JP2013084427A - 膜−触媒層接合体の製造方法及び膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質膜全体のシワやたわみをより一層抑えるとともに、耐久性の低下を抑えることができる膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】一方の面に第１基材２ａが形成された高分子電解質膜１の他方の面に第１触媒含有インク３ａを塗布したのち乾燥することにより第１触媒層３ａを形成する工程と、高分子電解質膜１の一方の面から第１基材２ａを剥離する工程と、第１基材２ａを剥離して露出させた高分子電解質膜１上に第２触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第２触媒層を形成する工程とを含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、第１基材を剥離する工程の前に、第１基材が形成された状態で高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む。
【選択図】図１Ｃ

Description

本発明は、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池に関し、特に当該燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法及び膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池（例えば、高分子電解質型燃料電池）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。

燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assembly）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。

膜電極接合体は、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層によって構成されている。一対の電極層の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。一対の電極層は、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に配置される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ここでは、高分子電解質膜と触媒層との接合体を膜−触媒層接合体（ＣＣＭ：Catalyst-Coated-Membrane）という。前記アノード電極に燃料ガスが接触するとともに前記カソード電極に酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱とが発生する。

燃料電池の性能を向上させるには、膜電極接合体の製造方法の最適化を図ることが有効であると考えられている。特に、高分子電解質膜上に触媒層を形成する工程は、燃料電池の性能や耐久性に大きな影響を与えると考えられている。

高分子電解質膜上に触媒層を形成する方法としては、例えば、高分子電解質膜に触媒含有インクを直接塗布する方法が知られている。この方法は、高分子電解質膜と触媒層との界面抵抗を極めて低くすることができることから、理想的な膜−触媒層接合体の製造方法として注目されている。

しかしながら、前記方法に用いる触媒含有インクには多量の溶媒が通常含まれているので、当該溶媒が高分子電解質膜に浸透して、高分子電解質膜が膨張し、高分子電解質膜にシワやたわみが発生するという課題がある。シワやたわみが発生した場合、高分子電解質膜の寸法が変化して後工程での取扱いが難しくなる。また、シワやたわみが発生した高分子電解質膜を用いて製造した燃料電池は、当該シワやたわみが発生した部分に電圧が集中して高分子電解質膜が破損するなどの問題が発生しやすく、耐久性が低い。

この高分子電解質膜のシワやたわみを抑える方法として、例えば、特許文献１（特表２００６−５０７６２３号公報）に開示された方法がある。特許文献１には、高分子電解質膜に基材を貼り付けた状態で触媒含有インクを塗布する方法が開示されている。以下、特許文献１の方法について、図９Ａ〜図９Ｆを用いて説明する。

まず、図９Ａに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に第１基材１０２ａを形成する。次いで、図９Ｂに示すように、高分子電解質膜１０１の他方の面に、第１触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第１触媒層１０３ａを形成する。次いで、図９Ｃに示すように、第１触媒層１０３ａ上に第２基材１０２ｂを形成する。次いで、図９Ｄに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に形成された第１基材１０２ａを剥離する。次いで、図９Ｅに示すように、高分子電解質膜１０１の一方の面に、第２触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第２触媒層１０３ｂを形成する。

特許文献１の方法によれば、高分子電解質膜１０１の一方の面に第１基材１０２ａを予め形成し、高分子電解質膜１０１を固定した状態で第１触媒含有インクを塗布するようにしているので、高分子電解質膜１０１のシワやたわみを抑えることができる。また、高分子電解質膜１０１の他方の面に第２基材１０２ｂを予め形成し、高分子電解質膜１０１を固定した状態で第２触媒含有インクを塗布するようにしているので、高分子電解質膜１０１のシワやたわみを抑えることができる。

また、高分子電解質膜のシワやたわみを抑える他の方法として、例えば、特許文献２（特表２００６−３１０２３７号公報）に開示された方法がある。特許文献２には、高分子電解質膜に膨潤液を浸潤させ、当該高分子電解質膜の外周部をワークで固定した状態で触媒含有インクを塗布する方法が開示されている。

特許文献２の方法によれば、高分子電解質膜に予め膨潤液を浸潤させることにより、触媒含有インクの溶媒が当該高分子電解質膜に浸透することを抑制することができ、その結果、高分子電解質膜のシワやたわみを抑えることができる。

特表２００６−５０７６２３号公報 特表２００６−３１０２３７号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、第１触媒層１０３ａの形成時においては高分子電解質膜１０１全体のシワやたわみを抑えることができるものの、第２触媒層１０３ｂの形成時においては高分子電解質膜１０１全体のシワやたわみを抑えることができない。これは、以下の理由によると考えられる。

すなわち、第１触媒層１０３ａの形成時において、第１基材１０２ａは、高分子電解質膜１０１の一方の面全体に直接形成されている。このため、第１基材１０２ａが高分子電解質膜１０１全体のシワやたわみを抑えることができる。これに対して、第２触媒層１０３ｂの形成時において、第２基材１０２ｂは、高分子電解質膜１０１の他方の面の一部にのみ直接形成され、高分子電解質膜１０１の他方の面の他部に対しては第１触媒層１０３ａを介して間接的に形成されている。第１触媒層１０３ａは、凹凸を有する多孔質な層であることから、第２基材１０２ｂと第１触媒層１０３ａとは接着しない。このため、高分子電解質膜１０１の第１触媒層１０３ａと接触する部分は、第２基材１０２ｂによって固定されないため、シワやたわみが発生する。従って、特許文献１の方法は、高分子電解質膜全体のシワやたわみを抑えるという観点では未だ改善の余地がある。

また、特許文献２の方法では、高分子電解質膜に予め膨潤液を浸潤させることにより、当該高分子電解質膜が厚み方向だけでなく面方向にも膨潤する。面方向に膨潤した状態で高分子電解質膜に触媒含有インクを塗布したのち乾燥すると、面方向に張力が発生して高分子電解質膜がダメージを受け、耐久性が低下するおそれがある。

従って、本発明の目的は、前記課題を解決することにあって、高分子電解質膜全体のシワやたわみをより一層抑えるとともに、耐久性の低下を抑えることができる膜−触媒層接合体の製造方法及び膜電極接合体の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、一方の面に第１基材が形成された高分子電解質膜の他方の面に第１触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第１触媒層を形成する工程と、
前記高分子電解質膜の一方の面から前記第１基材を剥離する工程と、
前記第１基材を剥離して露出させた前記高分子電解質膜上に第２触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第２触媒層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
前記第１基材を剥離する工程の前に、前記第１基材が形成された状態で前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、高分子電解質膜全体のシワやたわみをより一層抑えることができるとともに、耐久性の低下を抑えることができるという効果を奏する。

本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。 図１Ａに続く工程を示す断面図である。 図１Ｂに続く工程を示す断面図である。 図１Ｃに続く工程を示す断面図である。 図１Ｄに続く工程を示す断面図である。 図１Ｅに続く工程を示す断面図である。 図１Ｂに示す工程の変形例を示す断面図である。 図１Ｃに示す工程の変形例を示す断面図である。 ロールの温度を１３０℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。 ロールの温度を１２５℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。 本発明の実施形態にかかる膜電極接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。 図４Ａに続く工程を示す断面図である。 図４Ｂに続く工程を示す断面図である。 図１Ｄに示す工程の変形例を示す断面図である。 図１Ｅに示す工程の変形例を示す断面図である。 図１Ｆ、図４Ａ、図４Ｂに示す工程の変形例を示す断面図である。 本発明の実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図であり、ガス流路がセパレータに設けられた例を示す図である。 図６の燃料電池を複数個連結した燃料電池スタックの基本構成を示す分解斜視図である。 本発明の実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図であり、ガス流路がガス拡散層に設けられた例を示す図である。 従来の膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。 図９Ａに続く工程を示す断面図である。 図９Ｂに続く工程を示す断面図である。 図９Ｃに続く工程を示す断面図である。 図９Ｄに続く工程を示す断面図である。

本発明の発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。

本発明の発明者らは、基材が形成されていない高分子電解質膜と、基材が形成された高分子電解質膜とを用意し、それらの環境を、温度２３℃・湿度５３％から温度８０℃・湿度９０％に変化させたときの寸法変化率を調べた。その結果、基材が形成されていない高分子電解質膜の寸法は、面方向及び厚み方向とも１６％増加し、基材が形成された高分子電解質膜の寸法は、面方向には変化せず、厚み方向のみ４６％増加することを知見した。

前記結果から、本発明の発明者らは、基材が形成された状態で高分子電解質膜を加湿するなどして膨潤させた場合、基材が高分子電解質膜の面方向の形状を保持するため、高分子電解質膜は主として厚み方向に膨潤し、面方向の張力を抑えて高分子電解質膜のダメージを抑えられることを知見した。また、本発明の発明者らは、厚み方向に膨潤させた高分子電解質膜に触媒含有インクを塗布した場合、触媒含有インクの溶媒が高分子電解質膜に浸透することが抑制され、高分子電解質膜全体のシワやたわみが抑えられることを知見した。これらの知見に基づき、本発明の発明者らは、以下の本発明に想到した。

本発明の第１態様によれば、一方の面に第１基材が形成された高分子電解質膜の他方の面に第１触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第１触媒層を形成する工程と、
前記高分子電解質膜の一方の面から前記第１基材を剥離する工程と、
前記第１基材を剥離して露出させた前記高分子電解質膜上に第２触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第２触媒層を形成する工程と、
を含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
前記第１基材を剥離する工程の前に、前記第１基材が形成された状態で前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第２態様によれば、前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜を加湿することが含まれる、第１態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第３態様によれば、前記加湿は、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第１触媒層が形成された状態で行われる、第２態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第４態様によれば、前記加湿は、前記高分子電解質膜を恒温恒湿槽内に配置することにより行われる、第２又は３態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第５態様によれば、前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第１触媒含有インクを塗布したのち半乾燥することが含まれる、第１態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第６態様によれば、前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第１基材を剥離する工程前に、前記第１触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に第２基材を形成する工程を含む、第１〜５態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第７態様によれば、第１〜５態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を含む、膜電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第１基材を剥離する工程前に、前記第１触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に、前記第１触媒層と接するようにガス拡散層を形成する工程を含む、膜電極接合体の製造方法を提供する。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

《実施形態》
本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法について説明する。図１Ａ〜図１Ｆは、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。

まず、図１Ａに示すように、高分子電解質膜１の一方の面に第１基材２ａを形成する（第１基材形成工程）。

次いで、図１Ｂに示すように、高分子電解質膜１の他方の面に第１触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第１触媒層３ａを形成する（第１触媒層形成工程）。

次いで、図１Ｃに示すように、第１触媒層３ａが形成された高分子電解質膜１を恒温恒湿槽４内に配置して、当該高分子電解質膜１を加湿する（加湿工程）。このとき、高分子電解質膜１は、第１基材２ａにより面方向の形状が保持されるので、面方向に膨潤することが抑えられ、主として厚み方向に膨潤する。例えば、高分子電解質膜１は、厚さが２０μｍから４０μｍ程度になるまで膨潤する。なお、恒温恒湿槽４は、一定の湿度及び一定温度に制御された領域を有する槽である。恒温恒湿槽４は、水蒸気やアルコールなどの溶媒を噴霧する機能を有していてもよい。

次いで、図１Ｄに示すように、第１触媒層３ａを覆うように、高分子電解質膜１の他方の面に第２基材２ｂを形成する（第２基材形成工程）。

次いで、図１Ｅに示すように、第２基材２ｂを形成した高分子電解質膜１から第１基材２ａを剥離する（第１基材剥離工程）。

次いで、図１Fに示すように、第１基材２ａを剥離して露出させた高分子電解質膜１上に第２触媒含有インクを塗布したのち乾燥して第２触媒層３ｂを形成する（第２触媒層形成工程）。

以上の各工程を行うことにより、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体を製造することができる。

本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、第１基材２ａが形成された状態で高分子電解質膜１を加湿するようにしているので、高分子電解質膜１を主として厚み方向に膨潤させることができる。これにより、高分子電解質膜１に対して面方向に張力が発生することを抑えて、高分子電解質膜１のダメージを抑えることができ、耐久性の低下を抑えることができる。また、第２触媒層３ｂの形成前に、高分子電解質膜１を厚さ方向に予め膨潤させるようにしているので、第２触媒含有インクの溶媒が高分子電解質膜１に浸透することを抑制することができる。これにより、高分子電解質膜１全体のシワやたわみを抑えることができる。

なお、前記では、図１Ｃを用いて説明したように、第１触媒層３ａが形成された状態で高分子電解質膜１を加湿するようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、第１基材２ａが形成された高分子電解質膜１を恒温恒湿槽４に配置して加湿したのち、当該高分子電解質膜１の他方の面に第１触媒含有インクを塗布して第１触媒層３ａを形成するようにしてもよい。なお、第１触媒層３ａが形成された状態で高分子電解質膜１を加湿する方が、第１触媒層３ａが形成されていない状態で高分子電解質膜１を加湿するよりも、高分子電解質膜１全体のシワやたわみを抑制する効果は高い。

また、前記では、高分子電解質膜１を膨潤させるのに恒温恒湿槽４を用いたが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１触媒含有インクの溶媒を高分子電解質膜１に浸潤させることにより、高分子電解質膜１を膨潤させるようにしてもよい。また、高分子電解質膜１に直接スチームを噴霧するなど、従来公知の加湿技術を用いて高分子電解質膜１を膨潤させるようにしてもよい。なお、製造管理精度の観点からは、恒温恒湿槽４を用いて高分子電解質膜１を膨潤させることが好ましい。

なお、高分子電解質膜１を膨潤させた後、第１触媒層形成工程を行うようにした場合には、第１触媒含有インクを乾燥させる際に高分子電解質膜１も乾燥させることになるので、高分子電解質膜１の膨潤状態が失われるおそれがある。このため、第１触媒層形成工程においては、第１触媒含有インクを完全には乾燥させないように半乾燥を行い、第２触媒層形成工程において第１触媒含有インクの本乾燥を行うようにすることが好ましい。このような方法によっても、第２触媒含有インクを塗布する際に、高分子電解質膜１が厚み方向に膨潤しているので、第２触媒含有インクの溶媒が高分子電解質膜１に浸透することを抑制することができる。これにより、高分子電解質膜１全体のシワやたわみを抑えることができる。

また、第２基材形成工程は、例えば、図１Ｄに示すように配置された積層体を２本のロールで挟み、当該２本のロールにより前記積層体に圧力を加えることにより行うことができる。なお、この場合、ロールの温度が高すぎると、ロールの熱により、高分子電解質膜１中の水分が蒸発して、高分子電解質膜１の含水率が低下する。高分子電解質膜１全体のシワやたわみは、高分子電解質膜１の含水率が低くなればなるほど、発生しやすくなる。このため、高分子電解質膜１の含水率をなるべく高く維持する観点から、ロールの温度は、１３０℃以下にすることが好ましく、１２５℃以下にすることがさらに好ましい。また、ロールの温度が低すぎると、高分子電解質膜１と第２基材とを十分に接着することが困難になる。この場合、第２基材が高分子電解質膜１の面方向の形状を保持することができなくなり、その結果、高分子電解質膜１にシワやたわみが発生するおそれがある。この観点から、ロールの温度は、１００℃以上にすることが好ましく、１１０℃以上にすることがさらに好ましい。

なお、ロールの温度を１３０℃に設定して図１Ｄに示す積層体を製造した後、第１基材２ａを剥離して、高分子電解質膜１の含水率を測定したところ、当該含水率は２．８％であった。また、当該高分子電解質膜１を用いて製造した膜−触媒層接合体の良品率は、１８％であった。これに対し、ロールの温度を１２５℃に設定して図１Ｄに示す積層体を製造した後、第１基材２ａを剥離して、高分子電解質膜１の含水率を測定したところ、当該含水率は３．６％であった。また、当該高分子電解質膜１を用いて製造した膜−触媒層接合体の良品率は、４７％であった。なお、前記含水率の定義は、８０℃に制御された乾燥機に５分間投入する前後の高分子電解質膜の重量差の、乾燥後電解質膜重量に対する割合とする。

図３Ａは、ロールの温度を１３０℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。図３Ｂは、ロールの温度を１２５℃に設定して製造した膜−触媒層接合体に対して下方から白色光を照射した状態を示す写真である。高分子電解質膜にシワが発生している場合、触媒層にクラックが生じて白色光が透過する。従って、図３Ａ及び図３Ｂの白色部分は、高分子電解質膜にシワが発生している部分を示している。図３Ａ及び図３Ｂから、ロールの温度を１３０℃に設定した場合よりも、１２５℃に設定した場合の方が、高分子電解質膜のシワが明らかに減少していることが分かる。

なお、前記では、ロールの好ましい温度について説明したが、第２基材形成工程においてロールを用いない場合には、第２基材２ｂの温度がロールの温度に相当すると考えればよい。この場合でも同様の結果を得ることができる。

次に、本発明の実施形態にかかる膜電極接合体の製造方法について説明する。図４Ａ〜図４Ｃは、本実施形態にかかる膜電極接合体の製造方法を模式的に示す断面図である。

まず、図１Ａ〜図１Ｆを用いて説明したように、第２基材２ｂ付きの膜−触媒層接合体を製造する。

次いで、図４Ａに示すように、第２触媒層３ｂ上に第１ガス拡散層５ａを形成する（第１ガス拡散層形成工程）。これにより、第２触媒層３ｂと第１ガス拡散層５ａとでアノード電極又はカソード電極のいずれか一方の電極層が形成される。

次いで、図４Ｂに示すように、高分子電解質膜１の他方の面から第２基材２ｂを剥離する（第２基材剥離工程）。

次いで、図４Ｃに示すように、第２基材２ｂを剥離して露出させた接着層４上に第２ガス拡散層５ｂを形成する（第２ガス拡散層形成工程）。これにより、第１触媒層３ａと接着層４と第２ガス拡散層５ｂとでアノード電極又はカソード電極のいずれか他方の電極層が形成される。

以上の各工程を行うことにより、本実施形態にかかる膜電極接合体を製造することができる。

なお、前記では、図１Ｄ〜図１Ｆ，図４Ａを用いて説明したように、高分子電解質膜１の他方の面に第１触媒層３ａを覆うように第２基材２ｂを形成したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図５Ａに示すように、第２基材２ｂに代えて、高分子電解質膜１の他方の面に第１触媒層３ａを覆うように第２ガス拡散層５ｂを形成し、当該第２ガス拡散層５ｂにより高分子電解質膜１の面方向の形状を保持するようにしてもよい。この場合、図５Ｂに示すように高分子電解質膜１の一方の面から第１基材２ａを剥離し、図５Ｃに示すように第１基材２ａを剥離して露出させた高分子電解質膜１上に第２触媒層３ｂを形成し、図４Ｃに示すように高分子電解質膜１の一方の面に第２触媒層３ｂを覆うように第１ガス拡散層５ａを形成することで、本実施形態にかかる膜電極接合体を製造することができる。この製造方法によれば、第２基材２ｂに関連する工程を省略することができるので、製造時間を短縮することができる。

次に、膜電極接合体を構成する各部材の形状、材料等について説明する。

高分子電解質膜１は、好ましくは、水素イオン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜１としては、特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）、ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳII（商品名）など）や各種炭化水素系電解質膜を使用することができる。高分子電解質膜１の材料は、水素イオンを選択的に移動させるものであればよい。また、高分子電解質膜１は、機械的強度や寸法安定性を確保する為に、芯材等で補強されてもよい。

また、高分子電解質膜１の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば２０〜５０μｍである。なお、２０〜５０μｍの膜厚の高分子電解質膜は、基材に接合された状態で市販されているものがある。この基材が接合された状態の高分子電解質膜を用いる場合には、図１Ａを用いて説明した第１基材形成工程を省略することができる。

また、高分子電解質膜１のイオン交換容量は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜２．０ミリ等量／ｇ膜乾燥重量である。なお、イオン伝導性を高めて電池特性を向上させるためには、高分子電解質膜のイオン交換容量は、１．１ミリ等量／ｇ膜乾燥重量以上であることが好ましい。但し、高分子電解質膜のイオン交換容量が高くなると、含水率が向上して乾湿寸法の変化量が大きくなり、シワやたわみが発生しやすくなる点に留意すべきである。

また、高分子電解質膜１は、図４Ｃに示すように、触媒層３ａ，３ｂ、ガス拡散層５ａ，５ｂよりもサイズが大きく、周縁部がそれらからはみ出すように設けられている。なお、触媒層３ａ，３ｂは、ガス拡散層５ａ，５ｂと同じサイズもしくは大きいサイズでも良い。但し、図５Ａを用いて説明したように、高分子電解質膜１の面方向の形状をガス拡散層５ｂに保持させる場合には、高分子電解質膜１とガス拡散層５ｂとを接合するため、触媒層３ａは、ガス拡散層５ｂよりも小さいサイズにする必要がある。

触媒層３ａ，３ｂは、例えば、高分子電解質膜１の表面に触媒含有インクを塗布した後、乾燥することにより形成することができる。触媒含有インクの塗布方法としては、例えば、スプレー塗工、ダイ塗工、ドクターブレード塗工、ロールコーター塗工、キャストコータ、カーテンコータ、静電塗工などの塗布法や、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷、平版印刷などの印刷法が挙げられる。また、触媒含有インクの乾燥方法としては、高分子電解質膜１が配置されるステージ等を加熱する方法、乾燥機内に配置する方法、遠赤外線を用いて加熱乾燥する方法など、公知の乾燥技術を適用することができる。なお、高分子電解質膜１の含水率をなるべく高く維持する観点から、塗布された触媒含有インク近傍の温度が１００℃以下になるように、触媒含有インクの乾燥が行われることが好ましい。

前記触媒含有インクは、例えば、触媒の他に高分子電解質膜１と同じ成分の高分子電解質を溶剤に分散又は溶解させ、必要に応じて界面活性剤や撥水材などの添加剤の少量配合することにより調製することができる。当該触媒含有インクを乾燥することにより形成される触媒層３ａ，３ｂには、触媒と高分子電解質とが含まれる。

前記触媒は、電極反応を円滑に行わせるためのものであり、貴金属触媒をカーボン微粒子の表面に担持したものである。通常、アノード側の触媒にはＰｔ（白金）又はＰｔＲｕ（白金−ルテニウム）などの合金触媒が表面に担持されたカーボン微粒子が用いられる。また、カソード側の触媒にはＰｔ又はＰｔＣｏなどの合金触媒が表面に担持されたカーボン微粒子が用いられる。

前記高分子電解質は、触媒微粒子間及び高分子電解質膜１と触媒微粒子との間に介在して、電極反応をより円滑に行わせるために添加するものである。なお、所定の溶剤に高分子電解質を予め分散又は溶解させた液体が既に市販されている。

触媒含有インクの溶剤としては、比較的低沸点又は低分子量の溶剤、例えば、水（望ましくは、イオン交換水又は純水）、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの第１級〜第３級アルコール、それらの誘導体、及びエーテル系、エステル系、フッ素系などの有機溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。当該溶剤は、高分子電解質の析出や分散状態の低下がないように十分な溶解度が必要である。また、短時間で効率よく触媒層を形成するためには、適切な沸点及び蒸気圧を有する溶剤を選定する必要がある。溶剤の沸点が低くかつ蒸気圧が高い場合には、速く乾燥し過ぎて触媒含有インクの連続的な印刷や塗布が困難となる。また、溶剤の沸点が高くかつ蒸気圧が低い場合には、塗膜の乾燥に長時間を要する。

また、前記カーボン微粒子に付着した貴金属（又は合金）の量は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２程度に管理する必要がある。前記印刷法又は塗布法を用いれば、このカーボン微粒子に対する貴金属（又は合金）の付着量の管理を容易に行うことができる。また、触媒含有インク中の触媒の粒子径、触媒の添加量、溶剤組成などの最適化、及び触媒含有インクの粘度の調整などを行うことにより、さらに高精度な前記付着量の制御と管理ができる。

基材２ａ，２ｂは、高分子電解質膜１の面方向の形状を保持する（寸法を安定化する）ための形状保持フィルムである。基材２ａ，２ｂは、加湿しても形状が変化しないものであることが好ましい。基材２ａ，２ｂとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素樹脂、ゴム状弾性体など、ラミネート加工時に熱変形しない耐熱性を有するフィルムであれば、特に限定することなく用いることができる。

基材２ａ，２ｂの膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば５０〜５００μｍである。基材２ａ，２ｂの膜厚が５０μｍより薄い場合、機械的強度が低くなるため、高分子電解質膜１の形状を保持する能力が不足する。一方、基材２ａ，２ｂの膜厚が５００μｍより厚い場合、ロール・ツー・ロール方式の製造装置を採用した場合に基材の巻き取りが困難になる。なお、これらの観点から、基材２ａ，２ｂの膜厚は、１００〜３００μｍであることが好ましい。

なお、基材２ａ，２ｂと高分子電解質膜１との接着性や剥離性が十分でない場合は、基材２ａ，２ｂの表面に、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を施しても良い。また、基材２ａ，２ｂには、必要に応じて印刷又は塗布部位の位置精度を高めるための位置決め用又はロール搬送用のガイド穴を設けても良い。また、基材２ａ，２ｂとして、熱的、化学的な安定性が比較的優れたものを使用することが好ましい。これにより、膜−触媒層接合体の製造時に基材２ａ，２ｂが損傷することを抑えることができるので、基材２ａ，２ｂを再利用することが可能になる。また、基材２ａと基材２ｂとは、同じ材料で構成されても、別の材料で構成されてもよい。

ガス拡散層５ａ，５ｂは、例えば、炭素繊維を基材として用いずに構成したいわゆる基材レスガス拡散層で構成されている。基材レスガス拡散層の一例としては、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材から構成されたガス拡散層が挙げられる。ここで、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を製造する場合、例えば、界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材として使用しない自己支持体構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、炭素繊維を基材として基材として使用しない自己支持体構造であれば、他の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれてもよいことも意味する。

ガス拡散層５ａ，５ｂは、高分子樹脂と導電性粒子とを含む混合物を混練して、押出し、圧延してから、焼成することにより製造することができる。具体的には、導電性粒子であるカーボンと分散溶媒、界面活性剤を攪拌・混錬機に投入後、混錬して粉砕・造粒して、カーボンを分散溶媒中に分散させる。次いで、高分子樹脂であるフッ素樹脂をさらに攪拌・混錬機に投下して、攪拌及び混錬して、カーボンとフッ素樹脂を分散する。得られた混錬物を圧延してシートを形成し、焼成して分散溶媒、界面活性剤を除去する。これにより、シート状のガス拡散層５ａ，５ｂを製造することができる。

ガス拡散層５ａ，５ｂを構成する導電性粒子の材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などのカーボン材料が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンなどが挙げられ、これらの材料を単独で使用してもよく、また、複数の材料を組み合わせて使用してもよい。また、カーボン材料の原料形態としては、粉末状、繊維状、粒状等のいずれの形状であってもよい。

ガス拡散層５ａ，５ｂを構成する高分子樹脂の材料としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等が挙げられる。これらの中でも、高分子樹脂の材料としてＰＴＦＥが使用されることが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としては、ディスパージョン、粉末状などがあげられる。それらの中でも、ＰＴＦＥの原料形態としてディスパージョンが採用されることが、作業性の観点から好ましい。なお、ガス拡散層５ａ，５ｂを構成する高分子樹脂は、導電性粒子同士を結着するバインダーとしての機能を有する。また、前記高分子樹脂は、撥水性を有するため、燃料電池の内部にて水を系内に閉じ込める機能（保水性）も有する。

また、ガス拡散層５ａ，５ｂには、上述したように、導電性粒子及び高分子樹脂以外に、該ガス拡散層の製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール及びエタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系、アルキルアミンオキシドなどの両性イオン系が挙げられる。製造時に使用する分散溶媒の量及び界面活性剤の量は、導電性粒子の種類、高分子樹脂の種類、それらの配合比率などに応じて適宜設定すればよい。なお、一般的には、分散溶媒の量、界面活性剤の量が多いほど、高分子樹脂と導電性粒子が均一分散しやすい傾向がある一方で、流動性が高くなり、ガス拡散層のシート化が難しくなる傾向がある。なお、界面活性剤は、導電性粒子の材料、分散溶媒の種類により適宜選択することができる。また、界面活性剤を使用しなくてもよい。

なお、ガス拡散層５ａ，５ｂは、カソード電極側及びアノード電極側において同じ構造のガス拡散層を用いても、異なる構造のガス拡散層を用いてもよい。例えば、カソード電極側及びアノード電極側のいずれか一方に炭素繊維を基材としたガス拡散層を用い、いずれか他方に前記基材レスガス拡散層を用いてもよい。

次に、本実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池（単電池）について説明する。図６は、本実施形態にかかる膜電極接合体を備える燃料電池１０の基本構成を模式的に示す断面図である。

図６に示すように、燃料電池１０は、膜電極接合体を一対のセパレータ３０，４０で挟持するように構成されている。膜電極接合体の外周部には、ハンドリング性を向上させるため又は高分子電解質膜１とセパレータ３０，４０との間をシールするために、樹脂製の枠体（ガスケットともいう）２０が設けられている。一対のセパレータ３０，４０は、好ましくは、カーボンを含む材質や金属を含む材質で構成される。一方のセパレータ（アノードセパレータ）３０の第２ガス拡散層５ｂと接触する主面（以下、電極面ともいう）には、燃料ガス用のガス流路３１が設けられている。また、他方のセパレータ（カソードセパレータ）４０の第１ガス拡散層５ａと接触する主面（以下、電極面ともいう）には、酸化剤ガス用のガス流路４１が設けられている。一方のセパレータ３０のガス流路３１に燃料ガスを供給し、他方のセパレータ４０のガス流路４１に酸化剤ガスを供給することで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。なお、図６では、接着層４がアノード側に配置されるものとして図示したが、接着層４はカソード側に配置されてもよい。

なお、燃料電池１０を電源として使うときには、図６に示す燃料電池（単電池）１０を必要とする個数だけ直列に連結して、いわゆる燃料電池スタックとして使用することができる。この場合、ガス流路３１，４１に反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を供給するためには、使用するセパレータ３０，４０の枚数に対応する数に反応ガスを分岐し、それらの分岐先をガス流路３１，４１につなぐマニホールドが必要となる。

図７は、燃料電池１０を複数個連結した燃料電池スタック１１の基本構成を示す分解斜視図である。図７に示すように、枠体２０及び一対のセパレータ３０，４０には、それぞれ、燃料ガスが供給される一対の貫通孔である燃料ガスマニホールド孔２２，３２，４２が設けられている。また、枠体２０及び一対のセパレータ３０，４０には、それぞれ、酸化剤ガスが流通する一対の貫通孔である酸化剤ガスマニホールド孔２３，３３，４３が設けられている。枠体２０及び一対のセパレータ３０，４０が、燃料電池（単電池）１０として連結された状態では、燃料ガスマニホールド孔２２，３２，４２が連結され、燃料ガスマニホールドが形成される。同様に、枠体２０及び一対のセパレータ３０，４０が、燃料電池（単電池）１０として連結された状態では、酸化剤ガスマニホールド孔２３，３３，４３が連結され、酸化剤ガスマニホールドが形成される。

また、枠体２０及び一対のセパレータ３０，４０には、冷却媒体（例えば、純水やエチレングリコール）が流通するそれぞれ二対の貫通孔である冷却媒体マニホールド孔２４，３４，４４が設けられている。枠体２０及び一対のセパレータ３０，４０が、燃料電池（単電池）１０として連結された状態では、冷却媒体マニホールド孔２４，３４，４４が連結され、二対の冷却媒体マニホールドが形成される。

また、枠体２０及び一対のセパレータ３０，４０には、それぞれの角部の近傍に４つのボルト孔５０が設けられている。各ボルト孔５０に締結ボルトが挿通され、当該締結ボルトにナットが結合することによって複数の燃料電池１０が締結される。

ガス流路３１は、一対の燃料ガスマニホールド３２，３２間を結ぶように設けられている。ガス流路４１は、一対の酸化剤ガスマニホールド４３，４３間を結ぶように設けられている。なお、図７では、ガス流路３１，４１をサーペンタイン型の流路として示したが、その他の形態（例えば直線型）の流路であってもよい。

また、セパレータ３０の電極面とは反対側の主面及びセパレータ４０の電極面とは反対側の主面には、図示していないが、それぞれ冷却媒体流路が形成されている。冷却媒体流路は、二対の冷却媒体マニホールド孔３４，４４間を結ぶように形成されている。すなわち、冷却媒体がそれぞれ供給側の冷却媒体マニホールドから冷却媒体流路に分岐して、それぞれ排出側の冷却媒体マニホールドに流通するように構成されている。これにより、冷却媒体の伝熱能力を利用して、燃料電池１０を電気化学反応に適した所定の温度に保つようにしている。

なお、前記では、セパレータ３０，４０に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各マニホールド孔を設け、積層した際に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各供給マニホールドが形成されるように構成した、いわゆる内部マニホールド方式の燃料電池を例示して説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、燃料電池スタック１１の側面に燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却水の各供給マニホールドを設けた、いわゆる外部マニホールド方式の燃料電池であってもよい。この場合でも、同様の効果を得ることができる。また、セパレータ３０，４０を多孔状の導電材にて形成し、冷却媒体流路を流れる冷却水の圧力が、ガス流路３１，４１を流れる反応ガスの圧力よりも高くなるようにして、冷却水の一部を電極面側にセパレータ３０，４０を透過させて、高分子電解質膜１を湿らせる、いわゆる内部加湿型の燃料電池であってもよい。

また、前記では、セパレータ３０，４０にガス流路３１，４１を設けるようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、図８に示すように、一方のガス拡散層１４にガス流路３１を設け、他方のガス拡散層１４にガス流路４１を設けるようにしてもよい。また、セパレータ３０と一方のガス拡散層１４の両方にガス流路３１を形成するようにしてもよい。また、セパレータ４０と他方のガス拡散層１４の両方にガス流路４１を形成するようにしてもよい。

本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法は、高分子電解質膜全体のシワやたわみをより一層抑えるとともに、耐久性の低下を抑えることができるので、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法として有用である。

１ 高分子電解質膜
２ａ 第１基材
２ｂ 第２基材
３ａ 第１触媒層
３ｂ 第２触媒層
４ 恒温恒湿槽
５ａ 第１ガス拡散層
５ｂ 第２ガス拡散層
１０ 燃料電池
１１ 燃料電池スタック
２０ 枠体
３０，４０ セパレータ
３１，４１ ガス流路

Claims (7)

1. 一方の面に第１基材が形成された高分子電解質膜の他方の面に第１触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第１触媒層を形成する工程と、
   前記高分子電解質膜の一方の面から前記第１基材を剥離する工程と、
   前記第１基材を剥離して露出させた前記高分子電解質膜上に第２触媒含有インクを塗布したのち乾燥することにより第２触媒層を形成する工程と、
   を含む、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
   前記第１基材を剥離する工程の前に、前記第１基材が形成された状態で前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程を含む、膜−触媒層接合体の製造方法。
2. 前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜を加湿することが含まれる、請求項１に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
3. 前記加湿は、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第１触媒層が形成された状態で行われる、請求項２に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
4. 前記加湿は、前記高分子電解質膜を恒温恒湿槽内に配置することにより行われる、請求項２又は３に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
5. 前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程には、前記高分子電解質膜の他方の面に前記第１触媒含有インクを塗布したのち半乾燥することが含まれる、請求項１に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
6. 前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第１基材を剥離する工程前に、前記第１触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に第２基材を形成する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を含む、膜電極接合体の製造方法であって、
   前記高分子電解質膜を厚さ方向に膨潤させる工程後であって前記第１基材を剥離する工程前に、前記第１触媒層を形成した前記高分子電解質膜の他方の面に、前記第１触媒層と接するようにガス拡散層を形成する工程を含む、膜電極接合体の製造方法。