JP2002329500A - 低温型燃料電池の燃料極用電極触媒 - Google Patents
低温型燃料電池の燃料極用電極触媒Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＣＯガスなどによる触媒被毒を受けやすい低温
型燃料電池の燃料極において、耐ＣＯ被毒性に優れると
共に第２成分の選択自由度が高く、価格的にも製造面で
も有利な低温型燃料電池の燃料極用電極触媒およびこの
ものを用いた低温型燃料電池を提供する。 【解決手段】遷移金属又はその合金と、平面状立体配位
構造を有する有機金属錯体を含む低温型燃料電池の燃料
極用電極触媒。
型燃料電池の燃料極において、耐ＣＯ被毒性に優れると
共に第２成分の選択自由度が高く、価格的にも製造面で
も有利な低温型燃料電池の燃料極用電極触媒およびこの
ものを用いた低温型燃料電池を提供する。 【解決手段】遷移金属又はその合金と、平面状立体配位
構造を有する有機金属錯体を含む低温型燃料電池の燃料
極用電極触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改質ガスを用いる
高分子型燃料電池、およびメタノールを燃料とする直接
型メタノール燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型
燃料電池のような動作温度が約３００度以下の低温型燃
料電池の燃料極用電極触媒として有効な金属・有機金属
錯体混合触媒及びこの触媒を用いた低温型燃料電池に関
する。
高分子型燃料電池、およびメタノールを燃料とする直接
型メタノール燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型
燃料電池のような動作温度が約３００度以下の低温型燃
料電池の燃料極用電極触媒として有効な金属・有機金属
錯体混合触媒及びこの触媒を用いた低温型燃料電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】改質ガスを用いる高分子型燃料電池、お
よびメタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電
池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のような動
作温度が約３００度以下の低温型燃料電池において、燃
料ガスと電解質との間で電子授受を行う電極触媒の性能
が電池性能に大きな影響を及ぼす。特にＣＯなどの触媒
被毒物質によって電極が反応妨害を受ける場合は耐被毒
物質性を有する触媒の開発が重要な研究課題となってい
る。
よびメタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電
池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のような動
作温度が約３００度以下の低温型燃料電池において、燃
料ガスと電解質との間で電子授受を行う電極触媒の性能
が電池性能に大きな影響を及ぼす。特にＣＯなどの触媒
被毒物質によって電極が反応妨害を受ける場合は耐被毒
物質性を有する触媒の開発が重要な研究課題となってい
る。
【０００３】従来、このような低温型燃料電池の耐ＣＯ
被毒性を有する燃料極用触媒として白金・ルテニウム、
白金・錫系のような２元合金、あるいはそれらをベース
とした３元系以上の合金触媒や、白金・チタン酸化物、
白金タングステン酸のような金属と酸化物をベースにし
た触媒が開発されている。しかしながら、従来公知のこ
れらの触媒は以下のような問題点があった。 ＣＯ濃度の高い系での耐ＣＯ被毒性に劣る。 耐ＣＯ被毒性を発揮する反応メカニズムとして、２元
機能メカニズム、多価原子価メカニズム、表面電子密度
修飾メカニズムなど提案されているが、それらはすべて
構成成分の原子間相互作用を念頭に置いてのもので、新
しい機能に基づいた新触媒の開発という点ではもはや限
界にきている。 経験上第２成分、第３成分として選択できる金属や酸
化物の種類が限られており、触媒能の向上を期待するこ
とはできない。 白金以外に高価な第２成分を使用したり製造工程が複
雑であったりして、触媒の価格を引き下げることが非常
に難しくなっている。
被毒性を有する燃料極用触媒として白金・ルテニウム、
白金・錫系のような２元合金、あるいはそれらをベース
とした３元系以上の合金触媒や、白金・チタン酸化物、
白金タングステン酸のような金属と酸化物をベースにし
た触媒が開発されている。しかしながら、従来公知のこ
れらの触媒は以下のような問題点があった。 ＣＯ濃度の高い系での耐ＣＯ被毒性に劣る。 耐ＣＯ被毒性を発揮する反応メカニズムとして、２元
機能メカニズム、多価原子価メカニズム、表面電子密度
修飾メカニズムなど提案されているが、それらはすべて
構成成分の原子間相互作用を念頭に置いてのもので、新
しい機能に基づいた新触媒の開発という点ではもはや限
界にきている。 経験上第２成分、第３成分として選択できる金属や酸
化物の種類が限られており、触媒能の向上を期待するこ
とはできない。 白金以外に高価な第２成分を使用したり製造工程が複
雑であったりして、触媒の価格を引き下げることが非常
に難しくなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の技術の実状に鑑みなされたものであって、ＣＯガス
などによる触媒被毒を受けやすい低温型燃料電池の燃料
極において、耐ＣＯ被毒性に優れると共に第２成分の選
択自由度が高く、価格的にも製造面でも有利な低温型燃
料電池の燃料極用電極触媒およびこのものを用いた低温
型燃料電池を提供することを目的とする。
来の技術の実状に鑑みなされたものであって、ＣＯガス
などによる触媒被毒を受けやすい低温型燃料電池の燃料
極において、耐ＣＯ被毒性に優れると共に第２成分の選
択自由度が高く、価格的にも製造面でも有利な低温型燃
料電池の燃料極用電極触媒およびこのものを用いた低温
型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、遷移金属元素又はそ
の合金と、周期律表V族、VI族、VII族、VIII族の遷移金
属元素のような２種類以上の原子価を有する金属元素を
中心元素とし、窒素、酸素、硫黄などを含む配位子を平
面状に配位する有機金属錯体を混在させた混合触媒が有
効であることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明によれば、第一に、遷移金属又はその合
金と、平面状立体配位構造を有する有機金属錯体を含む
ことを特徴とする低温型燃料電池の燃料極用電極触媒が
提供される。第二に、第一の発明において、遷移金属又
はその合金が、周期律表第VIII族金属の１種または２種
以上から選ばれる金属原子であり、平面状立体配位構造
を有する有機金属錯体が、周期律表第V族、VI族、VII族
及びVIII族の遷移金属原子の一種又は２種以上から選ば
れる有機金属錯体であることを特徴とする低温型燃料電
池の燃料極用電極触媒が提供される。第三に、第一又は
第二の発明において、平面状立体配位構造を有する有機
金属錯体が、金属原子を中心原子として、これに平面状
に配位する窒素、酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも
一種の配位子であることを特徴とする低温型燃料電池の
燃料極用電極触媒が提供される。第四に、第三の発明に
おいて、配位子が窒素含有複素環化合物であることを特
徴とする低温型燃料電池の燃料極用電極触媒が提供され
る。第五に、第一乃至第四何れかの発明において、担体
表面に微粒子状に担持されていることを特徴とする燃料
極用電極触媒が提供される。第六に、第一乃至第五何れ
かの発明において、担体が炭素質材料であることを特徴
とする燃料極用電極触媒が提供される。第七に、第六の
発明において、炭素質材料が、グラファイト、活性炭及
びグラシーカーボンから選ばれた少なくとも一種である
ことを特徴とする燃料極用電極触媒が提供される。第八
に、第一乃至第七の発明の触媒を用いてなる低温型燃料
電池の燃料極が提供される。第九に、第八の発明の燃料
極を備えた低温型燃料電池が提供される。第十に、第九
の発明の低温型燃料電池が、固体高分子型電池又は直接
型メタノール燃料電池であることを特徴とする低温型燃
料電池が提供される。
を解決するため鋭意検討した結果、遷移金属元素又はそ
の合金と、周期律表V族、VI族、VII族、VIII族の遷移金
属元素のような２種類以上の原子価を有する金属元素を
中心元素とし、窒素、酸素、硫黄などを含む配位子を平
面状に配位する有機金属錯体を混在させた混合触媒が有
効であることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明によれば、第一に、遷移金属又はその合
金と、平面状立体配位構造を有する有機金属錯体を含む
ことを特徴とする低温型燃料電池の燃料極用電極触媒が
提供される。第二に、第一の発明において、遷移金属又
はその合金が、周期律表第VIII族金属の１種または２種
以上から選ばれる金属原子であり、平面状立体配位構造
を有する有機金属錯体が、周期律表第V族、VI族、VII族
及びVIII族の遷移金属原子の一種又は２種以上から選ば
れる有機金属錯体であることを特徴とする低温型燃料電
池の燃料極用電極触媒が提供される。第三に、第一又は
第二の発明において、平面状立体配位構造を有する有機
金属錯体が、金属原子を中心原子として、これに平面状
に配位する窒素、酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも
一種の配位子であることを特徴とする低温型燃料電池の
燃料極用電極触媒が提供される。第四に、第三の発明に
おいて、配位子が窒素含有複素環化合物であることを特
徴とする低温型燃料電池の燃料極用電極触媒が提供され
る。第五に、第一乃至第四何れかの発明において、担体
表面に微粒子状に担持されていることを特徴とする燃料
極用電極触媒が提供される。第六に、第一乃至第五何れ
かの発明において、担体が炭素質材料であることを特徴
とする燃料極用電極触媒が提供される。第七に、第六の
発明において、炭素質材料が、グラファイト、活性炭及
びグラシーカーボンから選ばれた少なくとも一種である
ことを特徴とする燃料極用電極触媒が提供される。第八
に、第一乃至第七の発明の触媒を用いてなる低温型燃料
電池の燃料極が提供される。第九に、第八の発明の燃料
極を備えた低温型燃料電池が提供される。第十に、第九
の発明の低温型燃料電池が、固体高分子型電池又は直接
型メタノール燃料電池であることを特徴とする低温型燃
料電池が提供される。
【０００６】本発明者らは、燃料極用電極触媒として、
白金を代表とする金属成分と共に第２成分として有機金
属錯体を混在させることにより、従来の概念とは全く異
なる作用メカニズムを有する新規触媒群が得られること
を知見した。これによって、新規触媒群の探索および構
成法の最適化が有機金属錯体の分子設計という非常に選
択の広い方法によりなされ得るため、新規触媒の開発
費、触媒の最終コストの低減化が図れる。
白金を代表とする金属成分と共に第２成分として有機金
属錯体を混在させることにより、従来の概念とは全く異
なる作用メカニズムを有する新規触媒群が得られること
を知見した。これによって、新規触媒群の探索および構
成法の最適化が有機金属錯体の分子設計という非常に選
択の広い方法によりなされ得るため、新規触媒の開発
費、触媒の最終コストの低減化が図れる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における電極触媒は、
（１）遷移金属又はその合金と、（２）平面状立体配位
構造を有する有機金属錯体を含むことを特徴としてい
る。
（１）遷移金属又はその合金と、（２）平面状立体配位
構造を有する有機金属錯体を含むことを特徴としてい
る。
【０００８】（１）の遷移金属又はその合金としては、
従来から燃料電池の燃料極に使用されている周期律表第
VIII属を中心とする遷移金属元素であることが望ましい
が、後述するように有機金属錯体との協奏効果によっ
て、混合触媒を構成した状態では金属触媒単独、あるい
は有機金属錯体単独の触媒に比べ１０倍以上優れた触媒
作用を示すので、金属触媒自身で触媒作用が弱いもので
も選択できる。このような遷移金属元素としては、白
金、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、等の周期律表
第VIII属の金属元素の他、チタン、レニウム、錫、モリ
ブデン、銀、金などが挙げられる。
従来から燃料電池の燃料極に使用されている周期律表第
VIII属を中心とする遷移金属元素であることが望ましい
が、後述するように有機金属錯体との協奏効果によっ
て、混合触媒を構成した状態では金属触媒単独、あるい
は有機金属錯体単独の触媒に比べ１０倍以上優れた触媒
作用を示すので、金属触媒自身で触媒作用が弱いもので
も選択できる。このような遷移金属元素としては、白
金、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、等の周期律表
第VIII属の金属元素の他、チタン、レニウム、錫、モリ
ブデン、銀、金などが挙げられる。
【０００９】（２）の平面状立体配位構造を有する有機
金属錯体としては、中心金属の周りに配位子が平面状に
配位するものを用いるのが望ましい。中心金属は、反応
物質と相互作用して電子の授受を行う必要があるため、
周期律表第V族、VI族、VII族、VIII族遷移金属のような
２種類以上の原子価を有する金属元素が好ましく使用さ
れる。このような金属元素としては、鉄、ニッケル、コ
バルト、バナジウム、モリブデンなどが挙げられる。こ
の中、本発明において好ましく使用される金属元素は、
鉄、ニッケル、コバルトである。
金属錯体としては、中心金属の周りに配位子が平面状に
配位するものを用いるのが望ましい。中心金属は、反応
物質と相互作用して電子の授受を行う必要があるため、
周期律表第V族、VI族、VII族、VIII族遷移金属のような
２種類以上の原子価を有する金属元素が好ましく使用さ
れる。このような金属元素としては、鉄、ニッケル、コ
バルト、バナジウム、モリブデンなどが挙げられる。こ
の中、本発明において好ましく使用される金属元素は、
鉄、ニッケル、コバルトである。
【００１０】また配位子としては、中心金属に反応物質
が相互作用する際に電子の移動を円滑に進めるため、窒
素、酸素、硫黄などの原子を含む化合物であって、中心
金属に対して平面状に配位するものを用いる必要があ
る。これは、本発明の触媒の協奏効果を発揮するメカニ
ズムは、メタノール酸化反応などの過程で（１）の金属
触媒表面上に吸着蓄積する一酸化炭素のような被毒物質
が（２）の有機金属錯体に取り込まれる、新たな錯体形
成反応によるもの、あるいは（２）の有機金属錯体が一
酸化炭素のような被毒物質を選択的に酸化除去すること
に帰因するものと推定されるので、そのような役割を果
たすためには有機金属錯体を形成する中心金属原子が錯
体表面に露出している必要があるからである。因みに、
同じ有機金属錯体であっても、後記する比較例にみられ
るように、中心金属がその内部に取り込まれ表面に露出
していない錯体を用いても耐ＣＯ被毒性に顕著性はみら
れない。
が相互作用する際に電子の移動を円滑に進めるため、窒
素、酸素、硫黄などの原子を含む化合物であって、中心
金属に対して平面状に配位するものを用いる必要があ
る。これは、本発明の触媒の協奏効果を発揮するメカニ
ズムは、メタノール酸化反応などの過程で（１）の金属
触媒表面上に吸着蓄積する一酸化炭素のような被毒物質
が（２）の有機金属錯体に取り込まれる、新たな錯体形
成反応によるもの、あるいは（２）の有機金属錯体が一
酸化炭素のような被毒物質を選択的に酸化除去すること
に帰因するものと推定されるので、そのような役割を果
たすためには有機金属錯体を形成する中心金属原子が錯
体表面に露出している必要があるからである。因みに、
同じ有機金属錯体であっても、後記する比較例にみられ
るように、中心金属がその内部に取り込まれ表面に露出
していない錯体を用いても耐ＣＯ被毒性に顕著性はみら
れない。
【００１１】本発明で用いられる中心金属に対して平面
状に配位する配位子としては、ポルフィリン、フタロシ
アニン、環状及び非環状アザ化合物、サレン、サイクラ
ム、アミド化合物、クラウンエーテル、アザクラウン化
合物、チオクラウン化合物、チオール類などが挙げられ
る。本発明において好ましく使用される配位子は、窒素
原子を２個以上含み、４〜５個の配位原子を有する配位
子である。このような配位子としえは、例えばモノキノ
リルフェニレンジアミン等が挙げられる。
状に配位する配位子としては、ポルフィリン、フタロシ
アニン、環状及び非環状アザ化合物、サレン、サイクラ
ム、アミド化合物、クラウンエーテル、アザクラウン化
合物、チオクラウン化合物、チオール類などが挙げられ
る。本発明において好ましく使用される配位子は、窒素
原子を２個以上含み、４〜５個の配位原子を有する配位
子である。このような配位子としえは、例えばモノキノ
リルフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１２】前記の混合触媒において、（１）の遷移金
属（合金）触媒と、（２）の有機金属錯体触媒の混合割
合については、特に制限はなく、それぞれ選択された触
媒原料において経験的に最適な割合を見出せばよく、必
要に応じて適宜設定される。通常、（１）の遷移金属
（合金）触媒と、（２）の有機金属錯体触媒の混合割合
は、10:90ないし90:10の範囲で選ばれ、協奏効果を最大
限に発揮するためには40:60〜60:40の割合にすることが
望ましい。
属（合金）触媒と、（２）の有機金属錯体触媒の混合割
合については、特に制限はなく、それぞれ選択された触
媒原料において経験的に最適な割合を見出せばよく、必
要に応じて適宜設定される。通常、（１）の遷移金属
（合金）触媒と、（２）の有機金属錯体触媒の混合割合
は、10:90ないし90:10の範囲で選ばれ、協奏効果を最大
限に発揮するためには40:60〜60:40の割合にすることが
望ましい。
【００１３】触媒の調製法としては、従来公知の方法、
例えば、物理的混合法、熱分解法、液相法、プラズマ同
時蒸着法などの方法が何れも使用できる。熱分解法によ
る触媒の具体的な調製法としては、例えば、（１）の遷
移金属触媒を同金属の錯化合物、例えばアンミン錯体や
カルボン酸錯体のような熱分解しやすいものとしてお
き、これと（２）の有機金属錯体とを可溶性の有機溶媒
に同時に溶解し、蒸発乾固する方法、あるいは（１）の
遷移金属触媒の水溶性錯化合物、例えばアンミン錯体と
（２）の有機金属錯体の水溶液を混合し、蒸発乾固する
方法などを挙げることができる。
例えば、物理的混合法、熱分解法、液相法、プラズマ同
時蒸着法などの方法が何れも使用できる。熱分解法によ
る触媒の具体的な調製法としては、例えば、（１）の遷
移金属触媒を同金属の錯化合物、例えばアンミン錯体や
カルボン酸錯体のような熱分解しやすいものとしてお
き、これと（２）の有機金属錯体とを可溶性の有機溶媒
に同時に溶解し、蒸発乾固する方法、あるいは（１）の
遷移金属触媒の水溶性錯化合物、例えばアンミン錯体と
（２）の有機金属錯体の水溶液を混合し、蒸発乾固する
方法などを挙げることができる。
【００１４】本発明に係る触媒は、好ましくは、触媒担
体の表面に担持させて用いることが好ましい。担体とし
ては、従来公知のもの、例えばグラファイト、活性炭、
グラシーカーボンのような炭素質材料、ラネーニッケ
ル、ラネー銀のようなポーラス金属などが挙げられ、炭
素質材料が好ましく使用される。炭素質材料であれば粒
径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍのもの
を用いると担持が良好に行われる。
体の表面に担持させて用いることが好ましい。担体とし
ては、従来公知のもの、例えばグラファイト、活性炭、
グラシーカーボンのような炭素質材料、ラネーニッケ
ル、ラネー銀のようなポーラス金属などが挙げられ、炭
素質材料が好ましく使用される。炭素質材料であれば粒
径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍのもの
を用いると担持が良好に行われる。
【００１５】触媒を担体に担持させる方法としては、溶
解乾燥法、プラズマ蒸着法、加熱蒸着法、ＣＶＤ法など
の従来公知の方法が何れも使用できる。溶解乾燥法によ
る場合は、たとえば、（１）の遷移金属触媒を同金属の
錯化合物、例えばアンミン錯体やカルボン酸錯体のよう
な熱分解しやすいものとしておきこれと（２）の有機金
属錯体との可溶性有機溶媒に担体、例えばカーボン粒子
を混合し、ついで溶媒を乾燥させればよい。
解乾燥法、プラズマ蒸着法、加熱蒸着法、ＣＶＤ法など
の従来公知の方法が何れも使用できる。溶解乾燥法によ
る場合は、たとえば、（１）の遷移金属触媒を同金属の
錯化合物、例えばアンミン錯体やカルボン酸錯体のよう
な熱分解しやすいものとしておきこれと（２）の有機金
属錯体との可溶性有機溶媒に担体、例えばカーボン粒子
を混合し、ついで溶媒を乾燥させればよい。
【００１６】本発明においては、このようにして得られ
た混合触媒を直接電極担体（カーボン粒子など）に担持
した形態で燃料極用の電極触媒として供することもでき
るが、有機金属錯体が電解質側などに溶出することを防
止するために、混合触媒を担体に担持させた後、不活性
ガスなどのガス中で熱処理しておくことが望ましい。こ
の熱処理温度は、（１）の金属触媒成分の粒径増大を防
ぐ意味からは低い方が望ましいが、有機金属錯体を安定
化させるには４００℃程度以上の温度が必要なことが多
いので、通常２００〜１２００℃、好ましくは４００〜
６００℃としておくことが望ましい。熱処理時の雰囲気
ガスとしては、アルゴン、窒素などの不活性ガスや水素
などのガス、あるいはこれらの混合ガス等が例示され
る。
た混合触媒を直接電極担体（カーボン粒子など）に担持
した形態で燃料極用の電極触媒として供することもでき
るが、有機金属錯体が電解質側などに溶出することを防
止するために、混合触媒を担体に担持させた後、不活性
ガスなどのガス中で熱処理しておくことが望ましい。こ
の熱処理温度は、（１）の金属触媒成分の粒径増大を防
ぐ意味からは低い方が望ましいが、有機金属錯体を安定
化させるには４００℃程度以上の温度が必要なことが多
いので、通常２００〜１２００℃、好ましくは４００〜
６００℃としておくことが望ましい。熱処理時の雰囲気
ガスとしては、アルゴン、窒素などの不活性ガスや水素
などのガス、あるいはこれらの混合ガス等が例示され
る。
【００１７】本発明においては、このような電極触媒
を、必要によりカーボン担持ペースト、テフロン（登録
商標）エマルジョン、高分子電解質溶液及びバインダー
等からなる混合物のような形態とし、燃料極或いは電解
質側にそれ自体公知の方法例えばスプレー法、スクリー
ン印刷法、刷毛塗り法などのような方法で設けることに
より所望とする低温型燃料電池の燃料極を得ることがで
きる。
を、必要によりカーボン担持ペースト、テフロン（登録
商標）エマルジョン、高分子電解質溶液及びバインダー
等からなる混合物のような形態とし、燃料極或いは電解
質側にそれ自体公知の方法例えばスプレー法、スクリー
ン印刷法、刷毛塗り法などのような方法で設けることに
より所望とする低温型燃料電池の燃料極を得ることがで
きる。
【００１８】また、上記で得た燃料極は低温型燃料電池
の耐ＣＯ被毒性電極として好適に使用される。低温型燃
料電池としては、改質ガスを用いる高分子型燃料電池、
およびメタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電
池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のような動
作温度が約３００度以下の低温型燃料電池が挙げられる
が、改質ガスを用いる高分子型燃料電池、およびメタノ
ールを燃料とする直接型メタノール燃料電池のようなＣ
Ｏ濃度の高い電池が好ましい。
の耐ＣＯ被毒性電極として好適に使用される。低温型燃
料電池としては、改質ガスを用いる高分子型燃料電池、
およびメタノールを燃料とする直接型メタノール燃料電
池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のような動
作温度が約３００度以下の低温型燃料電池が挙げられる
が、改質ガスを用いる高分子型燃料電池、およびメタノ
ールを燃料とする直接型メタノール燃料電池のようなＣ
Ｏ濃度の高い電池が好ましい。
【００１９】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。
【００２０】実施例１ 原料として、白金テトラアンミン錯体、およびコバルト
モノキノリルフェニレンジアミンを準備した。前者は市
販の試薬[Pt(NH3)4]Cl2・nH2Oを、後者は以下の方法で
合成した。還流冷却器のついたフラスコ内で8-ヒドロキ
シキノリン2.9 g、o-フェニレンジアミン1.1 g、二亜硫
酸ナトリウム3.8 g、純水20 mlを加え、約１１０℃にお
いて１週間還流加熱した。その後、反応溶液に50%水酸
化ナトリウム溶液を加えアルカリ性とした。冷却後ベン
ゼンで抽出し、アルミナカラムクロマトグラフィーで分
離精製し、ヘキサンで再結晶することでモノキノリルフ
ェニレンジアミンの黄色結晶を得た（収率約14%）。室
温において、窒素ガス脱気したアセトニトリル中で等モ
ルのモノキノリルフェニレンジアミンと酢酸コバルト(I
I)四水和物を混合させることにより、コバルトモノキノ
リルフェニレンジアミンの赤紫色結晶を得た。次に、白
金テトラアンミン錯体、およびコバルトモノキノリルフ
ェニレンジアミンの両者の錯体を重量比にして100:0、5
0:50、0:100の各割合で混合した。得られた混合触媒を
グラファイト粒子（粒径1〜2μm、Aldrich Chemicals）
と1:4の割合になるように秤量してこれをエタノール少
量に溶かし、メノウ乳鉢を使って十分に混合した後、空
気中８０℃で乾燥させた。このようにして準備された触
媒担持グラファイト粒子を環状雰囲気炉に入れ、アルゴ
ンガス雰囲気中において６００℃で２時間熱処理するこ
とにより触媒担持グラファイト粒子を得た。この触媒担
持グラファイト粒子を20重量倍のナフィオン高分子5%溶
液（Aldrich Chemicals）とともにディスク部が直径6 m
mの高密度パイロリティックグラファイトでできた回転
円盤電極に滴下乾燥し、乾燥することによって混合触媒
修飾電極を作成した。この電極におけるメタノール酸化
触媒能を室温中で、窒素脱気した0.05 M 硫酸と1 M メ
タノール混合溶液中において評価した。測定にはポテン
ションスタットを用い、試験電極として混合触媒修飾電
極を、参照電極として飽和カロメル電極を、対極として
白金を用い、電流−電位曲線をＸ−Ｙレコーダーに記録
した。その結果を図１に触媒の混合割合をパラメーター
として示す。図１から、白金単独触媒、あるいはコバル
トモノキノリルフェニレンジアミン単独触媒では非常に
低いメタノール酸化能しか示さなかったのに対し、混合
割合50:50の混合触媒においては、白金よりも１０倍以
上優れたメタノール酸化能が実現でき、優れた協奏効果
が発現していることが判る。
モノキノリルフェニレンジアミンを準備した。前者は市
販の試薬[Pt(NH3)4]Cl2・nH2Oを、後者は以下の方法で
合成した。還流冷却器のついたフラスコ内で8-ヒドロキ
シキノリン2.9 g、o-フェニレンジアミン1.1 g、二亜硫
酸ナトリウム3.8 g、純水20 mlを加え、約１１０℃にお
いて１週間還流加熱した。その後、反応溶液に50%水酸
化ナトリウム溶液を加えアルカリ性とした。冷却後ベン
ゼンで抽出し、アルミナカラムクロマトグラフィーで分
離精製し、ヘキサンで再結晶することでモノキノリルフ
ェニレンジアミンの黄色結晶を得た（収率約14%）。室
温において、窒素ガス脱気したアセトニトリル中で等モ
ルのモノキノリルフェニレンジアミンと酢酸コバルト(I
I)四水和物を混合させることにより、コバルトモノキノ
リルフェニレンジアミンの赤紫色結晶を得た。次に、白
金テトラアンミン錯体、およびコバルトモノキノリルフ
ェニレンジアミンの両者の錯体を重量比にして100:0、5
0:50、0:100の各割合で混合した。得られた混合触媒を
グラファイト粒子（粒径1〜2μm、Aldrich Chemicals）
と1:4の割合になるように秤量してこれをエタノール少
量に溶かし、メノウ乳鉢を使って十分に混合した後、空
気中８０℃で乾燥させた。このようにして準備された触
媒担持グラファイト粒子を環状雰囲気炉に入れ、アルゴ
ンガス雰囲気中において６００℃で２時間熱処理するこ
とにより触媒担持グラファイト粒子を得た。この触媒担
持グラファイト粒子を20重量倍のナフィオン高分子5%溶
液（Aldrich Chemicals）とともにディスク部が直径6 m
mの高密度パイロリティックグラファイトでできた回転
円盤電極に滴下乾燥し、乾燥することによって混合触媒
修飾電極を作成した。この電極におけるメタノール酸化
触媒能を室温中で、窒素脱気した0.05 M 硫酸と1 M メ
タノール混合溶液中において評価した。測定にはポテン
ションスタットを用い、試験電極として混合触媒修飾電
極を、参照電極として飽和カロメル電極を、対極として
白金を用い、電流−電位曲線をＸ−Ｙレコーダーに記録
した。その結果を図１に触媒の混合割合をパラメーター
として示す。図１から、白金単独触媒、あるいはコバル
トモノキノリルフェニレンジアミン単独触媒では非常に
低いメタノール酸化能しか示さなかったのに対し、混合
割合50:50の混合触媒においては、白金よりも１０倍以
上優れたメタノール酸化能が実現でき、優れた協奏効果
が発現していることが判る。
【００２１】比較例１ 実施例１の混合触媒の代わりに、メタノール酸化触媒と
して優れた性能を示すことが多くの研究例で実証されて
いる、白金・ルテニウム合金触媒10%カーボン粒子上に
担持させたものを実施例１と同様に直径6 mmの高密度パ
イロリティックグラファイト上に修飾した電極に対し
て、電流−電位曲線を測定した。その結果を図２に示
す。図２から、実施例１の混合触媒は、従来よりメタノ
ール酸化触媒として極めて優れた性能を示すとされてい
る白金・ルテニウム合金触媒と比較しても遜色のない耐
ＣＯ被毒性性能を示すことが分かる。なお、比較例１の
して優れた性能を示すことが多くの研究例で実証されて
いる、白金・ルテニウム合金触媒10%カーボン粒子上に
担持させたものを実施例１と同様に直径6 mmの高密度パ
イロリティックグラファイト上に修飾した電極に対し
て、電流−電位曲線を測定した。その結果を図２に示
す。図２から、実施例１の混合触媒は、従来よりメタノ
ール酸化触媒として極めて優れた性能を示すとされてい
る白金・ルテニウム合金触媒と比較しても遜色のない耐
ＣＯ被毒性性能を示すことが分かる。なお、比較例１の
【００２２】比較例２ 実施例１において、コバルトモノキノリルフェニレンジ
アミンの代わりにコバルトヘキサアンミン錯体[Co(NH3)
6]Cl6・H2Oを使用した以外は実施例１と同様にして白金
・コバルト錯体混合触媒を作成した。この触媒を修飾し
た電極のメタノール酸化触媒能を調べた。その結果を図
３に示す。図３から有機金属錯体であっても、中心金属
がその内部に取り込まれ表面に露出していない錯体すな
わち窒素配位子の配位構造が８面体構造をとり、コバル
ト中心金属が周囲から隔離されたような構造の場合は耐
ＣＯ被毒協奏効果が発揮されにくいことが判る。
アミンの代わりにコバルトヘキサアンミン錯体[Co(NH3)
6]Cl6・H2Oを使用した以外は実施例１と同様にして白金
・コバルト錯体混合触媒を作成した。この触媒を修飾し
た電極のメタノール酸化触媒能を調べた。その結果を図
３に示す。図３から有機金属錯体であっても、中心金属
がその内部に取り込まれ表面に露出していない錯体すな
わち窒素配位子の配位構造が８面体構造をとり、コバル
ト中心金属が周囲から隔離されたような構造の場合は耐
ＣＯ被毒協奏効果が発揮されにくいことが判る。
【００２３】実施例２ 中心金属がバナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、パラ
ジウム、銅である以外は実施例１におけると同様に作成
された、(a)バナジウムモノキノリルフェニレンジアミ
ン（略号V(mqph)）、(b)マンガンモノキノリルフェニレ
ンジアミン（略号Mn(mqph)）、(c)鉄モノキノリルフェ
ニレンジアミン（略号Fe(mqph)）、(d)ニッケルモノキ
ノリルフェニレンジアミン（略号Ni(mqph)）、(e)パラ
ジウムモノキノリルフェニレンジアミン（略号Pd(mqp
h)）または(f)銅モノキノリルフェニレンジアミン（略
号Cu(mqph)）のおのおのの錯体を実施例と同様に白金テ
トラアンミン錯体とともに50:50の割合で混合、グラフ
ァイト粒子に担持アルゴン雰囲気中で６００℃で２時間
熱処理することにより触媒担持グラファイト粒子を得
た。これらの触媒担持グラファイト粒子から実施例１と
同様に混合触媒修飾電極を作成し、室温中で窒素脱気し
た0.05 M 硫酸と1 M メタノール混合溶液中においてメ
タノール酸化触媒能を評価した。得られた電流−電位曲
線をそれぞれの場合について図４〜図９に示す。各々中
心金属の種類に応じたメタノール酸化特性が得られてい
るが、特に、ニッケル、パラジウムを中心金属としたモ
ノキノリルフェニレンジアミン錯体と白金テトラアンミ
ン錯体を組み合わせた場合に優れたメタノール酸化特性
が観察された。
ジウム、銅である以外は実施例１におけると同様に作成
された、(a)バナジウムモノキノリルフェニレンジアミ
ン（略号V(mqph)）、(b)マンガンモノキノリルフェニレ
ンジアミン（略号Mn(mqph)）、(c)鉄モノキノリルフェ
ニレンジアミン（略号Fe(mqph)）、(d)ニッケルモノキ
ノリルフェニレンジアミン（略号Ni(mqph)）、(e)パラ
ジウムモノキノリルフェニレンジアミン（略号Pd(mqp
h)）または(f)銅モノキノリルフェニレンジアミン（略
号Cu(mqph)）のおのおのの錯体を実施例と同様に白金テ
トラアンミン錯体とともに50:50の割合で混合、グラフ
ァイト粒子に担持アルゴン雰囲気中で６００℃で２時間
熱処理することにより触媒担持グラファイト粒子を得
た。これらの触媒担持グラファイト粒子から実施例１と
同様に混合触媒修飾電極を作成し、室温中で窒素脱気し
た0.05 M 硫酸と1 M メタノール混合溶液中においてメ
タノール酸化触媒能を評価した。得られた電流−電位曲
線をそれぞれの場合について図４〜図９に示す。各々中
心金属の種類に応じたメタノール酸化特性が得られてい
るが、特に、ニッケル、パラジウムを中心金属としたモ
ノキノリルフェニレンジアミン錯体と白金テトラアンミ
ン錯体を組み合わせた場合に優れたメタノール酸化特性
が観察された。
【００２４】実施例３ 有機金属錯体として４個の窒素配位子を平面上に持つ、
(a) 5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィ
リンコバルト(II)（略号CoTPP）、及び(b) 5,10,15,20
−テトラキス−(4−メトキシフェニル)−21H,23H−ポル
フィリンコバルト(II)（略号Co(Tetrakis)）をコバルト
モノキノリルフェニレンジアミンの代わりに用いた以外
は実施例１と同様にして作成した、白金と有機金属錯体
混合触媒の修飾電極において、室温中で窒素脱気した0.
05 M 硫酸と1 M メタノール混合溶液中でのメタノール
酸化触媒能を評価した。得られた電流−電位曲線をそれ
ぞれの場合について図１０及び図１１に示す。ポルフィ
リン錯体単独ではメタノール酸化触媒能は発揮されなか
ったが、白金アンミン錯体と50:50の割合で混合後熱処
理することによってメタノール酸化能が発現した。ま
た、同じコバルトポルフィリン錯体でも、構造の違いに
よってメタノール酸化能に違いが見られた。
(a) 5,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィ
リンコバルト(II)（略号CoTPP）、及び(b) 5,10,15,20
−テトラキス−(4−メトキシフェニル)−21H,23H−ポル
フィリンコバルト(II)（略号Co(Tetrakis)）をコバルト
モノキノリルフェニレンジアミンの代わりに用いた以外
は実施例１と同様にして作成した、白金と有機金属錯体
混合触媒の修飾電極において、室温中で窒素脱気した0.
05 M 硫酸と1 M メタノール混合溶液中でのメタノール
酸化触媒能を評価した。得られた電流−電位曲線をそれ
ぞれの場合について図１０及び図１１に示す。ポルフィ
リン錯体単独ではメタノール酸化触媒能は発揮されなか
ったが、白金アンミン錯体と50:50の割合で混合後熱処
理することによってメタノール酸化能が発現した。ま
た、同じコバルトポルフィリン錯体でも、構造の違いに
よってメタノール酸化能に違いが見られた。
【００２５】実施例４ 有機金属錯体として３個の窒素配位子を平面上に持つ、
(a) N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミンコバ
ルト（略号Co(APPD)）、及び４個の窒素配位子を平面上
に持つ、(b) 1,4,8,11-テトラアザシクロペンタデカン
ニッケル（略号Ni(TACPD)）の２種類のアザ錯体をコバ
ルトモノキノリルフェニレンジアミンの代わりに用いた
以外は実施例１と同様にして作成した、白金と有機金属
錯体混合触媒の修飾電極において、室温中で窒素脱気し
た0.05 M 硫酸と1 M メタノール混合溶液中でのメタノ
ール酸化触媒能を評価した。得られた電流−電位曲線を
それぞれの場合について図１２及び図１３に示す。アザ
錯体単独ではメタノール酸化触媒能は発揮されなかった
が、白金アンミン錯体と50:50の割合で混合後熱処理す
ることによってメタノール酸化能が発現した。また、こ
こでも中心金属及び錯体の構造、窒素配位原子数の違い
によってメタノール酸化能に違いが見られた。
(a) N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミンコバ
ルト（略号Co(APPD)）、及び４個の窒素配位子を平面上
に持つ、(b) 1,4,8,11-テトラアザシクロペンタデカン
ニッケル（略号Ni(TACPD)）の２種類のアザ錯体をコバ
ルトモノキノリルフェニレンジアミンの代わりに用いた
以外は実施例１と同様にして作成した、白金と有機金属
錯体混合触媒の修飾電極において、室温中で窒素脱気し
た0.05 M 硫酸と1 M メタノール混合溶液中でのメタノ
ール酸化触媒能を評価した。得られた電流−電位曲線を
それぞれの場合について図１２及び図１３に示す。アザ
錯体単独ではメタノール酸化触媒能は発揮されなかった
が、白金アンミン錯体と50:50の割合で混合後熱処理す
ることによってメタノール酸化能が発現した。また、こ
こでも中心金属及び錯体の構造、窒素配位原子数の違い
によってメタノール酸化能に違いが見られた。
【００２６】
【発明の効果】本発明で得られる低温型燃料電池の燃料
極用電極触媒の利点は次の通りである。 (１)従来の合金系触媒、酸化物系触媒と比べＣＯ濃度が
高い系においても優れた耐ＣＯ被毒性を示す。 (２)新規触媒群の探索及び構成法の最適化が、有機金属
錯体の分子設計及び合成という非常に選択の広い方法に
よりなされ得るため、新規触媒の開発費及び必要性能達
成の可能性という点でも大きなメリットがある。 (３）２種の異なる原料物質である触媒の混合あるいは
熱処理という簡単なプロセスで済むため、触媒の製法が
非常に簡単化され、コストも低く抑えられる。 (４)混合触媒はそもそも高価な金属触媒の使用量低減と
いう意味で大きなメリットがある。
極用電極触媒の利点は次の通りである。 (１)従来の合金系触媒、酸化物系触媒と比べＣＯ濃度が
高い系においても優れた耐ＣＯ被毒性を示す。 (２)新規触媒群の探索及び構成法の最適化が、有機金属
錯体の分子設計及び合成という非常に選択の広い方法に
よりなされ得るため、新規触媒の開発費及び必要性能達
成の可能性という点でも大きなメリットがある。 (３）２種の異なる原料物質である触媒の混合あるいは
熱処理という簡単なプロセスで済むため、触媒の製法が
非常に簡単化され、コストも低く抑えられる。 (４)混合触媒はそもそも高価な金属触媒の使用量低減と
いう意味で大きなメリットがある。
【図１】実施例１のPt-Co(mqph)混合触媒で得られる電
流−電位特性のグラフである。
流−電位特性のグラフである。
【図２】比較例１のPt-Ru合金触媒で得られる電流−電
位特性のグラフである。
位特性のグラフである。
【図３】比較例２のコバルトヘキサアンミン錯体[Co(NH
3)6]Cl6・H2O触媒で得られる電流−電位特性のグラフで
ある。
3)6]Cl6・H2O触媒で得られる電流−電位特性のグラフで
ある。
【図４】実施例２の(a) Pt-V(mqph)混合触媒で得られる
電流−電位特性のグラフである。
電流−電位特性のグラフである。
【図５】実施例２の(b) Pt-Mn(mqph)混合触媒で得られ
る電流−電位特性のグラフである。
る電流−電位特性のグラフである。
【図６】実施例２の(c) Pt-Fe(mqph)混合触媒で得られ
る電流−電位特性のグラフである。
る電流−電位特性のグラフである。
【図７】実施例２の(d) Pt-Ni(mqph)混合触媒で得られ
る電流−電位特性のグラフである。
る電流−電位特性のグラフである。
【図８】実施例２の(e) Pt-Pd(mqph)混合触媒で得られ
る電流−電位特性のグラフである。
る電流−電位特性のグラフである。
【図９】実施例２の(f) Pt-Cu(mqph)混合触媒で得られ
る電流−電位特性のグラフである。
る電流−電位特性のグラフである。
【図１０】実施例３の(a) Pt-CoTPPの各々混合触媒で得
られる電流−電位特性のグラフである。
られる電流−電位特性のグラフである。
【図１１】実施例３の(b) Pt-Co(Tetrakis)の各々混合
触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
触媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図１２】実施例４の(a) Pt-Co(APPD)の各々混合触媒
で得られる電流−電位特性のグラフである。
で得られる電流−電位特性のグラフである。
【図１３】実施例４の（b) Pt-Ni(TACPD)の各々混合触
媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
媒で得られる電流−電位特性のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小澤 丈夫 千葉県習志野市津田沼２−17−１ 千葉工 業大学内 (72)発明者 戸田 貴子 千葉県流山市美田69−229 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AA07 EE02 EE03 EE05 EE06 EE10 EE16 5H026 AA06 AA08 EE02 EE05 EE06 EE08 EE17
Claims (10)
- 【請求項１】遷移金属又はその合金と、平面状立体配位
構造を有する有機金属錯体を含むことを特徴とする低温
型燃料電池の燃料極用電極触媒。 - 【請求項２】遷移金属又はその合金が、周期律表第VIII
族金属の１種または２種以上から選ばれる金属原子であ
り、平面状立体配位構造を有する有機金属錯体が、周期
律表第V族、VI族、VII族及びVIII族の遷移金属原子の一
種又は２種以上から選ばれる有機金属錯体であることを
特徴とする請求項１記載の低温型燃料電池の燃料極用電
極触媒。 - 【請求項３】平面状立体配位構造を有する有機金属錯体
が、金属原子を中心原子として、これに平面状に配位す
る窒素、酸素及び硫黄から選ばれる少なくとも一種の配
位子であることを特徴とする請求項１又は２記載の低温
型燃料電池の燃料極用電極触媒。 - 【請求項４】配位子が窒素含有環化合物であることを特
徴とする請求項３記載の低温型燃料電池の燃料極用電極
触媒。 - 【請求項５】担体表面に微粒子状に担持されていること
を特徴とする請求項１乃至４何れか記載の燃料極用電極
触媒。 - 【請求項６】担体が、炭素質材料であることを特徴とす
る請求項１乃至５何れか記載の燃料極用電極触媒。 - 【請求項７】炭素質材料が、グラファイト、活性炭及び
グラシーカーボンから選ばれた少なくとも一種であるこ
とを特徴とする請求項６記載の燃料極用電極触媒。 - 【請求項８】請求項１乃至７何れか記載の燃料極用触媒
を用いた低温型燃料電池の燃料極。 - 【請求項９】請求項８記載の燃料極を備えた低温型燃料
電池。 - 【請求項１０】低温型燃料電池が、固体高分子型電池又
は直接型メタノール燃料電池であることを特徴とする請
求項８記載の低温型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002054597A JP3632087B2 (ja) | 2001-03-02 | 2002-02-28 | 低温型燃料電池の燃料極用電極触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001058276 | 2001-03-02 | ||
| JP2001-58276 | 2001-03-02 | ||
| JP2002054597A JP3632087B2 (ja) | 2001-03-02 | 2002-02-28 | 低温型燃料電池の燃料極用電極触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002329500A true JP2002329500A (ja) | 2002-11-15 |
| JP3632087B2 JP3632087B2 (ja) | 2005-03-23 |
Family
ID=26610517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002054597A Expired - Lifetime JP3632087B2 (ja) | 2001-03-02 | 2002-02-28 | 低温型燃料電池の燃料極用電極触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3632087B2 (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2010073753A1 (ja) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 株式会社トクヤマ | 燃料電池用隔膜およびその製造方法 |
| WO2010143663A1 (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-16 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 燃料電池用電極触媒およびその利用 |
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| FR3047356A1 (fr) * | 2016-01-29 | 2017-08-04 | Commissariat Energie Atomique | Materiau d'anode pour pile a combustible |
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| WO2022045290A1 (ja) * | 2020-08-28 | 2022-03-03 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 電極触媒およびその製造方法、並びに燃料電池 |
-
2002
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