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KR20020077445A - 비수전해질(非水電解質) 이차전지 - Google Patents

비수전해질(非水電解質) 이차전지 Download PDF

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KR20020077445A
KR20020077445A KR1020027010527A KR20027010527A KR20020077445A KR 20020077445 A KR20020077445 A KR 20020077445A KR 1020027010527 A KR1020027010527 A KR 1020027010527A KR 20027010527 A KR20027010527 A KR 20027010527A KR 20020077445 A KR20020077445 A KR 20020077445A
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positive electrode
secondary battery
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

양극 집전체 및 그 위에 형성된 양극 합제층으로 이루어지는 양극과, 음극 집전체 및 그 위에 형성된 음극 합제층으로 이루어지는 음극과, 비수전해질로 이루어지는 비수전해질 이차전지로서, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽은, 양의 저항온도계수를 가지고, 상기 비수전해질은, 상기 전지의 통상의 작동전압에서는 안정되지만 상기 작동전압의 최대치를 넘는 전압에서는 중합하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.

Description

비수전해질(非水電解質) 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY}
근년, 전자기기의 포터블화, 코드레스화가 급속하게 진행되어, 이들의 구동용 전원으로 되는 소형이면서 경량이고 높은 에너지 밀도를 가지는 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 그 중에서도 리튬을 활물질로 하는 음극을 이용한 비수전해질 이차전지는, 특히 고전압이면서 높은 에너지밀도를 가지기 때문에, 큰 기대를 모으고 있다.
상술한 전지에서는, 양극 활물질로서, 예를 들면 리튬함유 금속산화물이 이용되고 있다. 또한, 음극으로는, 탄소재료와 같이 리튬을 흡수저장 및 방출할 수 있는 재료가 이용되고 있다.
비수전해질 이차전지에 있어서는, 안전성의 확보가 중요한 문제중의 하나이다. 특히, 리튬이온 이차전지에 있어서는, 예를 들면 충전제어회로의 고장으로 인하여 과충전상태로 되었을 경우, 양극의 리튬이온이 과잉으로 인발되어 음극으로 이동한다. 그리고, 소정량 이상의 리튬이 음극에 흡수저장되거나, 음극표면에 금속리튬으로서 석출된다. 이러한 상태에서 강제적으로 충전을 계속한 경우, 전지의내부저항이 상승하고, 이상발열에 이르는 경우가 있다.
이러한 이상발열에 대하여는, 양특성 (Positive Temperature Coefficient: PTC) 서미스터나 온도퓨즈와 같은 온도감지형 전류차단소자를 전지외부에 설치하는 것이 제안되고 있다. 온도검지형 전류차단소자를 이용하면, 실패없이 전류를 차단하고, 전지의 안전성을 확보하는 것이 가능하다. 또한, 일본국 특개평 6-231749 호 공보, 특개평 10-125353 호 공보 및 특개평 10-241665 호 공보에는, 전지내부에 저항온도계수를 가지는 전류차단소자를 설치하는 방법이 제안되고 있다. 또한, 미국특허 제 4943497 호 명세서는, 과충전의 문제를 해결하는 관점으로부터, 전지내부압력의 변화를 검지하여, 충전전류를 차단하는 수단을 개시하고 있다. 그러나, 종래의 전류차단소자는, 가격인하가 어렵고, 소형의 얇은 전지내부에 형성하는 것이 구조상 어려운 것이었다.
따라서, 일본국 특개평 1-206571 호 공보, 특개평 6-338347 호 공보 및 특개평 7-302614 호 공보는, 가역적인 산화환원작용을 일으키는 첨가물을 전해질에 첨가하고, 레독스(redox) 셔틀기구에 의하여, 전지내부에 투입된 전기에너지를 자기소비시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 과충전전류가 커지는 경우, 산화환원반응의 속도와, 리튬이온의 이동속도에는 한계가 있기 때문에, 레독스 셔틀기구를 이용한 전지는, 충분히 안전하다고 말할 수는 없다.
한편, 일본국 특개평 9-50822 호 공보, 특개평 10-50342 호 공보, 특개평 9-106835 호 공보, 특개평 10-321258 호 공보, 특허 제 2939469 호 및 특개 2000-58117 호 공보는, 전지내부에 메톡시기와 할로겐원소를 가지는 방향족, 비페닐, 티오펜, 터페닐, 방향족 에테르등을 첨가하는 수단을 제안하고 있다. 이들 첨가제는, 낮은 정도의 과충전단계에서 중합하고, 전지의 온도상승을 일으킨다. 그 결과, 세퍼레이터의 미세구멍들이 폐쇄되고, 전류가 차단된다.
상기 외부에 온도감지형 전류차단소자를 가지는 전지 및 내부에 양의 저항온도계수를 가지는 전류차단소자를 가지는 배터리에서는, 과충전시에 전지용량의 5 내지 6 배(5 내지 6C) 이상의 대전류가 흐른 경우에, 소자자체가 발열하고, 소자의 저항이 증대하여, 전류가 차단된다. 그러나, 전지의 통상의 충방전전류 (1 내지 2C)에서 과충전이 행해진 경우, 소자의 온도와 저항이 충분히 상승하지 않기 때문에, 안전성을 충분히 확보할 수가 없다. 그러나, 1 내지 2C 의 전류에서 저항이 증가하는 소자를 이용하면, 전지성능의 저하를 가져오게 된다.
상술한 첨가제를 전해질에 첨가한 전지에서는, 통상의 전류(1 내지 2C)에서 과충전이 행해지는 경우, 첨가제가 전극상에서 중합하고, 전극의 저항이 상승하는 것이 확인되고 있다. 그러나, 5 내지 6C 의 대전류에서 과충전이 행해지는 경우, 첨가제의 중합이 충전에 따르지 않기 때문에, 안전성을 충분히 확보하는 것이 불가능하다.
외부에 온도감지형 전류차단소자를 가지는 전지에 있어서, 첨가제를 더욱 전해질에 첨가하는 경우, 1 내지 2C 의 전류 또는 5C 이상의 대전류로 과충전이 행해진 경우의 안전성은 확보가능하다. 그러나, 3 내지 5C 정도의 전류에서 과충전이 행해지는 경우, 온도감지형 전류차단소자는 감도좋게 작동되지 않고, 첨가물의 중합이 충분하게 따라오지 않기 때문에 안전성이 충분히 확보되지 않는다.
본 발명은, 상술한 사실에 근거하여, 어떠한 전류범위에서 과충전이 행해진 경우에도 안전성을 확보할 수 있는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(발명의 개시)
본 발명은, 양극 집전체(集電體) 및 그 위에 형성된 양극 합제층(合劑層)으로 이루어지는 양극과, 음극 집전체 및 그 위에 형성된 음극 합제층으로 이루어지는 음극과, 비수전해질로 이루어지는 비수전해질 이차전지로서, (1) 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽은, 양의 저항온도계수를 가지고, (2) 상기 비수전해질은, 상기 전지의 통상의 작동전압으로서는 안정되었지만 상기 작동전압의 최대치를 넘는 전압에서는 중합하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
비수전해질에는, 용질 및 비수용매로 이루어지는 액상 전해질, 액상 전해질을 호스트폴리머에 유지시킨 겔전해질, 용질을 포함하는 고체폴리머 전해질등이 포함된다.
상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 110∼130℃ 에서의 저항치는, 동 전극의 25℃ 에 있어서의 저항치의 100배 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 120℃ 부근에서 급격히 저항치가 증대하여, 실온에 있어서의 저항치의 100배 이상으로 되는 것이 바람직하다.
상기 양극 및 음극의 적어도 한편의 120℃ 에서의 저항율은, 1O7Ω·cm 이상인 것이 바람직하다.
첨가제로는, 전지의 통상의 작동전압의 상한치를 넘는 전압으로 중합하는 것을 한정없이 사용하여 얻는다. 특히, 비페닐, 3-클로로-티오펜, 푸란, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 디페닐에테르, 2,3-벤조푸란, 비스(p-토릴)에테르, 디아릴에테르, 아릴부틸에테르, 3-페녹시톨루엔 및 시클로헥실벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 l종을 사용하는 것이 유효하다. 이들 첨가제는 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
양극 또는 음극에 양의 저항온도계수를 갖게 하기 위해서는, 양극 집전체 또는 음극 집전체의 표면에, 양의 저항온도계수를 갖는 저항층을 형성하는 것이 유효하다.
양극의 경우, 예컨대, 알루미늄으로 이루어지는 집전체의 표면에, 도전성 입자형상 물질과 결착폴리머와의 혼합물로 이루어지는 저항층을 형성하는 것이 유효하다. 양극에 사용하는 도전성 입자형상 물질은, 탄소재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
음극의 경우, 예를 들면, 동 또는 니켈로 이루어지는 음극 집전체의 표면에, 도전성 입자형상 물질과 결착폴리머의 혼합물로 이루어지는 저항층을 형성하는 것이 유효하다. 음극에 사용하는 도전성 입자형상 물질은, 니켈 또는 동으로 이루어지는 것이 바람직하다.
양극 또는 음극에 사용하는 결착폴리머는, 폴리에틸렌, 에틸렌·초산비닐공중합체, 에틸렌·프로필렌공중합체, 에틸렌·프로필렌·초산비닐공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴 및 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소·공역디엔공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이, 극판의 강도와 저항온도계수의 제어가 용이한 점에서 바람직하다. 이들의 결착폴리머는 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.
전지용량 C(mAh)과, 양극과 음극의 대향면적 A(cm2)의 비: C/A 값은, 0.2∼6.0mAh/cm2인 것이 바람직하다. 특히, C/A 값이 0.2∼4.5mAh/cm2인 것이, 전지의 고비율 특성을 충분히 유지할수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명은 안전성이 높은 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 관한 원통형전지의 종단면도이다.
(발명을 실시하기위한 최선의 형태)
본 발명의 비수전해질 이차전지에서는, ① 양극 및 음극의 적어도 한편이, 양의 저항온도계수를 가지며, ② 비수전해질이, 전지의 통상의 작동전압에서는 안정되지만 상기 작동전압의 최대치를 넘는 전압에로서는 중합하는 첨가제를 포함하고 있다.
상기 첨가제는, 전지가 과충전이 되었을 때, 양극상에서 중합을 시작한다. 그리고, 양극표면에 중합체가 생성하기 때문에, 활물질이 관여하는 산화환원반응이 저해되어, 전지의 내부저항이 상승을 시작하고, 전지가 발열한다. 이 때 동시에 양의 저항온도계수를 갖는 극판의 온도가 상승하고, 극판의 저항이 상승한다. 이와 같이, 첨가제에 의한 내부저항의 상승과, 극판저항의 상승이 상승적(相乘的)으로 작용하기 때문에, 3∼5C의 전류로 전지의 과충전이 행하여진 경우에도, 신속히전류를 차단하는 것이 가능해진다.
또한, 양극상에서 중합반응에 의해서, 양극에서 리튬이온을 뽑는 효율이 현저히 저하하기 때문에, 양극활물질의 열적안정성의 저하도 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 종래에 비교해서 비약적으로 안전한 전지를 실현할 수 있다.
저항온도계수 X는, 일반적으로,
X(ppm/℃) = (R-Ro)/Ro(t-to) × 1O6
으로 나타낸다. 여기서, R: t ℃ 에서의 저항(Ω), Ro: to℃ 에 있어서의 저항(Ω)이다.
본 발명에서 사용하는 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 저항온도계수 X는, 1×1O6≤ X ≤ 1×1O10인 것이 바람직하다. 단, 동 전극의 저항온도계수 X는, 예를 들면 1l0∼130℃ 에서 크게 변화하는 것이 바람직하다.
비수전해질에 첨가하는 첨가제는, 특개평 7-302614호 공보, 특개평 9-50822호 공보와같이, 레독스 셔틀기구를 목적으로 하는 것이 아니다. 따라서, 첨가제의 산화중합은 불가역(不加逆)인 것이 바람직하다.
상기 첨가제는, 전지의 통상의 작동전압으로서는, 화학적으로 안정하고, 상기 작동전압의 최대치를 넘는 과충전영역의 전압에서는, 조속히 산화중합할 필요가 있다. 예를 들면, 양극활물질에 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등의 리튬함유 천이금속산화물, 음극에 탄소재료를 사용한 경우, 첨가제는 0.03∼4.3V 에서 안정하고, 4.3V를 넘으면, 조속히 산화중합해야 한다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 비페닐, 3-클로로-티오펜, 푸란, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 디페닐에테르, 2,3-벤조프란, 비스(p-토릴)에테르, 디아릴에테르, 아릴부틸에테르, 3-페녹시톨루엔, 시클로헥실벤젠등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다. 이들은, 통상의 전압영역에서 사용하는 한, 전지성능에 영향을 주지 않고, 전지가 과충전된 경우에는 효율적으로 작용한다.
첨가제는, 비수전해질 100중량부당, 0.5∼5중량부를 가하는 것이 유효하다.
양극 및 음극은 통상 판형상이다. 전지용량 C(mAh)과, 양극과 음극의 대향면적 A(cm2)과의 비: C/A 값은, 0.2∼6.0mAh/cm2인 것이 바람직하다. C/A 값이 0.2 mAh/cm2미만의 경우, 즉 극판면적이 용량 C 에 대하여 너무 지나치게 큰 경우, 전지용량의 관점에서 실용적이지 않다. 반대로, C/A 값이 6.0mAh/cm2를 넘는 경우, 전지를 통상의 전류에서 충방전하는 경우에도 전류밀도가 커져, 극판의 저항이 상승하는 가능성이 높게 되기 때문에, 실용적이지 않다. 또한, 전지의 고율방전특성의 관점에서, C/A 값은 4.5mAh/cm2이하 인 것이 더욱 바람직하다.
양극 집전체는, 전지내부에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 어떤 것이라도 좋다. 양극 집전체, 예를 들면 스텐레스강, 알루미늄, 티타늄, 탄소로부터 구성할 수가 있다. 이들 중에서는, 특히 알루미늄 및 알루미늄합금이 바람직하다.
양극 집전체에는, 포일, 필름, 시이트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군이나 부직포의 성형체등이 있다. 표면처리에 의해 양극집전체의 표면에 요철을 붙여도 좋다. 양극 집전체의 두께는, 예를 들면 1∼500㎛ 이다.
양극집전체의 표면에, 양의 저항온도계수를 갖는 저항층을 형성함에 의해, 양의 저항온도계수를 갖는 양극을 얻을 수 있다.
양극의 저항층은, 도전성 입자형상 물질과 결착폴리머의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 저항층은, 상기 혼합물을 양극 집전체의 표면에, 예컨대 0.5∼10㎛ 의 두께로 도착함으로써 형성된다.
양극에 사용하는 도전성 입자형상 물질은, 탄소재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 예컨대 아세틸렌블랙(acetylene black), 인조흑연등을 사용한다.
양극에 사용하는 결착폴리머는, 폴리에틸렌, 에틸렌·초산비닐공중합체, 에틸렌·프로필렌공중합체, 에틸렌·프로필렌·초산비닐공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴 및 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소·공역디엔공중합체(예를 들면 스틸렌-부타디엔공중합체)등이 바람직하다. 이들은, 고온이 되면 팽창하고, 입자형상 물질의 접촉점을 멸소시켜, 저항층의 저항을 상승시킨다. 110∼130℃ 에 연화점을 갖는 결착폴리머가 특히 유효하다.
양극의 저항층에 있어서, 결착폴리머는, 입자형상 물질 100중량부당, 0.5∼10중량부, 또는 0.5∼5중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
양극합제층에 포함되는 양극 활물질로서는, 리튬함유 복합산화물이 바람직하다. 리튬함유 복합산화물은, LixCoOz, LixNiOz, LixMnOz, LixCoyNi1-yOz, LixCofV1-fOz, LixNi1-yMyOz(M=Ti,V,Mn,Fe), LixCoaNibMcOz(M=Ti,Mn,Al,Mg,Fe,Zr), LixMn2O4, LixMn2(1-y)M2yO4(M=Na,Mg,Sc,Y,Fe,Co,Ni,Ti,Zr,Cu,Zn,A1,Pb,Sb) (여기서, x= 0∼1.2, y= 0∼1.0, f= 0.9∼0.98, z= 1.9∼2.3, a+b+c= 1.0, 0≤a≤1, 0≤b≤1, O c<1) 등을 들 수 있다. 상기 x 치는, 전지의 충방전 개시전의 값이고, 충방전에 의해 증감한다. 복수의 다른 양극활물질을 병용하더라도 좋다.
리튬함유 복합산화물은, 예를 들면, 리튬의 탄산염, 초산염, 산화물 또는 수산화물과, 천이금속의 탄산염, 초산염, 산화물 또는 수산화물을, 원하는 조성으로 분쇄혼합하고, 소성함에 의해 합성된다. 소성온도는, 원료의 일부가 분해 또는 용융하는 250∼1500℃ 이다. 소성시간은 1∼80 시간이 바람직하다.
음극집전체는, 전지내부에서 화학변화를 일으키지 않은 전자전도체라면 무엇이든지 좋다. 음극집전체는, 예를 들면 스텐레스동, 니켈, 동, 티탄늄등으로부터 구성할 수가 있다. 그중에서도 동 또는 동합금이 바람직하다.
음극집전체로는, 포일, 필름, 시이트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군이나 부직포의 성형체등이 있다. 표면처리에 의해 음극집전체의 표면에 요철을 붙이더라도 좋다. 음극집전체의 두께는, 예를 들면 1∼500㎛, 바람직하게는 1∼15㎛ 이다.
음극집전체의 표면에, 양의 저항온도계수를 갖는 저항층을 형성함에 의해,양의 저항온도계수를 갖는 음극을 얻을 수 있다.
음극의 저항층은, 도전성 입자형상 물질과 결착폴리머와의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 저항층은, 상기 혼합물을 음극집전체의 표면에, 예컨대 0.5∼10㎛ 두께로 도착함에 의해 형성된다.
음극에 사용하는 도전성 입자형상 물질은, 니켈, 동등의 화학적으로 안정된 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 입자형상 물질의 평균입경은, 0.5∼lO㎛ 인 것이 바람직하다.
음극에 사용하는 결착폴리머는, 폴리에틸렌, 에틸렌·초산비닐공중합체, 에틸렌·프로필렌공중합체, 에틸렌·프로필렌·초산비닐공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소·공역디엔공중합체등이 바람직하다.
음극의 저항층에 있어서, 결착폴리머는, 입자형상 물질 100 중량부당, 0.5∼10 중량부, 또는 0.5∼5 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
음극합제층에 포함되는 재료로서는, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소재료, 유기 화합물, 무기화합물, 금속착체, 유기고분자화합물 등을 들수있다. 이들은 단독으로 사용하더라도, 조합하여 사용하여도 좋다.
탄소재료로서는, 코크스, 열분해탄소, 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로비스, 흑연화 메소훼이즈 소구체, 기상성장탄소, 유리형상 탄소, 탄소섬유, 부정형탄소, 유기 화합물의 소성물 등을 들수있다. 이들은 단독으로 사용하더라도, 조합하여 사용하더라도 좋다. 그 중에서도 메소훼이즈 소구체를 흑연화한 것, 천연흑연, 인조흑연등이 바람직하다.
양극활물질에 Li가 함유되어 있는 경우, Li를 함유하지 않은 탄소등을 음극재료로 사용할 수 있다. 단, Li를 함유하지 않은 음극재료 100 중량부당, 0.01∼10 중량부의 Li를 함유시켜 놓은 것이 바람직하다. 음극재료에 Li를 함유시키려면, 음극재료를 압착한 집전체에 가열·용융한 리튬금속을 도포하거나, 음극에 금속 리튬을 첩부시켜 전해질속에서 전기화학적으로 음극재료에 Li를 도핑하면 좋다.
양극합제 또는 음극합제에 포함시키는 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌등의 불소수지, 아크릴수지, 스틸렌부타디엔고무, 에틸렌프로필렌터폴리머 등을 들수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 혼합하여 사용하더라도 좋다.
본 발명으로 사용하는 비수전해질은, 비수용매 및 리튬염으로 이루어지는 것이 바람직하다. 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌피니렌카보네이트등의 환상카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트등의 비환상카보네이트; 포름산메틸, 질산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸등의 지방족 카르본산 에스테르;-부티로락톤등의-락톤; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄등의 비환상에테르; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란등의 환상에테르; 디메틸술폭시트, 1,3-디옥소푸란, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리옥틸등의 알킬인산에스테르나 그 불화물; 을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다. 그 중에서도 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합물 또는 환상카보네이트와 비환상카보네이트와 지방족카르본산 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
비수용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예컨대 LiC1O4, LiBF4, LiPF6, LiAlC14, LiSbF6, LiSCN, LiC1, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, Li2B10C110, LiN(C2F5SO2)2, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.
특히 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 비수전해질로서, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 혼합용매에, LiPF6를 용해시킨 비수전해질을 들 수 있다.
비수전해질에 있어서의 리튬염농도는, 0.2∼2 mo1/리터가 바람직하고, 특히 0.5∼1.5 mo1/리터가 바람직하다. 전지내에 주입하는 비수전해질의 양은, 전극의 용량이나 전지의 크기에 따라서 다르다.
호스트폴리머에 액상 비수전해질을 유지시킨 겔전해질을 사용하는 것도 가능하다. 호스트폴리머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 이들의 유도체등이 유효하다. 특히, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리불화비닐리덴과 폴리에틸렌옥사이드의 혼합물이 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 큰 이온투과와 소정의 기계적강도를 갖는 절연성의 미세 다공박막이나 부직포가 사용된다. 80℃ 이상에서 미세구멍을 폐쇄하는 기능을 가지는 세퍼레이터가 바람직하다. 세퍼레이터는, 비수용매로의 내성과 소수성의 관점으로부터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌등의 올레핀, 유리섬유등으로 구성된다. 세퍼레이터의 미세구멍의 지름은, 극판으로부터 탈리한 활물질, 결착제, 도전제가 통과하지 않는 크기인 것이 바람직하고, 예를 들면, O.O1∼1㎛ 이다. 일반적으로, 세퍼레이터의 두께는 5∼300㎛ 이고, 공극율은 30∼80% 이다.
본 발명은, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등, 어떠한 형상의 전지에도 적용가능하다. 원통형 또는 각형 전지의 경우, 양극과 음극은, 세퍼레이터를 사이에 두고 적층·권회되고, 원통형 또는 단면이 타원인 긴 원통형의 극판군이 구성된다. 전지에는 안전밸브를 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하면서 설명한다.
실시예1
(i) 양극
도전성 입자형상 물질인 아세틸렌블랙과, 결착폴리머인 연화점 120℃ 의 폴리에틸렌을 중량비 10:1로 혼합하고, 적량의 카르복시메틸셀룰로오즈를 증점제로서 첨가하여, 페이스트 형상의 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 양극집전체인 두께 1O㎛ 의 알루미늄박의 양면에, 5㎛ 이하의두께로 도착하고, 건조하여, 저항층을 형성하였다.
양극합제는, LiCoO2분말 l00 중량부와, 아세틸렌블랙 3 중량부와, 불소수지계 결착제(폴리테트라플루오로에틸렌) 7 중량부와, 적량의 카르복시메틸렌셀룰로오즈 수용액을 혼합하여 조제하였다. 상기 LiCoO2분말은, Li2CO3와 Co3O4를 혼합하고, 90O℃ 에서 10시간 소성하여 합성하였다.
얻어진 양극합제를, 저항층을 갖는 양극 집전체의 양면에 도공하고, 건조후, 압연하고, 두께 0.17mm, 폭 55mm, 길이 540mm 인 양극을 얻었다. 양극에는 알루미늄제의 리드를 부착하였다.
얻어진 저항층을 갖는 양극의 저항치는, 폴리에틸렌의 연화점인 120℃ 부근에서 급격히 증대하고, 실온에 있어서의 저항치의 100배 이상으로 되는 것을 확인하였다. 양극의 120 ℃ 에서의 저항율은 3.O × 1O7Ω·cm 였다.
(ⅱ) 음극
음극합제는, 메소훼이즈흑연 100 중량부와, 스틸렌부타디엔고무 5 중량부와, 카르복시메틸셀룰로오즈 수용액을 혼합하여 조제하였다. 상기 메소훼이즈 흑연은, 메소훼이즈 소구체를 2800 ℃ 에서 흑연화하여 조제하였다.
얻어진 음극합제를 두께 O.O1mm 의 Cu박의 양면에 도공하여, 건조후, 압연하고, 두께 0.156mm, 폭 56mm, 길이 585mm 의 음극을 얻었다. 음극에는 니켈제의 리이드를 부착하였다.
(ⅲ)비수전해질
비수전해질은, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를, 체적비 30:70 으로 포함하는 혼합용매에, 1 몰/리터의 비율로 LiPF6를 용해하여 조제하였다. 비수전해질 100 중량부당, 2 중량부의 비페닐을 첨가제로서 첨가하였다.
(ⅳ) 원통형전지의 조립
도 1을 참조하면서 설명한다.
지름 18.0mm, 높이 65.0mm 의 전지케이스(1)는, 스텐레스동판을 가공하여 제작하였다. 전지케이스(1)의 내부에는, 양극(5)과 음극(6)을, 두께 0.018mm, 폭 58mm, 길이 1430mm 의 폴리에틸렌제 세퍼레이터(7)를 통해 권회한 극판군(4)을 수납하였다. 극판군(4)의 상하부에는, 각각 절연링(8)를 형성하였다. 양극(5)과 구멍막음판(2)은, 양극리이드(5a)에서 접속하고, 음극(6)과 전지케이스(1)의 안쪽 저면은, 음극 리이드(6a)에서 접속하였다. 전지케이스(1)의 개구부는, 상기 비수전해질을 주입하고 나서, 안전밸브와 절연패킹(3)을 갖는 구멍막음판(2)으로 구멍막음하고, 전지(1)을 얻었다. 전지(1)의 용량 C 은 2100mAh이고, 용량 C와, 양극과 음극과의 대향면적 A와의 비: C/A는 3.54mAh/cm2이었다.
실시예 2
비수전해질의 첨가제로서, 3-클로로-티오펜, 푸란, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 디페닐에테르, 2,3-벤조푸란, 비스(p-토릴)에테르, 디아릴에테르, 아릴부틸에테르, 3-페녹시톨루엔 또는 시클로헥실벤젠을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 원통형전지를 제작하였다. 이들을 전지(2) 내지 (13) 으로 하였다. 전지 (2)내지 (13)의 C/A 값도 전지 1과 같이 3.54mAh/cm2이었다.
실시예 3
(i) 양극집전체인 두께 1O㎛ 의 알루미늄박의 양면에, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 양극합제를 직접 도공하고, 건조후, 압연하고, 두께 0.16mm, 폭 55mm, 길이 540mm 의 양극을 얻었다. 따라서, 이 양극에는, 저항층은 형성되지 않는다.
(ⅱ) 도전성 입자형상 물질인 니켈가루와, 결착폴리머인 연화점 120℃ 의 폴리에틸렌을 중량비 10:1로 혼합하고, 적량의 카르복시메틸셀룰로오즈를 증점제로서 첨가하고, 페이스트형상의 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 음극집전체인 두께 10㎛ 의 동박의 양면에, 5㎛ 이하의 두께로 도착하고, 건조하여, 저항층을 설치하였다.
얻어진 저항층을 가지는 음극집전체의 양면에, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 음극합제를 도공하여, 건조후, 압연하고, 두께 0.166mm, 폭 56mm, 길이 585mm 의 음극을 얻었다.
얻어진 저항층을 갖는 음극의 저항치는, 폴리에틸렌의 연화점인 120℃ 부근에서 급격히 증대하고, 실온에 있어서의 저항치의 100배 이상으로 되는 것을 확인하였다.
얻어진 양극과 음극을 사용하여, 실시예 1의 전지(1)와 같은 전지(14)를 제작하였다. 전지(14)의 용량 C 는 2100mAh 이고, 용량 C 와, 양극과 음극의 대향면적 A의 비: C/A는 3.54mAh/cm2이었다.
실시예 4
저항층을 갖는 양극집전체의 길이와, 그 위에 형성하는 양극합제의 양을 조절하고, 두께 0.0183 mm, 폭 55mm, 길이 2800mm 의 양극을 얻었다. 또한, 음극집전체의 길이와, 그 위에 형성하는 음극합제의 양을 조절하여, 두께 0.017mm, 폭 56mm, 길이 2845mm 의 음극을 얻었다. 상기 양극과, 상기 음극과, 두께0.018mm, 폭 58mm, 길이 5950mm 의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 전지(15)를 제작하였다. 전지(15)의 용량 C 는 632mAh 이고, 용량 C 와, 양극과 음극의 대향면적 A의 비: C/A 는 0.205mAh/cm2이었다.
실시예 5
저항층을 갖는 양극집전체의 길이와, 그 위에 형성하는 양극합제의 양을 조절하여, 두께 0.284mm, 폭 55mm, 길이 330mm 의 양극을 얻었다. 또한, 음극집전체의 길이와, 그 위에 형성하는 음극합제의 양을 조절하여, 두께 0.26mm, 폭 56mm, 길이 375mm 의 음극을 얻었다. 상기 양극과, 상기 음극과, 두께 0.018mm, 폭 58mm, 길이 1O1Omm 의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 전지(16)을 제작하였다. 전지(16)의 용량 C 는 2180mAh이고, 용량 C 와, 양극과 음극의 대향면적 A의 비: C/A는 6.01 mAh/cm2이었다.
실시예 6
저항층을 갖는 양극집전체의 길이와, 그 위에 형성하는 양극합제의 양을 조절하여, 두께 0.214mm, 폭 55mm, 길이 440mm 의 양극을 얻었다. 또한, 음극집전체의 길이와, 그 위에 형성하는 음극합제의 양을 조절하여, 두께 0.20mm, 폭 56mm, 길이 485mm 의 음극을 얻었다. 상기 양극과, 상기 음극과, 두께 0.18mm, 폭 58mm, 길이 1230mm 의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 전지(17)을 제작하였다. 전지(17)의 용량 C 는 2140mAh 이고, 용량 C 와, 양극과 음극의 대향면적 A의 비: C/A는 4.5mAh/cm2이었다.
비교예 1
양극집전체에 저항층을 설치하지 않고, 비수전해질에 첨가제를 가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지(18)를 제작하였다.
비교예 2
양극집전체에 저항층을 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지(19)를 제작하였다. 따라서, 전지(19)는, 양극에 저항층을 갖지 않지만, 비수전해질은 첨가제를 포함하고 있다.
비교예 3
비수전해질에 첨가제를 가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지(20)를 제작하였다. 따라서, 전지(20)는, 양극에 저항층을 갖지만, 비수전해질은 첨가제를 포함하고 있지 않다.
비교예 4
전지 케이스의 외면에 PTC 소자를 직렬로 설치한 것 이외에는, 비교예 2의 전지(19)와 같은 전지(21)를 제작하였다.
실시예 7
저항층을 갖는 양극집전체의 길이와, 그 위에 형성하는 양극합제의 양을 조절하여, 두께 0.34mm, 폭 55mm, 길이 275mm 의 양극을 얻었다. 또한, 음극집전체의 길이와, 그 위에 형성하는 음극합제의 양을 조절하여, 두께 0.31mm, 폭 56mm, 길이 320 mm 의 음극을 얻었다. 상기 양극과, 상기 음극과, 두께 0.018mm, 폭 58mm, 길이 900mm 의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지(22)를 제작하였다. 전지(22)의 용량 C 는 2180mAh 이고, 용량 C 와, 양극과 음극의 대향면적 A의 비: C/A는 7.2mAh/cm2이었다.
실시예 8
저항층을 갖는 양극집전체의 길이와, 그 위에 형성하는 양극합제의 양을 조절하여, 두께 0.0158mm, 폭 55mm, 길이 3040mm 의 양극을 얻었다. 또한, 음극집전체의 길이와, 그 위에 형성하는 음극합제의 양을 조절하여, 두께 0.015mm, 폭 56mm, 길이 3085mm 의 음극을 얻었다. 상기 양극과, 상기 음극과, 두께 0.0l8mm, 폭 58mm, 길이 6430mm 의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지(23)를 제작하였다. 전지(23)의 용량 C 는 502mAh이고, 용량 C 와, 양극과 음극의 대향면적 A의 비: C/A는 0. 15mAh/cm2었다.
전지의 평가
전지(1) 내지 (23)을 각 20셀씩 사용하여, 과충전 시험을 하였다.
환경온도 20℃ 에서 충전상태의 전지를, 다시 lC, 3C 또는 6C의 전류로 과충전하여, 전지가 이상발열하는지의 여부를 확인하였다. 표 l 및 2 에, 이상발열이 발생한 셀수를 나타내었다.
표 1
No. 첨가제 1C 3C 6C
1 비페닐 0/20 0/20 0/20
2 3-클로로-티오펜 0/20 0/20 0/20
3 푸란 0/20 0/20 0/20
4 o-터페닐 0/20 0/20 0/20
5 m-터페닐 0/20 0/20 0/20
6 p-터페닐 0/20 0/20 0/20
7 디페닐에테르 0/20 0/20 0/20
8 2,3-벤조푸란 0/20 0/20 0/20
9 비스(p-토릴)에테르 0/20 0/20 0/20
10 디아릴에테르 0/20 0/20 0/20
11 아릴부틸에테르 0/20 0/20 0/20
12 3-페녹시톨루엔 0/20 0/20 0/20
13 시클로엑실벤젠 0/20 0/20 0/20
14 비페닐 0/20 0/20 0/20
15 비페닐 0/20 0/20 0/20
16 비페닐 0/20 0/20 0/20
17 비페닐 0/20 0/20 0/20
표 2
No. 첨가제 1C 3C 6C
18 없음 18/20 20/20 20/20
19 비페닐 0/20 5/20 12/20
20 없음 15/20 12/20 0/20
21 비페닐 0/20 7/20 0/20
22 비페닐 0/20 0/20 0/20
23 비페닐 0/20 0/20 0/20
표 2에 도시한 바와 같이, 비수전해질에 첨가제를 가하지 않고, 양의 저항온도계수를 갖는 극판을 가지지 않은 비교예 l의 전지(18)는, 어떤 전류로 과충전을 한 경우에도, 20개의 셀중의 대부분의 셀에서 이상발열이 인정되었다.
비수전해질에 첨가제를 첨가하였을 뿐인 비교예 2의 전지(19)는, 통상의 충전전류인 1C에서는 이상발열이 방지될 수 있지만, 전류치가 3C, 6C 로 커지면, 이상발열의 확률이 높게 되었다. 이것은, 충전전류치가 커지면, 첨가제의 중합반응의 전류효율이 저하하기 때문에, 양극에서 많은 리튬이 탈리되어, 안전성이 저하하기 때문이라고 생각된다. 이와 같이, 과충전시에 있어서의 안전성을 향상시키기 위하여는, 첨가제를 가하는 것 만으로는 불충분하다.
양의 저항온도계수를 갖는 극판을 갖는 것일 뿐인 비교예 3의 전지(20)는, 6C 정도의 대전류로 과충전한 경우는, 이상발열을 방지할 수 있었다. 이것은, 자기발열에 의해서 저항층에 있는 결착폴리머가 팽창하여, 도전성입자에 의한 전자 회로가 절단되기 때문에, 급격히 내부저항이 상승하여, 전류가 전지내에 흐르지 않게 되었기 때문이라고 생각된다. 그러나, 1C, 3C 와 같이 낮은 전류치로 과충전한 경우, 저항치가 상승하지 않기 때문에, 그대로 과충전이 진행하여, 양극에서 많은 리튬이 탈리된다고 생각되어, 안전성은 저하하였다.
비수전해질에 첨가제를 첨가하고, 전지의 외측에 PTC를 접속한 비교예 4의 전지(21)에서는, 1C 의 낮은 전류치에서는 첨가제가, 6C 의 높은 전류치에서는 PTC이 각각 기능하여, 안전성을 확보할 수가 있었지만, 3C 의 전류치에서는 PTC가 기능하지 않고, 더구나 첨가제의 중합반응의 전류효율도 낮기 때문에, 이상발열을 일으키는 전지의 비율이 7/20 로 컸다.
한편, 본 발명의 전지(1) 내지 (13)의 전지는, 1 내지 6C 의 모든 전류치에 있어서, 이상발열을 전혀 일으키지 않았다. 이것은, 첨가제가 중합하여 양극표면에 피막을 형성하고, 반응저항이 상승하여 발열하고, 극판에 설치한 저항층의 저항이 급격히 상승하였기 때문이라고 생각된다. 양의 저항온도계수를 갖는 음극을 사용한 실시예 3의 전지(14)에 있어서도, 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
첨가제의 중합반응의 충전효율, 양의 저항온도계수를 갖는 극판의 저항이 급변하는 트립온도는, 충전때의 전류밀도와 밀접한 관계가 있다.
본 발명의 안전성을 높이는 효과는, 실시예 4의 전지(15),실시예 5의 전지(16) 및 실시예 6의 전지(17)에서의 결과가 나타내는 바와 같이, 전지의 용량 C 와, 양극과 음극과의 대향면적 A의 비: C/A가, 0.2∼6.0mAh/cm2의 범위에 있어서는 마찬가지로 확보할 수 있는 것이 확인되었다.
한편, 2C 방전 때의 방전용량의 0.2C 방전때의 방전용량에 대하는 비율은, C/A 치가 6.0mAh/cm2의 전지(16)에서는 25%이고, C/A 치가 4.5mAh/cm2의 전지(17)에서는 70% 로서, 크게 달랐다. 이 것으로부터, 효율방전특성의 관점에서는, C/A 치가 4.5mAh/cm2이하인 것이 보다 바람직하다고 말할 수 있다.
C/A의 값이 7.2mAh/cm2인 실시예 7의 전지(22)에서는, 안전성은 높지만, 통상의 충방전전류영역에서도 전류밀도가 크고, 2C 방전시에 저항층의 저항이 상승하여 버리는 적이 있었다. 이 때문에, C/A는 6.0mAh/cm2이하인 것이 바람직하다고 말할 수 있다.
또한, C/A의 값이 0.15mAh/cm2인 실시예 8의 전지(23)에서는, 과충전시의 안전성은 확보할 수 있지만, 전지의 방전용량이 502mAh 로 극단적으로 작아지고 말았다. 이 때문에, C/A 치는 0.2mAh/cm2이상인 것이 바람직하다라고 말할 수 있다.
본 발명에 의하면, 비수전해질에 가하는 첨가제와, 양의 저항온도계수를 갖는 극판과의 상호작용에 의해, 폭넓은 전류영역에서 과충전에 대하여 높은 안전성을 나타내는 전지를 제공할 수가 있다. 이러한 비수전해질 이차전지를 사용하는 것에 의하여, 안정성이 높은 휴대전화, 휴대정보단말기기, 캠코더, 퍼스널 컴퓨터, PDA,유대음향기기, 전기자동차, 로드 레벨링용 전원등의 기기를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극 집전체(集電體) 및 그 위에 형성된 양극 합제층(合劑層)으로 이루어지는 양극과, 음극 집전체 및 그 위에 형성된 음극 합제층으로 이루어지는 음극과, 비수전해질로 이루어지는 비수전해질 이차전지로서,
    ① 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽은, 양의 저항온도계수를 가지고,
    ② 상기 비수전해질은, 상기 전지의 통상의 작동전압에서는 안정되지만 상기 작동전압의 최대치를 넘는 전압에서는 중합하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 청구항 1 에 있어서, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 110∼130℃ 에서의 저항치가, 동 전극의 25℃ 에서의 저항치의 100배 이상인 비수전해질 이차전지.
  3. 청구항 1 에 있어서, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 120℃ 에서의 저항율이, 1O7Ω·cm 이상인 비수전해질 이차전지.
  4. 청구항 1 에 있어서, 상기 첨가제는, 비페닐, 3-클로로-티오펜, 푸란, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 디페닐에테르, 2,3-벤조푸란, 비스(p-토릴)에테르, 디아릴에테르, 아릴부틸에테르, 3-페녹시톨루엔 및 시클로헥실벤젠으로 이루어지는군으로부터 선택된 적어도 l 종인 비수전해질 이차전지.
  5. 청구항 1 에 있어서, 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 한쪽의 표면에는, 양의 저항온도계수를 갖는 저항층을 형성되어 있는 비수전해질 이차전지.
  6. 청구항 5 에 있어서, 상기 양극 집전체가 알루미늄으로 이루어지며, 상기 저항층이, 도전성 입자형상 물질과 결착폴리머의 혼합물로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
  7. 청구항 6 에 있어서, 상기 입자형상 물질이, 탄소재료로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
  8. 청구항 6 에 있어서, 상기 결착폴리머는, 폴리에틸렌, 에틸렌·초산비닐공중합체, 에틸렌·프로필렌공중합체, 에틸렌·프로필렌·초산비닐공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴 및 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소·공역디엔공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 비수전해질 이차전지.
  9. 청구항 5 에 있어서, 상기 음극 집전체는, 동 또는 니켈로 이루어지며, 상기 저항층은, 도전성 입자형상 물질과 결착폴리머의 혼합물로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
  10. 청구항 9 에 있어서, 상기 입자형상 물질은, 동 또는 니켈로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
  11. 청구항 9 에 있어서, 상기 결착폴리머는, 폴리에틸렌, 에틸렌·초산비닐공중합체, 에틸렌·프로필렌공중합체, 에틸렌·프로필렌·초산비닐공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴 및 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소·공역디엔공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 비수전해질 이차전지.
  12. 청구항 1 에 있어서, 전지용량 C (mAh)과, 양극과 음극의 대향면적 A(cm2)의 비: C/A 값이, 0.2∼6.0mAh/cm2인 비수전해질 이차전지.
  13. 청구항 1 에 있어서, 전지용량 C (mAh)과, 양극과 음극의 대향면적 A(cm2)의 비: C/A값이, 0.2∼4.5mAh/cm2인 비수전해질 이차전지.
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