JP5939346B1 - 導電性組成物、非水電解質二次電池用下地付き集電体、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】通常作動時の導電性に優れることから、電池の出力特性等に優れ、電池の内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させる機能を備えた非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）を形成するための導電性組成物であって、非水電解質二次電池の導電性および安全機能に優れる導電性組成物を提供すること。【解決手段】前記課題は、導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）と、水分散樹脂微粒子（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する導電性組成物であって、前記水分散樹脂微粒子が少なくともオレフィン系樹脂微粒子を含むことを特徴とする導電性組成物によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性組成物、及びその組成物を用いて得られる非水電解質二次電池用電極、並びにその電極を用いて得られる非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電池の温度が上昇した場合に該電池の内部抵抗を高くする機能を備えた導電性組成物、非水電解質二次電池用電極並びに非水電解質二次電池に関する。

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。特にリチウムイオン二次電池は鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池等の水溶系二次電池と比較して大きなエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等の電源としての重要性が高まっており、さらには車載搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解質を使用することから、安全性に対する十分な対応策が必要になる。近年、電池の大型化及び高容量化に応じて、安全性の確保が大きな課題となっている。例えば、過充電や電池内部での短絡等により、電池温度が異常に、かつ急激に上昇する場合、電池の外部に設けられた安全性機構だけでは、発熱を規制するのは困難となり、発火する危険性がある。

特許文献１では、集電体に正温度係数抵抗体（以下ＰＴＣ）の機能を有する電子伝導材料を接合する方法が記載されている。しかし、電子伝導性材料の厚みが５０μｍと厚いために、電池全体としてのエネルギー密度が低下し、好ましくない。

特許文献２では、正極、負極、非水電解液のいずれかにＰＴＣの特性をもたせることが開示されている。しかし、これらにＰＴＣ特性を付与するには、電池容量に寄与しない多量の添加物を加える必要があり、エネルギー密度の低下が起こる。

特許文献３では、集電体表面に結晶性熱可塑性樹脂と導電剤および結着材からなる導電層を設ける方法が記載されている。この導電層は、電池内の温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点を超えると、導電層の抵抗が上昇して、集電体と活物質間の電流が遮断される。しかし、電池の通常作動時における内部抵抗が高くなり、電池の出力特性が低下し、好ましくない。

特許文献４では、集電体表面にポリフッ化ビニリデンと導電剤からなる導電層を設け、この導電層を設けた集電体を１２０℃を超える温度で加熱する方法が記載されている。しかし、熱処理する工程が追加されるほか、電池内の温度が上昇したときの抵抗上昇は十分でなく、好ましくない。

特許文献５では、導電性粒子、カルボキシメチルセルロース、水分散オレフィン系樹脂および分散剤からなる導電層を設けた集電体を設ける方法が記載されている。しかし、カルボキシメチルセルロースは分散液の増粘剤として用いられ、その添加量は分散液の固形分の合計１００質量％中、５質量％以下と少ない。

特許文献６では、熱溶融性である粒子の体積平均粒子径が、導電性無機粒子の体積平均粒子径よりも大きい組成物からなる導電層を設ける方法が記載されている。しかし、電池内の温度が上昇したときの抵抗上昇は十分でなく、好ましくない。

特開平１０−２４１６６５号公報 特開平１１−３２９５０３号公報 特開２００１−３５７８５４号公報 特開２０１２−１０４４２２号公報 国際公開第２０１５／０４６４６９号 特開２００９−１７６５９９号公報

本発明の目的は、通常作動時の導電性に優れることから、電池の出力特性等に優れ、電池の内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させる機能を備えた非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）を形成するための導電性組成物であって、非水電解質二次電池の導電性および安全機能に優れる導電性組成物を提供することである。

本発明は、導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）と、少なくともオレフィン系樹脂微粒子を含む水分散樹脂微粒子（Ｃ）とを含む導電性組成物であり、電池の発熱時に集電体の抵抗が増大し、電流を遮断することで、電池の発火等を回避するものである。また、発熱時に内部抵抗を増大させる樹脂が水分散樹脂微粒子であることから、炭素材料（Ａ）の導電性を損なうことがなく、通常作動時の内部抵抗を低減でき、出力特性を改善することができる。

さらに、本発明者は鋭意検討を行った結果、導電性組成物に含まれる水溶性樹脂（Ｂ）が、電池の内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇し続ける機能があることを知見し、本発明をなすに至った。
例えば、内部短絡などによって電池の内部温度が上昇した場合、導電性組成物に含まれるオレフィン系樹脂微粒子が、体積膨張することにより、導電性の炭素材料同士の接触を切断する。これにより、電極自体の抵抗が高くなるので、短絡箇所に流れる電流が減少し、ジュール発熱を抑制し、電池の安全性が保たれるという効果を奏すると考えられる。しかし、ポリオレフィン樹脂微粒子の体積膨張と同時に樹脂微粒子の溶融が起こり、炭素材料同士が再度接触して、電池の内部抵抗が十分上昇せず、安全性を保てなかった。
一方、導電性組成物に所定量の水溶性樹脂（Ｂ）を含むことで、上記オレフィン樹脂微粒子が溶融した場合でも、水溶性樹脂（Ｂ）が炭素同士の再接触を防ぐ効果が確認され、電池の安全性を飛躍的に向上させることがわかった。
さらには、水溶性樹脂（Ｂ）は導電性組成物（スラリー）において、化学的に安定であることから、経時変化が少なく、下地層を形成する際の塗工特性に優れる。
さらに、導電性の炭素材料の二次凝集粒子径を適切に制御することによって、上記、抵抗上昇をより効果的に行えることができ、電池の安全性を飛躍的に向上されることがわかった。

さらに、水分散樹脂微粒子（Ｃ）の変性により、樹脂の溶融耐性を付与することができ、ポリオレフィン樹脂の体積膨張を維持し、炭素材料同士の接続の切断効果を維持し続けることができる。

以上の効果によって、電池の安全性を飛躍的に向上させることがわかった。

即ち、本発明は、電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）と、水分散樹脂微粒子（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物であって、前記水分散樹脂微粒子が少なくともオレフィン系樹脂微粒子を含み、導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有量が、１０〜５０質量％であり、水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、５１０〜５０質量％であり、水分散樹脂微粒子（Ｃ）の含有量が、３０〜７０質量％であり、水分散樹脂微粒子（Ｃ）に含まれるオレフィン系樹脂微粒子の割合が、５０〜１００質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。
水分散樹脂微粒子（Ｃ）に含まれるオレフィン系樹脂微粒子が少なくともカルボン酸またはカルボン酸エステルで変性されたポリオレフィン樹脂粒子であり、ポリオレフィン樹脂粒子の赤外吸収スペクトルにおいて、２８００〜３０００ｃｍ^-1の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６９０〜１７４０ｃｍ^-1の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜１．０であることを特徴とする上記非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。
水分散樹脂微粒子（Ｃ）に含まれるオレフィン系樹脂微粒子が少なくともカルボン酸またはカルボン酸エステルで変性されたポリエチレンからなり、前記（Ｙ）／（Ｘ）が０．３〜０．８であることを特徴とする上記非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。
水分散樹脂微粒子（Ｃ）に含まれるオレフィン系樹脂微粒子が少なくともカルボン酸またはカルボン酸エステルで変性されたポリプロピレンからなり、前記（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜０．５であることを特徴とする上記非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。
非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物が塗工された塗膜の光沢値が０．１〜３３であることを特徴とする上記非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。
導電性の炭素材料（Ａ）が、一次粒子が凝集して二次粒子が形成されたカーボンブラックであり、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．３〜５μｍであることを特徴とする上記非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。
前記カーボンブラックの体積平均粒子径が、水分散樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径よりも大きいことを特徴とする上記非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。
集電体と、上記非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層とを有する非水電解質二次電池用下地層付き集電体に関する。
集電体と、上記非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを有する非水電解質二次電池用電極に関する。
正極と負極と電解液とを具備する非水電解質二次電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、上記非水電解質二次電池用電極である、非水電解質二次電池に関する。

導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）と、少なくともオレフィン系樹脂微粒子を含む水分散樹脂微粒子（Ｃ）とを含むことにより、炭素材料の導電性を損ねることなく、電池の内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させる機能を備えた非水電解質二次電池を提供できる。

＜導電性組成物＞
前記したように、本発明の導電性組成物は、非水電解質二次電池の下地層形成用として使用できる。導電性組成物は、導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と、少なくともオレフィン系樹脂微粒子を含む水分散樹脂微粒子（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する。
導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有量は、導電性と内部抵抗の観点から、１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、水溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、電極の密着性と導電性、および発熱時における電池の内部抵抗上昇の観点から、１０〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。
導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、水分散樹脂微粒子（Ｃ）の含有量は、内部抵抗と導電性、および発熱時における電池の内部抵抗上昇の観点から、３０〜７０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは３５〜６０質量％である。
また、導電性組成物の適正粘度は、導電性組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。

まず、導電性の炭素材料（Ａ）について説明する。
本発明における導電性の炭素材料（Ａ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。

また、本発明で用いるカーボンブラックは、一次粒子径が小さいほど単位質量当たりに含まれる粒子個数が増え、カーボンブラック粒子同士の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、導電性と入手のし易さの観点から、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。 ただし、ここでいう一次粒子径とは、アグリゲート（一次凝集体）を形成する球形粒子であり、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。

本発明で用いられるカーボンブラックは、アグリゲート（一次凝集体）が凝集してなるアグロメレート（二次凝集体）を形成している。二次凝集体のサイズが所定以上大きいことで、導電ネットワークを形成しやすくなり、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。また、本発明において、鋭意検討を重ねた結果、カーボンブラックが所定の二次凝集体を形成することで、電池の内部温度が上昇した場合、電池の内部抵抗が大きくなることが明らかとなった。本発明において、二次凝集体は体積平均粒子径で表され、具体的には体積平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは０．３〜５μｍであり、より好ましくは０．３〜３μｍである。
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、レーザー散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）等で測定される。レーザー散乱法による体積平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）を機械分散したスラリーを、固形分に応じて１００〜１０００倍に水希釈しておく。測定装置 ［（株）日機装製 マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ］のセルに該希釈スラリーをサンプリングローディングにおいて適正濃度になるまで注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）の屈折率条件を入力後、測定を行う。

本発明で用いられるカーボンブラックの体積平均粒子径が、水分散樹脂微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径よりも大きいことが好ましい。水分散樹脂微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径がカーボンブラックの体積平均粒子径よりも大きいと、電池の内部温度が上昇した場合、効率よく電池の抵抗上昇がおこらなくなるほか、通常作動時の内部抵抗が上昇し、電池性能が悪化する場合がある。水分散樹脂微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径の測定方法については、別途記載する。

本発明で用いるカーボンブラックの比表面積は、一般的には値が大きいほど、カーボンブラックの一次粒子径が小さくなるため、粒子同士の接触点が増え、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、導電性や塗工適性、電極密着性や入手のし易さの観点から、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、好ましくは２０〜１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは４０〜１５００ｍ²／ｇのものを使用することが望ましい。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ
、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２
０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。

次に、水溶性樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明の水溶性樹脂（Ｂ）とは、２５℃の水９９ｇ中に水溶性樹脂（Ｂ）１ｇ入れて撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中で樹脂が溶解可能なものである。

水溶性樹脂（Ｂ）としては、上述の通り水溶性を示す樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられる。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら水溶性樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
水溶性樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、好ましくは質量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００である。質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリエチレンオキサイド換算分子量を示す。

また、本発明において、水溶性樹脂（Ｂ）はカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、電池の内部温度が上昇したときの抵抗上昇の観点から、上記の質量平均分子量が１０，０００〜７０，０００であり、エーテル化度が０．３〜１．０であることがより好ましい。エーテル化は、灰化した試料を硫酸にて煮沸し、フェノールフタレイン指示薬に加え、過剰の酸を水酸化カリウムで逆滴定することにより求める。
さらに、カルボキシメチルセルロース１ｇを２５℃の水９９ｇ中に入れて撹拌して得られた１質量％水溶液の粘度が０．０１〜０．１Ｐａ・ｓであることがより好ましい。水溶液の粘度測定はレオメーター（ＴＡインスツルメント社製ＡＲ−Ｇ２）により、コーンプレート（６０ｍｍ、１°）を用いて、測定温度２５℃、せん断速度３６０（１／ｓ）で測定したものである。

以上のようなカルボキシメチルセルロースは市販品を用いることが可能であり、市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製の＃１１１０、＃１１２０、＃１１３０、＃１１４０．＃１１７０、＃１２１０、＃１２４０、＃１２５０、＃１２６０、＃１２７０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次に、水分散樹脂微粒子（Ｃ）について説明する。
本発明の水分散樹脂微粒子（Ｃ）としては、一般的に水性エマルションとも呼ばれるものであり、樹脂粒子が水中で溶解せずに、微粒子の形態で分散されているものである。
水分散樹脂微粒子は少なくともオレフィン系樹脂微粒子を含み、水分散樹脂微粒子に含まれるオレフィン系樹脂微粒子の割合が５０〜１００質量％であり、必要に応じて、オレフィン系樹脂微粒子以外の２種以上の水分散樹脂微粒子を組み合わせても良い。オレフィン系樹脂微粒子以外の水分散樹脂微粒子は特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲなど）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦやＰＴＦＥなど）等が挙げられる。

水分散樹脂微粒子としては、８０〜１８０℃の範囲内でオレフィン系樹脂が体積膨張して、導電層中に分散している導電性の炭素材料同士の接触を引き剥がすことができる樹脂であれば特に限定されるものではない。ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボネン等が挙げられる。これらオレフィン成分単一の重合体でも良く、２成分以上の共重合体でも良い。また、電池の内部温度上昇時でのポリオレフィンの体積膨張を保持する効果から、カルボン酸やカルボン酸エステルを有する化合物での変性や共重合などを行っても良い。

本発明において、水分散樹脂微粒子（Ｃ）に含まれるオレフィン系樹脂微粒子が少なくともカルボン酸またはカルボン酸エステルを有する化合物で変性させることが好ましい。変性によって、樹脂の溶融耐性を付与できることから、内部短絡などによる電池の内部温度上昇時に、ポリオレフィン樹脂の体積膨張を維持することができ、炭素材料同士の切断効果を維持し続けることができると考えられる。

カルボン酸またはカルボン酸エステルの成分としては特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピパリン酸ビニルなどが挙げられる。

上記に変性されたポリオレフィン樹脂微粒子の変性量としては、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ／１００）による全反射測定法（ＡＴＲ）によって求めることができ、２８００〜３０００ｃｍ^-1のオレフィン由来の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６９０〜１７４０ｃｍ^-1のカルボニル由来の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜１．０であることが好ましい。また、ポリエチレンからなる樹脂微粒子においては、上記（Ｙ）／（Ｘ）が０．３〜０．８であり、ポリプロピレンからなる樹脂微粒子においては、上記（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜０．５であることがさらに好ましい。
ここでいうピーク高さとは、水分散樹脂微粒子（Ｃ）から分散媒を除去し、最終的に１２０℃で乾燥させて得られた固形物をＦＴ−ＩＲにて測定したものである。ポリオレフィン樹脂微粒子の変性量は、波数に対して吸光度をプロットしたスペクトルを用い、２７００ｍ^-1における吸光度を示す点と３０００ｃｍ^-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＸとした際の、２８００〜３０００ｃｍ^-1に見られるオレフィン由来の２本または４本のうち、最大ピークからベースラインＢＸまでの高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６５０ｍ^-1における吸光度を示す点と１８５０ｃｍ^-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＹとした際の、１６９０〜１７４０ｃｍ^-1のカルボニル由来の最大ピークからベースラインＢＹまでの高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）から求めることができる。一般的に、ポリエチレン系樹脂は２本、ポリプロピレン系樹脂は４本みられるが、両者とも最大ピークは２９１５ｃｍ^-1付近に見られる。

以上のような水分散樹脂微粒子は市販品を用いることが可能であり、市販品としてはユニチカ社製のアローベースＳＢ−１２００、ＳＤ−１２００、ＳＥ−１２００、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、東洋アドレ社製のアクアペトロＤＰ−２４０１、ＤＰ−２５０２、住友精化社製のザイクセンＡＣ、Ａ、ＡＣ−ＨＷ−１０，Ｌ、ＮＣ、Ｎなど、三井化学社製のケミパールＡ１００、Ａ４００、Ｍ２００、Ｓ１００、Ｓ２００、Ｓ３００Ｖ１００、Ｖ２００、Ｖ３００、Ｗ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ４００、Ｗ４００５、ＷＰ１００、東洋紡社製のハードレンＮＺ−１００４、ＮＺ−１０１５、東邦化学社製ハイテックＥ−６５００、Ｐ−９０１８、Ｓ−３１２１などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の水分散樹脂微粒子（Ｃ）の分散媒としては、水を使用することが好ましいが、樹脂微粒子の安定化等のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。

本発明の水分散樹脂微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。粒子径が小さすぎると、安定に製造するのが困難となり、一方、粒子径が大きすぎると、導電層の導電性を均一に保つことが困難となり、通常作動時の内部抵抗が上昇し、電池性能が悪化する。

なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径（Ｄ５０）のことを表し、動的光散乱法により測定できる。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。水分散樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 ナノトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。

つぎに、水性液状媒体（Ｄ）について説明する。
本発明に使用する水性液状媒体（Ｄ）としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。

水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。

さらに、導電性組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

（分散機・混合機）
本発明の導電性組成物や後述する合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。

本発明の導電性組成物は上記分散機などにより、適切なせん断や衝撃を与えることで導電性組成物を作製することができる。過度のせん断や衝撃を与えると、導電性の炭素材料の二次凝集体が破砕され、通常作動時における電池の内部抵抗上昇や電池内部温度上昇時の内部抵抗が十分に上がらない場合がある。

導電性組成物におけるカーボンブラックの二次凝集体の大きさは、塗膜の光沢によって評価することができ、二次凝集体が小さくなるに伴い、塗膜の光沢値が大きくなる。導電性組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布、乾燥して得られた塗膜を光沢計（６０°）によって測定できる。具体的に、導電性組成物の塗膜の光沢値としては０．１〜３３であり、好ましくは０．１〜３０である。光沢値が高いとカーボンブラックの二次凝集体が小さくなるため、通常作動時における電池の内部抵抗上昇や電池内部温度上昇時の内部抵抗が十分に上がらない場合がある。
本発明において、導電性組成物の塗膜の光沢値は以下のようにして測定することができる。作製した導電性組成物を約１〜５μｍとなるように、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗工したのち、１５０℃のオーブンに２〜５分入れ、塗膜を作製する。この塗膜を黒色の平板上に置き、光沢計（ＢＹＫ社製 ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）にて測定する。本発明においては、６０°の値を読み取り、光沢値とする。
塗膜の光沢の測定においては、ＰＥＴフィルム上に塗工したものを測定するのが好ましいが、Ａｌ箔等に塗工したものを測定しても良い。

（非水電解質二次電池用下地層付き集電体、非水電解質二次電池用電極）
本発明の非水電解質二次電池用下地層付き集電体とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層を有するものである。
また、本発明の蓄非水電解質二次電池用電極とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物（合材インキ）から形成された合材層とを有する。

（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種蓄非水電解質二次電池用にあったものを適宜選択することができる。
例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。

集電体上に導電性組成物や後述する合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではなく、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。

下地層の厚みは、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。下地層の厚みが薄すぎると、集電体と活物質とが直接接触するバイパス部分が局所的に形成され、電池が発熱した際、下地層部分の抵抗増大による電流遮断効果が不十分となる。一方、下地層の厚みが厚すぎると、電極に占める下地層の割合が増大し、活物質の含有比率が低下し、電池の容量が低下する。

下地層は集電体の片面もしくは両面に設置できるが、熱による抵抗上昇や電池の内部抵抗低減の観点から、集電体の両面に設置することが好ましい。

＜合材インキ＞
前記したように、一般的な蓄電デバイス用の合材インキは、活物質と、溶媒を必須とし、必要に応じて導電助剤と、バインダーとを含有する。
活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、８０〜９９質量％が好ましい。導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。

塗工方法によるが、固形分３０〜９０質量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。

（活物質）
合材インキ中で使用される活物質について以下で説明する。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。

例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、
ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム
、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。

また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や導電性高分子を混合して用いてもよい。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_XＦｅ₂Ｏ₃、Ｌｉ_XＦｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ_XＷＯ₂、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。

合材インキ中の導電助剤とは、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではなく、上述の導電性の炭素材料（Ａ）と同様のものも使用できる。

合材インキ中のバインダーとは、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性の炭素材料と集電体を結着させるために使用されるものである。

合材インキ中で使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
また、水性の合材インキ中で好適に使用されるバインダーとしては水媒体のものが好ましく、水媒体のバインダーの形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられ、適宜選択することができる。

さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

＜電極の製造方法＞
本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、非水電解質二次電池用下地層電極を得ることができる。
あるいは、本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、非水電解質二次電池用電極を得ることもできる。下地層上に設ける合材層は、上記した合材インキを用いて形成することができる。

（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ₄等が挙げられるがこれらに限定されない。

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。

（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
＜導電性組成物＞
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック（Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）２５質量部、水溶性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１２４０、ダイセル化学工業社製）２．５％水溶液１０００質量部（固形分として２５質量部）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行った。次に水分散樹脂粒子であるポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｃ−１：アローベースＳＢ−１２００、ユニチカ社製、２５％水系分散液（平均粒子径０．１０μｍ））２００質量部（固形分として５０質量部）を入れ、ミキサーで混合し、導電性組成物（１）を得た。

実施例および比較例に用いた材料および塗膜の評価については、以下の通り行った。
（光沢値）
作製した導電性組成物を約１〜５μｍとなるように、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗工した後、１５０℃のオーブンに２〜５分入れ、塗膜を作製した。この塗膜を黒色の平板上に置き、光沢計（ＢＹＫ社製 ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）にて６０°の値を読み取った。
（導電性炭素材料の一次粒子径）
透過型電子顕微鏡（日本電子データム社製 ＪＥＭ−１０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて炭素材料粒子の撮影を行った。アグリゲート（一次凝集体）を形成する球形粒子１００個の直径を測長し、平均化して求めた。
（導電性炭素材料の体積平均粒子径）
導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）を機械分散したスラリーを、固形分に応じて１００〜１０００倍に水希釈し、マイクロトラック（日機装社製 ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）のセルに該希釈スラリーをサンプリングローディングにおいて適正濃度になるまで注入し、サンプルに応じた分散媒（本発明では水）の屈折率条件を入力後、測定を行い、Ｄ５０を平均粒子径とした。
（水分散樹脂微粒子の体積平均粒子径）
水分散樹脂微粒子分散液を、固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈し。該希釈液約５ｍｌをナノトラック（日機装社製 Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０）のセルに注入し、サンプルに応じた分散媒（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行い、Ｄ５０を平均粒子径とした。
（オレフィン系樹脂微粒子の変性量（Ｙ）／（Ｘ））
水分散樹脂微粒子（Ｃ）を８０℃のオーブンに入れ、分散媒を除去した後、１２０℃で３０分乾燥させて固形物を得た。これをフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ／１００）による全反射測定法（ＡＴＲ）によって測定した。
変性量は、波数に対して吸光度をプロットしたスペクトルを用い、２７００ｃｍ^-1における吸光度を示す点と３０００ｃｍ^-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＸとした際の、２８００〜３０００ｃｍ^-1のオレフィン由来の最大ピークからベースラインＢＸまでの高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６５０ｍ^-1における吸光度を示す点と１８５０ｃｍ^-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＹとした際の、１６９０〜１７４０ｃｍ^-1のカルボニル由来の最大ピークからベースラインＢＹまでの高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）を求めた。

（実施例２〜実施例４７）
表１に示す組成比、および導電性の炭素材料と水溶性樹脂のサンドミルでの分散時間を延長して導電性材料の光沢値を変更した以外は、導電性組成物（１）と同様の方法により、それぞれ実施例の導電性組成物（２）〜（８）、（１２）〜（１６）、（１８）〜（２０）、（２５）〜（５１）を得た。なお、実施例４５、４６は参考例である。

実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
（導電性の炭素材料（Ａ））
・Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
・Ａ−２：ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ（ライオン社製）
（水溶性樹脂）（Ｂ））
・Ｂ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０（ダイセル化学工業社製）
・Ｂ−２：ポリアクリル酸、平均分子量５０００（和光純薬工業社製）
・Ｂ−３：クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製）
・Ｂ−４：ＣＭＣダイセル＃１１１０（ダイセル化学工業社製）
・Ｂ−５：ＣＭＣダイセル＃１１２０（ダイセル化学工業社製）
・Ｂ−６：ＣＭＣダイセル＃１１３０（ダイセル化学工業社製）
・Ｂ−７：ＣＭＣダイセル＃１１４０（ダイセル化学工業社製）
・Ｂ−８：ＣＭＣダイセル＃１２６０（ダイセル化学工業社製）
（水分散樹脂粒子（Ｃ））
・Ｃ−１：アローベースＳＢ−１２００（固形分２５％水分散液、平均粒子径０．１０μｍ）（ユニチカ社製）
・Ｃ−２：アローベースＴＣ−４０１０（固形分２５％水分散液、平均粒子径０．２０μｍ）（ユニチカ社製）
・Ｃ−３：アクアペトロＤＰ−２４０１（固形分３０％水分散液、平均粒子径０．３０μｍ）（東洋アドレ社製）
・Ｃ−４：ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ（固形分６０％水分散液、平均粒子径０．２μｍ）（三井・デュポンフロロケミカル社製）
・Ｃ−６：ザイクセンＡＣ（固形分３０％水分散液、平均粒子径０．０４μｍ）（住友精化社製）
・Ｃ−７：アローベースＳＥ−１２００（固形分２０％水分散液、平均粒子径０．１２μｍ）（ユニチカ社製）
・Ｃ−８：ハイテックＳ−３１２１（固液分２５％水分散液、平均粒子径０．０１μｍ）（東邦化学社製）
・Ｃ−９：ケミパールＶ３００（固形分４０％水分散液、平均粒子径３．５０μｍ）（三井化学社製）
・Ｃ−１０：ケミパールＳ１００（固形分２８％水分散液、平均粒子径０．０２μｍ）（三井化学社製）
・Ｃ−１１：ケミパールＷ４００５（固形分４０％水分散液、平均粒子径０．５７μｍ）（三井化学社製）
・Ｃ−１２：アローベースＴＤ−４０１０（固形分２５％水分散液、平均粒子径０．１７μｍ）（ユニチカ社製）
・Ｃ−１３：ハードレンＮＺ−１０１５（固形分３０％水分散液、平均粒子径０．１５μｍ）（東洋紡社製）
・Ｃ−１４：ハードレンＮＺ−１００４（固形分３０％水分散液、平均粒子径０．１２μｍ）（東洋紡社製）

（比較例２）
水分散樹脂微粒子をスチレンブタジエンエマルション（Ｃ−５：ＴＲＤ２００１（固形分４８％水分散液）、ＪＳＲ社製）に代えた以外は、実施例１と同様の方法により、導電性組成物（２２）を得た。

（比較例３）
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック（Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社）３０質量部、非水溶性樹脂であるポリフッ化ビニリデン（KFポリマー＃９１００：：クレハ社）３５質量部とＮ―メチルピロリドン９００質量部をミキサーに入れて混合した後、融点が１３０℃、密度が０．９８ｇ／ｍｌの固形のポリオレフィン樹脂３５質量部入れ、１６０℃のオーブンに入れてポリオレフィン樹脂を溶解させた後、サンドミルに入れて分散を行い、導電性組成物（２３）を得た。

（比較例４）
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック（Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社）２８質量部、非水溶性樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー＃９１００：クレハ社）７２質量部とＮ―メチルピロリドン９００質量部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、導電性組成物（２４）を得た。

＜下地層付き集電体＞（実施例１〜１９、２１〜４７、比較例２、３）
導電性組成物（１）〜（１９）、（２５）〜（５１）、（２２）〜（２３）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にバーコーターを用いて塗布をした後、８０℃で加熱乾燥し、表１に示す厚み（比較例３は厚み２μｍ）となるように非水電解質二次電池用下地層付き集電体（１）〜（１９）、（２５）〜（５１）、（２２）〜（２３）をそれぞれ得た。

＜下地層付き集電体＞（実施例２０）
導電性組成物（２０）を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にバーコーターを用いて塗布をした後、８０℃で加熱乾燥し、厚みが２μｍとなるように非水電解質二次電池用下地層付き集電体（２０）を得た。

＜下地層付き集電体＞（比較例４）
導電性組成物（２４）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にバーコーターを用いて厚みが２μｍとなるように塗布をした後、８０℃で加熱乾燥を行った。次いで、１４５℃のオーブンに入れて５時間の熱処理を行って、非水電解質二次電池用下地層付き集電体（２４）を得た。

＜リチウムイオン二次電池正極用合材インキ＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｏ₂９３質量部、導電剤としてアセチレンブラック４質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３質量部、Ｎ―メチルピロリドン４５質量部を入れて混合して、正極用合材インキを作製した。

＜リチウムイオン二次電池負極用合材インキ＞
負極活物質として人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１．５％水溶液６６．７質量部（固形分として１質量部）をプラネタリーミキサーに入れて混練し、水３３質量部、スチレンブタジエンエマルション４８質量％水系分散液２．０８質量部（固形分として１質量部）を混合して、負極二次電池電極用合材インキを得た。

＜下地層付きリチウムイオン二次電池用正極＞（実施例１〜１９、２１〜４７、比較例２〜４）
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、二次電池用下地層付き集電体（１）〜（１９）、（２５）〜（５１）、（２２）〜（２４）上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ²となるようにとなるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ³となる正極（１）〜（１９）、（２５）〜（５１）、（２２）〜（２４）を作製した。

＜下地層なしリチウムイオン二次電池用正極＞（実施例２０、比較例１用正極）
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ²となるようにとなるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ³となる正極（２０）、（２１）を作製した。

＜下地層なしリチウムイオン二次電池用負極＞（実施例１〜１９、２１〜４７、比較例１〜４用負極）
上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ²となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³となる負極（１）〜（１９）、（２５）〜（５１）、（２１）〜（２４）を作製した。

＜下地層付きリチウムイオン二次電池用負極＞（実施例２０）
上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを、下地層付き集電体（２０）上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ²となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³となる負極（２０）を作製した。

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池＞（実施例１〜４７、比較例１〜４）
表２に示す正極と負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン電池を作製した。ラミネート型リチウムイオン型電池の作製はアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、ラミネート型リチウムイオン型電池作製後、以下に示す初期抵抗、抵抗増加、レート特性およびサイクル特性の電池特性評価を行った。なお、実施例４５、４６は参考例である。

（抵抗測定）
放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行ったラミネート型電池を、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
上述したラミネート型電池を２５℃から１８０℃まで加熱し、各々の温度での抵抗測定を行った。２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、１８０℃で測定した抵抗値と２５℃で測定した抵抗値の商を抵抗増加とした。すなわち抵抗増加は以下（式１）で表される。
（式１） 抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗と同等。」
×：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上。優れている。」
△：「抵抗増加が初期低能の３倍以上、５倍未満。電流の遮断効果が不十分。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」

（レート特性）
上述したラミネート電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡを行った後、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）および１２０ｍＡ（２Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と２Ｃ放電容量の比、つまり以下（式２）で表される。
（式２） レート特性＝２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％）
以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・レート特性
○：「レート特性が８０％以上。特に優れている。」
○△：「レート特性が７５％以上、８０％未満。優れている。」
△：「レート特性が７０以上、７５％未満。下地層なしの比較例１のレート特性と同等。」
×：「レート特性が７０％未満。劣っている。」

（サイクル特性）
５０℃恒温槽にて充電電流を６０ｍＡにて充電終止電圧を４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流６０ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、初回放電容量を求めた。この充放電サイクルを２００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する２００回目の放電容量の百分率）を算出した。以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・サイクル特性
○：「放電容量維持率が９０％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。優れている。」
△：「放電容量維持率が８０％以上、８５％未満。下地層なしの比較例１の放電容量維持率と同等。」
×：「放電容量維持率が８０％未満。劣っている。」

表２に示すように、本発明の導電性組成物から形成された下地層を用いることで、電池の内部温度が上昇した場合、電池の内部抵抗が上昇することが確認された。このことから、例えば、内部短絡などにより電池が異常発熱した場合、集電体の抵抗が増大し、電流を遮断することで、電池の発火等を回避するものと考えられる。
一方、下地層を形成していない比較例１や、本発明以外の水分散樹脂微粒子（Ｃ）からなる下地層を形成した比較例２や、本発明の水分散樹脂微粒子（Ｃ）以外の樹脂からなる下地層を形成した比較例３および４では、電池の内部温度が上昇しても、目立った電池の内部抵抗の上昇は見られなかった。比較例１は下地層を形成していないため、発熱時に抵抗を増大させる効果がなく、比較例２および４では、発熱時における樹脂の体積膨張が不十分なため、導電層中に分散している導電性の炭素材料同士を引き剥がすことができなかったためと考えられる。さらに、比較例３では、下地層内でのポリオレフィン樹脂の分散性が不均一なため、局所的に導電性の炭素材料同士の接触を引き剥がすことができなかったためと考えられ、さらには、導電性の炭素材料やポリオレフィン樹脂の分散性が不均一なことで、下地層の導電性が悪化し、レート特性やサイクル特性が悪化したと考えられる。
実施例４５、４６に示すように、水溶性樹脂（Ｂ）およびポリオレフィン樹脂微粒子（Ｃ）の含有量が少なすぎると、加熱による抵抗上昇はそれほど高くない結果が得られた。実施例４５では、水分散樹脂微粒子（Ｃ）の含有量が少なく、ポリオレフィン樹脂の体積膨張が十分に発現しなかったためと考える。また、実施例４６では、水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が少なく、加熱によるポリオレフィンの体積膨張と同時に起こると思われる樹脂の溶融を抑えることができず、炭素材料同士の切断が出来なかったためと考えられる。
実施例１５、２５．２６、２９に示すように、オレフィン系の水分散樹脂微粒子（Ｃ）を用いても、カルボン酸またはカルボン酸エステルの変性量が少ないもの、または未変性のものは、加熱による抵抗上昇はそれほど高くない結果が得られた。これは、加熱により、ポリオレフィン樹脂の体積膨張と溶融が同時に起こるため、炭素材料同士の切断を効果的に引き起こすことができなかったためと考えられる。このことから、ポリオレフィン樹脂は一定量以上の変性によって、溶融を抑制していると考えられる。
実施例３５、３６に示すように、炭素材料であるカーボンブラックの二次凝集体を小さくしたものは、加熱による抵抗上昇はそれほど高くない結果が得られた。この理由についてはまだ明確となっていないが、下地層内部での各材料の存在形態が変化したため、炭素材料同士の切断を効果的に行えなかったと推定している。
実施例２４に示すように、カーボンブラックの体積平均粒子径よりも大きい水分散樹脂を用いたものは、加熱による抵抗上昇はそれほど高くない結果が得られた。これは、水分散樹脂粒子が大きすぎるため、炭素材料同士の切断を効果的に行えなかったためと推定している。
以上の結果から、本発明によって、電池の出力特性等に優れ、過充電や内部短絡などにより電池の内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させることで流れる電流を抑制することで、電池の安全性を高める機能を備えた非水電解質二次電池を形成するための導電性組成物を提供することができる。

Claims (10)

1. 導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）と、水分散樹脂微粒子（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物であって、前記水分散樹脂微粒子が少なくともオレフィン系樹脂微粒子を含み、導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有量が、１０〜５０質量％であり、水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、１０〜５０質量％であり、水分散樹脂微粒子（Ｃ）の含有量が、３０〜７０質量％であり、水分散樹脂微粒子（Ｃ）に含まれるオレフィン系樹脂微粒子の割合が、５０〜１００質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物。
2. 水分散樹脂微粒子（Ｃ）に含まれるオレフィン系樹脂微粒子が少なくともカルボン酸またはカルボン酸エステルで変性されたポリオレフィン樹脂粒子であり、ポリオレフィン樹脂粒子の赤外吸収スペクトルにおいて、２８００〜３０００ｃｍ^-1の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６９０〜１７４０ｃｍ^-1の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物。
3. 水分散樹脂微粒子（Ｃ）に含まれるオレフィン系樹脂微粒子が少なくともカルボン酸またはカルボン酸エステルで変性されたポリエチレンからなり、前記（Ｙ）／（Ｘ）が０．３〜０．８であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物。
4. 水分散樹脂微粒子（Ｃ）に含まれるオレフィン系樹脂微粒子が少なくともカルボン酸またはカルボン酸エステルで変性されたポリプロピレンからなり、前記（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物。
5. 非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物が塗工された塗膜の光沢値が０．１〜３３であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物。
6. 導電性の炭素材料（Ａ）が、一次粒子が凝集して二次粒子が形成されたカーボンブラックであり、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．３〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物。
7. 前記カーボンブラックの体積平均粒子径が、水分散樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径よりも大きいことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物。
8. 集電体と、請求項１〜７いずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層とを有する非水電解質二次電池用下地層付き集電体。
9. 集電体と、請求項１〜８いずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを有する非水電解質二次電池用電極。
10. 正極と負極と電解液とを具備する非水電解質二次電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極である、非水電解質二次電池。