JP4879372B2 - 膜−触媒層接合体の製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、携帯型電子機器、自動車などの移動体、分散発電システム及び家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動電源として使用される燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法及び装置に関する。

燃料電池（例えば、高分子電解質形燃料電池）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱と水とを同時に発生させる装置である。

燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルトやバンドなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。

ＭＥＡは、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層によって構成されている。一対の電極層の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。一対の電極層はそれぞれ、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に配置される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ここでは、高分子電解質膜と触媒層との接合体を膜−触媒層接合体（ＣＣＭ:Catalyst-coated membrane）という。前記アノード電極に燃料ガスが接触すると共に前記カソード電極に酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱と水とが発生する。

前記のように構成される燃料電池において、膜−触媒層接合体は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、高分子電解質膜の一方の面に第１形状保持フィルムを貼り付ける。次いで、高分子電解質膜の他方の面に、第１触媒層を形成する。さらにこの第１触媒層上に第２形状保持フィルムを貼り付ける。次いで、高分子電解質膜の一方の面に貼り付けられた第１形状保持フィルムを除去し、この一方の面に、第２触媒層を形成する。第１触媒層及び第２触媒層を形成する際には、触媒と溶剤を含む触媒インクを高分子電解質膜上に印刷又は塗布し、室温で放置して乾燥する（例えば、特許文献１参照）。

前記のように、高分子電解質膜上に触媒インクを直接印刷又は塗布して膜−触媒層接合体を製造する技術は、高分子電解質膜と触媒層との界面抵抗を極めて低くすることができることから、理想的な膜−触媒層接合体の製造方法として注目されている。

しかしながら、前記従来の製造方法においては、通常、高分子電解質膜が非常に薄く（例えば２０μｍ〜５０μｍ）且つ少しの湿気でも変形し易い部材であるため、触媒インクに含まれる溶媒により膨潤し、当該膨潤により高分子電解質膜にシワやピンホールが発生するという課題がある。このようなシワやピンホールは、燃料電池の発電性能を低下させる要因となる。

特許文献１は、高分子電解質膜の触媒インクを塗布する面とは反対側の面に形状保持フィルムを予め貼り付けることで、シワやピンホールの発生を抑えることを目的としている。

特許文献２は、カバーを用いて吸引漏れを防ぎ、高分子電解質膜に対するローラの吸着力を向上させることにより、電解質・電極接合体の膨潤を抑えることを目的としている。

特許文献３には、送風装置から空気の流れにより、塗膜の液体から溶媒を蒸発させ乾燥を促進する技術が開示されている。また、例えば、循環移動体の加熱と共に送風装置を使用して液体の乾燥を促進させることが開示されている。

特開２００２−２８９２０７号公報 特開２００８−２７７３８号公報 特開２００７−１９６０９２号公報

しかしながら、上記従来の技術では、高分子電解質膜のシワやピンホールを抑えるという観点から、未だ改善の余地があった。
特許文献１の技術では、触媒と溶剤を含む触媒インクを高分子電解質膜上に印刷又は塗布し、室温で放置して乾燥している。特に、高分子電解質膜の一方の面に第２触媒層を形成するときに、高分子電解質膜にシワやピンホールが発生し易くなり、シワやピンホールを抑える効果は十分ではない。

特許文献２の技術では、触媒インクの乾燥をローラによる高分子電解質膜を介した間接的な加熱のみで行うようにしているので、触媒インクの乾燥を十分に行うことが困難である。仮に触媒インクを完全に乾燥することができたとしても、その乾燥には数時間以上かかることが予想される。従って、触媒インクを完全に乾燥させることは、生産能力を考慮すると現実的には不可能であり、高分子電解質膜のシワやピンホールの発生を十分に抑えることはできない。

また、シワやピンホールの要因となる高分子電解質膜の膨潤は、特に、高分子電解質膜に触媒インクを塗布した直後に発生する。このため、触媒インクの塗布面側から送風して塗布直後の触媒インクを乾燥させる特許文献３の技術では、高分子電解質膜に膨潤が生じた状態で触媒インクの硬化が促進されることになる。従って、特許文献３の技術では、シワやピンホールの発生を十分に抑えることができない。

従って、本発明の目的は、前記問題を解決することにあって、高分子電解質膜にシワやピンホールが発生することをより抑えることができる、膜電極接合体の製造方法及び装置を提供することにある。

本発明の発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下のことを見出した。

すなわち、本発明の発明者らは、高分子電解質膜の一方の面に塗布した触媒インクを、高分子電解質膜の他方の面側から加熱（高分子電解質膜を介して間接的に加熱）して乾燥すると、高分子電解質膜に発生した膨潤を十分に元に戻すことができることを見出した。即ち、高分子電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布すると、高分子電解質膜の一方の面から内部に向かって膨潤による寸法変化が起こる。この際、高分子電解質膜の他方の面側から加熱し、触媒インクを乾燥させると、高分子電解質膜の他方の面から内部に向かって熱が伝わり、高分子電解質膜の膨潤による寸法変化が緩和されることを見出した。また、本発明の発明者らは、前記膨潤を十分に元に戻した状態で、高分子電解質膜の一方の面側からさらに触媒層インクを加熱すると、高分子電解質膜のシワ及びピンホールがほとんどない膜−触媒層接合体が得られることを見出した。これらの知見に基づき、本発明の発明者らは、本発明に想到した。

前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明の第１態様によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
高分子電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布する触媒塗布工程と、
前記電解質膜の他方の面側から前記電解質膜を加熱して前記触媒インクを乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程後に、前記電解質膜を当該高分子電解質膜の一方の面側から加熱して前記触媒インクを乾燥し、前記電解質膜の一方の面に触媒層を形成する第２乾燥工程と、
を含む、膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第２態様によれば、前記第２乾燥工程は、前記電解質膜を、当該高分子電解質膜の一方の面側から加熱することに加えて他方の面側からも加熱して前記触媒インクを乾燥し、前記電解質膜の一方の面に触媒層を形成する工程である、第１態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第３態様によれば、前記触媒塗布工程の前に、前記電解質膜の他方の面に形状保持フィルムを貼り付けるフィルム貼付工程をさらに含む、第１又は２態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第４態様によれば、前記第２乾燥工程後に、前記電解質膜の他方の面に第２触媒インクを塗布する第２触媒塗布工程と、
前記電解質膜の一方の面側から前記電解質膜を加熱して前記第２触媒インクを乾燥する第３乾燥工程と、
前記第３乾燥工程後に、前記電解質膜を当該高分子電解質膜の他方の面側から加熱して前記第２触媒インクを乾燥し、前記電解質膜の他方の面に第２触媒層を形成する第４乾燥工程と、
をさらに有する、第１態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第５態様によれば、前記第４乾燥工程は、前記電解質膜を当該高分子電解質膜の他方の面側から加熱することに加えて一方の面側からも加熱して前記２触媒インクを乾燥し、前記電解質膜の他方の面に第２触媒層を形成する工程である、第４態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第６態様によれば、前記第１触媒塗布工程の前に、前記電解質膜の他方の面に第１形状保持フィルムを貼り付ける第１フィルム貼付工程と、
前記第２触媒塗布工程の前に、前記電解質膜の一方の面に第２形状保持フィルムを貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
前記第２フィルム貼付工程の後で且つ前記第２触媒塗布工程の前に、前記電解質膜の他方の面から前記第１形状保持フィルムを剥離する第１フィルム剥離工程と、
をさらに含む、第４又は５態様に記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第７態様によれば、前記第２乾燥工程において前記電解質膜に加える熱量は、前記第１乾燥工程において前記電解質膜に加える熱量よりも大きい、第１〜６態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第８態様によれば、前記第２乾燥工程における前記電解質膜への加熱温度は、前記第１乾燥工程における前記電解質膜への加熱温度よりも高い、第１〜６態様のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の第９態様によれば、燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造装置であって、
高分子電解質膜を搬送方向に搬送する搬送装置と、
高分子電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布する触媒塗布装置と、
前記触媒塗布装置よりも前記搬送方向の下流側に配置され、前記触媒インクを塗布された前記電解質膜を、当該高分子電解質膜の他方の面側から加熱して前記触媒インクを乾燥する第１乾燥装置と、
前記第１乾燥装置よりも前記搬送方向の下流側に配置され、前記第１乾燥装置を通過した前記電解質膜を、当該高分子電解質膜の一方の面側から加熱して前記触媒インクを乾燥し、前記電解質膜の一方の面に触媒層を形成する第２乾燥装置と、
を有する、膜−触媒層接合体の製造装置を提供する。

本発明の第１０態様によれば、前記第２乾燥装置は、前記第１乾燥装置を通過した前記電解質膜を、当該高分子電解質膜の一方の面側から加熱すると共に他方の面側からも加熱して前記触媒インクを乾燥する、第９態様に記載の膜−触媒層接合体の製造装置を提供する。

本発明の第１１態様によれば、前記第２乾燥装置が前記電解質膜に加える熱量は、前記第１乾燥装置が前記電解質膜に加える熱量よりも大きい、第９又は１０態様に記載の膜−触媒層接合体の製造装置を提供する。

本発明の第１２態様によれば、前記第２乾燥装置の加熱温度は、前記第１乾燥装置の加熱温度よりも高い、第９又は１０に記載の膜−触媒層接合体の製造装置を提供する。

本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、高分子電解質膜の一方の面に塗布した触媒インクを、高分子電解質膜の他方の面側から加熱して乾燥するようにしているので、高分子電解質膜に発生した膨潤を十分に元に戻すことができる。

また、本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、第１乾燥工程後に、高分子電解質膜の一方の面側から加熱して触媒インクを乾燥するようにしているので、高分子電解質膜のシワやピンホールの発生が抑えられた膜−触媒層接合体を得ることができる。

本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造装置によれば、第１乾燥装置が触媒塗布装置よりも搬送方向の下流側に配置されているので、高分子電解質膜の一方の面に塗布された触媒インクを高分子電解質膜の他方の面側から加熱して乾燥し、高分子電解質膜に発生した膨潤を十分に元に戻すことができる。

また、本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造装置によれば、第２乾燥装置が第１乾燥装置よりも前記搬送方向の下流側に配置されているので、高分子電解質膜に発生した膨潤を元に戻した状態で触媒インクを高分子電解質膜の一方の面側から加熱して乾燥することができる。これにより、高分子電解質膜のシワやピンホールの発生が抑えられた膜−触媒層接合体を得ることができる。

本発明のこれらと他の目的と特徴は、添付された図面についての好ましい実施の形態に関連した次の記述から明らかになる。この図面においては、
図１は、本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置の概略説明図であり、 図２は、高分子電解質膜の第２面に第１形状保持フィルムを貼り付けた構造を有する高分子フィルムを示す断面図であり、 図３は、図２の状態からさらに、高分子電解質膜の第１面に第１触媒層を形成した構造を有する高分子フィルムを示す断面図であり、 図４は、図３の状態からさらに、第１触媒層を形成した高分子電解質膜の第１面に第２形状保持フィルムを貼り付けた構造を有する高分子フィルムを示す断面図であり、 図５は、図４の状態から、第２形状保持フィルムを剥離した構造を有する高分子フィルムを示す断面図であり、 図６は、図５の状態からさらに、高分子電解質膜の第２面に第２触媒層を形成した構造を有する高分子フィルムを示す断面図である。

本発明の記述を続ける前に、添付図面において同じ部品については同じ参照符号を付している。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

《実施形態》
図１は、本発明の実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置の概略構成を示す図である。本実施形態にかかる膜−触媒層接合体は、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池に用いられるものである。

図１において、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造装置は、供給ロール１１と、バックアップロール１２と、ダイ１３と、第１乾燥装置の一例である予備乾燥装置１４と、第２乾燥装置の一例である本乾燥装置１５と、巻取りロール１６とを備えている。

供給ロール１１には、高分子フィルム１０が巻回されている。本実施形態において、高分子フィルム１０とは、図２〜図６のいずれかに示す構造を有する高分子フィルム１０ａ〜１０ｅをいう。図３に示すように高分子電解質膜１の第１面（一方の面）に触媒層４ａを形成する場合、供給ロール１１には、図２に示す構造を有する高分子フィルム１０ａが巻回される。すなわち、供給ロール１１には、シート状の高分子電解質膜１の第２面（他方の面）に第１形状保持フィルム２を貼り付けた構造を有する高分子フィルム１０ａが巻回される。また、図６に示すように高分子電解質膜１の第２面（一方の面）に触媒層４ｂを形成する場合、供給ロール１１には、図５に示す構造を有する高分子フィルム１０ｄが巻回される。すなわち、供給ロール１１には、シート状の高分子電解質膜１の第１面（他方の面）に触媒層４ａを覆うように第２形状保持フィルム３を貼り付けた構造を有する高分子フィルム１０ｄが巻回される。

高分子電解質膜１としては、特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（登録商標）、旭硝子（株）製のFlemion（登録商標）、旭化成（株）製のAciplex（登録商標）など）を使用することができる。高分子電解質膜１は、通常、非常に薄く且つ少しの湿気でも変形し易い部材である。このため、本実施形態においては、取扱い性の向上と高分子電解質膜のシワやピンホールの更なる抑制のため、高分子電解質膜１の第１面又は第２面に形状保持フィルム２又は３を貼り付けるようにしている。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、形状保持フィルム２又は３は必ずしも設ける必要はない。

第１及び第２形状保持フィルム２，３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂などを用いることができる。第１及び第２形状保持フィルム２，３は、ラミネート加工時に熱変形しない耐熱性を有するフィルムであればよい。

供給ロール１１から引き出された高分子フィルム１０は、バックアップロール１２に懸架され、巻取りロール１６に巻き取られる。巻取りロール１６は、図示しないモータを備え、当該モータの駆動力により連続的に回転することで、高分子フィルム１０を連続的に巻き取る。本実施形態においては、後述するように高分子フィルム１０が供給ロール１１から引き出されて巻取りロール１６に巻き取られるまでの間に高分子電解質膜１の第１面（又は第２面）に触媒層４ａ（又は４ｂ）が形成されるようにしているので、膜−触媒層接合体の大量生産が可能である。なお、本実施形態においては、供給ロール１１と巻取りロール１６により、高分子電解質膜１を搬送方向Ｘに搬送する搬送装置の一例が構成されている。

バックアップロール１２は、例えば、直径が３００ｍｍに設定された円柱形の部材である。なお、高分子電解質膜１に形状保持フィルム２又は３を貼り付けるようにしているので、バックアップロール１２に吸引機能を設ける必要はない。

ダイ１３は、高分子フィルム１０を介してバックアップロール１２と対向する位置に配置されている。ダイ１３には、供給ポンプＰが接続されている。ダイ１３は、供給ポンプＰから供給された触媒層形成用の触媒インクを、高分子フィルム１０のバックアップロール１２と接触する部分に向けて吐出（塗布）可能に構成されている。本実施形態においては、ダイ１３と供給ポンプＰにより、高分子電解質膜１の第１面又は第２面に触媒インクを塗布する触媒塗布装置の一例が構成されている。

触媒インクは、白金系金属触媒を担持したカーボン微粒子を溶媒で混合したインクである。金属触媒としては、例えば、プラチナ、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムなどを用いることができる。カーボン粉末としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックなどを用いることができる。溶媒としては、水、エタノール、n-プロパノール及びn-ブタノールなどのアルコール系、並びに、エーテル系、エステル系及びフッ素系などの有機溶剤を用いることができる。白金系金属触媒インクの溶媒を乾燥することで、金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする第１及び第２触媒層４ａ，４ｂを形成することができる。

予備乾燥装置１４は、バックアップロール１２よりも搬送方向Ｘの下流側において、高分子フィルム１０の第２面（又は第１面）と対向するように配置されている。予備乾燥装置１４は、ダイ１３から高分子電解質膜１の第１面（又は第２面）に向けて吐出された触媒インクを、高分子電解質膜１の第２面（又は第１面）側から加熱して乾燥させる装置である。この予備乾燥装置１４による乾燥により、高分子電解質膜１に発生した膨潤を十分に元に戻すことが可能となる。予備乾燥装置１４としては、例えば、誘導加熱方式又は電磁波加熱方式の加熱装置、ホットプレート、遠赤外線ヒータなどを用いることができる。

予備乾燥装置１４による加熱温度は、低過ぎると十分な乾燥が行えず、高過ぎると高分子電解質膜１にダメージを与えるおそれがあるため、例えば５０℃〜１４０℃の範囲内で設定することが好ましい。

予備乾燥装置１４による加熱時間は、高分子電解質膜１に発生した膨潤を十分に元に戻すという観点では、長いほど好ましく、例えば３０秒以上とすることが好ましい。但し、高分子フィルム１０を間欠送りではなく連続送りする場合、予備乾燥装置１４による加熱時間を長くするには、予備乾燥装置１４の長さを長くする必要がある。この場合、製造装置が大型化することになる。また、高分子フィルム１０の送り速度を遅くすることでも、予備乾燥装置１４による加熱時間を長くすることが可能である。しかしながら、この場合、膜−触媒層接合体の生産能力が低下することになる。従って、これらの点に留意して、予備乾燥装置１４による加熱時間を適切に設定することが好ましい。

本乾燥装置１５は、予備乾燥装置１４よりも搬送方向Ｘの下流側において、高分子フィルム１０を包囲するように配置されている。本乾燥装置１５は、予備乾燥装置１４により乾燥された触媒インクを、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から加熱して乾燥させる装置である。この本乾燥装置１５による乾燥により、触媒インクの溶媒が完全に乾燥して触媒層４ａ（又は４ｂ）が形成される。本乾燥装置１５としては、例えば、対流式熱風乾燥装置を用いることができる。

本乾燥装置１５による加熱温度は、予備乾燥装置１４による加熱温度と同じか又は高いことが好ましい。これにより、予備乾燥装置１４による加熱により触媒インクの溶媒を十分に乾燥させることができなかったとしても、本乾燥装置１５による加熱により、触媒インクの溶媒の乾燥を促進させることができる。これにより、高分子電解質膜のシワやピンホールの発生をより抑えることができる。また、製造工程にかかる時間を短縮することができ、膜−触媒層接合体の生産効率を向上させることができる。

予備乾燥装置１４による加熱温度に対する本乾燥装置１５による加熱温度の比は、１．０〜２．０であることが好ましい。例えば、予備乾燥装置１４による加熱温度は、５０℃〜７０℃であることが好ましく、本乾燥装置１５による加熱温度は、５０℃〜１４０℃であることが好ましい。

また、本乾燥装置１５は、触媒インクを直接的に乾燥するため、高分子電解質膜１などを介して触媒インクを間接的に加熱する予備装置１４よりも乾燥能力が優れている。このため、本乾燥装置１５による加熱温度と予備乾燥装置１４による加熱温度とが同じか又は高い場合、本乾燥装置１５による加熱時間は、予備乾燥装置１４による加熱時間と同じか又は長いことが好ましい。すなわち、本乾燥装置１５の熱量が、予備乾燥装置１４の熱量と同じか又は大きいことが好ましい。

予備乾燥装置１４の熱量に対する本乾燥装置１５の熱量の比は、１．０〜２５．５であることが好ましい。また、予備乾燥装置１４の熱量に対する本乾燥装置１５の熱量の比は、１．０〜１２．０であることがより好ましく、１．０〜５．３であるとさらに好ましい。

次に、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法について説明する。

まず、高分子電解質膜１の第２面に第１形状保持フィルム２を貼り付けて、図２に示す高分子フィルム１０ａを作成する（第１フィルム貼付工程）。

次いで、図２に示す高分子フィルム１０ａを供給ロール１１に巻回し、図１に示すように、バックアップロール１２に懸架されて巻取りロール１６に巻き取られるように高分子フィルム１０ａをセットする。

次いで、巻取りロール１６のモータ（図示せず）を駆動して、高分子フィルム１０ａを供給ロール１１から巻取りロール１６に向けて連続的に送る。

次いで、前記送り動作によりバックアップロール１２上に位置した高分子フィルム１０ａに、触媒インクを供給ポンプＰからダイ１３を通じて吐出する。これにより、高分子電解質膜１の第１面に触媒インクが塗布される（触媒塗布工程）。

次いで、前記送り動作により予備乾燥装置１４の上方に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ａを、予備乾燥装置１４により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第２面側から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、高分子電解質膜１の膨潤が元に戻る（第１乾燥工程）。

次いで、前記送り動作により本乾燥装置１５内に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ａを、本乾燥装置１５により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、図３に示すように触媒層４ａが形成される（第２乾燥工程）。この後、継続して前記送り動作が行われることにより、図３に示す高分子フィルム１０ｂが巻取りロール１６に巻き取られる。

次いで、巻取りロール１６に巻き取られた図３に示す高分子フィルム１０ｂの第２面に、図４に示すように第２形状保持フィルム３を貼り付ける（第２フィルム貼付工程）。

次いで、図４に示す高分子フィルム１０ｃから第１形状保持フィルム２を剥離して、図５に示す高分子フィルム１０ｄを作成する（第１フィルム剥離工程）。

次いで、図５に示す高分子フィルム１０ｄを供給ロール１１に巻回し、図１に示すように、バックアップロール１２に懸架されて巻取りロール１６に巻き取られるように高分子フィルム１０ｄをセットする。このとき、高分子電解質膜１がダイ１３に対して露出するように、高分子フィルム１０ｄをセットする。すなわち、高分子フィルム１０ｄの第２面がダイ１３と対向すると共に、高分子フィルム１０ｄの第１面が予備乾燥装置１４と対向するように、高分子フィルム１０をセットする。

次いで、巻取りロール１６のモータ（図示せず）を駆動して、高分子フィルム１０ｄを供給ロール１１から巻取りロール１６に向けて連続的に送る。

次いで、前記送り動作によりバックアップロール１２上に位置した高分子フィルム１０ｄに、触媒インクを供給ポンプＰからダイ１３を通じて吐出する。これにより、高分子電解質膜１の第２面に触媒インクが塗布される（第２触媒塗布工程）。

次いで、前記送り動作により予備乾燥装置１４の上方に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ｄを、予備乾燥装置１４により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第２面側から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、高分子電解質膜１の膨潤が元に戻る（第３乾燥工程）。

次いで、前記送り動作により本乾燥装置１５内に送られた触媒インク塗布済みの高分子フィルム１０ｄを、本乾燥装置１５により加熱する。これにより、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から高分子電解質膜１が加熱されて触媒インクが乾燥され、図６に示すように触媒層４ｂが形成される（第４乾燥工程）。この後、前記送り動作が継続して行われることにより、図６に示す高分子フィルム１０ｅが巻取りロール１６に巻き取られる。

次いで、図６に示す高分子フィルム１０ｅから第２形状保持フィルム３を剥離することで、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体を製造することできる。

本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、高分子電解質膜１の第１面に塗布した触媒インクを、高分子電解質膜１の第２面側から加熱して乾燥するようにしているので、高分子電解質膜１に発生した膨潤を十分に元に戻すことができる。

また、本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、第１乾燥工程後に、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から加熱して触媒インクを乾燥するようにしているので、高分子電解質膜のシワやピンホールの発生が抑えられた膜−触媒層接合体を得ることができる。

また、本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法によれば、図２〜図６に示すように、第１形状保持フィルム２又は第２形状保持フィルム３の少なくともいずれかに一方に高分子電解質膜１が保持されるようにしているので、高分子電解質膜１のシワやピンホールの発生をより効果的に抑えることができる。

また、本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造装置によれば、予備乾燥装置１４が触媒インクを吐出するダイ１３よりも搬送方向Ｘの下流側に配置されているので、高分子電解質膜１の第１面に塗布された触媒インクを高分子電解質膜１の第２面側から加熱して乾燥し、高分子電解質膜１に発生した膨潤を十分に元に戻すことができる。

また、本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造装置によれば、本乾燥装置１５が予備乾燥装置１４よりも搬送方向Ｘの下流側に配置されているので、高分子電解質膜１に発生した膨潤を元に戻した状態で触媒インクを高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から加熱して乾燥することができる。これにより、高分子電解質膜のシワやピンホールの発生が抑えられた膜−触媒層接合体を得ることができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、前記では、本乾燥装置１５として、高分子電解質膜１の第１面及び第２面の両方から加熱して乾燥させる装置を用いたが、本発明はこれに限定されない。例えば、本乾燥装置１５として、予備乾燥装置１４が乾燥する高分子電解質膜１の面とは反対側の面のみを乾燥させる装置を用いてもよい。例えば、本乾燥装置１５は、誘導加熱方式又は電磁波加熱方式の加熱装置、ホットプレート、遠赤外線ヒータなどであってもよい。このような装置であっても、触媒インクを直接的に乾燥するため、高分子電解質膜１などを介して触媒インクを間接的に加熱する予備装置１４よりも優れた乾燥能力を有する。

また、前記では、予備乾燥装置１４を別途設けたが、バックアップロール１２に予備乾燥装置１４の機能を持たせるようにしてもよい。この場合、予備乾燥装置１４を設ける必要性を無くすことができる。また、バックアップロール１２に加熱機能を持たせると共に予備乾燥装置１４を設けた場合には、高分子電解質膜１の膨潤をより早く元に戻すことができ、製造装置の小型化を図ることができる。

次に、本実施形態にかかる膜−触媒層接合体の製造方法による高分子電解質膜のシワ又はピンホールの抑制効果を検証した結果について説明する。下記表１には、予備乾燥工程と本乾燥工程とにかかる時間を変えて形成した各触媒層の厚みバラツキが示されている。

ここでは、予備乾燥装置１４としてホットプレートを用い、本乾燥装置１５として対流式熱風乾燥を用いた。予備乾燥装置１４の加熱温度は６０℃とし、本乾燥装置１５の加熱温度は９０℃とした。予備乾燥装置１４及び本乾燥装置１５の加熱時間の合計は１８０秒とした。

また、高分子電解質膜１の第１面の触媒層４ａを形成する触媒インクとして、次のものを用いた。すなわち、平均粒径３ｎｍの白金を５０重量％担持した平均粒径５０〜６０ｎｍのカーボンブラック５ｇに、イオン交換水１０ｇを添加した後、パーフルオロカーボンスルホン酸を９１重量％含むエタノール溶液１０ｇを添加し、超音波振動を加えながら混合した触媒インクを用いた。

また、高分子電解質膜１の第２面の触媒層４ｂを形成する触媒インクとして、次のものを用いた。すなわち、平均粒径２〜３ｎｍの白金とルテニウムの合金を５０重量％担持した平均粒径５０〜６０ｎｍのカーボンブラック５ｇに、イオン交換水１５ｇを添加した後、パーフルオロカーボンスルホン酸を９１重量％含むエタノール溶液１０ｇを添加し、超音波振動を加えながら混合した触媒インクを用いた。

また、触媒層４ａ又は４ｂの厚みバラツキは、幅方向に３点、長さ方向に１０点の合計３０点（＝３×１０）について計測した。

表１より、高分子電解質膜１の第１面の触媒層４ａに関しては、予備乾燥工程を行うか否かに関わらず、触媒層４ａの厚みバラツキはほぼ同じであることが分かる。これは、高分子電解質膜１の第２面に第１形状保持フィルム２を貼り付けることにより、高分子電解質膜のシワやピンホールが抑えられたためと考えられる。

また、表１より、高分子電解質膜１の第２面の触媒層４ｂに関しては、予備乾燥工程の時間を長くする程、触媒層４ｂの厚みのバラツキが抑えられることが分かる。特に、予備乾燥工程を３０秒以上行った場合には、触媒層４ｂの厚みのバラツキの抑制効果が高いことが分かる。

本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術に熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。

２０１０年２月１０日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２０１０−０２７５５４号の明細書、図面、および特許請求の範囲の開示内容は、全体として参照されて本明細書の中に取り入れられるものである。

本発明にかかる膜−触媒層接合体の製造方法及び装置は、高分子電解質膜にシワやピンホールが発生することをより抑えることができるので、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池が備える膜−触媒層接合体の製造方法及び装置として有用である。

１ 高分子電解質膜
２ 第１形状保持フィルム
３ 第２形状保持フィルム
４ａ，４ｂ 触媒層
１０ 高分子フィルム
１１ 供給ロール
１２ バックアップロール
１３ ダイ
１４ 予備乾燥装置（第１乾燥装置）
１５ 本乾燥装置（第２乾燥装置）
１６ 巻取りロール
Ｐ 供給ポンプ

Claims (12)

1. 燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造方法であって、
   高分子電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布する触媒塗布工程と、
   前記電解質膜の他方の面側から前記電解質膜を加熱して前記触媒インクを乾燥する第１乾燥工程と、
   前記第１乾燥工程後に、前記電解質膜を当該高分子電解質膜の一方の面側から加熱して前記触媒インクを乾燥し、前記電解質膜の一方の面に触媒層を形成する第２乾燥工程と、
   を含む、膜−触媒層接合体の製造方法。
2. 前記第２乾燥工程は、前記電解質膜を、当該高分子電解質膜の一方の面側から加熱することに加えて他方の面側からも加熱して前記触媒インクを乾燥し、前記電解質膜の一方の面に触媒層を形成する工程である、請求項１に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
3. 前記触媒塗布工程の前に、前記電解質膜の他方の面に形状保持フィルムを貼り付けるフィルム貼付工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
4. 前記第２乾燥工程後に、前記電解質膜の他方の面に第２触媒インクを塗布する第２触媒塗布工程と、
   前記電解質膜の一方の面側から前記電解質膜を加熱して前記第２触媒インクを乾燥する第３乾燥工程と、
   前記第３乾燥工程後に、前記電解質膜を当該高分子電解質膜の他方の面側から加熱して前記第２触媒インクを乾燥し、前記電解質膜の他方の面に第２触媒層を形成する第４乾燥工程と、
   をさらに有する、請求項１に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
5. 前記第４乾燥工程は、前記電解質膜を当該高分子電解質膜の他方の面側から加熱することに加えて一方の面側からも加熱して前記２触媒インクを乾燥し、前記電解質膜の他方の面に第２触媒層を形成する工程である、請求項４に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
6. 前記第１触媒塗布工程の前に、前記電解質膜の他方の面に第１形状保持フィルムを貼り付ける第１フィルム貼付工程と、
   前記第２触媒塗布工程の前に、前記電解質膜の一方の面に第２形状保持フィルムを貼り付ける第２フィルム貼付工程と、
   前記第２フィルム貼付工程の後で且つ前記第２触媒塗布工程の前に、前記電解質膜の他方の面から前記第１形状保持フィルムを剥離する第１フィルム剥離工程と、
   をさらに含む、請求項４又は５に記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
7. 前記第２乾燥工程において前記電解質膜に加える熱量は、前記第１乾燥工程において前記電解質膜に加える熱量よりも大きい、請求項１〜６のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
8. 前記第２乾燥工程における前記電解質膜への加熱温度は、前記第１乾燥工程における前記電解質膜への加熱温度よりも高い、請求項１〜６のいずれか１つに記載の膜−触媒層接合体の製造方法。
9. 燃料電池用の膜−触媒層接合体の製造装置であって、
   高分子電解質膜を搬送方向に搬送する搬送装置と、
   高分子電解質膜の一方の面に触媒インクを塗布する触媒塗布装置と、
   前記触媒塗布装置よりも前記搬送方向の下流側に配置され、前記触媒インクを塗布された前記電解質膜を、当該高分子電解質膜の他方の面側から加熱して前記触媒インクを乾燥する第１乾燥装置と、
   前記第１乾燥装置よりも前記搬送方向の下流側に配置され、前記第１乾燥装置を通過した前記電解質膜を、当該高分子電解質膜の一方の面側から加熱して前記触媒インクを乾燥し、前記電解質膜の一方の面に触媒層を形成する第２乾燥装置と、
   を有する、膜−触媒層接合体の製造装置。
10. 前記第２乾燥装置は、前記第１乾燥装置を通過した前記電解質膜を、当該高分子電解質膜の一方の面側から加熱すると共に他方の面側からも加熱して前記触媒インクを乾燥する、請求項９に記載の膜−触媒層接合体の製造装置。
11. 前記第２乾燥装置が前記電解質膜に加える熱量は、前記第１乾燥装置が前記電解質膜に加える熱量よりも大きい、請求項９又は１０に記載の膜−触媒層接合体の製造装置。
12. 前記第２乾燥装置の加熱温度は、前記第１乾燥装置の加熱温度よりも高い、請求項９又は１０に記載の膜−触媒層接合体の製造装置。

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