JP2004119199A

JP2004119199A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2004119199A
Application number: JP2002280966A
Authority: JP
Inventors: Yukitaka Seyama; 瀬山　幸隆
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2004-04-15

Abstract

【課題】不可逆容量の低減された非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極基材の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成されてなる正極板１ａと、負極基材の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成されてなる負極板１ｂとを備えてなる非水電解質二次電池であって、前記負極合剤層と対向する前記正極合剤層の面積Ｓ_Ｐの、前記負極合剤層が形成された部分の前記負極板の面積Ｓ_Ｎに対する比Ｒ_Ｓ＝Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｎが、０．９≦Ｒ_Ｓ＜１．０であることを特徴とする非水電解質二次電池である。上記の構成により、不可逆容量の低減された非水電解質二次電池を得ることができる。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧、かつ長寿命なので、携帯用電子機器などの電源として広く利用されている。また、大気汚染や二酸化炭素濃度の増加などの環境問題への対策として、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの電源としての開発が要望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、充電時には正極からリチウムイオンが脱離した後、このリチウムイオンが負極に移動、挿入される。放電時には逆に、リチウムイオンは負極から脱離した後、正極に挿入される。
【０００４】
しかしながら、上記リチウムイオン二次電池においては、充電時に負極に移動したリチウムイオンの一部が負極面上のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）に取り込まれて電気化学的に不活性となり、放電時にも正極に移動することなく、このため電池の放電容量が低下するという、いわゆる不可逆容量が発生するという問題点がある。また、負極合剤層が形成された部分の負極板の面積Ｓ_Ｎを、負極合剤層と対向する正極合剤層の面積Ｓ_Ｐより大きくして、正極合剤層の全面を負極合剤層に対向させたリチウムイオン二次電池を製造した場合、このリチウムイオン二次電池を放電した後にも、正極合剤層に対向していない負極合剤層にリチウムが残存することが確認されている。このリチウムは充電時に正極から移動したものであるので、上述の正極合剤層に対向していない負極合剤層に残存したリチウムも不可逆容量の一因であると考えられる。
【０００５】
正極合剤層に対向してない負極合剤層にリチウムが残存する理由は以下のように考えられる。通常、リチウムイオン二次電池では、充電時に正極から脱離したリチウムイオンは、対向する負極に挿入される。しかしながら、正極に対向しない負極内へも、電解液中のリチウムイオンの拡散により若干量のリチウムが挿入される。一方、放電時には負極に挿入されたリチウムイオンは、対向する正極に移動するが、上述の正極に対向しない負極に挿入されたリチウムイオンは、ほとんど正極に移動しない。リチウムイオン二次電池は充電時は定電流定電圧充電、放電時は定電流放電されることが多いが、定電流放電に比べて定電流定電圧放電を行う時間が長く、上記のリチウムイオンの拡散が起こりやすい状況になるものと考えられる。
【０００６】
この不可逆容量の絶対値は、大型のリチウムイオン二次電池においては放電容量の増加に従って大きな値となるため、特に問題となる。
なお、大型のリチウムイオン二次電池は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−３３３５５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、不可逆容量の低減された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、正極基材の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成されてなる正極板と、負極基材の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成されてなる負極板とを備えてなる非水電解質二次電池であって、前記負極合剤層と対向する前記正極合剤層の面積Ｓ_Ｐの、前記負極合剤層が形成された部分の前記負極板の面積Ｓ_Ｎに対する比Ｒ_Ｓ＝Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｎが、０．９≦Ｒ_Ｓ＜１．０であることを特徴とする。
【００１０】
発明者らが鋭意研究した結果、０．９≦Ｒ_Ｓとすることにより、前述したような正極合剤層に未対向な負極合剤層にリチウムが残存することによって生じる不可逆容量を著しく低減させた非水電解質二次電池を得られることがわかった。
【００１１】
他方で、上述したエネルギー密度を向上させる観点からは、Ｒ_Ｓは１未満であることが好ましい。Ｒ_Ｓが１以上であると、負極合剤層と対向していない正極合剤層部分が必然的に生じることになる。この部分に存在するリチウムイオンは充電時に負極側に移動することができないので、充放電に関与しない部分が電池内に存在することになる結果、エネルギー密度が低下する。
以上より、Ｒ_Ｓは、０．９≦Ｒ_Ｓ＜１．０に限定される。
【００１２】
正極合剤層の全部が負極合剤層と対向している場合、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を得ることができる。これは、リチウムイオン二次電池の充放電反応はセパレータを介して正極合剤層と負極合剤層とが互いに対向する部分においてのみ行われるので、正極合剤層の全部が負極合剤層と対向している結果、正極活物質から脱離したリチウムイオンが効率的に負極活物質に挿入されるからである。したがって、正極合剤層の全部が負極合剤層と対向していることが好ましい。
【００１３】
上記の不可逆容量は、放電容量の増加に従って大きな値となるため、放電容量が２Ａｈ以上であるような、比較的大容量の非水電解質二次電池においては、Ｒ_Ｓを０．９≦Ｒ_Ｓ＜１．０とすることにより、低容量の非水電解質二次電池よりも効果的に不可逆容量を低減させることができる。したがって本発明は、放電容量が２Ａｈ以上である非水電解質二次電池に対して好適に用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例について図１、図２を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の分解斜視図である。この非水電解質二次電池は、正極板１ａと、負極板１ｂとが樹脂製のセパレータ８を介して巻回された発電要素１、１を２個並列接続したものと、非水電解液（図示せず）とが、例えばステンレス鋼製の電池ケース６に収納されており、その開口は例えばステンレス鋼製の電池蓋５が溶接されることによりふさがれている。
【００１５】
上記正極板１ａは、正極基材であるアルミニウム箔１０ａの両面に正極合剤が塗布されて構成され、その長辺の一方の端部には、正極活物質が塗布されていない未塗工部が形成されている。また、上記負極板１ｂは、負極基材である銅箔１０ｂの両面に負極合剤が塗布されて構成され、その長辺の一方の端部には、負極活物質が塗布されていない未塗工部が形成されている。
【００１６】
正極板１ａと負極板１ｂとはセパレータ８を介して、正極板１ａの未塗工部と負極板１ｂの未塗工部とが幅方向に対して反対側に位置するように配され、さらに未塗工部がセパレータ８の端縁から突出するように幅方向にずらして重ね合わされて巻回される。このようにして作製された巻回型発電要素１は扁平な渦巻き状をなし、その軸方向の一方の端部からは正極板１ａの未塗工部であるアルミニウム箔１０ａが突出し、他方の端部からは負極板１ｂの未塗工部である銅箔１０ｂが突出している。
【００１７】
上記のように作製された２個の発電要素１、１は、軸方向の端部から突出している金属箔１０、１０の種類が同じになるようにして、扁平な側面を密着して並べられている。そして、金属箔１０、１０には、集電接続体２、２が取り付けられている（図２参照）。
【００１８】
上記集電接続体２は、金属板をプレス成形したものに曲げ加工などを施すことで所望の形状に成形されている。この集電接続体２は、略台形をなす本体２ａと、台形の底辺に相当する部分から櫛歯状に延びた４本の細長い電極接続部２ｂとからなり、電極接続部２ｂの基部で９０度曲げ加工されて、側方から見て略Ｌ字状となっている。このうち本体２ａには、電極端子４が挿入される挿通孔７が形成されている。
【００１９】
４本の電極接続部２ｂは、隣り合う２本ずつが１対とされる。各対の電極接続部２ｂはその基部において互いに異なる回転方向に９０度ねじられており、対となっている電極接続体２ｂ同士では、本体２ａが折り曲げられた側の表面が対向する状態になっている。この電極接続部２ｂには複数個の凸部９が適宜間隔に並んで形成されており、１対の電極接続部２ｂに設けられた凸部９同士は互いに向かい合う方向に突出している。
【００２０】
上記集電接続体２は、本体２ａが発電要素１の上方に位置するとともに、電極接続部２ｂが発電要素１の端部に位置するように配されている。この集電接続体２の対になっている電極接続部２ｂの間に、発電要素１の端部が挿入されている。発電要素１の端部から突出している金属箔１０は、その巻回軸を中心に振り分けられ、電極接続部２ｂに沿ってまとめられ、電極接続部２ｂとともに、短冊状の金属板を長手方向を軸に二つ折りした挟持板３に挟持されている。これら金属箔１０と、電極接続部２ｂと、挟持板３とは、超音波溶接により固定されている。このとき、電極接続部２ｂに形成された凸部９に超音波のエネルギーが集中するので、電極接続部２ｂと金属箔１０とは強固に溶接される。
【００２１】
発電要素１の一方の端部から突出しているアルミニウム箔１０ａに対しては、例えばアルミニウム合金製の集電接続体２及び挟持板３が接続される。そして、他方の端部から突出している銅箔１０ｂに対しては例えば銅製の集電接続体２及び挟持板３が接続される。
【００２２】
集電接続体２、２の本体２ａ、２ａに形成された挿通孔７、７には電極端子４、４が挿通され、かしめにより固定されている。電極端子４、４はステンレス鋼製の電池蓋５の両端に形成された挿通孔（図示せず）に挿通され、さらに端子台１２、１２の一端に形成された挿通孔１４、１４に挿通されて、端子台１２、１２にかしめにより固定されている。本体２ａ、２ａと電池蓋５との間、及び電池蓋５と端子台１２、１２との間には絶縁封止材１１、１１が介されており、この絶縁封止材１１により、集電接続体２、電極端子４及び端子台１２と、電池蓋５とは電気的に絶縁されている。端子台１２、１２の他端に形成された挿通孔１５、１５には端子ボルト１３、１３が挿通されている。端子台１２及び端子ボルト１３は、例えば鋼や鉄の合金などが用いられる。
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（正極活物質）９０．０重量部と、アセチレンブラック（導電剤）３．０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）の１２重量％ＮＭＰ溶液５８．３重量部とを混合し、ＮＭＰを適宜加えて正極合剤を調製した。この正極合剤を２０μｍｎ厚アルミニウム箔の両面に、塗布幅１３．６ｃｍで塗布した。このとき、一方の長辺の側端部には正極合剤を塗布しない未塗工部を設けた。その後、乾燥、プレスして、塗布長４６４ｃｍの正極板を作製した。
【００２４】
グラファイト（負極活物質）９０．０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）の１２重量％ＮＭＰ溶液８３．３重量部とを混合し、ＮＭＰを適宜加えて負極合剤を調製した。この負極合剤を１０μｍ厚銅箔の両面に、塗布幅１４．４ｃｍで塗布した。このとき、一方の長辺の側端部には負極合剤を塗布しない未塗工部を設けた。その後、乾燥、プレスして、塗布長４８４ｃｍの負極板を作製した。
【００２５】
上記のように作製した正極板と負極板とを、幅１５．４ｃｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを挟んで巻回することにより巻回型発電要素を作製した。このとき、正極合剤層の全部が、負極合剤層と対向するようにした。
【００２６】
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７で混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
上記の構成要素を用いて、非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
＜実施例２ないし５、及び比較例１、２＞
正極板および負極板として、表１に示すような塗布長および塗布幅を備えたものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
＜測定＞
非水電解質を注液した後、電池蓋を溶接して封口する前に、１０Ａにて１時間充電した。電池を封口した後、電圧４．１Ｖ、電流４０Ａにて、５時間の定電流定電圧充電を行った。放電は、終止電圧２．７５Ｖまで、４０Ａにて定電流放電を行った。
【００２９】
非水電解質二次電池の不可逆容量は、封口前の充電電気量と、封口後の充電電気量との和から、放電容量を減じることにより算出した。このようにして測定した不可逆容量を、表１にまとめて示した。
【００３０】
負極合剤層と対向する正極合剤層の面積Ｓ_Ｐの、負極合剤層が形成された部分の負極板の面積Ｓ_Ｎに対する比Ｒ_Ｓ＝Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｎを計算し、表１に示すとともに、図３に、Ｒ_Ｓに対する不可逆容量の値をグラフに示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
＜結果＞
表１に示すように、Ｒ_Ｓが０．９未満である比較例１、２は、不可逆容量がそれぞれ５．７１Ａｈ、５．６２Ａｈと、著しく大きな値を示した。これに対し、Ｒ_Ｓが０．９以上である実施例１ないし５では、不可逆容量は、５．４８Ａｈ〜５．５１Ａｈであった。また、図３に示されるように、Ｒ_Ｓが０．９未満であると、不可逆容量は著しく増大した。
【００３３】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００３４】
上記実施例は、巻回型発電要素を２個並列接続したものを備えた非水電解質二次電池としたが、これに限られず、巻回型発電要素を１個備えたものや、３個以上備えたものとしてもよい。また、積層型の発電要素を備えた非水電解質二次電池としてもよい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、不可逆容量の低減された非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の構造を示す分解斜視図
【図２】非水電解質二次電池の発電要素と集電接続体との接続構造を示す分解斜視図
【図３】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池における、Ｒ_Ｓと、電池の不可逆容量との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１…発電要素
１ａ…正極板
１ｂ…負極板
２…集電接続体
２ａ…本体
２ｂ…電極接続部
３…挟持板
４…電極端子
５…電池蓋
６…電池ケース

Claims

正極基材の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成されてなる正極板と、負極基材の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成されてなる負極板とを備えてなる非水電解質二次電池であって、
前記負極合剤層と対向する前記正極合剤層の面積Ｓ_Ｐの、前記負極合剤層が形成された部分の前記負極板の面積Ｓ_Ｎに対する比Ｒ_Ｓ＝Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｎが、０．９≦Ｒ_Ｓ＜１．０であることを特徴とする非水電解質二次電池。