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WO2014157405A1 - 集電体、電極構造体、電池およびキャパシタ - Google Patents

集電体、電極構造体、電池およびキャパシタ Download PDF

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WO2014157405A1
WO2014157405A1 PCT/JP2014/058669 JP2014058669W WO2014157405A1 WO 2014157405 A1 WO2014157405 A1 WO 2014157405A1 JP 2014058669 W JP2014058669 W JP 2014058669W WO 2014157405 A1 WO2014157405 A1 WO 2014157405A1
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WO
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current collector
conductive material
aggregate
conductive
polyolefin
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Application number
PCT/JP2014/058669
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English (en)
French (fr)
Inventor
加藤　治
聡平 斉藤
幸翁 本川
起郭 八重樫
片岡　次雄
光哉 井上
郷史 山部
泰正 盛島
貴和 伊藤
英和 原
恭宏 飯田
Original Assignee
株式会社Uacj
株式会社Ｕａｃｊ製箔
古河電気工業株式会社
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Publication date
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Priority to US14/779,554 priority patent/US20160042878A1/en
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a current collector, an electrode structure, a battery, and a capacitor.
  • Lithium ion batteries used in vehicles have high-speed charge / discharge characteristics (high-rate characteristics) during normal use, and a so-called shutdown function (PTC) that stops charge / discharge spontaneously and safely in the event of an accident such as a failure. Function) is required.
  • the former includes a technique for reducing the particle size of the active material and forming a conductive layer on the current collector, and the latter includes means for improving the safety of the battery by preventing the internal pressure from being increased by a safety valve and increasing the temperature.
  • a PTC Physical Temperature Coefficient
  • Patent Document 1 discloses a sheet-like conductive polymer (thickness) having a PTC characteristic of an electrical conductivity at room temperature of 5 S / cm and an electrical conductivity at an operating temperature of 120 ° C. of 5 ⁇ S / cm on an aluminum net having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a positive electrode current collector pasted with a thickness of 50 ⁇ m is described.
  • the sheet-like conductive polymer used here is a mixture of 30 wt% polyethylene and 70 wt% carbon black (paragraph 0048 of Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a current collector in which a conductive paste is uniformly applied to both sides of an aluminum and copper expanded metal with a die coater or a gravure coater and dried to form a conductive layer having a thickness of 0.5 ⁇ m. It is described that the body was made.
  • the conductive paste used here is 270 g of an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) (solid content 13%), 35 g of crystalline polyethylene resin having a melting point of 110 ° C. and acetylene black. It is described that 30 g of the carbon-based conductive agent was added, kneaded with a planetary mixer, and further 440 g of NMP was added and diluted to prepare a conductive paste (paragraph 0029 of Patent Document 2).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Patent Document 3 acetylene black, which is a conductive material, and polyethylene having a softening point of 120 ° C., which is a binder polymer, are mixed at a weight ratio of 10: 1, and an appropriate amount of carboxymethyl cellulose is added as a thickener. A paste-like mixture was obtained, and the mixture was applied to both sides of a 10 ⁇ m-thick aluminum foil as a positive electrode current collector to a thickness of 5 ⁇ m or less, dried, and provided with a resistance layer. (Patent Document 3, page 13, lines 1-6).
  • Patent Document 4 forms a coating film in which fine particles produced by pulverizing an electronic conductive material containing a conductive filler and a resin and increasing its resistance with increasing temperature are dispersed in a binder resin. is doing. Further, in this document, the fine particles function to increase the resistance with increasing temperature.
  • Patent Documents 1 to 3 since polyvinylidene fluoride and polyethylene are thermoplastic resins, when the temperature becomes 100 ° C. or higher at the time of active material coating or the like, when the thermoplastic resin melts, it differs from that before melting. It becomes a state. Therefore, when producing lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, etc., the temperature cannot be raised to 100 ° C. or higher, and the productivity may be significantly reduced.
  • Patent Document 3 when used in a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, or the like, the so-called high rate characteristic of high speed charge / discharge is not sufficient, and it is unsuitable for high speed charge / discharge in normal times.
  • Patent Document 4 has a drawback that the resistance value does not increase sufficiently because the conductive filler (conductive material) is dispersed in the resin.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a highly safe current collector that can achieve both excellent conductivity at normal temperature and excellent shutdown function at high temperature. To do.
  • a current collector comprising a conductive substrate and a resin layer provided on at least one surface of the conductive substrate.
  • the resin layer is formed of a paste containing an aggregate of polyolefin-based emulsion particles and a conductive material. Further, the average particle size of the aggregate is 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • an aggregate of polyolefin-based emulsion particles is used, and the average particle size of the aggregate is 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. Therefore, excellent electrical conductivity at room temperature and excellent at high temperature Both shutdown functions can be achieved.
  • an electrode structure using the current collector can be obtained.
  • a battery or a capacitor using the above electrode structure can be obtained.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the mode of the inside of the resin layer at the time of normal temperature of the electrode structure of one Embodiment (when a conductive material is added after aggregating polyolefin-type emulsion particles using a polymer flocculant). .
  • the inside of the resin layer at room temperature of the electrode structure of one embodiment of the present invention (when a conductive material is added after aggregating polyolefin emulsion particles using a polymer flocculant and a low molecular flocculant) It is a schematic diagram shown.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the mode of the inside of the resin layer at the time of normal temperature of the electrode structure of one Embodiment (when a polyolefin-type emulsion particle is aggregated using a polymer flocculent after adding a electrically conductive material). .
  • the state of the inside of the resin layer at room temperature of the electrode structure of one embodiment of the present invention (when polyolefin emulsion particles are aggregated using a polymer flocculant and a low molecular flocculant after adding a conductive material) It is a schematic diagram shown.
  • a to B means A or more and B or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the current collector of this embodiment.
  • the current collector 100 of the present embodiment is a current collector 100 having a conductive resin layer 105 on at least one surface of the conductive base material 103.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the electrode structure formed using the current collector of the present embodiment.
  • an electrode structure 117 suitable for a battery for a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery is formed. Can do.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a covering state of the surface of the polyolefin emulsion particles used in the present embodiment with a conductive material.
  • the present inventor tried using polyolefin emulsion particles 125 excellent in dispersibility in an aqueous solution as a resin constituting a paste to be applied to the conductive substrate 103.
  • the particle size of the polyolefin emulsion particles 125 is as small as 0.1 ⁇ m or more and less than 0.4 ⁇ m, the amount of deformation due to thermal expansion is small, and sufficient conductive path cutting by cutting the temperature (cutting the connection between the conductive materials 121) I could not.
  • the present inventor tried to form a large cross-linked product by adding a cross-linking agent to this paste to cross-link the polyolefin emulsion particles 125, but the generation of gas and water by the cross-linking reaction increases the resistance at normal temperature. There was a case.
  • the polyolefin-based emulsion particles 125 were aggregated to form a large aggregate, gas and water were not generated, and the resistance at room temperature could be kept low.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a mechanism that exerts a PTC function when an aggregate of polyolefin-based emulsion particles used in the present embodiment is used.
  • the resin layer 105 of the current collector 100 of the present embodiment is formed of a paste that includes an aggregate 131 of polyolefin-based emulsion particles 125 and a conductive material 121.
  • the weight per unit area when applying this paste to the conductive substrate 103 is preferably 0.5 g / m 2 to 20 g / m 2 .
  • the average particle size of the aggregate is 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the conductive material 121 is distributed on the surface or gaps of the polyolefin emulsion particles 125 or the aggregates 131 of the polyolefin emulsion particles 125 and connected to each other during normal use. Note that the conductive material 121 does not enter the polyolefin emulsion particles 125.
  • the resin layer 105 of the present embodiment exhibits a PTC function when an unexpected accident occurs.
  • the particle size of the polyolefin emulsion particle 125 itself is as small as 0.1 ⁇ m or more and less than 0.4 ⁇ m.
  • the particle size of the aggregate 131 of the polyolefin emulsion particle 125 is 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m due to an appropriate size due to thermal expansion.
  • the amount of deformation is large, and sufficient conductive path cutting (cutting of the connection between the conductive materials 121) can be performed by raising the temperature. That is, the aggregate 131 of the polyolefin-based emulsion particles 125 starts to expand due to thermal expansion, and the resistance is increased by cutting off the network of the conductive material 121 attached to the aggregate 131.
  • the conductive material 121 efficiently forms a conductive path (at a minimum amount) at room temperature, and thus exhibits excellent conductivity at room temperature.
  • the conductive path is likely to be broken due to the expansion of the aggregate 131 of the polyolefin emulsion particles 125.
  • the current collector 100 of this embodiment is obtained by applying a paste to at least one surface of the conductive substrate 103.
  • the conductive base material 103 known as various metal foils for a nonaqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor can be used.
  • various metal foils for positive electrode and negative electrode can be used, and for example, aluminum, aluminum alloy, copper, stainless steel, nickel and the like can be used.
  • aluminum, an aluminum alloy, and copper are preferable from the balance between high conductivity and cost.
  • the thickness of the conductive substrate 103 is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the strength of the foil is insufficient and it may be difficult to form the resin layer. On the other hand, if the thickness exceeds 50 ⁇ m, other components, particularly the active material layer or the electrode layer, must be thinned when used for power storage components such as non-aqueous electrolyte batteries, electric double layer capacitors, or lithium ion capacitors. The required capacity may not be obtained. Note that the thickness of the conductive substrate 103 may be within a range of two arbitrary numerical values among 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, and 50 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the structure of polyolefin emulsion particles used in the present embodiment.
  • the polyolefin-based emulsion particles 125 used in the present embodiment are not particularly limited.
  • a polypropylene resin a polyethylene resin, a polyethylene-polypropylene block copolymer resin, a polyethylene-polypropylene graft copolymer resin, or the like can be suitably used. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin resin constituting the polyolefin emulsion particles 125 may be modified with carboxylic acid (or carboxylic anhydride) or may not be modified with carboxylic acid (or carboxylic anhydride).
  • the resin component used for the resin layer 105 of this embodiment may be composed of only the above-described polyolefin-based emulsion particles 125, or may contain other resin components.
  • a soluble polyolefin resin (in an organic solvent) that is not emulsion particles it is not preferable because resistance hardly increases when PTC is developed.
  • the carboxylic acid (or carboxylic anhydride) for modifying the polyolefin resin is not particularly limited.
  • maleic acid, acrylic acid, pyromellitic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, melittic acid It is preferable to use terephthalic acid, adipic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, isophthalic acid and the like.
  • any acid may be an acid anhydride.
  • the average particle size of the polyolefin emulsion particles themselves (primary particles) used in the present embodiment is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 0.4 ⁇ m.
  • the primary particles here are particles formed when a polyolefin resin is dispersed in water or the like. When this particle size is less than 0.1 ⁇ m, even when the polyolefin-based emulsion particles 125 are secondarily aggregated, only a particle size of less than 0.5 ⁇ m can be obtained. When this particle size is 0.4 ⁇ m or more, The particle size of the agglomerate becomes too large, resulting in an increase in resistance at room temperature, a failure to stably apply, and a failure to obtain a desired current collector.
  • the aggregate 131 of the polyolefin-based emulsion particles 125 formed in the resin layer 105 of the present embodiment is one in which a plurality of polyolefin-based emulsion particles 125 themselves (primary particles) aggregate to form a larger structure (secondary The above particles).
  • This aggregate can be easily formed by using a polymer flocculant and / or a low molecular flocculant described later, but the flocculant is not necessarily used.
  • the average particle size of the aggregate 131 is 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the aggregate 131 is less than 0.5 ⁇ m, a sufficient amount of deformation due to thermal expansion cannot be obtained at the time of temperature rise, and when the average particle size of the aggregate 131 exceeds 5 ⁇ m, the coating film becomes too thick and resistance at room temperature. Or the emulsion solution becomes unstable and the components are easily separated.
  • the aggregate 131 since the aggregate 131 has aggregated primary particles, there are many fine irregularities compared to the primary particles (the contact portions between the primary particles are irregular), and the conductive material 121 tends to adhere.
  • the agglomerate 131 has an advantage that the resistance in normal use can be lowered.
  • the average particle size of the aggregate 131 can be calculated by measuring the particle size distribution in a paste prepared without adding the conductive material 121 with a particle size distribution meter.
  • a particle size distribution meter a commercially available apparatus based on a dynamic light scattering method, a laser diffraction / scattering method, an image imaging method, or the like can be suitably used.
  • the polyolefin emulsion particles 125 used in the resin layer 105 of the present embodiment must be blended with the conductive material 121 in order to impart electron conductivity.
  • the conductive material 121 used in the present embodiment known carbon powder, metal powder, and the like can be used. Among them, carbon powder is preferable.
  • the carbon powder acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon nanotube, various graphite particles and the like can be used.
  • the average particle size of the conductive material 121 is preferably 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the conductive material 121 is more preferably 60 nm or less.
  • the conductive material 121 can be dispersed in the paste by using a planetary mixer, a ball mill, a homogenizer, or the like.
  • the blending amount of the conductive material 121 of the present embodiment is not particularly limited. However, in order to exhibit a desired high safety PTC function, the PTC is used in a smaller amount than a normal carbon coat or a binder resin for an active material layer. It is preferable that the function can be exhibited and safety can be maintained. Specifically, the blending amount of the conductive material 121 is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 6 to 45 parts by mass, and 8 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the polyolefin-based emulsion particles 125. Is more preferable.
  • the blending amount of the conductive material 121 is less than 5 parts by mass, the volume specific resistance of the resin layer 105 increases, and the conductivity required for the current collector 100 may not be obtained. This is because if the blending amount of the conductive material 121 exceeds 50 parts by mass, the conductive material 121 is not disconnected even during volume expansion, and a sufficient resistance value may not be obtained.
  • the compounding quantity of this electrically conductive material 121 is in the range of arbitrary two numerical values among 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, and 50 parts by mass. It may be.
  • the coverage with the conductive material 121 on the surface of the aggregate 131 of the polyolefin emulsion particles 125 of the present embodiment is not particularly limited, but in order to achieve both excellent conductivity at normal temperature and excellent shutdown function at high temperature, It is preferably 5% to 90%, more preferably 10% to 80%, and further preferably 15% to 70%. If this coverage is less than 5%, the battery or capacitor characteristics such as conductivity when used at room temperature may be insufficient. If this coverage exceeds 90%, sufficient conductive path cutting may not be possible at the time of temperature rise. In addition, this coverage is arbitrary two numerical values among 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% It may be within the range.
  • the coverage can be measured by applying a paste to the conductive base material 103 and drying it, and then observing the cross section of the coating layer of the resin layer 105 formed of the paste.
  • the ratio of the conductive material 121 covering the surface of the aggregate 131 of the emulsion particles 125 is the coverage with the conductive material 121.
  • the coverage with the conductive material 121 can be measured from the ratio of the surface of the agglomerate 131 covered with the conductive material 121 by taking a cross section by ion milling.
  • 10 locations 100 locations in total
  • the average value of the coverage calculated from the observation results at those locations is calculated. can do.
  • the paste used in the present embodiment may be prepared by any method.
  • the paste can be prepared by the following method.
  • FIG. 5 shows the present embodiment (using the polymer flocculant). It is a schematic diagram which shows the mode inside the resin layer at the time of normal temperature of the electrode structure of the case where a conductive material is added after aggregating polyolefin-type emulsion particles).
  • the polymer flocculant 123 is added to the polyolefin emulsion particles 125 (for example, an aqueous emulsion such as polypropylene) and stirred to form an aggregate 131 having a size of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the aggregate 131 tends to be small.
  • the conductive material 123 is added and stirred, and the conductive material 123 is adhered to the surface of the aggregate 131 so that the coverage is 5% to 90%. This coverage can be adjusted as appropriate by adjusting the blending amount of the conductive material 123.
  • the paste thus obtained is applied onto the conductive substrate 103 and dried to form the resin layer 105. Then, an active material layer 115 is formed on the resin layer 105 to produce an electrode structure 117. In this form of electrode structure 117, the conductive path between the conductive materials 121 due to the expansion of the aggregate 131 of the polyolefin emulsion particles 125 is often cut at a high temperature, and the shutdown effect is large.
  • FIG. 6 shows an embodiment (adding a conductive material after aggregating polyolefin emulsion particles using a polymer flocculant and a low molecular flocculant. It is a schematic diagram which shows the mode of the inside of the resin layer at the time of normal temperature of the electrode structure of a case.
  • a polymer flocculant 123 and a low molecular flocculant 127 are added to polyolefin emulsion particles 125 (for example, an aqueous emulsion such as polypropylene) and stirred to form an aggregate 131 having a size of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • polyolefin emulsion particles 125 for example, an aqueous emulsion such as polypropylene
  • the conductive material 123 is added and stirred, and the conductive material 123 is adhered to the surface of the aggregate 131 so that the coverage is 5% to 90%. This coverage can be adjusted as appropriate by adjusting the blending amount of the conductive material 123.
  • the paste thus obtained is applied onto the conductive substrate 103 and dried to form the resin layer 105. Then, an active material layer 115 is formed on the resin layer 105 to produce an electrode structure 117.
  • the electrode structure 117 of this form also has a large shutdown effect because the conductive path between the conductive materials 121 is frequently cut due to the expansion of the aggregate 131 of the polyolefin emulsion particles 125 at a high temperature.
  • FIG. 7 shows this embodiment (polymer aggregation after addition of conductive material) It is a schematic diagram which shows the mode inside the resin layer at the time of normal temperature of the electrode structure of the case where the polyolefin-type emulsion particle is aggregated using an agent.
  • the conductive material 121 is added to the polyolefin-based emulsion particles 125 (for example, an aqueous emulsion such as polypropylene) and stirred, and the conductive material 125 is coated on the surface of the polyolefin-based emulsion particles 125 so that the coverage is 5% to 90%. To attach. This coverage can be adjusted as appropriate by adjusting the blending amount of the conductive material 123.
  • the polymer flocculant 123 is added and stirred to form an aggregate 131 having a size of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the aggregate 131 tends to be small.
  • the aggregate 131 is obtained by aggregating the polyolefin emulsion particles 125 having a coverage of 5% to 90% with the conductive material 121, the coverage with the conductive material 121 in the aggregate 131 is also 5% to 90%. 90%.
  • the paste thus obtained is applied onto the conductive substrate 103 and dried to form the resin layer 105. Then, an active material layer 115 is formed on the resin layer 105 to produce an electrode structure 117.
  • the conductive material 121 is also present inside the aggregate 131 (primary particle surface), the number of conductive paths between the conductive materials 121 is large, and resistance at normal temperature is suppressed to a low level. Can do.
  • FIG. 8 shows the present embodiment (after adding the conductive material, the polyolefin-based emulsion particles are aggregated using the polymer flocculant and the low-molecular flocculant.
  • It is a schematic diagram which shows the mode inside the resin layer at the time of normal temperature of the electrode structure of a case.
  • the conductive material 121 is added to the polyolefin-based emulsion particles 125 (for example, an aqueous emulsion such as polypropylene) and stirred, and the conductive material 125 is coated on the surface of the polyolefin-based emulsion particles 125 so that the coverage is 5% to 90%. To attach. This coverage can be adjusted as appropriate by adjusting the blending amount of the conductive material 123.
  • the polymer flocculant 123 is added and stirred to form an aggregate 131 having a thickness of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the aggregate 131 tends to increase.
  • the aggregate 131 is obtained by aggregating the polyolefin emulsion particles 125 having a coverage of 5% to 90% with the conductive material 125, the coverage with the conductive material 125 in the aggregate 131 is also 5% to 90%. 90%.
  • the paste thus obtained can be applied to the conductive substrate 103 and dried to form the resin layer 105.
  • An electrode structure 117 can be manufactured by forming the active material layer 115 on the resin layer 105. Since the conductive material 121 is also present inside the aggregate 131 (primary particle surface) in this form of the electrode structure 117, the number of conductive paths between the conductive materials 121 is large, and resistance at room temperature is suppressed to a low level. Can do.
  • the flocculant added to the paste to form the agglomerate 131 is arbitrary as long as it can agglomerate a plurality of polyolefin emulsion particles 125 to form a larger structure. May be used.
  • the polymer flocculant 123 although not particularly limited, for example, polyacrylic acid Na, urethane-modified polyether, polyacrylic acid sulfonic acid, which has been confirmed to have excellent aggregating effects in the examples described later. It is preferable to contain one or more polymers selected from the group consisting of Na.
  • the polymer flocculant 123 has the aspect that the polymer flocculant 123 is entangled with the emulsion particles 125 and is meshed with the aggregate of the emulsion particles 125 to form an aggregate 131 having an average particle size of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the number average molecular weight is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and particularly preferably 200,000 or more.
  • the polymer flocculant 123 preferably has a number average molecular weight of 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less.
  • the average particle diameter of the aggregate 131 tends to be less than 0.5 ⁇ m.
  • the number average molecular weight of the polymer flocculant 123 exceeds 1,000,000, it is difficult to dissolve in an aqueous solution and difficult to disperse. As a result, aggregated particles cannot be formed or aggregates exceeding 5 ⁇ m are easily formed. is there.
  • this number average molecular weight is 100,000, 150,000, 200,000, 250,000, 300,000, 350,000, 400,000, 450,000, 500,000, 550,000, 600,000, 650,000, 700,000, 750,000, It may be within a range of two arbitrary values among 800,000, 850,000, 900,000, 950,000, and 1 million.
  • the low-molecular flocculant 127 when used, it is not particularly limited.
  • the low molecular flocculant 127 preferably has a number average molecular weight of 10,000 or less, and is 8000 or less, from the viewpoint of joining the individual emulsion particles 125 and further bringing the joined emulsion particles 125 into close contact with each other. If it is more preferable, it is especially preferable if it is 7000 or less.
  • the number average molecular weight of the low molecular flocculant 127 is a halfway size larger than 10,000 and smaller than 100,000, it will be sandwiched between the emulsion particles 125 as a foreign substance, and the distance between the emulsion particles 125 will be increased. This causes problems such as increased resistance. Only one kind of the polymer flocculant 123 and the low molecular flocculant 127 may be used, or both may be mixed and used.
  • the blending amount of the polymer flocculant 123 and / or the low molecular flocculant 127 is not particularly limited, but the polymer flocculant 123 and / or the low molecular flocculant 127 is based on 100 parts by mass of the resin component of the polyolefin-based emulsion particles 125. Are preferably 0.0001 parts by mass to 0.1 parts by mass, and particularly preferably 0.001 parts by mass to 0.01 parts by mass. If the amount is less than 0.0001 parts by mass, the agglomeration does not occur sufficiently, and a sufficient amount of deformation due to thermal expansion may not be obtained when the temperature is raised.
  • the polymer flocculant 123 and / or the low molecular flocculant 127 exceeds 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the polyolefin-based emulsion particles 125, the aggregation proceeds excessively and the expansion in the film thickness direction is performed. In some cases, the conductive path cannot be sufficiently cut when the temperature is increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the current collector of this embodiment.
  • the current collector 100 of this embodiment includes a resin layer 105 using the paste.
  • the resin layer 105 is used for a positive electrode, it is preferable to use the resin layer 105 having a PTC function provided on the conductive base material 103. At this time, the resin layer 105 is formed separately from the active material layer 115.
  • the method for forming the conductive resin layer 105 used in the present embodiment is not particularly limited, but the polyolefin emulsion particles 125, the conductive material 121, the polymer flocculant 123 and / or the low molecular flocculant 127 are in water or an aqueous solution. It is preferable that the current collector composition (paste) is coated on the conductive substrate 103 after preparing the current collector composition (paste).
  • a coating method a roll coater, a gravure coater, a slit die coater or the like can be used.
  • the coating amount (weight per unit area) of the current collector composition (paste) for forming the resin layer 105 is 0.5 g / m 2 to 20 g / m 2. are preferred, more preferably from 1g / m 2 ⁇ 10g / m 2, and particularly preferably 2g / m 2 ⁇ 5g / m 2. If the coating amount is less than 0.5 g / m 2 , the resistance may not be sufficiently increased at the time of temperature rise. On the other hand, if the coating amount exceeds 20 g / m 2 , the resistance at room temperature (30 ° C.) may be too high.
  • this application amount is within the range of two arbitrary numerical values among 0.5 g / m 2 , 1 g / m 2 , 2.5 g / m 2 , 5 g / m 2 , 10 g / m 2 , and 20 g / m 2 . It may be.
  • baking is performed to cure the current collector composition (paste) to form the resin layer 105.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 240 ° C., for example. When this baking temperature is less than 80 ° C., there is a problem that the curing is insufficient and the adhesion to the conductive substrate is insufficient. On the other hand, if this baking temperature exceeds 240 ° C., the resin may be melted depending on the polyolefin resin used. In addition, this baking temperature is in the range of two arbitrary numerical values among 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 220, and 240 ° C. Also good.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 seconds, for example. If this baking time is less than 5 seconds, there is a problem that the curing is insufficient and the adhesion to the conductive substrate is insufficient. On the other hand, when the baking time exceeds 200 seconds, productivity is reduced and performance is not improved, which is useless.
  • this baking time is within the range of arbitrary two numerical values among 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 160, 180, and 200 seconds. There may be.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of an electrode structure formed using the current collector of the present embodiment.
  • the electrode structure 117 can be obtained by forming the active material layer 115 on the resin layer 105 of the current collector 100 of the present embodiment. If this electrode structure 117 is used as a positive electrode and a separator impregnated with an electrolyte is sandwiched between the electrode structure 117 and a separately prepared negative electrode structure, a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery is used. Can be produced.
  • the active material layer 115 provided in the electrode structure 117 in the present embodiment a material used for a nonaqueous electrolyte battery can be suitably used.
  • a current collector 100 using an aluminum alloy foil as the conductive base material 103 and LiCoO 2 , LiMnO 4 , LiNiO 2 or the like as the active material are used.
  • the active material layer 115 can be formed by applying and drying a paste in which carbon black such as acetylene black is dispersed in PVDF or water-dispersed PTFE as a binder.
  • the current collector 100 used as the copper foil conductive base material 103 is made of, for example, graphite, graphite, mesocarbon microbeads or the like as an active material, and these are used as a thickener.
  • the active material layer 115 can be formed by applying and drying a paste mixed with SBR (styrene butadiene rubber) as a binder after being dispersed in a certain CMC (carboxymethyl cellulose).
  • Electrode structure for capacitor An electrode structure 117 can be obtained by forming the electrode material layer 115 on the resin layer 105 of the current collector 100 of the present embodiment. If this electrode structure 117 is used as a positive electrode and a separator impregnated with an electrolyte is sandwiched between the electrode structure 117 and the negative electrode using this electrode structure 117, the electric double layer capacitor, the lithium ion capacitor, etc. This capacitor can be manufactured.
  • the electrode material 115 those conventionally used as electrode materials for electric double layer capacitors and lithium ion capacitors can be used.
  • carbon powder or carbon fiber such as activated carbon or graphite can be used.
  • the binder for example, PVDF (polyvinylidene fluoride), SBR, water-dispersed PTFE or the like can be used.
  • the AC impedance Zre at 1 Hz measured in the state where the electrode structure 117 is used as the positive electrode and the separator impregnated with the electrolytic solution is sandwiched between the electrode structure 117 and the negative electrode using the electrode structure 117 is similarly obtained. It is preferably 200 ⁇ cm 2 or less at 30 ° C. and a maximum resistance of 400 ⁇ cm 2 or more at 80 ° C. or more and 165 ° C. or less. If this AC impedance Zre is greater than 200 ⁇ cm 2 at 30 ° C., the so-called high rate characteristics of high-speed charge / discharge are not sufficient, and it is not suitable for high-speed charge / discharge during normal times.
  • the AC impedance Zre exhibits a maximum resistance of less than 400 ⁇ cm 2 at 80 ° C. or more and 165 ° C. or less, the shutdown function at high temperature is insufficient and thermal runaway may not be prevented.
  • the separator for example, a polyolefin microporous film or nonwoven fabric can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it does not show side reactions such as decomposition in a voltage range used as a non-aqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor.
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, triethylmethylammonium salt and tetrabutylammonium salt are used as cations, and hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate, etc. are used as anions. Can do.
  • aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfonic acids, and lactones
  • the aggregate particle size was calculated by measuring the particle size distribution of a paint (paste) prepared without adding a conductive agent with a particle size distribution meter. As the particle size distribution meter, the volume average particle size was calculated using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-950V2 manufactured by Horiba.
  • Coverage ratio with conductive material is obtained by applying a paint (paste) and then taking out a cross-section by ion milling and observing the cross-section of the coating film using a Hitachi field emission scanning microscope. It was measured. The ratio of the conductive material covering the surface of the aggregate was defined as the conductive material coverage.
  • 10 locations 100 locations in total are arbitrarily selected from the cross sections of the coating film cut at 10 locations, and the average value of the coverage calculated from the observation results at those locations is calculated. did.
  • active material paste active material LMO, binder PVDF, conductive assistant acetylene black
  • current collector dried and pressed, and punched out to 1615.95 mm ⁇ to obtain an electrode.
  • separator material: cellulosic
  • electrolyte composition: 1 mol / L LiBF4 in EC: EMC (1: 3 V / V%)
  • a lower resistance at 30 ° C. is excellent in charge / discharge rate characteristics and can be applied to a high-power battery.
  • As a guideline if it is 200 ⁇ cm 2 or less, it can be used for a general battery.
  • the higher the maximum resistance at 80 ° C. to 165 ° C. the higher the shutdown effect.
  • As a guideline when the resistance is 400 ⁇ cm 2 or more, the effect is exhibited at the time of overcharging in a general battery.
  • the resistance at 30 ° C. becomes too high.
  • the average particle size of the aggregates of emulsion particles is less than 0.5 ⁇ m, sufficient deformation due to thermal expansion cannot be obtained when the temperature is raised, and if it exceeds 5 ⁇ m, the coating becomes too thick and the resistance at room temperature increases. , The emulsion solution becomes unstable and the components are easily separated.
  • the maximum resistance increases at the time of temperature rise, but the battery characteristics in normal use are inferior, and if it exceeds 90%, the maximum resistance decreases at the time of temperature rise. It can be seen that the effect of cutting the conductive path is low. It can also be seen that when a coagulant and a crosslinking agent are used in combination, the resistance value at 30 ° C. becomes too high. It can also be seen that when a base resin other than polyolefin is used, the maximum resistance at 80 ° C. to 165 ° C. is low and the shutdown function is insufficient.

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Abstract

　常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる、安全性の高い集電体を提供する。　導電性基材と、導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、を備える集電体が提供される。そして、その樹脂層は、ポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物と、導電材と、を含むペーストで形成されたものである。さらに、その凝集物の平均粒径は、０．５μｍ～５μｍである。

Description

集電体、電極構造体、電池およびキャパシタ
　本発明は、集電体、電極構造体、電池およびキャパシタに関する。
　車載等に用いられるリチウムイオン電池には、通常使用時には高速充放電特性（ハイレート特性）が、故障等の不慮の事故の際には、自発的かつ安全に充放電を停止する所謂シャットダウン機能（ＰＴＣ機能）の付与が求められている。前者には活物質の小粒径化や集電体上へ導電層を形成する技術などがあり、後者には電池の安全性を向上させる手段として、安全弁による内圧上昇の防止や、温度上昇に伴い抵抗値が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を組み込み、発熱時に電流を遮断する機構も設けることが行われている。電池のシャットダウン機能としてはセパレータに付与することが知られており、高温で溶融してセパレータの微細孔が閉塞し、イオン伝導を遮断することによって異常発熱時に電極反応を止めるように設計されているものが提案されている。しかし、セパレータによるシャットダウンが不完全でセパレータの融点よりさらに温度が上昇する場合や、外部温度の上昇によりセパレータが融解して内部短絡が発生する場合もある。このような場合、セパレータのシャットダウン機能はもはや期待できず、電池は熱暴走に至る。
　そこで、通常使用時は充放電特性の付与に用い、故障等の不慮の事故時に安全性を高めるための技術が提案されている。例えば、特許文献１には、厚さ２０μｍのアルミニウム網上に、室温における導電率が５Ｓ／ｃｍ、動作温度１２０℃における導電率が５μＳ／ｃｍのＰＴＣ特性を有するシート状の導電性ポリマ（厚さ５０μｍ）を張り付けた正極集電体が記載されている。また、ここで使用したシート状の導電性ポリマは、ポリエチレン３０ｗｔ％にカーボンブラック７０ｗｔ％を混合したものであると記載されている（特許文献１の段落００４８）。
　また、特許文献２には、導電性ペーストをダイコーターあるいはグラビアコーターでアルミニウム製および銅製のエキスパンドメタルの両面に均一に塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍの導電層を被覆形成させた集電体を作製したことが記載されている。また、ここで使用した導電性ペーストは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分量１３％）２７０ｇに融点が１１０℃の結晶性ポリエチレン樹脂３５ｇとアセチレンブラックの炭素系導電剤３０ｇを加え、プラネタリーミキサーで混練し、さらにＮＭＰを４４０ｇ加えて希釈し導電性ペーストを調整したものであると記載されている（特許文献２の段落００２９）。
　また、特許文献３には、導電材状物質であるアセチレンブラックと、結着ポリマーである軟化点１２０℃のポリエチレンとを重量比１０：１で混合し、適量のカルボキシメチルセルロースを増粘剤として添加し、ペースト状の混合物を得て、その混合物を正極集電体である厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に、５μｍ以下の厚さで塗着し、乾燥し、抵抗層を設けたことが記載されている（特許文献３の１３ページ１～６行）。
　また、特許文献４には、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加する電子導電材料を粉砕して作製された微粒子がバインダ樹脂に分散した塗膜を形成している。また、この文献では、この微粒子が温度上昇とともに抵抗が増加するという機能を果たすとしている。
特開平１０－２４１６６５号公報 特開２００１－３５７８５４号公報 ＷＯ２００２／５４５２４号公報 特許　第４０１１６３５号
　しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を残し、確実な安全性の付与に問題を有していた。
　第一に、特許文献１～３では、ポリフッ化ビニリデンおよびポリエチレンは熱可塑性樹脂であるため、活物質塗工時等に１００℃以上になると、熱可塑性樹脂が溶融した場合には溶融前と異なる状態となってしまう。そのため、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の生産時には１００℃以上に上げることができず、生産性を著しく低下させる場合があった。
　第二に、特許文献３では、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどに用いた場合に、高速充放電の所謂ハイレート特性が十分ではなく通常時での高速充放電に不向きであった。
　第三に、特許文献４では，導電性充填剤（導電材）が樹脂中に分散しているために抵抗値が十分高くならないという欠点を有していた。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる、安全性の高い集電体を提供することを目的とする。
　本発明によれば、導電性基材と、導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、を備える集電体が提供される。そして、その樹脂層は、ポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物と、導電材と、を含むペーストで形成されたものである。さらに、その凝集物の平均粒径は、０．５μｍ～５μｍである。
　この集電体によれば、ポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物を用いており、その凝集物の平均粒径が０．５μｍ～５μｍであるため、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる。
　また、本発明によれば、上記の集電体を用いた電極構造体が得られる。また、本発明によれば、上記の電極構造体を用いた電池またはキャパシタが得られる。
　この電極構造体、電池またはキャパシタによれば、上記の集電体を用いるため、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる。
　本発明によれば、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる。
本発明の一実施形態の集電体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態の電極構造体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の表面の導電材による被覆状況を示す模式図である。 本発明の一実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物を用いた場合のＰＴＣ機能を発揮するメカニズムを示す模式図である。 本発明の一実施形態（高分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた後に導電材を添加した場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 本発明の一実施形態（高分子凝集剤および低分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた後に導電材を添加した場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 本発明の一実施形態（導電材を添加した後に高分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 本発明の一実施形態（導電材を添加した後に高分子凝集剤および低分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、本明細書において、「Ａ～Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　＜全体の構成＞
　図１は、本実施形態の集電体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００は、導電性基材１０３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層１０５を有する集電体１００である。
　図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上には、活物質層１１５を形成することによって、リチウムイオン二次電池等の非水電解質用電池用として好適な電極構造体１１７を形成することができる。
　＜発明の経緯＞
　図３は、本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の表面の導電材による被覆状況を示す模式図である。本発明者は、上記課題を解決するために、導電性基材１０３に塗布するためのペーストを構成する樹脂として、水溶液中での分散性に優れるポリオレフィン系エマルション粒子１２５を用いてみた。しかし、そのポリオレフィン系エマルション粒子１２５の粒径は、０．１μｍ以上０．４μｍ未満と小さいため熱膨張による変形量が小さく、昇温による十分な導電パス切断（導電材１２１同士のつながりの切断）ができなかった。
　そこで、本発明者は、このペーストに架橋剤を添加してポリオレフィン系エマルション粒子１２５を架橋させて大きな架橋物を形成させてみたが、架橋反応によるガスや水の発生が常温の抵抗を増大させる場合があった。これに対して、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を凝集させて大きな凝集物を形成させてみたところ、ガスや水が発生しないために常温の抵抗を低く抑えることができた。そして、本発明者は、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を凝集させて大きな凝集物を形成させた場合のＰＴＣ機能について調べてみると、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができることに気付いて、本発明を完成させた。
　＜ＰＴＣ機能を発揮するメカニズム＞
　図４は、本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物を用いた場合のＰＴＣ機能を発揮するメカニズムを示す模式図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５は、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１と、導電材１２１と、を含むペーストで形成されている。なお、このペーストを導電性基材１０３に塗布する際の目付け量は、０．５ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、この凝集物の平均粒径は０．５μｍ～５μｍである。
　この導電材１２１は、通常使用時にはポリオレフィン系エマルション粒子１２５またはポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の表面または隙間に分布して互いにつながり合っている。なお、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５内には導電材１２１が入らない。
　本実施形態の樹脂層１０５は、不慮の事故が起こった際にＰＴＣ機能を発現する。ポリオレフィン系エマルション粒子１２５自体の粒径は０．１μｍ以上０．４μｍ未満と小さいが、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の粒径は０．５μｍ～５μｍと適切な大きさのため熱膨張による変形量が大きく、昇温による十分な導電パス切断（導電材１２１同士のつながりの切断）ができる。すなわち、熱膨張によってポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１が膨張を開始し、その凝集物１３１に付着している導電材１２１のネットワークを絶つことによって抵抗を上げる。
　後述する図５～８で示すように、本実施形態では、常温時に導電材１２１が効率よく（最小限の量で）導電パスを形成するので、常温時には優れた導電性を示す。一方、温度上昇時にはポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の膨張による導電パスの切断が起きやすい。このため、本実施形態では、有機溶剤に溶解するタイプのオレフィン系樹脂を用いる場合に対して、比較的少量の導電材１２１で十分な電池性能およびＰＴＣ機能を得ることが可能である。すなわち、本実施形態では、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させることができる集電体１００が実現できる。
　＜各要素の説明＞
　（１．導電性基材）
　本実施形態の集電体１００は導電性基材１０３の少なくとも片面にペーストを塗布したものである。導電性基材１０３としては、通常、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の各種金属箔として知られる導電性基材１０３が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用でき、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅が好ましい。
　導電性基材１０３の厚さは特に制限されるものではないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品に用いる場合、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極層を薄くせざるを得ず、必要な容量が得られなくなる場合がある。なお、この導電性基材１０３の厚さは、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
　（２．ポリオレフィン系エマルション粒子）
　図３は、本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の構造を示す模式図である。本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子１２５は、特に限定するわけではないが、例えば、線膨張率が大きく、導電性基材との密着性に優れるポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、共重合ポリプロピレン樹脂、共重合ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有することが好ましい。特に好ましくは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンーポリプロピレンブロック共重合樹脂、ポリエチレンーポリプロピレングラフト共重合樹脂などを好適に用いることができる。また、これらの樹脂は一種類で用いても良いが、２種類以上を混合して用いてもよい。
　また、上記のポリオレフィン系エマルション粒子１２５を構成するポリオレフィン系樹脂は、カルボン酸（または無水カルボン酸）変性されていてもよく、カルボン酸（または無水カルボン酸）変性されていなくてもよい。なお、本実施形態の樹脂層１０５に用いる樹脂成分は、上記のポリオレフィン系エマルション粒子１２５のみからなるものであってもよく、その他の樹脂成分を含有するものであっても良い。ただし、エマルション粒子でない（有機溶剤への）溶解型のポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、ＰＴＣ発現時に抵抗が増加しにくいため、好ましくない。
　なお、上記のポリオレフィン系樹脂を変性させるためのカルボン酸（または無水カルボン酸）としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、アクリル酸、ピロメリット酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、メリト酸、テレフタル酸、アジピン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、イソフタル酸等を用いることが好ましい。なお、いずれの酸も酸無水物であってもよい。
　本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子自体（１次粒子）の平均粒径は、０．１μｍ以上０．４μｍ未満であることが好ましい。ここでいう一次粒子とはポリオレフィン系樹脂を水等に分散させたときに形成された粒子のことである。この粒径が０．１μｍ未満の場合には、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を２次凝集させても０．５μｍ未満の粒子径しか得られず、この粒径が０．４μｍ以上の場合には、凝集物の粒径が大きくなりすぎて室温での抵抗が増加したり、安定的に塗布できず、所望の集電体を得られない等の不具合を生じる。
　（３．凝集物）
　本実施形態の樹脂層１０５中で形成されるポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１は、複数のポリオレフィン系エマルション粒子１２５自体（１次粒子）が凝集してより大きな構造を形成したもの（２次以上の粒子）である。なお、この凝集物は、後述する高分子凝集剤および／または低分子凝集剤を用いることによって容易に形成することができるが、必ずしも凝集剤を用いなければならないわけではない。
　この凝集物１３１の平均粒径は、０．５μｍ～５μｍであり、１μｍ～５μｍであることが好ましく、２μｍ～５μｍであることがさらに好ましい。凝集物１３１の平均粒径が０．５μｍ未満では昇温時に十分な熱膨張による変形量が得られず、凝集物１３１の平均粒径が５μｍを超えると塗膜が厚くなりすぎ室温での抵抗が増加したり、エマルション溶液が不安定になり成分が分離しやすい等の不具合を生じる。また、凝集物１３１は一次粒子が凝集しているため、一次粒子に比較して微細な凹凸が多く（一次粒子同士の接触部分が凹凸となる）、導電材１２１が付着しやすいので、粒径が同じでも凝集物１３１の方が通常使用における抵抗を低くすることができるという利点もある。なお、凝集物１３１の平均粒径は、導電材１２１を添加せずに調合したペーストにおける粒径分布を粒度分布計にて測定すれば算出できる。この粒度分布計としては、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、画像イメージング法などに基づく市販の装置を好適に用いることができる。
　（４．導電材）
　本実施形態の樹脂層１０５に用いるポリオレフィン系エマルション粒子１２５は電子伝導性を付与するために導電材１２１を配合しなければならない。本実施形態に用いる導電材１２１としては公知の炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でも炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、各種黒鉛粒子などが使用可能である。また、導電材１２１の平均粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。粒径が大きすぎると塗料保管中に分離しやすく、塗装しても塗膜が不均一になり、結果的に昇温時に導電パスが切れにくくなるからである。導電材１２１の平均粒径は、より好ましくは６０ｎｍ以下である。導電材１２１をペーストに分散するには、プラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。
　本実施形態の導電材１２１の配合量は、特に限定されないが、所望の安全性の高いＰＴＣ機能を発揮させるために、通常のカーボンコートや活物質層用のバインダ樹脂に比べて少ない量でＰＴＣ機能が発揮でき安全性を維持できることが好ましい。
　具体的には、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、導電材１２１の配合量は、５～５０質量部が好ましく、６～４５質量部がさらに好ましく、８～４０質量部がさらに好ましい。導電材１２１の配合量が、５質量部未満では樹脂層１０５の体積固有抵抗が高くなり、集電体１００として必要な導電性が得られない場合がある。導電材１２１の配合量が、５０質量部を超えると体積膨張時も導電材１２１の繋がりが切れず、十分な抵抗値が得られない場合があるためである。なお、この導電材１２１の配合量は、５、６、７、８，９，１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量部のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
　本実施形態のポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の表面の導電材１２１による被覆率は、特に限定されないが、常温時の優れた導電性および高温時の優れたシャットダウン機能を両立させるには、５％～９０％が好ましく、１０％～８０％がさらに好ましく、１５％～７０％がさらに好ましい。この被覆率が５％未満であると常温時の使用における電池またはキャパシタの導電性等の特性が不十分になることがある。この被覆率が９０％を超えると昇温時に十分な導電パス切断ができないことがある。なお、この被覆率は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０％のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
　また、この被覆率は、導電性基材１０３にペーストを塗装して乾燥した後、ペーストで形成された樹脂層１０５の塗膜断面観察を実施して測定することができる。エマルション粒子１２５の凝集物１３１の表面において導電材１２１が覆っている割合が、導電材１２１による被覆率である。
　本実施形態においては、導電材１２１による被覆率はイオンミリングにて断面を出し、凝集物１３１の表面において導電材１２１が覆っている割合から測定することができる。なお、観察箇所としては、１０箇所で切断した塗膜の断面の中からそれぞれ任意に１０箇所ずつ（合計１００箇所）を選び出し、それらの箇所での観察結果から算出した被覆率の平均値を算出することができる。
　（５．ペーストの調合）
　本実施形態で用いるペーストは、どのような方法で調合されてもよいが、例えば、以下のような方法で調合することができる。
　（１）主に凝集物の表面（２次粒子表面）に導電材が存在する形態
　（１－１）高分子凝集剤のみを使用する
　図５は、本実施形態（高分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた後に導電材を添加した場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。まず、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５（例えば、ポリプロピレンなどの水系エマルション）に高分子凝集剤１２３を添加して撹拌して、０．２μｍ～５μｍの凝集物１３１を形成する。このとき、高分子凝集剤１２３のみを用いているため凝集物１３１の平均粒径が小さくなる傾向がある。
　さらに導電材１２３を添加して撹拌し、凝集物１３１の表面に被覆率が５％～９０％になるように導電材１２３を付着させる。この被覆率は導電材１２３の配合量を調整することによって適宜調節できる。こうして得られたペーストを導電性基材１０３上に塗布して乾燥させ、樹脂層１０５を形成する。そして、この樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を作製する。この形態の電極構造体１１７は、高温時にポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の膨張による導電材１２１同士の導電パスの切断が多く、シャットダウン効果が大きい。
　（１－２）高分子凝集剤および低分子凝集剤を使用する
　図６は、本実施形態（高分子凝集剤および低分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた後に導電材を添加した場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。まず、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５（例えば、ポリプロピレンなどの水系エマルション）に高分子凝集剤１２３および低分子凝集剤１２７を添加して撹拌して、０．５μｍ～５μｍの凝集物１３１を形成する。このとき、高分子凝集剤１２３および低分子凝集剤１２７を併用しているため凝集物１３１の平均粒径が大きくなる傾向がある。
　さらに導電材１２３を添加して撹拌し、凝集物１３１の表面に被覆率が５％～９０％になるように導電材１２３を付着させる。この被覆率は導電材１２３の配合量を調整することによって適宜調節できる。こうして得られたペーストを導電性基材１０３上に塗布して乾燥させ、樹脂層１０５を形成する。そして、この樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を作製する。この形態の電極構造体１１７も、高温時にポリオレフィン系エマルション粒子１２５の凝集物１３１の膨張による導電材１２１同士の導電パスの切断が多く、シャットダウン効果が大きい。
　（２）凝集物の内部（一次粒子表面）にも導電材が存在する形態
　（２－１）高分子凝集剤のみを使用する
　図７は、本実施形態（導電材を添加した後に高分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。まず、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５（例えば、ポリプロピレンなどの水系エマルション）に導電材１２１を添加して撹拌し、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の表面に被覆率が５％～９０％になるように導電材１２５を付着させる。この被覆率は導電材１２３の配合量を調整することによって適宜調節できる。
　さらに高分子凝集剤１２３を添加して撹拌して、０．５μｍ～５μｍの凝集物１３１を形成する。このとき、高分子凝集剤１２３のみを用いているため凝集物１３１の平均粒径が小さくなる傾向がある。すると、凝集物１３１は、導電材１２１による被覆率が５％～９０％のポリオレフィン系エマルション粒子１２５を凝集させたものであるため、凝集物１３１における導電材１２１による被覆率も同様に５％～９０％となる。こうして得られたペーストを導電性基材１０３上に塗布して乾燥させ、樹脂層１０５を形成する。そして、この樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を作製する。この形態の電極構造体１１７は、凝集物１３１の内部（一次粒子表面）にも導電材１２１が存在するため、導電材１２１同士の導電パスの本数が多く、常温時の抵抗を低く抑制することができる。
　（２－２）高分子凝集剤および低分子凝集剤を使用する
　図８は、本実施形態（導電材を添加した後に高分子凝集剤および低分子凝集剤を用いてポリオレフィン系エマルション粒子を凝集させた場合）の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。まず、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５（例えば、ポリプロピレンなどの水系エマルション）に導電材１２１を添加して撹拌し、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の表面に被覆率が５％～９０％になるように導電材１２５を付着させる。この被覆率は導電材１２３の配合量を調整することによって適宜調節できる。
　さらに高分子凝集剤１２３を添加して撹拌して、０．５μｍ～５μｍの凝集物１３１を形成することができる。このとき、高分子凝集剤１２３および低分子凝集剤１２７を併用しているため凝集物１３１の平均粒径が大きくなる傾向がある。すると、凝集物１３１は、導電材１２５による被覆率が５％～９０％のポリオレフィン系エマルション粒子１２５を凝集させたものであるため、凝集物１３１における導電材１２５による被覆率も同様に５％～９０％となる。例えば、こうして得られたペーストを導電性基材１０３上に塗布して乾燥させ、樹脂層１０５を形成することができる。そして、この樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を作製することができる。この形態の電極構造体１１７も、凝集物１３１の内部（一次粒子表面）にも導電材１２１が存在するため、導電材１２１同士の導電パスの本数が多く、常温時の抵抗を低く抑制することができる。
　（６．凝集剤）
　本実施形態では、凝集物１３１を形成するためにペースト中に添加する凝集剤としては、複数のポリオレフィン系エマルション粒子１２５を凝集させてより大きな構造を形成させることができるものであれば任意のものを用いてよい。高分子凝集剤１２３を用いる場合には、特に限定するものではないが、例えば、後述する実施例で優れた凝集効果が確認されているポリアクリル酸Ｎａ、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸スルホン酸Ｎａからなる群から選ばれる１種以上の高分子を含有していることが好ましい。
　また、高分子凝集剤１２３は、高分子凝集剤１２３がエマルション粒子１２５に絡み、エマルション粒子１２５の集合に網掛けして、平均粒径０．５μｍ～５μｍの凝集物１３１を形成するという面からは、数平均分子量が１０万以上であることが好ましく、１５万以上であればさらに好ましく、２０万以上であれば特に好ましい。
　また、高分子凝集剤１２３は、同様の理由から、数平均分子量が１００万以下であることが好ましく、８０万以下であればさらに好ましく、５０万以下であれば特に好ましい。高分子凝集剤１２３の数平均分子量が１０万未満であると、凝集物１３１の平均粒径が０．５μｍ未満となりやすい。
　一方、高分子凝集剤１２３の数平均分子量が１００万を超えると水溶液に溶け難く、また、分散し難い結果、凝集粒子を形成できなかったり、５μｍを超える凝集物を形成しやすいため不適当である。なお、この数平均分子量は、１０万、１５万、２０万、２５万、３０万、３５万、４０万、４５万、５０万、５５万、６０万、６５万、７０万、７５万、８０万、８５万、９０万、９５万、１００万のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
　一方、低分子凝集剤１２７を用いる場合には、特に限定するものではないが、例えば後述する実施例で優れた凝集効果が確認されているポリアクリル酸Ｎａ、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸スルホン酸Ｎａからなる群から選ばれる１種以上の低分子を含有していることが好ましい。
　また、低分子凝集剤１２７は、個々のエマルション粒子１２５を繋ぎ、さらに、繋ぎ合わせたエマルション粒子１２５同士を密着させるという面からは、数平均分子量が１万以下であることが好ましく、８０００以下であればさらに好ましく、７０００以下であれば特に好ましい。低分子凝集剤１２７の数平均分子量が１万よりも大きく１０万よりも小さい中途半端なサイズだとエマルション粒子１２５同士の間に異物として挟まることになりエマルション粒子１２５同士の距離が離れ、室温での抵抗が増加する等の不具合を生じる。高分子凝集剤１２３および低分子凝集剤１２７は、いずれか一種類のみを用いてもよいが、両方を混合して用いてもよい。
　高分子凝集剤１２３および／または低分子凝集剤１２７の配合量は特に限定されないが、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、高分子凝集剤１２３および／または低分子凝集剤１２７が、それぞれ０．０００１質量部～０．１質量部であることが好ましく、０．００１質量部～０．０１質量部であることが特に好ましい。０．０００１質量部未満では十分に凝集せず、昇温時十分な熱膨張による変形量が得られないことがある。また、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、高分子凝集剤１２３および／または低分子凝集剤１２７が、０．０１質量部超では凝集が進みすぎ、膜厚方向への膨張ができず表面方向へ膨張するため、昇温時十分な導電パス切断ができないことがある。
　（７．樹脂層）
　図１は、本実施形態の集電体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００は、上記ペーストを使用した樹脂層１０５を有する。この樹脂層１０５は正極用として使用する場合、導電性基材１０３上に設けられたＰＴＣ機能を有する樹脂層１０５とすることが好ましい。この際、この樹脂層１０５は活物質層１１５とは別に構成する。
　本実施形態で用いる導電性を有する樹脂層１０５の形成方法は特に限定されないが、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５と導電材１２１と高分子凝集剤１２３および／または低分子凝集剤１２７とを水または水溶液中に混合させて集電体用組成物（ペースト）を作製した上で、この集電体用組成物（ペースト）を導電性基材１０３上に塗工することが好ましい。塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。
　本実施形態の集電体１００において、樹脂層１０５を形成するための集電体用組成物（ペースト）の塗布量（目付け量）は、０．５ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、２ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。この塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満では昇温時十分に抵抗が上がらない場合がある。また、この塗布量が２０ｇ／ｍ２超では常温時（３０℃）における抵抗が高くなりすぎる場合がある。なお、この塗布量は、０．５ｇ／ｍ２、１ｇ／ｍ２、２．５ｇ／ｍ２、５ｇ／ｍ２、１０ｇ／ｍ２、２０ｇ／ｍ２のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
　集電体用組成物（ペースト）を導電性基材１０３上に塗工した後は、焼付けを行って集電体用組成物（ペースト）を硬化させて樹脂層１０５を形成する。焼付温度としては、特に限定するわけではないが、例えば、８０～２４０℃であることが好ましい。この焼付温度が８０℃未満だと硬化が不十分で導電性基材との密着性が不足するという問題がある。一方、この焼付温度が２４０℃を超えると使用するポリオレフィン系樹脂によっては樹脂が溶融し、その結果導電剤の配置が変わり、ＰＴＣ機能が出ないという問題がある。なお、この焼付温度は、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２２０、２４０℃のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
　また、焼付時間としては、特に限定するわけではないが、例えば、５～２００秒であることが好ましい。この焼付時間が５秒未満だと硬化が不十分で導電性基材との密着性が不足するという問題がある。一方、この焼付時間が２００秒を超えると生産性が低下する上、性能向上が無く無駄である。なお、この焼付時間は、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００秒のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
　（８．電池用の電極構造体）
　図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上に活物質層１１５を形成して電極構造体１１７を得ることができる。そして、この電極構造体１１７を正極として用いて、電解液を含浸させたセパレータを挟んで、別途用意した負極側の電極構造体と対向させれば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池を作製することができる。
　ここで、本実施形態において電極構造体１１７に設けられる活物質層１１５は、非水電解質電池用として用いられるものを好適に使用可能である。例えば、正極側の電極構造体１１７を作製するには、アルミニウム合金箔を導電性基材１０３として用いた集電体１００に、活物質としてＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉＯ２等を用い、導電材としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦや水分散型ＰＴＦＥに分散したペーストを塗工、乾燥させることにより活物質層１１５を形成することができる。
　負極の電極構造体１１７を作製するには、銅箔導電性基材１０３として用いた集電体１００に、活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)に分散後、バインダであるＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)と混合したペーストを塗工、乾燥させることにより活物質層１１５を形成することができる。
　（９．キャパシタ用の電極構造体）
　本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上に電極材層１１５を形成して電極構造体１１７を得ることができる。そして、この電極構造体１１７を正極として用いて、電解液を含浸させたセパレータを挟んで、同様にこの電極構造体１１７を用いた負極と対向させれば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタを作製することができる。
　電極材１１５には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。バインダとしては例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ、水分散型ＰＴＦＥ等を用いることができる。
　（１０．電極構造体の性能）
　このように、電極構造体１１７を正極として用いて、電解液を含浸させたセパレータを挟んで、同様にこの電極構造体１１７を用いた負極と対向させた状態で測定した１Ｈｚにおける交流インピーダンスＺｒｅは、３０℃において２００Ωｃｍ２以下であり、８０℃以上１６５℃以下において４００Ωｃｍ２以上の最大抵抗を示すことが好ましい。この交流インピーダンスＺｒｅが３０℃において２００Ωｃｍ２超であると、高速充放電の所謂ハイレート特性が十分ではなく、通常時での高速充放電に不向きである。一方、この交流インピーダンスＺｒｅが８０℃以上１６５℃以下において４００Ωｃｍ２未満の最大抵抗を示す場合には、高温時のシャットダウン機能が不十分であり、熱暴走を阻止できないことがある。
　セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や不織布等を用いることができる。上記非水電解質としては、非水電解質電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタとして使用される電圧範囲で分解などの副反応を示さないものであれば特に限定しない。例えば陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩、陰イオンとしては六フッ化リン酸塩、四フッ化ほう酸塩、過塩素酸塩等を用いることができる。
　上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン酸類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等の非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（１）塗料調合および塗装
　表１に示すように撹拌工程１、撹拌工程２の２段階の撹拌を実施して塗料（ペースト）を調合した。それぞれの撹拌はディスパを用いて回転数１０００ｒｐｍ，攪拌時間６０分で行った。（なお、表１および表２において、ＰＰ：ポリプロピレン、ＰＥ：ポリエチレンを意味する。また、導電材および凝集剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対する添加量を意味する。）また、その塗料（ペースト）を膜厚１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ　Ａ１０８５）の片面にバーコーターにて表３の塗膜付着量（目付け量）にて片面に塗布し、基材到達温度（ＰＭＴ）が１００℃となるように２４秒焼付を行い、集電体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜評価方法＞
　（１）塗膜付着量（目付け量）
　塗工箔を１００ｍｍ角に切断し、質量を測定した。塗膜を除去後、再度質量を測定し、その差から付着量（目付け量）を算出した。測定結果を表２に示す。
　（２）凝集物粒径
　凝集物の粒径は、導電剤を添加せずに調合した塗料（ペースト）の粒径分布を粒度分布計にて測定して凝集物の平均粒径を算出した。なお、粒度分布計としては、堀場製作所製のレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて、体積平均粒径を算出した。
　（３）導電材による被覆率
　導電材による被覆率は塗料（ペースト）の塗装後、イオンミリングにて断面を出し、日立製の電界放射型走査顕微鏡を用いて塗膜の断面観察を実施して測定した。凝集物の表面において導電材が覆っている割合を導電材被覆率とした。なお、観察箇所としては、１０箇所で切断した塗膜の断面の中からそれぞれ任意に１０箇所ずつ（合計１００箇所）を選び出し、それらの箇所での観察結果から算出した被覆率の平均値を算出した。
　（４）抵抗測定
　上記により作製した集電体に活物質ペースト（活物質ＬＭＯ、バインダＰＶＤＦ、導電助剤アセチレンブラック）を塗布、乾燥、プレスして、１６１５．９５ｍｍφに打ち抜いて電極とした。この電極２枚を間に電解液（組成：１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＢＦ４　ｉｎ　ＥＣ：ＥＭＣ（１：３Ｖ／Ｖ％））を含浸させたセパレータ（材料：セルロース系）を挟んで塗膜面を対向させてセルを作製した。このセルをオーブンにて常温（３０℃以下）より、５℃／分の速度で昇温しながら１６５℃まで、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＶｅｒｓａＳＴＡＴ４を用いて振幅３０ｍＶ、周波数１Ｈｚにおけるインピーダンス交流インピーダンスを測定した。このときの１ＨｚのＺｒｅを抵抗とした。ここでの交流インピーダンスＺｒｅはインピーダンスの抵抗成分を示す。
　なお、３０℃の抵抗が低い方が充放電レート特性に優れ、高出力の電池に適用可能であり、目安として２００Ωｃｍ２以下であれば、一般的な電池に使用可能である。一方、８０℃～１６５℃における最大抵抗が高い方が、シャットダウン効果が高く、目安として４００Ωｃｍ２以上であれば、一般的な電池において過充電時に効果を発揮する。
　＜結果の考察＞
　上記の実験結果から、ポリオレフィン系エマルション粒子をベース樹脂として用いて、塗膜目付け量、凝集物平均粒径、導電材による凝集物の被覆率が好ましい範囲に入る場合には、初期抵抗およびＰＴＣ倍率を改善できたことがわかる。
　一方、目付け量が０．３ｇ／ｍ２より少ないと昇温時十分に抵抗が上がらず、２２ｇ／ｍ２より多いと３０℃における抵抗が高くなりすぎることがわかる。
　また、エマルション粒子の凝集物の平均粒径が０．５μｍ未満では昇温時十分な熱膨張による変形量が得られず、５μｍを超えると塗膜が厚くなりすぎ室温での抵抗が増加したり、エマルション溶液が不安定になり成分が分離しやすい等の不具合を生じる。
　また、導電材による凝集物の被覆率が５％未満であると昇温時に最大抵抗が高くなるが、通常の使用における電池特性が劣り、９０％を超えると昇温時に最大抵抗が低くなるため導電パス切断の効果が低いことがわかる。
　また、凝集剤と架橋剤を併用すると，30℃での抵抗値が高くなりすぎることがわかる。
　また、ポリオレフィン系以外のベース樹脂を用いた場合には、８０℃～１６５℃における最大抵抗が低くシャットダウン機能が不十分であることがわかる。
　以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
１００　集電体
１０３　導電性基材
１０５　樹脂層
１１５　活物質層
１１７　電極構造体
１２１　導電材
１２３　高分子凝集剤
１２５　ポリオレフィン系エマルション粒子
１２７　低分子凝集剤
１３１　凝集物

Claims (10)

  1. 　導電性基材と、
    　前記導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、
    　を備える集電体であって、
    　前記樹脂層が、
    　　ポリオレフィン系エマルション粒子の凝集物と、
    　　導電材と、
    　を含むペーストで形成されたものであり、
    　前記凝集物の平均粒径が０．５μｍ～５μｍである、
    　集電体。
  2. 　前記凝集物の表面の５％～９０％が前記導電材で覆われている、
    　請求項１に記載の集電体。
  3. 　前記ポリオレフィン系エマルション粒子は、
    　ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、共重合ポリプロピレン樹脂、共重合ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有する、
    　請求項１または２に記載の集電体。
  4. 　高分子凝集剤および／または低分子凝集剤をさらに含む、
    　請求項１～３のいずれかに記載の集電体。
  5. 　前記高分子凝集剤は、ポリアクリル酸Ｎａ、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸スルホン酸Ｎａからなる群から選ばれる１種以上の数平均分子量１０万以上の高分子を含有し、
    　前記低分子凝集剤は、ポリアクリル酸Ｎａ、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸スルホン酸Ｎａからなる群から選ばれる１種以上の数平均分子量１万以下の低分子を含有する、
    　請求項４に記載の集電体。
  6. 　前記導電材が、炭素粉末または金属粉末を含む、
    　請求項１～５のいずれかに記載の集電体。
  7. 　前記導電性基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、又は銅である、
    　請求項１～６のいずれかに記載の集電体。
  8. 　前記樹脂層上に活物質層を形成し、電解液を含浸させたセパレータを挟んで対向させた状態で測定した１Ｈｚにおける交流インピーダンスＺｒｅが、
    　３０℃において２００Ωｃｍ２以下であり、
    　８０℃以上１６５℃以下において４００Ωｃｍ２以上の最大抵抗を示す、
    　請求項１～７のいずれかに記載の集電体。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれかに記載の集電体を用いた電極構造体。
  10. 　請求項９に記載の電極構造体を用いた電池またはキャパシタ。
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