[go: up one dir, main page]

WO2019021891A1 - 電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法 - Google Patents

電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019021891A1
WO2019021891A1 PCT/JP2018/026773 JP2018026773W WO2019021891A1 WO 2019021891 A1 WO2019021891 A1 WO 2019021891A1 JP 2018026773 W JP2018026773 W JP 2018026773W WO 2019021891 A1 WO2019021891 A1 WO 2019021891A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
mixture layer
mass
polymer
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/026773
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康博 一色
園部　健矢
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to KR1020207001734A priority Critical patent/KR102708660B1/ko
Priority to US16/629,564 priority patent/US11387463B2/en
Priority to CN201880045691.3A priority patent/CN110870103B/zh
Priority to EP18837257.7A priority patent/EP3660953A4/en
Priority to JP2019532526A priority patent/JP7111100B2/ja
Publication of WO2019021891A1 publication Critical patent/WO2019021891A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical element, an electrochemical element, and a method of manufacturing an electrode for an electrochemical element.
  • Electrochemical devices such as secondary batteries, primary batteries, and capacitors have recently been used in a wide range of applications.
  • the electrochemical element includes, for example, a plurality of electrodes formed by forming an electrode mixture layer on a current collector, and a separator that separates the electrodes.
  • the electrochemical element may cause thermal runaway due to a short circuit between electrodes, overcharge, and the like. Therefore, attempts have been made to ensure the safety of the electrochemical device even in the event of a short circuit between the electrodes or overcharging.
  • Patent Document 1 the case of a non-aqueous secondary battery comprising an electrode (positive electrode and negative electrode), a separator, a non-aqueous electrolyte, a case for containing them, and a safety mechanism that operates in response to an increase in internal pressure of the battery.
  • an organic chemical foaming agent in the interior, excellent safety during overcharge is ensured.
  • the organic chemical foaming agent by containing the organic chemical foaming agent in the case, the organic chemical foaming agent generates gas at the initial stage of overcharge to raise the internal pressure of the battery, and the safety mechanism Can be operated reliably.
  • an object of this invention is to provide a means to solve the subject mentioned above advantageously.
  • the present inventors diligently studied for the purpose of solving the above-mentioned problems. Then, the present inventor includes the electrode active material, a predetermined binder, and a foaming agent in the electrode mixture layer, and a laminate obtained by laminating the electrode mixture layer and the current collector (
  • the volume resistivity at 25 ° C. of “the electrode stack” may be within a predetermined range, and the volume resistivity at 350 ° C. with respect to the volume resistivity at 25 ° C. of the electrode stack
  • the inventors have found that the peel strength of the electrode can be enhanced and the high safety of the electrochemical device provided with the electrode can be secured by setting the ratio of or more to a predetermined value or more, and the present invention has been completed.
  • an electrode for an electrochemical device of the present invention comprises a current collector and an electrode mixture layer on the current collector.
  • An electrode for an electrochemical element wherein the electrode mixture layer contains an electrode active material, a binder, and a foaming agent, and the binder contains a diene monomer unit and a nitrile group-containing unit amount. It is a polymer containing at least one of a body unit, and the sum total of the ratio of the said diene-based monomer unit in the said polymer and the ratio of the said nitrile group containing monomer unit is 10 mass% or more and 80 mass% or less The volume resistivity RA at 25 ° C.
  • the electrode mixture layer includes the electrode active material, the binder including the above-described polymer, and the foaming agent, and the volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate is in the above range.
  • An electrode whose ratio of volume resistivity R B (350 ° C.) to volume resistivity R A (25 ° C.) is equal to or more than the above-mentioned value is excellent in peel strength and has high safety for electrochemical devices.
  • containing a monomer unit means that "the polymer obtained by using the monomer contains a repeating unit derived from the monomer”. Also, in the present invention, “volume resistivity” can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the foaming temperature of the foaming agent is preferably 100 ° C. or more and 350 ° C. or less. If the foaming temperature of the foaming agent is within the above range, the rate characteristics and high temperature storage characteristics of the electrochemical device can be enhanced, and a high degree of safety can be sufficiently secured.
  • the "foaming temperature" can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the electrode mixture layer contains 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less of the foaming agent per 100 mass parts of the electrode active material. If the content of the foaming agent in the electrode mixture layer is within the above range, the peel strength of the electrode can be further improved. In addition, the rate characteristics of the electrochemical device can be enhanced and a high degree of safety can be sufficiently ensured.
  • the content of the foaming agent in the electrode mixture layer is, for example, a nitrogen-based organic foaming agent to be described later, the nitrogen using the combustion method (improved Dumas method) or the like.
  • the foaming agent is an inorganic foaming agent described later, it can be calculated by measuring the carbon dioxide gas generation amount using a temperature programmed desorption gas analyzer or the like. it can. More specifically, in the present invention, "the content of the foaming agent in the electrode mixture layer" can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the foaming agent is preferably a nitrogen-based organic foaming agent.
  • a nitrogen-based organic blowing agent as the blowing agent, it is possible to enhance the rate characteristics of the electrochemical device and to ensure a high degree of safety.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably ⁇ 30 ° C. or more and 100 ° C. or less. If the glass transition temperature of the polymer as the binder is within the above range, the peel strength of the electrode can be further improved. In addition, the high temperature storage characteristics of the electrochemical device can be enhanced, and a high degree of safety can be sufficiently ensured.
  • the "glass transition temperature" can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention has a volume resistivity RA at 25 ° C. of 10 ⁇ ⁇ cm or more and 180 ⁇ ⁇ cm or less. Is preferred.
  • the electrode for an electrochemical element contains a positive electrode active material as an electrode active material (that is, the electrode for an electrochemical element is a positive electrode for an electrochemical element)
  • the volume resistivity R A 25 ° C. is within the above range If so, it is possible to improve the rate characteristics of the electrochemical device provided with the positive electrode.
  • the electrode for an electrochemical device of the present invention when the electrode active material is a negative electrode active material, the volume resistivity R A at 25 ° C. of the laminate is below 0.2 [Omega] ⁇ cm or more 50 [Omega ⁇ cm Is preferred.
  • the electrode for an electrochemical element contains a negative electrode active material as an electrode active material (that is, the electrode for an electrochemical element is a negative electrode for an electrochemical element)
  • the volume resistivity R A 25 ° C.
  • the rate characteristic of the electrochemical device provided with the negative electrode can be improved.
  • Another object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and an electrochemical device of the present invention is characterized by comprising any of the electrodes for electrochemical devices described above.
  • an electrochemical device of the present invention is characterized by comprising any of the electrodes for electrochemical devices described above.
  • thermal runaway is suppressed even when, for example, a short circuit occurs between the electrodes, and a high degree of safety is ensured.
  • the manufacturing method of the electrode for electrochemical devices of this invention is a method of manufacturing any of the electrodes for electrochemical devices mentioned above Applying a slurry composition for an electrode mixture layer containing the electrode active material, the binder, the foaming agent, and a solvent onto the current collector; And drying the applied slurry composition for the electrode mixture layer at a temperature of 50 ° C. or more and 130 ° C. or less to form an electrode mixture layer.
  • the electrode obtained as described above is excellent in peel strength and can impart a high degree of safety to the electrochemical device.
  • an electrode for an electrochemical device that is excellent in peel strength and can ensure a high degree of safety of the electrochemical device, and a method of manufacturing the same. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device with a high degree of safety.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention can be used as an electrode of an electrochemical element such as a secondary battery, a primary battery, or a capacitor.
  • the electrode for an electrochemical device of the present invention can be produced, for example, using the method for producing an electrode for an electrochemical device of the present invention.
  • the electrochemical element of this invention is equipped with the electrode for electrochemical elements of this invention.
  • the electrode for an electrochemical device of the present invention includes an electrode laminate in which an electrode mixture layer is laminated on one side or both sides of a current collector. Note that layers other than the electrode mixture layer and the current collector (hereinafter, referred to as “other layers”) may be provided on the surface of the electrode (in particular, the surface on the electrode mixture layer side).
  • other layers layers other than the electrode mixture layer and the current collector (hereinafter, referred to as “other layers”) may be provided on the surface of the electrode (in particular, the surface on the electrode mixture layer side).
  • at least an electrode active material, a binder and a foaming agent are contained in the electrode mixture layer.
  • the binder in the electrode mixture layer is a polymer containing at least one of a diene monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit, and the proportion of the diene monomer unit in the polymer And the total of the proportions of the nitrile group-containing monomer units is 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate is 0.1 ⁇ ⁇ cm or more and 200 ⁇ ⁇ cm or less
  • the volume resistivity R B relative to the volume resistivity R A (25 ° C.) The ratio value of (350 ° C.) is 10 or more.
  • the electrode of the present invention contains the above-mentioned foaming agent and a predetermined binder in the electrode mixture layer, and additionally, the volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate is 0.1 to 200 ⁇ ⁇ Since it is in the range of cm and the value of volume resistivity R B (350 ° C.) / volume resistivity R A (25 ° C.) is 10 or more, the peel strength is excellent and the electrochemical element has a high degree of safety. It can be granted.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention is excellent in peel strength, the reason why high safety of the electrochemical element can be secured by using the electrode is presumed to be as follows. Ru.
  • the polymer contained in the electrode mixture layer as a binder is such that the total amount of at least one of a diene monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit is within a predetermined range. As it contains, it is excellent in strength. The polymer having such excellent strength exhibits high binding ability. In addition, the polymer interacts with the foaming agent, whereby the compounding components such as the electrode active material in the electrode mixture layer can be firmly adhered to the current collector. For this reason, the peel strength of an electrode can be raised by including both the said polymer and foaming agent which are excellent in binding property in an electrode compound material layer.
  • the foaming agent contained in the electrode mixture layer is considered to contribute to the improvement of the peel strength of the electrode as described above and also to the safety of the electrochemical device.
  • the foaming agent in the electrode mixture layer foams to generate noncombustible gas.
  • the noncombustible gas it is possible to dilute the flammable gas generated by the decomposition of the electrolytic solution due to the high temperature and the like to prevent the spread of fire.
  • the foaming agent foams to generate noncombustible gas, the strong adhesion derived from the above-described interaction between the foaming agent and the polymer is impaired.
  • the electrode structure is broken (for example, the electrode active material is detached from the current collector), and the conductive path is cut. And as a result, generation
  • the electrode of the present invention since the volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate is in the range of 0.1 to 200 ⁇ ⁇ cm, the conductivity in the vicinity of normal temperature is secured. The element characteristics of the element are secured. Furthermore, the electrode of the present invention has a volume resistivity R B (350 ° C.) / Volume resistivity R A (25 ° C.) of 10 or more. That is, the electrode of the present invention can increase the volume resistivity rapidly under high temperature by the contribution of the above-mentioned foaming agent, and can suppress current conduction, and the safety also when the inside of the electrochemical element becomes high temperature Can be secured enough.
  • the electrode mixture layer contains an electrode active material, a binder, and a foaming agent.
  • the electrode mixture layer may contain components other than the electrode active material, the binder, and the foaming agent (hereinafter, referred to as “other components”).
  • Electrode active material As an electrode active material, the known electrode active material used for an electrochemical element can be mentioned, without being particularly limited. Specifically, for example, as an electrode active material that can be used in an electrode mixture layer of a lithium ion secondary battery as an example of an electrochemical element, the following electrode active material may be used without being particularly limited. it can.
  • a positive electrode active material to be blended in the positive electrode mixture layer of the positive electrode of a lithium ion secondary battery for example, a compound containing a transition metal, for example, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, a composite of lithium and a transition metal A metal oxide or the like can be used.
  • a transition metal Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo etc. are mentioned, for example.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co- Lithium-containing composite oxide of Ni-Mn, lithium-containing composite oxide of Ni-Mn-Al, lithium-containing composite oxide of Ni-Co-Al, lithium olivine type iron phosphate (LiFePO 4 ), olivine type manganese phosphate Lithium (LiMnPO 4 ), a lithium excess spinel compound represented by Li 1 + x Mn 2-x O 4 (0 ⁇ X ⁇ 2), Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • LiCoO 2 lithium-containing cobalt oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • LiNiO 2 lithium-containing nickel oxide
  • Co- Lithium-containing composite oxide of Ni-Mn lithium-containing
  • lithium-containing composite oxide of Co—Ni—Mn and lithium-containing composite oxide of Ni—Co—Al are preferable from the viewpoint of improving the safety of the lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton capable of inserting (also referred to as “doping”) lithium.
  • the carbon-based negative electrode active material specifically, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber, pyrolysis vapor grown carbon fiber, phenol resin fired body, polyacrylonitrile-based carbon fiber
  • Examples include carbonaceous materials such as quasi-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired body (PFA) and hard carbon, and graphitic materials such as natural graphite and artificial graphite.
  • the metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually contains an element capable of inserting lithium in its structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh / An active material of g or more.
  • lithium metal single metal which can form a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si) Sn, Sr, Zn, Ti, etc.) and their oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, etc. Further, oxides such as lithium titanate can be mentioned. Among these, graphitic materials such as natural graphite and artificial graphite are preferable.
  • the negative electrode active material mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the binding material is a component that brings the electrode mixture layer into close contact with the current collector and can suppress the detachment of the electrode active material and components such as a foaming agent described later from the electrode mixture layer.
  • the electrode mixture layer of the electrode of the present invention needs to contain a predetermined polymer as a binder.
  • the polymer as the binder contains a diene monomer unit and / or a nitrile group-containing monomer unit as a repeating unit, and the amount of all the repeating units contained in the polymer (ie, When the total amount of all monomer units and all structural units is 100% by mass, the sum of the ratio of diene monomer units and the ratio of nitrile group-containing monomer units is 10% by mass to 80%. % Or less.
  • the polymer as the binder contains at least 20% by mass of a repeating unit other than a diene monomer unit and a nitrile monomer (hereinafter referred to as "other repeating unit").
  • a diene type monomer which can form a diene type monomer unit an aliphatic conjugated diene monomer is mentioned.
  • aliphatic conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Among these, 1,3-butadiene is preferable.
  • a diene monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymer when the electrode for an electrochemical element of the present invention is a negative electrode for an electrochemical element, the polymer preferably contains a diene monomer unit. And, when the amount of all repeating units contained in the polymer in the negative electrode mixture layer is 100% by mass, the proportion of the diene monomer unit is preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more Is more preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less. If the proportion of diene monomer units in the polymer contained in the negative electrode mixture layer is 15% by mass or more, the peel strength of the electrode can be further improved.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention is a negative electrode for an electrochemical element
  • the polymer comprises an aliphatic conjugated diene-based monomer unit as a diene-based monomer unit and an aromatic vinyl monomer amount described later It is preferable that it is a polymer (aliphatic conjugated diene / aromatic vinyl-based copolymer) containing both with the body unit and the total of the ratio of the two monomer units is more than 50% by mass.
  • nitrile group-containing monomers capable of forming nitrile group-containing monomer units include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, for example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, Examples thereof include ⁇ -halogeno acrylonitriles such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkyl acrylonitriles such as methacrylonitrile and ⁇ -ethyl acrylonitrile; and the like. Among these, acrylonitrile is preferable.
  • a nitrile group containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymer when the electrode for an electrochemical device of the present invention is a positive electrode for an electrochemical device, the polymer preferably contains a nitrile group-containing monomer unit. And when the quantity of all the repeating units contained in the polymer in a positive electrode mixture layer is 100 mass%, it is preferable that the ratio of a nitrile group containing monomer unit is 35 mass% or more, and 45 mass%. The content is more preferably 55% by mass or more, preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. When the proportion of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer contained in the positive electrode mixture layer is 35% by mass or more, the peel strength of the electrode can be further improved. On the other hand, if the proportion of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer contained in the positive electrode mixture layer is 75% by mass or less, the peel strength of the electrode is further improved and the high safety of the electrochemical device Can be secured enough.
  • the sum of the ratio of the diene monomer unit and the ratio of the nitrile group-containing monomer unit is 10 mass as described above.
  • % Or more and 80% by mass or less, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 75% by mass or less, and 70% by mass or less It is more preferable that The peel strength of an electrode will fall that the sum total of the ratio of a diene-based monomer unit and a nitrile group containing monomer unit in a polymer is less than 10 mass%.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention is a positive electrode for an electrochemical element, assuming that the amount of all repeating units contained in the polymer is 100% by mass, the ratio of the diene monomer unit and the nitrile group containing The total of the proportions of the monomer units is preferably 35% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and 75% by mass or less The content is preferably 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less. If the sum of the ratio of the diene monomer unit and the nitrile group-containing monomer unit in the polymer contained in the positive electrode mixture layer is 35% by mass or more, the peel strength of the electrode can be further improved. .
  • the peel strength of the electrode is further improved.
  • the high degree of safety of the electrochemical device can be sufficiently secured.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention is a negative electrode for an electrochemical element
  • the ratio of diene monomer units and nitrile group containing The total proportion of the monomer units is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and 65% by mass or less
  • the content is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. If the sum of the ratio of the diene monomer unit and the nitrile group-containing monomer unit in the polymer contained in the negative electrode mixture layer is 20% by mass or more, the peel strength of the electrode can be further improved. .
  • the peel strength of the electrode is further improved.
  • the high degree of safety of the electrochemical device can be sufficiently secured.
  • [Other repeat unit] Although it does not specifically limit as another repeating monomer unit contained in a polymer, An alkylene structural unit, an acidic group containing monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, (meth) acrylamide unit amount Examples include body units and aromatic vinyl monomer units.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.
  • the alkylene structural unit is a repeating unit composed only of an alkylene structure represented by the general formula: -C n H 2n- [wherein n is an integer of 2 or more].
  • the alkylene structural unit may be linear or branched, but is preferably linear. That is, it is preferable that an alkylene structural unit is a linear alkylene structural unit.
  • the carbon number of the alkylene structural unit is preferably 4 or more (that is, n in the above general formula is an integer of 4 or more).
  • the method of introducing the alkylene structural unit into the polymer is not particularly limited, but, for example, the following method (1) or (2):
  • An aliphatic conjugated diene monomer is prepared by preparing a polymer containing an aliphatic conjugated diene monomer unit from a monomer composition containing an aliphatic conjugated diene monomer, and hydrogenating the polymer.
  • Method of Converting Unit to Alkylene Structural Unit (2) A method of preparing a polymer from a monomer composition containing a 1-olefin monomer may be mentioned. Among these, the method (1) is preferable because the preparation of the polymer is easy.
  • the alkylene structural unit is preferably a structural unit (aliphatic conjugated diene hydride unit) obtained by hydrogenating an aliphatic conjugated diene monomer unit, and is obtained by hydrogenating a 1,3-butadiene unit It is more preferable that it is a structural unit (1,3-butadiene hydride unit).
  • examples of the 1-olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and the like. These aliphatic conjugated diene monomers and 1-olefin monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic group-containing monomer capable of forming an acidic group-containing monomer unit examples include a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phosphoric acid group. It can be mentioned.
  • a monomer which has a carboxylic acid group a monomer which has a sulfonic acid group, and a monomer which has a phosphoric acid group
  • monomers having a carboxylic acid group are preferable, and methacrylic acid and itaconic acid are more preferable.
  • an acidic group containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • (meth) acrylamide monomers that can form (meth) acrylamide monomer units include acrylamide and methacrylamide. Among these, acrylamide is preferable. In addition, acrylamide and methacrylamide can be used individually by 1 type or in combination of both.
  • aromatic vinyl monomer capable of forming an aromatic vinyl monomer unit
  • aromatic vinyl monomer capable of forming an aromatic vinyl monomer unit
  • examples of the aromatic vinyl monomer capable of forming an aromatic vinyl monomer unit include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, divinyl benzene and the like. Among these, styrene is preferred.
  • an aromatic vinyl monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the ratio of the other repeating units is 20% by mass or more and 80% by mass or less, and preferably 30% by mass or more.
  • the preparation method of the polymer as the above-mentioned binder is not particularly limited.
  • the polymer as the binder can be prepared, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer and then performing hydrogenation (hydrogenation) as necessary.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition used for preparation of a polymer can be determined according to the content ratio of each repeating unit in a polymer.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization reaction any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization can be used.
  • the polymer hydrogenation method is not particularly limited, and a general method using a catalyst (see, for example, WO 2012/165120, WO 2013/080989 and JP 2013-8485) can be used. It can be used.
  • the glass transition temperature of the polymer as a binder prepared as described above is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably ⁇ 25 ° C. or higher, and ⁇ 20 ° C. or higher Is more preferably -10 ° C or more, particularly preferably 100 ° C or less, more preferably 70 ° C or less, still more preferably 50 ° C or less, and 30 ° C or less Is particularly preferred.
  • the glass transition temperature of the polymer is ⁇ 30 ° C. or higher, the high temperature storage characteristics of the electrochemical device can be improved while the peel strength of the electrode is further increased.
  • the glass transition temperature of the polymer is 100 ° C. or less, high safety of the electrochemical device can be sufficiently secured while further enhancing the peel strength of the electrode.
  • the electrode mixture layer preferably contains 0.1 parts by mass or more of the above-mentioned polymer as a binder, and more preferably 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material. 0.6 parts by mass or more is more preferable, 0.8 parts by mass or more is particularly preferable, 10 parts by mass or less is preferable, 7 parts by mass or less is more preferable, and 5 parts by mass or less More preferably, it is particularly preferably 3 parts by mass or less. If the content of the polymer in the electrode mixture layer is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material, the peel strength of the electrode can be further improved, and if it is 10 parts by mass or less, The rate characteristics of the electrochemical device can be enhanced.
  • blowing agent a component that generates noncombustible gas such as nitrogen, carbon dioxide, ammonia, water vapor or the like by thermal decomposition can be used.
  • the foaming temperature of the foaming agent is preferably 100 ° C. or more, more preferably 140 ° C. or more, still more preferably 150 ° C. or more, and particularly preferably 180 ° C. or more. It is most preferable that the temperature is ° C or more, preferably 350 ⁇ C or less, more preferably 300 CC or less, still more preferably 280 CC or less, and particularly preferably 250 CC or less.
  • the foaming temperature of the foaming agent is 100 ° C. or higher, unexpected foaming during normal operation or storage of the electrochemical device can be suppressed, and rate characteristics and high temperature storage characteristics of the electrochemical device can be secured.
  • the foaming temperature of the foaming agent is 350 ° C. or less, the inside of the electrochemical device is appropriately foamed in the process of temperature rise due to internal short circuit etc., and the high safety of the electrochemical device is sufficiently ensured. it can.
  • an organic foaming agent that generates nitrogen as a nonflammable gas is preferable from the viewpoint of enhancing the rate characteristics of the electrochemical device and sufficiently securing high safety.
  • nitrogen-based organic foaming agents examples include guanidine compounds (guanidine nitrate, nitroguanidine, aminoguanidine nitrate, etc.), azo compounds (azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile etc.), triazine compounds (melamine, ammeline, ammelide, Melamine cyanurate, trihydrazine triazine (1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione trihydrazone), hydrazide compounds (oxybis benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide) Etc.), hydrazo compounds (hydrazodicarbonamide, p-toluenesulfonyl semicarbazide etc.), nitroamine compounds (dinitrosopentamethylenetetramine, trimethylene trinitroamine etc.), tetrazole compounds 5-aminotetrazole, 5-phenyl
  • these foaming agents may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • azo compounds, triazine compounds, hydrazide compounds, hydrazo compounds and hydrogen carbonate compounds are preferable, from the viewpoints of further enhancing the rate characteristics of the electrochemical device and securing a high degree of safety sufficiently.
  • Compounds and azo compounds are more preferable, and melamine cyanurate and azodicarbonamide are more preferable.
  • the electrode mixture layer preferably contains 0.01 mass part or more, more preferably 0.05 mass part or more, and more preferably 0.1 mass part or more per 100 mass parts of the electrode active material. It is further preferable to include, particularly preferably 0.3 part by mass or more, most preferably 0.5 part by mass or more, 10 parts by mass or less is preferable, and 5 parts by mass or less is more preferable, 3 It is further preferable to include parts by mass or less, particularly preferably 2 parts by mass or less, and most preferably 1 part by mass or less.
  • the content of the foaming agent in the electrode mixture layer is 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material, the high safety of the electrochemical element is sufficiently achieved while further enhancing the peel strength of the electrode.
  • the electrode mixture layer preferably contains 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or more of a foaming agent per 100 parts by mass of the polymer as a binder. Is more preferably contained, preferably 600 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and still more preferably 150 parts by mass or less.
  • the content of the foaming agent in the electrode mixture layer is 10 parts by mass or more and 600 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polymer as the binder, the polymer as the binder and the foaming agent are Good interactions can further enhance the peel strength of the electrode.
  • the electrode mixture layer is optionally added to the electrode active material, the binder, and the foaming agent described above, and optionally, another binder different in composition from the binder, a conductive material, a wetting agent, and a viscosity modifier
  • an electrode compound material layer such as electrolyte solution additive.
  • One of these other components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the above-mentioned additive in the electrode mixture layer can be, for example, 10 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the binder.
  • a material having electrical conductivity and electrochemical durability can be selected and used according to the type of electrochemical device.
  • a current collector of an electrode for a lithium ion secondary battery a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum or the like can be used.
  • copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode.
  • aluminum foil is especially preferable.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a known layer such as a conductive adhesive layer may be provided on the surface of the current collector.
  • a current collector with a conductive adhesive layer provided on the surface with a conductive adhesive layer can also be used.
  • the volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate formed by laminating the above-described electrode mixture layer and a current collector is the element characteristics (rate characteristics, etc.) of the electrochemical element. In order to sufficiently ensure the above), it is necessary to be not less than 0.1 ⁇ ⁇ cm and not more than 200 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate is preferably 10 ⁇ ⁇ cm or more, and 20 ⁇ ⁇ cm or more Is more preferably 30 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 180 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 150 ⁇ ⁇ cm or less, and still more preferably 100 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate is preferably 0.2 ⁇ ⁇ cm or more, 0.3 ⁇ ⁇ Cm or more is more preferable, 0.4 ⁇ ⁇ cm or more is more preferable, 0.8 ⁇ ⁇ cm or more is particularly preferable, 50 ⁇ ⁇ cm or less is preferable, 10 ⁇ ⁇ cm or less Is more preferably 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate is, for example, the type and amount of the electrode active material, the binder, the conductive material and the foaming agent contained in the electrode mixture layer, and the electrode mixture It can adjust by changing the preparation conditions (stirring time, solid content concentration at the time of stirring, stirring speed, etc.) of the slurry composition for layers.
  • the ratio of the volume resistivity R B (350 ° C.) to the volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate is 10 or more from the viewpoint of securing a high degree of safety of the electrochemical device. It is necessary, preferably 20 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the upper limit of the ratio of volume resistivity R B (350 ° C.) to volume resistivity R A (25 ° C.) is not particularly limited, but is usually 10000 or less.
  • the ratio of the volume resistivity R B (350 ° C.) to the volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate can be increased, in particular, by increasing the volume resistivity R B (350 ° C.) . Then, the volume resistivity R B (350 °C), for example, to select the type of binder and foaming agent, by increasing the amount of blowing agent can be enhanced.
  • the other layer optionally provided on the surface of the electrode is not particularly limited.
  • known heat resistant layers provided for the purpose of improving heat resistance, separators, etc.
  • the known adhesive layer provided for the purpose of adhesive improvement with other battery members is mentioned.
  • the electrode for an electrochemical device of the present invention described above can be produced, for example, using the method for producing an electrode for an electrochemical device of the present invention.
  • the manufacturing method of the electrode of this invention is a process of apply
  • Both water and an organic solvent can be used.
  • organic solvents include acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, acetone, acetylpyridine, cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylformamide, methyl ethyl ketone, furfural, ethylene diamine, dimethyl benzene (xylene), methyl Benzene (toluene), cyclopentyl methyl ether, isopropyl alcohol and the like can be used.
  • these solvents can be used individually by 1 type or in mixture of multiple types by arbitrary mixing ratios.
  • the slurry composition for electrode mixture layers can also contain arbitrary components other than the component mentioned above.
  • the slurry composition for electrode mixture layers may contain other components which may be contained in the above-mentioned electrode mixture layer.
  • ⁇ Coating process> It does not specifically limit as method to apply
  • the method for drying the slurry composition for the electrode mixture layer on the current collector is not particularly limited, and any known method can be used. For example, a drying method using warm air, hot air, low humidity air, a vacuum drying method, infrared rays And a drying method by irradiation with an electron beam or the like.
  • the atmosphere temperature (drying temperature) at the time of drying the slurry composition for electrode mixture layer is 50 ° C. or more and 130 ° C. or less, preferably 70 ° C. or more and 100 ° C. or less .
  • the drying temperature is 50 ° C. or more and 130 ° C. or less, the decomposition of the foaming agent can be suppressed while securing the drying efficiency.
  • a pressing process or the like can be performed to obtain an electrode including an electrode mixture layer on the current collector.
  • the electrochemical device of the present invention is not particularly limited, and, for example, secondary batteries such as lithium ion secondary batteries; primary batteries such as lithium batteries and lithium air batteries; capacitors such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors And, preferably, a secondary battery (particularly, a lithium ion secondary battery) in which compatibility between high capacity and safety is further demanded in recent years.
  • the electrochemical device of the present invention is characterized by including the electrode of the present invention. Since the electrochemical device of the present invention includes the electrode of the present invention, thermal runaway is suppressed, and a high degree of safety is maintained.
  • the lithium ion secondary battery as the electrochemical device of the present invention generally comprises an electrode (positive electrode and negative electrode), an electrolytic solution, and a separator, and uses the electrode of the present invention for at least one of the positive electrode and the negative electrode. .
  • Electrode other than the electrode for the electrochemical device of the present invention described above which can be used for the lithium ion secondary battery as the electrochemical device of the present invention a known electrode is used without particular limitation.
  • an electrode other than the electrode for an electrochemical element described above an electrode formed by forming an electrode mixture layer on a current collector using a known manufacturing method can be used.
  • the separator is not particularly limited and, for example, those described in JP-A-2012-204303 can be used. Among these, it is possible to reduce the film thickness of the entire separator, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery to increase the capacity per volume, and it is possible to use polyolefin.
  • a microporous membrane made of a resin of a system (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a supporting electrolyte of a lithium ion secondary battery for example, a lithium salt is used.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • an electrolyte may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to be higher as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used for the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, and examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), Carbonates such as butylene carbonate (BC) and ethyl methyl carbonate (EMC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide Etc. are preferably used. Also, a mixture of these solvents may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Carbonates such as butylene carbonate (BC) and ethyl methyl carbonate (EMC)
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • carbonates because the dielectric constant is high and the stable potential region is wide, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • known additives such as vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC) and ethyl methyl sulfone may be added to the electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode are stacked via a separator, and this is wound or folded as necessary into a battery case, and put in a battery case It can manufacture by inject
  • a positive electrode and a negative electrode be an electrode for electrochemical elements of this invention.
  • expanded metal, a fuse, an overcurrent preventing element such as a PTC element, a lead plate, and the like may be inserted into the battery container as necessary to prevent pressure increase inside the battery and overcharge and discharge.
  • the shape of the battery may be, for example, a coin, a button, a sheet, a cylinder, a square, or a flat.
  • the foaming temperature of the foaming agent the glass transition temperature of the polymer, the content of the foaming agent in the electrode mixture layer, the volume resistivity of the electrode laminate, the peel strength of the electrode, and lithium ion Rate characteristics, high temperature storage characteristics and safety of the secondary battery were evaluated by the following methods.
  • thermogravimetric analysis using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Rigaku, “TG8110”), the mass is measured while raising the temperature from 25 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min in the atmosphere.
  • the temperature at which the mass reached 95% of the mass at the start of measurement (25 ° C.) (that is, the 5% mass loss temperature) was taken as the foaming temperature of the foaming agent.
  • ⁇ Glass transition temperature> Each polymer as a binder was used as a measurement sample.
  • the sample was separated using a membrane filter (ADVANTEC, "H050A090C"), and the solid content on the filter was recovered. Then, the nitrogen content in the solid content recovered by the modified Dumas method is measured, and the content of the nitrogen-based organic foaming agent in the electrode mixture layer based on the obtained nitrogen content (per 100 parts by mass of the electrode active material) Parts by weight of
  • the type of the nitrogen-based organic foaming agent contained in the electrode mixture layer can be identified using a known analysis method (for example, gas chromatography, high performance liquid chromatography, NMR).
  • the type of the nitrogen-based organic blowing agent contained in the electrode mixture layer is unknown, the type of the nitrogen-based organic blowing agent is specified by using the method, and the specified nitrogen-based organic agent is specified.
  • the content of the nitrogen-based organic blowing agent in the electrode mixture layer can be calculated using the molecular weight of the blowing agent.
  • Inorganic blowing agent >> The electrode mixture layer was scraped off from the current collector of the produced electrode to obtain a sample. This sample of 5 mg was heated to 200 ° C.
  • the kind of inorganic foaming agent contained in an electrode mixture layer can be specified using a known analytical method (for example, gas chromatography, high performance liquid chromatography, NMR).
  • the type of the inorganic foaming agent contained in the electrode mixture layer is unknown, the type of the inorganic foaming agent is specified by using the method, and the molecular weight of the specified inorganic foaming agent is used. Thus, the content of the inorganic foaming agent in the electrode mixture layer can be calculated.
  • Volume resistivity> The produced electrode (electrode laminate) was punched into a circle having a diameter of 1.2 cm (the area of the circle is S (cm 2 )). The thickness d (cm) of this test piece was accurately measured.
  • the test piece was inserted into a load cell of a tensile and compression tester ("SV-301NA” manufactured by Imada Co., Ltd.) and pressurized at a pressure of 20 MPa. Further, a two-terminal type clip was connected to the load cell, and a measurement cable was connected to a polarization system ("HSV-110" manufactured by Hokuto Denko Corporation).
  • the volume resistivity of the electrode laminate is before laminating the other layer or the other Be measured after peeling off the layer.
  • ⁇ Peel strength> ⁇ negative electrode The prepared negative electrode was cut into a rectangular shape 100 mm in length and 10 mm in width to obtain a test piece. Next, the test piece was attached to the surface of the substrate made of SUS using a cellophane tape (as defined in JIS Z 1522) with the surface having the negative electrode mixture layer facing down.
  • the stress (N / m) was measured when one end of the current collector was pulled in the vertical direction at a pulling rate of 50 mm / min to peel it off. This measurement was performed a total of three times, the average value was determined, and this was used as the peel strength of the negative electrode and evaluated according to the following criteria. The larger the value of the peel strength of the negative electrode, the tighter the negative electrode mixture layer and the current collector are in close contact, and the negative electrode mixture layer exhibits excellent adhesion.
  • the produced positive electrode was cut into a rectangular shape having a length of 100 mm and a width of 10 mm as a test piece.
  • the surface of the positive electrode mixture layer was attached to the surface of the SUS substrate using a cellophane tape (as defined in JIS Z 1522) with the surface having the positive electrode mixture layer down.
  • the stress (N / m) was measured when one end of the current collector was pulled in the vertical direction at a pulling rate of 50 mm / min to peel it off. This measurement was performed a total of three times, the average value was determined, and this was used as the peel strength of the positive electrode, and evaluated according to the following criteria. The larger the value of the peel strength of the positive electrode, the tighter the positive electrode mixture layer and the current collector are in close contact with each other, indicating that the positive electrode mixture layer is more excellent in adhesion.
  • D peel strength of positive electrode not less than 20.0 N / m and less than 30.0 N / m
  • the prepared lithium ion secondary battery was allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 5 hours after pouring the electrolyte. Next, charging was performed to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C.
  • CC-CV charging is similarly performed at a constant current of 0.2 C, and discharging is performed to 2.5 V at a constant current of 0.5 C under an environment of a temperature of -10 ° C. It was defined as C1.
  • a capacity retention ratio represented by ⁇ C (C1 / C0) ⁇ 100 (%) was obtained as a rate characteristic, and was evaluated based on the following criteria. The larger the value of the capacity retention rate ⁇ C, the higher the discharge capacity at high current and the lower the internal resistance under a low temperature environment.
  • Capacity retention rate ⁇ C is 70% or more
  • the manufactured lithium ion secondary battery is charged to 4.35 V (cut-off condition: 0.02 C) by a constant voltage constant current (CC-CV) method at a charge rate of 0.2 C under an atmosphere of 25 ° C.
  • the charge and discharge operation was performed to discharge to 3.0 V by a constant current (CC) method at a discharge rate of 0.2 C, and the initial capacity C0 ′ was measured.
  • CC-CV constant voltage constant current
  • Capacity retention rate ⁇ C ′ is 90% or more
  • the prepared lithium ion secondary battery was charged to 4.35 V (cut-off condition: 0.02 C) by a constant voltage constant current (CC-CV) method at a charge rate of 0.2 C in an atmosphere of 25 ° C. .
  • the iodine value of the polymer was measured according to JIS K 6235 (2006) after coagulating the polymer.
  • the polymer A is calculated from the obtained iodine value, and 1.5% of 1,3-butadiene monomer unit as a diene monomer unit and 1,3-butadiene hydrogen as an alkylene structural unit It became clear that 38.5% of halide units were contained. Moreover, the glass transition temperature of the polymer A was 7.8 ° C.
  • ⁇ Polymer B> The same as polymer A, except that the amount of acrylonitrile as the nitrile group-containing monomer is changed to 50.0 parts and the amount of 1,3-butadiene as the diene monomer is changed to 50.0 parts Thus, an NMP solution (solid content concentration: 8%) of polymer B as a binder was obtained. The iodine value of the obtained polymer B was measured in the same manner as the polymer A. The polymer B is calculated from the obtained iodine value, and the polymer B contains 1.8% of 1,3-butadiene monomer unit as a diene monomer unit and 1,3-butadiene hydrogen as an alkylene structural unit. It became clear that 48.2% of halide units were contained.
  • the glass transition temperature of the polymer B was -12 ° C.
  • the polymer C is calculated from the obtained iodine value and 1.3% of 1,3-butadiene monomer unit as a diene monomer unit and 1,3-butadiene hydrogen as an alkylene structural unit It became clear that 58.7% of halide units were contained.
  • the glass transition temperature of the polymer C was ⁇ 29 ° C.
  • ⁇ Polymer D> In a reactor A equipped with a mechanical stirrer and a condenser, 85 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of sodium linear alkylbenzene sulfonate were placed under a nitrogen atmosphere. The contents were heated to 55 ° C.
  • the monomer mixed solution is added to the reactor A at a constant rate over 5 hours in a state of being stirred and emulsified, and is reacted until the polymerization conversion ratio reaches 95%, and the water dispersion of the copolymer I got a liquid.
  • NMP was added to the obtained aqueous dispersion of the copolymer such that the solid content concentration of the copolymer was 7%.
  • distillation under reduced pressure was performed at 90 ° C. to remove water and excess NMP, and an NMP solution (solid content concentration: 8%) of polymer D as a binder was obtained.
  • the glass transition temperature of the polymer D was 66 ° C.
  • ⁇ Polymer E> In a 5 MPa pressure-resistant container equipped with a stirrer, 64 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 32 parts of 1,3-butadiene as a diene monomer, 3 parts of itaconic acid as an acidic group-containing monomer, ) 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as acrylic acid ester monomer, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as molecular weight regulator, 5 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate as emulsifier, 150 parts of ion exchanged water as solvent And, 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator was added, and after sufficiently stirring, the temperature was raised to 55 ° C.
  • Polymer F The amount of styrene as an aromatic vinyl monomer is changed to 32 parts, the amount of 1,3-butadiene as a diene monomer is changed to 37 parts, and itaconic acid as an acid group-containing monomer
  • An aqueous dispersion of Polymer F as a binder was obtained in the same manner as Polymer E, except that 30 parts of methacrylic acid was used instead.
  • the glass transition temperature of the polymer F was 37 ° C.
  • ⁇ Polymer G> The amount of styrene as an aromatic vinyl monomer is changed to 32 parts, the amount of 1,3-butadiene as a diene monomer is changed to 54 parts, and acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer
  • An aqueous dispersion of polymer G as a binder was obtained in the same manner as polymer E, except that 10 parts of B was used. Further, the glass transition temperature of the polymer G was ⁇ 23 ° C.
  • Example 1 ⁇ Fabrication of positive electrode> 100 parts of lithium-containing complex oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) of Co-Ni-Al as a positive electrode active material in a planetary mixer, acetylene black (electrochemical) as a conductive material 2 parts of industrial product, trade name “HS-100”, 2 parts of NMP solution of polymer A as binder equivalent to solid content, azodicarbonamide as foaming agent (foaming temperature: 200 ° C., average particle size) 0.8 parts of diameter: 5 ⁇ m, nitrogen content: 48% by weight) and further, NMP as a dispersion medium is added and mixed so that the total solid concentration becomes 67%, and a slurry for positive electrode mixture layer The composition was prepared.
  • the obtained slurry composition for a positive electrode mixture layer is applied with a comma coater so that the coating amount is 20 ⁇ 0.5 mg / cm 2 on an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) which is a current collector.
  • the slurry composition on the aluminum foil is dried by conveying it at a speed of 300 mm / min for 4 minutes in an oven at a temperature of 90 ° C. and further for 4 minutes in an oven at a temperature of 100 ° C.
  • the positive electrode original fabric with the positive electrode mixture layer formed thereon was obtained.
  • the positive electrode mixture layer side of the manufactured positive electrode raw material is roll pressed under the conditions of a linear pressure of 14 t (ton) under an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C., and the positive electrode mixture layer density is 3.40 g / cm 3
  • the positive electrode was obtained.
  • the positive electrode was left for 1 week in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.
  • the content of the foaming agent (nitrogen-based organic foaming agent) in the positive electrode mixture layer, the peel strength of the positive electrode, and the volume resistivity of the positive electrode laminate (electrode laminate) were evaluated using the positive electrode after standing. The results are shown in Table 1.
  • a slurry composition for a negative electrode mixture layer was prepared.
  • the slurry composition for the negative electrode mixture layer was applied by a comma coater to the surface of a copper foil (15 ⁇ m thick) as a current collector so that the coating amount was 11 ⁇ 0.5 mg / cm 2 .
  • the copper foil coated with the slurry composition for negative electrode mixture layer is transported at a speed of 500 mm / min for 2 minutes in an oven at a temperature of 80 ° C.
  • the slurry composition on the copper foil was dried to obtain a negative electrode raw fabric in which the negative electrode mixture layer was formed on the current collector.
  • the negative electrode mixture layer side of the prepared negative electrode raw fabric is roll pressed under the condition of a linear pressure of 11 t (ton) under an environment of temperature 25 ⁇ 3 ° C., and the negative electrode mixture layer density is 1.60 g / cm 3 I got Thereafter, the negative electrode was left for 1 week in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.
  • a separator made of polypropylene (trade name “Celgard (registered trademark) 2500)” was prepared.
  • the positive electrode after standing was cut out to 49 cm ⁇ 4.5 cm, and placed on a horizontal table so that the surface on the positive electrode mixture layer side was on the upper side.
  • the separator cut into 120 cm ⁇ 5.0 cm was placed on the separator so that the positive electrode was positioned on the left side in the longitudinal direction of the separator.
  • the negative electrode after standing is cut out to 50 cm ⁇ 4.7 cm, which is positioned on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faces the separator, and the negative electrode is on the right side in the longitudinal direction of the separator Arranged as.
  • This was wound around the middle of the separator in the longitudinal direction by a winding machine to obtain a wound body.
  • Example 2 The positive electrode and the negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that Polymer B was replaced with Polymer A and Polymer B was used instead of Polymer A when producing the positive electrode. , And a separator were prepared to manufacture a lithium ion secondary battery. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Melamine cyanurate (foaming temperature: 300 ° C., average particle size: 2 ⁇ m, nitrogen content: 49% by weight) instead of azodicarbonamide as a foaming agent when producing a positive electrode, trihydrazine triazine (foaming)
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator were prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature: 270 ° C., the average particle size: 5 ⁇ m, and the nitrogen content: 74% by weight) were used to prepare a lithium ion secondary battery. Manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 When producing a positive electrode, without using a foaming agent, on the other hand, when producing a negative electrode, 0.5 parts of azodicarbonamide (foaming temperature: 200 ° C.) as a foaming agent is used as a binder as a weight.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator were prepared in the same manner as in Example 1 except that the slurry composition for the negative electrode mixture layer obtained by adding simultaneously with united E was used to manufacture a lithium ion secondary battery. .
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was carried out except that the content of the nitrogen-based organic blowing agent in the negative electrode mixture layer was changed to the positive electrode mixture layer instead of the positive electrode mixture layer and the peel strength and volume resistivity of the negative electrode were evaluated. Various evaluations were made. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In preparing the negative electrode, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are prepared in the same manner as in Example 7 except that the polymer F and the polymer G are used instead of the polymer E as the binder. Then, a lithium ion secondary battery was manufactured. Then, in the same manner as in Example 7, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A positive electrode, a negative electrode, and a separator were prepared in the same manner as in Example 7 except that the amount of azodicarbonamide as a foaming agent was changed to 2 parts and 5 parts, respectively, when preparing the negative electrode, and lithium ion was prepared. A secondary battery was manufactured. Then, in the same manner as in Example 7, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 When producing a negative electrode, it changed to azodicarbonamide as a foaming agent, and changed to sodium hydrogencarbonate (foaming temperature: 150 degreeC, average particle diameter: 10 micrometers, carbon dioxide gas generation amount: 130 ml / g), and it implemented. In the same manner as in Example 7, a positive electrode, a negative electrode, and a separator were prepared to manufacture a lithium ion secondary battery. Then, the content of the inorganic foaming agent in the negative electrode mixture layer was evaluated, and the other items were variously evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A positive electrode, a negative electrode, and a separator were prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinylidene fluoride (glass transition temperature: -40.degree. C.) was used instead of the polymer A as a binder in producing the positive electrode. Were prepared to manufacture a lithium ion secondary battery. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • NCA indicates a lithium-containing composite oxide of Ni—Co—Al
  • PVDF indicates polyvinylidene fluoride
  • ST indicates a styrene unit
  • BD indicates a 1,3-butadiene unit
  • BD hydride refers to 1,3-butadiene hydride units
  • AN indicates an acrylonitrile unit
  • MAA indicates methacrylic acid units
  • IA indicates itaconic acid unit
  • 2-HEA represents 2-hydroxyethyl acrylate unit
  • AAm represents an acrylamide unit
  • ADCA denotes azodicarbonamide
  • MC indicates melamine cyanurate
  • TTT indicates trihydrazine triazine
  • NaHCO 3 indicates sodium hydrogen carbonate.
  • an electrode mixture layer containing an electrode active material, a predetermined binder, and a foaming agent is provided on the current collector, and the volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate is 0.
  • the electrodes of Examples 1 to 12 which have a volume resistivity R B (350 ° C.) / Volume resistivity R A (25 ° C.) of 10 or more which are in the range of 1 ⁇ ⁇ cm to 200 ⁇ ⁇ cm are peelable It is understood that the lithium ion secondary battery can be provided with a high degree of safety while being excellent in strength. Furthermore, it is understood that the electrodes of Examples 1 to 12 can exhibit excellent rate characteristics and high temperature storage characteristics in a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode of Comparative Example 1 the positive electrode mixture layer does not contain a foaming agent, and the value of volume resistivity R B (350 ° C.) / Volume resistivity R A (25 ° C.) of the electrode laminate is less than 10. It can be seen that the peel strength is poor and the lithium ion secondary battery can not be provided with a high degree of safety.
  • the positive electrode of Comparative Example 2 provided with a positive electrode mixture layer formed using polyvinylidene fluoride instead of a predetermined binding material is inferior in peel strength and has high safety to a lithium ion secondary battery. It can be understood that it can not be imparted, and sufficiently high temperature storage characteristics can not be exhibited.
  • an electrode for an electrochemical device that is excellent in peel strength and can ensure a high degree of safety of the electrochemical device, and a method of manufacturing the same. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device with a high degree of safety.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、ピール強度に優れると共に、電気化学素子の高度な安全性を確保し得る電気化学素子用電極の提供を目的とする。本発明の電気化学素子用電極は、集電体、および、前記集電体上に電極合材層を備え、前記電極合材層が、電極活物質と、結着材と、発泡剤とを含み、前記結着材が、ジエン系単量体単位及び／又はニトリル基含有単量体単位を含む重合体であり、前記重合体中に占める前記ジエン系単量体単位の割合と前記ニトリル基含有単量体単位の割合の合計が、１０～８０質量％であり、前記電極合材層と前記集電体の積層体の２５℃での体積抵抗率ＲＡが、０．１～２００Ω・ｃｍであり、前記積層体の２５℃での体積抵抗率ＲＡに対する前記積層体の３５０℃での体積抵抗率ＲＢの比が、１０以上である。

Description

電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法
　本発明は、電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法に関するものである。
　二次電池、一次電池、キャパシタなどの電気化学素子は、近年、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、例えば、集電体上に電極合材層を形成してなる複数の電極と、これら電極同士を隔離するセパレータとを備えている。
　ここで、電気化学素子は、電極間の短絡や過充電等に起因して熱暴走を起こす場合がある。そのため、電極間の短絡や過充電が起きた場合にも、電気化学素子の安全性を確保するための試みが従来からなされている。
　例えば、特許文献１では、電極（正極および負極）、セパレータ、非水電解液、これらを収容するケース、並びに電池の内圧上昇に感応して作動する安全機構からなる非水系二次電池において、ケース内に有機系化学発泡剤を含有させることで、過充電時の優れた安全性を確保している。より具体的には、特許文献１によれば、ケース内に有機系化学発泡剤を含有させることで、過充電初期に有機系化学発泡剤がガスを発生して電池内圧を上昇させ、安全機構を確実に作動させることができる。
特開２００６－７３３０８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された従来の手法では、電気化学素子の安全性を十分に確保することができなかった。例えば、上記特許文献１に記載された電気化学素子としての非水系二次電池において、正極と負極間の短絡が生じると、短絡による急激な温度上昇に対応することができず、熱暴走による発火やセルの破裂を十分に抑制することができなかった。
　また、電気化学素子の電極には、電極合材層と集電体が強固に密着していることが求められる（即ち、優れたピール強度が求められる）。しかしながら、上記特許文献１に記載された電極では、優れたピール強度を確保することができなかった。
　即ち、上記特許文献１に記載の技術には、電気化学素子の高度な安全性を確保すると共に、電極のピール強度を高めるという点において、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、上述した課題を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、電極合材層中に、電極活物質と、所定の結着材と、発泡剤とを包含させると共に、電極合材層と集電体を積層してなる積層体（以下、「電極積層体」と称する場合がある。）の２５℃での体積抵抗率を所定の範囲内とし、且つ、電極積層体の２５℃での体積抵抗率に対する３５０℃での体積抵抗率の比を所定の値以上とすれば、電極のピール強度を高め得ると共に、当該電極を備える電気化学素子の高度な安全性を確保できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、集電体、および、前記集電体上に電極合材層を備える電気化学素子用電極であって、前記電極合材層が、電極活物質と、結着材と、発泡剤とを含み、前記結着材が、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含む重合体であり、前記重合体中に占める前記ジエン系単量体単位の割合と前記ニトリル基含有単量体単位の割合の合計が、１０質量％以上８０質量％以下であり、前記電極合材層と前記集電体の積層体の２５℃での体積抵抗率ＲＡが、０．１Ω・ｃｍ以上２００Ω・ｃｍ以下であり、前記積層体の２５℃での体積抵抗率ＲＡに対する前記積層体の３５０℃での体積抵抗率ＲＢの比が、１０以上であることを特徴とする。このように、電極合材層が、電極活物質と、上述した重合体からなる結着材と、発泡剤を含み、そして、電極積層体の体積抵抗率ＲＡ（２５℃）が上記範囲内でありつつ、体積抵抗率ＲＡ（２５℃）に対する体積抵抗率ＲＢ（３５０℃）の比が上記値以上である電極は、ピール強度に優れると共に、電気化学用素子に高度な安全性を付与することができる。
　なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　また、本発明において、「体積抵抗率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極において、前記発泡剤の発泡温度が、１００℃以上３５０℃以下であることが好ましい。発泡剤の発泡温度が上記範囲内であれば、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を高めると共に、高度な安全性を十分に確保することができる。
　なお、本発明において、「発泡温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　そして、本発明の電気化学素子用電極において、前記電極合材層が、前記電極活物質１００質量部当たり、前記発泡剤を０．０１質量部以上１０質量部以下含むことが好ましい。電極合材層中の発泡剤の含有量が上述の範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。加えて、電気化学素子のレート特性を高めると共に、高度な安全性を十分に確保することができる。
　なお、本発明において、「電極合材層中の発泡剤の含有量」は、例えば、発泡剤が後述する窒素系有機発泡剤である場合は、燃焼法（改良デュマ法）などを用いて窒素含有量を測定することにより算出することができ、発泡剤が後述する無機発泡剤である場合は、昇温脱離ガス分析装置などを用いて炭酸ガス発生量を測定することにより算出することができる。より具体的には、本発明において、「電極合材層中の発泡剤の含有量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、本発明の電気化学素子用電極において、前記発泡剤が窒素系有機発泡剤であることが好ましい。発泡剤として窒素系有機発泡剤を用いれば、電気化学素子のレート特性を高めると共に、高度な安全性を十分に確保することができる。
　更に、本発明の電気化学素子用電極において、前記重合体のガラス転移温度が、－３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。結着材である重合体のガラス転移温度が上述の範囲内であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。加えて、電気化学素子の高温保存特性を高めると共に、高度な安全性を十分に確保することができる。
　なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極は、前記電極活物質が正極活物質である場合、前記積層体の２５℃での体積抵抗率ＲＡが、１０Ω・ｃｍ以上１８０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。電気化学素子用電極が、電極活物質として正極活物質を含む（即ち、電気化学素子用電極が電気化学素子用正極である）場合、体積抵抗率ＲＡ（２５℃）が上述の範囲内であれば、当該正極を備える電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
　そして、本発明の電気化学素子用電極は、前記電極活物質が負極活物質である場合、前記積層体の２５℃での体積抵抗率ＲＡが、０．２Ω・ｃｍ以上５０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。電気化学素子用電極が、電極活物質として負極活物質を含む（即ち、電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である）場合、体積抵抗率ＲＡ（２５℃）が上述の範囲内であれば、当該負極を備える電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した何れかの電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した何れかの電極を備える電気化学素子は、例えば電極間の短絡が起きた場合であっても熱暴走が抑制され、高度な安全性が確保される。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、上述した何れかの電気化学素子用電極を製造する方法であって、前記電極活物質と、前記結着材と、前記発泡剤と、溶媒とを含む電極合材層用スラリー組成物を前記集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記電極合材層用スラリー組成物を、温度５０℃以上１３０℃以下で乾燥して、電極合材層を形成する工程を含むことを特徴とする。上述のようにして得られる電極は、ピール強度に優れると共に、電気化学用素子に高度な安全性を付与することができる。
　本発明によれば、ピール強度に優れると共に、電気化学素子の高度な安全性を確保し得る電気化学素子用電極およびその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極は、二次電池、一次電池、キャパシタなどの電気化学素子の電極として使用することができる。また、本発明の電気化学素子用電極は、例えば、本発明の電気化学素子用電極の製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備える。
（電気化学素子用電極）
　本発明の電気化学素子用電極は、集電体の片面または両面に電極合材層が積層されてなる電極積層体を含む。なお、電極の表面（特には、電極合材層側の表面）には、電極合材層および集電体以外の層（以下、「その他の層」という。）が備えられていてもよい。
　ここで、本発明の電極では、電極合材層中に、少なくとも、電極活物質、結着材、発泡剤が含まれる。そして、電極合材層中の結着材は、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含む重合体であり、重合体中に占めるジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が、１０質量％以上８０質量％以下である。更に、本発明の電極では、電極積層体の体積抵抗率ＲＡ（２５℃）が０．１Ω・ｃｍ以上２００Ω・ｃｍ以下であり、体積抵抗率ＲＡ（２５℃）に対する体積抵抗率ＲＢ（３５０℃）の比の値が１０以上である。
　そして、本発明の電極は、電極合材層中に上述した発泡剤と所定の結着材を含み、加えて、電極積層体の体積抵抗率ＲＡ（２５℃）が０．１～２００Ω・ｃｍの範囲内であり且つ体積抵抗率ＲＢ（３５０℃）／体積抵抗率ＲＡ（２５℃）の値が１０以上であるため、ピール強度に優れると共に、電気化学素子に高度な安全性を付与することができる。このように、本発明の電気化学素子用電極がピール強度に優れると共に、当該電極を用いることで、電気化学素子の高度な安全性を確保可能である理由は、以下の通りであると推察される。
　まず、結着材として電極合材層中に含まれる重合体は、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を、それらの合計量が所定の範囲内の割合となるように含むため、強度に優れる。このように優れた強度を有する重合体は、高い結着性を発揮する。加えて、当該重合体は、発泡剤と相互作用することで、電極合材層中の電極活物質等の配合成分を、集電体に強固に接着することができる。このため、結着性に優れる上記重合体と発泡剤の双方を電極合材層に含めることで、電極のピール強度を高めることができる。一方、電極合材層中に含まれる発泡剤は、上述のように電極のピール強度向上に寄与すると共に、電気化学素子の安全性にも貢献すると考えられる。具体的には、電気化学素子が熱暴走して素子内部の温度が上昇すると、電極合材層中の発泡剤が発泡して不燃性ガスが生じる。この不燃性ガスの発生により、高温による電解液の分解等で生じる可燃性ガスを希釈して、延焼を防ぐことができる。また、発泡剤が発泡して不燃性ガスが発生することより、上述した発泡剤と重合体の相互作用に由来する強固な接着が損なわれる。そのため、電極構造が破壊されて（例えば、電極活物質が集電体から脱離して）、導電パスが切断される。そしてその結果、ジュール熱の発生が抑制されて、更なる温度上昇を抑制することができる。
　加えて、本発明の電極は、電極積層体の体積抵抗率ＲＡ（２５℃）が０．１～２００Ω・ｃｍの範囲内であるため、常温付近での導電性が確保されて、電気化学素子の素子特性が確保される。更に、本発明の電極は、体積抵抗率ＲＢ（３５０℃）／体積抵抗率ＲＡ（２５℃）の値が１０以上である。すなわち、本発明の電極は、上述した発泡剤の寄与により、高温下でその体積抵抗率を急激に高めて通電を抑制することができ、電気化学素子内部が高温となった場合にも安全性を十分に確保することができる。
＜電極合材層＞
　電極合材層は、電極活物質と、結着材と、発泡剤とを含む。なお、電極合材層は、電極活物質、結着材、および発泡剤以外の成分（以下、「その他の成分」という。）を含んでいてもよい。
＜＜電極活物質＞＞
　電極活物質としては、特に限定されることなく、電気化学素子に用いられる既知の電極活物質を挙げることができる。具体的には、例えば、電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。
［正極活物質］
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　これらの中でも、リチウムイオン二次電池の安全性向上の観点から、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物が好ましい。
　なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極活物質］
　リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
　これらの中でも、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が好ましい。
　なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜結着材＞＞
　結着材は、電極合材層を集電体に密着させると共に、電極活物質および後述する発泡剤等の成分が電極合材層から脱離することを抑制し得る成分である。
　ここで、本発明の電極が有する電極合材層は、結着材として、所定の重合体を含有することが必要である。当該結着材としての重合体には、繰り返し単位として、ジエン系単量体単位および／またはニトリル基含有単量体単位が含まれ、且つ、重合体に含有される全繰り返し単位の量（即ち、全単量体単位と全構造単位の合計量）を１００質量％とした場合に、ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が１０質量％以上８０質量％以下である。そして、当該結着材としての重合体には、ジエン系単量体単位とニトリル系単量体以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という。）が、少なくとも２０質量％含まれる。
［ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位］
―ジエン系単量体単位―
　ジエン系単量体単位を形成しうるジエン系単量体としては、脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。なお、ジエン系単量体は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である場合、重合体は、ジエン系単量体単位を含むことが好ましい。そして、負極合材層中の重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とすると、ジエン系単量体単位の割合は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。負極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位の割合が１５質量％以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、負極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位の割合が７０質量％以下であれば、電極のピール強度を更に向上させると共に、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
　更に、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である場合、重合体は、ジエン系単量体単位としての脂肪族共役ジエン系単量体単位と、後述する芳香族ビニル単量体単位との双方を含み、それら二つの単量体単位の割合の合計が５０質量％を超える重合体（脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体）であることが好ましい。
―ニトリル基含有単量体単位―
　ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。なお、ニトリル基含有単量体は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用正極である場合、重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましい。そして、正極合材層中の重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とすると、ニトリル基含有単量体単位の割合は、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。正極合材層に含まれる重合体中の、ニトリル基含有単量体単位の割合が３５質量％以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、正極合材層に含まれる重合体中の、ニトリル基含有単量体単位の割合が７５質量％以下であれば、電極のピール強度を更に向上させると共に、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
―ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計―
　ここで、重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計は、上述したように１０質量％以上８０質量％以下であることが必要であり、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。重合体中における、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が１０質量％未満であると、電極のピール強度が低下する。一方、重合体中における、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が８０質量％超であると、電極合材層中で重合体が凝集してしまう。そのため、電極のピール強度が低下すると共に、電気化学素子の安全性を十分に確保することができない。
　なお、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用正極である場合、重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とすると、ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計は、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。正極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が３５質量％以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、正極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が７５質量％以下であれば、電極のピール強度を更に向上させると共に、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
　また、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である場合、重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とすると、ジエン系単量体単位の割合とニトリル基含有単量体単位の割合の合計は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。負極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が２０質量％以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、負極合材層に含まれる重合体中の、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の割合の合計が６５質量％以下であれば、電極のピール強度を更に向上させると共に、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
［その他の繰り返し単位］
　重合体に含有されるその他の繰り返し単量体単位としては、特に限定されないが、アルキレン構造単位、酸性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位、芳香族ビニル単量体単位が挙げられる。
　なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
―アルキレン構造単位―
　アルキレン構造単位は、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
　ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。即ち、アルキレン構造単位は、直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
　そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
　（１）脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物から脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
　（２）１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の調製が容易であり好ましい。
　ここで、アルキレン構造単位へ変換可能な脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、「ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位」で上述したものが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
　また、１－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなどが挙げられる。
　これらの脂肪族共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
―酸性基含有単量体単位―
　酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、およびリン酸基を有する単量体が挙げられる。なお、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、およびリン酸基を有する単量体としては、特開２０１７－０６９１０８号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。
　なお、酸性基含有単量体は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特開２０１７－０５０１１２号公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
　なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
―（メタ）アクリルアミド単量体単位―
　（メタ）アクリルアミド単量体単位を形成しうる（メタ）アクリルアミド単量体としては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、アクリルアミドが好ましい。
　なお、アクリルアミドおよびメタクリルアミドは、１種を単独、または双方を組み合わせて用いることができる。
―芳香族ビニル単量体―
　芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
　なお、芳香族ビニル単量体は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
―その他の繰り返し単位の割合―
　重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、その他の繰り返し単位の割合は、２０質量％以上８０質量％以下であり、３０質量％以上であることが好ましい。
［調製方法］
　上述した結着材としての重合体の調製方法は特に限定されない。結着材としての重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合した後、必要に応じて水素化（水素添加）を行うことで調製することができる。
　ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
　更に、重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３－８４８５号公報参照）を使用することができる。
［ガラス転移温度］
　上述のようにして調製される、結着材としての重合体のガラス転移温度は、－３０℃以上であることが好ましく、－２５℃以上であることがより好ましく、－２０℃以上であることが更に好ましく、－１０℃以上であることが特に好ましく、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが更に好ましく、３０℃以下であることが特に好ましい。重合体のガラス転移温度が－３０℃以上であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子の高温保存特性を向上させることができる。一方、重合体のガラス転移温度が１００℃以下であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
［含有量］
　ここで、電極合材層は、電極活物質１００質量部当たり、結着材としての上記重合体を、０．１質量部以上含むことが好ましく、０．５質量部以上含むことがより好ましく、０．６質量部以上含むことが更に好ましく、０．８質量部以上含むことが特に好ましく、１０質量部以下含むことが好ましく、７質量部以下含むことがより好ましく、５質量部以下含むことが更に好ましく、３質量部以下含むことが特に好ましい。電極合材層中の重合体の含有量が、電極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができ、１０質量部以下であれば、電気化学素子のレート特性を高めることができる。
＜＜発泡剤＞＞
　発泡剤としては、熱分解により窒素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気等の不燃性ガスを発生させる成分を用いることができる。
［発泡温度］
　ここで、発泡剤の発泡温度は、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましく、１８０℃以上であることが特に好ましく、２００℃以上であることが最も好ましく、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。発泡剤の発泡温度が１００℃以上であれば、電気化学素子の通常運転中または保存時における予期せぬ発泡が抑制され、電気化学素子のレート特性および高温保存特性を確保することができる。一方、発泡剤の発泡温度が３５０℃以下であれば、内部短絡等により電気化学素子内部が昇温する過程で適切に発泡して、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
［種類］
　そして、発泡剤としては、特に限定されず、有機発泡剤、無機発泡剤の何れも用いることができる。
　有機発泡剤としては、電気化学素子のレート特性を高めると共に、高度な安全性を十分に確保する観点から、不燃性ガスとして窒素を発生する有機発泡剤（窒素系有機発泡剤）が好ましい。窒素系有機発泡剤としては、例えば、グアニジン化合物（硝酸グアニジン、ニトログアニジン、アミノグアニジン硝酸塩など）、アゾ化合物（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなど）、トリアジン化合物（メラミン、アンメリン、アンメリド、メラミンシアヌレート、トリヒドラジントリアジン（１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオントリヒドラゾン）など）、ヒドラジド化合物（オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジドなど）、ヒドラゾ化合物（ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジドなど）、ニトロアミン化合物（ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリメチレントリニトロアミンなど）、テトラゾール化合物（５－アミノテトラゾール、５－フェニルテトラゾールなど）、ビテトラゾール化合物（５，５‘－ビテトラゾールジアンモニウム、ビテトラゾールピペラジンなど）が挙げられる。
　無機発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩化合物が挙げられる。
　なお、これらの発泡剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そしてこれらの中でも、電気化学素子のレート特性をより一層高めると共に、更に高度な安全性を十分に確保する観点から、アゾ化合物、トリアジン化合物、ヒドラジド化合物、ヒドラゾ化合物、炭酸水素塩化合物が好ましく、トリアジン化合物、アゾ化合物がより好ましく、メラミンシアヌレート、アゾジカルボンアミドが更に好ましい。
［含有量］
　ここで、電極合材層は、電極活物質１００質量部当たり、発泡剤を、０．０１質量部以上含むことが好ましく、０．０５質量部以上含むことがより好ましく、０．１質量部以上含むことが更に好ましく、０．３質量部以上含むことが特に好ましく、０．５質量部以上含むことが最も好ましく、１０質量部以下含むことが好ましく、５質量部以下含むことがより好ましく、３質量部以下含むことが更に好ましく、２質量部以下含むことが特に好ましく、１質量部以下含むことが最も好ましい。電極合材層中の発泡剤の含有量が、電極活物質１００質量部当たり０．０１質量部以上であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。一方、電極合材層中の発泡剤の含有量が、電極活物質１００質量部当たり１０質量部以下であれば、電極のピール強度を更に高めつつ、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
　なお、電極合材層は、結着材としての上記重合体１００質量部当たり、発泡剤を、１０質量部以上含むことが好ましく、２０質量部以上含むことがより好ましく、３０質量部以上含むことが更に好ましく、６００質量部以下含むことが好ましく、３００質量部以下含むことがより好ましく、１５０質量部以下含むことが更に好ましい。電極合材層中の発泡剤の含有量が、結着材としての上記重合体１００質量部当たり１０質量部以上６００質量部以下であれば、結着材としての上記重合体と発泡剤とが良好に相互作用して、電極のピール強度を更に高めることができる。
＜＜その他の成分＞＞
　電極合材層は、上述した電極活物質、結着材、発泡剤に加えて、任意で、上記結着材とは組成の異なる他の結着材や、導電材、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤など、電極合材層に添加しうる既知の添加剤を含有してもよい。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、電極合材層中の上述した添加剤の含有量は、例えば結着材１００質量部当たり１０質量部以下、または５質量部以下とすることができる。
＜集電体＞
　集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料を、電気化学素子の種類に応じて選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用電極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。これらの中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、集電体の表面には、導電性接着剤層などの既知の層が設けられていてもよい。換言すると、集電体としては、例えば、導電性接着剤層を表面に備える、導電性接着材層付き集電体を使用することもできる。
＜電極積層体の体積抵抗率＞
　本発明の電気化学素子用電極において、上述した電極合材層と集電体を積層してなる電極積層体の体積抵抗率ＲＡ（２５℃）は、電気化学素子の素子特性（レート特性など）を十分に確保する観点から、０．１Ω・ｃｍ以上２００Ω・ｃｍ以下であることが必要である。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用正極である場合、電極積層体の体積抵抗率ＲＡ（２５℃）は、１０Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、２０Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、３０Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましく、１８０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１５０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１００Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。
　また、本発明の電気化学素子用電極が電気化学素子用負極である場合、電極積層体の体積抵抗率ＲＡ（２５℃）は、０．２Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、０．３Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、０．４Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましく、０．８Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましく、５０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、３Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。
　なお、電極積層体の体積抵抗率ＲＡ（２５℃）は、例えば、電極合材層中に含まれる電極活物質、結着材、導電材および発泡剤の種類および量、並びに、電極合材層用スラリー組成物の調製条件（撹拌時間、撹拌時の固形分濃度、および撹拌速度など）を変更することで、調整することができる。
　そして、電極積層体の、体積抵抗率ＲＡ（２５℃）に対する体積抵抗率ＲＢ（３５０℃）の比は、電気化学素子の高度な安全性を確保する観点から、１０以上であることが必要であり、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましく、２００以上であることが特に好ましい。また、体積抵抗率ＲＡ（２５℃）に対する体積抵抗率ＲＢ（３５０℃）の比の上限は、特に限定されないが、通常１００００以下である。
　なお、電極積層体の体積抵抗率ＲＡ（２５℃）に対する体積抵抗率ＲＢ（３５０℃）の比は、特に、体積抵抗率ＲＢ（３５０℃）を高めることで、大きくすることができる。そして、体積抵抗率ＲＢ（３５０℃）は、例えば、結着材や発泡剤の種類を選択したり、発泡剤の量を増やすことで、高めることができる。
＜その他の層＞
　電極の表面（特には、電極合材層側の表面）に任意に設けられるその他の層としては、特に限定されず、例えば、耐熱性向上を目的として設けられる既知の耐熱層や、セパレータ等の他の電池部材との接着性向上を目的として設けられる既知の接着層が挙げられる。
（電気化学素子用電極の製造方法）
　上述した本発明の電気化学素子用電極は、例えば、本発明の電気化学素子用電極の製造方法を用いて製造することができる。
　そして、本発明の電極の製造方法は、電極活物質と、結着材と、発泡剤と、溶媒とを含む電極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された電極合材層用スラリー組成物を、温度５０℃以上１３０℃以下で乾燥して、電極合材層を形成する工程（電極合材層形成工程）とを含む。
　なお、電極合材層用スラリー組成物に用いる溶媒としては、特に限定されず、水および有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、およびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
　また、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。
　そして、電極合材層用スラリー組成物は、上述した成分以外の任意の成分も含有することができる。例えば、電極合材層用スラリー組成物は、上述した電極合材層に含まれうるその他の成分を含有していてもよい。
＜塗布工程＞
　電極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、所望の電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
＜電極合材層形成工程＞
　集電体上の電極合材層用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。ここで、本発明の電極の製造方法においては、電極合材層用スラリー組成物を乾燥する際の雰囲気温度（乾燥温度）は、５０℃以上１３０℃以下とし、７０℃以上１００℃以下が好ましい。乾燥温度が５０℃以上１３０℃以下であれば、乾燥効率を確保しつつ、発泡剤の分解を抑制することができる。
　上記乾燥後に、任意に、プレス処理などを行うことで、集電体上に電極合材層を備える電極を得ることができる。
（電気化学素子）
　本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池；リチウム電池、リチウム空気電池などの一次電池；電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタ；であり、好ましくは、近年、高容量化と安全性の両立が一層求められている二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているので、熱暴走が抑制され、高度な安全性を保持する。
　ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極および負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
＜電極＞
　ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
　また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極および負極の少なくとも何れかを、本発明の電気化学素子用電極とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　実施例および比較例において、発泡剤の発泡温度、重合体のガラス転移温度、電極合材層中の発泡剤の含有量、電極積層体の体積抵抗率、電極のピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性、高温保存特性および安全性は、下記の方法で評価した。
＜発泡温度＞
　熱重量分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、「ＴＧ８１１０」）を用いた熱重量分析において、大気雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させながら質量を測定し、測定される質量が測定開始時（２５℃）質量の９５％となった温度（すなわち、５％質量減少温度）を、発泡剤の発泡温度とした。
＜ガラス転移温度＞
　結着材としての重合体を、それぞれ、測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ　Ｚ　８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
＜発泡剤の含有量＞
＜＜窒素系有機発泡剤＞＞
　作製した電極の集電体から電極合材層を掻き落とし、試料を得た。この試料１ｇを、２５℃のテトラヒドロフラン５０ｇ中に２４時間浸漬させた。浸漬後、試料をメンブレンフィルター（アドバンテック社製、「Ｈ０５０Ａ０９０Ｃ」）を用いて分離し、フィルター上の固形分を回収した。そして、改良デュマ法により回収した固形分中の窒素含有量を測定し、得られた窒素含有量を元に電極合材層中の窒素系有機発泡剤の含有量（電極活物質１００質量部当たりの質量部）を算出した。
　なお、電極合材層中に含まれる窒素系有機発泡剤の種類は、既知の分析手法（例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ）を用いて特定可能である。そのため、電極合材層中に含まれている窒素系有機発泡剤の種類が不明である場合には、当該手法を用いることで窒素系有機発泡剤の種類を特定し、特定された窒素系有機発泡剤の分子量を用いて、電極合材層中の窒素系有機発泡剤の含有量を算出することができる。
＜＜無機発泡剤＞＞
　作製した電極の集電体から電極合材層を掻き落とし、試料を得た。この試料５ｍｇを、昇温脱離ガス分析装置（電子科学社製、「ＴＤＳ１２００」）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃まで加温し、検出された質量数４４の分子数より炭酸ガス発生量を算出した。そして、得られた炭酸ガス発生量を元に電極合材層中の無機発泡剤の含有量（電極活物質１００質量部当たりの質量部）を算出した。
　なお、電極合材層中に含まれる無機発泡剤の種類は、既知の分析手法（例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ）を用いて特定可能である。そのため、電極合材層中に含まれている無機発泡剤の種類が不明である場合には、当該手法を用いることで無機発泡剤の種類を特定し、特定された無機発泡剤の分子量を用いて、電極合材層中の無機発泡剤の含有量を算出することができる。
＜体積抵抗率＞
　作製した電極（電極積層体）を、直径１．２ｃｍの円状（円の面積をＳ（ｃｍ２）とする。）に打ち抜き試験片とした。この試験片の厚みｄ（ｃｍ）を正確に測定した。この試験片を、引っ張り圧縮試験機（イマダ社製、「ＳＶ－３０１ＮＡ」）のロードセルに挟み込み、２０ＭＰａの圧力で加圧した。またロードセルに二端子型クリップを接続し、測定ケーブルをポラリゼーションシステム（北斗電工社製、「ＨＳＶ－１１０」）に接続した。クロノポテンショメトリーモードにて、ロードセルに設定電流Ｉ＝１０ｍＡで１分通電し、その時の電圧（Ｖ）を計測した。そして、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／ｄ）を求めた。この際、２５℃、露点－４０℃の環境下で測定した体積抵抗率をＲＡ（Ω・ｃｍ）とした。また、電極を３５０℃の恒温槽で３０分間加熱した後、２５℃、露点－４０℃の環境下で測定した体積抵抗率をＲＢ（Ω・ｃｍ）とした。そして、ＲＢ／ＲＡの値を算出した。電極積層体の体積抵抗率ＲＡ（２５℃）が小さいほど、電極が、電気伝導性に優れ、リチウムイオン二次電池のレート特性向上に寄与することを示す。また、電極積層体のＲＢ／ＲＡが大きいほど、リチウムイオン二次電池の安全性向上に寄与することを示す。
　なお、本発明において、電気化学素子用電極が、例えば、電極合材層側の表面にその他の層を有する場合、電極積層体の体積抵抗率は、当該その他の層を積層する前または当該その他の層を剥離した後で測定するものとする。
＜ピール強度＞
＜＜負極＞＞
　作製した負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形状に切り出して試験片とした。次いで、この試験片を、負極合材層を有する面を下にして、この負極合材層表面を、セロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を用いてＳＵＳ製基板表面へ貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した。この測定を合計３回行い、その平均値を求めてこれを負極のピール強度とし、以下の基準により評価した。負極のピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体とが強固に密着し、負極合材層が接着性に優れることを示す。
　Ａ：負極のピール強度が３．５Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：負極のピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上３．５Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：負極のピール強度が２．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：負極のピール強度が１．５Ｎ／ｍ以上２．５Ｎ／ｍ未満
　Ｅ：負極のピール強度が１．５Ｎ／ｍ未満
＜＜正極＞＞
　作製した正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形状に切り出して試験片とした。次いで、この試験片を、正極合材層を有する面を下にして、この正極合材層表面を、セロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を用いてＳＵＳ製基板表面へ貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した。この測定を合計３回行い、その平均値を求めてこれを正極のピール強度とし、以下の基準により評価した。正極のピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強固に密着し、正極合材層が接着性に優れることを示す。
　Ａ：正極のピール強度が５０．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：正極のピール強度が４０．０Ｎ／ｍ以上５０．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：正極のピール強度が３０．０Ｎ／ｍ以上４０．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：正極のピール強度が２０．０Ｎ／ｍ以上３０．０Ｎ／ｍ未満
　Ｅ：正極のピール強度が２０．０Ｎ／ｍ未満
＜レート特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を、３回繰り返し実施した。
　次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３５－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度－１０℃の環境下において、０．５Ｃの定電流にて２．５Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値が大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
　Ａ：容量維持率ΔＣが７０％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣが６５％以上７０％未満
　Ｃ：容量維持率ΔＣが６０％以上６５％未満
　Ｄ：容量維持率ΔＣが６０％未満
＜高温保存特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の雰囲気下で、０．２Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電し、０．２Ｃの放電レートにて定電流（ＣＣ）方式で３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０´を測定した。
　さらに、０．２Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電した。その後、６０℃の恒温槽にて１４日保存した後に、２５℃の雰囲気下で２時間静置した。さらに、０．２Ｃの放電レートにて定電流（ＣＣ）方式で３．０Ｖまで放電し、高温保存後容量Ｃ１´を測定した。そして、容量維持率ΔＣ´＝（Ｃ１´／Ｃ０´）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率ΔＣ´の値が大きいほど、高温保存による放電容量の低下が少なく、高温保存特性に優れていることを示す。
　Ａ：容量維持率ΔＣ´が９０％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣ´が８７％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率ΔＣ´が８４％以上８７％未満
　Ｄ：容量維持率ΔＣ´が８４％未満
＜安全性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の雰囲気下で、０．２Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電した。その後、リチウムイオン二次電池の中央付近に、直径３ｍｍ、長さ１０ｃｍの鉄製の釘を５ｍ／分の速度で貫通させることにより、強制的に短絡させた。この強制的な短絡を、同一の操作でそれぞれ作製した５つのリチウムイオン二次電池（試験体）について行い、破裂も発火も生じない試験体の数により、下記の基準で評価した。
　Ａ：破裂も発火も生じない試験体の数が４個または５個
　Ｂ：破裂も発火も生じない試験体の数が３個
　Ｃ：破裂も発火も生じない試験体の数が２個
　Ｄ：破裂も発火も生じない試験体の数が１個
　Ｅ：破裂も発火も生じない試験体の数が０個
（結着材の調製）
＜重合体Ａ＞
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル６０．０部、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．４５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した。その後、ジエン系単量体としての１，３－ブタジエン４０．０部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体の水分散液を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
　得られた共重合体の水分散液に対してイオン交換水を更に添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した水分散液を得た。得られた水分散液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して分散中の溶存酸素を除去した。その後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）を行った。
　次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）を行った。
　その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体の水分散液を得た。続いて得られた重合体の水分散液に、ＮＭＰを重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして、９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、結着材としての重合体ＡのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。
　得られた重合体Ａについて、ヨウ素価を測定した。なお、重合体のヨウ素価は、重合体を凝固させた後、ＪＩＳ　Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定した。そして得られたヨウ素価から計算し、重合体Ａには、ジエン系単量体単位としての１，３－ブタジエン単量体単位が１．５％、アルキレン構造単位としての１，３－ブタジエン水素化物単位が３８．５％含まれることが明らかとなった。
　また、重合体Ａのガラス転移温度は、７．８℃であった。
＜重合体Ｂ＞
　ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を５０．０部に変更し、ジエン系単量体としての１，３－ブタジエンの量を５０．０部に変更した以外は、重合体Ａと同様にして、結着材としての重合体ＢのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。
　得られた重合体Ｂについて、重合体Ａと同様にしてヨウ素価を測定した。そして得られたヨウ素価から計算し、重合体Ｂには、ジエン系単量体単位としての１，３－ブタジエン単量体単位が１．８％、アルキレン構造単位としての１，３－ブタジエン水素化物単位が４８．２％含まれることが明らかとなった。
　また、重合体Ｂのガラス転移温度は、－１２℃であった。
＜重合体Ｃ＞
　ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を４０．０部に変更し、ジエン系単量体としての１，３－ブタジエンの量を６０．０部に変更した以外は、重合体Ａと同様にして、結着材としての重合体ＣのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。
　得られた重合体Ｃについて、重合体Ａと同様にしてヨウ素価を測定した。そして得られたヨウ素価から計算し、重合体Ｃには、ジエン系単量体単位としての１，３－ブタジエン単量体単位が１．３％、アルキレン構造単位としての１，３－ブタジエン水素化物単位が５８．７％含まれることが明らかとなった。
　また、重合体Ｃのガラス転移温度は、－２９℃であった。
＜重合体Ｄ＞
　メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた。内容物を撹拌しながら５５℃に加熱し、反応器Ａに過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル６２．０部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸２．０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート３５．０部、および、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド１．０部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を、攪拌乳化させた状態で、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、ＮＭＰを共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、結着材としての重合体ＤのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。
　なお、重合体Ｄのガラス転移温度は、６６℃であった。
＜重合体Ｅ＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６４部、ジエン系単量体としての１，３－ブタジエン３２部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸３部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた共重合体の水分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Ｅの水分散液を得た。
　なお、重合体Ｅのガラス転移温度は、１７℃であった。
＜重合体Ｆ＞
　芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を３２部に変更し、ジエン系単量体としての１，３－ブタジエンの量を３７部に変更し、酸性基含有単量体として、イタコン酸に替えてメタクリル酸を３０部使用した以外は、重合体Ｅと同様にして、結着材としての重合体Ｆの水分散液を得た。
　なお、重合体Ｆのガラス転移温度は、３７℃であった。
＜重合体Ｇ＞
　芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を３２部に変更し、ジエン系単量体としての１，３－ブタジエンの量を５４部に変更し、そして更にニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルを１０部使用した以外は、重合体Ｅと同様にして、結着材としての重合体Ｇの水分散液を得た。
　また、重合体Ｇのガラス転移温度は、－２３℃であった。
（実施例１）
＜正極の作製＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ2）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、商品名「ＨＳ－１００」）を２部、結着材としての重合体ＡのＮＭＰ溶液を固形分相当で２部、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド（発泡温度：２００℃、平均粒子径：５μｍ、窒素含有量：４８重量％）を０．８部添加し、さらに、分散媒としてのＮＭＰを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、正極合材層用スラリー組成物を調製した。
　続いて、得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
　さらに、３００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を４分間、さらに温度１００℃のオーブン内を４分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
　その後、作製した正極原反の正極合材層側を、温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．４０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。その後、当該正極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。放置後の正極を用いて、正極合材層中の発泡剤（窒素系有機発泡剤）の含有量、正極のピール強度および正極積層体（電極積層体）の体積抵抗率を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）を５０部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）を５０部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。次いで、結着材としての重合体Ｅの水分散液を固形分相当で１部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
　上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、５００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１００℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ３の負極を得た。その後、当該負極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。
＜セパレータの準備＞
　セパレータとして、ポリプロピレン製のセパレータ（商品名「セルガード（登録商標）２５００」を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　上記放置後の正極を４９ｃｍ×４．５ｃｍに切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように、水平な台上に置いた。その上に、１２０ｃｍ×５．０ｃｍに切り出した上記セパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記放置後の負極を、５０ｃｍ×４．７ｃｍに切り出し、これを上記セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性、高温保存特性、および安全性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～４）
　正極を作製する際に、結着材として、重合体Ａに替えて、それぞれ、重合体Ｂ、重合体Ｃ、および重合体Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例５～６）
　正極を作製する際に、発泡剤として、アゾジカルボンアミドに替えて、それぞれ、メラミンシアヌレート（発泡温度：３００℃、平均粒子径：２μｍ、窒素含有量：４９重量％）、トリヒドラジントリアジン（発泡温度：２７０℃、平均粒子径：５μｍ、窒素含有量：７４重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例７）
　正極を作製する際に、発泡剤を使用せず、一方で、負極を作製する際に、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド（発泡温度：２００℃）０．５部を、結着材としての重合体Ｅと同時に添加して得た負極合材層用スラリー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、正極合材層に替えて負極合材層中の窒素系有機発泡剤の含有量を、正極に替えて負極のピール強度および体積抵抗率を評価した以外は、実施例１と同様にして各種評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例８～９）
　負極を作製する際に、結着材として、重合体Ｅに替えて、それぞれ、重合体Ｆ、重合体Ｇを使用した以外は、実施例７と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例７と同様にして各種評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例１０～１１）
　負極を作製する際に、発泡剤としてのアゾジカルボンアミドの量をそれぞれ２部と５部に変更した以外は、実施例７と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例７と同様にして各種評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例１２）
　負極を作製する際に、発泡剤として、アゾジカルボンアミドに替えて、炭酸水素ナトリウム（発泡温度：１５０℃、平均粒子径：１０μｍ、炭酸ガス発生量：１３０ｍｌ／ｇ）に変更した以外は、実施例７と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、負極合剤層中の無機発泡剤の含有量の評価を行い、その他の項目については実施例７と同様にして各種評価を行なった。結果を表１に示す。
（比較例１）
　正極を作製する際に、発泡剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行なった。結果を表１に示す。
（比較例２）
　正極を作製する際に、結着材として、重合体Ａに替えてポリフッ化ビニリデン(ガラス転移温度：－４０℃)を使用した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、およびセパレータを準備して、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行なった。結果を表１に示す。
　なお、以下に示す表１中、
「ＮＣＡ」は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物を示し、
「ＰＶＤＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示し。
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位を示し、
「ＢＤ水素化物」は、１，３－ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示し、
「２－ＨＥＡ」は、２－ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＡＤＣＡ」は、アゾジカルボンアミドを示し、
「ＭＣ」は、メラミンシアヌレートを示し、
「ＴＨＴ」は、トリヒドラジントリアジン
「ＮａＨＣＯ３」は、炭酸水素ナトリウムを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、集電体上に、電極活物質と、所定の結着材と、発泡剤とを含む電極合材層を備え、電極積層体の体積抵抗率ＲＡ（２５℃）が０．１Ω・ｃｍ以上２００Ω・ｃｍ以下の範囲内であり、体積抵抗率ＲＢ（３５０℃）／体積抵抗率ＲＡ（２５℃）の値が１０以上である実施例１～１２の電極は、ピール強度に優れると共に、リチウムイオン二次電池に高度な安全性を付与し得ることが分かる。更に、実施例１～１２の電極は、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性および高温保存特性を発揮させ得ることが分かる。
　一方、正極合材層が発泡剤を含まず、且つ電極積層体の体積抵抗率ＲＢ（３５０℃）／体積抵抗率ＲＡ（２５℃）の値が１０未満である比較例１の正極は、ピール強度に劣ると共に、リチウムイオン二次電池に高度な安全性を付与できないことが分かる。
　また、所定の結着材に替えて、ポリフッ化ビニリデンを用いて形成した正極合材層を備える比較例２の正極は、ピール強度に劣ると共に、リチウムイオン二次電池に、高度な安全性を付与できず、また十分に優れた高温保存特性を発揮させることができないことが分かる。
　本発明によれば、ピール強度に優れると共に、電気化学素子の高度な安全性を確保し得る電気化学素子用電極およびその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　集電体、および、前記集電体上に電極合材層を備える電気化学素子用電極であって、
    　前記電極合材層が、電極活物質と、結着材と、発泡剤とを含み、
    　前記結着材が、ジエン系単量体単位とニトリル基含有単量体単位の少なくとも一方を含む重合体であり、前記重合体中に占める前記ジエン系単量体単位の割合と前記ニトリル基含有単量体単位の割合の合計が、１０質量％以上８０質量％以下であり、
    　前記電極合材層と前記集電体の積層体の２５℃での体積抵抗率ＲＡが、０．１Ω・ｃｍ以上２００Ω・ｃｍ以下であり、前記積層体の２５℃での体積抵抗率ＲＡに対する前記積層体の３５０℃での体積抵抗率ＲＢの比が、１０以上である、電気化学素子用電極。
  2. 　前記発泡剤の発泡温度が、１００℃以上３５０℃以下である、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  3. 　前記電極合材層が、前記電極活物質１００質量部当たり、前記発泡剤を０．０１質量部以上１０質量部以下含む、請求項１または２に記載の電気化学素子用電極。
  4. 　前記発泡剤が窒素系有機発泡剤である、請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子用電極。
  5. 　前記重合体のガラス転移温度が、－３０℃以上１００℃以下である、請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子用電極。
  6. 　前記電極活物質が正極活物質であり、
    　前記積層体の２５℃での体積抵抗率ＲＡが、１０Ω・ｃｍ以上１８０Ω・ｃｍ以下である、請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子用電極。
  7. 　前記電極活物質が負極活物質であり、
    　前記積層体の２５℃での体積抵抗率ＲＡが、０．２Ω・ｃｍ以上５０Ω・ｃｍ以下である、請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子用電極。
  8. 　請求項１～７の何れかに記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
  9. 　請求項１～７の何れかに記載の電気化学素子用電極を製造する方法であって、
    　前記電極活物質と、前記結着材と、前記発泡剤と、溶媒とを含む電極合材層用スラリー組成物を前記集電体上に塗布する工程と、
    　前記集電体上に塗布された前記電極合材層用スラリー組成物を、温度５０℃以上１３０℃以下で乾燥して、電極合材層を形成する工程を含む、製造方法。
PCT/JP2018/026773 2017-07-28 2018-07-17 電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法 WO2019021891A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207001734A KR102708660B1 (ko) 2017-07-28 2018-07-17 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자, 그리고 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법
US16/629,564 US11387463B2 (en) 2017-07-28 2018-07-17 Electrode for electrochemical device, electrochemical device, and method of producing electrode for electrochemical device
CN201880045691.3A CN110870103B (zh) 2017-07-28 2018-07-17 电化学元件用电极及电化学元件、以及电化学元件用电极的制造方法
EP18837257.7A EP3660953A4 (en) 2017-07-28 2018-07-17 ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT AS WELL AS A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT
JP2019532526A JP7111100B2 (ja) 2017-07-28 2018-07-17 電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-146831 2017-07-28
JP2017146831 2017-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019021891A1 true WO2019021891A1 (ja) 2019-01-31

Family

ID=65040217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/026773 WO2019021891A1 (ja) 2017-07-28 2018-07-17 電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11387463B2 (ja)
EP (1) EP3660953A4 (ja)
JP (1) JP7111100B2 (ja)
KR (1) KR102708660B1 (ja)
CN (1) CN110870103B (ja)
WO (1) WO2019021891A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020196114A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用複合粒子、電気化学素子機能層用バインダー組成物、電極合材層用導電材ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子
WO2022092214A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極および二次電池
WO2022091823A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP2023501775A (ja) * 2020-05-29 2023-01-19 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 正極片及びその製造方法と使用
WO2023120503A1 (ja) * 2021-12-23 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池
WO2023120622A1 (ja) * 2021-12-23 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112701244A (zh) * 2020-12-25 2021-04-23 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 安全液及其制备方法、具有安全涂层的材料及应用
CN113690404A (zh) * 2021-08-02 2021-11-23 惠州锂威电子科技有限公司 一种发泡涂层、极片以及锂离子电池
JP2024543471A (ja) * 2021-11-15 2024-11-21 寧徳新能源科技有限公司 電極とその製作方法、電気化学装置および電子装置
CN118099356B (zh) * 2024-04-29 2024-08-20 江苏众钠能源科技有限公司 二次电池及其制备方法和用电装置

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002054524A1 (fr) * 2000-12-28 2002-07-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Accumulateur electrolytique non aqueux
JP2004039558A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用極板およびリチウム二次電池
JP2004164867A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Sony Corp 非水電解質電池
JP2006073308A (ja) 2004-09-01 2006-03-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2010146726A (ja) * 2007-11-30 2010-07-01 Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk 導電性組成物
JP2012204303A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
WO2012165120A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共役ジエン系共重合体の製造方法
JP2013008485A (ja) 2011-06-23 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用正極及び二次電池
WO2013080989A1 (ja) 2011-11-28 2013-06-06 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
JP2015153720A (ja) * 2014-02-19 2015-08-24 凸版印刷株式会社 正極用積層体、正極、及び非水電解質二次電池
JP2015211004A (ja) * 2014-04-30 2015-11-24 凸版印刷株式会社 非水電解質電池用正極および非水電解質電池
JP2017050112A (ja) 2015-08-31 2017-03-09 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池の製造方法
JP2017069108A (ja) 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101163384B1 (ko) * 2010-08-10 2012-07-12 주식회사 엘지화학 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더
EP2680349A1 (en) * 2011-02-23 2014-01-01 Zeon Corporation Secondary cell negative electrode, secondary cell, slurry composition for negative electrode, and method of producing secondary cell negative electrode
JP5967098B2 (ja) * 2011-10-27 2016-08-10 日本ゼオン株式会社 導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極
JP2013108201A (ja) * 2011-10-27 2013-06-06 Showa Denko Kk 炭素繊維の製造方法
JP5957947B2 (ja) * 2012-02-23 2016-07-27 日産自動車株式会社 双極型電極およびこれを用いた双極型リチウムイオン二次電池
JP5974578B2 (ja) 2012-03-27 2016-08-23 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池
JP6222102B2 (ja) * 2012-11-09 2017-11-01 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
WO2014157061A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6183027B2 (ja) * 2013-07-24 2017-08-23 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用小粒径化複合粒子及び電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法
JP6589857B2 (ja) * 2014-04-02 2019-10-16 日本ゼオン株式会社 電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP6692123B2 (ja) * 2015-03-31 2020-05-13 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
JP7143848B2 (ja) * 2017-06-29 2022-09-29 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002054524A1 (fr) * 2000-12-28 2002-07-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Accumulateur electrolytique non aqueux
JP2004039558A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用極板およびリチウム二次電池
JP2004164867A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Sony Corp 非水電解質電池
JP2006073308A (ja) 2004-09-01 2006-03-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2010146726A (ja) * 2007-11-30 2010-07-01 Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk 導電性組成物
JP2012204303A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
WO2012165120A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共役ジエン系共重合体の製造方法
JP2013008485A (ja) 2011-06-23 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用正極及び二次電池
WO2013080989A1 (ja) 2011-11-28 2013-06-06 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
JP2015153720A (ja) * 2014-02-19 2015-08-24 凸版印刷株式会社 正極用積層体、正極、及び非水電解質二次電池
JP2015211004A (ja) * 2014-04-30 2015-11-24 凸版印刷株式会社 非水電解質電池用正極および非水電解質電池
JP2017050112A (ja) 2015-08-31 2017-03-09 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池の製造方法
JP2017069108A (ja) 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3660953A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020196114A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用複合粒子、電気化学素子機能層用バインダー組成物、電極合材層用導電材ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子
JP7600982B2 (ja) 2019-03-26 2024-12-17 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用複合粒子、電気化学素子機能層用バインダー組成物、電極合材層用導電材ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子
JP2023501775A (ja) * 2020-05-29 2023-01-19 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 正極片及びその製造方法と使用
JP7475439B2 (ja) 2020-05-29 2024-04-26 蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司 正極片及びその製造方法と使用
WO2022092214A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極および二次電池
WO2022091823A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極及び電気化学素子
WO2023120503A1 (ja) * 2021-12-23 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池
WO2023120622A1 (ja) * 2021-12-23 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7111100B2 (ja) 2022-08-02
CN110870103A (zh) 2020-03-06
JPWO2019021891A1 (ja) 2020-06-11
US20200176782A1 (en) 2020-06-04
EP3660953A1 (en) 2020-06-03
CN110870103B (zh) 2022-12-16
US11387463B2 (en) 2022-07-12
KR102708660B1 (ko) 2024-09-20
EP3660953A4 (en) 2021-04-21
KR20200037213A (ko) 2020-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7111100B2 (ja) 電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子用電極の製造方法
US11319391B2 (en) Composition for non-aqueous secondary battery adhesive layer, non-aqueous secondary battery adhesive layer, laminate, and non-aqueous secondary battery
CN110383546B (zh) 电化学元件电极用导电材料分散液、浆料组合物及其制造方法、电极以及电化学元件
KR102699586B1 (ko) 전기 화학 소자용 도전재 페이스트, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 정극, 그리고 전기 화학 소자
JP6519581B2 (ja) 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物及び電気化学素子電極用集電体
KR20200042899A (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지
US11411220B2 (en) Binder composition for electrochemical device, slurry composition for electrochemical device functional layer, slurry composition for electrochemical device adhesive layer, and composite membrane
US20160308215A1 (en) Binder for electrochemical cells, paste for electrochemical cells, and method for producing electrode for electrochemical cells
JPWO2019208419A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー組成物、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス
JP2022536290A (ja) リチウムイオン電池用のその場重合されたポリマー電解質
JP6759566B2 (ja) 非水系二次電池
JP6908102B2 (ja) エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
JP6665484B2 (ja) 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池
US20190273261A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
WO2019004460A1 (ja) 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜
JP7230810B2 (ja) 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子
KR20220148168A (ko) 전기 화학 소자용 복합 입자 및 그 제조 방법, 그리고, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
KR20200053487A (ko) 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 전기 화학 소자, 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18837257

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019532526

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018837257

Country of ref document: EP