different. From this, it can be said that it is more desirable that the C / A value be 4.5 mAh / cm 2 or less from the viewpoint of the efficiency discharge characteristics.
  • CZA is desirably 6. OmAh / cm 2 or less.
  • the C / A value is desirably 0.2 mA hZ cm 2 or more.
  • the present invention it is possible to provide a battery exhibiting high safety against overcharging in a wide current range by an interaction between an additive added to a nonaqueous electrolyte and an electrode plate having a positive temperature coefficient of resistance. it can.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries highly secure mobile phones and personal digital assistants.
  • Equipment such as camcorders, personal computers, PDAs, portable audio equipment, electric vehicles, and power supplies for road leveling are provided. can do.

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Description

明 細 書 非水電解質二次電池 技術分野
本発明は、 安全性の高い非水電解質二次電池に関する。 背景技術
近年、 電子機器のポータブル化、 コードレス化が急速に進んでおり、 これらの駆動用電源となる小型 ·軽量で高エネルギー密度を有する二次 電池への要求が高まっている。 なかでもリチウムを活物質とする負極を 用いた非水電解質二次電池は、 とりわけ高電圧かつ高エネルギー密度を 有することから、 大きな期待がよせられている。
上述の電池では、 正極活物質には、 例えばリチウム含有金属酸化物が 用いられている。 また、 負極には、 炭素材料のようにリチウムを吸蔵 - 放出できる材料が用いられている。
非水電解質二次電池において、 安全性の確保は重要課題の一つである < 特に、 リチウムイオン二次電池においては、 例えば充電制御回路の故障 により過充電状態となった場合、 正極のリチウムイオンが過剰に引き抜 かれて負極に移動する。 そして、 所定容量以上のリチウムが、 負極に吸 蔵されたり、 負極表面に金属リチウムとして析出したりする。 このよう な状態で強制的に充電を続けた場合、 電池の内部抵抗が上昇し、 異常発 熱に至る場合がある。
このような異常発熱に対しては、 正特性サーミス夕 （P T C ) や温度 ヒューズのような温度感知型電流遮断素子を電池外部に設けることが提 案されている。 温度感知型電流遮断素子を用いれば、 的確に電流を遮断 し、 電池の安全性を確保することができる。 また、 特開平 6 - 2 3 1 7 4 9号公報、 特開平 1 0— 1 2 5 3 5 3号公報および特開平 1 0— 24 1 6 6 5号公報には、 電池内部に正の抵抗温度係数を有する電流遮断素 子を設ける方法が提案されている。 さらに、 米国特許第 494 3 4 9 7 号明細書は、 過充電の問題を解決する観点から、 電池内圧の変化を感知 して、 充電電流を遮断する手段を開示している。 しかし、 従来の電流遮 断素子は、 コストダウンが難しいうえ、 小型 ·薄型の電池内部に設ける ことが構造上困難である。
そこで、 特開平 1— 2 0 6 5 7 1号公報、 特開平 6— 3 3 8 34 7号 公報および特開平 7 - 3 0 2 6 1 4号公報は、 可逆的な酸化還元反応を 起こす添加剤を電解質に添加し、 レドックスシャトル機構により、 電池 内部に投入された電気工ネルギ一を自己消費させる方法を提案している c しかし、 過充電電流が大きくなつた場合、 酸化還元反応の速度と、 リチ ゥムイオンの移動速度には限界があるため、 レドックスシャトル機構を 利用した電池は、 充分に安全とは言えない。
一方、 特開平 9一 5 0 8 2 2号公報、 特開平 1 0— 5 0 342号公報， 特開平 9一 1 0 6 8 3 5号公報、 特開平 1 0— 3 2 1 2 5 8号公報、 特 許第 2 9 3 946 9号および特開 2 0 0 0— 5 8 1 1 7号公報は、 電池 内部に、 メトキシ基とハロゲン元素を有する芳香族、 ビフエ二ル、 チォ フェン、 テルフエニル、 芳香族エーテルなどを添加する手段を提案して いる。 これらの添加剤は、 低度の過充電段階で重合して、 電池の温度上 昇を引き起こす。 その結果、 セパレ一夕の細孔が閉塞され、 電流が遮断 される。
上記外部に温度感知型電流遮断素子を有する電池ならびに内部に正の 抵抗温度係数を有する電流遮断素子を有する電池では、 過充電時に電池 容量の 5〜 6倍 （ 5〜 6 C) 以上の大電流が流れた場合に、 素子自体が 発熱し、 素子の抵抗が増大して、 電流が遮断される。 しかし、 電池の通 常の充放電電流 （ 1〜 2 C ) で過充電が行われた場合、 素子の温度と抵 抗が充分に上昇しないため、 安全性を充分に確保することができない。 かといつて、 1〜 2 Cの電流で抵抗が上昇する素子を用いると、 電池性 能が損なわれてしまう。
上記添加剤を電解質に添加した電池では、 通常の電流 （ 1〜 2 C ) で 過充電が行われた場合、 添加剤が電極上で重合し、 電極の抵抗が上昇す ることが確認されている。 しかし、 5〜 6 Cの大電流で過充電が行われ た場合、 添加剤の重合が充電に追随できないため、 安全性を充分に確保 することができない。
外部に温度感知型電流遮断素子を有する電池において、 さらに添加剤 を電解質に添加した場合、 1〜 2 Cの電流や 5 C以上の大電流で過充電 が行われた場合の安全性は確保できる。 しかし、 3〜 5 Cの電流で過充 電が行われた場合、 温度感知型電流遮断素子が感度よく作動せず、 添加 剤の重合が充電に追随することもできないため、 安全性が充分に確保さ れない。
本発明は、 上記状況を鑑み、 どのような電流領域で過充電が行われた 場合にも安全性を確保できる電池を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 正極集電体およびその上に形成された正極合剤層からなる 正極と、 負極集電体およびその上に形成された負極合剤層からなる負極 と、 非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、 （ 1 ) 前記正 極および負極の少なくとも一方は、 正の抵抗温度係数を有し、 （2 ) 前 記非水電解質は、 前記電池の通常の作動電圧では安定であるが前記作動 電圧の最大値をこえる電圧では重合する添加剤を含むことを特徴とする 非水電解質二次電池に関する。
非水電解質には、 溶質および非水溶媒からなる液状電解質、 液状電解 質をホストポリマ一に保持させたゲル電解質、 溶質を含む固体ポリマー 電解質などが含まれる。
前記正極および負極の少なくとも一方の 1 1 0〜 1 3 0 °Cにおける抵 抗値は、 同電極の 2 5 °Cにおける抵抗値の 1 0 0倍以上であることが好 ましい。 例えば、 1 2 0 °C近辺で急激に抵抗値が増大し、 室温における 抵抗値の 1 0 0倍以上になることが望ましい。
前記正極および負極の少なくとも一方の 1 2 0 °Cにおける抵抗率は、 1 0 7 Ω · c m以上であることが好ましい。
添加剤には、 電池の通常の作動電圧の上限値をこえる電圧で重合する ものを限定なく用い得る。 特に、 ビフエニル、 3—クロ口—チォフェン， フラン、 o —テルフエニル、 m—テルフエニル、 p —テルフエニル、 ジ フエ二ルェ一テル、 2， 3—べンゾフラン、 ビス （p —トリル） エーテ ル、 ジァリルエーテル、 7リルブチルエーテル、 3—フエノキシトルェ ンおよびシクロへキシルベンゼンよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種を用いることが有効である。 これらの添加剤は単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極または負極に正の抵抗温度係数をもたせるには、 正極集電体また は負極集電体の表面に、 正の抵抗温度係数を有する抵抗層を形成するこ とが有効である。
正極の場合、 例えば、 アルミニウムからなる集電体の表面に、 導電性 粒子状物質と結着ポリマ一との混合物からなる抵抗層を設けることが有 効である。 正極に用いる導電性粒子状物質は、 炭素材料からなることが 望ましい。
負極の場合、 例えば、 銅またはニッケルからなる負極集電体の表面に. 導電性粒子状物質と結着ポリマーとの混合物からなる抵抗層を設けるこ とが有効である。 負極に用いる導電性粒子状物質は、 ニッケルまたは銅 からなることが望ましい。
正極または負極に用いる結着ポリマーは、 ポリエチレン、 エチレン - 酢酸ピニル共重合体、 エチレン · プロピレン共重合体、 エチレン ， プロ ピレン ·酢酸ビエル共重合体、 ポリプロピレン、 ポリアクリロニトリル およびビエル基を有する芳香族炭化水素 ·共役ジェン共重合体よりなる 群から選ばれた少なくとも 1種であることが、 極板の強度と抵抗温度係 数の制御が容易である点で望ましい。 これらの結着ポリマーは単独で用 いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
電池容量 C (mAh) と、 正極と負極との対向面積 A ( cm2) との比 ： C/A値は、 0. 2〜6. OmAhZc m2であることが望ましい。 特 に、 C/A値が 0. 2〜4. 5 mA h/ c m2であることが、 電池のハイ レート特性を充分に維持できる点で好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例にかかる円筒形電池の縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解質二次電池では、 （1) 正極および負極の少なくと も一方が、 正の抵抗温度係数を有し、 （2) 非水電解質が、 電池の通常 の作動電圧では安定であるが前記作動電圧の最大値をこえる電圧では重 合する添加剤を含んでいる。
前記添加剤は、 電池が過充電になったとき、 正極上で重合を開始する。 そして、 正極表面に重合体が生成するため、 活物質が関与する酸化還元 反応が阻害され、 電池の内部抵抗が上昇を始め、 電池が発熱する。 この とき同時に正の抵抗温度係数を有する極板の温度が上昇し、 極板の抵抗 が上昇する。 このように、 添加剤による内部抵抗の上昇と、 極板抵抗の 上昇とが相乗的に作用するため、 3〜 5 Cの電流で電池の過充電が行わ れた場合にも、 迅速に電流を遮断することが可能となる。
さらに、 正極上で重合反応によって、 正極からリチウムイオンを引き 抜く効率が著しく低下するため、 正極活物質の熱的安定性の低下も防止 できる。 従って、 本発明によれば、 従来に比べて飛躍的に安全な電池を 実現できる。
抵抗温度係数 Xは、 一般に、
X ( p p m/°C) = (R_R。） /R。 （ t一 t。） X 1 06
で表される。 ここで、 R : t t における抵抗 （ Ω ) 、 R。 ： t Q°Cにおけ る抵抗 （Ω) である。
本発明で用いる正極および負極の少なくとも一方の抵抗温度係数 Xは、 1 X 1 06≤Χ≤ 1 X 1 0 IQであることが好ましい。 ただし、 同電極の抵 抗温度係数 は、 例えば 1 1 0〜 1 3 0 °Cにおいて大きく変化すること が好ましい。
非水電解質に添加する添加剤は、 特開平 7 - 3 0 2 6 1 4号公報、 特 開平 9一 5 0 8 2 2号公報のように、 レドックスシャトル機構を目的と するものではない。 従って、 添加剤の酸化重合は不可逆であることが望 ましい。
前記添加剤は、 電池の通常の作動電圧では、 化学的に安定であり、 前 記作動電圧の最大値をこえる過充電領域の電圧では、 速やかに酸化重合 する必要がある。 例えば、 正極活物質に L i C o 02、 L i N i 02, L i Mn 204などのリチウム含有遷移金属酸化物、 負極に炭素材料を用い た場合、 添加剤は 0.0 3〜 4.3 Vにおいて安定であり、 4. 3 Vをこ えると、 速やかに酸化重合する必要がある。 前記添加剤としては、 例えば、 ピフエニル、 3—クロローチォフェン、 フラン、 o—テルフエニル、 m—テルフエニル、 p—テルフエニル、 ジ フエニルエーテル、 2， 3—ベンゾフラン、 ビス （ρ—トリル） エーテ ル、 ジァリルェ一テル、 ァリルブチルエーテル、 3—フエノキシトルェ ン、 シクロへキシルベンゼンなどが好ましい。 これらは単独で用いても よく、 2種以上を混合して用いてもよい。 これらは、 通常の電圧領域で 使用する限り、 電池性能に影響を与えず、 電池が過充電された場合には 有効に作用する。
添加剤は、 非水電解質 1 00重量部あたり、 0. 5〜5重量部を加え ることが有効である。
正極および負極は通常板状である。 電池容量 C (mAh) と、 正極と 負極との対向面積 A (cm2) との比 ： CZA値は、 0. 2〜6. 0 mA hZ c m2であることが好ましい。 。7 値が0. 2mAhZcm2 未満の場合、 すなわち極板面積が容量 Cに対してあまりに大きすぎる場 合、 電池容量の観点から実用的でない。 逆に、 CZA値が 6. 0 mAhZcm2をこえる場合、 電池を通常の電流で充放電する場合にも電 流密度が大きくなり、 極板の抵抗が上昇する可能性が高くなるため、 実 用的でない。 また、 電池の高率放電特性の観点から、 CZA値は 4. 5 mA hZ c m2以下であることが更に望ましい。
正極集電体は、 電池内部で化学変化を起こさない電子伝導体であれば 何でもよい。 正極集電体は、 例えばステンレス鋼、 アルミニウム、 チタ ン、 炭素から構成することができる。 これらのうちでは、 特にアルミ二 ゥムおよびアルミニウム合金が好ましい。
正極集電体には、 フオイル、 フィルム、 シート、 ネッ ト、 パンチされ たもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 繊維群ゃ不織布の成形体などがあ る。 表面処理により正極集電体の表面に凹凸を付けてもよい。 正極集電 体の厚さは、 例えば 1〜 5 0 0 mである。
正極集電体の表面に、 正の抵抗温度係数を有する抵抗層を形成するこ とにより、 正の抵抗温度係数を有する正極を得ることができる。
正極の抵抗層は、 導電性粒子状物質と結着ポリマーとの混合物からな ることが望ましい。 抵抗層は、 前記混合物を正極集電体の表面に、 例え ば 0. 5〜 1 0 mの厚さで塗着することにより設けられる。
正極に用いる導電性粒子状物質は、 炭素材料からなることが望ましく， 例えばアセチレンブラック、 人造黒鉛などを用いる。
正極に用いる結着ポリマーは、 ポリエチレン、 エチレン .酢酸ピニル 共重合体、 エチレン · プロピレン共重合体、 エチレン · プロピレン '酢 酸ビニル共重合体、 ポリプロピレン、 ポリアクリロニトリル、 ビニル基 を有する芳香族炭化水素 ·共役ジェン共重合体 （例えばスチレン—ブタ ジェン共重合体） などが好ましい。 これらは、 高温になると膨張し、 粒 子状物質の接触点を減少させ、 抵抗層の抵抗を上昇させる。 1 1 0〜 1 3 0 °Cに軟化点を有する結着ポリマーが特に有効である。
正極の抵抗層において、 結着ポリマーは、 粒子状物質 1 0 0重量部あ たり、 0. 5〜 1 0重量部、 さらには 0. 5〜 5重量部を混合すること が好ましい。
正極合剤層に含まれる正極活物質としては、 リチウム含有複合酸化物 が好ましい。 リチウム含有複合酸化物には、 L i xC o〇z、
L i x N i 〇z、 L i x M n O z > L i x C o y N i i-yO z,
L i x C o f V x-f O z、 L i xN i j-yMyO z (M=T i、 V、 Mn、 F e ) 、 L i xC o aN i bMcOz (M = T i、 Mn、 A l、 Mg、 F e、 Z r ) 、 L i x M n 204 、 L i x M n 2 d-y) M 2y O 4 (M = N a、 Mg. S c、 Y、 F e、 C o、 N i、 T i、 Z r、 C u、 Z n、 A l、 P b、 S b ) (ここで、 x= 0〜 l . 2、 y- 0〜 l . 0、 f = 0. 9〜 0 . 9 8、 z = 1 . 9〜 2 . 3、 a + b + c = 1 . 0、 0≤ a≤ 1 , 0≤ b≤ l , 0≤ c < 1 ) などがあげられる。 上記 x値は、 電池の充放 電開始前の値であり、 充放電により増減する。 複数の異なる正極活物質 を併用してもよい。
リチウム含有複合酸化物は、 例えば、 リチウムの炭酸塩、 硝酸塩、 酸 化物または水酸化物と、 遷移金属の炭酸塩、 硝酸塩、 酸化物または水酸 化物とを、 所望の組成で粉碎混合し、 焼成することにより合成される。 焼成温度は、 原料の一部が分解または溶融する 2 5 0〜 1 5 0 0 °Cであ る。 焼成時間は 1〜 8 0時間が好ましい。
負極集電体は、 電池内部で化学変化を起こさない電子伝導体であれば 何でもよい。 負極集電体は、 例えばステンレス鋼、 ニッケル、 銅、 チタ ンなどから構成することができる。 なかでも銅または銅合金が好ましい < 負極集電体には、 フオイル、 フィルム、 シート、 ネッ ト、 パンチされ たもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 繊維群ゃ不織布の成形体などがあ る。 表面処理により負極集電体の表面に凹凸を付けてもよい。 負極集電 体の厚さは、 例えば 1〜 5 0 0 ΠΙ、 好ましくは 1 〜 1 5 である。 負極集電体の表面に、 正の抵抗温度係数を有する抵抗層を形成するこ とにより、 正の抵抗温度係数を有する負極を得ることができる。
負極の抵抗層は、 導電性粒子状物質と結着ポリマーとの混合物からな ることが望ましい。 抵抗層は、 前記混合物を負極集電体の表面に、 例え ば 0 . 5〜 1 0 mの厚さで塗着することにより設けられる。
負極に用いる導電性粒子状物質は、 ニッケル、 銅などの化学的に安定 な材料からなることが望ましい。 粒子状物質の平均粒径は、 0 . 5〜 1 0 mであることが望ましい。
負極に用いる結着ポリマーは、 ポリエチレン、 エチレン ·酢酸ビエル 共重合体、 エチレン · プロピレン共重合体、 エチレン · プロピレン ·酢 酸ビエル共重合体、 ポリプロピレン、 ポリアクリロニトリル、 ビニル基 を有する芳香族炭化水素 ·共役ジェン共重合体などが好ましい。
負極の抵抗層において、 結着ポリマーは、 粒子状物質 1 0 0重量部あ たり、 0 . 5〜 1 0重量部、 さらには 0 . 5〜 5重量部を混合すること が好ましい。
負極合剤層に含まれる材料としては、 リチウム合金、 合金、 金属間化 合物、 炭素材料、 有機化合物、 無機化合物、 金属錯体、 有機高分子化合 物等が挙げられる。 これらは単独で用いても、 組み合わせて用いてもよ い。
炭素材料としては、 コ一クス、 熱分解炭素、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 メ ソカ一ボンマイクロビーズ、 黒鉛化メソフェーズ小球体、 気相成長炭素、 ガラス状炭素、 炭素繊維、 不定形炭素、 有機化合物の焼成物などが挙げ られる。 これらは単独で用いても、 組み合わせて用いてもよい。 なかで もメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、 天然黒鉛、 人造黒鉛等が好ま しい。
正極活物質に L iが含有されている場合、 L i を含有しない炭素など を負極材料に用いることができる。 ただし、 L iを含有しない負極材料 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 1〜 1 0重量部の L i を含有させておくこ とが好ましい。 負極材料に L i を含有させるには、 負極材料を圧着した 集電体上に加熱 ·溶融したリチウム金属を塗布したり、 負極に金属リチ ゥムを貼付けて電解質中で電気化学的に負極材料に L i をドープすれば よい。
正極合剤または負極合剤に含ませる結着剤としては、 ポリフッ化ビニ リデン、 ポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素樹脂、 アクリル樹脂， スチレンブタジエンゴム、 エチレンプロピレンターポリマ一などが挙げ られる。 これらは単独で用いてもよく、 混合して用いてもよい。 本発明で用いる非水電解質は、 非水溶媒およびリチウム塩からなるこ とが好ましい。 非水溶媒としては、 例えば、 エチレン力一ポネート、 プ ロピレンカーボネート、 ブチレン力一ボネート、 ビニレンカーボネート などの環状カーボネート ； ジメチルカーボネート、 ジェチルカ一ポネー ト、 ェチルメチルカーボネー卜、 メチルプロピルカーボネート、 メチル イソプロピルカーボネート、 ジプロピルカーボネートなどの非環状カー ポネート ； ギ酸メチル、 酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン 酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エステル； γ—プチロラクトン等の了 —ラクトン ； 1 , 2—ジメトキシェタン、 1， 2—ジエトキシェタン、 エトキシメトキシエタン等の非環状エーテル； テトラヒドロフラン、 2 ーメチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル； ジメチルスルホキシド、 1 , 3—ジォキソラン、 燐酸トリメチル、 燐酸トリェチル、 燐酸トリオ クチルなどのアルキル燐酸エステルやその弗化物； を挙げることができ る。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。 なかでも環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合物または環状 カーボネートと非環状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混 合物を用いることが好ましい。
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、 例えば L i C l C 、
L i B F4 、 L i P F 6 、 L i A 1 C 14 L i S b F L i S CN、 L i C l、 L i C F 3 S O 3 , L i C F s C O 2 L i A s F6 、
L i N (C F 3S〇2) 2、 L i 2B io C 1 io¾ L i N (C 2F 5S 02) 2、 L i P F 3 ( C F 3) 3、 L i P F 3 (C 2F 5) 3等を挙げることができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 特に L i P F 6を用いることが好ましい。 特に好ましい非水電解質として. エチレンカーボネートおよびェチルメチルカ一ポネ一トからなる混合溶 媒に、 L i P F 6を溶解させた非水電解質を挙げることができる。 非水電解質におけるリチウム塩濃度は、 0 . 2〜 2 m o 1 リッ トル が好ましく、 特に 0 . 5〜 1 . 5 m o 1 Zリッ トルが好ましい。 電池内 に注入する非水電解質の量は、 電極の容量や電池のサイズに応じて異な る。
ホストポリマーに液状の非水電解質を保持させたゲル電解質を用いる こともできる。 ホストポリマーとしては、 例えば、 ポリエチレンォキサ イ ド、 ポリプロピレンオキサイ ド、 ポリフッ化ビニリデン、 これらの誘 導体などが有効である。 特に、 フッ化ビニリデンとへキサフルォロプロ ピレンとの共重合体、 ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンォキサイ ド との混合物が好ましい。
セパレー夕としては、 大きなイオン透過と所定の機械的強度を有する 絶縁性の微多孔薄膜ゃ不織布が用いられる。 8 0 °C以上で細孔を閉塞す る機能を有するセパレー夕が好ましい。 セパレー夕は、 非水溶媒への耐 性と疎水性の観点から、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなどのォレフィ ン、 ガラス繊維などから構成される。 セパレー夕の細孔径は、 極板から 脱離した活物質、 結着剤、 導電剤が通過しない大きさであることが望ま しく、 例えば、 0 . 0 1〜 l x mである。 一般に、 セパレー夕の厚さは 5〜 3 0 0 mであり、 空隙率は 3 0〜 8 0 %である。
本発明は、 シート形、 円筒形、 扁平形、 角形など、 どのような形状の 電池にも適用できる。 円筒形または角形電池の場合、 正極と負極は、 セ パレー夕を介して積層 '捲回され、 円筒形または断面が楕円の長円筒形 の極板群が構成される。 電池には安全弁を設けることが好ましい。
以下、 本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。 実施例 1
( i ) 正極 導電性粒子状物質であるアセチレンブラックと、 結着ポリマーである 軟化点 1 2 0 °Cのポリエチレンとを重量比 1 0 ： 1で混合し、 適量の力 ルポキシメチルセルロースを増粘剤として添加し、 ペースト状の混合物 を得た。
前記混合物を正極集電体である厚さ 1 0 mのアルミニウム箔の両面 に、 5 m以下の厚さで塗着し、 乾燥し、 抵抗層を設けた。
正極合剤は、 L i C o 02粉末 1 0 0重量部と、 アセチレンブラック 3 重量部と、 フッ素樹脂系結着剤 （ポリテトラフルォロエチレン） 7重量 部と、 適量のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合して調製した。 前記 L i C o〇2粉末は、 L i 2C〇3と C o 3〇4とを混合し、 9 0 0 °Cで 1 0時間焼成して合成した。
得られた正極合剤を、 抵抗層を有する正極集電体の両面に塗工し、 乾 燥後、 圧延して、 厚さ 0. 1 7mm、 幅 5 5mm、 長さ 5 4 0 mmの正 極を得た。 正極にはアルミニウム製のリ一ドを取り付けた。
得られた抵抗層を有する正極の抵抗値は、 ポリエチレンの軟化点であ る 1 2 0°C付近で急激に増大し、 室温における抵抗値の 1 0 0倍以上に なることを確認した。 正極の 1 2 0 °Cにおける抵抗率は 3. 0 X 1 07 Ω · c mであった。
( ϋ ) 負極
負極合剤は、 メソフェーズ黒鉛 1 0 0重量部と、 スチレンブ夕ジェン ゴム 5重量部と、 カルボキシメチルセル口一ス水溶液とを混合して調製 した。 前記メソフェーズ黒鉛は、 メソフエ一ズ小球体を 2 8 0 0 °Cで黒 鉛化して調製した。
得られた負極合剤を厚さ 0. 0 1 mmの C u箔の両面に塗工し、 乾燥 後、 圧延して、 厚さ 0. 1 5 6 mm、 幅 5 6 mm、 長さ 5 8 5 mmの負 極を得た。 負極にはニッケル製のリ一ドを取り付けた。 (iii) 非水電解質
非水電解質は、 エチレンカーボネートとジェチルカ一ボネートとを、 体積比 30 ： 70で含む混合溶媒に、 1モル/リッ トルの割合で
L i P F6を溶解して調製した。 非水電解質 1 00重量部あたり、 2重量 部のビフエニルを添加剤として添加した。 '
(iv) 円筒形電池の組み立て
図 1を参照しながら説明する。
直径 1 8. 0mm、 高さ 65. 0mmの電池ケース 1は、 ステンレス 鋼板を加工して作製した。 電池ケース 1の内部には、 正極 5と負極 6と を、 厚さ 0. 0 1 8 mm、 幅 58 mm、 長さ 1430 mmのポリェチレ ン製セパレー夕 7を介して捲回した極板群 4を収納した。 極板群 4の上 下部には、 それぞれ絶縁リング 8を設けた。 正極 5と封口板 2とは、 正 極リ一ド 5 aで接続し、 負極 6と電池ケース 1の内底面とは、 負極リー ド 6 aで接続した。 電池ケース 1の開口部は、 上記非水電解質を注液し てから、 安全弁と絶縁パッキング 3を有する封口板 2で封口し、 電池 1 を得た。 電池 1の容量 Cは 2 1 0 OmAhであり、 容量 Cと、 正極と負 極との対向面積 Aとの比： CZAは 3. 54mAh/cm2であった。 実施例 2
非水電解質の添加剤として、 3—クロローチォフェン、 フラン、 o—テルフエニル、 m—テルフエニル、 p—テルフエニル、 ジフエニル エーテル、 2、 3—べンゾフラン、 ビス （p—トリル） エーテル、 ジァ リルエーテル、 ァリルプチルェ一テル、 3—フエノキシトルエンまたは シクロへキシルベンゼンを用いたこと以外、 実施例 1と同様に円筒形電 池を作製した。 これらを電池 2〜 1 3とした。 電池 2〜 1 3の C/A値 も電池 1と同じく 3. 54mAh/c m2であった。 実施例 3
( i ) 正極集電体である厚さ 1 0 のアルミニウム箔の両面に、 実施 例 1で用いたのと同じ正極合剤を直接塗工し、 乾燥後、 圧延して、 厚さ 0. 1 6mm、 幅 5 5 mm、 長さ 54 0mmの正極を得た。 従って、 こ の正極には、 抵抗層は設けられていない。
(ii) 導電性粒子状物質であるニッケル粉と、 結着ポリマーである軟化 点 1 2 0 °Cのポリエチレンとを重量比 1 0 : 1で混合し、 適量の力ルポ キシメチルセルロースを増粘剤として添加し、 ペースト状の混合物を得 た。
前記混合物を負極集電体である厚さ 1 0 xmの銅箔の両面に、 5 urn 以下の厚さで塗着し、 乾燥し、 抵抗層を設けた。
得られた抵抗層を有する負極集電体の両面に、 実施例 1で用いたのと 同じ負極合剤を塗工し、 乾燥後、 圧延して、 厚さ 0. 1 6 6.mm、
幅 5 6 mm、 長さ 5 8 5 mmの負極を得た。
得られた抵抗層を有する負極の抵抗値は、 ポリエチレンの軟化点であ る 1 2 0 °C付近で急激に増大し、 室温における抵抗値の 1 0 0倍以上に なることを確認した。
得られた正極と負極を用いて、 実施例 1の電池 1と同様の電池 1 4を 作製した。 電池 1 4の容量 Cは 2 1 0 O mAhであり、 容量 Cと、 正極 と負極との対向面積 Aとの比： C/Aは 3. 5 4mAhZc m2であった, 実施例 4
抵抗層を有する正極集電体の長さと、 その上に形成する正極合剤の量 を調節して、 厚さ 0. 0 1 8 3mm、 幅 5 5 mm、 長さ 2 8 0 0 mmの 正極を得た。 また、 負極集電体の長さと、 その上に形成する負極合剤の 量を調節して、 厚さ 0. 0 1 7 mm、 幅 5 6 mm、 長さ 2 8 4 5 mmの 負極を得た。 前記正極と、 前記負極と、 厚さ 0. 0 1 8 mm、 幅 5 8 mm、 長さ 5 9 5 0 mmのポリエチレン製セパレ一夕とを用いたこと以 外、 実施例 1と同様に電池 1 5を作製した。 電池 1 5の容量 Cは 6 3 2 mAhであり、 容量 Cと、 正極と負極との対向面積 Aとの比 ： C/Aは 0. 2 0 5 mAhZ c m2であった。 実施例 5
抵抗層を有する正極集電体の長さと、 その上に形成する正極合剤の量 を調節して、 厚さ 0. 2 8 4mm、 幅 5 5 mm、 長さ 3 3 0 mmの正極 を得た。 また、 負極集電体の長さと、 その上に形成する負極合剤の量を 調節して、 厚さ 0. 2 6 mm、 幅 5 6 mm、 長さ 3 7 5 mmの負極を得 た。 前記正極と、 前記負極と、 厚さ 0. 0 1 8 mm、 幅 5 8 mm、 長さ 1 0 1 0 mmのポリエチレン製セパレ一夕とを用いたこと以外、 実施例 1と同様に電池 1 6を作製した。 電池 1 6の容量 Cは 2 1 8 O mAhで あり、 容量 Cと、 正極と負極との対向面積 Aとの比 ： C/Aは 6. 0 1 mAh/ c m2であった。 実施例 6
抵抗層を有する正極集電体の長さと、 その上に形成する正極合剤の量 を調節して、 厚さ 0. 2 1 4mm、 幅 5 5 mm、 長さ 44 0 mmの正極 を得た。 また、 負極集電体の長さと、 その上に形成する負極合剤の量を 調節して、 厚さ 0. 2 0 mm、 幅 5 6 mm、 長さ 4 8 5 mmの負極を得 た。 前記正極と、 前記負極と、 厚さ 0. 1 8 mm、 幅 5 8 mm、 長さ 1 2 3 Ommのポリエチレン製セパレー夕を用いたこと以外、 実施例 1 と同様に電池 1 Ίを作製した。 電池 1 7の容量 Cは 2 1 4 0 mA hであ り、 容量 Cと、 正極と負極との対向面積 Aとの比： C/Aは 4. 5 mAhZc m2であった。 比較例 1
正極集電体に抵抗層を設けず、 非水電解質に添加剤を加えないこと以 外、 実施例 1 と同様の電池 1 8を作製した。 比較例 2
正極集電体に抵抗層を設けなかったこと以外、 実施例 1 と同様の電池 1 9を作製した。 従って、 電池 1 9は、 正極に抵抗層を有さないが、 非 水電解質は添加剤を含んでいる。 比較例 3
非水電解質に添加剤を加えなかったこと以外、 実施例 1 と同様の電池 2 0を作製した。 従って、 電池 2 0は、 正極に抵抗層を有するが、 非水 電解質は添加剤を含んでいない。 比較例 4
電池ケースの外面に P T C素子を直列に設けたこと以外、 比較例 2の 電池 1 9と同様の電池 2 1を作製した。 実施例 7
抵抗層を有する正極集電体の長さと、 その上に形成する正極合剤の量 を調節して、 厚さ 0. 34mm、 幅 5 5 mm、 長さ 2 7 5 mmの正極を 得た。 また、 負極集電体の長さと、 その上に形成する負極合剤の量を調 節して、 厚さ 0. 3 1 mm、 幅 5 6 mm、 長さ 3 2 0 mmの負極を得た < 前記正極と、 前記負極と、 厚さ 0. 0 1 8 mm、 幅 5 8 mm、 長さ 9 0 0 mmのポリエチレン製セパレ一夕とを用いたこと以外、 実施例 1 と同様の電池 2 2を作製した。 電池 2 2の容量 Cは 2 1 8 OmAhであ り、 容量 Cと、 正極と負極との対向面積 Aとの比： C/Aは 7 · 2 mAhZc m2であった。 実施例 8
抵抗層を有する正極集電体の長さと、 その上に形成する正極合剤の量 を調節して、 厚さ 0. 0 1 5 8 mm、 幅 5 5 mm、 長さ 3 040 mmの 正極を得た。 また、 負極集電体の長さと、 その上に形成する負極合剤の 量を調節して、 厚さ 0. 0 1 5 mm、 幅 5 6 mm、 長さ 3 0 8 5 mmの 負極を得た。 前記正極と、 前記負極と、 厚さ 0. 0 1 8 mm、 幅 5 8 mm、 長さ 64 3 0 mmのポリエチレン製セパレー夕とを用いたこと以 外、 実施例 1と同様の電池 2 3を作製した。 電池 2 3の容量 Cは 5 0 2 mAhであり、 容量 Cと、 正極と負極との対向面積 Aとの比 ： C/Aは 0. 1 5mAhZ cm2であった。 電池の評価
電池 1〜 2 3を各 2 0セルずつ用いて、 過充電試験を行った。
環境温度 2 0 °Cで充電状態の電池を、 さらに 1 C、 3 Cまたは 6 Cの 電流で過充電し、 電池が異常発熱するかどうかを確認した。 表 1および
2に、 異常発熱が発生したセル数を示した。
Figure imgf000021_0001
表 2
Figure imgf000022_0001
表 2に示したように、 非水電解質に添加剤を加えず、 正の抵抗温度係 数を有する極板を有さない比較例 1の電池 1 8は、 どの電流で過充電を 行った場合にも、 2 0セル中のほとんどのセルに異常発熱が認められた < 非水電解質に添加剤を添加しただけの比較例 2の電池 1 9は、 通常の 充電電流である 1 Cでは異常発熱が防止できたが、 電流値が 3 C 6 C と大きくなると、 異常発熱の確率が高くなつた。 これは、 充電電流値が 大きくなると、 添加剤の重合反応の電流効率が低下するため、 正極から 多くのリチウムが脱離され、 安全性が低下するためと考えられる。 この ように、 過充電時における安全性を向上させるには、 添加剤を加えるだ けでは不充分である。
正の抵抗温度係数を有する極板を有するだけの比較例 3の電池 2 0は. 6 Cのような大電流で過充電した場合は、 異常発熱が防止できた。 これ は、 自己発熱によって抵抗層にある結着ポリマーが膨張し、 導電性粒子 による電子ネットワークが切断されるため、 急激に内部抵抗が上昇し、 電流が電池内に流れなくなつたためと考えられる。 しかし、 1 C 3 C の低い電流値で過充電した場合、 抵抗値が上昇しないため、 そのまま過 充電が進行し、 正極から多くのリチウムが脱離されたと考えられ、 安全 性は低下した。
非水電解質に添加剤を添加し、 電池の外側に P T Cを接続した比較例 4の電池 2 1では、 1 Cの低い電流値では添加剤が、 6 Cの高い電流値 では P TCがそれぞれ機能し、 安全性を確保することができたが、 3 C の電流値では P T Cが機能せず、 しかも添加剤の重合反応の電流効率も 低いため、 異常発熱を起こす電池の割合が 7 Z 2 0と大きかった。
一方、 本発明の電池 1〜 1 3の電池は、 1〜 6 Cのすベての電流値に おいて、 異常発熱を全く起こさなかった。 これは、 添加剤が重合して正 極表面に被膜を形成し、 反応抵抗が上昇して発熱し、 極板に設けた抵抗 層の抵抗が急激に上昇したためと考えられる。 正の抵抗温度係数を有す る負極を用いた実施例 3の電池 1 4においても、 同様の効果が得られた。 添加剤の重合反応の充電効率、 正の抵抗温度係数を有する極板の抵抗 が急変するトリップ温度は、 充電時の電流密度と密接な関係がある。 本発明の安全性を高める効果は、 実施例 4の電池 1 5、 実施例 5の電 池 1 6および実施例 6の電池 1 7での結果が示すように、 電池の容量 C と、 正極と負極との対向面積 Aとの比： CZAが、 0. 2〜 6. 0 mA h / c m2の範囲においては同様に確保できることが確かめられた。 一方、 2 C放電時の放電容量の 0. 2 C放電時の放電容量に対する比 率は、 C/A値が 6. 0 mA c m2の電池 1 6では 2 5 %であり、 C/A値が 4. 5 mA hZ c m2の電池 1 7では 7 0 %と、 大きく異なつ ていた。 このことから、 効率放電特性の観点からは、 C/A値が 4. 5 mAh/c m2以下であることがより望ましいと言える。
CZAの値が 7. 2 mA hZ c m2である実施例 7の電池 2 2では、 安 全性は高いが、 通常の充放電電流領域においても電流密度が大きく、 2 C放電時に抵抗層の抵抗が上昇してしまうことがあった。 このため、 CZAは 6. OmAh/c m 2以下であることが望ましいと言える。
また、 CZAの値が 0. 1 5 mA hZ c m2である実施例 8の電池 2 3では、 過充電時の安全性は確保できたが、 電池の放電容量が 50 2 mAhと極端に小さくなつてしまった。 このため、 C/A値は 0. 2 mA hZ c m2以上であることが望ましいと言える。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 非水電解質に加える添加剤と、 正の抵抗温度係数を 有する極板との相互作用により、 幅広い電流領域で過充電に対して高い 安全性を示す電池を提供することができる。 このような非水電解質二次 電池を用いることによって、 安全性の高い携帯電話、 携帯情報端末機器. カムコーダ、 パーソナルコンピュータ、 PDA、 携帯音響機器、 電気自 動車、 ロードレベリング用電源などの機器を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極集電体およびその上に形成された正極合剤層からなる正極と、 負極集電体およびその上に形成された負極合剤層からなる負極と、 非水 電解質とからなる非水電解質二次電池であって、
( 1 ) 前記正極および負極の少なくとも一方は、 正の抵抗温度係数を有 し、
( 2 ) 前記非水電解質は、 前記電池の通常の作動電圧では安定であるが 前記作動電圧の最大値をこえる電圧では重合する添加剤を含む
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2 . 前記正極および負極の少なくとも一方の 1 1 0〜 1 3 0 °Cにおける 抵抗値が、 同電極の 2 5 °Cにおける抵抗値の 1 0 0倍以上である請求の 範囲第 1項記載の非水電解質二次電池。
3 . 前記正極および負極の少なくとも一方の 1 2 0 °Cにおける抵抗率が， 1 0 7 Ω · c m以上である請求項 1記載の非水電解質二次電池。
4 . 前記添加剤が、 ビフエニル、 3—クロ口—チォフェン、 フラン、
0—テルフエニル、 m—テルフエニル、 p—テルフエニル、 ジフエ二ル エーテル、 2， 3—べンゾフラン、 ビス （p—トリル） ェ一テル、 ジァ リルエーテル、 ァリルブチルエーテル、 3—フエノキシトルエンおよび シクロへキシルベンゼンよりなる群から選ばれた少なくとも 1種である 請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池。
5 . 前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方の表面には. 正の抵抗温度係数を有する抵抗層が形成されている請求の範囲第 1項記 載の非水電解質二次電池。
6 . 前記正極集電体が、 アルミニウムからなり、 前記抵抗層が、 導電性 粒子状物質と結着ポリマーとの混合物からなる請求の範囲第 5項記載の 非水電解質二次電池。
7. 前記粒子状物質が、 炭素材料からなる請求の範囲第 6項記載の非水 電解質二次電池。
8. 前記結着ポリマーは、 ポリエチレン、 エチレン ·酢酸ビニル共重合 体、 エチレン · プロピレン共重合体、 エチレン · プロピレン ·酢酸ビエ ル共重合体、 ポリプロピレン、 ポリアクリロニトリルおよびビニル基を 有する芳香族炭化水素 ·共役ジェン共重合体よりなる群から選ばれた少 なくとも 1種である請求の範囲第 6項記載の非水電解質二次電池。
9. 前記負極集電体が、 銅またはニッケルからなり、 前記抵抗層が、 導 電性粒子状物質と結着ポリマーとの混合物からなる請求の範囲第 5項記 載の非水電解質二次電池。
1 0. 前記粒子状物質が、 銅またはニッケルからなる請求の範囲第 9項 記載の非水電解質二次電池。
1 1. 前記結着ポリマーは、 ポリエチレン、 エチレン ·酢酸ビニル共重 合体、 エチレン · プロピレン共重合体、 エチレン · プロピレン ·酢酸ビ ニル共重合体、 ポリプロピレン、 ポリアクリロニトリルおよびビニル基 を有する芳香族炭化水素 ·共役ジェン共重合体よりなる群から選ばれた 少なくとも 1種である請求の範囲第 9項記載の非水電解質二次電池。
1 2. 電池容量 C (mAh) と、 正極と負極との対向面積 A (cm2) と の比 ： CZA値が、 0. 2〜6. OmAhZcm2である請求の範囲第 1 項記載の非水電解質二次電池。
1 3. 電池容量 C (mAh) と、 正極と負極との対向面積 A (cm2) と の比： C/A値が、 0. 2〜4. 5 mA hZ c m2である請求の範囲第 1 項記載の非水電解質二次電池。
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