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WO2002005371A1 - Procede pour produire un ensemble film-electrodes, et procede pour produire une pile a combustible du type polymere solide - Google Patents

Procede pour produire un ensemble film-electrodes, et procede pour produire une pile a combustible du type polymere solide Download PDF

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Publication number
WO2002005371A1
WO2002005371A1 PCT/JP2001/005864 JP0105864W WO0205371A1 WO 2002005371 A1 WO2002005371 A1 WO 2002005371A1 JP 0105864 W JP0105864 W JP 0105864W WO 0205371 A1 WO0205371 A1 WO 0205371A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst layer
membrane
catalyst
ion exchange
coating liquid
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/005864
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Uchida
Junji Niikura
Hisaaki Gyoten
Yasuo Takebe
Kazuhito Hatoh
Masato Hosaka
Teruhisa Kanbara
Atsushi Mukoyama
Hiroshi Shimoda
Shinji Kinoshita
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to US10/069,459 priority Critical patent/US6855178B2/en
Priority to JP2002509125A priority patent/JP3668478B2/ja
Priority to EP01947868A priority patent/EP1229602B1/en
Priority to DE60143511T priority patent/DE60143511D1/de
Publication of WO2002005371A1 publication Critical patent/WO2002005371A1/ja

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a polymer electrolyte fuel cell and a method for manufacturing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
  • Hydrogen-oxygen fuel cells are attracting attention as power generation systems whose reaction product is only water in principle, and which has almost no adverse effect on the global environment. Above all, polymer electrolyte fuel cells, in particular, have increased power density due to the rapid progress of recent research, and are expected to be put to practical use.
  • polymer electrolyte fuel cells usually have a fuel electrode on the anode side and a power source side on the membrane electrode assembly in which a gas diffusion electrode having a catalyst layer containing a catalyst and an ion exchange membrane are bonded. Oxidant gas containing oxygen is supplied to each of them to react and output.
  • a method for producing a membrane electrode assembly for example, the following method is known.
  • (2-2) A method of applying a coating solution containing a catalyst on an ion-exchange membrane, or a gas diffusion method that is placed adjacent to the catalyst layer and assists the stable gas diffusion of the catalyst layer and also functions as a current collector
  • a method of applying a coating solution containing a catalyst on the layer to form a catalyst layer to form an electrode, and joining the electrode and the ion exchange membrane by hot pressing or the like (coating method, Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 5).
  • (2-3) A method in which a catalyst layer is formed on a separately prepared base film, laminated with an ion exchange membrane, and hot pressed to transfer the catalyst layer onto the ion exchange membrane (transfer method).
  • the method (3) has also been attempted because of the advantage that the thickness of the ion exchange membrane can be reduced (JP-A-6-44498, JP-A-7-176317, etc.).
  • a coating liquid is mainly applied on the gas diffusion layer in order to secure pores in the catalyst layer, improve gas permeability, and prevent concentration polarization in a high current density region.
  • the method is adopted.
  • the gas diffusion layer is made of porous carbon paper or carbon felt, and the surface of the gas diffusion layer is bonded to the ion exchange membrane by hot pressing. Some of the irregularities may bite into the ion exchange membrane.
  • the thickness of the ion exchange film partially changes and is not uniform, there are problems such as gas leaks resulting in a low open-circuit voltage value and short-circuiting. For this reason, it was difficult to stably produce a membrane electrode assembly using a thin ion exchange membrane with a thickness of 30 or less, for example. Disclosure of the invention
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a novel and efficient method for continuously producing a high-performance membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having a uniform catalyst layer thickness. It is intended to provide a simple manufacturing method.
  • the present invention provides a solid polymer electrolyte membrane composed of an ion exchange membrane, a first catalyst layer opposed to the solid polymer electrolyte membrane via the solid polymer electrolyte membrane, and a first catalyst layer and a second catalyst layer arranged adjacent to the solid polymer electrolyte membrane.
  • a method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising a first electrode and a second electrode each comprising a second catalyst layer comprising the following steps A to D: To provide a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly and the membrane electrode assembly, wherein the first coating solution containing the catalyst 1 is coated on the base film. Forming a first catalyst layer.
  • Step B a step of applying an ion-exchange membrane-forming coating liquid in which an ion-exchange resin is dissolved or dispersed in a liquid on the first catalyst layer to form an ion-exchange membrane.
  • Step C a step of applying a second coating liquid containing catalyst 2 on the ion exchange membrane to form a second catalyst layer.
  • Step D a step of peeling the base film from the laminate including the first catalyst layer, the ion exchange membrane, and the second catalyst layer formed on the base film through steps A to C.
  • Steps A to C a bonded body of a catalyst layer and a membrane in which a first catalyst layer, an ion exchange membrane, and a second catalyst layer are laminated in this order on a base film is formed.
  • the coating liquid for forming an ion-exchange membrane is applied on the first catalyst layer, and the solid polymer electrolyte is applied on the first catalyst layer by evaporating the liquid component from the coating layer.
  • An ion exchange membrane layer to be a membrane is formed.
  • the pores of the first catalyst layer are impregnated with the ion-exchange resin contained in the coating solution for forming the ion-exchange membrane and solidified, so that the interface between the first catalyst layer and the ion-exchange membrane is strongly bonded. Is done.
  • the thickness of the ion exchange membrane can be adjusted by selecting the concentration of the coating liquid for forming the ion exchange membrane and the liquid (solvent or dispersion medium), but if a thick ion exchange membrane is to be obtained, Coating and drying of the above coating liquid may be repeated until a predetermined film thickness is obtained.
  • a second coating solution containing the catalyst 2 is applied on the ion exchange membrane, a second catalyst layer is formed, and the process proceeds to the step D, where the base film is coated with the first catalyst. Peel from the layer.
  • processes A to D can be performed consecutively without interposing other processes in the order of A, B, C, D, but in processes A to C, a coating liquid is applied respectively.
  • a step of drying after the drying is included.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell obtained by the production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of a first coating apparatus for carrying out the present invention by a die coating method.
  • FIG. 3 is a sectional view showing a schematic configuration of a second coating apparatus for carrying out the present invention by the Daiko method.
  • the first electrode and the second electrode in the present invention may each consist only of a catalyst layer, but a gas diffusion layer made of carbon cloth, carbon vapor, or the like is arranged adjacent to the catalyst layer, It may be composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer is a porous layer disposed between the gas flow path and the catalyst layer, has a function of uniformly and sufficiently supplying gas to the catalyst layer, and also functions as a current collector.
  • a membrane electrode assembly can be formed by sandwiching the assembly of the catalyst layer and the ion exchange membrane between two gas diffusion layers.
  • the catalyst layer and the gas diffusion layer may be joined by a hot press or the like.
  • a polymer electrolyte fuel cell is constructed by disposing a separator having a groove serving as a gas flow path on the surface outside the membrane electrode assembly. Then, by stacking the membrane electrode assemblies through a separator, a polymer electrolyte fuel cell having a stack structure can be obtained.
  • the gas channel in the separation When the flow path width is sufficiently narrow (for example, about 0.05 to 0.5 mm), it is necessary to sufficiently diffuse and supply the gas to the catalyst layer even if the gas diffusion layer described above is not necessarily provided. Is possible.
  • a conductive layer made of, for example, a conductive carbon material and a binder exists between the gas diffusion layer and the catalyst layer.
  • the presence of the conductive layer can protect the catalyst layer and the ion exchange membrane from irregularities on the surface of the carbon cloth and carbon paper, and provide an electrical short-circuit caused by the irregularities on the surface of the carbon cloth and carbon paper. Can be prevented.
  • the binder is preferably made of a water-repellent polymer.
  • the reaction of 1 Z 2 ⁇ 2 + 2 H + + 2 e— ⁇ H 2 ⁇ ⁇ ⁇ occurs on the power source, and water is produced.
  • a wet gas is usually supplied to the electrode so that the membrane is not dried. Therefore, when the polymer electrolyte fuel cell is operated at low operating temperatures and high gas utilization conditions, water vapor condenses, causing the electrode to be clogged (flooding), and the gas diffusivity decreases after long-term operation. Output may be reduced. Under such a lotus spin condition, flooding can be suppressed if the conductive layer having water repellency is present.
  • the conductive layer has conductivity so that the output does not decrease, and is formed by treating the surface of the substrate of the gas diffusion layer with a liquid containing a water-repellent polymer such as PTFE and carbon black. I do.
  • the conductive layer can be formed in the same manner as the catalyst layer and the ion exchange membrane. Specifically, the following method can be adopted.
  • a first conductive layer is formed by applying a coating liquid for forming a conductive layer on a base material
  • steps A, B, and C are performed in this order, and the coating liquid is further applied thereon.
  • the first conductive layer on the substrate It can be formed by forming five layers of Z first catalyst layer / ion exchange membrane Z second catalyst layer Z second conductive layer in this order, and then peeling the base material from the conductive layer.
  • the operation in step A does not apply directly on the substrate, but on the first conductive layer formed on the substrate.
  • the conductive layer can be formed on only one of the first catalyst layer and the second catalyst layer.
  • the polymer serving as the binder is preferably a fluoropolymer from the viewpoint of excellent corrosion resistance and water repellency, but in particular, a solvent having substantially no ion exchange group.
  • a fluorinated polymer soluble in water is preferred.
  • the polymer In the case of a water-repellent polymer that does not dissolve in a solvent such as PTFE, the polymer must be used by dispersing it in a dispersion medium to prepare a coating solution. A dispersant is required.
  • the surfactant is hydrophilic and does not provide a sufficient water-repellent effect if it is present in the conductive water-repellent layer, it is usually 30 to remove the dispersant after the application of the coating liquid. Heat treatment at a temperature of 0 ° C or more is required. However, since the heat-resistant temperature of the ion-exchange resin usually used as a solid polymer electrolyte is lower than 300 ° C, the conductive water-repellent layer applied on the second catalyst layer is heat-treated. In this case, the temperature cannot be raised to a temperature at which the dispersant can be removed, and a sufficient water repellent effect may not be obtained.
  • a dispersing agent is not required to prepare a coating solution, and for example, carbon black is dispersed as a conductive material in the fluoropolymer solution. Just do it. Therefore, if the heat treatment temperature after the application of the coating liquid is higher than the boiling point of the solvent in the solution, a conductive layer composed of the fluoropolymer and the conductive material can be produced, and sufficient water repellency can be obtained. The effect is obtained.
  • the fluorine-containing polymer soluble in the above-mentioned solvent includes a fluorine-containing aliphatic ring in the main chain.
  • Polymers having a structure are preferred. Such a polymer is unlikely to crystallize due to twisting of molecules due to its molecular structure, and is soluble in a fluorine-containing solvent.
  • a polymer containing a polymerized unit represented by any of the formulas (1) to (4) can be mentioned.
  • R 1 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • a is an integer of 0 to 5
  • b is an integer of 0 to 4
  • c is 0 or 1
  • a + b + c is 1 to 6
  • d, e, and f are each independently an integer of 0 to 5
  • d + e + f is 1 to 6
  • R 2 , R 3 Is each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and in the formula (4), g is 1 or 2.
  • Solvents capable of dissolving these fluorinated polymers are mainly fluorinated solvents.
  • fluorinated solvents for example, perfluorobenzene, dichloropentafluoropropane, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and the like can be mentioned.
  • concentration of the fluoropolymer solution is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass.
  • the solid polymer is formed such that the first catalyst layer formed on the base film is used as the catalyst layer of the anode, and the second catalyst layer formed on the ion exchange membrane is used as the catalyst layer of the cathode.
  • a fuel cell In a polymer electrolyte fuel cell, a gas containing hydrogen is usually supplied to the anode, and a gas containing oxygen is supplied to the power source.
  • the catalyst layer of the anode has excellent hydrogen gas diffusion properties, and the power source uses oxygen. It is necessary for the battery to have high gas diffusivity in order to obtain a high-performance battery.
  • the pores of the first catalyst layer are impregnated with the ion-exchange resin constituting the ion-exchange membrane in the step B and solidified.
  • the permeability of hydrogen in the ion exchange resin is much better than that of oxygen, even if the ion exchange resin impregnates the pores of the catalyst layer to form a dense structure, the gas can still be used if it is the anode. There is no problem of reduced permeability.
  • the first catalyst layer when used as a catalyst layer for a power source, oxygen having a lower transmittance than hydrogen must pass through a catalyst layer densely packed with an ion exchange resin, thereby reducing the oxygen content. Concentration polarization is likely to occur due to mass transfer control, and current-voltage characteristics may be degraded. That is, It is necessary to keep the catalyst layer of the anode porous, and the catalyst layer of the anode may not be as porous as the catalyst layer of the power source. A high-performance solid polymer fuel cell with high sword porosity can be obtained.
  • the first catalyst layer and the second catalyst layer in the present invention contain the catalyst 1 and the catalyst 2, respectively, but preferably contain an ion exchange resin in addition to the catalyst in order to improve the cell characteristics of the fuel cell. Therefore, it is preferable to use, as the coating liquid for forming the catalyst layer, one in which the catalyst and the ion exchange resin are dispersed or dissolved.
  • the ion exchange resin can also function as a binder for the catalyst layer.
  • the ion exchange resin contained in the catalyst layer may be the same as or different from the ion exchange resin constituting the ion exchange membrane.
  • the catalyst contained in the catalyst layer may be the same or different between the catalyst 1 and the catalyst 2, but the catalyst 1 and the catalyst 2 each include a metal catalyst made of platinum or a platinum alloy supported on carbon.
  • a metal catalyst made of platinum or a platinum alloy supported on carbon.
  • Carbon as the carrier is preferably a specific surface area of 5 0 ⁇ 1 5 0 0 m 2 / g. Within this range, the metal catalyst is supported on the carbon carrier with good dispersibility, and the activity of the electrode reaction that is stable over a long period of time is excellent.
  • platinum is preferable because it has high activity against a hydrogen oxidation reaction at an anode and an oxygen reduction reaction at a power source in a polymer electrolyte fuel cell.
  • the use of a platinum alloy can further impart stability and activity as an electrode catalyst.
  • the platinum alloy include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, and iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, and calcium. At least one selected from the group consisting of elemental, zinc, and tin
  • An alloy of the above metal and platinum is preferred, and the platinum alloy may contain an intermetallic compound of platinum and a metal alloyed with platinum.
  • a gas containing carbon monoxide is supplied to the anode, it is preferable to use an alloy containing platinum and ruthenium because the activity of the catalyst is stable.
  • the thicknesses of the catalyst layer and the ion exchange membrane in the present invention are not particularly limited, but the thickness of the ion exchange membrane is preferably 50 m or less. If the thickness of the ion-exchange membrane exceeds 50 xm, the concentration gradient of the amount of water vapor in the ion-exchange membrane sandwiched between the anode and the force sword becomes small, and the ion-exchange membrane tends to dry, and the When the membrane is dried, the proton conductivity may decrease, and the characteristics as a battery may decrease. From the above viewpoint, the thinner the ion exchange membrane is, the more preferable it is. However, if it is too thin, a short circuit may occur. Therefore, it is more preferably 3 to 40 m, and further preferably 5 to 30 m.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 20 m or less, and more preferably uniform, from the viewpoint of facilitating gas diffusion in the catalyst layer and improving battery characteristics.
  • a catalyst layer having a thickness of 20 zm or less can be formed with a uniform thickness. If the thickness of the catalyst layer is reduced, the amount of catalyst present per unit area may decrease and the reaction activity may decrease.In this case, a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported at a high loading rate as a catalyst If the electrode is used, even if it is thin, the reaction activity of the electrode can be kept high without shortage of the catalyst. From the above viewpoint, the thickness of the catalyst layer is more preferably 1 to 15 m.
  • the coating method for forming the ion-exchange membrane and the catalyst layer is not particularly limited, but specific examples include, but are not limited to, a batch-type method such as a barco settling method, a spin settling method, and a screen printing method.
  • continuous methods include the post-metering method and the pre-metering method.
  • the post-measurement method applies an excess coating solution and This is a method of removing the coating liquid so as to have a film pressure.
  • the pre-measurement method is a method of applying a coating liquid in an amount necessary to obtain a predetermined film thickness.
  • Post-adjustment methods include the Airdock-Islander method, the Blade-co-iser method, the Rod-coater method, the knife-coater method, the squeeze-copper method, the impregnation-coater method, and the comma-coater method.
  • the Die Coater Method Reverse Roller Settlement, Transferro Settlement, Gravure Settlement, Kiss Mouth Settlement, Cast Settlement, Spray Settlement, Force Settlement Method, calendering method and extrusion method.
  • a screen printing method and a die coater method are preferable, and a continuous die coater method is preferable in consideration of production efficiency.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of a membrane electrode assembly 1 for a polymer electrolyte fuel cell obtained by the production method of the present invention.
  • a first electrode 3 and a second electrode 4 are arranged on both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane 2.
  • the first electrode 3 includes a first catalyst layer 31, a conductive water-repellent layer 32 and a gas diffusion layer 33
  • the second electrode 4 includes a second catalyst layer 41 and a conductive repellent layer 31. It is composed of an aqueous layer 42 and a gas diffusion layer 43.
  • FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of a first coating apparatus for carrying out the present invention by the Daiko method.
  • the base film 101 passes through guide rolls 102, support rolls 103, 104, 105, 106, and guide rolls 107, and is subjected to a post-process, for example, a heat treatment process described later. It is led to.
  • Coating heads 1 1 1, 1 1 2 and 1 13 are installed between the support ports 103, 104, 105 and 106, and the coating heads 1 1 1 and 1 1
  • the substrates 112 and 113 are pressed against the surface of the base film 101, and a plurality of coating liquids are sequentially applied onto the base film 101. Adjust the pressing force at this time This adjusts the tension of the application section.
  • the coating heads 111, 112, and 113 have slits 121, 122, and 123, respectively, and slits 121, 122, and 123, respectively.
  • the first coating liquid, the ion exchange membrane forming coating liquid and the second coating liquid are supplied to 123 respectively.
  • the coating head 1 11 and the coating head are required.
  • a drying device may be provided between the gates 112, and the first coating liquid can be dried by, for example, hot-air drying.
  • the positional relationship between the drying device and the support roll 104 is not particularly limited.
  • the coating head 1 1 2 and the coating head 1 A drying device may be installed between 13 and 13.
  • the first catalyst layer 31, the solid polymer electrolyte membrane 2, and the second catalyst layer 41 are laminated on the base film 101 by manufacturing using the above-described apparatus.
  • a bonded body composed of a catalyst layer and a film is obtained, and a gas in which the conductive layers 32 and 42 are formed on both surfaces of the bonded body
  • the membrane electrode assembly 1 is obtained.
  • the conductive layer may be obtained by continuous coating in the same manner as the catalyst layer and the like, in which case, between the guide roll 102 and the support roll 103, and the support roll 106.
  • a coating head may be separately provided between the substrate and the guide roll 107, and a coating liquid for forming a conductive layer may be supplied from the coating head.
  • FIG. 3 is a sectional view showing a schematic configuration of a second coating apparatus for carrying out the present invention by the Daiko method.
  • the base film 101 passes through the guide opening 102, the support rolls 103, 104, and the guide roll 107, and is subjected to a subsequent process, for example, as described later. It leads to the heat treatment process.
  • Coating head 210 is installed between servo control 103 and 104 Then, the coating head 210 is pressed against the surface of the base film 101, and a plurality of coating liquids are intermittently applied onto the base film 101.
  • the tension of the application section is adjusted.
  • a screw screw (not shown) may be attached behind the coating head 210, and the pressing force may be adjusted with a screw screw.
  • the coating head 210 is provided with slits 221, 222, 223, and the slits 221, 222, and 223 are respectively provided with the first.
  • a coating liquid, a coating liquid for forming an ion exchange membrane, and a second coating liquid are supplied.
  • the number of slits in the coating head 210 may be increased so that the conductive layer is formed on the lowermost layer and Z or the uppermost layer. .
  • both a fluorinated ion exchange resin and a non-fluorinated ion exchange resin can be used.
  • a mixture of two or more ion exchange resins may be used.
  • the ion exchange resin contained in the catalyst layer may be the same or different on the anode side and the force side.
  • both the ion exchange resin contained in the catalyst layer and the resin constituting the ion exchange membrane are made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group.
  • a copolymer comprising a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a repeating unit based on a perfluorovinyl compound having a sulfonic acid group.
  • CF 2 CF (OCF 2 CX ) m Op (CF 2) n S_ ⁇ compound represented by 3 H (X is a fluorine atom or triflic Oromechiru group, m is 0 Is an integer of 3 and n is an integer of 1 to 12 And p is 0 or 1. ) Is preferable, and a compound represented by Formula 5, 6, or 7 is particularly preferable. In the formulas 5 to 7, q is an integer of 1 to 8, r is an integer of 1 to 8, and t is 2 or 3.
  • ion exchange capacity of the ion exchange resin constituting the exchange membrane and the ion exchange resin contained in the catalyst layer is 0.5 to 4.0 meq / g dry resin, especially 0.7 to 2.0 meq Zg dry resin It is preferred that If the ion exchange capacity is too low, the ionic conductivity of the ion exchange membrane and the catalyst layer decreases.
  • the strength of the ion exchange membrane is weakened.
  • the water content of the catalyst layer is increased.
  • water generated by the reaction of the battery and water sent together with the fuel gas to promote the reaction are difficult to be discharged to the outside of the catalyst layer, and may remain in the catalyst layer.
  • the pores of the catalyst layer may be blocked by water, and a flooding phenomenon may occur in which fuel gas is hardly supplied to the catalyst layer and the power generation voltage is reduced.
  • the solvent contained in the coating liquid for forming the ion exchange membrane needs to be capable of dissolving or dispersing the ion exchange resin satisfactorily, depending on the ion exchange resin.
  • the solvent may be a single solvent or a mixed solvent of two or more.
  • a low-boiling solvent having a boiling point of 50 ° C or less is contained, the low-boiling solvent evaporates before or during application of the coating liquid, and the composition of the coating liquid changes, resulting in a change in the composition of the coating layer. It is not preferable because it becomes difficult to control the thickness.
  • the coating liquid contains a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group
  • alcohols and fluorine-containing solvents are preferably used. Specifically, the following are mentioned.
  • the alcohols are preferably those of the carbon atoms in the main chain thereof 1-4, eg if methyl alcohol, ethyl alcohol, n - propyl alcohol, isopropyl alcohol, and t can be used tert- butyl alcohol and the like, a water to alcohol Mixing can also increase the solubility of the ion exchange resin.
  • fluorinated solvent examples include the following.
  • 2 H perfluoropropane, 1 H, 4 H—perfluorobutane, 2 H, 3 H—perfluoropentane, 3 H, 4 H—perfluoro (2-methylpentane), 2 H, Hydrofluorocarbons such as 5H—perfluorinated hexane and 3H—perfluoro (2-methylpentane).
  • Perfluoro (1,2-dimethylcyclobutane), perfluorooctane, perfluoroheptan, perfluorohexane, and other fluorocarbons.
  • 1,1-Dichloro mouth _ 1-Fluoroethane, 1,1,1-Trifluoro_2,2-dichloroethane, 3,3-Dichloro-1,1,1,1,2,2-Pentafluoropropane, 1,3-Dichloro 1.
  • 1, 1, 2, 2, 3-—Hydrochlorofluorocarbon such as propane.
  • Fluorinated compounds such as 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2 ⁇ , 3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 1,1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol alcohol.
  • the coating liquid contains a non-fluorinated ion exchange resin, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSII), methylene chloride, carbon form, carbon tetrachloride, Solvents such as 1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachlorethylene can be used.
  • the solid content of the first coating solution, the coating solution for forming an ion-exchange membrane, and the solid content of the second coating solution are appropriately selected according to the desired thickness of the catalyst layer and the thickness of the ion-exchange membrane. Although not particularly limited, it is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 35% by mass. If the solid content is too low, cracks may occur when the coating layer is dried. On the other hand, if the solid content concentration is too high, the viscosity of the coating liquid may increase, and uniform coating may not be possible.
  • the base film has a role of maintaining the shape of the catalyst layer, and it is necessary that the base film does not dissolve in the first coating liquid and does not melt when each coating liquid is dried. is there.
  • films made of the following materials can be preferably used.
  • Non-fluorinated polymers such as polyethylene terephthalate (hereinafter, referred to as PET), polyethylene, polypropylene (hereinafter, referred to as PP), and polyimide.
  • Fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, ethylene Z-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and polyvinylidene fluoride .
  • the base film is peeled off from the first catalyst layer in step D, it is necessary that the base film be appropriately peeled off from the first catalyst layer.
  • the base film is preferably made of a fluoropolymer.
  • a film made of a non-fluorinated polymer it is preferable to use a film whose surface is treated with a silicone-based release agent or a fluorine-based release agent.
  • PET surface-treated with a release agent can be preferably used.
  • the adhesion strength between the first catalyst layer and the ion exchange membrane on the base film and the adhesion strength between the second catalyst layer and the ion exchange membrane layer are improved, so that the ion exchange membrane itself and the catalyst layer are improved.
  • the adhesion strength between the first catalyst layer and the ion exchange membrane on the base film and the adhesion strength between the second catalyst layer and the ion exchange membrane layer are improved, so that the ion exchange membrane itself and the catalyst layer are improved.
  • the second catalyst layer After forming the second catalyst layer
  • a heat treatment After the completion of the step C, it is preferable to perform a heat treatment. Specifically, for example, any of the following three heat treatment methods may be performed.
  • the oven heating method can be carried out by holding the laminate formed on the substrate film in an oven heated above the softening temperature of the ion exchange membrane for a predetermined time. At this time, the heating temperature of the oven is preferably from 100 to 200 ° C, particularly preferably from 120 to 180 ° C.
  • the holding time is preferably 3 minutes to 2 hours, particularly preferably 10 minutes to 1 hour. If the retention time is too long or the temperature is too high, the proton conductivity of the ion exchange resin or the ion exchange membrane contained in the catalyst layer may be reduced.
  • the holding time is too short or the temperature is too low, the adhesion strength may not be sufficiently increased or the strength of the ion exchange membrane may not be increased.
  • the roll temperature is preferably from 50 to 200 ° C, particularly preferably from 100 to 180 ° C.
  • the linear pressure between the rolls is preferably 5 to: L 0 kg Z cm 2 . If the temperature is too high, the ion exchange resin or the ion exchange membrane contained in the catalyst layer may be melted. If the temperature is too low, the bonding strength between the catalyst layer and the ion exchange membrane does not easily increase sufficiently. If the linear pressure between the rolls is too high, the pores in the catalyst layer may be crushed, and if the linear pressure between the rolls is too low, the adhesion strength between the catalyst layer and the ion exchange membrane does not easily increase sufficiently.
  • the above heat treatment is performed in an environment where oxygen is cut off.
  • the part may be oxidized and deteriorated to reduce the output.
  • the gas impermeable film is, for example, a film having a gas permeability coefficient of about 2 ⁇ 10—m 3 ⁇ mZm 2 ⁇ s ⁇ MPa or less.
  • the gas impermeable film may have a larger area than the membrane electrode assembly and substantially reduce the amount of oxygen in the air in contact with the laminate.
  • the same materials as those exemplified as usable for the base film can be preferably used. Therefore, if heat treatment is performed after Step C and before Step D, the gas impermeable to the non-base film side of the laminate (the top surface of the last coated layer) The film may be subjected to heat treatment after being brought into close contact with the film.
  • This first coating solution is applied on a PET film, the surface of which has been treated with a silicone-based release agent, by the Daiko method, dried at 80 ° C, and loaded with 10 / m-thick platinum ruthenium. A first catalyst layer with an amount of 0.29 mgZ cm 2 was formed.
  • a coating solution containing 14% by mass of copolymer A and using ethanol as a solvent was applied by the Daiko overnight method. It was dried in an oven at ° C for 10 minutes to form an ion exchange membrane having a thickness of 30 m.
  • a copolymer containing a copolymer A and platinum-supported carbon platinum and carbon black in a mass ratio of 1: 1) in a mass ratio of 1: 2, and a solid component concentration of 13.7 mass% using ethanol as a solvent.
  • Sword second coating liquid for forming a catalyst layer was coated with die evening method on the ion-exchange membrane and dried to a thickness of 1 0 xm, second platinum supporting amount 0. 2 3 mgZc m 2 A catalyst layer was formed. After the laminate was cut into 7 cm squares, the PET film was peeled off from the first catalyst layer to obtain a bonded body of the catalyst layer and the electrode.
  • the conductive layer was arranged so as to be in contact with the electrode.
  • the obtained membrane electrode assembly is incorporated in a cell for measuring battery performance such that the first catalyst layer is an anode and the second catalyst layer is a force source, and the effective electrode area is 25 cm 2.
  • a polymer electrolyte fuel cell was obtained.
  • the hydrogen gas to the anode, and air was supplied to the cathode, a power generation test was performed at a cell temperature 8 O n C.
  • Table 1 shows the results of the cell voltage for each current density at this time. In Table 1, the unit of each numerical value is mV.
  • a membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for forming an ion-exchange membrane was applied by the Daiko method and the thickness of the ion-exchange membrane was changed to 15 zm.
  • the obtained membrane electrode assembly was assembled in a cell for battery performance measurement in the same manner as in Example 1, and a test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Apply the ion-exchange membrane-forming coating solution once by the Dyco overnight method, dry naturally for 10 minutes, apply the ion-exchange membrane-forming coating solution on it again, and then dry in an oven.
  • a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the ion exchange membrane was changed to 30 m by twice coating.
  • the obtained membrane electrode assembly was assembled in a cell for battery performance measurement in the same manner as in Example 1, and a test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the PET film was heat-treated in an oven at 120 ° C for 30 minutes, and then the PET film was dried. It was separated from the catalyst layer of No. 1.
  • a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that this heat treatment was performed. The test was performed in the same manner as in Example 1 by incorporating the cell. Table 1 shows the results.
  • the second catalyst layer is coated with a platinum coating amount of 0.23 mgZ on one surface of a substrate made of a PP film having a thickness of 50 / zm, which is different from the above-mentioned PP film. It was applied by a die coater method so as to obtain a cm 2 and dried to form a second catalyst layer.
  • the two sheets obtained above are opposed to each other with the surface on which the catalyst layer is formed facing inward, and an ion exchange membrane (trade name: sulfonic acid type perfluorocarbon polymer) serving as a solid polymer electrolyte membrane is interposed therebetween.
  • Hot press was performed with Flemion HR, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity: 1.1 meq Zg dry resin, dry film thickness 30 ⁇ ).
  • the conditions for hot pressing were set at 130 ° C and 3 MPa for 4 minutes.After hot pressing, the base material sheet was peeled off from the catalyst layer for both the force sword and the anode to transfer the catalyst layer to the membrane. And a joined body composed of a film was obtained.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-described assembly was used as the assembly comprising the catalyst layer and the membrane, and assembled into a cell for measuring battery performance in the same manner as in Example 1. The test was performed similarly. Table 1 shows the results.
  • Example 1 After forming the first catalyst layer, the ion-exchange membrane, and the second catalyst layer on the PET film, put in an oven, evacuate the inside of the oven, and then introduce nitrogen gas. A heat treatment for 30 minutes was performed. Thereafter, the PET film was peeled off from the first catalyst layer. A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that this heat treatment was performed, and assembled into a cell for battery performance measurement. The test was performed as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the solute was dissolved so that the concentration of the solute was 1.7% of the total mass of the solution.
  • This solution was mixed with carbon black (trade name: Vulcan XC-72, manufactured by Cabot Corporation) so that the mass ratio of the above polymer to Ribon Black was 3: 7, and the mixture was thoroughly stirred. I got a slurry.
  • the slurry was applied on a PET film similar to that used in Example 1 by a die coating method, and dried at 120 ° C. to form a conductive layer having a thickness of 10 °.
  • a first catalyst layer, an ion exchange membrane and a second catalyst layer were formed in the same manner as in Example 1. Further, the slurry was again applied on the second catalyst layer by a die coating method, and dried at 120 ° C. to form a conductive layer having a thickness of 10 m.
  • a five-layer assembly consisting of the conductive layer Z, the first catalyst layer Z, the ion exchange membrane Z, and the second catalyst layer / conductive layer was formed. Obtained.
  • the obtained membrane / electrode assembly was assembled in a cell for measuring battery performance with the first catalyst layer serving as an anode and the second catalyst layer serving as a cathode, and a test was conducted in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results.
  • the three layers of the first catalyst layer, the ion-exchange membrane and the second catalyst layer are easily and efficiently and continuously performed by sequentially repeating the application and drying of the coating liquid.
  • the catalyst layer can be manufactured to be uniform even if the thickness of the catalyst layer is small, and the bonding strength between the catalyst layer and the ion exchange membrane, particularly, the bonding strength between the first catalyst layer and the ion exchange membrane can be increased.
  • a high-performance polymer electrolyte fuel cell having a membrane electrode assembly which is excellent in gas diffusivity and can stably maintain high output can be provided.

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Description

明 細 書 膜電極接合体の製造方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法 技術分野
本発明は、 固体高分子型燃料電池の製造方法及び固体高分子型燃料電 池のための膜電極接合体の製造方法に関する。 背景技術
水素 ·酸素燃料電池は、 その反応生成物が原理的に水のみであり、 地 球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。 なかでも、 特に固体高分子型燃料電池は近年の研究の急速な進展により 出力密度が高められ、 実用化がおおいに期待されている。
従来、 固体高分子型燃料電池は、 通常、 触媒を含む触媒層を備えるガ ス拡散性の電極とイオン交換膜とが接合された膜電極接合体の、 ァノー ド側に燃料ガス、 力ソード側に酸素を含む酸化剤ガスがそれぞれ供給さ れて反応し出力する。 膜電極接合体の製造方法としては、 例えば以下の 方法が知られている。
( 1 ) イオン交換膜上に直接触媒を析出させる方法 （特公昭 5 8— 4 7 4 7 1号） 。
( 2 ) 触媒能を有するガス拡散性の電極シートを作製し、 該電極シ一卜 をイオン交換膜と接合する方法 （米国特許第 3 1 3 4 6 9 7号、 米国特 許第 3 2 9 7 4 8 4号、 特公平 2 - 7 3 9 8号） 。
( 3 ) 触媒層をイオン交換膜上に形成したもの （ハーフセル） 2組を作 製し、 それぞれのイオン交換膜側の面を対向させ圧着して膜電極接合体 を作製する方法。 最近は、 少量の触媒を有効に利用できる点で （ 2) の方法が主に採用 されている。 （2) の具体的な方法としては、 例えば以下の方法が提案 されている。 （ 2— 1 ) 電気化学的析出法 （米国特許第 5 0 84 1 44 号） 。 （ 2— 2) 触媒を含む塗工液をイオン交換膜上に塗布する方法、 又は触媒層に隣接して配置され触媒層の安定したガス拡散性を補助し集 電体としても機能するガス拡散層上に、 触媒を含む塗工液を塗布して触 媒層を形成して電極とし、 電極とイオン交換膜をホッ トプレス等により 接合する方法 （塗工法、 特開平 4一 1 6 2 3 6 5号） 。 （ 2— 3 ) 別途 用意した基材フィルム上に触媒層を形成しイオン交換膜と積層してホッ トプレスすることにより触媒層をイオン交換膜上に転写する方法 （転写 法） 。
また、 イオン交換膜の厚さを薄くできる利点のために （ 3) の方法も 試みられている （特開平 6— 44 9 8 4号、 特開平 7— 1 7 6 3 1 7号 等） 。
しかし、 上述の従来の転写法では、 触媒層内のガス透過性を確保する ために、 触媒層中に多数存在する細孔を押しつぶさないような低圧力の 条件でホッ トプレス転写する必要がある。 したがって、 触媒層を完全に 膜に転写することが困難であり、 歩留まりが低かったり、 触媒層の厚さ が均一にならない可能性が高かった。 そのため、 膜電極接合体の面内方 向での触媒量の調整 （均一化） が難しく、 安定した電池性能が得にくい 問題があった。
また、 上述の塗工法では、 従来は触媒層中の細孔を確保し、 ガス透過 性を向上させ、 高電流密度領域における濃度分極を防ぐために主に塗工 液をガス拡散層上に塗工する方法が採用されている。 しかし、 通常、 ガ ス拡散層は多孔質なカーボンペーパー又はカーボンフェルトからなって おり、 イオン交換膜とホッ トプレスで接合する際にガス拡散層の表面の 凹凸の一部がイオン交換膜に食い込むことがある。 その場合、 イオン交 換膜の厚さが部分的に変化して均一にならないため、 ガスリークが生じ て開放電圧の値が低くなつたり、 短絡する等の問題があった。 そのため， この方法では、 例えば厚さ 3 0 以下の薄いイオン交換膜を用いて安 定的に膜電極接合体を作製することは困難であった。 発明の開示
そこで本発明では上記従来技術の問題点を解決し、 触媒層の厚さが均 一で、 高性能な固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を効率的にかつ 連続的に製造できる新規な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、 イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜と、 該固体高分 子電解質膜を介して対向し該固体高分子電解質膜とそれぞれ隣接して配 置される第 1の触媒層及び第 2の触媒層をそれぞれ備える第 1の電極及 び第 2の電極とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方 法であって、 下記工程 A〜Dを含むことを特徴とする膜電極接合体の製 造方法及び当該膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池を提供する, 工程 A ：基材フィルム上に、 触媒 1を含む第 1の塗工液を塗工し、 第 1の触媒層を形成する工程。
工程 B ： 前記第 1の触媒層の上に、 イオン交換樹脂が液体に溶解又は 分散されたイオン交換膜形成用塗工液を塗工し、 イオン交換膜を形成す る工程。
工程 C ： 前記イオン交換膜の上に、 触媒 2を含む第 2の塗工液を塗工 し、 第 2の触媒層を形成する工程。
工程 D ： 工程 A〜Cを経て基材フィルム上に形成された第 1の触媒層 とイオン交換膜と第 2の触媒層とを含む積層体から、 前記基材フィルム を剥離する工程。 本発明の方法では、 工程 A〜 Cにより、 基材フィルム上に第 1の触媒 層、 イオン交換膜、 第 2の触媒層の順に積層された触媒層と膜との接合 体を形成する。 工程 Aでは触媒 1を含む第 1の塗工液を塗工した後、 乾 燥して液状成分 （分散媒） を除去してから工程 Bに移ることが好ましい。 工程 Bにおいては、 第 1の触媒層の上にイオン交換膜形成用塗工液を塗 ェするが、 塗工層から液状成分を蒸発させることにより、 第 1の触媒層 上に固体高分子電解質膜となるイオン交換膜層を形成する。 このとき、 第 1の触媒層の細孔にイオン交換膜形成用塗工液に含まれるイオン交換 樹脂が含浸して固化するので、 第 1の触媒層とイオン交換膜の界面が強 固に接合される。
工程 Bではイオン交換膜形成用塗工液の濃度や液体 （溶媒又は分散 媒） を選択すること等によりイオン交換膜の厚さを調節できるが、 厚さ の厚いイオン交換膜を得る場合は、 所定の膜厚になるまで上記塗工液の 塗工、 乾燥を繰り返して行ってもよい。
次いで工程 Cにおいて、 上記イオン交換膜上に触媒 2を含む第 2の塗 ェ液を塗工し、 第 2の触媒層を形成した後に工程 Dに移り、 基材フィル ムを前記第 1の触媒層から剥離する。 生産効率を高めるために工程 A ~ Dは A、 B、 C , Dの順に他の工程を挟まずに連続して行うことができ るが、 工程 A〜 Cでは、 それぞれ塗工液を塗工した後に乾燥する工程が 含まれていることが好ましい。
工程 Aにおいて乾燥せずに次の工程 Bに移ると、 第 1の触媒層中の触 媒とイオン交換樹脂がイオン交換膜形成用塗工液の溶媒の影響で当該塗 ェ液に混入し、 第 1の触媒層とイオン交換膜の成分が混合するおそれが ある。 その結果第 1の触媒層とイオン交換膜の界面が明確ではなくなり; 第 1の触媒層とイオン交換膜の厚さを制御できなくなるとともに、 本来 の第 1の触媒層とイオン交換膜の機能を発現できなくなるおそれがある t 工程 Bにおいて乾燥せずに工程 Cに移る場合も、 イオン交換膜と第 2の 触媒層との間で同様のことが起こるおそれがある。 また、 工程 Cにおい て乾燥せずに次の工程 Dに移ると、 基材フィルムの剥離が困難となる。 図面の簡単な説明
F i g . 1は、 本発明の製造方法により得られる固体高分子型燃料電 池用膜電極接合体の好ましい態様を示す断面図である。
F i g . 2は、 ダイコ一タ法により本発明を実施するための第 1の塗 ェ装置の概略構成を示す断面図である。
F i g . 3は、 ダイコー夕法により本発明を実施するための第 2の塗 ェ装置の概略構成を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明における第 1の電極及び第 2の電極は、 それぞれ触媒層のみか らなっていてもよいが、 触媒層に隣接してカーボンクロスやカーボンべ 一パー等からなるガス拡散層を配置し、 触媒層とガス拡散層とから構成 されてもよい。 ここでガス拡散層は、 ガスの流路と触媒層との間に配置 される多孔質層であり、 触媒層にガスを均一に充分に供給する機能を有 し、 集電体としても機能する。 この場合、 触媒層とイオン交換膜の接合 体を 2枚のガス拡散層で挟むことにより、 膜電極接合体を構成できる。 なお、 触媒層とガス拡散層とは、 ホッ 卜プレス等により接合されていて もよい。
膜電極接合体の外側には、 通常、 表面にガスの流路となる溝が形成さ れているセパレー夕を配置して固体高分子型燃料電池を構成する。 そし て、 セパレ一タを介して膜電極接合体を積層すると、 スタック構造の固 体高分子型燃料電池が得られる。 なお、 セパレー夕のガス流路の実質的 な流路幅が充分に狭い （例えば 0 . 0 5〜 0 . 5 mm程度） 場合は、 上 述のガス拡散層は必ずしも存在しなくても、 触媒層にガスを充分に拡散、 供給することが可能である。
上記ガス拡散層と触媒層の間には、 例えば導電性炭素材料と結着材と からなる導電層が存在することが好ましい。 導電層が存在すると、 力一 ボンクロスやカーボンペーパーの表面の凹凸から触媒層とイオン交換膜 を保護することができ、 力一ボンクロスやカーボンペーパーの表面の凹 凸に起因して発生する電気的短絡を防止できる。 また、 触媒層がガス拡 散層の空隙に入り込んで電池反応に利用されなくなることを防止できる。
また、 この場合、 結着材は、 撥水性のポリマ一からなることが好まし い。 固体高分子型燃料電池を作動させると、 力ソードでは 1 Z 2〇2 + 2 H + + 2 e—→H 2〇の反応が起こって水が生成する。 また、 高分子電解質 膜の導電性を保っため、 膜が乾燥しないように電極には通常湿潤ガスが 供給される。 そのため、 固体高分子型燃料電池を低作動温度及び高ガス 利用率の条件で作動させた場合、 水蒸気が凝縮して電極の閉塞現象 （フ ラッデイング） が起こり、 長期間運転するとガス拡散性が低下して出力 が低下するおそれがある。 このような蓮転条件の場合、 撥水性を有する 上記導電層が存在すると、 フラッディングを抑制できる。
通常、 上記導電層は、 出力が低下しないように導電性を有しており、 ガス拡散層の基材の表面を例えば P T F E等の撥水性ポリマーとカーボ ンブラックを含む液で処理することにより形成する。 本発明の方法によ れば、 触媒層とイオン交換膜と同様に上記導電層を形成することができ る。 具体的には以下の方法が採用できる。
基材上に導電層を形成するための塗工液を塗工して第 1の導電層を形 成した後、 工程 A、 B、 Cをこの順で行い、 その上にさらに上記塗工液 を塗工して第 2の導電層を形成する。 すなわち、 基材上に第 1の導電層 Z第 1の触媒層/イオン交換膜 Z第 2の触媒層 Z第 2の導電層の 5層を この順に形成し、 次いで基材を導電層から剥離することにより形成でき る。 なお、 この場合工程 Aの操作は基材のすぐ上に塗工するのではなく， 基材上に形成された第 1の導電層の上に塗工することになる。 また導電 層は第 Ίの触媒層か第 2の触媒層のいずれか一方の側のみに作製するこ ともできる。
上記のように導電層を形成する場合、 結着材となるポリマ一としては， 耐食性に優れかつ撥水性を有する点から含フッ素重合体が好ましいが、 特にイオン交換基を実質的に有しない溶媒に可溶の含フッ素重合体が好 ましい。 P T F E等の溶媒に溶解しない撥水性のポリマーの場合、 塗工 液を作製するためにポリマーを分散媒に分散させて使用しなければなら ないが、 均一に分散させるためには界面活性剤などの分散剤が必要であ る。 ここで、 界面活性剤は親水性なので導電性撥水層中に存在すると十 分な撥水効果が得られないため、 上記塗工液の塗工後は分散剤の除去の ために通常 3 0 0 °C以上の温度での熱処理が必要となる。 しかし、 通常 固体高分子電解質として使用されるイオン交換樹脂の耐熱温度は 3 0 0 °Cよりも低いので、 第 2の触媒層の上に塗工された導電性撥水層を熱処 理する場合は分散剤を除去できる温度まで高めることができず、 十分な 撥水効果を得られないおそれがある。
一方、 溶媒に可溶の含フッ素重合体を用いれば塗工液を作製するため に分散剤が必要とされず、 当該含フッ素重合体の溶液に導電材として例 えば力一ボンブラックを分散させればよい。 したがって、 塗工液の塗工 後の熱処理温度は上記溶液中の溶媒の沸点よりも高い温度であれば、 上 記含フッ素重合体と導電材とからなる導電層を作製でき、 十分な撥水効 果を得られる。
上記溶媒に可溶の含フッ素重合体としては、 主鎖に含フッ素脂肪族環 構造を有する重合体が好ましい。 このような重合体は、 その分子構造に 起因する分子のねじれにより結晶化しにくく、 含フッ素溶媒に可溶であ る。 例えば式 （ 1 ) 〜 （4) のいずれかで表される重合単位を含む重合 体が挙げられる。 ただし、 式 （ 1 ) において、 R1はフッ素原子又はトリ フルォロメチル基であり、 aは 0〜 5の整数、 bは 0〜4の整数、 cは 0又は 1、 a + b + cは 1〜 6であり、 式 （ 2) において、 d、 e、 f はそれぞれ独立に 0〜 5の整数であり、 d + e + f は 1〜 6であり、 式 (3) において、 R2、 R3はそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルォ ロメチル基であり、 式 （4) において、 gは 1又は 2である。
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(3)
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これらの含フッ素重合体を溶解できる溶媒は、 主に含フッ素溶媒であ る。 例えば、 パーフルォロベンゼン、 ジクロロペンタフルォロプロパン， パ一フルォロ （ 2—プチルテトラヒドロフラン） 等が挙げられる。 上記 含フッ素重合体の溶液の濃度は 0 . 0 1〜 5 0質量％の濃度とすること が好ましい。
なお、 電池に供給する反応ガスが乾燥している場合又は充分に湿潤状 態でない場合、 低電流密度下での運転の場合、 ガス利用率が低い場合、 運転温度が充分に高い場合などでフラッディングがおきない場合は上記 導電層は撥水性を有する必要がない。
本発明では、 基材フィルム上に形成される第 1の触媒層をアノードの 触媒層とし、 イオン交換膜上に形成される第 2の触媒層をカソードの触 媒層とするように固体高分子型燃料電池を構成することが好ましい。 固 体高分子型燃料電池では、 通常アノードに水素を含むガス、 力ソードに 酸素を含むガスが供給されるので、 ァノ一ドの触媒層では水素のガス拡 散性に優れ、 力ソードでは酸素のガス拡散性に優れることが高性能な電 池を得るためには必要である。
第 1の触媒層は、 工程 Bにおいてその細孔にイオン交換膜を構成する イオン交換樹脂が含浸して固化するので、 イオン交換膜との界面を強固 に接合できる利点はあるが緻密になりやすい。 しかし、 イオン交換樹脂 中の水素の透過率は酸素に比べてはるかに良好であるため、 イオン交換 樹脂が触媒層の細孔に含浸して緻密な構造になっていてもアノードであ ればガス透過性の低下の問題が生じない。
一方、 第 1の触媒層を力ソードの触媒層として使用すると、 水素に比 較して透過率の低い酸素が、 イオン交換樹脂が緻密に詰まった触媒層を 通過しなければならず、 酸素の物質移動律速によって濃度分極を起こし やすくなり、 電流電圧特性が悪化するおそれがある。 すなわち、 カソー ドの触媒層は多孔質に保つ必要があり、 アノードの触媒層は力ソードの 触媒層ほど多孔質でなくてもよいので、 本発明の製造方法により第 1の 触媒層をアノードとすれば力ソードの多孔性が保たれ高性能の固体高分 子型燃料電池が得られる。
本発明における第 1の触媒層及び第 2の触媒層は、 それぞれ触媒 1及 び触媒 2を含むが、 燃料電池の電池特性を高めるため、 触媒のほかにィ オン交換樹脂も含むことが好ましい。 したがって、 触媒層を形成するた めの塗工液には、 触媒とィオン交換樹脂が分散又は溶解したものを用い ることが好ましい。 ここでイオン交換樹脂は、 触媒層のバインダとして も機能しうる。 触媒層に含まれるイオン交換樹脂は、 イオン交換膜を構 成するイオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよい。 そして、 イオン 交換膜同様に、 触媒層の厚さを厚くする場合は、 所定の膜厚になるまで 塗工液の塗工、 乾燥を繰り返してもよい。
本発明において触媒層に含まれる触媒は、 触媒 1 と触媒 2とで同じで も異なっていてもよいが、 触媒 1も触媒 2も白金又は白金合金からなる 金属触媒がカーボンに担持されたものが好ましい。 担体となるカーボン は比表面積が 5 0〜 1 5 0 0 m 2 / gであることが好ましい。 この範囲で あれば、 金属触媒が分散性よくカーボン担体に担持され、 長期にわたつ て安定した電極反応の活性に優れる。 金属触媒としては、 白金は、 固体 高分子型燃料電池におけるアノードでの水素酸化反応及び力ソードでの 酸素還元反応に対して高活性であり好ましい。 また、 白金合金を使用す ると電極触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もある。 上記白金合金としては、 白金以外の白金族の金属 （ルテニウム、 ロジ ゥム、 パラジウム、 オスミウム、 イリジウム） 、 金、 銀、 クロム、 鉄、 チタン、 マンガン、 コバルト、 ニッケル、 モリブデン、 タングステン、 アルミニウム、 ケィ素、 亜鉛、 及びスズからなる群から選ばれる 1種以 上の金属と白金との合金が好ましく、 該白金合金には白金と合金化され る金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよい。 特にアノード では一酸化炭素を含むガスが供給される場合は、 白金とルテニウムとを 含む合金を使用すると、 触媒の活性が安定し好ましい。
本発明における触媒層とイオン交換膜の厚さは特に限定されないが、 イオン交換膜の厚さは 5 0 m以下であることが好ましい。 イオン交換 膜の厚さが 5 0 x mを超えると、 アノードと力ソードに挟まれたイオン 交換膜中では水蒸気量の濃度勾配が小さくなり、 イオン交換膜が乾燥し た状態になりやすく、 イオン交換膜が乾燥するとプロトン導電性が低下 し電池としての特性が低下するおそれがある。 上記観点からイオン交換 膜は薄いほど好ましいが、 薄すぎると短絡を起こすおそれがあるので、 3〜4 0 mであることがより好ましく、 5〜 3 0 mであるとさらに 好ましい。
また、 触媒層の厚さは、 触媒層中のガス拡散を容易にし、 電池特性を 向上させる観点から、 2 0 m以下であることが好ましく、 さらに均一 であることが好ましい。 本発明の製造方法によれば、 厚さ 2 0 z m以下 の触媒層を均一な厚さで形成できる。 触媒層の厚さを薄くすると単位面 積あたりに存在する触媒量が少なくなつて反応活性が低くなるおそれが あるが、 この場合は触媒として白金又は白金合金が高担持率で担持され た担持触媒を用いれば、 薄くても触媒量が不足することなく電極の反応 活性を高く保てる。 上記観点から、 触媒層の厚さはより好ましくは 1〜 1 5 mである。
イオン交換膜及び触媒層を形成するための塗工方法は特に限定されな いが、 具体例を示すと、 バッチ式の方法としてはバーコ一夕法、 スピン コ一夕法、 スクリーン印刷法等があり、 連続式の方法としては後計量法 と前計量法がある。 後計量法は、 過剰の塗工液を塗工し、 後から所定の 膜圧となるように塗工液を除去する方法である。 前計量法は、 所定の膜 厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。
後計量法としては、 エアドク夕コ一夕法、 ブレードコ一夕法、 ロッ ド コ一タ法、 ナイフコータ法、 スクイズコ一夕法、 含浸コ一タ法、 コンマ コータ法等があり、 前計量法としては、 ダイコータ法、 リバースロール コ一夕法、 トランスファロ一ルコ一夕法、 グラビアコ一夕法、 キス口一 ルコ一夕法、 キャストコ一夕法、 スプレイコ一夕法、 力一テンコ一タ法, カレンダコ一夕法、 押出コ一夕法等がある。 触媒層上に均一なイオン交 換膜を形成するためには、 スクリーン印刷法及びダイコータ法が好まし く、 生産効率を考慮すると連続式のダイコータ法が好ましい。
次に、 連続式のダイコ一夕法により膜電極接合体を得る方法の具体的 な態様について、 図面を用いて説明する。
F i g. 1は、 本発明の製造方法により得られる固体高分子型燃料電 池用膜電極接合体 1の好ましい態様を示す断面図である。 膜電極接合体 1は、 固体高分子電解質膜 2の両面に第 1の電極 3及び第 2の電極 4が 配置されている。 第 1の電極 3は、 第 1の触媒層 3 1、 導電性撥水層 3 2及びガス拡散層 3 3により構成され、 第 2の電極 4は、 第 2の触媒層 4 1、 導電性撥水層 4 2及びガス拡散層 4 3により構成される。
F i g. 2は、 ダイコー夕法により本発明を実施するための第 1の塗 ェ装置の概略構成を示す断面図である。 基材フィルム 1 0 1は、 ガイ ド ロール 1 0 2、 サポートロール 1 0 3、 1 04、 1 0 5、 1 0 6及びガ イ ドロール 1 0 7を通り、 後工程、 例えば後述する熱処理の工程に導か れる。 サポート口一ル 1 0 3、 1 04、 1 0 5及び 1 0 6間には塗工へ ッ ド 1 1 1、 1 1 2、 1 1 3が設置され、 塗工へッ ド 1 1 1、 1 1 2、 1 1 3が基材フィルム 1 0 1の表面に押し付けられて複数の塗工液が基 材フィルム 1 0 1上に順次塗工される。 このときの押し付け力を調整す ることにより、 塗布部の張力が調整される。, なお、 塗工ヘッド 1 1 1、 1 1 2及び 1 1 3にはそれぞれスリツ 卜 1 2 1、 1 2 2及び 1 2 3が設 けられており、 スリッ ト 1 2 1、 1 2 2及び 1 2 3には、 それぞれ第 1 の塗工液、 イオン交換膜形成用塗工液及び第 2の塗工液が供給される。
ここで、 第 1の塗工液の塗工後、 イオン交換膜形成用塗工液を塗工す る前に乾燥を必要とする場合は、 塗工へッ ド 1 1 1と塗工へッド 1 1 2 の間に乾燥装置を設置すればよく、 例えば熱風乾燥により第 1の塗工液 を乾燥させることができる。 ここで上記乾燥装置とサポートロール 1 0 4の位置関係は特に限定されない。 同様にイオン交換膜形成用塗工液の 塗工後、 第 2の塗工液を塗工する前に乾燥を必要とする場合は、 塗工へ ッド 1 1 2と塗工へッド 1 1 3の間に乾燥装置を設置すればよい。
上記装置を用いて製造することにより、 基材フィルム 1 0 1の上に第 1の触媒層 3 1、 固体高分子電解質膜 2、 第 2の触媒層 4 1が積層され る。 基材フィルム 1 0 1を第 1の触媒層 3 1から剥離することにより触 媒層と膜からなる接合体が得られ、 この接合体の両面に、 導電層 3 2、 42が形成されたガス拡散層 3 3、 4 3を配置することにより膜電極接 合体 1が得られる。 また、 上述したとおり導電層は触媒層等と同様に連 続的に塗工して得てもよく、 その場合はガイ ドロール 1 0 2とサポート ロール 1 0 3の間及びサポ一トロール 1 0 6とガイ ドロール 1 0 7の間 に別途塗工へッ ドを設置し、 当該塗工へッ ドから導電層を形成するため の塗工液を供給すればよい。
F i g. 3は、 ダイコー夕法により本発明を実施するための第 2の塗 ェ装置の概略構成を示す断面図である。 F i g. 2同様に、 基材フィル ム 1 0 1は、 ガイ ド口一ル 1 0 2、 サポートロール 1 0 3、 1 0 4及び ガイ ドロール 1 0 7を通り、 後工程、 例えば後述する熱処理の工程に導 かれる。 サボ一トロール 1 0 3、 1 0 4間には塗工へッ ド 2 1 0が設置 され、 塗工へッド 2 1 0が基材フィルム 1 0 1の表面に押し付けられて 複数の塗工液が基材フィルム 1 0 1上に間欠的に塗工される。 このとき の押し付け力を調整することにより、 塗布部の張力が調整される。 具体 的には、 例えば塗工ヘッ ド 2 1 0の背後にスクリューねじ （図示してい ない） を取り付け、 スクリユーねじによりこの押し付け力を調整すれば よい。
塗工へッ ド 2 1 0には、 スリッ ト 2 2 1、 2 2 2、 2 2 3が設けられ ており、 スリッ ト 2 2 1、 2 2 2及び 2 2 3には、 それぞれ第 1の塗工 液、 イオン交換膜形成用塗工液及び第 2の塗工液が供給される。 また、 導電層をこの装置を用いて形成する場合には塗工へッド 2 1 0のスリツ トの数を増やし、 最下層及び Z又は最上層に導電層が形成されるように すればよい。
本発明において、 イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂及び触媒層 に含まれるイオン交換樹脂としては、 含フッ素イオン交換樹脂も非フッ 素系イオン交換樹脂も使用でき、 単一のイオン交換樹脂からなってもよ く、 2種以上のイオン交換樹脂を混合したものでもよい。 また、 触媒層 に含まれるイオン交換樹脂はァノ一ド側と力ソ一ド側で同じであっても 異なっていてもよい。
しかし、 耐久性の観点から、 触媒層に含まれるイオン交換樹脂もィォ ン交換膜を構成する樹脂もスルホン酸基を有するペルフルォロカーボン 重合体からなることが好ましい。 特にテトラフルォロエチレンに基づく 繰り返し単位とスルホン酸基を有するペルフルォロビニル化合物に基づ く繰り返し単位とからなる共重合体が好ましい。
上記ペルフルォロビニル化合物としては C F 2 = C F (O C F 2C X)m Op (C F 2) nS〇3Hで表される化合物 （Xはフッ素原子又はトリフル ォロメチル基であり、 mは 0〜 3の整数であり、 nは 1〜 1 2の整数で あり、 pは 0又は 1である。 ） が好ましく、 特に式 5、 6又は 7で表さ れる化合物が好ましい。 ただし式 5〜 7において qは 1〜 8の整数であ り、 rは 1〜 8の整数であり、 tは 2又は 3である。
Figure imgf000017_0001
C F 2= C F〇 C F2C F (C F 3) O (C F 2) r S O 3H ( 6 ) C F 2 = C F (O C F 2C F (C F 3 ) ) O ( C F 2 ) 2 S O 3H ( 7 ) イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂及び触媒層に含まれるイオン 交換樹脂のイオン交換容量は、 0. 5〜4. 0ミリ当量/ g乾燥樹脂、 特に 0. 7〜2. 0ミリ当量 Zg乾燥樹脂であることが好ましい。 ィォ ン交換容量が低すぎるとイオン交換膜及び触媒層のイオン導電性が低下 する。
一方、 イオン交換容量が高すぎると、 イオン交換膜は強度が弱くなり . 触媒層は含水率が高くなる。 触媒層の含水率が高くなると、 電池の反応 により生じる水や反応を促進させるために燃料ガスとともに送られる水 が触媒層の外部に排出されにくくなって触媒層内部に留まるおそれがあ る。 その結果、 触媒層の細孔は水で閉塞され、 燃料ガスが触媒層に供給 されにくくなり発電電圧が低下するというフラッディング現象が起こる おそれがある。
イオン交換膜を形成する塗工液に含まれる溶媒は、 イオン交換樹脂を 溶解又は良好に分散できることが必要であり、 イオン交換樹脂により好 ましいものは異なる。 触媒層にイオン交換樹脂が含まれる場合は触媒層 を形成するための塗工液についても同様である。 溶媒は単独溶媒であつ ても 2種以上の混合溶媒であってもよい。 しかし、 沸点 50°C以下の低 沸点溶媒を含むと、 塗工液を塗工する前又は塗工する際に当該低沸点溶 媒が蒸発して塗工液の組成が変わり、 塗工層の厚さを制御するのが困難 となるので好ましくない。 例えば塗工液にスルホン酸基を有するペルフルォロカ一ボン重合体が 含まれる場合は、 アルコール類や含フッ素溶媒が好ましく使用される。 具体的には以下のものが挙げられる。
アルコール類としては、 主鎖の炭素数が 1〜 4のものが好ましく、 例 えばメチルアルコール、 エチルアルコール、 n -プロピルアルコール、 イソプロピルアルコール、 t e r t—ブチルアルコール等が使用できる t また、 アルコールに水を混合するとイオン交換樹脂の溶解性を上げるこ ともできる。
含フッ素溶媒としては例えば下記のものが挙げられる。
2 H—ペルフルォロプロパン、 1 H, 4 H—ペルフルォロブタン、 2 H, 3 H—ペルフルォロペンタン、 3 H, 4 H—ペルフルォロ ( 2一 メチルペンタン） 、 2 H, 5 H—ペルフルォ口へキサン、 3 H—ペルフ ルォロ ( 2ーメチルペンタン) 等のヒドロフルォロカーボン。
ペルフルォロ （ 1 , 2—ジメチルシクロブタン） 、 ペルフルォロォク タン、 ペルフルォロヘプタン、 ペルフルォ口へキサン等のフルォロカー ボン。
1 , 1ージクロ口 _ 1—フルォロェタン、 1， 1， 1—トリフルォロ _ 2， 2—ジクロロエタン、 3， 3—ジクロロー 1 , 1 , 1， 2 , 2 - ペンタフルォロプロパン、 1 , 3—ジクロロ一 1， 1 , 2 , 2， 3—ぺ ン夕フルォ口プロパン等のヒドロクロ口フルォロカーボン。
1 H, 4 H, 4H—ペルフルォロ （ 3—ォキサペンタン） 、 3—メ ト キシ _ 1， 1 , 1 , 2， 3 , 3 _へキサフルォロプロパン等のフルォロ エーテル。
2， 2 , 2—トリフルォロエタノール、 2 , 2■, 3， 3 , 3—ペンタ フルオロー 1—プロパノール、 1， 1 , 1， 3 , 3 , 3—へキサフルォ ロー 2—プロパノール等の含フッ素アルコール。 また、 塗工液に非フッ素系イオン交換樹脂を含有させる場合は、 N , N—ジメチルホルムアミ ド （D M F ) 、 ジメチルスルホキシド （D M S 〇） 、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1， 1， 1—トリク ロロェタン、 1， 1， 2—トリクロロェタン、 トリクロロエチレン、 テ トラクロ口エチレン等の溶媒が使用できる。
また、 第 1の塗工液、 イオン交換膜形成用塗工液及び第 2の塗工液の 固形分濃度は、 目的とする触媒層の厚さやイオン交換膜の厚さに合わせ' て適宜選択でき、 特に限定されないが、 1〜5 0質量％、 特に 5〜3 5 質量％とすることが好ましい。 固形分濃度が低すぎると、 塗工層を乾燥 した際にひび割れを生じるおそれがある。 一方、 固形分濃度が高すぎる と塗工液の粘度が高くなり均一に塗工できないおそれがある。
本発明において、 基材フィルムは触媒層の形状を保持する役割を有す るものであり、 第 1の塗工液に溶解せず、 かつ各塗工液の乾燥の際に溶 融しない必要がある。 具体的には以下に挙げる材料からなるフィルムが 好ましく使用できる。
ポリエチレンテレフタレ一ト （以下、 P E Tという。 ） 、 ポリエチレ ン、 ポリプロピレン （以下、 P Pという。 ） 、 ポリイミ ド等の非フッ素 系ポリマー。 ポリテトラフルォロエチレン、 エチレン Zテトラフルォロ エチレン共重合体、 エチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体、 テ トラフルォロエチレン/ペルフルォロ (アルキルビニルエーテル) 共重 合体、 ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー。
また、 基材フィルムは、 工程 Dにおいて第 1の触媒層から剥離するの で、 適度に第 1の触媒層から剥離しやすい必要がある。 その点を考慮す ると、 基材フィルムはフッ素系ポリマーからなることが好ましい。 また， 非フッ素系ポリマーからなるフィルムを使用する場合は、 表面をシリコ 一ン系離型剤やフッ素系離型剤等で処理したものを使用することが好ま しく、 例えば離型剤で表面処理した P E Tは好ましく使用できる。
また、 本発明では、 基材フィルム上の第 1の触媒層とイオン交換膜と の密着強度及び第 2の触媒層とイオン交換膜層との密着強度を向上させ イオン交換膜自体と触媒層に含まれる樹脂自体の強度を高め、 さらには 膜電極接合体の接合強度を高めるために、. 第 2の触媒層を形成した後
(工程 Cの終了後） に熱処理することが好ましい。 具体的には例えば以 下の 3つの熱処理方法のいずれかを実施してもよい。
1 ) 基材フィルム上に形成された第 1の触媒層、 イオン交換膜及び第 2の触媒層を含む積層体を、 イオン交換膜の軟化温度以上の温度でォー ブン中で加熱するオーブン加熱法。
) 上記積層体をイオン交換膜の軟化温度以上の温度にて熱プレスに より接合する熱プレス法。
3 ) 上記積層体をイオン交換膜の軟化温度以上の温度にて熱間ロール により接合する熱間ロール法。
. 生産効率よく膜電極接合体を製造するためには、 熱処理工程は連続で 行うことが好ましく、 その点ではオーブン加熱法をバッチではなく連続 して行うか、 熱間ロール法を行うのが好ましい。 オーブン加熱法は、 ィ オン交換膜の軟化温度以上に加熱したオーブン内に基材フィルムに形成 された積層体を所定の時間保持することにより実施できる。 このときォ 一ブンの加熱温度は 1 0 0〜 2 0 0 °C、 特に 1 2 0〜 1 8 0 °Cが好まし い。 また保持時間は 3分〜 2時間、 特に 1 0分〜 1時間とすることが好 ましい。 保持時間が長すぎたり温度が高すぎたりすると触媒層に含まれ るイオン交換樹脂又はイオン交換膜のプロトン伝導性が低下するおそれ がある。 一方保持時間が短すぎたり温度が低すぎたりすると密着強度が 充分に高まらなかったりイオン交換膜の強度が高まらないおそれがある - 熱間ロール法は、 例えば加熱されたロール間に積層体を通すことによ り行うことができる。 このときロール温度は 5 0〜 2 0 0 °Cが好ましく、 特に 1 0 0〜 1 8 0 °Cが好ましい。 また、 ロール間線圧は 5〜： L 0 0 k g Z c m 2が好ましい。 温度が高すぎると触媒層に含まれるイオン交換樹 脂又はイオン交換膜が溶融するおそれがあり、 温度が低すぎると触媒層 とイオン交換膜との接合強度が充分には高まりにくい。 また、 ロール間 線圧が高すぎると触媒層内の細孔がつぶれるおそれがあり、 低すぎると 触媒層とイオン交換膜との密着強度が充分には高まりにくい。
また、 上記の熱処理は、 酸素が遮断された環境下で行うことが好まし レ 酸素の存在する雰囲気で熱処理を行うと、 触媒層に含まれるイオン 交換樹脂又はイオン交換膜を構成する樹脂の一部が酸化反応して変質し 出力が低下するおそれがある。
ここで酸素を遮断して上記積層体を熱処理する方法としては、 窒素ガ スゃアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で熱処理する方法、 真空中で 熱処理する方法、 積層体の両面にガス不透過性のフィルムを密着させた うえで熱処理する方法等が挙げられる。 ここでガス不透過性のフィルム とは、 例えばガス透過係数が 2 X 1 0— m 3 · mZm 2 · s · M P a程度 以下のフィルムである。 ガス不透過性のフィルムは、 膜電極接合体より も面積が大きく実質的に空気中の酸素が上記積層体に触れる量が充分に 少なくできればよい。 当該フィルムの材質としては基材フィルムに 用 できるものとして例示したものと同じものが好ましく使用できる。 した がって、 工程 Cが終了した後、 工程 Dを行う前に熱処理する場合は、 積 層体の基材フィルムのない側 （一番最後に塗工した層の上面） にガス不 透過性のフィルムを密着させたうえで熱処理すればよい。
次に本発明を実施例 （例 1〜 4、 6、 7 ) 及び比較例 （例 5 ) を用い て具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定されない。
[例 1 ] C F 2= C F 2に基づく繰り返し単位および C F 2=C F O C F 2C F (C F s) O C F 2C F 2S〇 3Hに基づく繰り返し単位からなる共重合体 (イオン交換容量： 1. 1ミリ当量/グラム乾燥樹脂、 以下共重合体 A という） と白金ルテニウム合金 （白金 Zルテニウムが質量比で 4 ： 6 ) 担持カーボン （力一ボン： 合金が質量比で 1 ： 1 ) とを 5 ： 9の質量比 とし、 エタノールと均一に混合した固形分濃度 1 0質量％の液をァノ一 ド触媒層形成用の第 1の塗工液とした。 この第 1の塗工液を、 シリコ一 ン系離型剤で表面を処理した P E Tフィルム上にダイコー夕法で塗工し、 80 °Cで乾燥して厚さ 1 0 /m、 白金ルテニウム担持量 0. 2 9mgZ c m2の第 1の触媒層を形成した。
上記第 1の触媒層の上に、 共重合体 Aを 1 4質量％含みエタノールを 溶媒とする塗工液 （イオン交換膜形成用塗工液） をダイコ一夕法で塗工 し、 8 0 °Cのオーブンで 1 0分間乾燥して厚さ 3 0 mのイオン交換膜 を形成した。 さらに、 共重合体 Aと白金担持カーボン （白金と力一ボン が質量比で 1 ： 1 ) を 1 ： 2の質量比で含みエタノールを溶媒とする固 形分濃度 1 3. 7質量％の力ソード触媒層形成用の第 2の塗工液を上記 イオン交換膜上にダイコー夕法で塗工し、 乾燥して厚さ 1 0 xm、 白金 担持量 0. 2 3 mgZc m2の第 2の触媒層を形成した。 この積層体を 7 cm角に切り抜いた後、 P E Tフィルムを第 1の触媒層から剥離し、 触 媒層と電極の接合体を得た。
中心部に 5 c m角の切り抜きがあり、 外形寸法が 5. 6 c mX 7 c m である額縁状の厚さ 2 0 zmのポリイミ ドフィルムを 2枚用意し、 2枚 のフィルムの間に上記接合体を中央部に位置するようにして挟み、 2枚 のフィルムと上記接合体をシリコン系の粘着材を用いて貼り合わせた。 力一ポンプラック （商品名 ：バルカン XC— 7 2、 キャボッ ト社製） と P TF E粒子とからなる厚さ約 1 0 mの導電層が表面に形成された、 厚さ約 3 0 O mのカーボンべ一パーを 2枚用意してガス拡散層として 用いた。 この 2枚のガス拡散層で上記接合体を挟んで膜電極接合体を得 た。 このとき、 導電層が電極と接するように配置した。 得られた膜電極 接合体を、 第 1の触媒層がアノード、 第 2の触媒層が力ソードとなるよ うにして電池性能測定用セルに組み込み、 有効電極面積が 2 5 c m 2であ る固体高分子型燃料電池を得た。 この電池に対し、 アノードに水素ガス、 及びカソードに空気をそれぞれ供給し、 セル温度 8 O nCにて発電試験を 行った。 このときの各電流密度に対するセル電圧の結果を表 1に示す。 なお、 表 1において各数値の単位は m Vである。
[例 2 ]
イオン交換膜形成用塗工液をダイコー夕法で塗工し、 イオン交換膜の 厚さを 1 5 z mとした以外は例 1 と同様にして膜電極接合体を得た。 得 られた膜電極接合体を、 例 1 と同様に電池性能測定用セルに組み込み、 例 1と同様に試験を行った。 結果を表 1に示す。
[例 3 ]
イオン交換膜形成用塗工液をダイコ一夕法で一度塗工して 1 0分間自 然乾燥し、 さらにその上にもう一度イオン交換膜形成用塗工液を塗工し てからオーブンで乾燥し、 二度塗工によりイオン交換膜の厚さを 3 0 mとした以外は例 2と同様にして膜電極接合体を得た。 得られた膜電極 接合体を、 例 1と同様に電池性能測定用セルに組み込み、 例 1 と同様に 試験を行った。 結果を表 1に示す。
[例 4 ]
例 1 と同様にして、 P E Tフィルム上に第 1の触媒層、 イオン交換膜 及び第 2の触媒層を形成した後、 1 2 0 °Cのオーブンで 3 0分熱処理し てから P E Tフィルムを第 1の触媒層から剥離した。 この熱処理の操作 を行った以外は例 1と同様にして膜電極接合体を得て、 電池.性能測定用 セルに組み込み、 例 1 と同様に試験を行った。 結果を表 1に示す。
[例 5 (比較例） ]
第 1の塗工液を厚さ 5 0 zmの P Pフィルムからなる基材の片面に、 白金ルテニウム付着量が 0. 2 9 mg/ c m2となるようにダイコ一タ法 で塗布し、 乾燥することで第 1の触媒層を形成した。 同様に第 2の塗工 液を用いて第 2の触媒層を上述の P Pフィルムとは別の厚さ 5 0 /zmの P Pフィルムからなる基材の片面に白金付着量が 0. 2 3 mgZ c m2と なるようにダイコ一タ法で塗布し、 乾燥することで第 2の触媒層を形成 した。
上記で得られた 2枚のシートを、 触媒層が形成された面を内側に向け て対向させ、 間に固体高分子電解質膜としてスルホン酸型ペルフルォロ カーボン重合体からなるイオン交換膜 （商品名 ： フレミオン HR、 旭硝 子社製、 イオン交換容量： 1. 1ミリ当量 Zg乾燥樹脂、 乾燥膜厚 3 0 τη) を挟んで、 ホッ トプレスを行った。 ホットプレスの条件は 1 3 0 °C、 3 MP aで 4分間とし、 ホットプレス後、 力ソード、 アノードとも に基材シートを触媒層から剥離することで触媒層を膜に転写し、 触媒層 と膜からなる接合体を得た。
触媒層と膜からなる接合体として上記接合体を用いた以外は例 1と同 様にして膜電極接合体を作製し、 例 1と同様に電池性能測定用セルに組 み込み、 例 1 と同様に試験を行った。 結果を表 1に示す。
[例 6 ]
P E Tフィルム上に第 1の触媒層、 ィオン交換膜及び第 2の触媒層を 形成した後、 オーブンに入れて、 オーブンの内部を真空にしてから窒素 ガスを導入した後、 1 2 0 °Cで 3 0分の熱処理を行った。 その後、 P E Tフィルムを第 1の触媒層から剥離した。 この熱処理の操作を行った以 外は例 1 と同様にして膜電極接合体を得て、 電池性能測定用セルに組み 込み、 例 1 と同様に試験を行った。 結果を表 1に示す。
[例 7 ]
パーフルォロ （ 3—ブテニルビニルエーテル） に基づく重合単位から なる重合体 （分子量約 1 0万） を、 パーフルォロ （2—プチルテトラヒ ドロフラン） とパーフルォロ （トリプチルァミン） との混合溶媒 （質量 比で 1 ： 1 ) に、 溶質の濃度が溶液全質量の 1 . 7 %となるように溶解 した。 この溶液にカーボンブラック （商品名 ： バルカン X C— 7 2、 キ ャボッ ト社製） を、 上記重合体と力一ボンブラックとの質量比が 3 ： 7 となるように混合し、 十分に撹拌してスラリを得た。
上記スラリを例 1で用いたものと同様の P E Tフィルム上にダイコー 夕法で塗工し、 1 2 0 °Cで乾燥して厚さ 1 0 の導電層を形成した。 この導電層の上に、 例 1 と同様にして第 1の触媒層、 イオン交換膜及び 第 2の触媒層を形成した。 さらに、 第 2の触媒層の上に上記スラリを再 びダイコート法で塗工し、 1 2 0 °Cで乾燥して厚さ 1 0 mの導電層を 形成した。 次に、 はじめに形成した導電性撥水層から P E Tフィルムを 剥離することにより、 導電層 Z第 1の触媒層 Zイオン交換膜 Z第 2の触 媒層/導電層の 5層構成の接合体を得た。
中心部に 5 c m角の切り抜きがあり、 外形寸法が 5 . 6 c m X 7 c m である額縁状の厚さ 2 0 x mのポリイミ ドフィルムを 2枚用意し、 2枚 のフィルムの間に上記接合体を中央部に位置するようにして挟み、 2枚 のフィルムと上記接合体とをシリコン系の粘着材を用いて貼り合わせた, 次に、 厚さ約 3 0 O ^ mのカーボンペーパーを 2枚用意してガス拡散層 とし、 上記接合体を挾んで膜電極接合体を得た。 このとき、 導電層が電 極と接するように配置した。 得られた膜電極接合体を、 第 1の触媒層が アノード、 第 2の触媒層がカソ一ドとなるようにして電池性能測定用セ ルに組み込み、 例 1と同様に試験を行った。 結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000026_0001
産業上の利用の可能性
本発明によれば、 塗工液の塗工と乾燥を順次繰り返して行うことによ り第 1の触媒層、 イオン交換膜及び第 2の触媒層の 3層を容易に効率的 かつ連続的に製造できる。 また、 触媒層の厚さを薄くても均一となるよ うに製造でき、 かつ触媒層とイオン交換膜との接合強度、 特に第 1の触 媒層とイオン交換膜との接合強度を高くできるので、 ガス拡散性に優れ 安定して高出力を維持できる膜電極接合体を備える高性能な固体高分子 型燃料電池を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜と、 該固体高分子電解質 膜を介して対向し該固体高分子電解質膜とそれぞれ隣接して配置される 第 1の触媒層及び第 2の触媒層をそれぞれ備える第 1の電極及び第 2の 電極とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であつ て、 下記工程 A〜Dを含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 工程 A ： 基材フィルム上に、 触媒 1を含む第 1の塗工液を塗工し、 第 1の触媒層を形成する工程。
工程 B ： 前記第 1の触媒層の上に、 イオン交換樹脂が液体に溶解又は 分散されたイオン交換膜形成用塗工液を塗工し、 イオン交換膜を形成す る工程。
工程 C ： 前記イオン交換膜の上に、 触媒 2を含む第 2の塗工液を塗工 し、 第 2の触媒層を形成する工程。
工程 D ： 工程 A〜（：を経て基材フィルム上に形成された第 1の触媒層 とイオン交換膜と第 2の触媒層とを含む積層体から、 前記基材フィルム を剥離する工程。
2 . 前記工程 A、 前記工程 B及び前記工程 Cには、 それぞれ塗工液を塗 ェした後乾燥して該塗工液に含まれる液状成分を除去する操作が含まれ ており、 かつ、 前記工程 A、 前記工程 B、 前記工程 Cをこの順に連続し て行う請求の範囲第 1項記載の膜電極接合体の製造方法。
3 . 前記工程 Aを行う前に導電性炭素材料と結着材とを含む塗工液を基 材フィルム上に塗工して第 1の導電層を形成し、 前記工程 Aにおいては 前記第 1の塗工液を前記第 1の導電層の上に塗工し、 かつ前記工程 Cを 行った後に導電性炭素材料と結着材とを含む塗工液を前記第 2の触媒層 の上に塗工して第 2の導電層を形成する請求の範囲第 1項または第 2項 記載の膜電極接合体の製造方法。
4 . 前記結着剤は、 イオン交換基を実質的に有しない溶媒に可溶の含フ ッ素重合体である請求の範囲第 3項記載の膜電極接合体の製造方法。
5 . 前記イオン交換膜形成用塗工液に含まれるイオン交換樹脂は、 スル ホン酸基を有するペルフルォロカーボン重合体からなる請求の範囲第 1 項〜第 4項のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
6 . 前記触媒 1及び触媒 2は、 いずれも金属触媒がカーボンに担持され た担持触媒であって前記金属触媒は白金又は白金合金からなり、 かつ、 前記第 1の塗工液及び前記第 2の塗工液にはそれぞれスルホン酸基を有 するペルフルォロカ一ボン重合体が含まれる請求の範囲第 1項〜第 5項 のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
7 . 前記第 1の触媒層及び前記第 2の触媒層は、 いずれも厚さが 2 0 m以下となるように形成され、 前記イオン交換膜は厚さが 3〜4 0 m となるように形成される請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の 膜電極接合体の製造方法。
8 . 前記工程 Cを行った後、 得られた積層体を熱処理する請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
9 . 前記熱処理は、 酸素が遮断された雰囲気下で行う請求の範囲第 8項 記載の膜電極接合体の製造方法。
1 0 . 前記第 1の電極をアノードとし、 前記第 2の電極を力ソードとす る請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方 法。
1 1 . イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜と、 該固体高分子電解 質膜を介して対向し該固体高分子電解質膜とそれぞれ隣接して配置され る第 1の触媒層及び第 2の触媒層をそれぞれ備える第 1の電極及び第 2 の電極とからなる膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池の製造方 法であって、 下記工程 A〜Dを含むことを特徴とする固体高分子型燃料 電池の製造方法。
工程 A ： 基材フィルム上に、 触媒 1を含む第 1の塗工液を塗工し、 第 1の触媒層を形成する工程。
工程 B ： 前記第 1の触媒層の上に、 イオン交換樹脂が液体に溶解又は 分散されたイオン交換膜形成用塗工液を塗工し、 イオン交換膜を形成す る工程。
工程 C ： 前記イオン交換膜の上に、 触媒 2を含む第 2の塗工液を塗工 し、 第 2の触媒層を形成する工程。
工程 D ： 工程 A〜Cを経て基材フィルム上に形成された第 1の触媒層 とイオン交換膜と第 2の触媒層とを含む積層体から、 前記基材フィルム を剥離する工程。
1 2 . 前記触媒 1及び触媒 2は、 いずれも金属触媒がカーボンに担持さ れた担持触媒であって前記金属触媒は白金又は白金合金からなり、 かつ. 前記イオン交換膜形成用塗工液、 前記第 1の塗工液及び前記第 2の塗工 液にはそれぞれスルホン酸基を有するペルフルォロカーボン重合体が含 まれる請求の範囲第 1 1項記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
1 3 . 前記工程 Aを行う前に導電性炭素材料と結着剤とを含む塗工液を 基材フィルム上に塗工して第 1の導電層を形成し、 前記工程 Aにおいて は前記第 1の塗工液を前記第 1の導電層の上に塗工し、 かつ前記工程 C を行った後に導電性炭素材料と結着剤とを含む塗工液を前記第 2の触媒 層の上に塗工して第 2の導電層を形成する請求の範囲第 1 1項または第 1 2項記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
1 4 . 前記工程 Cを行った後、 得られた積層体を熱処理する請求の範囲 第 1 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方 法。
1 5 . 前記第 1の電極をアノードとし、 前記第 2の電極を力ソードとす る請求の範囲第 1 1項〜第 1 4項のいずれかに記載の固体高分子型燃料 電池の製造方法。
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