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CN110870103B - 电化学元件用电极及电化学元件、以及电化学元件用电极的制造方法 - Google Patents

电化学元件用电极及电化学元件、以及电化学元件用电极的制造方法 Download PDF

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CN110870103B CN201880045691.3A CN201880045691A CN110870103B CN 110870103 B CN110870103 B CN 110870103B CN 201880045691 A CN201880045691 A CN 201880045691A CN 110870103 B CN110870103 B CN 110870103B
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Abstract

本发明目的在于提供一种剥离强度优异并且可确保电化学元件的高度安全性的电化学元件用电极。本发明的电化学元件用电极具有集流体及上述集流体上的电极复合材料层，上述电极复合材料层包含电极活性物质、粘结材料和发泡剂，上述粘结材料为包含二烯系单体单元和/或含腈基单体单元的聚合物，上述二烯系单体单元占上述聚合物的比例与上述含腈基单体单元占上述聚合物的比例的合计为10～80质量％，上述电极复合材料层与上述集流体的层叠体在25℃的体积电阻率RA为0.1～200Ω·cm，上述层叠体在350℃的体积电阻率RB与上述层叠体在25℃的体积电阻率RA的比为10以上。

Description

电化学元件用电极及电化学元件、以及电化学元件用电极的 制造方法
技术领域
本发明涉及电化学元件用电极及电化学元件、以及电化学元件用电极的制造方法。
背景技术
二次电池、一次电池、电容器等电化学元件近年来用于广泛的用途。而且，电化学元件具有：例如在集流体上形成电极复合材料层而成的多个电极、和将这些电极彼此隔离的间隔件。
在此，电化学元件有时会由于电极间的短路、过充电等产生热失控。因此，一直以来，人们尝试着即使在引起电极间的短路、过充电的情况下，也确保电化学元件的安全性。
例如，在专利文献1中，在包含电极(正极和负极)、间隔件、非水电解液、容纳他们的壳体、以及感应电池的内压上升而启动的安全机构的非水系二次电池中，通过使壳体内含有有机系化学发泡剂，确保了过充电时的优异安全性。更具体而言，根据专利文献1，通过使壳体内含有有机系化学发泡剂，在过充电初期有机系化学发泡剂产生气体，使电池内压上升，能使安全机构可靠地起动。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-73308号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，记载于专利文献1的现有方法不能充分确保电化学元件的安全性。例如，在作为记载于上述专利文献1的电化学元件的非水系二次电池中，当正极与负极间发生短路时，则不能应对短路导致的急剧的温度上升，不能充分抑制因热失控导致的起火、电池的破裂。
此外，在电化学元件的电极中，要求电极复合材料层与集流体牢固地密合(即，要求优异的剥离强度)。然而，记载于上述专利文献1的电极不能确保优异的剥离强度。
即，上述专利文献1记载的技术在确保电化学元件的高度安全性，并且提高电极的剥离强度的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种有利地解决上述问题的方法。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使电极复合材料层中包含电极活性物质、规定的粘结材料和发泡剂，并使电极复合材料层和集流体层叠而成的层叠体(以下，有时称为“电极层叠体”)在25℃的体积电阻率在规定的范围内，并使电极层叠体在350℃的体积电阻率与在25℃的体积电阻率的比为规定的值以上，则可提高电极的剥离强度，并能确保具有该电极的电化学元件的高度安全性，从而完成了本发明。
即，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于，具有集流体及在上述集流体上的电极复合材料层，上述电极复合材料层包含电极活性物质、粘结材料和发泡剂，上述粘结材料为包含二烯系单体单元与含腈基单体单元的至少一种的聚合物，上述二烯系单体单元占上述聚合物的比例与上述含腈基单体单元占上述聚合物的比例的合计为10质量％以上且80质量％以下，上述电极复合材料层与上述集流体的层叠体在25℃的体积电阻率RA为0.1Ω·cm以上且200Ω·cm以下，上述层叠体在350℃的体积电阻率RB与上述层叠体在25℃的体积电阻率RA的比为10以上。这样，电极复合材料层包含电极活性物质、含有上述聚合物的粘结材料、发泡剂，而且，电极层叠体的体积电阻率RA(25℃)为上述范围内，且体积电阻率RB(350℃)与体积电阻率RA(25℃)的比为上述值以上的电极的剥离强度优异，且能赋予电化学用元件高度的安全性。
另外，在本发明中，“包含单体单元”意为“使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
此外，在本发明中，“体积电阻率”能够使用本说明书的实施例记载的方法测定。
在此，本发明的电化学元件用电极中，上述发泡剂的发泡温度优选为100℃以上且350℃以下。如果发泡剂的发泡温度为上述范围内，则能提高电化学元件的倍率特性及高温保存特性，并且充分确保高度的安全性。
另外，在本发明中，“发泡温度”能够使用本说明书的实施例记载的方法测定。
而且，本发明的电化学元件用电极中，优选相对于每100质量份上述电极活性物质，上述电极复合材料层包含0.01质量份以上且10质量份以下的上述发泡剂。如果电极复合材料层中的发泡剂的含量为上述的范围内，则能进一步使电极的剥离强度提高。另外，能够提高电化学元件的倍率特性，并且充分确保高度的安全性。
另外，在本发明中，“电极复合材料层中的发泡剂的含量”例如在发泡剂为后述的氮系有机发泡剂的情况下，能通过使用燃烧法(改良Dumas法)等测定氮含量来算出，在发泡剂为后述的无机发泡剂的情况下，能通过使用升温脱气分析装置等测定二氧化碳产生量来算出。更具体而言，在本发明中，“电极复合材料层中的发泡剂的含量”能使用本说明书的实施例记载的方法测定。
此外，本发明的电化学元件用电极中，优选所述发泡剂为氮系有机发泡剂。如果将氮系有机发泡剂用作发泡剂，则能提高电化学元件的倍率特性，并且充分确保高度的安全性。
进而，本发明的电化学元件用电极中，优选所述聚合物的玻璃化转变温度为-30℃以上且100℃以下。如果作为粘结材料的聚合物的玻璃化转变温度为上述的范围内，则能进一步提高电极的剥离强度。另外，能提高电化学元件的高温保存特性，并且充分确保高度的安全性。
另外，在本发明中，“玻璃化转变温度”能使用本说明书的实施例记载的方法测定。
在此，本发明的电化学元件用电极优选在上述电极活性物质为正极活性物质的情况下，上述层叠体在25℃的体积电阻率RA为10Ω·cm以上且180Ω·cm以下。在电化学元件用电极包含作为电极活性物质的正极活性物质(即，电化学元件用电极为电化学元件用正极)的情况下，如果体积电阻率RA(25℃)为上述的范围内，则能使具有该正极的电化学元件的速率特性提高。
而且，本发明的电化学元件用电极优选在上述电极活性物质为负极活性物质的情况下，上述层叠体在25℃的体积电阻率RA为0.2Ω·cm以上且50Ω·cm以下。在电化学元件用电极包含作为电极活性物质的负极活性物质(即，电化学元件用电极为电化学元件用负极)的情况下，如果体积电阻率RA(25℃)为上述的范围内，则能使具有该负极的电化学元件的倍率特性提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述任一种电化学元件用电极。具有上述任一种电极的电化学元件即使在例如发生电极间的短路的情况下也抑制热失控，确保高度的安全性。
此外，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的制造方法的特征在于，为制造上述任一种电化学元件用电极的方法，其包含：将含有上述电极活性物质、上述粘结材料、上述发泡剂和溶剂的电极复合材料层用浆料组合物涂布在上述集流体上的工序；及将涂布在上述集流体上的上述电极复合材料层用浆料组合物在温度50℃以上且130℃以下干燥，形成电极复合材料层的工序。如上述这样得到的电极的剥离强度优异，且能赋予电化学用元件高度的安全性。
发明效果
根据本发明，能提供一种剥离强度优异，且可确保电化学元件的高度安全性的电化学元件用电极及其制造方法。
此外，根据本发明，能提供一种高度确保安全性的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用电极能用作二次电池、一次电池、电容器等电化学元件的电极。此外，本发明的电化学元件用电极，能使用例如本发明的电化学元件用电极的制造方法制造。而且，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极包含将电极复合材料层在集流体的单面或两面层叠而成的电极层叠体。另外，在电极的表面(特别地是电极复合材料层侧的表面)，也可具有除电极复合材料层及集流体以外的层(以下，称为“其他层”)。
在此，本发明的电极中，在电极复合材料层中至少包含电极活性物质、粘结材料和发泡剂。而且，电极复合材料层中的粘结材料为包含二烯系单体单元与含腈基单体单元中的至少一种的聚合物，二烯系单体单元占聚合物的比例与含腈基单体单元占聚合物的比例的合计为10质量％以上且80质量％以下。进而，本发明的电极中，电极层叠体的体积电阻率RA(25℃)为0.1Ω·cm以上且200Ω·cm以下，体积电阻率RB(350℃)与体积电阻率RA(25℃)的比的值为10以上。
而且，本发明的电极在电极复合材料层中包含上述的发泡剂和规定的粘结材料，另外，由于电极层叠体的体积电阻率RA(25℃)为0.1～200Ω·cm的范围内，且体积电阻率RB(350℃)/体积电阻率RA(25℃)的值为10以上，因此剥离强度优异，并能赋予电化学元件高度的安全性。这样，本发明的电化学元件用电极的剥离强度优异、且通过使用该电极能确保电化学元件的高度安全性的原因推测为如下。
首先，由于作为粘结材料而包含在电极复合材料层中的聚合物包含二烯系单体单元与含腈基单体单元中的至少一种，他们的合计量为规定的范围内的比例，因此强度优异。这样具有优异的强度的聚合物会发挥的粘结性。另外，该聚合物通过与发泡剂相互作用，由此能将电极复合材料层中的电极活性物质等配合成分牢固地粘接于集流体。因此，通过电极复合材料层包含粘结性优异的上述聚合物与发泡剂两者，能提高电极的剥离强度。另一方面，可认为包含在电极复合材料层中的发泡剂像上述那样对电极的剥离强度提高作出贡献，并且对电化学元件的安全性也作出贡献。具体而言，当电化学元件发生热失控，元件内部的温度上升时，电极复合材料层中的发泡剂发泡产生不可燃气体。通过该不可燃气体的产生，能稀释因高温导致的电解液的分解等生成的可燃性气体，防止火势蔓延。此外，通过发泡剂发泡产生不可燃气体，来自上述发泡剂与聚合物的相互作用的牢固的粘接受损。因此，电极结构被破坏(例如，电极活性物质从集流体脱离)，导电路径被切断。然后，其结果为焦耳热的产生被抑制，能抑制进一步的温度上升。
另外，由于本发明的电极的电极层叠体的体积电阻率RA(25℃)为0.1～200Ω·cm的范围内，因此确保了常温附近的导电性，确保了电化学元件的元件特性。进而，本发明的电极的体积电阻率RB(350℃)/体积电阻率RA(25℃)的值为10以上。即，本发明的电极通过上述发泡剂的贡献，在高温下其体积电阻率急剧提高，能抑制通电，即使在电化学元件内部变为高温的情况下也能充分确保安全性。
<电极复合材料层>
电极复合材料层包含电极活性物质、粘结材料和发泡剂。另外，电极复合材料层也可包含除电极活性物质、粘结材料和发泡剂以外的成分(以下，称为“其他成分”)。
<<电极活性物质>>
作为电极活性物质，没有特别限定，能举出可用于电化学元件的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为电化学元件的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层，作为可在该电极复合材料层中使用的电极活性物质，没有特别限定，能使用以下的电极活性物质。
[正极活性物质]
作为配合于锂离子二次电池的正极的正极复合材料层的正极活性物质，能使用例如含有过渡金属的化合物，例如，过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的锂过量尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
在他们之中，从提高锂离子二次电池的安全性的观点出发，优选Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物。
另外，上述正极活性物质可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[负极活性物质]
作为配合于锂离子二次电池的负极的负极复合材料层的负极活性物质，可举出例如：碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、及将他们组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能插入锂(也称为“掺杂”)的以碳为主骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出：焦炭、仲炭微珠(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、伪各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)及硬碳等碳质材料、以及天然石墨及人造石墨等石墨材料。
此外，金属系负极活性物质是指包含金属的活性物质，通常在结构中包含能插入锂的元素，在插入了锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如：锂金属、可形成锂合金的单体金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)和他们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能举出钛酸锂等氧化物。
在他们之中，优选天然石墨及人造石墨等石墨材料。
另外，上述负极活性物质可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
<<粘结材料>>
粘结材料为使电极复合材料层密合在集流体、并可抑制电极活性物质及后述的发泡剂等成分从电极复合材料层脱离的成分。
在此，本发明的电极具有的电极复合材料层需要含有规定的聚合物作为粘结材料。在作为该粘结材料的聚合物中，作为重复单元，包含二烯系单体单元和/或含腈基单体单元，且在聚合物所含有的总重复单元的量(即，总单体单元与总结构单元的合计量)为100质量％的情况下，二烯系单体单元的比例与含腈基单体单元的比例的合计为10质量％以上且80质量％以下。而且，在作为该粘结材料的聚合物中，至少包含20质量％的除二烯系单体单元和腈系单体单元以外的重复单元(以下，称为“其他重复单元”)。
[二烯系单体单元与含腈基单体单元]
-二烯系单体单元-
作为可形成二烯系单体单元的二烯系单体，可举出脂肪族共轭二烯单体。作为脂肪族共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯。在他们之中，优选1,3-丁二烯。另外，二烯系单体能单独使用1种，或能组合使用2种以上。
在此，在本发明的电化学元件用电极为电化学元件用负极的情况下，聚合物优选包含二烯系单体单元。而且，当负极复合材料层中的聚合物所含有的总重复单元的量为100质量％时，二烯系单体单元的比例优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上，优选为70质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选40质量％以下。如果负极复合材料层所包含的聚合物中的二烯系单体单元的比例为15质量％以上，则能进一步使电极的剥离强度提高。另一方面，如果负极复合材料层所包含的聚合物中的二烯系单体单元的比例为70质量％以下，则能使电极的剥离强度进一步提高，并充分确保电化学元件的高度安全性。
进而，在本发明的电化学元件用电极为电化学元件用负极的情况下，聚合物优选为包含作为二烯系单体单元的脂肪族共轭二烯系单体单元和后述的芳香族乙烯基单体单元两者、他们两个单体单元的比例的合计超过50质量％的聚合物(脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物)。
-含腈基单体单元-
作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在他们之中，优选丙烯腈。另外，含腈基单体能单独使用1种，或组合使用2种以上。
在此，在本发明的电化学元件用电极为电化学元件用正极的情况下，聚合物优选包含含腈基单体单元。而且，当正极复合材料层中的聚合物所含有的总重复单元的量为100质量％时，含腈基单体单元的比例优选为35质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上，优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下。如果正极复合材料层所包含的聚合物中的含腈基单体单元的比例为35质量％以上，则能进一步提高电极的剥离强度。另一方面，如果正极复合材料层所包含的聚合物中的含腈基单体单元的比例为75质量％以下，则能进一步提高电极的剥离强度，并充分确保电化学元件的高度安全性。
-二烯系单体单元的比例与含腈基单体单元的比例的合计-
在此，在聚合物所含有的总重复单元的量为100质量％的情况下，二烯系单体单元的比例与含腈基单体单元的比例的合计需要像上述那样，为10质量％以上且80质量％以下，优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下。当聚合物中的二烯系单体单元与含腈基单体单元的比例的合计小于10质量％时，电极的剥离强度会降低。另一方面，当聚合物中的二烯系单体单元与含腈基单体单元的比例的合计超过80质量％时，电极复合材料层中的聚合物会凝聚。因此电极的剥离强度降低，且不能充分确保电化学元件的安全性。
另外，在本发明的电化学元件用电极为电化学元件用正极的情况下，当聚合物所含有的总重复单元的量为100质量％时，二烯系单体单元的比例与含腈基单体单元的比例的合计优选为35质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上，优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为65质量％以下。如果正极复合材料层所包含的聚合物中的二烯系单体单元与含腈基单体单元的比例的合计为35质量％以上，则能进一步提高电极的剥离强度。另一方面，如果正极复合材料所包含的聚合物中的二烯系单体单元与含腈基单体单元的比例的合计为75质量％以下，则能进一步提高电极的剥离强度，并充分确保电化学元件的高度安全性。
此外，在本发明的电化学元件用电极为电化学元件用负极的情况下，当聚合物所含有的总重复单元的量为100质量％时，二烯系单体单元的比例与含腈基单体单元的比例的合计优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，优选为65质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。如果负极复合材料层所包含的聚合物中的二烯系单体单元与含腈基单体单元的比例的合计为20质量％以上，则能进一步提高电极的剥离强度。另一方面，如果负极复合材料层所包含的聚合物中的二烯系单体单元与含腈基单体单元的比例的合计为65质量％以下，则能进一步提高电极的剥离强度，并充分确保电化学元件的高度安全性。
[其他重复单元]
作为聚合物所含有的其他重复单体单元，没有特别限定，可举出：亚烷基结构单元、含酸性基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、(甲基)丙烯酰胺单体单元、芳香族乙烯基单体单元。
另外在本发明中，(甲基)丙烯酰基意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
-亚烷基结构单元-
亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可为直链状也可为支链状，优选为直链状。即，亚烷基结构单元优选为直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向聚合物导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物制备包含脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物，通过对该聚合物加氢，将脂肪族共轭二烯单体单元变换为亚烷基结构单元的方法
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。在他们之中，(1)的方法容易制备聚合物因而优选。
在此，作为可形成能变换为亚烷基结构单元的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出“二烯系单体单元与含腈基单体单元”中所述的单体。在他们之中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将脂肪族共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些脂肪族共轭二烯单体、1-烯烃单体能单独使用1种，或组合使用2种以上。
—含酸性基单体单元—
作为可形成含酸性基单体单元的含酸性基单体，可举出例如：具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、及具有磷酸基的单体。另外，作为具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、及具有磷酸基的单体，可举出日本特开2017-069108号公报记载的单体。在他们之中，优选具有羧酸基的单体，更优选甲基丙烯酸、衣康酸。
另外，含酸性基单体能单独使用1种，或组合使用2种以上。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出日本特开2017-050112号公报记载的单体。在他们之中，优选丙烯酸-2-羟基乙酯。
另外，(甲基)丙烯酸酯单体能单独使用1种，或组合使用2种以上。
-(甲基)丙烯酰胺单体单元-
作为可形成(甲基)丙烯酰胺单体单元的(甲基)丙烯酰胺单体，可举出丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。在他们之中，优选丙烯酰胺。
另外，丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺能单独使用1种，或组合使用两种。
-芳香族乙烯基单体-
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。在他们之中，优选苯乙烯。
另外，芳香族乙烯单体能单独使用1种，或组合使用2种以上。
-其他重复单元的比例-
在聚合物所含有的总重复单元的量为100质量％的情况下，其他重复单元的比例为20质量％以上且80质量％以下，优选为30质量％以上。
[制备方法]
作为上述粘结材料的聚合物的制备方法没有特别限定。作为粘结材料的聚合物，能通过例如聚合包含上述单体的单体组合物后，根据需要进行氢化(加氢)来制备。
在此，用于聚合物的制备的单体组合物中的各单体的含有比例能根据聚合物中的各重复单元的含有比例来决定。
而且，聚合方式没有特别限定，能使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等的任一方法。例外，作为聚合反应，也能使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应。
进而，聚合物的氢化方法没有特别限定，能使用利用催化剂的一般方法(参见例如国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号及日本特开2013-8485号公报)。
[玻璃化转变温度]
如上述制备的作为粘结材料的聚合物的玻璃化转变温度优选为-30℃以上、更优选为-25℃以上、进一步优选为-20℃以上、特别优选-10℃以上，优选为100℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为50℃以下、特别优选为30℃以下。如果聚合物的玻璃化转变温度为-30℃以上，则能进一步提高电极的剥离强度，且能提高电化学元件的高温保存特性。另一方面，如果聚合物的玻璃化转变温度为100℃以下，则能进一步提高电极的剥离强度，且充分确保电化学元件的高度安全性。
[含量]
在此，相对于每100质量份电极活性物质，电极复合材料层优选包含0.1质量份以上作为粘结材料的上述聚合物、更优选包含0.5质量份以上、进一步优选包含0.6质量份以上、特别优选包含0.8质量份以上，优选包含10质量份以下、更优选包含7质量份以下、进一步包含5质量份以下、特别优选包含3质量份以下。如果相对于每100质量份的电极活性物质，电极复合材料层中的聚合物的含量为0.1质量份以上，则能进一步提高电极的剥离强度，如果为10质量份以下，则能提高电化学元件的速率特性。
<<发泡剂>>
作为发泡剂，能使用通过热分解产生氮、二氧化碳、氨、水蒸气等不可燃气体的成分。
[发泡温度]
在此，发泡剂的发泡温度优选为100℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为180℃以上、最优选为200℃以上，优选为350℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为280℃以下、特别优选为250℃以下。如果发泡剂的发泡温度为100℃以上，则可抑制电化学元件在通常运转中或保存时的意外发泡，能确保电化学元件的倍率特性及高温保存特性。另一方面，如果发泡剂的发泡温度为350℃以下，则能在内部短路等导致的电化学元件内部升温的过程中适当地发泡，充分确保电化学元件的高度安全性。
[种类]
而且，作为发泡剂，没有特殊限定，能使用有机发泡剂、无机发泡剂的任一种。
作为有机发泡剂，从提高电化学元件的倍率特性并且充分确保高度的安全性的观点出发，优选产生氮作为不可燃气体的有机发泡剂(氮系有机发泡剂)。作为氮系有机发泡剂，可举出例如：胍化合物(硝酸胍、硝基胍、氨基胍硝酸盐等)、偶氮化合物(偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等)、三嗪化合物(三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三肼三嗪(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮三腙)等)、酰肼化合物(氧双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼等)、亚肼基化合物(亚肼基二甲酰胺、对甲苯磺酰基氨基脲等)、硝基胺化合物(二亚硝基五亚甲基四胺、三亚甲基三硝基胺等)、四唑化合物(5-氨基四唑、5-苯基四唑等)、联四唑化合物(5,5'-联四唑二铵、联四唑哌嗪等)。
作为无机发泡剂，可举出例如碳酸氢钠等碳酸氢盐化合物。
另外，这些发泡剂可单独使用1种，也可以任意的比例组合使用2种以上。
而且，在他们之中，从进一步提高电化学元件的倍率特性，进而充分确保高度的安全性的观点出发，优选偶氮化合物、三嗪化合物、酰肼化合物、亚肼基化合物、碳酸氢盐化合物，更优选三嗪化合物、偶氮化合物，进一步优选三聚氰胺氰尿酸酯、偶氮二甲酰胺。
[含量]
在此，相对于每100质量份电极活性物质，电极复合材料层优选包含0.01质量份以上的发泡剂、更优选包含0.05质量份以上、进一步优选包含0.1质量份以上、特别优选包含0.3质量份以上、最优选包含0.5质量份以上，优选包含10质量份以下、更优选包含5质量份以下、进一步优选包含3质量份以下、特别优选包含2质量份以下、最优选包含1质量份以下。如果相对于每100质量份电极活性物质，电极复合材料层中的发泡剂的含量为0.01质量份以上，则能进一步提高电极的剥离强度，且充分确保电化学元件的高度的安全性。另一方面，如果相对于每100质量份电极活性物质，电极复合材料层中的发泡剂的含量为10质量份以下，则能进一步提高电极的剥离强度，且提高电化学元件的倍率特性。
另外，相对于每100质量份作为粘结材料的上述聚合物，电极复合材料层在优选包含10质量份以上的发泡剂、更优选包含20质量份以上、进一步优选包含30质量份以上，优选包含600质量份以下、更优选包含300质量份以下、进一步优选包含150质量份以下。如果相对于100质量份作为粘结材料的上述聚合物，电极复合材料层中的发泡剂的含量为10质量份以上且600质量份以下，则作为粘结材料的上述聚合物与发泡剂良好地相互作用，能进一步提高电极的剥离强度。
<<其他成分>>
除上述的电极活性物质、粘结材料、发泡剂以外，电极复合材料层也可以任意地含有与上述粘结材料组成不同的其他粘结材料、导电材料、润湿剂、粘度调节剂、电解液添加剂等可添加到电极复合材料层的已知添加剂。这些其他成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。另外，电极复合材料层中的上述添加剂的含量可以是例如相对于每100质量份粘结材料，为10质量份以下或5质量份以下。
<集流体>
作为集流体，能根据电化学元件的种类选择使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。例如，作为锂离子二次电池用电极的集流体，可使用包含铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。在他们之中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为作于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述的材料可单独使用1种，也可以任意的比例组合使用2种以上。
另外，在集流体的表面也可设置导电性粘接剂层等的已知的层。换言之，作为集流体，例如，能使用在表面具有导电性粘接剂层的带导电性粘接材料层的集流体。
<电极层叠体的体积电阻率>
本发明的电化学元件用电极中，从充分确保电化学元件的元件特性(倍率特性等)的观点出发，上述电极复合材料层和集流体层叠而成的电极层叠体的体积电阻率RA(25℃)需要为0.1Ω·cm以上且200Ω·cm以下。
在此，在本发明的电化学元件用电极为电化学元件用正极的情况下，电极层叠体的体积电阻率RA(25℃)优选为10Ω·cm以上、更优选为20Ω·cm以上、进一步优选为30Ω·cm以上，优选为180Ω·cm以下、更优选为150Ω·cm以下、进一步优选为100Ω·cm以下。
此外，在本发明的电化学元件用电极为电化学元件用负极的情况下，电极层叠体的体积电阻率RA(25℃)优选为0.2Ω·cm以上、更优选为0.3Ω·cm以上、进一步优选为0.4Ω·cm以上、特别优选为0.8Ω·cm以上，优选为50Ω·cm以下、更优选为10Ω·cm以下、进一步优选为3Ω·cm以下。
另外，电极层叠体的体积电阻率RA(25℃)能通过例如变更电极复合材料层中所包含的电极活性物质、粘结材料、导电材料及发泡剂的种类及量、以及电极复合材料层用浆料组合物的制备条件(搅拌时间、搅拌时的固体成分浓度、及搅拌速度等)来调节。
而且，从确保电化学元件的高度安全性的观点出发，电极层叠体的体积电阻率RB(350℃)与体积电阻率RA(25℃)的比需要为10以上，优选为20以上、更优选为30以上、进一步优选为100以上、特别优选为200以上。此外，体积电阻率RB(350℃)与体积电阻率RA(25℃)的比的上限没有特别限定，通常为10000以下。
另外，特别是通过提高体积电阻率RB(350℃)，能增大电极层叠体的体积电阻率RB(350℃)与体积电阻率RA(25℃)的比。而且，通过例如选择粘结材料、发泡剂的种类或增加发泡剂的量，能提高体积电阻率RB(350℃)。
<其他层>
作为可任意地设置在电极的表面(特别是电极复合材料层侧的表面)的其他层，没有特别限定，可举出例如以提高耐热性为目的而设置的已知的耐热层、或以提高与间隔件等其他电池构件的粘接性为目的而设置的已知的粘接层。
(电化学元件用电极的制造方法)
上述本发明的电化学元件用电极，能使用例如本发明的电化学元件用电极的制造方法来制造。
而且，本发明的电极的制造方法包含：将含有电极活性物质、粘结材料、发泡剂和溶剂的电极复合材料层用浆料组合物涂布在集流体上的工序(涂布工序)；及将涂布在集流体上的电极复合材料层用浆料组合物在温度50℃以上且130℃以下进行干燥，形成电极复合材料层的工序(电极复合材料层形成工序)。
另外，作为用于电极复合材料层用浆料组合物的溶剂，没有特别限定，能使用水及有机溶剂的任一种。作为有机溶剂，能使用例如：乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙酰吡啶、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺、二甲基苯(二甲苯)、甲基苯(甲苯)、环戊基甲基醚及异丙醇等。
此外，这些溶剂可单独使用一种，或以任意混合比率混合使用多种。
而且，电极复合材料层用浆料组合物也能含有除上述成分以外的任意成分。例如，电极复合材料层用浆料组合物也可含有上述电极复合材料层可包含的其他成分。
<涂布工序>
作为将电极复合材料层用浆料组合物涂布在集流体上的方法，没有特别限定，能使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，能使用：刮涂法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可仅在集流体的单面涂布浆料组合物，也可在双面涂布。涂布后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据期望的电极复合材料层的厚度进行适宜设定。
<电极复合材料层形成工序>
作为干燥集流体上的电极复合材料层用浆料组合物的方法，没有特别限定，能使用公知的方法，能举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。在此，本发明的电极的制造方法中，干燥电极复合材料层用浆料组合物时的环境温度(干燥温度)为50℃以上且130℃以下，优选70℃以上且100℃以下。如果干燥温度为50℃以上且130℃以下，则能确保干燥效率，且抑制发泡剂的分解。
上述干燥后，通过任意地进行压制处理等，能得到在集流体上具有电极复合材料层的电极。
(电化学元件)
本发明的电化学元件没有特别限定，可以是例如锂离子二次电池等二次电池；锂电池、锂空气电池等一次电池；双电层电容器及锂离子电容器等电容器；优选为近年来需要进一步兼顾高容量化和安全性的二次电池(特别是锂离子二次电池)。而且，本发明的电化学元件特征在于，具有本发明的电极。本发明的电化学元件由于具有本发明的电极，因此可抑制热失控，保持高度的安全性。
在此，以下作为一个例子对电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并非限定于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池，通常具有电极(正极及负极)、电解液、以及间隔件，正极及负极的至少一种使用本发明的电化学元件用电极。
<电极>
在此，作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池，作为可用于该锂离子二次电池的、除上述本发明的电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能使用已知的电极。具体而言，作为除上述电化学元件用电极以外的电极，能使用在集流体上利用已知的制造方法形成电极复合材料层而成的电极。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在他们之中，基于能使间隔件整体的膜厚度薄，由此能提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率、提高单位体积的容量的方面，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微孔膜。
<电解液>
作为电解液，通常使用将支持电解质溶解于有机溶剂的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)Nli等。其中，由于易溶于溶剂，显现高解离度，因而优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。通常，由于存在使用解离度越高的支持电解质，锂离子电导率变得越高的倾向，因此能根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能溶解支持电解质则没有特别限定，能适当地使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
此外，可以对电解液添加已知的添加剂，例如，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、乙基甲基砜等。
<锂离子二次电池的制造方法>
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池，例如能通过经由间隔件将正极与负极重叠，将其根据需要进行卷绕、折叠等放入电池容器内，将电解液注入电池容器内进行封口来制造。另外，将正极及负极的至少任意一个作为本发明的电化学元件用电极。此外，也可根据需要向电池容器加入多孔金属网、保险丝、PTC元件等的防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片材型、圆筒型、方形、扁平型等的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并非限定于这些实施例。另外，以下的说明中，表示量的“％”及“份”，只要没有另外说明，为质量基准。
此外，在共聚多种单体所制造的聚合物中，聚合某单体形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某种单体占用于该聚合物的聚合的总单体的的比率(进料比)一致。
在实施例及比较例中，发泡剂的发泡温度、聚合物的玻璃化转变温度、电极复合材料层中的发泡剂的含量、电极层叠体的体积电阻率、电极的剥离强度、以及锂离子二次电池的倍率特性、高温保存特性及安全性通过下述的方法进行评价。
<发泡温度>
在使用热重分析装置(Rigaku制，“TG8110”)的热重分析中，一边在大气环境下以升温速度20℃/分钟从25℃升温到500℃，一边测定质量，将测定的质量成为测定开始时(25℃)质量的95％的温度(即，减少5％质量的温度)作为发泡剂的发泡温度。
<玻璃化转变温度>
将作为粘结材料的聚合物分别制成测定试样。在铝皿中称量10mg的测定试样，利用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制，“EXSTAR DSC6220”)将空的铝皿用作参照，在测定温度范围-100℃～500℃之间，升温速度10℃/分钟，在JIS Z 8703规定的条件下实施测定，得到差示扫描热分析(DSC)曲线。通过该升温过程，求出微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线，与在吸热峰后最开始出现的拐点的DSC曲线切线的交点，作为玻璃化转变温度(℃)。
<发泡剂的含量>
<<氮系有机发泡剂>>
从制作的电极的集流体上将电极复合材料层刮掉，得到试样。将1g的该试样在50g的25℃的四氢呋喃中浸渍24小时。浸渍后，使用膜过滤器(ADVANTEC.CO.，LTD制，“H050A090C”)分离试样，回收过滤器上的固体成分。然后，通过改良Dumas法测定回收的固体成分中的氮含量，基于得到的氮含量算出电极复合材料层中的氮系有机发泡剂的含量(相对于每100质量份电极活性物质的质量份)。
另外，电极复合材料层中所包含氮系有机发泡剂的种类能使用已知的分析方法(例如，气相色谱、高效液相色谱、NMR)识别。因此，在电极复合材料层中所包含的氮系有机发泡剂的种类不明的情况下，通过使用该方法识别氮系有机发泡剂的种类，能使用识别的氮系有机发泡剂的分子量算出电极复合材料层中的氮系有机发泡剂的含量。
<<无机发泡剂>>
从制作的电极的集流体将电极复合材料层刮掉，得到试样。使用升温脱气分析装置(电子科学公司制，“TDS1200”)以升温速度10℃/分钟将5mg的试样加热到200℃，通过检测出的相对分子质量为44的分子数，算出二氧化碳产生量。然后，基于得到的二氧化碳产生量算出电极复合材料层中的无机发泡剂的含量(相对于每100质量份电极活性物质的质量份)。
另外，电极复合材料层中所包含的无机发泡剂的种类能使用已知的分析方法(例如，气相色谱、高效液相色谱、NMR)识别。因此，在电极复合材料层中所包含的无机发泡剂的种类不明的情况下，通过使用该方法识别无机发泡剂的种类，使用识别的无机发泡剂的分子量算出电极复合材料层中的无机发泡剂的含量。
<体积电阻率>
将制作的电极(电极层叠体)制成直径1.2cm的圆形(圆的面积为S(cm2))的冲裁试验片。精确测定该试验片的厚度d(cm)。将该试验片夹入拉伸压缩试验机(IMADA CO.，LTD.制，“SV-301NA”)的称重传感器，以20MPa的压力进行加压。此外在称重传感器连接两端子型夹子，将测定电缆连接到起偏系统(北斗电工公司制，“HSV-110”)。在计时电位分析模式下，对称重传感器以设定电流I＝10mA通电1分钟，测定此时的电压(V)。然后，求出体积电阻率(Ω·cm)＝(V/I)×(S/d)。此时，将在25℃、露点-40℃的环境下测定的体积电阻率作为RA(Ω·cm)。此外，在350℃的恒温槽加热电极30分钟后，将在25℃、露点-40℃的环境下测定的体积电阻率作为RB(Ω·cm)。然后算出RB/RA的值。电极层叠体的体积电阻率RA(25℃)越小，表示电极的导电性越优异，越有助于提高锂离子二次电池的倍率特性。此外，电极层叠体的RB/RA越大，表示越有助于提高锂离子二次电池的安全性。
另外，在本发明中，在例如电化学元件用电极在电极复合材料层侧的表面具有其他层的情况下，电极层叠体的体积电阻率为层叠该其他层前，或剥离该其他层后测定的体积电阻率。
<剥离强度>
<<负极>>
将制作的负极切割成长度100mm，宽度10mm的长方形，作为试验片。接下来，使该试验片具有负极复合材料层的面朝下，使用玻璃纸胶带(JIS Z1522规定的玻璃纸胶带)将该负极复合材料层表面粘贴到SUS制基板表面。然后，测定沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟将集流体的一端拉伸剥下时的应力(N/m)。该测定总计进行3次，求出其平均值将其作为负极的剥离强度，根据以下的基准进行评价。负极的剥离强度的值越大，表示负极复合材料层与集流体越牢固地密合，负极复合材料层粘接性越优异。
A：负极的剥离强度为3.5N/m以上
B：负极的剥离强度为3.0N/m以上且小于3.5N/m
C：负极的剥离强度为2.5N/m以上且小于3.0N/m
D：负极的剥离强度为1.5N/m以上且小于2.5N/m
E：负极的剥离强度为小于1.5N/m
<<正极>>
将制作的正极切割成长度100mm，宽度10mm的长方形，制成试验片。接下来，使该试验片具有正极复合材料层的面朝下，使用玻璃纸胶带(JIS Z1522规定的玻璃纸胶带)将该正极复合材料层表面粘贴到SUS制基板表面。然后，测定沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟将集流体的一端拉伸剥下时的应力(N/m)。该测定总计进行3次，求出平均值，将其作为正极的剥离强度，根据以下的基准进行评价。正极的剥离强度的值越大，表示正极复合材料层与集流体越牢固地密合，正极复合材料层粘接性越优异。
A：正极的剥离强度为50.0N/m以上
B：正极的剥离强度为40.0N/m以上且小于50.0N/m
C：正极的剥离强度为30.0N/m以上且小于40.0N/m
D：正极的剥离强度为20.0N/m以上且小于30.0N/m
E：正极的剥离强度为小于20.0N/m
<倍率特性>
将制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒电流法，充电至电池电压3.65V，然后，在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2C的恒电流法，放电至电池电压3.00V。然后，通过0.2C的恒电流，进行CC-CV充电(上限电池电压4.35V)，通过0.2C的恒电流进行CC放电至3.00V。该0.2C的充放电重复实施3次。
接着，在温度25℃的环境下，在电池电压4.35-3.00V区间，实施0.2C的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为C0。然后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度-10℃的环境下，通过0.5C的恒电流实施放电至2.5V，将此时的放电容量定义为C1。然后，求出ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量保持率作为倍率特性，根据以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大，表示低温环境下高电流下的放电容量越高，而且内阻越低。
A：容量保持率ΔC为70％以上
B：容量保持率ΔC为65％以上且小于70％
C：容量保持率ΔC为60％以上且小于65％
D：容量保持率ΔC小于60％
<高温保存特性>
在25℃的环境下，以0.2C的充电倍率通过恒电压恒电流(CC-CV)方式将制作的锂离子二次电池充电到4.35V(切断条件：0.02C)，以0.2C的放电倍率通过恒电流(CC)方式放电到3.0V进行充放电的操作，测定初期容量C0′。
进而，以0.2C的充电倍率通过恒电压恒电流(CC-CV)方式将制作的锂离子二次电池充电至4.35V(切断条件：0.02C)。其后，在60℃的恒温槽保存14日后，在25℃的环境下静置2小时。进而，以0.2C的放电倍率通过恒电流(CC)方式放电至3.0V，测定高温保存后容量C1′。然后，算出容量保持率ΔC′＝(C1′/C0′)×100(％)，通过以下基准进行评价。该容量保持率ΔC′的值越大，表示高温保存导致的放电容量的降低越小，高温保存特性越优异。
A：容量保持率ΔC′为90％以上
B：容量保持率ΔC′为87％以上且小于90％
C：容量保持率ΔC′为84％以上且小于87％
D：容量保持率ΔC′小于84％
<安全性>
在25℃环境下，以0.2C的充电倍率通过恒电压恒电流(CC-CV)方式将制作的锂离子二次电池充电至4.35V(切断条件：0.02C)。然后，通过使直径3mm、长度10cm的铁制的钉子以5m/分钟的速度贯穿锂离子二次电池的中央附近，使其强制短路。以同样的操作分别对制作的5个锂离子二次电池(试验品)进行该强制短路，基于破裂和起火均未发生的试验品的数目，通过下述的基准进行评价。
A：破裂和起火均未发生的试验品的数目为4个或5个
B：破裂和起火均未发生的试验品的数目为3个
C：破裂和起火均未发生的试验品的数目为2个
D：破裂和起火均未发生的试验品的数目为1个
E：破裂和起火均未发生的试验品的数目为0个
(粘结材料的制备)
<聚合物A>
向在带有搅拌机的高压釜依次加入240份离子交换水、2.5份作为乳化剂的烷基苯磺酸钠盐、60.0份作为含腈基单体的丙烯腈、0.45份作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，将内部进行氮气置换。然后，加入40.0份作为二烯系单体的1,3-丁二烯，添加0.25份作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃使其进行聚合反应。然后，得到丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物的水分散液。另外，聚合转化率为85％。
对得到的共聚物的水分散液进一步添加离子交换水，将总固体成分浓度调节为12质量％，得到水分散液。将400mL的得到的水分散液(总固体成分48g)投入容积1L的带有搅拌机的高压釜，通入氮气10分钟，除去分散液中的溶解氧。然后，将75mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解于添加了相对于钯(Pd)4倍摩尔的硝酸的180mL的离子交换水中，添加至反应系。用氢气置换体系内2次后，在通过氢气加压至3MPa的状态下，将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第一阶段的氢化反应)。
接下来，将高压釜恢复大气压，进而，将作为加氢反应用催化剂的25mg的醋酸钯溶解于添加了相对于Pd4倍摩尔的硝酸的60mL的离子交换水中，添加至反应系。通过氢气置换反应系内2次后，在通过氢气加压至3MPa的状态下，将高压釜的内容物加热到50℃，进行6小时氢化反应(第二阶段的氢化反应)。
然后，使内容物恢复常温，使反应系内成为氮环境后，使用旋转蒸发仪浓缩至固体成分浓度成为40％，得到聚合物的水分散液。接着，在得到的聚合物的水分散液中添加NMP，使聚合物的固体成分浓度成为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水及过剩的NMP，得到作为粘结材料的聚合物A的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。
对得到的聚合物A测定碘值。另外，聚合物的碘值在使聚合物凝固后按照JISK6235(2006)进行测定。然后，根据得到的碘值计算，可知聚合物A包含1.5％作为二烯系单体单元的1,3-丁二烯单体单元、38.5％作为亚烷基结构单元的1,3-丁二烯氢化物单元。
此外，聚合物A的玻璃化转变温度为7.8℃。
<聚合物B>
将作为含腈基单体的丙烯腈的量变更为50.0份，将作为二烯系单体的1,3-丁二烯的量变更为50.0份，除此以外，与聚合物A同样地进行，得到作为粘结材料的聚合物B的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。
对得到的聚合物B，与聚合物A同样地测定碘值。然后根据得到的碘值计算，可知聚合物B包含1.8％作为二烯系单体单元的1,3-丁二烯单体单元、48.2％作为亚烷基结构单元的1,3-丁二烯氢化物单元。
此外，聚合物B的玻璃化转变温度为-12℃。
<聚合物C>
将作为含腈基单体的丙烯腈的量变更为40.0份，将作为二烯系单体的1,3-丁二烯的量变更为60.0份，除此以外，与聚合物A同样地进行，得到作为粘结材料的聚合物C的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。
对得到的聚合物C与聚合物A同样地测定碘值。然后根据得到的碘值计算，可知聚合物C包含1.3％作为二烯系单体单元的1,3-丁二烯单体单元、58.7％作为亚烷基结构单元的1,3-丁二烯氢化物单元。
此外，聚合物C的玻璃化转变温度为-29℃。
<聚合物D>
在氮环境下，在安装了机械搅拌及冷凝器的反应器A中加入85份离子交换水、0.2份直链烷基苯磺酸钠。一边搅拌内容物一边加热到55℃，在反应器A中添加0.3份过硫酸钾5.0％的水溶液。接下来，在氮环境下，在安装了机械搅拌的容器B中添加62.0份作为含腈基单体的丙烯腈、2.0份作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、35.0份作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、及1.0份作为(甲基)丙烯酸酰胺单体的丙烯酰胺、以及0.6份直链烷基苯磺酸钠、0.035份叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯月桂基醚、及80份的离子交换水，搅拌使其乳化，制备了单体混合液。然后，在搅拌使其乳化的状态下，历经5小时以恒定的速度将该单体混合液添加到反应器A，使其反应至聚合转化率成为95％，得到共聚物的水分散液。接着在得到的共聚物的水分散液中添加NMP，使共聚物的固体成分浓度成为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水及过量的NMP，得到作为粘结材料的聚合物D的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。
另外，聚合物D的玻璃化转变温度为66℃。
<聚合物E>
在带搅拌机的5MPa耐压容器中投入64份作为芳香族乙烯单体的苯乙烯、32份作为二烯系单体的1,3-丁二烯、3份作为含酸性基单体的衣康酸、1份作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-羟乙酯、0.3份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份作为溶剂的离子交换水、及1份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到温度55℃引发聚合。在聚合转化率成为95.0％的时间点冷却，终止反应。在这样得到的共聚物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节到8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应物单体。进而，在其后通过冷却到温度30℃以下，得到作为粘结材料的聚合物E的水分散液。
另外，聚合物E的玻璃化转变温度为17℃。
<聚合物F>
将作为芳香族乙烯单体的苯乙烯的量变更为32份，将作为二烯系单体的1,3-丁二烯的量变更为37份，替代衣康酸而使用30份的甲基丙烯酸作为含酸性基单体，除此以外，与聚合物E同样地进行，得到作为粘结材料的聚合物F的水分散液。
另外，聚合物F的玻璃化转变温度为37℃。
<聚合物G>
将作为芳香族乙烯单体的苯乙烯的量变更为32份，将作为二烯系单体的1,3-丁二烯的量变更为54份，然后进一步使用10份的作为含腈基单体的丙烯腈，除此以外，与聚合物E同样地进行，得到作为粘结材料的聚合物G的水分散液。
此外，聚合物G的玻璃化转变温度为-23℃。
(实施例1)
<正极的制作>
向行星式搅拌机添加100份作为正极活性物质的Co-Ni-Al的含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、2份作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业制，商品名“HS-100”)、固体成分当量2份的作为粘结材料的聚合物A的NMP溶液、0.8份的作为发泡剂的偶氮二酰胺(发泡温度：200℃，平均粒径：5μm，氮含量：48重量％)，进而加入作为分散介质的NMP进行混合，使总固体成分浓度成为67％，制备了正极复合材料层用浆料组合物。
接着，通过缺角轮涂布机，在作为集流体的铝箔(厚度20μm)上涂布得到的正极复合材料层用浆料组合物，使涂布量成为20±0.5mg/cm2。
进而，以300mm/分的速度，通过在温度90℃的烘箱内运送4分钟，进而在温度100℃的烘箱内运送4分钟，使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在铝箔上形成了正极复合材料层的正极原料。
然后，在温度25±3℃的环境下，在线性压力14t(吨)的条件下辊压制作的正极原料的正极复合材料层侧，得到正极复合材料层密度为3.40g/cm3的正极。然后，将该正极在温度25±3℃、相対湿度50±5％的环境下放置1周。使用放置后的正极评价正极复合材料层中的发泡剂(氮系有机发泡剂)的含量、正极的剥离强度及正极层叠体(电极层叠体)的体积电阻率。结果示于表1。
<负极的制作>
向行星式搅拌机投入50份作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、50份天然石墨(理论容量：360mAh/g)、固体成分当量1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水进行稀释，使固体成分浓度成为60％，然后以转速45rpm混炼60分钟。接下来，投入固体成分当量1份的作为粘结材料的聚合物E的水分散液，以转速40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水，使黏度成为3000±500mPa·s(B型黏度计，在25℃、60rpm测定)，由此制备负极复合材料层用浆料组合物。
通过缺角轮涂布机，在作为集流体的铜箔(厚度15μm)的表面，以涂布量成为11±0.5mg/cm2的方式涂布上述负极复合材料层用浆料组合物。然后，通过以500mm/分钟的速度，在温度80℃的烘箱内将涂布了负极复合材料层用浆料组合物的铜箔运送2分钟，进而在温度100℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原料。
其后，在温度25±3℃的环境下，在线性压力11t(吨)的条件下辊压制作的负极原料的负极复合原料层侧，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。其后，在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下将该负极放置1周。
<间隔件的准备>
作为间隔件，准备聚丙烯制的间隔件(商品名称“Celgard(注册商标)2500”)。
<锂离子二次电池的制造>
将上述放置后的正极切割成49cm×4.5cm，放置在水平的台上，使正极复合材料层侧的表面成为上侧。然后将切割成为120cm×5.0cm的上述间隔件以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式进行配置。进而将上述放置后的负极切割成50cm×4.7cm进行配置，使在上述间隔件上将其以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件，且负极位于间隔件的长度方向右侧。通过卷绕机，以间隔件的长度方向的正中间为中心进行卷绕，得到卷绕体。以60℃、0.5Mpa压制该卷绕体制成扁平体后，通过作为电池外壳的铝包材外壳包裹，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7(体积比)的混合溶剂、添加剂：含2体积％(溶剂比)碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了密封铝包材的开口，进行温度150℃的热封将铝包材封口，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，评价倍率特性、高温保存特性、及安全性。结果示于表1。
(实施例2～4)
制作正极时，作为粘结材料，替代聚合物A，分别使用聚合物B、聚合物C、聚合物D，除此以外，与实施例1同样地进行，准备正极、负极、及间隔件，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5～6)
制作正极时，作为发泡剂，替代偶氮二酰胺，分别使用三聚氰胺氰尿酸酯(发泡温度：300℃，平均粒径：2μm，氮含量：49重量％)、三肼三嗪(发泡温度：270℃，平均粒径：5μm，氮含量：74重量％)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备正极、负极、及间隔件，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
制作正极时，不使用发泡剂，另一方面，制作负极时，使用与作为粘结材料的聚合物E同时添加0.5份作为发泡剂的偶氮二酰胺(发泡温度：200℃)而得到的负极复合材料层用浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，准备正极、负极、及间隔件，制造锂离子二次电池。然后，替代正极复合材料层而评价负极复合材料层中的氮系有机发泡剂的含量，替代正极而评价负极的剥离强度及体积电阻率，除此以外，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8～9)
制作负极时，作为粘结材料，替代聚合物E，分别使用聚合物F、聚合物G，除此以外，与实施例7同样地进行，准备正极、负极、及间隔件，制造锂离子二次电池。然后，与实施例7同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例10～11)
制作负极时，将作为发泡剂的偶氮二酰胺的量分别变更为2份和5份，除此以外，与实施例7同样地进行，准备正极、负极、及间隔件，制造锂离子二次电池。然后，与实施例7同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例12)
制作负极时，作为发泡剂，替代偶氮二酰胺而变更为碳酸氢钠(发泡温度：150℃，平均粒径：10μm，二氧化碳产生量：130ml/g)，除此以外，与实施例7同样地进行，准备正极、负极、及间隔件，制造锂离子二次电池。然后，进行负极复合材料层中的无机发泡剂的含量的评价，对其他项目与实施例7同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
制作正极时，不使用发泡剂，除此以外，与实施例1同样地进行，准备正极、负极、及间隔件，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
制作正极时，作为粘结材料，替代聚合物A而使用聚偏二氟乙烯(玻璃化转变温度：-40℃)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备正极、负极、及间隔件，制造锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
另外，以下所示的表1中，
“NCA”表示Ni-Co-Al的含锂复合氧化物，
“PVDF”表示聚偏二氟乙烯，
“ST”表示苯乙烯单元，
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“BD氢化物”表示1,3-丁二烯氢化物单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“IA”表示衣康酸单元，
“2-HEA”表示丙烯酸-2-羟基乙酯单元，
“AAm”表示丙烯酰胺单元，
“ADCA”表示偶氮二酰胺，
“MC”表示三聚氰胺氰尿酸酯，
“THT”表示三肼三嗪，
“NaHCO3”表示碳酸氢钠。
[表1]
Figure BDA0002359376620000311
根据表1可知，在集流体上具有包含电极活性物质、规定的粘结材料、发泡剂的电极复合材料层，电极层叠体的体积电阻率RA(25℃)为0.1Ω·cm以上且200Ω·cm以下的范围内、体积电阻率RB(350℃)/体积电阻率RA(25℃)的值为10以上的实施例1～12的电极的剥离强度优异，并可赋予锂离子二次电池高度的安全性。进而可知实施例1～12的电极可使锂离子二次电池发挥优异的倍率特性及高温保存特性。
另一方面，可知正极复合材料层不包含发泡剂、且电极层叠体的体积电阻率RB(350℃)/体积电阻率RA(25℃)的值小于10的比较例1的正极剥离强度差，并且不能赋予锂离子二次电池高度的安全性。
此外，可知具有替代规定的粘结材料而使用聚偏二氟乙烯形成的正极复合材料层的比较例2的正极剥离强度差，并且不能赋予锂离子二次电池高度的安全性，此外不能使其发挥充分优异的高温保存特性。
产业上的利用可能性
根据本发明，能提供一种剥离强度优异，并且可确保电化学元件的高度安全性的电化学元件用电极及其制造方法。
此外，根据本发明，能提供一种高度确保安全性的电化学元件。

Claims (9)

1.一种电化学元件用电极，其具有：集流体及在所述集流体上的电极复合材料层，
所述电极复合材料层包含电极活性物质、粘结材料和发泡剂，
所述粘结材料为包含二烯系单体单元和含腈基单体单元中的至少一种的聚合物，所述二烯系单体单元占所述聚合物的比例与所述含腈基单体单元占所述聚合物的比例的合计为10质量％以上且80质量％以下，
所述电极复合材料层与所述集流体的层叠体在25℃的体积电阻率RA为0.1Ω·cm以上且200Ω·cm以下，所述层叠体在350℃的体积电阻率RB与所述层叠体在25℃的体积电阻率RA的比为10以上。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述发泡剂的发泡温度为100℃以上且350℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用电极，其中，相对于每100质量份的所述电极活性物质，所述电极复合材料层包含0.01质量份以上且10质量份以下的所述发泡剂。
4.根据权利要求1或2所述的电化学元件用电极，其中，所述发泡剂为氮系有机发泡剂。
5.根据权利要求1或2所述的电化学元件用电极，其中，所述聚合物的玻璃化转变温度为-30℃以上且100℃以下。
6.根据权利要求1或2所述的电化学元件用电极，其中，所述电极活性物质为正极活性物质，
所述层叠体在25℃的体积电阻率RA为10Ω·cm以上且180Ω·cm以下。
7.根据权利要求1或2所述的电化学元件用电极，其中，所述电极活性物质为负极活性物质，
所述层叠体在25℃的体积电阻率RA为0.2Ω·cm以上且50Ω·cm以下。
8.一种电化学元件，具有权利要求1～7中任一项所述的电化学元件用电极。
9.一种制造权利要求1～7中任一项所述的电化学元件用电极的方法，包含：
将含有所述电极活性物质、所述粘结材料、所述发泡剂和溶剂的电极复合材料层用浆料组合物涂布在所述集流体上的工序；及
将涂布在所述集流体上的所述电极复合材料层用浆料组合物在温度50℃以上且130℃以下干燥，形成电极复合材料层的工序。
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