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CN1864290B - 制备膜电极组件的方法 - Google Patents

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CN1864290B CN2004800291853A CN200480029185A CN1864290B CN 1864290 B CN1864290 B CN 1864290B CN 2004800291853 A CN2004800291853 A CN 2004800291853A CN 200480029185 A CN200480029185 A CN 200480029185A CN 1864290 B CN1864290 B CN 1864290B
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Abstract

提供了一种制备膜电极组件(12)的方法。该方法包括：提供无孔聚合物基材(72)，该基材具有足够的结构完整性和弹性变形，使得在处理期间不会出现显著的变形，以便重复使用。该基材(72)任选地形成为环形用于连续处理。形成包括导离子材料、导电材料、催化剂、和高沸点铸造溶剂的浆料(70)。将该浆料(70)施加到无孔聚合物基材(72)，例如以离散区域样式。干燥该浆料(72)以形成印花。将该印花结合到膜件上并且随后在基本不会造成破坏的条件下将基材从印花剥离，以使得基材可重复使用。

Description

制备膜电极组件的方法
发明领域
本发明涉及PEM/SPE燃料电池，且更具体地涉及制备电极和膜电极组件的方法。
发明背景
电化学电池适于许多用途，尤其是当用作燃料电池时。已提议将燃料电池用于包括电动车发电装置在内的很多用途以取代内燃机。一种燃料电池设计采用固体聚合物电解质(SPE)膜件或质子交换膜件(PEM)来提供阳极和阴极之间的离子交换。气体和液体燃料可用于燃料电池内。实例包括氢和甲醇，优选氢。供应氢作为燃料电池阳极还原剂。氧(作为空气)是氧化剂并供给电池阴极。电极由促进电池中电化学反应的电极多孔传导材料形成。而且，导电多孔扩散介质，例如石墨纤维、石墨化片材、或碳素纸，促进反应剂在电极表面进而在朝向电极的膜件上的扩散。
改进燃料电池操作的重要方面包括优化下列设计：电化学反应出现的反应表面；催化该反应的催化剂；离子传导介质；和质量传输介质。与燃料电池生产和操作相关的成本部分地依赖于制备电极和膜电极组件(MEA)的成本与其操作效率。与燃料电池生产相关的成本大于与其竞争的发电选择，部分原因在于制备这种电极和MEA的成本。
因此，需要通过改善质量和成本来改进这种组件的生产以使得燃料电池成为发电和传输用途的更具吸引力的选择。
发明概要
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备膜电极组件的方法。制备包括电极的组件的一个优选方法包括下列步骤：形成包括导离子材料、导电材料、催化剂和高沸点铸造溶剂的浆料；将该浆料施加到无孔聚合物基材，该基材选自乙烯四氟乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚苯砜，该基材具有足够的结构完整性以便于重复使用；除去该高沸点铸造溶剂以在基材上形成干燥电极薄膜；将该干燥电极结合到膜件；和从电极与膜件分离基材使得该基材可重复使用。
另一种优选的用于制备包括电极的组件的方法包括下列步骤：形成包括导离子材料、导电材料、催化剂和铸造溶剂的浆料。将该浆料施加到无孔聚合物基材，该基材具有足够的结构完整性以便重复使用；除去溶剂以在基材上形成催化剂薄膜；将印花(decal)结合到膜件以形成膜组件电极；和从MEA分离基材使得该基材可重复使用。然后用清洁溶剂清洗该基材以除去分离之后残留在基材上的任何残余催化剂以形成清洁基材。使用该清洁基材重复施用该浆料。
根据本发明的另一可替换的优选实施方案包括在连续工艺中构造包括电极的组件的方法，包括：沿进料路径移动无孔聚合物基材的连续带并在沿进料路径的第一站形成浆料，该浆料包括导离子材料、导电材料、催化剂和铸造溶剂。无孔聚合物基材的连续带被推动到该第一站，此处将浆料施加到该无孔聚合物基材连续带表面上的离散区域。该浆料在该离散区域被干燥形成干燥催化剂层；且该连续带被推动到膜件临近离散区域处的单独一个印花的位置，此处至少一个印花与膜件的结合从而形成电极。然后从无孔聚合物基材连续带除去至少一个印花；并且将连续带推动到清洁站以清洁电极被除去的表面的离散区域；并且基材的清洁连续带被推动到第一站。
本发明进一步的可应用区域将根据随后提供的详细说明而变得显而易见。应当理解的是该详细说明和具体实施例在显示本发明优选实施方案的同时，仅旨在阐述而无意于限制本发明范围。
附图简述
根据详细说明和附图，本发明将得以更加充分的理解，其中：
附图1是具有根据本发明优选实施方案制备的膜电极组件的未组装电化学燃料电池的示意图；
附图2是相似于附图1中所述膜电极组件的横截面图解；
附图3是显示了附图2膜电极组件阴极侧部分的放大图的图解；
附图4是阐述了根据本发明优选工艺的流程表；
附图5是显示了附图4工艺步骤期间无孔聚合物基材上的电极层的图解；
附图6是膜电极组件的图解，显示了附图4工艺步骤期间阳极、膜件、阴极和基片。
附图7是根据本发明优选实施方案组装膜电极组件的连续工艺和装置的图解；
附图8显示了在低压下使用多孔聚合印花基材制备的膜电极组件与使用无孔聚合印花基材制备膜电极组件之间的性能比较；和
附图9显示了在高压下使用多孔聚合印花基材制备的膜电极组件与使用无孔聚合印花基材制备膜电极组件之间的性能比较。
优选实施方案的详述
以下优选实施方案的描述其本质上仅仅为示例性的并且决不意图限制本发明、其应用、或用途。例如，尽管本发明在此参照燃料电池进行描述，但其通常可用于电化学电池。
本发明意图形成用于燃料电池中的电极和膜电极组件。在详细描述本发明之前，有必要理解燃料电池的基本元件和膜电极组件的部件。参考附图1，在该处并入了膜电极组件12的电化学电池10以未组装形式示图表示。所阐述的电化学电池10构造为燃料电池。电化学电池10包括不锈钢或铝终板14、16，具有许多通道22、24以促进气体分布的双极气体扩散元件或板18、20，垫片26、28、具有各自连接件31、33的传导性集电器气体扩散介质30、32和膜电极组件12(包括固体聚合物电解质(SPE)或质子交换膜件(PEM))。这两套双极板、垫片和传导性集电器，即18、26、30和20、28、32均指各自的气体和电流传输方式36、38。阳极连接件31和阴极连接件33用于与可包括其它燃料电池的外部电路相互连接。
将气体反应剂引入电化学电池10，其中之一是供应自燃料源37的燃料，且另一个是供应自来源39的氧化剂。来自来源37、39的气体扩散通过各自的气体和电流传输方式36和38到达膜电极组件(MEA)12的相反侧。如本领域技术人员所认识到的那样，该电化学电池10可与其它相似构造的燃料电池结合以形成多燃料电池堆。
参考附图2，根据本发明优选实施方案制备了MEA 12并且其包括多孔电极40，该电极在燃料侧形成阳极42并在氧侧形成阴极44。通过固体聚合物电解(SPE)膜件46将阳极42与阴极44分隔。膜件46提供离子运输以促进燃料电池10中的反应并且其是本领域公知的导离子材料。电极42、44通过电极42、44和离聚物膜件46之间的紧密接触提供了质子转移，从而为这种质子转移提供必要的连续聚合物接触。因此，MEA 12含具有间隔开的第一和第二相对表面50、52和表面50、52之间的一定厚度或中间体膜件区域53的膜件46。各电极40，即阳极42和阴极44，分别在相应的一个表面50、52与膜件46粘结良好。
固体聚合物电解质膜件46或片是离子交换树脂膜件。该树脂在其聚合结构内包括离子基团；其中一个离子组分固定于聚合物基体或被聚合物基体保持并且至少一个其它离子组分是与该固定组分静电相连的可流动置换离子。该流动离子在合适条件下被其它离子置换的能力给这些材料赋予了离子交换性质。
该离子交换树脂可通过聚合各成分的混合物而制备，其中一个成分包含离子组分。阳离子交换、导质子树脂的一大类是所谓的磺酸阳离子交换树脂。在磺酸膜中，阳离子交换基团是水合磺酸基，其通过磺化作用附于聚合物主链。这些离子交换树脂形成为膜件或片在本领域中也是公知的。优选类型是全氟化磺酸聚合物电解质，其中整个膜件结构都具有离子交换特性。这些膜件可商购，并且商业全氟碳磺酸盐/酯的典型例子、导质子膜件是由E.I.Dupont de Nemours&Co.以商标名Nafion
Figure 048291853_0
销售。其它被Asahi Glass和Asahi Chemical Company销售。
根据本发明的电化学燃料电池10中，已知为质子交换膜(PEM)的膜件46是可渗透阳离子的、导质子膜件，具有H+离子作为流动离子；燃料气体是氢和氧化剂是氧或空气。总电池反应是氢氧化形成水并且在阳极42和阴极44各自的反应如下：
H2→2H++2e-
Figure 048291853_1
O2+2H++2e-→H2O
通常，在阴极44产生并排除产物水，此处水通常通过简单流动或通过蒸发逃逸。然而，若需要的话可提供某种方式，用于当水形成时将其收集从而将其从燃料电池10运载出去。电池10中良好的水控制保证了电化学燃料电池10的长期成功操作。载电燃料电池10的膜件46内水含量的空间变化来自通过从阳极42至阴极44的质子(H+)传输的水的电渗透拖曳(electro-osmotic dragging)，阴极44的氧气还原反应产生水，内部气流的湿润条件，和水从阴极44至阳极42的“反向扩散”。在此涉及的水控制技术和电池设计公开于美国专利No.5272017和No.5316871中，均在此将其全文引入作为参考。尽管水控制是燃料电池10操作的一个重要方法，但是穿过电极40的燃料和氧化剂的良好分布和运动是同等重要的。为获得这一目标，重要的是使电极40具有相对均匀的多孔结构并且其具有良好的结构完整性。
催化剂薄膜由随后所述的催化剂浆料干燥层形成。MEA 12的示例性部件通过美国专利No.6524736中所述浆料铸造而形成，在此将其全文引入作为参考。该催化剂薄膜包括碳和催化剂，具有根据燃料电池中出现的氢氧化和氧还原反应要求的分布和负载。此外，通过将电极40嵌入膜件46而提供有效的质子转移。因此，电池10的膜电极组件12含具有间隔开的第一和第二相对表面50、52和表面50、52之间的一定厚度或中间体膜区域53的膜件46。各电极40，即阳极42和阴极44，分别在相应的一个表面50、52与膜件46粘结良好。该电极40良好的多孔性和结构完整性有利于膜电极组件12的形成。
如附图3所示，每一个电极40都由相应的一组细碎的碳颗粒60形成，该颗粒负载极为细碎的催化剂颗粒62和与颗粒混合的导质子材料64。应当指出形成阳极42的碳颗粒60可与形成阴极44的碳颗粒60不同。此外，在阳极42的催化剂负荷可与阴极44的催化剂负荷不同。尽管阳极42和阴极44的碳颗粒和催化剂负荷的性质可能不同，但是两个电极40的基本结构在其它方面一般都是相似的，如来自附图2的附图3放大部分所示。
为提供连续路径来传导H+离子至催化剂62进行反应，导质子(阳离子)材料64在遍布每一个电极40上分散，并且与碳和催化剂颗粒60、62混合并且置于由催化剂颗粒限定的许多孔中。因此，附图3中，可看到导质子材料64包围着碳和催化剂颗粒60、62。
碳颗粒限定孔，一些孔是以碳颗粒60中的洞形式的内部孔；其它孔是相邻碳颗粒之间的缝隙。内部孔也称作微孔，其通常具有小于约2纳米(nm)或20埃的当量半径(尺寸)。当“约”用于数值时，其表示该计算或测量允许该数值有一些细微的不精确(具有一些方法达到数值精确；大约或合理地接近于该数值；近似)。除非基于某些原因，“约”提供的不精确在本领域中不理解为该常规含义，则此处所用的“约”表示数值中至多5％的可能偏差。外部孔是指中孔，其通常具有大于约2纳米和至多约20纳米或者200埃的当量半径(尺寸)。一定质量的碳颗粒中存在的总表面积称作BET表面积，以m2/g表达。BET表面积指该质量中的中孔和微孔。如在此所用，术语“孔”指中孔和微孔并且也指内孔和外孔，除非在其它情况下指出。
膜电极组件12具有有效的气体运动和分布从而使得反应剂即燃料和氧化剂与催化剂之间的接触最大化。这出现在多孔催化层，该层形成电极40且包括催化剂62的颗粒、导电材料60的颗粒和导离子材料64的颗粒。标志着良好的电极40性能的三个准则是达到催化剂的气体、导电性、和达到离聚物的质子。形成导离子材料64的典型离聚物是全氟化磺酸盐聚合物，例如Nafion
Figure 048291853_2
，其也可形成膜件46。
参考附图4的流程表，根据本发明的一个优选工艺包括：制备如在100所示的催化剂浆料。该催化剂浆料通常称作“油墨”并且这些术语在此可互换使用。在此所用术语“混合物”指被混合的物质组合并且意图涵盖混合物、浆料或者溶液。术语“浆料”指混合物，此处在连续流动相，通常是液相中有一些悬浮的和未溶解的物质，并且液相中的液体通常为溶剂。术语“溶液”指混合物，此处溶质溶于溶剂，从而形成包含两种或多种不同物质的单一相。催化剂浆料最初作为导质子聚合物溶液而制备，在此将该导质子聚合物称作离聚物(例如Nafion
Figure 048291853_3
)，具有悬浮的导电材料颗粒，通常为碳，和催化剂颗粒。
导电材料，例如碳，通常是催化剂(通常为金属)的载体。因此，催化剂层分散体由负载在高表面积碳上的贵重金属催化剂混合物，例如Vulcan XC-72，和离聚物溶液例如溶剂中的Nafion
Figure 048291853_4
(DuPontFluoroproducts，NC)组成。优选的催化剂包括例如铂(Pt)、钯(Pd)金属；和金属Pt和钼(Mo)、Pt和钴(Co)、Pt和钌(Ru)、Pt和镍(Ni)、和Pt和锡(Sn)混合物。该购买的离聚物通常作为选择溶剂中的溶液并且处于所需初始浓度，并且加入额外溶剂以调整离聚物浓度至浆料中所需浓度。该浆料任选地包含聚四氟乙烯。催化剂和催化剂载体在浆料中通过例如超声波降解或球磨技术分散。典型浆料中的平均团聚物尺寸是50-500nm。性能的细微变化与通过不同分散技术制备的浆料相关，归因于产生的颗粒尺寸范围的不同。
催化剂的浆料的形成包括：例如1克在碳上5-80wt％的催化活性材料，例如碳上的Pt，并且处于8克具有溶剂的1-30wt％的溶液中离聚物的范围。根据具体应用的需要和要求选择催化剂负荷，碳上的wt％。离聚物与碳的重量比优选处于0.20∶1-2.0∶1的范围，更优选0.25∶1-1.5∶1的范围。
在该浆料中，固液比优选0.15∶1-0.35∶1，即浆料中13％-27％(重量)的固体。更加优选的范围是0.2∶1-0.3∶1或浆料中16％-23％(重量)的固体。对于所给说明而言，铸造溶剂占浆料重量的约80％，并且催化剂、离聚物、和碳占余下的20％。用于根据本发明的无孔聚合物基材的浆料中可获得的铸造溶剂包括低沸点和高沸点溶剂。
在此所用的“低沸点溶剂”通常具有在大气压下低于约100℃(优选在室温附近，例如25-30℃)的沸点，并且“高沸点溶剂”具有高于约100℃或以上的沸点，优选约100℃到约200℃之间。合适的低沸点溶剂包括例如相对低沸点有机溶剂如醇，包括异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇和其混合物。根据本发明优选实施方案最优选的铸造溶剂包括高沸点有机溶剂。有用的醇包括例如正丁醇、2-戊醇、2-辛醇和其混合物，尤其优选正丁醇。其它适用于本发明的相对高沸点有机溶剂包括例如乙酸丁酯。而且，如本领域技术人员所认识到的，铸造溶剂可包括水或者与任意亲水的低或高沸点溶剂以多种浓度混合的水以产生具有对于特殊应用所需沸点的溶剂。
本发明优选实施方案在铺展在基材上的浆料中使用高沸点铸造溶剂。在该实施方案中的该底材优选为无孔聚合物基材。已观察到相比于相对低沸点铸造溶剂而言，具有高沸点溶剂的浆料提高了基材上形成的催化剂薄膜质量。尽管未对本发明操作原理进行限制，但相信这是因为更高沸点溶剂以更加可控和更缓慢的速率蒸发，所以基材上被涂覆的浆料的干燥更加均匀，因此，在所得印花中提供了改善的物理完整性。通常，这种蒸发是在热处理(且任选真空)的帮助下。根据本发明优选实施方案产生的印花(此处铸造溶剂为高沸点溶剂)并未遭受破裂以及印花从基材上剥落。根据本发明优选实施方案的无孔聚合物基材显示了与该用于浆料中的高沸点溶剂的高度相容性并且得到更高质量的干燥薄膜。而且，高沸点溶剂在处理时通常更加安全并且由于更低挥发性从而环境上更加友好。
下一工艺涉及涂覆该催化剂浆料到基材表面上，该基材如102所示具有足够结构完整性从而是可重复使用的。若使用多孔基材，则浆料材料中的溶剂和离聚物被吸收进入基材孔中。这种吸收经常导致离聚物从印花上的总体损失。如本领域技术人员所认识到的，当使用多孔基材时，通常有一些催化剂层(例如浆料)进入孔中的损失，典型范围为15-25％。因此，多孔基材可以不可预测量吸收和除去催化剂油墨浆料。因此，当使用无孔基材时，因为材料损失的最小化和更加可预测与可重现结果，对催化剂组合物进行改变以使得性能特征最优化则更加容易实现。通常，为补偿当使用多孔基材时离聚物损失，干燥后将额外的离聚物层喷涂到印花上以补偿损失的离聚物。将增加的离聚物层在热压期间压入印花，且补偿离聚物损失。如所讨论的那样，根据本发明的无孔基材基本上消除了由于吸收进入基材的离聚物损失，因此基本上消除了增加额外离聚物层的需要。本发明通过防止离聚物损失和额外处理步骤可提供更加成本有效的工艺。
如本领域技术人员所认识到的，无孔聚合物基材具有可忽略不计的孔隙率，其基本无孔。材料的孔隙率优选通过计算测量基材中吸收的浆料量的重量差而测得。通过测量在将浆料施加到基材之前的无孔基材的第一重量，并测量在薄膜干燥；热压转移到膜件上；且然后剥落基材之后基材第二重量从而计算出重量差。第二重量减去第一重量，然后计算重量差占第一重量的百分比。根据本发明的无孔基材优选具有的百分比重量差小于或等于第一重量的3％(优选0-3％)，显示了仅少量催化剂保留在基材上。
使用无孔薄金属片基材制备电极组件的工艺公开在共同受让和拥有的美国专利申请No.10/171295(2002年6月13日提交)中，然而，在某些应用中，该金属基材在加工期间会经历弯曲和起皱。金属基材可能永久变形，导致皱纹以及可能的尖锐凸起，其可能损坏薄膜件或电极。弹性变形通常指非永久变形(即在释放所施加的应力之后即可完全恢复)。塑性变形是在释放所用负荷之后出现的永久或不可恢复的变形。在可能出现起皱或弯曲的应用中，选择具有弹性变形性质(即弹性)的无孔基材，使得在加工期间不会出现可能影响催化剂薄膜(即电极)和/或膜件的显著变形。上述无孔聚合物基材具有这些有利弹性变形性质。而且，弹性无孔聚合物基材可防止分离或剥离步骤期间(在此该催化剂薄膜从基材上移出)的物理扭曲或可变形伸展。无孔聚合材料的这些有益弹性性质有利于该基材对于后续印花应用的重复使用。
除了柔韧性或柔软弹性变形性质以外，还需要根据本发明的无孔聚合物基材具有下列性质：化学抵抗性、至少约160℃的耐热性、和约18到约41达因/厘米的表面能。表面能值太高会抑制或干扰催化剂薄膜到膜件的转移，而表面能值太低导致基材上差的覆盖。另一方面，优选具有透明的无孔聚合物基材。基材的透明度有利于后续加工期间印花与膜件和其它对立印花的目视调整。无孔聚合物基材的厚度优选约12到约250μm之间(从约0.75到约10密耳)，优选的厚度为约12到约75μm之间(从约0.5到约10密耳)。为处理和加工，也优选基材尺寸比处理期间的膜件面积大。根据本发明合适的无孔聚合物基材例子可包括：热塑性聚合物例如聚酰亚胺、聚苯砜、和聚四氟乙烯(PTFE)。最优选的无孔聚合物基材是乙烯四氟乙烯(ETFE)，其具有约25-28达因/厘米的表面能，至多约230℃的耐热性和高度透明度。
根据步骤102(附图4)将制备好的催化剂浆料施加、或涂覆到无孔聚合物基材72(附图5)上。例如，催化剂浆料以一层或多层铺展到基材72的表面73的离散区域上，随后在104干燥，在此将铸造溶剂基本除去，以形成具有预选浓度的催化剂的印花70。该催化剂浆料通过任何涂覆技术施加到基材72，例如，通过印刷工艺或喷涂工艺。优选的工艺是丝网印刷或Mayer-rod涂覆。Mayer-rod涂覆，也已知为用量杆涂覆，这在丝网印刷或涂覆工艺领域中是众所周知的。通过Mayer-rod涂覆容易获得具有厚度为3-25μm或更高的涂层并且在基材上干燥。附图5中基材72上阐述了干燥催化剂层印花70的放大横截面图。
继续参考附图4，催化剂层70被干燥，如104处所示。层70通过溶剂(即高沸点铸造溶剂)从沉积的催化剂浆料的蒸发而干燥。取决于浆料中存在的铸造溶剂(或铸造溶剂混合物)，所用浆料通过在约25℃(室温)以上至约200℃以下(此处压力为1atm)的温度范围除去溶剂而得以干燥。通过施加热和/或真空，高沸点铸造溶剂的蒸发优选发生在80℃-200℃之间的温度范围。这种干燥方法在现有技术中已知，并且可包括通过例如烤炉或红外灯的热量施加。如前所述，使用更高沸点铸造溶剂允许更慢的更加可控的干燥速率，其提高了印花70的结构完整性。在一个优选实施方案中，干燥在两个步骤中选择进行。一旦完成涂覆之后，印花70立即在约室温下干燥一定时间。通常，该初始干燥时间是约1-3小时。随后，印花70可在红外灯下或在烤炉中干燥直到实质上除去所有溶剂为止。干燥步骤104之后，印花70被称重以确定固体含量。如附图5中所示的均匀催化剂层印花70在干燥步骤104之后则在基材72的表面73上转移。
如附图4的106所示，然后将催化剂层70结合到膜件46，例如通过在增高压力下离聚物的玻璃转化温度或以上，但是在无孔聚合物基材玻璃转化温度以下(即在聚合物基材将物理变形的最低温度以下)进行热压。在该温度，其通常为大气压下约70-160℃，该离聚物(例如Nafion)开始流动，并且由于压力，其在形成的整个多孔结构上良好分散并且在膜件46的离聚物和催化剂层70的离聚物64之间提供满意的界面。因此，通过在离聚物玻璃转化温度附近或以上温度处理，在电极70和膜件46之间形成良好结合。
参考附图6，该工艺优选地将具有干燥催化剂70阳极层42的无孔聚合物基材72放置到膜件46的一侧80上并且将具有干燥催化剂70阴极层44的第二无孔聚合物基材78放置到膜件46的相反侧82上。因此，在一个实施方案中，该热压优选同时将单独的干燥催化剂电极层42、44分别施加到膜件46的第一和第二侧80、82。这就是通常所谓的印花转移，因为该转移工艺涉及将干燥催化剂层70即电极薄膜40施加到膜件46。可供替换的是，每个印花70可顺序结合到膜件46，形成具有一个电极40的组件。
随后将一个或多个基材72、78从干燥催化剂层42、44分离或剥离，如108所示，留下形成的膜电极组件12例如任一附图2中所示的那些。该基材72、78可在热压后的任何时间被除去。该基材72、78可简单地在基材72、78轻微冷却之后除去或分离。基材72、78对电极40、70的粘合力优选相对较低，基于前述的表面能。该低粘合保证电极40、70结合到膜件46使得基材72、78在被除去之时不会影响电极40、70和膜件46之间的交界面完整性。形成的膜电极组件12随后从其可被卷起之处取走用于后续用途或者立即进一步并入到燃料电池堆。优选地该基材72、78随后使用溶剂进行清洁，如110所示。
基材表面73的离散区域(附图5)，此处薄膜70通过施用浆料混合物形成，并随后通过剥离分离或除去，在随后的薄膜施加之间通过擦拭或将基材72浸入清洁溶剂而简单地清洁。优选用于在各次使用之间清洁基材的一种或多种溶剂是相同的低沸点溶剂、如前所述，且包括例如低沸点有机溶剂和醇(沸点低于100℃)，包括异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水、和其混合物。这些溶剂通常比高沸点溶剂便宜，且有效清洁用于重复使用的基材。随后提供基材72以重复使用，如112所示(附图4)并且在102处该催化剂浆料被再次涂覆或施加到基材的离散区域上。该工艺可重复很多次。
参考附图7，阐述了优选的连续工艺实施方案，以在114所示的浆料制备站开始。如图所示，该工艺利用两个连续无孔聚合物基材72带，其可选择性地沿各自的进料路径移动和推进。如附图7所示，基材72的连续带均通过一单独的连续进料路径并且均被提供作为以箭头所示方向绕各种辊116运行的连续环。因此，在本实施方案中两条进料路径都具有相同的站序列，然而，基材72以相反方向穿越，因此，对每个处理站的说明适用于两个进料路径。在涂覆站118，油墨70的层被施加到基材72上。优选地，催化剂浆料或油墨被图案化涂覆到基材72的连续带表面73上的离散区域。例如，浆料可通过上述印刷工艺或喷涂工艺而铺展。具有施加到离散区域的浆料的连续带基材72沿通向干燥站120的进料路径推动。在干燥站120，油墨通过除去铸造溶剂而干燥从而形成干燥催化剂层70。干燥站120优选包括红外干燥灯。在一个选择性实施方案中，干燥站具有烤炉和/或真空腔室。
具有非聚合物基材72连续带的干燥催化剂层70的离散区域被推动到临近膜件46的辊的位置。膜件46的辊处于两条进料路径的基材72中心，此处干燥催化剂层或印花70将附着于膜件46从而形成电极42、44。热压站122利用一对经加热的辊来热压电极42、44(附于基材72并如附图6所示排列)到膜件46的两侧。选择性地，可使用经加热的板来取代辊。热压之后，在去除站124基材72从电极42、44(和被附着的膜件46)分离，通过将基材72绕辊116并把被附着的干燥电极薄膜42、44留在膜件46的两侧上而产生。
本发明的一个可替换优选实施方案提供了支持件(未示出)，在支持件之上膜件46选择性地移动。该支持件优选由与基材72相同的材料制成。电极印花70在基材72上间隔开使得在第一热压操作期间膜件46一侧具有结合到其上的印花70并且膜件46的相反侧具有支持件和空白(blank)基材72对其挤压。然后作为结合到印花的结果，膜件46从其支持件转移到基材72。来自其它基材72的第二电极印花70随后位于膜件46的相反侧并且通过第二热压操作结合到其上。然后，在被清洁并回到涂覆站118重复使用之前，基材72从该工艺形成的所得膜电极组件分离。
表面73上的离散区域(此处印花70在基材72的连续带上被除去)随后通过清洁站126，此处例如用清洁溶剂喷洒并且随后擦拭干净以除去溶剂从而清洁基材。然后，基材72通过辊116回到图案化涂覆站118。因此，上述工艺再次利用相同的基材72连续带而重复。
在无孔基材层72分离之前的膜电极组件12如附图6所示。该组件包括在每一侧都具有电极印花42、44的电解质膜46，和沿每一电极42、44相反表面的支持基材72、该膜电极组件12通过热压无孔基材层72和电极印花42、44形成，其在电极42、44和膜件46之间形成强有力的结合。该基材72在燃料电池10中的膜电极组件12的使用之前被除去。该工序适用于膜电极组件12的制造过程中阳极42和阴极44的构造。
如上所述，所示装置可以例如作为连续或分步工艺操作。在分步工艺中基材72的连续带选择性地移动处理，并且可具有间歇启动和停止。而且，基材72的连续带可在卷轴上被收集然后重新使用。优选的连续工艺中基材72是连续环形推进。例如，如所示的经加热的咬送辊或可替换的移动板可用于保证甚至在热压操作期间基材环的连续移动。
可对上述实施方案作出很多修改。例如，可使用单一的基材72环，膜件46的每一侧都热压同一基材72的不同印花70。因此，第一印花42可在第二印花44热压到膜件46相反侧之前被剥离。无孔聚合物基材的处理条件在与传统使用(相对昂贵并不可重复使用)的多孔膨胀PTFE基材相似的条件下执行。
下列是根据在此所述工艺制备的膜电极组件实施例。制备催化剂油墨的催化剂优选包括负载于碳上的约20％到约80％(重量)Pt或Pt合金，碳占剩余的重量百分比。具体而言，该实施例中使用50％Pt和50％C催化剂。在该情况下，使用商购自Tanaka的1克负载于XC-72Vulcan碳上的50wt％Pt。
在本实施例中混合该催化剂油墨与作为的离聚物的8克5wt％Nafion溶液(命名为SE5112，可从DuPont购买)。此外，可购自Asahi Glass的Flemion也可用作离聚物。离聚物溶液铸造溶剂包括60wt％水和35wt％低沸点醇例如异丙醇。此外，水和高沸点醇(例如正丁醇)加入混合物中以将混合物中水和高沸点铸造溶剂的总量提高到溶液的约30wt％和浆料混合物的约59wt％。该混合物、或浆料在使用前被球磨24小时。得到催化剂油墨。
通过Mayer杆涂覆工艺将催化剂油墨涂覆到印花基材上，该基材是2密耳厚的乙烯四氟乙烯(ETFE)片材，商购自DuPont的Tefzel
Figure 048291853_7
。使用合适的Mayer杆尺寸来获得所需厚度和随后的催化剂负荷。在本实施例中，使用Mayer杆号80，干燥的催化基层约14微米厚并且所得催化剂负荷为约0.4mg Pt/cm2。
涂覆之后，通过红外(IR)灯在约100℃加热印花直到大多数溶剂蒸发。在该实施例中，初始干燥时间是约7分钟。印花可在这种初始干燥步骤中充分干燥，或可选地可包括进一步步骤，该步骤是在烤炉中干燥约5分钟到约10分钟以蒸发任何残余铸造溶剂。数据显示基本上没有离聚物吸收到无孔聚合物基材中，且因此，基本上油墨中的所有离聚物都转移到了膜件上。
如上所述充分成形并干燥的印花被置于聚合物电解质膜的每一侧上。通过目视调整相对于聚合物电解质膜件排列该催化剂印花并且使得无孔聚合物基材向外暴露。在本实施例中，该配置在400psi、145℃挤压约4分钟至约8分钟，取决于膜电极组件尺寸。对于本实施例的50cm2膜件电极组件(包括大致相同尺寸的印花)而言，该热压操作是约4到约5分钟。
然后在将ETFE基材从膜电极组件每一侧上分离或剥离下来之前将膜电极组件在室温冷却约1分钟。在除去基材之后，催化剂薄膜保留在膜件每一侧。因此，形成最终的膜电极组件(MEA)。该组件也称作催化剂涂层膜(CCM)。该基材可重复使用，从其上形成其它印花。
附图8和9中提供了对比性燃料电池MEAs性能数据，比较根据本发明优选实施方案(其中使用无孔聚合物印花基材(2密耳厚的ETFE))制备的印花形成的MEA与使用膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)印花基材制备的MEA。附图8表明MEAs的低压性能比较，且附图9表明同样的MEAs的高压性能比较。由多孔ePTFE制备的MEA采用印花转移之前喷涂额外的离聚物到催化剂涂层顶部而得以制成。由无孔ETFE制备的MEA通过与多孔ePTFE情况相同的方式制备，除了不需要额外喷涂以外(根据无孔聚合物基材应用的MEA构造工艺的进一步的简化优点)。如附图8所示，两个MEAs的性能在150kPa堆压力下相似。附图9表明，在更高的270kPa堆压力下，无孔基材印花方法论证了比多孔印花方法改进的性能。两个附图都反映出以下条件下的空气性能：1密耳膜件上0.4/0.4mg Pt/Cm2，电池温度80℃，阳极湿度100％、阴极湿度50％、元素氢与空气化学计量比为2/2。
在浆料电极形成过程中利用无孔聚合印花基材比利用其它多孔和无孔基材具有数个优势。无孔聚合物基材保证了涂覆到基材上的分散良好的催化剂油墨将在热压循环之后完全转移。而且，根据本发明的无孔聚合物基材与高沸点浆料溶剂相容，其可用于制造高质量催化剂印花和电极。无孔基材的其它优势包括处理过程中的柔韧性或弹性，其防止物理变形形成并且防止其可能对膜件或电极产生的损害；适于连续网状涂覆；耐用性和可重复使用性；通过消除额外步骤如增加离聚物层的更加流线型的生产；由于无孔聚合物基材比多孔材料相对便宜，因此改善了经济生产；并且提高性能特征。
本发明的说明在本质上仅仅是示例性的，并且因此未脱离本发明宗旨的变化处于本发明范围之内。这些变化不应被视为脱离了本发明的精神和范围。

Claims (28)

1.一种用于制备包括电极的组件的方法，该方法包括：
形成包括导离子材料、导电材料、催化剂和铸造溶剂的浆料；
将所述浆料施加到无孔聚合物基材，该基材具有足够的结构完整性以便重复使用；
除去所述溶剂以在所述基材上形成催化剂薄膜；
将所述薄膜结合到膜件；
从所述薄膜分离所述基材使得所述基材可重复使用；
用清洁溶剂清洗该基材以除去所述分离之后残留在所述基材上的任何所述薄膜以形成清洁基材；和
使用所述清洁基材重复施用所述浆料。
2.权利要求1的方法，其中所述无孔聚合物基材包括选自乙烯四氟乙烯、聚酰亚胺和聚苯砜的聚合物。
3.权利要求2的方法，其中所述无孔聚合物基材包括乙烯四氟乙烯。
4.根据权利要求1的方法，其中所述无孔聚合物基材厚度为12至250μm。
5.根据权利要求1的方法，其中所述无孔聚合物基材具有25到30达因/厘米的表面能。
6.根据权利要求1的方法，其中所述铸造溶剂包括水。
7.根据权利要求1的方法，其中所述铸造溶剂包括有机溶剂。
8.根据权利要求1的方法，其中所述铸造溶剂具有大于100℃的沸点。
9.根据权利要求1的方法，其中所述铸造溶剂选自正丁醇、2-戊醇、2-辛醇、乙酸丁酯和其混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述施加包括选自印刷和喷涂的涂覆过程。
11.根据权利要求1的方法，其中所述导电材料包括碳且所述催化剂包括金属。
12.权利要求1的方法，其中所述导离子材料是全氟磺酸盐/酯离聚物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述结合是通过将至少一个印花热压到所述膜件而实现，其发生温度等于或大于所述离聚物的玻璃转化温度，但是低于所述无孔聚合物基材的玻璃转化温度。
14.权利要求1的方法，其中所述清洁溶剂包括有机溶剂。
15.权利要求1的方法，其中所述清洁溶剂选自：丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水和其混合物。
16.一种在连续工艺中构造包括电极的组件的方法，包括：
沿进料路径移动无孔聚合物基材的连续带；
在沿所述进料路径的第一站形成浆料，该浆料包括导离子材料、导电材料、催化剂和铸造溶剂；
推动所述无孔聚合物基材的所述连续带到所述第一站；
在所述第一站将浆料施加到所述无孔聚合物基材的所述连续带表面上的一个或多个离散区域；
在每一个所述离散区域干燥所述浆料形成薄膜；
将所述连续带推动到膜件临近所述离散区域处的单独一个所述薄膜的位置；
将所述薄膜与所述膜件结合从而形成电极；
从所述连续带除去所述电极；
将所述连续带推动到清洁站以清洁所述电极被除去的所述表面的所述离散区域；和
推动所述基材的清洁连续带到所述第一站。
17.权利要求16的方法，其中两个连续无孔聚合物基材沿两个独立的进料路径移动，并且所述推动、施加、和干燥分别沿形成第一和第二薄膜的所述两个连续无孔聚合物基材的所述离散区域同时出现，其中所述两个基材的所述离散区域的所述推动将所述膜件定位于所述第一和第二薄膜之间，且其中所述结合沿所述膜件两侧形成电极。
18.权利要求16的方法，其中所述无孔聚合物基材包括选自乙烯四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和聚苯砜的聚合物。
19.权利要求16的方法，其中所述浆料包括水。
20.根据权利要求16的方法，其中铸造溶剂包括有机溶剂。
21.根据权利要求16的方法，其中所述铸造溶剂具有大于100℃的沸点。
22.根据权利要求16的方法，其中所述铸造溶剂选自正丁醇、2-戊醇、2-辛醇、乙酸丁酯、水和其混合物。
23.根据权利要求16的方法，其中所述施加包括选自印刷和喷涂的涂覆过程。
24.根据权利要求16的方法，其中所述导电材料包括碳且所述催化剂包括金属。
25.权利要求16的方法，其中所述导离子材料是全氟磺酸盐/酯离聚物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述结合是通过将至少一个所述薄膜热压到所述膜件而实现，其发生温度等于或大于所述离聚物的玻璃转化温度，但是低于所述无孔聚合物基材玻璃转化温度。
27.权利要求16的方法，其中所述清洁通过包括有机溶剂的溶剂而执行。
28.权利要求16的方法，其中所述清洁通过选自以下的溶剂来执行：丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水和其混合物。
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