JP4674789B2 - 膜電極素子の製造方法、膜電極素子及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極素子の製造方法、膜電極素子及び燃料電池に関する。

燃料電池は、環境に問題となる有害な排出物が非常に少ないこと及びエネルギー密度がＬｉイオン電池（現在、エネルギー密度の最高値を有する）よりも大きいことから、新たなエネルギー源として開発されている。

このような燃料電池としては、燃料として水素ガスを用いる燃料電池や、ＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）に代表されるようなアルコール系溶液を用いる直接アルコール型と呼ばれる燃料電池等がある。携帯機器用の燃料電池としては、現在、ＤＭＦＣが主として開発されている。このような携帯機器用の燃料電池は、自動車用の燃料電池に比べた場合、出力当たりのコストが少々高くても市場に受け入れられる可能性があることから、自動車用の燃料電池よりも早く市場が開けると予測されている。

燃料電池の構造としては、自動車用のような大型の燃料電池に主として採用されている単セルを積層するスタックタイプの構造と、単セルを平面に複数並べこれらを直列接続する平面型の構造とがある。スタックタイプの燃料電池は、各単セル間に燃料及び空気の供給路を設ける必要があることや各単セル間の絶縁のためにセパレータが必要なこと等から、大型でコストが高くなるため、小型化を実現する必要がある携帯機器用の燃料電池として適当ではない。一方、平面型の燃料電池は、スタックタイプに必要な層間のセパレータや、層間の燃料及び空気の供給路等が不要なことから小型化が可能な燃料電池として有望視されており、携帯機器用として適している。

このような平面型の燃料電池の構成例について図７及び図８を参照して説明する。図７に示すように、燃料電池１００は、燃料供給路（図示せず）を有する燃料供給路体１０１と、その燃料供給路体１０１の上に設けられ複数の単セルである膜電極接合体１０２を平面状に並べて有する膜電極素子である電極ユニット１０３とを備えている。隣接する膜電極接合体１０２の間には、絶縁性を有する絶縁材等のシール材１０４が設けられている。また、電極ユニット１０３には、それを覆う筺体（図示せず）が設けられている。膜電極接合体１０２は、電解質膜１０５を電極である空気極１０６と燃料極１０７とにより挟み込むことで形成されている。電解質膜１０５は、複数の膜電極接合体１０２を通る単一の膜である。複数の膜電極接合体１０２は、同じ種類の電極が同じ側に位置するように配置されており、燃料極１０７側が燃料供給路体１０１に接続され、空気極１０６側が外側に位置付けられている。このような複数の膜電極接合体１０２は、図８に示すように、それらの間を金属端子等の電流端子１０８により接続することで電気的に直列接続されている。この電流端子１０８は電解質膜１０５を貫通して設けられている。このような構成で、燃料電池１００は、燃料極１０７に供給されるアルコール溶液と、空気極１０６に触れる空気中の酸素との化学反応により電気を発生させる。このような燃料電池１００はセパレータ等が不要な構成となっており、小型化が図れる燃料電池とされている。

このような構造の燃料電池１００においては、複数の膜電極接合体（単セル）１０２を直列接続する場合、電解質膜１０５に貫通する穴を形成し、その穴に電流端子１０８を通す必要がある。このように電解質膜１０５に穴を形成すると、その穴から液体燃料がしみ込み易いため、電極間のクロスオーバーが発生し、電極間の絶縁を取り難くなる等の問題が生じる。これを解決するため、特許文献１では、電解質膜１０５の一部のみをプロトン伝導体とし、その他の部分をプロトン絶縁体とする方法が提案されている。

特許第２８９４３７８号公報

しかしながら、特許文献１のような方法は、電解質膜１０５の一部を電気化学的に処理する必要があるため大量生産には向いていない。また、平面型の燃料電池１００を実現するための低コストの製造方法については、実例が少なく、低コストで平面型の燃料電池１００の大量生産を実現する有効な製造方法は提案されていない。

本発明の目的は、低コストで平面型の燃料電池の大量生産を実現し、電気的絶縁性及びプロトン絶縁性の良好な燃料電池を提供することである。

請求項１記載の発明の燃料電池に備えられる膜電極素子の製造方法は、絶縁性を有する絶縁性基板に複数の第１貫通孔を形成する工程と、複数の前記第１貫通孔に前記絶縁性基板と同じ厚さの電解質膜を設ける工程と、前記電解質膜を電極で挟持する複数の膜電極接合体を設ける工程と、隣接する前記膜電極接合体の間に介在させて絶縁性のシール材を前記絶縁性基板の表裏面に設ける工程と、隣接する前記膜電極接合体の間の位置で前記絶縁性基板及び前記シール材に複数の第２貫通孔を形成し、前記第２貫通孔内を通過して、前記絶縁性基板の表裏で隣接する前記膜電極接合体を電気的に接続する電極接続部を設けることで、複数の前記膜電極接合体を電気的に接続する工程と、を具備する。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の膜電極素子の製造方法において、印刷により前記電極及び前記電解質膜を形成するようにした。

請求項３記載の発明は、請求項２記載の膜電極素子の製造方法において、前記印刷はエマルジョンインクで前記電極を形成する。

請求項４記載の発明は、請求項１記載の膜電極素子の製造方法において、キャスト製膜により前記電解質膜を形成するようにした。

請求項５記載の発明の膜電極素子は、請求項１ないし４のいずれか一記載の膜電極素子の製造方法により形成されている。

請求項６記載の発明の燃料電池は、請求項５記載の膜電極素子を備え、その膜電極素子が備える前記膜電極接合体に燃料を供給することで発電する。

請求項１記載の発明によれば、絶縁性基板の厚さを変化させるだけで、電解質膜の厚さを制御することが可能になるため、高い精度で電解質膜を形成することができる。また、絶縁性基板に第２貫通孔を形成して使用するため、従来のように電解質膜に貫通する穴を設ける必要はなくなり、その穴を通しての液体燃料の漏れやしみ込みがなく、電気的絶縁性及びイオン絶縁性が良好な燃料電池を得ることができる。

請求項２記載の発明によれば、印刷により複数の膜電極接合体が容易に形成されるため、低コストで平面型の燃料電池を大量生産することができる。

請求項３記載の発明によれば、エマルジョンインクを用いることから、高価な触媒を広く面積に分散させることが可能になり、高価な触媒の使用量を低減し、低コストを実現することができる。

請求項４記載の発明によれば、キャスト製膜により複数の電解質膜が容易に形成されるため、低コストで平面型の燃料電池を大量生産することができる。

請求項５記載の発明によれば、膜電極素子は、請求項１ないし４のいずれか一記載の膜電極素子の製造方法により形成されていることから、低コストで大量生産が可能な平面型の燃料電池であって、電気的絶縁性及びプロトン絶縁性の良好な燃料電池を提供することができる。

請求項６記載の発明によれば、請求項５記載の発明と同様な効果を奏する。

本発明の第１の参考形態を図１ないし図４に基づいて説明する。

本参考形態の平面型の燃料電池１の構成の一例について図１及び図２を参照して説明する。図１は本参考形態の燃料電池１の構成を概略的に示す外観斜視図、図２はその縦断側面図である。

図１及び図２に示すように、燃料電池１は、燃料供給路（図示せず）を有する燃料供給路体２と、その燃料供給路体２の上に設けられ複数の単セルである膜電極接合体（ＭＥＡ）３を平面状に並べて有する膜電極素子である電極ユニット４とを備えている。

電極ユニット４は、平板状に形成され絶縁性を有する絶縁性基板５を有している。この絶縁性基板５には、長方形状に形成された第１貫通孔である複数の貫通孔６が等間隔で設けられている。これらの貫通孔６内には、それぞれ膜電極接合体３が設けられている。このような電極ユニット４には、それを覆う筺体（図示せず）が設けられている。ただし、その筺体と膜電極接合体３の表面との間には、膜電極接合体３の表面に空気を供給するため、スペース（空間）が設けられている。なお、ここでは、貫通孔６は長方形状に形成されているが、これに限るものでなく、例えば円形状や正方形状に形成されても良い。

膜電極接合体３は、イオン伝導体である電解質膜７を電極である空気極８と燃料極９とにより挟み込むことで形成されている。空気極８及び燃料極９は、それぞれ電解質膜７側に触媒層（図示せず）を有している。このような膜電極接合体３は絶縁性基板５に複数設けられている。複数の膜電極接合体３は、同じ種類の電極が同じ側に位置するように配置されており、燃料極９側が燃料供給路体２に接続され、空気極８側が外側（外面）に位置付けられている。

複数の膜電極接合体３は、図２に示すように、導電性を有する電極接続部１０により電気的に直列接続されている。電極接続部１０は、隣接する２つの膜電極接合体３において、互いの燃料極９と空気極８とを接続している。なお、絶縁性基板５には、第２貫通孔であるスルホール１１が設けられており、電極接続部１０はそのスルホール１１内を通過して、隣接する２つの膜電極接合体３を電気的に接続している。このような電極接続部１０では、膜電極接合体３に重なる部分は、燃料が通過できる拡散性材料で形成されている。すなわち、空気極８に重なる部分は、空気が通過できる拡散性材料で形成されており、燃料極９に重なる部分は、アルコール溶液等の燃料が通過できる拡散性材料で形成されている。

燃料供給路体２は、燃料容器（図示せず）から供給された燃料であるアルコール溶液を毛細管現象により燃料極９に供給する部材である。これにより、燃料極９には、アルコール溶液が供給される。一方、膜電極接合体３の表面、すなわち空気極８の表面と筺体との間には、スペースが存在するため、空気極８は絶えず空気に接触している。これにより、空気極８には、空気（酸素）が供給される。

ここで、絶縁性基板５としては、例えば、ガラスエポキシ基材、ＳＥＭ材及びプラスチックフィルム基材等の基板が用いられる。なお、絶縁性基板５としては、イオン絶縁性及び電気絶縁性を有する基材であれば、どのような基板が用いられても良い。このような絶縁性基板５の上には、燃料電池１に必要となる電気配線パターンや電気回路等が形成されても良い。また、電解質膜７は、ナフィオン膜の溶液状の材料で形成されているが、これに限るものではなく、例えば、キャスト製膜が可能な、強酸系あるいはポリマーブレンド材料による溶液で形成されても良い。絶縁性基板５の厚さは数ｍｍ程度の厚さに、すなわち電極（空気極８及び燃料極９）を含めた厚さに設定されている。なお、電解質膜７の厚さは例えば２０〜１００μｍ程度であるが、その電解質膜７の厚さに絶縁性基板５の厚さを合わせるようにしても良い。これにより、高精度の膜厚で電解質膜７を製造することができる。

このような構成において、燃料電池１は、その電極ユニット４の膜電極接合体３に供給される燃料により電気を発生させる。詳しくは、燃料電池１は、膜電極接合体３において燃料極９に供給されるアルコール溶液と、空気極８に取り込まれる空気中の酸素とを化学反応させて電気を発生させ、その電気を負荷に供給する。

次に、本参考形態の電極ユニット４の製造方法について図３及び図４を参照して説明する。図３及び図４は本参考形態の電極ユニット４の製造工程の一部を概略的に示す斜視図である。

図３に示すように、電極ユニット４の製造方法では、絶縁性を有する絶縁性基板５に第１貫通孔である複数の貫通孔６を形成し（図３（ａ）参照）、それらの貫通孔６に複数の膜電極接合体３をそれぞれ設ける（図３（ｂ）〜図３（ｄ）参照）。膜電極接合体３は、電極（空気極８及び燃料極９）で電解質膜７を挟持するようにそれらを積層することで形成され、貫通孔６に設けられる。次に、図４に示すように、絶縁性基板５に設けられた複数の膜電極接合体３を電気的に接続する（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）。これにより、電極ユニット４が完成する。

複数の貫通孔６を形成する工程では、絶縁性基板５に例えば長方形状の複数の貫通孔６を並べて形成する。これらの長方形状の貫通孔６は、例えばその短手方向に並べて形成されている。貫通孔６の形成方法としては、例えば抜型による切断等が用いられる。なお、ここでは、貫通孔６を長方形状に形成しているが、これに限るものでなく、例えば円形状や正方形状に形成しても良い。

複数の膜電極接合体３を設ける工程では、絶縁性基板５を載置台（図示せず）等に載置し、載置した絶縁性基板５の貫通孔６内に、燃料極９を設け（図３（ｂ）参照）、その燃料極９の上に電解質膜７を積層し（図３（ｃ）参照）、さらに、その電解質膜７の上に空気極８を積層する（図３（ｄ）参照）。なお、空気極８及び燃料極９は、それぞれ電解質膜７側に触媒層（図示せず）を有している。ここでは、印刷によりそれらの燃料極９、電解質膜７及び空気極８を形成する。このとき同時に、燃料電池１の膜電極接合体３に対して必要となる電気配線パターンや電気回路等が形成されても良い。

印刷は、例えば、絶縁性基板５の貫通孔６以外の部分にマスクを施し、シルク印刷等により行われる。なお、印刷としては、シルク印刷に限るものではなく、例えばインクジェット方式の印刷が行われても良い。また、ここでは、エマルジョンインク（emulsion ink）で空気極８及び燃料極９を形成する。このエマルジョンインクは、空気極８や燃料極９等の電極作製用のカーボンや触媒をエマルジョン化して分散させることで形成されている。

載置台は燃料極９が接着しない材料で形成されているため、絶縁性基板５は設置台から容易に移動させることができる。また、燃料極９が接着しない載置台を用いず、燃料極９が接着しない材料で形成されたフィルム等を載置台の上に設けるようにしても良い。

複数の膜電極接合体３を電気的に接続する工程では、絶縁性基板５に第２貫通孔である複数のスルホール１１を形成し（図４（ａ）参照）、そのスルホール１１を通過して隣接する膜電極接合体３を電気的に接続する電極接続部１０を設ける（図４（ｂ）参照）。これにより、図２に示すように、隣接する２つの膜電極接合体３では、互いの燃料極９と空気極８とが電極接続部１０により接続される。したがって、複数の膜電極接合体３は電気的に直列接続される。これにより、電極ユニット４が完成する。

このように本参考形態では、絶縁性基板５の貫通孔６に燃料極９、電解質膜７及び空気極８を積層することで、簡単に複数の膜電極接合体３を形成することが可能になるため、低コストで平面型の燃料電池１の大量生産を実現することができる。さらに、複数の膜電極接合体３毎に電解質膜７が設けられており、すなわち、隣接する膜電極接合体３における電解質膜７は分断されており、電極間のクロスオーバーの発生を抑えることが可能になる。これにより、電気的絶縁性及びプロトン絶縁性の良好な燃料電池を提供することができる。さらに、印刷により複数の燃料極９や電解質膜７、空気極８を一括して形成することが可能になり、平面型の燃料電池１を確実に低コストで大量生産することができる。

特に、絶縁性基板５にスルホール１１を形成して使用するため、従来のように電解質膜７に貫通する穴を設ける必要はなくなり、その穴を通しての液体燃料の漏れやしみ込みがなく、電気的絶縁性及びイオン絶縁性が良好な燃料電池１を得ることができる。また、従来のように電解質膜７に貫通する穴を設ける場合には、この穴からの液体燃料の漏れを防止するためのシール材が必要であり、シール材を設けるとその分だけ燃料電池１が大型化してしまう。しかし、本参考形態では、複数の膜電極接合体３毎に電解質膜７が設けられているため、シール材を設ける必要がなく、燃料電池１の小型化を実現することができる。

さらに、絶縁性基板５上に電気配線パターンや電気回路等を設けることで、複数の膜電極接合体３間の電気的接続が容易になり、加えて低コストで行うことができる。例えば、膜電極接合体３毎に保護回路や安定化回路を有する燃料電池１を低コストで製造することができる。

なお、本参考形態では、印刷により電解質膜７を形成しているが、これに限るものではなく、例えばキャスト製膜により電解質膜７を形成しても良い。この場合には、電解質膜７は、キャスト製膜が可能な材料である溶液を貫通孔６内にキャスト（注入）することで形成される。ここで、キャスト製膜に使用する材料として、絶縁性基板５との密着性が高い特性を有する材料を使用することで、より電極間のクロスオーバーが少ない燃料電池１を製造することができる。

また、本参考形態では、絶縁性基板５の貫通孔６内に、燃料極９、電解質膜７及び空気極８をその順番で積層して設けるが（図３（ｂ）〜図３（ｄ）参照）、これに限るものではない。ここで、本発明の実施の形態の電極ユニット４の製造方法について図５を参照して説明する。図５は本実施の形態の電極ユニット４の製造工程の一部を概略的に示す斜視図である。

図５に示すように、本実施の形態の電極ユニット４の製造方法では、まず、絶縁性を有する絶縁性基板５ａに複数の貫通孔６を形成し（図５（ａ）参照）、複数の貫通孔６内に電解質膜７を設ける（図５（ｂ）参照）。次に、空気極８と燃料極９とで電解質膜７を挟持するように電解質膜７に空気極８と燃料極９とを積層して設ける（図５（ｃ）参照）。このとき、空気極８と燃料極９とは、例えば印刷により形成される。これにより、複数の膜電極接合体３が形成される。最後に、複数の膜電極接合体３が形成された絶縁性基板５ａの表裏面に、絶縁性基板５ａと同様な絶縁性を有するシール材２０を設ける（図５ｄ参照）。
ここで、絶縁性基板５ａとシール材２０とが絶縁性基板５を構成している。その後、絶縁性基板５に設けられた複数の膜電極接合体３を電気的に接続する（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）。これにより、電極ユニット４が完成する。

このような電極ユニット４の製造方法でも、前述したような効果と同様な効果を奏する。さらに、絶縁性基板５ａの貫通孔６に電解質膜７を設けることから、絶縁性基板５ａの厚さを変化させるだけで、電解質膜７の厚さを制御することが可能になるため、高い精度で電解質膜７を形成することができる。例えば、所望の電解質膜７の厚さが５０μｍである場合には、絶縁性基板５ａの厚さを５０μｍに設定することで、高い精度で厚さが５０μｍの電解質膜７を形成することができる。

本発明を実施するための第２の参考形態について図６を参照して説明する。

本参考形態は、第１の参考形態と基本的に略同じであるが、本参考形態が第１の参考形態と異なる点は、本参考形態の電極ユニット４の製造方法が第１の参考形態の電極ユニット４の製造方法と異なることである。なお、第１の参考形態と同一部分は同一符号で示し、その説明も省略する。ここで、図６は本参考形態の膜電極接合体３の製造工程の一部を概略的に示す斜視図である。

図６に示すように、本参考形態の電極ユニット４の製造方法では、絶縁性を有する３枚の絶縁性基板５ａにそれぞれ第１貫通孔である複数の貫通孔６を形成し（図６（ａ）参照）、２枚の絶縁性基板５ａの複数の貫通孔６内に電極である空気極８及び燃料極９をそれぞれ設け、１枚の絶縁性基板５ａの複数の貫通孔６内に電解質膜７を設ける（図６（ｂ）参照）。最後に、複数の空気極８が貫通孔６内に設けられた絶縁性基板５ａと、燃料極９が貫通孔６内に設けられた絶縁性基板５ａと、複数の電解質膜７が貫通孔６内に設けられた絶縁性基板５ａとを、空気極８と燃料極９とで電解質膜７を挟持する複数の膜電極接合体３を形成するように積層する（図６（ｃ）参照）。その後、第１の参考形態と同様に、絶縁性基板５に設けられた複数の膜電極接合体３を電気的に接続する（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）。これにより、電極ユニット４が完成する。

複数の貫通孔６を形成する工程では、絶縁性基板５ａに例えば長方形状の複数の貫通孔６を並べて形成する。なお、ここでは、３枚の絶縁性基板５ａを積層して、それらの絶縁性基板５ａに一度に複数の貫通孔６を形成する。これにより、複数の貫通孔６は３枚の絶縁性基板５ａにおける同じ位置に形成される。これらの長方形状の貫通孔６は、例えばその短手方向に並べて形成されている。貫通孔６の形成方法としては、例えば抜型による切断等が用いられる。なお、ここでは、貫通孔６を長方形状に形成しているが、これに限るものでなく、例えば円形状や正方形状に形成しても良い。

貫通孔６内に空気極８、燃料極９又は電解質膜７を設ける工程では、絶縁性基板５ａを載置台（図示せず）等に載置し、載置した絶縁性基板５の貫通孔６内に、印刷又はキャスト製膜により燃料極９、電解質膜７又は空気極８を形成する。なお、印刷としては、例えばシルク印刷やインクジェット方式の印刷が行われる。

載置台は空気極８、燃料極９又は電解質膜７が接着しない材料で形成されているため、絶縁性基板５は設置台から容易に移動させることができる。また、空気極８、燃料極９又は電解質膜７が接着しない載置台を用いず、空気極８、燃料極９又は電解質膜７が接着しない材料で形成されたフィルム等を載置台の上に設けるようにしても良い。

３枚の絶縁性基板５を積層する工程では、燃料極９が貫通孔６内に設けられた絶縁性基板５ａ上に、複数の電解質膜７が貫通孔６内に設けられた絶縁性基板５ａを積層し、その上に、複数の空気極８が貫通孔６内に設けられた絶縁性基板５ａを積層する。このとき、３枚の絶縁性基板５では、それぞれの貫通孔６の位置が合わせられて積層される。これにより、空気極８と燃料極９とで電解質膜７を挟持する複数の膜電極接合体３が形成される。なお、３枚の絶縁性基板５ａが一体になり、参考形態の絶縁性基板５を構成している。

このような膜電極接合体３の製造方法でも、第１の参考形態と同様な効果を奏する。
さらに、本参考形態では、３枚の絶縁性基板５ａ毎に空気極８、電解質膜７及び燃料極９を設けることから、絶縁性基板５ａの厚さを変化させるだけで、空気極８、電解質膜７及び燃料極９の各厚さを制御することが可能になるため、精度良く空気極８、電解質膜７及び燃料極９を形成することができる。

本発明の第１の参考形態の燃料電池の構成を概略的に示す外観斜視図である。 本発明の第１の参考形態の燃料電池の構成を概略的に示す縦断側面図である。 本発明の第１の参考形態の電極ユニットの製造工程の一部を概略的に示す斜視図である。 本発明の第１の参考形態の電極ユニットの製造工程の一部を概略的に示す斜視図である。 本発明の実施の形態の電極ユニットの製造工程の一部を概略的に示す斜視図である。 本発明の第２の参考形態の電極ユニットの製造工程の一部を概略的に示す斜視図である。 従来の燃料電池の構成を概略的に示す外観斜視図である。 従来の燃料電池の構成を概略的に示す縦断側面図である。

符号の説明

１ 燃料電池
３ 膜電極接合体
４ 膜電極素子（電極ユニット）
５ 絶縁性基板
５ａ 絶縁性基板
６ 第１貫通孔（貫通孔）
７ 電解質膜
８ 電極（空気極）
９ 電極（燃料極）
１０ 電極接続部
１１ 第２貫通孔（スルホール）

Claims (6)

1. 燃料電池に備えられる膜電極素子の製造方法において、
   絶縁性を有する絶縁性基板に複数の第１貫通孔を形成する工程と、
   複数の前記第１貫通孔に前記絶縁性基板と同じ厚さの電解質膜を設ける工程と、
   前記電解質膜を電極で挟持する複数の膜電極接合体を設ける工程と、
   隣接する前記膜電極接合体の間に介在させて絶縁性のシール材を前記絶縁性基板の表裏面に設ける工程と、
   隣接する前記膜電極接合体の間の位置で前記絶縁性基板及び前記シール材に複数の第２貫通孔を形成し、前記第２貫通孔内を通過して、前記絶縁性基板の表裏で隣接する前記膜電極接合体を電気的に接続する電極接続部を設けることで、複数の前記膜電極接合体を電気的に接続する工程と、
   を具備する膜電極素子の製造方法。
2. 印刷により前記電極及び前記電解質膜を形成するようにした請求項１記載の膜電極素子の製造方法。
3. 前記印刷はエマルジョンインクで前記電極を形成する請求項２記載の膜電極素子の製造方法。
4. キャスト製膜により前記電解質膜を形成するようにした請求項１記載の膜電極素子の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか一記載の膜電極素子の製造方法により形成された膜電極素子。
6. 請求項５記載の膜電極素子を備え、その膜電極素子が備える前記膜電極接合体に燃料を供給することで発電する燃料電池。

Images