JP2007507849A - 膜電極アセンブリの製造方法 - Google Patents

Abstract

膜電極アセンブリ（１２）の作成方法を提供する。該方法は、非孔質ポリマー基材（７２）であって、再使用を容易にするために処理中に著しい変形が生じないような十分な構造保全性および弾性変形を有する基材を提供する。連続処理の場合、該基材（７２）をループの形にしてもよい。イオン伝導性材料、導電性材料、触媒、および高沸点溶媒を包含するスラリー（７０）を形成する。該スラリー（７０）を、非孔質ポリマー基材（７２）上に、例えば不連続領域のパターンで施用する。該スラリー（７２）を乾燥してデカルを形成する。該デカルを膜に結合した後、基材を、再使用することができるように、デカルから実質的に無傷状態で剥離する。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は、ＰＥＭ／ＳＰＥ燃料電池に関し、より詳細には、電極および膜電極アセンブリの製造方法に関する。

発明の背景
電気化学的電池はさまざまな用途、とりわけ燃料電池として作動させるときに望ましい。燃料電池は、内燃機関を置き換えるための電気自動車用発電装置を含む多くの用途に提案されてきた。燃料電池の設計の１つは、固体ポリマー電極（ＳＰＥ）膜またはプロトン交換膜（ＰＥＭ）を用いてアノードとカソードの間にイオン交換を提供するものである。ガス燃料および液体燃料を燃料電池内で用いることができる。例としては水素およびメタノールが挙げられ、水素が好ましい。水素を燃料電池のアノードに還元体として供給する。酸素（空気として）は酸化体であり、電池のカソードに供給する。電極は、電池内の電気化学的反応を容易にする電極多孔質伝導性材料で形成される。さらに、導電性多孔質拡散媒体、例えばグラファイト織物(woven graphite)、グラファイト化シート(graphitized sheet)またはカーボン紙は、電極表面の全体にわたる、したがって電極と向かい合う膜の全体にわたる、反応体の分散を容易にする。

燃料電池の動作を改善する重要な観点としては、以下の点の設計の最適化が挙げられる：電気化学的反応が起こる反応表面；そのような反応を触媒する触媒；イオン伝導性媒体；および物質輸送媒体(mass transport media)。燃料電池の製造および動作に関連する費用は、部分的に、電極および膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の調製費用ならびにそれらの作動効率に依存する。燃料電池の製造に関連する費用は、そのような電極およびＭＥＡの調製費用に部分的に起因して、競合する他の発電源より高い。

したがって、品質および費用を改善することによりそのようなアセンブリの製造を改善して、燃料電池を発電および輸送での使用のためのより興味深い代替物にすることが望ましい。

発明の概要
本発明の一観点に従って、膜電極アセンブリの製造に有用な方法を提供する。電極を含むアセンブリの好ましい製造方法の１つは以下を含む：イオン伝導性材料、導電性材料、触媒および高沸点キャスティング溶媒を含むスラリーを形成し；該スラリーを、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフェニルスルホンからなる群より選択される非孔質ポリマー基材に施用し、ここにおいて、該基材は、再使用を容易にするのに足る構造保全性を有する；該高沸点キャスティング溶媒を除去して基材上に乾燥電極フィルムを形成し；該乾燥電極を膜に結合し；そして、基材を、該基材を再使用することができるように、電極および膜から分離する。

電極を含むアセンブリの製造方法の他の好ましい態様は、イオン伝導性材料、導電性材料、触媒およびキャスティング溶媒を含むスラリーを形成することを含む。該スラリーを、再使用を容易にするのに足る構造保全性を有する非孔質ポリマー基材に施用し；溶媒を除去して基材上に触媒フィルムを形成し；デカル(decal)を膜に結合して膜アセンブリ電極を形成し；そして、基材を、該基材を再使用することができるように、ＭＥＡから分離する。その後、基材を洗浄溶媒で洗浄して分離後に該基材上に残っているあらゆる残留触媒を除去して、洗浄済み基材を形成する。該洗浄済み基材を用いて、スラリーの施用を繰り返す。

本発明に従った他の好ましい態様は、電極を含むアセンブリを、以下を含む連続法で作製する方法を包含する：非孔質ポリマー基材の連続ストリップを供給路に沿って移動させ、イオン伝導性材料、導電性材料、触媒およびキャスティング溶媒を含むスラリーを、該供給路に沿った第１ステーションで形成する。非孔質ポリマー基材の連続ストリップを第１ステーションに進行させ、ここでスラリーを非孔質ポリマー基材の連続ストリップの表面上の不連続領域に施用する。スラリーを乾燥して該不連続領域に乾燥触媒層を形成し；そして、連続ストリップを進行させて、該不連続領域において膜をデカルのそれぞれ１つに隣接して位置づけ、ここでデカルの少なくとも１つを膜に結合して電極を形成する。非孔質ポリマー基材の連続ストリップからの少なくとも１つのデカルの除去がこれに続き；連続ストリップを洗浄ステーションに進行させて表面の不連続領域を洗浄し、ここで電極を除去し；そして、基材の洗浄済み連続ストリップを第１ステーションに進行させる。

本発明の適用性のさらなる範囲は、以下に提供する詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明および具体的な実施例は、本発明の好ましい態様を示してはいるが、例示を意図したものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。

本発明は、詳細な説明および添付図面から、より完全に理解されるようになるであろう。
好ましい態様の詳細な説明
好ましい態様の以下の説明は、事実上代表的なものに過ぎず、決して本発明、その適用または使用を制限するものではない。例えば、本発明を本明細書中では燃料電池に関連して記載するが、電気化学的電池に広く適用することができる。

本発明は、燃料電池に使用するための電極および膜電極アセンブリを形成することを意図している。本発明を詳細に説明する前に、燃料電池の基本的要素および膜電極アセンブリの部材を理解することは有用である。図１を参照すると、膜電極アセンブリ１２が内部に組み込まれている電気化学的電池１０が、組み立てられていない形で図示されている。例示されている電気化学的電池１０を燃料電池として構築する。電気化学的電池１０は、ステンレス鋼製またはアルミニウム製の末端プレート１４、１６、ガスの分配を容易にするための複数のチャンネル２２、２４を有する双極ガス拡散要素またはプレート１８、２０、ガスケット２６、２８、それぞれ接続部３１、３３を有する伝導性電流コレクターガス拡散媒体３０、３２、および膜電極アセンブリ１２（固体ポリマー電極（ＳＰＥ）またはプロトン交換膜（ＰＥＭ）を包含する）を含む。２組の双極プレート、ガスケット、および伝導性電流コレクター、すなわち１８、２６、３０と２０、２８、３２をそれぞれ、個別のガスおよび電流輸送手段３６、３８とよぶ。アノード接続部３１およびカソード接続部３３を用いて、他の燃料電池を包含していてもよい外部回路と相互接続する。

ガス状反応体を電気化学的燃料電池１０に導入する。これに関し、反応体の一方は燃料源３７から供給される燃料であり、他方は供給源３９から供給される酸化剤である。供給源３７、３９からのガスはそれぞれガスおよび電流輸送手段３６および３８を通って、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）１２の反対側に拡散する。当業者により理解されるように、電気化学的燃料電池１０を他の同様に構築された燃料電池と組み合わせると、多重の燃料電池スタックを形成することができる。

図２に関連して、ＭＥＡ１２は、本発明の好ましい態様に従って調製されており、燃料側にアノード４２および酸素側にカソード４４を形成している多孔質電極４０を包含する。アノード４２は、固体ポリマー電極（ＳＰＥ）膜４６によりカソード４４から分離されている。膜４６は、燃料電池１０内での反応を容易にするためのイオン輸送を提供し、イオン伝導性材料として当分野で周知である。電極４２、４４は、電極４２、４４とイオノマー膜４６との間の密な接続によりプロトン輸送を提供して、そのようなプロトン輸送のための実質的な連続ポリマー接触を提供する。したがって、ＭＥＡ１２は、間隔をあけて離れている第１および第２の相対する表面５０、５２を伴う膜４６を有し、表面５０、５２の間に厚さすなわち中間膜領域５３を有する。各電極４０、すなわちアノード４２およびカソード４４はそれぞれ、表面５０、５２の対応する一方で膜４６に十分に接着している。

固体ポリマー電極膜４６またはシートは、イオン交換樹脂膜である。該樹脂は、そのポリマー構造中にイオン基を包含する；イオン成分の１つはポリマーマトリックスにより固定または保持されており、少なくとも１つの他のイオン成分は、固定された成分と静電気的に関連する可動性の置換可能なイオンである。可動性イオンが適切な条件下で他のイオンで置き換えられる能力により、これらの材料にイオン交換特性が付与される。

イオン交換樹脂は、構成成分の混合物を重合することにより調製することができ、構成成分の１つはイオン成分を含有する。陽イオン交換プロトン伝導性樹脂の広いクラスの１つは、いわゆるスルホン酸陽イオン交換樹脂である。スルホン酸膜において、陽イオン交換基は、ポリマー主鎖にスルホン化により付着している水和スルホン酸基である。これらのイオン交換樹脂を膜またはシートにすることも、当分野で周知である。好ましいタイプは、膜構造全体がイオン交換特性を有するペルフッ素化スルホン酸ポリマー電極である。これらの膜は市販されており、商業的なスルホン化ペルフルオロカーボンプロトン伝導性膜の典型例は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．により商業名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で販売されている。他のものは、Ａｓａｈｉ ＧｌａｓｓおよびＡｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されている。

本発明に従った電気化学的燃料電池１０において、プロトン交換膜（ＰＥＭ）として知られる膜４６は、Ｈ^＋イオンを可動性イオンとして有する陽イオン透過性プロトン伝導性膜である；燃料ガスは水素であり、酸化体は酸素または空気である。全体的な電池反応は水素の酸化による水の形成であり、アノード４２およびカソード４４での各反応は以下のとおりである：

典型的には、生成物の水はカソード４４で発生して排除され、ここで水は典型的には単純な流れまたは蒸発により流出する。しかしながら、所望の場合、水が形成したときに水を収集して燃料電池１０から取り除くための手段を提供してもよい。電池１０における良好な水の管理により、電気化学的燃料電池１０の有利な長期作動が可能になる。通電している燃料電池１０の膜４６内部での水分の空間的変動は、アノード４２からカソード４４へのプロトン（Ｈ^＋）輸送を伴う水の電気浸透抵抗(electro-osmotic dragging)、カソード４４での酸素の還元反応による水の生成、入口ガス流の湿潤状態、およびカソード４４からアノード４２への水の“逆拡散”に起因する。水の管理技術およびそれに関連する電池設計は、米国特許第５２７２０１７号および第５３１６８７１号に記載されており、それぞれをその全体において本明細書中で参考として援用する。水の管理は燃料電池１０の動作に関する重要な観点であるが、電極４０を通っての燃料および酸化体の良好な分配および移動は同等に重要である。この目的を達成するためには、比較的均質な多孔質構造を伴い良好な構造保全性を有する電極４０を有することが重要である。

触媒フィルムを、以下に記載するように触媒スラリーの乾燥層（１以上）から形成する。スラリーキャスティング(slurry casting)により形成されるＭＥＡ１２の代表的成分は米国特許第６５２４７３６号に記載されており、これをその全体において本明細書中で参考として援用する。触媒フィルムは炭素および触媒を含み、分布および使用量(loadings)は、燃料電池内で起こる水素の酸化反応および酸素の還元反応の要件に準ずる。これに加えて、有効なプロトン移動は、電極４０を膜４６中に埋め込むことにより提供される。したがって、電池１０の膜電極アセンブリ１２は、間隔をあけて離れている第１および第２の相対する表面５０、５２を伴う膜４６、すなわち表面５０、５２の間の厚さすなわち中間膜領域５３を有する。各電極４０、すなわちアノード４２およびカソード４４は、表面５０、５２の対応する一方で膜４６に十分に接着している。電極４０の良好な多孔性および構造保全性により、膜電極アセンブリ１２の形成は容易になる。

図３に示すように、電極４０のそれぞれは、非常に微細な触媒粒子６２を担持している微細な炭素粒子６０の対応する群と、該粒子と混ざり合っているプロトン伝導性材料６４で形成される。アノード４２を形成する炭素粒子６０は、カソード４４を形成する炭素粒子６０とは異なっていてもよいことに、留意すべきである。これに加えて、アノード４２における触媒使用量は、カソード４４における触媒使用量と異なっていてもよい。アノード４２とカソード４４では炭素粒子の特性および触媒使用量が異なっていてもよいが、２つの電極４０の基本的構造は、図２からの拡大部分である図３に示すように、その他の点では一般に同様である。

反応のためにＨ^＋イオンを触媒６２に伝導するための連続路を提供するために、プロトン（陽イオン）伝導性材料６４を、電極４０のそれぞれの全体にわたって分配し、炭素および触媒粒子６０、６２と混ぜ合わせ、触媒粒子により定義される複数の細孔に配置する。したがって、図３において、プロトン伝導性材料６４は、炭素および触媒粒子６０、６２を包含していることがわかる。

炭素粒子は細孔を定義する。ここにおいて、細孔の一部は炭素粒子６０内の穴の形にある内部細孔であり；他の細孔は隣接する炭素粒子間の空隙である。内部細孔をミクロ細孔ともよび、これは、一般に約２ナノメートル（ｎｍ）すなわち２０オングストローム未満と同等の半径（サイズ）を有する。“約”は、値に適用する場合、計算値または測定値がその値に多少の不正確さを許容していることを示す（値における正確さに若干接近した場合；近似的に、または、値にかなり近い場合；ほぼ）。何らかの理由で“約”により与えられる不正確さが別に当分野でこの通例の意味で理解されない場合、本明細書中で用いる“約”は値において最大５％の変動の可能性を示す。外部細孔をメソ細孔とよび、これは、一般に約２ナノメートルより大きく最大約２０ナノメートルすなわち２００オングストロームと同等の半径（サイズ）を有する。炭素粒子の塊に存在する全表面積をＢＥＴ表面積とよび、ｍ^２／ｇで表す。ＢＥＴ表面積は、塊に存在するメソ細孔とミクロ細孔の両方を明らかにする。本明細書で用いる“細孔”および“細孔（複数）”という用語はメソ細孔とミクロ細孔の両方をさし、他に特記しない限り内部および外部細孔の両方もさす。

膜電極アセンブリ１２は、反応体すなわち燃料および酸化体と、触媒との間の接触を最大限にするために、効率的なガスの移動および分配を有する。これは、電極４０を形成し、触媒粒子６２、伝導性材料粒子６０、およびイオン伝導性材料粒子６４を含む、多孔質触媒層で起こる。良好な電極４０の性能を特徴付ける３つの基準は、触媒層へのガスの到達、導電性、およびイオノマーへのプロトンの到達である。イオン伝導性材料６４を形成する典型的イオノマーは、ペルフッ素化スルホン酸ポリマー、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）などであり、これは膜４６も形成する。

図４のフローチャートに関し、本発明に従った好ましい一方法は、１００で示すような触媒スラリーの調製を包含する。触媒スラリーをしばしば“インク”とよび、それらの用語を本明細書中では同義的に用いる。本明細書中で用いる“混合物”という用語は、混ぜ合わされている基材の組合わせをさし、混合物、スラリーまたは溶液のいずれかを包含するものとする。“スラリー”という用語は、連続流体相、通常液相中に懸濁質または不溶材料が若干存在し、該液相中の液体が一般に溶媒である混合物をさす。“溶液”という用語は、溶媒中に溶解している溶質が存在し、これにより２種以上の異なる物質を含有する単一相を形成している混合物を指す。触媒スラリーは、最初に、導電性材料、典型的には炭素の懸濁粒子と、触媒粒子とを含む、本明細書中ではイオノマー（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標））とよぶプロトン伝導性ポリマーの溶液として調製する。

典型的に、導電性材料、例えば炭素は、典型的には金属である触媒のための担体である。したがって、触媒層の分散系は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２などの高表面積炭素上に担持している貴金属触媒と、溶媒中のＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ、ノースカロライナ州）のようなイオノマー溶液との混合物からなる。好ましい触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの金属；ならびに、Ｐｔとモリブデン（Ｍｏ）、Ｐｔとコバルト（Ｃｏ）、Ｐｔとルテニウム（Ｒｕ）、Ｐｔとニッケル（Ｎｉ）、およびＰｔとスズ（Ｓｎ）の金属混合物が挙げられる。イオノマーは典型的に、一般的に好ましい溶媒中の所望の初期濃度での溶液として購入し、追加的な溶媒を加えてスラリー中のイオノマー濃度を所望の濃度に調整する。スラリーはポリテトラフルオロエチレンを含有していてもよい。触媒および触媒担体を、超音波処理またはボールミル磨砕などの技術によりスラリー中に分散させる。典型的なスラリー中の平均凝集体サイズは５０〜５００ｎｍの範囲にある。性能におけるわずかな変動は、異なる分散技術により作成されるスラリーと関連しており、得られる粒子サイズ範囲の相違に起因する。

触媒スラリーの形成は、例えば、炭素上の５〜８０重量％の触媒的活性材料、例えば炭素上のＰｔ１グラムと、溶媒を含む溶液中の１〜３０重量％のイオノマーおよそ８グラムとを含む。触媒使用量すなわち炭素上の重量％は、具体的用途の必要性および要件に従って選ぶ。イオノマーと炭素の重量比は好ましくは０．２０：１〜２．０：１の範囲にあり、より好ましくは０．２５：１〜１．５：１の範囲である。

スラリーにおいて、固体と液体の比率は好ましくは０．１５：１〜０．３５：１の範囲にあり、すなわち、スラリー中に１３重量％〜２７重量％の固体である。より好ましくは、０．２：１〜０．３：１すなわちスラリー中に１６重量％〜２３重量％の固体である。与えられた規格の場合、キャスティング溶媒はスラリー重量の約８０％を構成し、触媒、イオノマーおよび炭素は残りの２０％を構成する。本発明に従った非孔質ポリマー基材のためのスラリーに用いられる利用可能なキャスティング溶媒としては、低沸点および高沸点溶媒の両方が挙げられる。

本明細書中で用いる“低沸点溶媒”は典型的に大気圧（好ましくは、ほぼ室温、例えば２５〜３０℃）において約１００℃未満の沸点を有し、“高沸点溶媒”は約１００℃を超えるかそれ以上、好ましくは約１００℃〜約２００℃の沸点を有する。適切な低沸点溶媒としては、例えば、比較的低沸点の有機溶媒、例えばイソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、およびそれらの混合物を含むアルコールが挙げられる。本発明の好ましい態様に従ったもっとも好ましいキャスティング溶媒は、高沸点有機溶媒を包含する。有用なアルコールとしては、例えば、ｎ−ブタノール、２−ペンタノール、２−オクタノールおよびそれらの混合物が挙げられ、ｎ−ブタノールがとりわけ好ましい。本発明に有用な他の比較的高沸点の有機溶媒としては、例えば酢酸ブチルが挙げられる。さらに、当業者なら理解するように、キャスティング溶媒は、水、または特定用途に望ましい沸点を有する溶媒を得るためにさまざまな濃度で任意の親水性の低沸点もしくは高沸点溶媒と混合した水を含むことができる。

本発明の好ましい態様では、基材上に塗布するスラリーに高沸点キャスティング溶媒を採用する。このような態様において、基材は、非孔質ポリマー基材であることが好ましい。高沸点溶媒を有するスラリーは、比較的低沸点のキャスティング溶媒と比較して、基材上に形成する触媒フィルムの質を高めることが観察されている。本発明を作動させる原理に限定するものではないが、より高沸点の溶媒はより制御されたより緩慢な速度で気化するため、結果として基材上にコーティングされたスラリーはより均一に乾燥し、したがって、得られるデカルに向上した物理的保全性が提供されると考えられる。典型的に、そのような気化は、熱（および所望により真空）を用いて処理することにより促進される。キャスティング溶媒が高沸点溶媒である本発明の好ましい態様に従って生産されるデカルには、基材からのデカルの亀裂およびフレーキングという難点がない。本発明の好ましい態様に従った非孔質ポリマー基材は、スラリーに用いられるそのような高沸点溶媒と高い相溶性を示し、より高品質の乾燥フィルムをもたらす。さらに、高沸点溶媒は一般に、取扱いに際しより安全であり、揮発性がより低いため環境により優しい。

次の工程は、１０２で示すように、再使用可能であるのに足る構造保全性を有する基材の表面上への触媒スラリーのコーティングを包含する。多孔質基材を用いる場合、スラリー材料中の溶媒およびイオノマーは基材の細孔内に吸収されることが多い。そのような吸収は、デカルからのイオノマーの全体的損失を引き起こす。当業者なら認識するように、多孔質材料を用いる場合、細孔内への触媒層（例えばスラリー）の損失は常に若干、典型的には１５〜２５％の範囲で存在する。このように、多孔質基材は、予測できない量で触媒インクスラリーを吸収および除去する可能性がある。したがって、性能特性を最適化するための触媒組成物の修飾は、非孔質基材を用いる場合により容易に達成する。これは、材料損失が最小限に抑えられ、より予測可能かつ再現性のある結果が得られるためである。多孔質基材を用いる場合にイオノマーの損失を補うために、乾燥後のデカル上に追加的なイオノマー層を噴霧して失ったイオノマーを補うことが多い。追加したイオノマー層を熱圧中にデカル中に圧入し、イオノマーの損失を補う。検討したように、本発明に従った非孔質基材材料は、基材中への吸収によるイオノマーの損失を実質的に解消し、したがって追加的なイオノマー層を追加する必要性を解消する。本発明は、イオノマーの損失および追加的な処理段階を回避することにより、より費用効率の高い処理を提供することができる。

当業者なら理解するように、非孔質ポリマー基材は、実質的に細孔を含まない無視しうる多孔度を有する。材料の多孔度は、基材に吸収されたスラリーの量を測定して算出した重量差により測定することが好ましい。重量差は、非孔質基材の第１重量を基材にスラリーを施用する前に測定し、該基材の第２重量を、フィルムを乾燥して膜に熱圧により移した後、基材を剥がしてから測定することにより、算出する。第１重量を第２重量から差し引いた後、第１重量からの重量差のパーセンテージを算出する。本発明に従った非孔質基材は、第１重量の３％以下（好ましくは０〜３％）のパーセンテージの重量差を有し、少量の触媒しか基材上に残っていなかったことを示している。

非孔質の薄い金属性シート基材を用いて電極アセンブリを作成する方法が、２００２年６月１３日出願の同一に譲渡され所有されている米国特許出願第１０／１７１２９５号に開示されているが、特定の用途において、そのような金属性基材は処理中に折り曲げおよびしわ寄せを経る可能性がある。金属性シート基材は永久に変形して、縮れ、および薄膜または電極に場合によっては損傷を与えうる鋭利でありうる突起をもたらす可能性がある。弾性変形は一般に、非永久的な変形（すなわち、加えた応力の解除により完全に回復する）をさす。塑性変形は、加えた荷重を解除した後に生じる永久的すなわち回復不能な変形である。しわ寄せまたは折り曲げが場合によっては起こる用途では、触媒フィルム（すなわち電極）および／または膜に影響を与えうる著しい変形が処理中に生じないように、弾性変形特性（すなわち弾性）を有するように非孔質基材を選択する。上記非孔質ポリマー基材は、これらの好ましい弾性変形特性を持つ。さらに、弾性非孔質ポリマー基材は、触媒フィルムを基材から除去する分離または剥離段階中に基材の物理的歪みまたは変形しうる延伸を回避することができる。非孔質ポリマー材料のこれら有利な弾性特性は、次のデカル施用のための基材の再使用を容易にする。

軟質すなわち柔軟な弾性変形特性に加えて、本発明に従った非孔質ポリマー基材は以下の性質を有する：耐薬品性、少なくとも約１６０℃の最低限の耐熱性、および約１８〜約４１ダイン／ｃｍの表面エネルギー。高すぎる表面エネルギー値は、触媒フィルムの膜への移動を妨げるすなわち妨害する可能性があり、表面エネルギー値が低すぎる場合は基材上のコーティングが不十分になる。他の観点では、透明な非孔質ポリマー基材を有することが好ましい。基材の透明性は、次の処理中の膜および他の相対するデカルに対するデカルの視覚的位置合わせを容易にする。非孔質ポリマー基材の厚さは好ましくは約１２〜約２５０μｍ（約０．７５〜約１０ｍｉｌ）であり、約１２〜約７５μｍ（約０．５〜約１０ｍｉｌ）の厚さが好ましい。取扱いおよび処理に関し、基材の寸法は処理中の膜の領域より大きいことも好ましい。本発明に従った適切な非孔質ポリマー基材の例としては、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリイミド、ポリフェニルスルホンおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を挙げることができる。もっとも好ましい非孔質ポリマー基材はエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）であり、これは約２５〜２８ダイン／ｃｍの表面エネルギー、最高約２３０℃の耐熱性、および高度の透明性を有する。

調製した触媒スラリーを、段階１０２（図４）に従って非孔質ポリマー基材７２（図５）上に施用すなわちコーティングする。例えば、触媒スラリーを基材７２の表面７３の不連続領域上に１層以上で塗布した後、１０４で乾燥し、この段階でキャスティング溶媒を実質的に除去して、予め選択した濃度の触媒を伴うデカル７０を形成する。触媒スラリーは、任意のコーティング技術、例えば印刷法または噴霧コーティング法により、基材７２に施用する。好ましい方法はスクリーン印刷またはマイヤーロッド(Mayer-rod)コーティングである。マイヤーロッドコーティングは、計量ロッドを用いるコーティングとしても知られ、スクリーン印刷またはコーティング法の分野で周知である。マイヤーロッドコーティングにより、３〜２５μｍまたはそれ以上の厚さを有するコーティングを基材上に容易に得て乾燥する。乾燥触媒層デカル７０の拡大横断面図を、図５の基材７２上に例示する。

引き続き図４に関し、触媒層７０を１０４で示すように乾燥する。層７０は、付着した触媒スラリーから溶媒（すなわち高沸点キャスティング溶媒）を気化させることにより乾燥する。スラリー中に存在するキャスティング溶媒（またはキャスティング溶媒の混合物）に応じて、施用したスラリーを、約２５℃（室温）を超える温度から約２００℃未満の温度（圧力は１ａｔｍ）で溶媒を除去することにより乾燥する。高沸点キャスティング溶媒の気化は、熱および／または真空を施用することにより、８０℃〜２００℃の好ましい温度範囲で起こる。そのような乾燥方法は当分野で周知であり、例えばオーブンまたは赤外ランプによる熱の施用を包含することができる。上記のように、より高沸点のキャスティング溶媒を用いると、より緩慢でより制御された乾燥速度が可能になり、これによりデカル７０の構造保全性が向上する。好ましい一態様では、別の方法として乾燥を２段階で試みる。コーティングしてすぐに、デカル７０を約室温でしばらく乾燥する。典型的には、この最初の乾燥時間は約１〜３分間である。その後、続いてデカル７０を、視覚的にすべての溶媒が排除されるまで、赤外ランプ下またはオーブン内で乾燥することができる。乾燥段階１０４の後、デカル７０の重量を測定して固形分を決定する。その後、図５に見られるような均質な触媒層のデカル７０を、乾燥段階１０４の後に基材７２の表面７３上に移す。

図４の１０６に示すように、続いて触媒層７０を、例えば、高圧下においてイオノマーのガラス転移温度以上であるが非孔質ポリマー基材のガラス転移温度未満（すなわち、ポリマー基材が物理的に変形する最低温度未満）で熱圧することにより、膜４６に結合する。一般に大気圧で約７０℃〜１６０℃であるこの温度において、イオノマー（例えばＮａｆｉｏｎ）は流動し始め、圧力に起因して、形成した多孔質構造の全体にわたり良好に分散し、膜４６のイオノマーと触媒層７０のイオノマー６４との間に十分な界面を提供する。このように、イオノマーのガラス転移温度付近またはそれより高温で処理することにより、電極７０と膜４６の間に良好な結合が形成する。

図６に関し、該方法では、乾燥触媒７０アノード層４２を伴う非孔質ポリマー基材７２を膜４６の一側面８０上に置き、乾燥触媒７０カソード層４４を伴う第２の非孔質ポリマー基材７８を膜４６の反対側８２上に置く。したがって、一態様では、熱圧により、個別の乾燥触媒電極層４２、４４の両方が、膜４６の第１および第２側面８０、８２のそれぞれに同時に施用されることが好ましい。典型的にこれらを、移動法が乾燥触媒層７０すなわち電極フィルム４０を膜４６に施用することを包含するので、デカル移動とよぶ。あるいは、各デカル７０を膜４６に順次結合して、電極４０を１つ有するアセンブリを形成してもよい。

その後、基材（１以上）７２、７８を１０８に示すように乾燥触媒層４２、４４から分離または剥離すると、図２に例示したもののいずれかのような形成した膜電極アセンブリ１２が残る。基材７２、７８は、熱圧後いつでも除去することができる。基材７２、７８は、基材７２、７８が少し冷えるのを容認した後に、単純に除去または分離することができる。基材７２、７８は、先に記載した表面エネルギーに基づき、電極４０、７０に対し比較的低い接着性を有することが好ましい。この低い接着力は電極４０、７０と膜４６の結合を確実にし、これにより、基材７２、７８は、それらが除去されるときに、電極４０、７０と膜４６の間の界面の保全性をもたらさない。その後、形成した膜電極アセンブリ１２を、次の使用のために巻き取られることができる箇所で取り外すか、すぐに燃料電池スタック中にさらに組み込む。その後、１１０に示すように、基材７２、７８を溶媒を用いて洗浄することが好ましい。

フィルム７０をスラリー混合物の施用により形成した後に剥離により分離または除去した基材表面７３の不連続領域（図５）を、次のフィルムを施用する合間に洗浄溶媒中で基材７２を拭うか沈めることにより簡単に洗浄する。使用する合間に基材を洗浄するのに用いられる好ましい溶媒（１以上）は、先に記載したものと同じ低沸点溶媒であり、例えば、低沸点有機溶媒およびアルコール（沸点１００℃未満）、例えばイソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水およびそれらの混合物を包含する。これらの溶媒は典型的には高沸点溶媒より安価であり、再使用に有効に基材を洗浄する。その後、基材７２を１１２（図４）に示すように再使用に提供し、１０２で触媒スラリーを基材の不連続領域上に再びコーティングまたは施用する。この方法を何度も繰り返すことができる。

図７に関連し、好ましい連続法の態様を、１１４で示したスラリー調製ステーションで開始して例示する。図のように、該方法では、各供給路に沿って選択的に移動し進行することができる非孔質ポリマー基材７２の２つの連続ストリップを利用する。図７に示すように、基材７２の連続ストリップはそれぞれ別の連続供給路を進み、さまざまなローラー１１６の周囲を矢印で示される方向に走行する連続ループとしてそれぞれ提供される。したがって、この態様において、両供給路は同じ順序でステーションを有するが、基材７２は逆方向に進む。これ以後、各処理ステーションに関する記載は両供給路に適用される。コーティングステーション１１８において、インク７０の層（１以上）を基材７２上に施用する。触媒スラリーまたはインクを、基材７２の連続ストリップの表面７３上の不連続領域上にパターンコーティングすることが好ましい。例えば、スラリーを、上記のような印刷法または噴霧コーティング法を用いて塗布することができる。不連続領域上にスラリーを施用した連続ストリップ基材７２を、供給路に沿って乾燥ステーション１２０に進行させる。乾燥ステーション１２０では、キャスティング溶媒を除去することによりインク７０を乾燥して、乾燥触媒層７０を形成する。乾燥ステーション１２０は、好ましくは赤外乾燥ランプを包含する。他の態様では、乾燥ステーションはオーブンおよび／または真空チャンバーを有する。

非孔質ポリマー基材７２の連続ストリップの不連続領域であって、乾燥触媒層７０を有する領域を、膜４６のロールに隣接する位置に進行させる。膜４６のロールを両供給路の基材７２の間の中心に提供する。ここで乾燥触媒層またはデカル７０を膜４６に付着させて、電極４２、４４を形成することになる。熱圧ステーション１２２で一対の加熱ローラーを用いて、膜４６の両面上に電極４２、４４（基材７２に付着していて図６に示すように配置している）を熱圧する。あるいは、ローラーの代わりに加熱したプレートを用いてもよい。熱圧に続いて、基材７２を、ローラー１１６の周囲で基材７２の向きを変えることにより作り出される除去ステーション１２４で電極４２、４４（および付着している膜４６）から分離すると、膜４６の両面上に付着している乾燥電極フィルム４２、４４が残る。

本発明の他の好ましい態様は、上部で膜４６を選択的に移動させる支持メンバー（図示していない）を提供する。支持メンバーは、基材７２と同じ材料で作成されることが好ましい。第１の熱圧操作中に膜４６の一面が該膜に結合しているデカル７０を有し、膜４６の反対側が支持メンバーおよびこれを押さえるブランク基材７２を有するように、電極デカル７０を基材７２上に間隔をおいて配置する。その後、膜４６を、デカルに結合したことを受けて、その支持メンバーから離して基材７２に移す。その後、もう一方の基材７２からの第２の電極デカル７０を膜４６の反対側に対して位置づけ、第２の熱圧操作によりこれに結合する。その後、基材７２を、この方法により形成した得られた膜電極アセンブリから分離した後、洗浄し、再使用のためにコーティングステーション１１８に戻す。

その後、基材７２の連続ストリップ上の表面７３上の不連続領域であって、デカル７０が除去された領域を、基材を洗浄する、例えば洗浄溶媒を噴霧した後きれいに拭って溶媒を除去する、洗浄ステーション１２６に通す。次に、基材７２を、ローラー１１６の周囲を通過させることによりパターンコーティングステーション１１８に戻す。このように、上記方法を、基材７２の同じ連続ストリップを用いて反復して繰り返す。

非孔質基材層７２を分離する前の膜電極アセンブリ１２を図６に示す。該アセンブリは、各側面上に電極デカル４２、４４を伴う電解質膜４６と、各電極４２、４４の反対側の表面に沿った支持基材材料７２とを含む。膜電極アセンブリ１２は、非孔質基材層７２と電極デカル４２、４４を熱圧することにより形成され、これにより電極４２、４４と膜４６の間に強い結合が形成する。基材材料７２を除去した後、膜電極アセンブリ１２を燃料電池１０で使用する。該手順は、膜電極アセンブリ１２の作成におけるアノード４２とカソード４４の加工に適用することができる。

上記のように、例示した装置は、例えば連続法または段階法として操作することができる。処理のために基材７２の連続ストリップを選択的に移動させる段階法は、断続的な開始および停止を有することができる。さらに、基材７２の連続ストリップをリール上で回収した後に再使用することができる。連続法は、基材７２がループ状であり連続的に進行する場合に好ましい。例えば、例示したような加熱ニップローラーまたは他の可動プレートを用いると、熱圧操作中であっても基材ループの連続移動を可能にすることができる。

上記態様に他の多くの改良を加えてもよい。例えば、単一の基材７２のループを用い、膜４６の各側を同基材７２の異なるデカル７０に対して熱圧してもよい。したがって、第１デカル４２を剥離した後、第２デカル４４を膜４６の反対側に熱圧する。非孔質ポリマー基材のための処理条件は、従来用いられている（比較的高価で再使用できない）多孔質発泡ＰＴＦＥ基材で用いらるものと同じ条件で実施する。

以下は、本明細書中に記載した方法に従って調製した膜電極アセンブリの例である。触媒インクは、約２０重量％〜約８０重量％のＰｔまたはＰｔ合金が残りの重量パーセントを構成する炭素上に担持しているものを包含することが好ましい触媒から調製する。具体的には、５０％Ｐｔと５０％Ｃの触媒を本実施例で用いる。この場合、Ｔａｎａｋａから市販されているＸＣ−７２ Ｖｕｌｃａｎ炭素上に担持した５０重量％のＰｔを１グラム用いる。

この触媒インクを、本実施例でのイオノマーとしてＤｕＰｏｎｔから購入することができるＳＥ５１１２と名付けた５重量％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液８グラムと混合する。特にＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓから購入することができるＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）も、イオノマーとして利用することができる。イオノマー溶液キャスティング溶媒は、６０重量％の水と３５重量％の低沸点アルコール、例えばイソプロパノールで構成される。これに加えて、水と高沸点アルコール（例えばｎ−ブタノール）を該混合物に加えて、混合物中の水と高沸点キャスティング溶媒の全量を、溶液の約３０重量％およびスラリー混合物の約５９重量％まで上昇させる。この混合物すなわちスラリーを、２４時間にわたりボールミル粉砕してから使用する。結果は触媒インクである。

該触媒インクを、ＤｕＰｏｎｔからＴｅｆｚｅｌ（登録商標）として市販されているエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）の厚さ２ｍｉｌのシートであるデカル基材上に、マイヤーロッドコーティング法によりコーティングする。適切なマイヤーロッドのサイズを用いると、所望の厚さおよびその結果生じる触媒使用量が得られる。本実施例では、マイヤーロッド８０番を用い、乾燥触媒層は厚さ約１４ミクロンであり、得られる触媒使用量は約０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２である。

コーティング後、溶媒の大部分が蒸発するまでデカルを赤外（ＩＲ）ランプにより約１００℃で加熱する。本実施例において、この初期乾燥時間は約７分である。デカルは、そのような初期乾燥段階で完全に乾燥することができ、または、オーブンで約５分〜約１０分間乾燥してあらゆる残留キャスティング溶媒を蒸発させるさらなる段階を包含することができる。データは、イオノマーはほとんど非孔質ポリマー基材中に吸収されず、したがってインク中のイオノマーの実質的にすべてが膜上に移っていることを示している。

上記のように完全に形成して乾燥したデカルを、ポリマー電極膜の各側に置く。触媒デカルをポリマー電極膜に対し視覚的に位置合わせすることにより配置し、非孔質ポリマー基材を外向きに暴露する。本実施例では、この形状物を４００ｐｓｉ、１４５℃で、膜電極アセンブリのサイズに応じて約４分〜約８分間熱圧する。ほぼ同等のサイズのデカルを含む本実施例の５０ｃｍ^２の膜電極アセンブリの場合、熱圧操作は約４〜約５分間である。

その後、膜電極アセンブリを室温で放置して約１分間冷却した後、膜電極アセンブリの各側からＥＴＦＥ基材を分離または剥離する。基材を除去した後、触媒フィルムは膜の各側に残る。このようにして、最終膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が形成する。このアセンブリは触媒被覆膜（ＣＣＭ）ともよばれる。その後、該基材を、他のデカルをその上部に形成させての再使用に利用することができる。

ＭＥＡに関する燃料電池の性能の比較データを図８および９に提供し、非孔質ポリマーデカル基材（厚さ２ｍｉｌのＥＴＦＥ）を用いる本発明の好ましい態様に従って作成したデカルから形成したＭＥＡを、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）デカル基材を用いて作成したＭＥＡに対して比較する。図８はＭＥＡの低圧における性能比較を示しており、図９は同ＭＥＡの高圧における性能比較を示している。多孔質ｅＰＴＦＥを用いて調製したＭＥＡは、デカルを移動させる前に触媒コーティングの上面に追加的なイオノマーを噴霧して作成した。非孔質ＥＴＦＥを用いて調製したＭＥＡは、追加的噴霧が必要ない点を除き（非孔質ポリマー基材の使用によりＭＥＡの加工工程がそれぞれさらに簡素化される利点）、多孔質ｅＰＴＦＥの場合と同様に調製した。図８に示すように、２つのＭＥＡの性能は、１５０ｋＰａのスタック圧(stack pressure)では同様である。図９は、より高い２７０ｋＰａのスタック圧において、非孔質基材デカル法は多孔質デカル法に比べ改善した性能を明示することを示している。両図とも、電池温度８０℃、アノード湿度１００％、カソード湿度５０％、および水素元素と空気の化学量論２／２における１ｍｉｌの膜上の０．４／０．４ｍｇ Ｐｔ／Ｃｍ^２での空気性能（air performance）を反映している。

スラリー電極形成法において、他の多孔質および非孔質基材ではなく非孔質ポリマーデカル基材材料を用いることには、いくつかの利点がある。非孔質ポリマー基材により、基材上にコーティングされた十分に分散している触媒インクが熱圧サイクル後に完全に移動することが確実になる。さらに、本発明に従った非孔質ポリマー基材は高沸点スラリー溶媒と相溶性があり、該溶媒を用いて高品質の触媒デカルおよび電極を作り出すことができる。非孔質基材の他の利点としては、物理的変形が形成して膜または電極に場合によっては損傷を与えることを回避する、処理中の弾性または柔軟性；連続ウェブコーティングへの適性；耐久性および再使用可能であること；イオノマー層の添加などの追加的段階の排除による、より合理化された生産；多孔質材料と比較して非孔質ポリマー基材が比較的安価である限りにおいて、向上した経済的生産；そして、向上した性能特性が挙げられる。

本発明の記載は事実上代表的なものにすぎず、したがって、本発明の主旨から逸脱しない変形は、本発明の範囲内にあるものとする。そのような変形は、本発明の精神および範囲からの逸脱とは考えるべきではない。

本発明の好ましい態様に従って調製した膜電極アセンブリを有する組み立てられていない電気化学的燃料電池の概略図である。 図１で例示したような膜電極アセンブリの横断面図である。 図２の膜電極アセンブリのカソード側の一部の拡大図を示す図である。 本発明に従った好ましい方法を例示するフローチャートである。 図４の方法の一段階中の非孔質ポリマー基材上の電極層を示す図である。 図４の方法の一段階中のアノード、膜、カソードおよび基材シートを示す膜電極アセンブリの図である。 本発明の好ましい態様に従って膜電極アセンブリを組み立てるための連続法および装置の図である。 非孔質ポリマーデカル基材を用いて調製した膜電極アセンブリに対する多孔質ポリマーデカル基材を用いて調製した膜電極アセンブリの低圧における性能比較を示す図である。 非孔質ポリマーデカル基材を用いて調製した膜電極アセンブリに対する多孔質ポリマーデカル基材を用いて調製した膜電極アセンブリの高圧における性能比較を示す図である。

Claims (42)

1. 電極を含むアセンブリの製造方法であって、該方法が、
   イオン伝導性材料、導電性材料、触媒および高沸点キャスティング溶媒を含むスラリーを形成し；
   前記スラリーを、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフェニルスルホンからなる群より選択される非孔質ポリマー基材に施用し、ここにおいて、該基材は、再使用を容易にするのに足る構造保全性を有する；
   前記高沸点キャスティング溶媒を除去して前記基材上にフィルムを形成し；
   前記フィルムを膜に結合し；そして
   前記基材を、前記基材を再使用することができるように、前記フィルムから分離する、
   ことを含む、前記製造方法。
2. さらに、前記非孔質ポリマー基材を洗浄溶媒で洗浄して、前記フィルムからの前記基材の前記分離後に前記基材上に残っているスラリーまたはフィルムを除去することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記非孔質ポリマー基材が約１２〜約２５０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記非孔質ポリマー基材が、１センチメートルあたり約１８〜約４１ダインの表面エネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記高沸点キャスティング溶媒が水を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記高沸点キャスティング溶媒が有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記高沸点キャスティング溶媒が１００℃以上の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記高沸点キャスティング溶媒が、ｎ−ブタノール、２−ペンタノール、２−オクタノール、酢酸ブチルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記結合が、少なくとも１つの前記デカルを前記膜に熱圧することにより達成され、前記イオノマーのガラス転移温度以上であるが前記非孔質ポリマー基材のガラス転移温度未満の温度で生じる、請求項１に記載の方法。
10. 前記施用が、印刷および噴霧からなる群より選択されるコーティング法を包含する、請求項１に記載の方法。
11. 前記導電性材料が炭素を含み、前記触媒が金属を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記イオン伝導性材料がペルフルオロスルホネートイオノマーである、請求項１に記載の方法。
13. 前記洗浄溶媒が有機溶媒を含む、請求項２に記載の方法。
14. 前記洗浄溶媒が、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、水およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
15. 電極を含むアセンブリの製造方法であって、該方法が、
    イオン伝導性材料、導電性材料、触媒、およびキャスティング溶媒を含むスラリーを形成し；
    前記スラリーを、再使用を容易にするのに足る構造保全性を有する非孔質ポリマー基材に施用し；
    前記溶媒を除去して前記基材上に触媒フィルムを形成し；
    前記フィルムを膜に結合し；
    前記基材を、前記基材を再使用することができるように、前記フィルムから分離し；
    前記基材を洗浄溶媒で洗浄して前記分離後に前記基材上に残っているあらゆる前記フィルムを除去して、洗浄済み基材を形成し；そして、
    前記洗浄済み基材を用いて前記スラリーの前記施用を繰り返す、
    ことを含む、前記製造方法。
16. 前記非孔質ポリマー基材が、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミドおよびポリフェニルスルホンからなる群より選択されるポリマーを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記非孔質ポリマー基材がエチレンテトラフルオロエチレンを含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記非孔質ポリマー基材が約１２〜約２５０μｍの厚さを有する、請求項１５に記載の方法。
19. 前記非孔質ポリマー基材が、１センチメートルあたり約２５〜約３０ダインの表面エネルギーを有する、請求項１５に記載の方法。
20. 前記キャスティング溶媒が水を含む、請求項１５に記載の方法。
21. 前記キャスティング溶媒が有機溶媒を含む、請求項１５に記載の方法。
22. 前記キャスティング溶媒が約１００℃を超える沸点を有する、請求項１５に記載の方法。
23. 前記キャスティング溶媒が、ｎ−ブタノール、２−ペンタノール、２−オクタノール、酢酸ブチルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
24. 前記結合が、少なくとも１つの前記デカルを前記膜に熱圧することにより達成され、前記イオノマーのガラス転移温度以上であるが前記非孔質ポリマー基材のガラス転移温度未満の温度で生じる、請求項１５に記載の方法。
25. 前記施用が、印刷および噴霧からなる群より選択されるコーティング法を包含する、請求項１５に記載の方法。
26. 前記導電性材料が炭素を含み、前記触媒が金属を含む、請求項１５に記載の方法。
27. 前記イオン伝導性材料がペルフルオロスルホネートイオノマーである、請求項１５に記載の方法。
28. 前記洗浄溶媒が有機溶媒を含む、請求項１５に記載の方法。
29. 前記洗浄溶媒が、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、水およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
30. 電極を含むアセンブリを連続法で作製する方法であって、該方法が、
    非孔質ポリマー基材の連続ストリップを供給路に沿って移動させ；
    イオン伝導性材料、導電性材料、触媒、およびキャスティング溶媒を含むスラリーを前記供給路に沿った第１ステーションで形成し；
    前記非孔質ポリマー基材の前記連続ストリップを前記第１ステーションに進行させ；
    前記スラリーを前記第１ステーションで前記非孔質ポリマー基材の前記連続ストリップの表面上の１以上の不連続領域に施用し；
    前記スラリーを乾燥して前記不連続領域のそれぞれにフィルムを形成し；
    前記連続ストリップを進行させて、前記不連続領域において膜を前記フィルムのそれぞれ１つに隣接して位置づけ；
    前記フィルムを前記膜に結合して電極を形成し；
    前記電極を前記連続ストリップから除去し；
    前記連続ストリップを洗浄ステーションに進行させて前記表面の前記不連続領域を洗浄し、該領域から電極を除去し；そして、
    前記基材の前記洗浄済み連続ストリップを前記第１ステーションに進行させる、
    ことを含む、前記方法。
31. ２つの連続非孔質ポリマー基材を２つの独立した供給路に沿って移動させ、前記進行、施用および乾燥を前記両連続非孔質ポリマー基材の前記不連続領域に沿って同時に行って第１および第２フィルムをそれぞれ形成する、請求項３０に記載の方法であって、前記両基材の前記不連続領域の前記進行が、前記膜を前記第１および第２フィルムの間に位置づけ、前記結合が、前記膜の２面に沿って電極を形成する、前記方法。
32. 前記非孔質ポリマー基材が、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドおよびポリフェニルスルホンからなる群より選択されるポリマーを含む、請求項３０に記載の方法。
33. 前記スラリーが水を含む、請求項３０に記載の方法。
34. 前記キャスティング溶媒が有機溶媒を含む、請求項３０に記載の方法。
35. 前記キャスティング溶媒が約１００℃を超える沸点を有する、請求項３０に記載の方法。
36. 前記キャスティング溶媒が、ｎ−ブタノール、２−ペンタノール、２−オクタノール、酢酸ブチル、水およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３０に記載の方法。
37. 前記結合が、少なくとも１つの前記フィルムを前記膜に熱圧することにより達成され、前記イオノマーのガラス転移温度以上であるが前記非孔質ポリマー基材のガラス転移温度未満の温度で生じる、請求項３０に記載の方法。
38. 前記施用が、印刷および噴霧法からなる群より選択されるコーティング法を包含する、請求項３０に記載の方法。
39. 前記導電性材料が炭素を含み、前記触媒が金属を含む、請求項３０に記載の方法。
40. 前記イオン伝導性材料がペルフルオロスルホネートイオノマーである、請求項３０に記載の方法。
41. 前記洗浄が、有機溶媒を含む溶媒を用いて行われる、請求項３０に記載の方法。
42. 前記洗浄が、プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、水およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を用いて行われる、請求項３０に記載の方法。

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