KR100569709B1 - 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 전극 및 막전극접합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는, 이온전도성 고분자 전해질막을 사용하는 연료전지용 MEA의 제조 방법에 있어서, 제조된 MEA를 열처리하는 단계(S1);를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 MEA의 제조 방법을 개시한다. 그리고, 상기 제조 방법은, 상기 MEA중 촉매층 내부의 캐스팅 이오노머 및 전해질 막을 수화시키는 단계(S2);를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 연료전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 탄소종이 또는 탄소천상에 촉매층이 형성된 전극을 열처리한 후, 상기 촉매층 내부의 캐스팅 이오노머를 수화시키는 단계(S3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 전극의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 전극 및 MEA의 제조 방법에 따르면, 전극이나 MEA의 장기성능 향상을 위하여, 촉매층 내부에서 촉매의 바인더 역할을 하는 캐스팅 이오노머를 열처리함으로써 보다 안정적인 촉매층을 제공할 수 있고, 특히 DMFC의 경우, 이오노머가 연료인 메탄올에 의해 녹지 않게 할 수 있어 내구성을 향상할 수 있으며, 나아가, 과도한 열처리에 의한 캐스팅 이오노머나 전해질 막의 변화, 즉, 과도한 수분 증발에 의한 이온전도도 감소후, 별도의 수처리를 수행하여 성능을 더욱 높임에 따라 보다 높고 안정적인 장기성능을 달성할 수 있다.

직접 코팅, MEA, 내구성, 고성능, 열처리, 수처리, 진공오븐, 오토클레이브

Description

내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 전극 및 막전극접합체의 제조 방법{Method to prepare high active and durable electrode and membrane-electrode assembly for fuel cell}

도 1은 본 발명의 실시예2에 따른 막전극접합체, 상기 막전극접합체를 고정하는 알루미늄 프레임 및 상기 프레임과 상기 막전극접합체의 사이에 구비되는 테플론(Teflon) 필름을 나타내는 개략도,

도 2는 100mA/㎠의 일정전류 하에서의 비교예1, 실시예1, 실시예2 각각의 전압 변화 차이를 비교하여 나타내는 그래프,

도 3은 비교예1의 막전극접합체의 전류에 따른 캐소드와 애노드의 전압, I-V 커브(curve)를 나타내는 그래프,

도 4는 도 3의 애노드의 임피던스를 나타내는 그래프,

도 5는 실시예1의 막전극접합체의 전류에 따른 캐소드와 애노드의 전압, I-V 커브(curve)를 나타내는 그래프,

도 6은 도 5의 애노드의 임피던스를 나타내는 그래프,

도 7은 실시예2의 막전극접합체의 전류에 따른 캐소드와 애노드의 전압, I-V 커브(curve)를 나타내는 그래프,

도 8은 도 7의 애노드의 임피던스를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 전극 및 특히 이온 전도성 고분자 전해질막을 사용하는 연료 전지용 막전극접합체(Membrane-Electrode Assembly; 이하 MEA라고 표기)의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 특히 전극이나 MEA의 제작시, 열처리 공정을 부가하여 촉매층의 내구성을 증가시키고, 나아가, 상기와 같이 열처리를 통해 내구성을 증가시키면서도 별도의 수처리를 통하여 안정적이고 높은 장기 성능을 갖도록 한, 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 전극 및 특히 이온 전도성 고분자 전해질막을 사용하는 연료 전지용 막전극접합체의 제조 방법에 관한 것이다.

연료 전지중 DMFC(Direct methanol Fuel Cell; 이하 DMFC로 표기)는 반응물로 액상 메탄올을 사용하고, PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 수소를 사용하는데, 이들은 동일한 구조와 작동 원리를 가지고 있으며, 이온전도성 고분자 전해질막을 사용한다.

특히, 상기 메탄올은 수소에 비하여 에너지 밀도가 크고, 운반과 저장이 간편하며, 안정한 화합물이라는 점에서 장점을 가진다. 따라서, DMFC는 연료공급 체계 및 전체 장치가 단순하여 소형화가 가능하고, 특히, 연료가 공급되는 한 반영구적인 사용이 가능하므로, 점차 고성능을 요하고 있는 소형 전자제품에 적합한 전원으로서 주목되고 있다.

상기 연료 전지의 성능은 주로 전극이나 전극과 전해질막의 접합체인 MEA의 성능에 의해 좌우된다.

상기 MEA의 경우, 종래 그 성능을 증가시키기 위한 다양한 제조 방법들이 시도되었다.

이 중 보편적으로 사용되었던 MEA 제조방법은, 촉매와 나피온 용액을 혼합하여 잉크(ink) 형태로 만든 촉매 혼합물을 탄소종이나 탄소천 위에 도포하여 전해질 막과 가열압착하는 핫프레스(hot-press; 이하 핫프레스로 표기) 법이다.

그러나, 기존의 제조 공정을 더욱 단순화하고, 제조 단가를 최소화하기 위하여, 새로운 MEA 제조 방법들이 개발되고 있다.

즉, 주로 촉매층 및 계면에서 생기는 전하 전달 저항을 줄이고, 촉매의 활성을 최대화하여 MEA의 성능을 높이기 위한 방법들이 꾸준히 모색되어 왔는데, 이중 가장 대표적인 것이 촉매층을 전해질 막에 '직접 코팅' 하는 방법이다.

전극으로 사용되는 백금 촉매층이 전해질 막과 접촉하여 반응할 때 최대의 전기화학 반응을 나타내므로, 상기 직접 코팅법을 이용하여 고분자 전해질 막 위에 촉매 슬러리를 직접 코팅하게 되면 고분자 전해질 막 표면에서 더욱 더 얇은 반응층을 직접 형성시킬 수 있다.

이와 같은 직접 코팅법으로는 촉매잉크를 전해질 막에 직접 분사하거나 프린팅하는 방법 등이 있고, 최근에는 스퍼터링을 통해 전해질 막 위에 박막의 형태로 초소량의 촉매층을 형성하는 방법도 연구되고 있다.

한편, MEA의 제조에 대한 연구는 상업적으로 높은 잠재력을 가지고 있기 때 문에, 보다 안정적이면서도 장기 운전에 유리한 MEA 제조 방법이나 운전 조건이 개발이 요구된다.

따라서, 연료전지의 내구성에 영향을 미치는 요인을 살펴보면, 이에는 전류, 전압, 온도, 압력 및 가습 등의 운전 조건과 흐름 타입(flow type), 대기중의 오염원, 반응기체의 불충분한 공급 등이 있다.

특히, DMFC의 주된 성능 저하는 애노드 촉매층의 퇴화에 기인한다. 즉, DMFC의 경우, 고분자전해질 연료전지와는 다르게 액상의 연료가 애노드로 직접 주입되기 때문에, 메탄올 수용액에 의해 용해 가능한 촉매층 내의 이오노머가 녹아 나올 수 있으며, 그로 인해 촉매의 유실이 생겨 결국 애노드 촉매층의 퇴화와 성능 감소를 가져 온다.

그러나, 종래의 MEA의 제조 방법은, 핫프레스 이후 별도의 열처리를 거치지 않으며, 직접 코팅법에 의한 MEA의 경우도 열처리 공정을 거치지 않기 때문에, 핫프레스 자체 또는 전해질 막에 촉매층을 직접 코팅시켜 주는 것만으로는 단위전지나 스택의 안정적인 장기성능을 기대할 수 없었으며, 특히 DMFC에 있어서는 상기한 바와 같은 촉매층의 퇴화 역시 불가피하였다.

한편, 종래의 기체확산층 위에 촉매층을 도포하여 전극을 제조하는 방법에 있어서도, 내구성과 고성능을 얻을 수 있는 방법은 없었다.

따라서, 연료 전지용 MEA를 제조하는 경우나, 또는 기체확산층 위에 촉매층을 도포하여 전극을 제조하는 경우, 내구성을 향상시키고 나아가 성능을 더욱 향상시켜, 고성능의 안정적인 장기 운전 특성을 갖도록 할 수 있는 전극 내지 MEA의 제 조 방법이 요구된다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점과 요구를 해결하기 위하여 안출된 것으로,

본 발명의 목적은, 연료전지용 전극을 제작하거나, 특히 이온전도성 고분자 잔해질막을 사용하는 연료전지용 MEA를 제작하는 경우, 촉매층의 내구성을 증가시키면서도, 나아가, 성능 저하를 방지하여, 고성능의 안정적인 장기 운전 특성을 갖는, 연료 전지용 전극 및 막전극접합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은, 이온전도성 고분자 전해질막을 사용하는 연료전지용 MEA의 제조 방법에 있어서, 제조된 MEA를 열처리하는 단계(S1);를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 MEA의 제조 방법에 의해 달성된다.

그리고, 상기 S1 단계는, 상기 제조된 MEA로서, 촉매층이 전해질막에 직접코팅되어 제조된 MEA를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 S1 단계는, 상기 MEA의 각 극에 탄소층이 형성된 탄소종이 또는 탄소천을 부착하고 핫프레싱하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 S1 단계는, 상기 MEA를, 온도가 5 내지 200℃로 유지되고, 압력이 0.01 내지 10 토르로 유지되는 진공오븐에서 5 내지 300분 동안 열처리하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 S1 단계는, 상기 MEA를 진공오븐내에서 고정 프레임으로 지지하고, 상기 고정 프레임과 상기 MEA사이에는 테프론 필름을 부착하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 제조 방법은, 상기 MEA중 촉매층 내부의 캐스팅 이오노머 및 전해질 막을 수화시키는 단계(S2);를 더 포함하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 S2 단계는, 오토클레이브에서, 수증기 온도 100 내지 150℃로, 5 내지 200분 동안 유지하여 수화시키는 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 연료전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 탄소종이 또는 탄소천상에 촉매층이 형성된 전극을 열처리한 후, 상기 촉매층 내부의 캐스팅 이오노머를 수화시키는 단계(S3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 전극의 제조 방법에 의해 달성된다.

그리고, 상기 S3 단계는, 상기 전극을, 5 내지 200℃로 유지되고 압력이 0.01 내지 10 토르로 유지되는 진공오븐에서 5 내지 300분 동안 열처리한 후, 오토클레이브에서 수증기 온도 100 내지 150℃로 5 내지 200분 동안 유지시켜 수화시키는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 전극 및 MEA의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 핫프레싱이나 특히 직접 코팅법에 의한 이온 전도성 고분자 전해질막을 사용하는 연료 전지용 MEA의 제조시, 열처리를 통해 MEA의 내구성을 향상하고, 나아가, 열처리로 인하여 감소된 MEA의 성능을 향상하기 위하여 수처리 공정을 부가함으로써, 고성능의 안정적인 장기 운전 특성을 갖는 이온 전도성 고분자 전해질막을 사용하는 연료 전지용 MEA를 얻을 수 있음을 그 기술적 사상의 바탕으로 한다.

또한, 본 발명은 탄소종이 또는 탄소천상에 촉매층이 형성된 전극을 열처리하여, 촉매층의 내구성을 향상하고, 또한, 열처리로 인하여 감소된 전극의 성능을 향상하기 위하여 수처리 공정을 부가함으로써, 고성능의 안정적인 장기 운전 특성을 갖는 연료 전지용 전극을 얻을 수 있음을 그 기술적 사상의 바탕으로 한다.

즉, 본 발명에서는, 촉매층의 내구성을 증가시키고 안정적인 장기성능을 확보하고자, 캐스팅 이오노머에 적절한 열처리를 해주었고, 나아가, 열처리로 인해 감소된 성능을 향상시키기 위해서 수처리 공정을 부가하였는데, 이와 같은 공정을 수행하기 위해서는, 특히 전해질 막 위에 촉매층을 직접 형성시킨 적접코팅 MEA가 가장 적합하다.

이하, 직접 코팅 방법에 의해 제조되는 MEA의 경우를 중심으로 설명한다.

먼저, MEA를 직접 코팅법으로 만든다.

촉매층을 제조하기 위해서, 촉매와 Nafion 이오노머가 혼합된 촉매슬러리를 제조하는데, 애노드 촉매의 경우, Pt-Ru black(예를 들어, Johnson Matthey Co. 제품)을, 캐소드 촉매의 경우, Pt black(예를 들어, Johnson Matthey Co. 제품)을 5% Nafion 용액 및 일정량의 용매와 혼합한 후 초음파 처리하여 촉매 슬러리를 제조한다. 촉매 슬러리에 사용된 분산용매는 물과 아이소프로필알콜(이하 IPA로 표기)이다.

이와 같이 분산용매와 이오노머 의해 소정 무게비율로 섞인 촉매 슬러리를 스프레이 건(spray gun)을 사용하여 전해질 막 위에 분사한다.

다음으로, MEA를 열처리하는 과정을 거친다(S1).

즉, 이미 상기 직접 코팅법에 의해 촉매층이 형성되어 있는 MEA를 열처리한다.

이는, 직접 코팅된 MEA에 열처리를 수행하고, 또한 촉매층과 기체 확산층의 접촉을 좋게 하기 위한 핫프레스 과정에 의해 실행될 수 있다.

예를 들어, 상기와 같이 촉매층이 전해질 막에 직접 코팅되어 제조된 MEA에, 탄소층이 올려져 있는 탄소종이와 탄소천을 애노드와 캐소드 양쪽에 부착시키고 100 내지 200℃에서 1 내지 30분 동안 50 내지 300기압의 압력을 가한다.

한편, 상기 MEA를 진공오븐에 넣고 열처리를 해줄 수 있는데, 예를 들어, 상기 직접 코팅법으로 제조된 MEA를 진공오븐에 넣고, 진공상태에서 소정 온도 및 소정 시간동안 열처리한다.

이때, 진공오븐의 온도는 50 내지 200℃ 범위가 바람직하고, 처리시간은 5 내지 300 분인 것이 바람직하며, 또한 진공 오븐의 압력은 0.01 내지 10 토르(torr) 인 것이 내구성 향상의 측면에서 바람직하다.

예를 들면, 140 ℃의 온도로 1시간 동안 열처리를 해주며, 1시간 동안 진공에서 140 ℃로 처리된 MEA는, 그 후 100 ℃로 떨어질 때까지 진공을 유지한 후 오븐에서 꺼낸다.

이와 같이 열처리를 마친 후, 오븐에서 꺼낸 MEA는 높은 온도에서 급격한 탈 수와 흡수의 과정을 거쳐, 약간의 변색과 함께 전해질 자체가 이전처럼 평평하지 않고 구겨진 형태가 되며, 전해질 막 내의 수분을 많이 잃어 딱딱하게 변형된다.

물은 전해질 막의 이온전도에 매우 중요한 요소이므로, 상기 전해질 막에 다시 수분을 공급하기 위해서, MEA를 직접 물에 끓이거나, 오토클레이브를 이용하는 방법 등에 따라 적절한 수처리를 수행하도록 한다(S2).

여기서, 오토클레이브의 수증기 온도는 100 내지 150℃, 시간은 5 내지 200분인 것이 성능 향상의 측면에서 바람직하다.

이와 같이 처리된 MEA는 탄소층이 형성된 탄소종이나 탄소천이 전해질 막에 형성되어 있는 촉매층 위에 덧대진 상태에서 셀을 체결한다.

한편, 연료전지용 전극의 제조 과정에 있어서도, 상기한 유사한 과정을 거칠 수 있는데, 즉, 탄소종이나 탄소천위에 촉매층이 형성되어 제조된 전극을 위와 같이, 진공 오븐에서 열처리하고, 또한, 열처리후, 상기 촉매층의 수화 과정을 거치도록 한다(S3).

이때, 열처리 조건이나 수화 처리 조건은 상기와 동일하게 한다.

즉, 진공 오븐에 의한 열처리의 경우, 진공오븐의 온도는 50 내지 200℃ 범위가 바람직하고, 처리시간은 5 내지 300 분인 것이 바람직하며, 또한 진공 오븐의 압력은 0.01 내지 10 토르(torr) 인 것이 내구성 향상의 측면에서 바람직하다.

그리고, 오토클레이브에 의한 수처리의 경우, 오토클레이브의 수증기 온도는 100 내지 150℃, 시간은 5 내지 200분인 것이 성능 향상의 측면에서 바람직하다.

이와 같은 처리 과정을 통하여, 전극의 내구성을 향상시킬 수 있고, 또한 성 능을 높일 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 비교예와 대비하여 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.

<비교예1 : 직접 코팅법에 의해 제조되는 열처리를 수행하지 않은 MEA의 제작>

애노드 촉매로 Pt-Ru black(Johnson Matthey Co. 제품)을 사용하고, 캐소드 촉매로 Pt black(Johnson Matthey Co. 제품)을 사용하고, 이들을 5% Nafion 용액 및 분산용매로 사용된 물과 IPA와 혼합한 후 초음파 처리하여 촉매 슬러리를 제조하고, 이를 스프레이 건을 사용하여 전해질 막 위에 분사하여 한쪽면에는 애노도가, 반대쪽면에는 캐소드가 각각 형성된 MEA를 제조하였다.

<실시예1 : 직접 코팅법에 의해 제조되는 가열압착법 이용하여 열처리하고 수처리를 수행하지 않은 MEA의 제작>

상기 비교예1과 같이 직접 코팅법으로 제조한 MEA의 각 극에, 탄소층을 형성시킨 탄소종이를 포갠 상태에서, 140℃, 3분, 70atm의 압력으로 핫프레스를 실시하였다.

<실시예2 : 직접 코팅법으로 제조한 뒤 진공오븐을 이용하여 열처리하고, 오토클레이브를 이용하여 수처리한 MEA의 제조>

상기 비교예1과 같이 직접 코팅법으로 제조한 MEA를 진공오븐을 이용하여 진공상태에서 140 ℃의 온도로 1시간 동안 열처리를 해주었다.

도 1은, 본 실시예2에 따라 MEA를 진공오븐에서 열처리할 경우, 급격한 수분 증발에 의한 전해질 막의 변형을 막기 위해 알루미늄 프레임(Frame)으로 MEA를 고정하고, 또한 열처리에 의해 전해질 막이 상기 프레임에 붙지 않도록 하기 위하여 상기 프레임과 전해질 막 사이에 테플론 필름을 부착하여 테프론 블랭크(Teflon blank)를 형성한 구성을 나타내는 개략도이다.

이와 같은 방법에 따라, 1시간 동안 진공에서 140 ℃로 처리된 MEA는, 그 후 100 ℃로 떨어질 때까지 진공을 유지한 후 오븐에서 꺼내었다.

이 후, 오븐에서 꺼내진 MEA는 프레임을 제거한 상태로 오토클레이브에 넣어 120℃까지 온도를 올려 1시간 동안 수증기를 쐬어준 후, 100 ℃로 온도를 낮추어 오토클레이브 내부의 압력을 제거하고 MEA를 꺼내었다.

상기 비교예1, 실시예1, 실시예2에 따라 각각 제조된 MEA의 장기성능을 비교하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

<실험예1 : 100mA/㎠의 일정전류 하의 전압의 변화 차이 비교>

본 실험예1에서는 상기 비교예1, 상기 실시예1, 상기 실시예2에서 제조된 MEA 각각의 장기성능을 비교하기 위하여, 각 MEA를 이용하여 3개의 셀을 체결하고 단위전지의 운전조건과 같게 하여, 500 sccm의 공기 분위기에서 100mA/㎠의 일정 전류 하의 전압 변화 차이를 비교, 관찰하였다.

도 2는 100mA/㎠의 일정전류 하에서의 비교예1, 실시예1, 실시예2 각각의 전 압 변화 차이를 비교하여 나타내는 그래프로서, 비교예1에 따른 MEA는 □(non-curing), 실시예1에 따른 MEA는 ○(hot-pressing), 실시예2에 따른 MEA는 △(Vaccum & Autoclave)로 표시된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 열처리를 거치지 않은 MEA의 경우, 전압이 측정 중반까지 소폭으로 감소하다가, 240시간 이후에는 급격하게 성능이 감소하는 것을 알 수 있다.

<실험예2 : 비교예1의 MEA의 과전압과 저항 측정>

본 실험예2에서는 상기 비교예1의 MEA가 적용된 DMFC의 장기적인 성능 감소 원인을 분석하기 위하여, 캐소드, 애노드의 과전압과 저항을 측정하였다.

도 3은 비교예1의 MEA의 전류에 따른 캐소드와 애노드의 전압, I-V 커브(curve)를 나타내는 그래프이고, 도 4는 애노드의 임피던스를 나타내는 그래프이다.

도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 애노드의 과전압과 저항이 급격하게 증가한 것을 볼 수 있었다. 이는 MEA의 애노드가 시간에 따라 소폭으로 손상되기 시작하여 일정 시간 이후에 전극 내부의 급격한 퇴화가 일어난 것으로 생각할 수 있다. 이와 같이, MEA의 주된 장기 성능 감소 원인은 애노드에 있으며, 이는 촉매층 내부의 이오노머가 메탄올에 의해 녹아 나오기 때문이다.

<실험예3 : 실시예1의 MEA의 과전압과 저항 측정>

본 실험예3에서는 상기 실시예1의 MEA가 적용된 DMFC의 장기적인 성능을 평가하기 위하여, 캐소드, 애노드의 과전압과 저항을 측정하였다.

도 5는 실시예1의 MEA의 전류에 따른 캐소드와 애노드의 전압, I-V 커브(curve)를 나타내는 그래프이고, 도 6은 애노드의 임피던스를 나타내는 그래프이다.

도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 지지체와 MEA를 핫프레스한 MEA는 급격한 성능 변화 없이, 일정한 기울기로 성능이 소폭 감소하며, 애노드의 과전압과 애노드 저항도 8일까지는 거의 증가하지 않음을 알 수 있었다.

<실험예4 : 실시예2의 MEA의 과전압과 저항 측정>

본 실험예4에서는 상기 실시예2의 MEA가 적용된 DMFC의 장기적인 성능을 평가하기 위하여, 캐소드, 애노드의 과전압과 저항을 측정하였다.

도 7은 실시예2의 MEA의 전류에 따른 캐소드와 애노드의 전압, I-V 커브(curve)를 나타내는 그래프이고, 도 8은 애노드의 임피던스를 나타내는 그래프이다.

도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 진공오븐과 오토클레이브로 열처리 및 수처리를 한 MEA는 도 7의 과전압 곡선에서도 큰 차이를 보이지 않았고, 도 8의 임피던스 측정결과에서도 시간에 따라 저항이 거의 증가하지 않는 것을 알 수 있었다.

따라서, 실시예2의 직접 코팅 MEA에서는, 보다 안정적인 장기성능과 과전압 변화를 관찰할 수 있었다. 마찬가지로 임피던스 측정결과에 있어서도, 시간에 따른 저항의 차이가 비교예1의 MEA나 실시예1의 MEA에 비하여 크지 않은 것을 알 수 있었다.

특히, 캐소드 과전압은 장기운전 전시간에 걸쳐 거의 변화하지 않았는데, 캐 소드에 의한 장기성능 저하의 원인은 일시적인 것으로 가역적인 성능감소이다. 이것은 홍수(flooding) 현상의 영향으로 무가습 상태의 공기나 질소로 캐소드의 물을 제거해주는 것으로 이전의 성능으로 복구시킬 수 있다.

이와 같은 열처리를 거치는 MEA 또는 전극은, 종래와 달리, 단위전지나 스택의 안정적인 장기성능을 기대할 수 있다. 즉, MEA 내지 전극의 장기적인 성능 안정성을 위해 적절한 열처리를 해줌으로써, 촉매층 내에서 촉매의 바인더 역할을 하는 이오노머와 촉매층을 견고하게 할 수 있어 보다 안정적인 촉매층을 만들 수 있다. 특히, DMFC용 전극이나 MEA에 있어서, 이오노머를 열처리함으로써, 메탄올 수용액에 의해 용해되지 않도록 함에 의해 애노드 촉매층의 퇴화와 성능 감소를 방지할 수 있다. 그리고, 특히 직접 코팅 방법을 통한 MEA의 경우, 열처리에 적합하여, 단위전지나 스택의 안정적인 장기성능을 더욱 향상할 수 있다.

나아가, 상기와 같이 수처리를 거치는 MEA 또는 전극은, 열처리로 인하여 감소된 MEA 또는 전극의 성능을 수처리를 통하여 향상함에 의해, 높고 안정적인 장기 성능을 얻을 수 있다.

한편, 특히 본 발명에서의 직적 코팅을 이용하는 MEA의 경우, 핫프레스법에 의한 MEA 제조 방법과는 달리, 촉매층이 전해질 막에 직접 붙어있어 추가적으로 이오노머층을 형성시켜주거나, 이를 위한 핫프레스 공정을 거칠 필요가 없으므로 공정이 매우 간단해지는 장점이 있다.

본 발명의 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 전극 및 MEA의 제조 방법에 따르면, 전극이나 MEA 장기성능 향상을 위하여, 촉매층 내부에서 촉매의 바인더 역할을 하는 캐스팅 이오노머를 열처리함으로써 보다 안정적인 촉매층을 제공할 수 있고, 특히 DMFC에 사용되는 경우, 이오노머가 연료인 메탄올에 의해 녹지 않게 할 수 있어 내구성을 향상할 수 있으며, 나아가, 과도한 열처리에 의한 캐스팅 이오노머 및/또는 전해질 막의 변화, 즉, 과도한 수분 증발에 의한 이온전도도 감소후, 별도의 수처리를 수행하여 성능을 더욱 높임에 따라 보다 높고 안정적인 장기성능을 달성할 수 있다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (9)

1. 이온전도성 고분자 전해질막을 사용하는 연료전지용 MEA의 제조 방법에 있어서,

   제조된 MEA를 온도가 5 내지 200℃로 유지되고, 압력이 0.01 내지 10 토르로 유지되는 진공오븐에서 5 내지 300분 동안 열처리하는 단계(S1);를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 MEA의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 S1 단계는,

   상기 제조된 MEA로서, 촉매층이 전해질막에 직접코팅되어 제조된 MEA를 사용하는 것을 특징으로 하는 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 MEA의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 S1 단계는,

   상기 MEA의 각 극에 탄소층이 형성된 탄소종이 또는 탄소천을 부착하고 핫프레싱하는 것을 특징으로 하는 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 MEA의 제조 방법.
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5. 제 1 항에 있어서, 상기 S1 단계는,

   상기 MEA를 진공오븐내에서 고정 프레임으로 지지하고, 상기 고정 프레임과 상기 MEA사이에는 테프론 필름을 부착하는 것을 특징으로 하는 내구성과 고성능을 갖는 이온전도성 고분자 전해질막을 사용하는 연료 전지용 MEA의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법은,

   상기 MEA중 촉매층 내부의 캐스팅 이오노머 및 전해질 막을 수화시키는 단계(S2);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 MEA의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 S2 단계는,

   오토클레이브에서, 수증기 온도 100 내지 150℃로, 5 내지 200분 동안 유지하여 수화시키는 것을 특징으로 하는 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 MEA의 제조 방법.
8. 연료전지용 전극의 제조 방법에 있어서,

   탄소종이 또는 탄소천상에 촉매층이 형성된 전극을 5 내지 200℃로 유지되고 압력이 0.01 내지 10 토르로 유지되는 진공오븐에서 5 내지 300분 동안 열처리한 후, 상기 촉매층 내부의 캐스팅 이오노머를 오토클레이브에서 수증기 온도 100 내지 150℃로 5 내지 200분 동안 유지시켜 수화시키는 단계(S3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 전극의 제조 방법.
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