JP3962862B2 - カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3962862B2 JP3962862B2 JP2002152221A JP2002152221A JP3962862B2 JP 3962862 B2 JP3962862 B2 JP 3962862B2 JP 2002152221 A JP2002152221 A JP 2002152221A JP 2002152221 A JP2002152221 A JP 2002152221A JP 3962862 B2 JP3962862 B2 JP 3962862B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive film
- carbon nanotubes
- film
- carbon nanotube
- conductive material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 132
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 112
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 112
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 32
- -1 electron sources Substances 0.000 description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 14
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 11
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法に関する。本発明による導電性材料は、例えば、大容量の電気を蓄えることが可能な電気二重層キャパシタの主構成部材である電極として適用できる。本発明は、さらに、カーボンナノチューブを燃料電池電極、環境浄化用触媒材料、電子源、電子材料、プローブ短針、ガス貯蔵材などに適用する際に適用価値が大きい直線性に優れ、長いブラシ状カーボンナノチューブの導電性材料およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電気二重層キャパシタでは、集電体上に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の分極性電極の間にポリプロピレン不織布などのセパレータを挟んで素子とし、電極層に電解液を含浸させ、素子を金属容器に収容し、封口板とガスケットにより金属容器に密封した構造がとられていた。これら小型の電気二重層キャパシタは、おもにICメモリのバックアップに使用されていた。
【0003】
また、集電体上に活性炭ベースの電極層を形成した平板状の正極と負極をセパレータを介して交互に積層し、この積層体をケースに収め、ケース内に電解液を注入して電極層中に浸透させてなる積層型の電気二重層キャパシタも提案されていた(特開平4−154106号公報など)。これは、主に大電流・大容量向けに用いられていた。
【0004】
これらの電気二重層キャパシタを構成する分極性電極は、従来、大比表面積を有する活性炭を主とするものであった。また、電解液としては、電解質を高濃度で溶解できるように、水や炭酸エステルなどの高誘電率の極性溶媒が用いられていた。
【0005】
また、ブラシ状カーボンナノチューブは、特開2001−220674号公報に記載されているように、平滑な基板上にFeからなる触媒層を形成し、基板温度を700℃前後にした後、アセチレンガスを流すことにより生成させてきた。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、大比表面積を有する活性炭は、一般に電気伝導度が小さく、活性炭のみでは分極性電極の内部抵抗が大きくなって、大電流を取り出せない。このため、内部抵抗を下げる目的で、分極性電極中にカーボンナノチューブを含有させて電気伝導度を上げることにより大容量化を図る試みも行われた(特開2000−124079号公報)。しかし、この方法では、従来の容量を約1.7倍に上げるに留まった。
【0006】
また、従来の電気二重層キャパシタは、正負両極のオーミックな接触を完全に防ぎ、かつイオンの流通を妨げないために、PTFEなどのセパレータを必要とするが、セパレータの材料、形状が電気二重層の自己放電特性、内部抵抗に大きな影響を与えるという問題があった。
【0007】
他方において、ICメモリをバックアップすることができる時間を、さらに長くできるように、より大容量の電気二重層キャパシタの実現が望まれている。
【0008】
本発明者らは、小型で大容量の蓄電を実現できる電気二重層キャパシタの開発を目的として鋭意努力し、先に、ブラシ状カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタの発明を完成し、特許出願した(特願2002−31148号)。
【0009】
しかしながら、カーボンナノチューブ電極を製造するには、600℃以上の雰囲気における化学蒸着法(CVD法)を用いるので、基板としては例えばガラスや金属のような耐熱性材料を用いなければならず、製品コストが高くなり、この方法は大量生産に向かないという問題があった。
【0010】
本発明の目的は、大量生産に向きコスト的に有利であり、また直線性に優れたカーボンナノチューブ導電性材料およびその製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決すべく研究を重ねた結果、カーボンナノチューブ導電性材料を製造するのに転写法を適用して、導電性フィルムの上にカーボンナノチューブをブラシ状に植え付けるカーボンナノチューブ導電性材料の製造方法を見出した。
【0012】
すなわち、本発明による導電性材料の製造方法は、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルム上に転写することを特徴とする方法である。
【0013】
本明細書において、「フィルム」とは、厚さに基づいて規定される狭義のフィルムだけでなく、通常シートと呼ばれる厚手のものも含むこととする。
【0014】
カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直方向に転写することが好ましい。
【0015】
転写の際の導電性フィルムの温度をその軟化温度以上で溶融温度以下にすることが好ましい。
【0016】
転写の後に、導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却することが好ましい。
【0017】
本発明による、カーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法は、連続的に実施することもできる。
【0018】
カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた穴径ナノ(1ナノは10億分の1)メートルサイズの極微細な筒(チューブ)状の物質である。通常の電解液の電解質イオン直径は約0.4〜0.6nmであるので、穴径1〜2nmのカーボンナノチューブがイオンの吸脱着に好ましい。
【0019】
ブラシ状カーボンナノチューブは、公知の方法で作製できる。例えば、シリコン基板の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱して形成した皮膜上に、あるいは、クラスター銃で打ち付けて形成した皮膜上に、アセチレン(C2H2)ガスを用いて一般的な化学蒸着法(CVD法)を施すことにより、直径12〜38nmのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に垂直に起毛される。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【0021】
まず、基板上に触媒粒子を形成し、触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板であってよい。触媒粒子はニッケル、コバルト、鉄などの金属粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、またはクラスター銃で基板に打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による粒子化が困難になるので、好ましくは1〜100nmである。次いでこの皮膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは650〜800℃に加熱すると、直径1〜50nm程度の触媒粒子が形成される。カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ12〜38nmのカーボンナノチューブが触媒粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは650〜800℃である。
【0022】
こうして成長させたブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに転写する。転写の際、導電性フィルムの温度を導電性フィルムの軟化温度以上で溶融温度以下にすることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに垂直方向に配向させることが容易になる。また、転写後は、導電性フィルムの温度を軟化温度以下に冷却することにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに固定できる。導電性フィルムとしては、集電体となり得るものであればよく、一般に市販されているもの、例えば東レ社製のCF48(成分:PET/ITO (Indium Tin Oxide)/Pd )、東洋紡績社製の300R(#125)などを用いることができる。導電性フィルムの厚みは好ましくは0.01〜1mm、より好ましくは0.05〜0.5mmである。
【0023】
これらの工程(すなわち、基板への触媒の塗布、触媒粒子の形成、化学蒸着法によるブラシ状カーボンナノチューブの成長、カーボンナノチューブの導電性フィルムへの転写、その後のフィルム冷却)は一連の連続工程として行うことができる。
【0024】
本発明方法により得られたブラシ状カーボンナノチューブ電極を用いて電気二重層キャパシタを構成するには、例えば、一方の電極のブラシ状カーボンナノチューブと他方の電極のブラシ状カーボンナノチューブとを非接触状に互いに向き合わせ、電解液を含浸させ、容器内に配置する。
【0025】
前記カーボンナノチューブの構造は単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブであってもよい。カーボンナノチューブの直径は好ましくは1〜100nmである。
【0026】
CVD法によりブラシ状カーボンナノチューブを作製するためには、種結晶として鉄などの金属触媒が必要であり、触媒上にカーボンナノチューブが成長するため基板とカーボンナノチューブの間の接着力が弱く、またキャパシターなどに使用する場合には酸、アルカリ等の電解液に浸漬されるために、使用中に基板からカーボンナノチューブが剥がれることがある。また、ブラシ状カーボンナノチューブは、互いに絡まり合いながら成長するために、直線性に乏しい。特開平10−203810号公報には直流グロー放電によってカーボンナノチューブを垂直配行させるなどの方法が提案されているが、これは工業的生産には向かない。さらに、ブラシ状カーボンナノチューブは、ブラシの先端面に凹凸があり水平でない。
【0027】
上記のような諸問題を解決するには、転写工程において、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を70〜140℃、好ましくは80〜120℃とし、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を50〜0℃、好ましくは35〜0℃とするのがよい。導電性フィルムは、ポリエチレン層と同層を支持する層を少なくとも含む多層フィルムであることが好ましい。ポリエチレン層を支持する層は、耐熱性フィルムからなることが好ましい。耐熱性フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【0028】
導電性フィルムは、また、カーボンナノチューブ片を1〜30重量%程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムであってもよい。このカーボンナノチューブ片含有フィルムを用いて得られるカーボンナノチューブ導電性材料は、導電性フィルムがITO(Indium Tin Oxide)、Ag、Cuなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。導電性フィルムは、転写面にITO、Ag、Cuなどの金属層を有するポリエチレン層からなり、かつ無数の貫通孔が開けられた多孔性導電性フィルムであってもよい。この多孔性導電性フィルムを用いて得られるカーボンナノチューブ導電性材料は、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮する。導電性フィルムは、カーボンナノチューブ片を1〜30重量%程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムからなり、かつ無数の貫通孔が開けられたものであってもよい。この多孔性導電性フィルムを用いて得られるカーボンナノチューブ導電性材料は、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮し、導電性フィルムがITO、Ag、Cuなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。
【0029】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【0030】
実施例1
(第一工程)
厚さ0.5mmの低抵抗N型半導体シリコン基板上に、Fe錯体の溶液をスプレーで塗布したのち、220℃に加熱することにより鉄の皮膜を生成させた。
【0031】
(第二工程)
基板上の鉄皮膜を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンを流量30ml/min、温度約720℃、時間15分、化学蒸着装置内に流した。この加熱により鉄皮膜は粒子化し、得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ12nmの多層構造であり、長さは50μmであった。
【0032】
(第三工程)
得られたブラシ状カーボンナノチューブを、フィルム軟化温度以上かつ溶融温度以下(例えば100〜300℃)に加熱した厚さ0.2mmの導電性フィルム(東レ社製のCF48)に、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直に転写した。
【0033】
(第四工程)
転写により、ブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却した。こうして、カーボンナノチューブ電極を得た。
【0034】
実施例2
この実施例では実施例1の工程を連続的に実施してカーボンナノチューブ電極を得る方法を示す。
【0035】
(第一工程)
図1において、駆動ドラム(1) と従動ドラム(2) によって送り速度12m/hで回転される無端ベルト(3) (厚さ0.5mmの低抵抗N型半導体シリコン基板で構成)の上側上流部の触媒付着ゾーンにおいて、無端ベルト(3) の上面にFe錯体の溶液をスプレー(4) で塗布したのち、220℃に加熱することにより、無端ベルト(3) 上に触媒粒子(12)を100nm間隔で散在するように形成させた。
【0036】
(第二工程)
無端ベルト(3) 上の触媒粒子(12)を触媒付着ゾーン下流の化学蒸着ゾーンへ送った。化学蒸着ゾーンは、ベルト方向に移動方向に約2mの長さを有する加熱炉(5) と、その内部にて無端ベルト(3) の下に配された加熱器(7) とからなる。化学蒸着ゾーンにおいて、カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンガスを加熱炉(5) の頂部から流量30ml/minで加熱炉(5) 内へ流入し、無端ベルト(3) 上の触媒粒子(12)を下から熱媒体を循環する加熱器(7) で温度約720℃に加熱した。各触媒粒子が加熱炉(5) を通過する時間は15分であった。触媒粒子(12)が加熱炉(5) 内を移動するに連れて、触媒粒子(12)を核としてその上にブラシ状のカーボンナノチューブ(11)が生成し、上向きに伸びて来た。成長したカーボンナノチューブは、太さ12nmの多層構造であり、長さは50μmであった。
【0037】
(第三工程)
無端ベルト(3) 上の各触媒粒子(12)のカーボンナノチューブ(11)がベルトの移動により化学蒸着ゾーンから従動ドラム(2) の位置、すなわち転写ゾーンへ達し、従動ドラム(2) の外側を回るに伴い徐々横に倒れる時、カーボンナノチューブ(11)をその先端から厚さ0.2mmの導電性フィルム(8) に押し付けた。導電性フィルム(8) (東レ社製のCF48)は、フィルム供給装置(9) から下向きに送られ、加熱器(10)で軟化温度以上かつ溶融温度以下(例えば100〜300℃)に加熱されている。こうして導電性フィルム(8) にカーボンナノチューブ(11)を押し付けることにより、カーボンナノチューブ(11)を触媒粒子(12)から導電性フィルム(8) にフィルム表面に対し実質上垂直に転写した。
【0038】
(第四工程)
転写によりブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルム(8) を、加熱器(10)の下に設けられた冷却器(13)でその軟化温度以下(例えば常温)に冷却した。こうして得られたカーボンナノチューブ電極を巻取ドラム(6) に巻き取った。
【0039】
実施例3
(第一工程)
実施例1と同じ操作を行った。
【0040】
(第二工程)
実施例1と同じ操作を行った。
【0041】
(第三工程)
第二工程で得られた、厚さ0.5mmの低抵抗N型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブ(11)を、95℃に加熱した多層導電性フィルムに、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。多層導電性フィルムは、図2に示すように、転写面側から、厚さ0.01〜0.03μmのITO(Indium Tin Oxide)層(21)、厚さ0.05〜0.5μmのプライマ層(22)、厚さ20〜50μmのポリエチレン層(23)および厚さ50〜180μmのポリエチレンテレフタレート層(24)からなる。ポリエチレンテレフタレート層は、他の耐熱性フィルムからなるものであってもよい。
【0042】
(第四工程)
カーボンナノチューブを植え付けた後、導電性フィルムを25℃に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗N型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から導電性フィルムに転写し、カーボンナノチューブ電極を得た。
【0043】
この電極のカーボンナノチューブは、低抵抗N型半導体シリコン基板上に成長した際(すなわち転写前)は直径が10〜20nm、長さは10〜50μmであったが、転写後の長さは120μm程度に伸びており、フィルムに対して垂直であった。これは、カーボンナノチューブとフィルムの密着力が大きく、第四工程でシリコン基板を剥がす際にカーボンナノチューブが引っ張り力を受けて約2.4倍に伸びたものと考えられる。転写後のカーボンナノチューブ電極の電子顕微鏡写真(500倍)を図3に示す。
【0044】
実施例4
転写工程において、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を表1に示すように変化させ、また、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を表1に示すように変化させ、実施例3の操作を繰り返した。
【0045】
得られたカーボンナノチューブ電極の転写率、垂直度および密着性を評価した。これらをまとめて表1に示す。
【0046】
【表1】
【0047】
表1中、◎は良好、○は80%程度、△は50%程度、×は不良を示す。
【0048】
表1から分かるように、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を70〜140℃にし、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を50〜0℃の範囲にすると、カーボンナノチューブと基板との密着性が良くてカーボンナノチューブの剥がれがなく、直線性に優れ、かつブラシの先端面が凹凸なく水平であるカーボンナノチューブ導電性材料が得られる。
【0049】
実施例5
(第一工程)
実施例1と同じ操作を行った。
【0050】
(第二工程)
実施例1と同じ操作を行った。
【0051】
(第三工程)
第4図において、第二工程で得られた、厚さ0.5mmの低抵抗N型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブ(11)を、95℃に加熱した厚さ0.2mmの導電性フィルム(31)に、先端から押し付けることにより、フィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。この導電性フィルム(31)は、カーボンナノチューブ片(32)を15重量%程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムである。
【0052】
(第四工程)
カーボンナノチューブを植え付けた後、導電性フィルムを25℃に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗N型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から導電性フィルムに転写し、カーボンナノチューブ電極を得た。
【0053】
この電極のカーボンナノチューブも、実施例3と同様に、同チューブが低抵抗N型半導体シリコン基板に成長した際の長さ50μmから120μmに伸びており、フィルムに対して垂直であった。本実施例によるカーボンナノチューブ電極は導電性フィルムがITO、Ag、Cuなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。
【0054】
実施例6
(第一工程)
実施例1と同じ操作を行った。
【0055】
(第二工程)
実施例1と同じ操作を行った。
【0056】
(第三工程)
図5において、第二工程で得られた、厚さ0.5mmの低抵抗N型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブ(11)を、95℃に加熱した厚さ0.2mmの多孔性導電性フィルム(41)に、先端から押し付けることにより、フィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。この多孔性導電性フィルム(41)は、転写面にITO層(42)を有するポリエチレン層(43)からなり、かつ無数の貫通孔(44)が開けられたものである。
【0057】
(第四工程)
カーボンナノチューブを植え付けた後、多孔性ポリエチレンフィルムを30℃以下に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを多孔性導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗N型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から多孔性導電性フィルムに転写し、多孔性カーボンナノチューブ導電性材料を得た。
【0058】
この導電性材料のカーボンナノチューブも、実施例3と同様に、同チューブが低抵抗N型半導体シリコン基板に成長した際の長さ50μmから120μmに伸びており、フィルムに対して垂直であった。
【0059】
本実施例によるカーボンナノチューブ導電性材料は導電性フィルムが多孔状のものであるため、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮する。
【0060】
実施例7
(第一工程)
実施例1と同じ操作を行った。
【0061】
(第二工程)
実施例1と同じ操作を行った。
【0062】
(第三工程)
図6において、第二工程で得られた、厚さ0.5mmの低抵抗N型半導体シリコン基板上のブラシ状カーボンナノチューブを、95℃に加熱した厚さ0.2mmの多孔性導電性フィルム(51)に、先端から押し付けることにより、フィルム表面に対し実質上垂直に植え付けた。この多孔性導電性フィルム(51)は、カーボンナノチューブ片(52)を15重量%程度添加することにより導電性を付与したポリエチレンフィルムからなり、かつ無数の貫通孔(54)が開けられたものである。
【0063】
(第四工程)
カーボンナノチューブを植え付けた後、導電性フィルムを30℃に冷却した後、ブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに残して同チューブから低抵抗N型半導体シリコン基板を剥がした。こうして、カーボンナノチューブを基板から多孔性導電性フィルムに転写し、多孔性カーボンナノチューブ導電性材料を得た。
【0064】
この導電性材料のカーボンナノチューブも、実施例3と同様に、同チューブが低抵抗N型半導体シリコン基板に成長した際の長さ50μmから120μmに伸びており、フィルムに対して垂直であった。
【0065】
本実施例によるカーボンナノチューブ導電性材料は導電性フィルムが多孔状のものであるため、ガス拡散が容易であり、環境浄化用触媒材料として使用する場合に優れた特性を発揮する。また、これは、導電性フィルムがITO、Ag、Cuなどの金属を含んでいないために酸、アルカリなどに対する耐食性に優れているという利点を有する。
【0066】
【発明の効果】
本発明による、カーボンナノチューブ電極の製造方法は、大量生産に向き、コスト的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 カーボンナノチューブ電極の連続的な製造方法を示す概略図である。
【図2】 多層導電性フィルムの層構成を示す断面図である。
【図3】 実施例3で得られた転写後のカーボンナノチューブ電極の電子顕微鏡写真(500倍)である。
【図4】 導電性フィルムの構成を示す断面図である。
【図5】 導電性フィルムの構成を示す断面図である。
【図6】 導電性フィルムの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
(1) :駆動ドラム
(2) :従動ドラム
(3) :無端ベルト(基板)
(4) :スプレー
(5) :加熱炉
(6) :巻取ドラム
(7) :加熱器
(8) :導電性フィルム
(9) :フィルム供給装置
(10):加熱器
(11):カーボンナノチューブ
(12):触媒粒子
(13):冷却器
Claims (7)
- 基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルム上に転写することを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた導電性材料の製造方法。
- カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直方向に転写することを特徴とする、請求項1記載の導電性材料の製造方法。
- 転写の際の導電性フィルムの温度をその軟化温度以上で溶融温度以下にすることを特徴とする、請求項1または2記載の導電性材料の製造方法。
- 転写の後に、導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
- 連続して行うことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の導電性材料の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた導電性材料。
- 電極であることを特徴とする、請求項6記載の導電性材料。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002152221A JP3962862B2 (ja) | 2002-02-27 | 2002-05-27 | カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法 |
CA2477277A CA2477277C (en) | 2002-02-27 | 2002-07-15 | Electrically conductive material comprising carbon nanotubes and process for producing same |
EP02747668A EP1489630B1 (en) | 2002-02-27 | 2002-07-15 | Conductive material using carbon nano-tube and manufacturing method thereof |
KR1020047013309A KR100640036B1 (ko) | 2002-02-27 | 2002-07-15 | 카본 나노튜브를 포함하는 도전성 재료 및 그 제조 방법 |
CNB028283449A CN1291420C (zh) | 2002-02-27 | 2002-07-15 | 包含碳纳米管的导电材料及其制造方法 |
PCT/JP2002/007152 WO2003073440A1 (fr) | 2002-02-27 | 2002-07-15 | Materiau conducteur dans lequel est utilise un nanotube de carbone et procede de fabrication |
US10/504,867 US20050081983A1 (en) | 2002-02-27 | 2002-07-15 | Conductive material using carbon nano-tube, and manufacturing method thereof |
TW091116025A TWI238421B (en) | 2002-02-27 | 2002-07-18 | Conductive material using carbon nanotubes and process for preparing same |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002051391 | 2002-02-27 | ||
JP2002131651 | 2002-05-07 | ||
JP2002152221A JP3962862B2 (ja) | 2002-02-27 | 2002-05-27 | カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004030926A JP2004030926A (ja) | 2004-01-29 |
JP3962862B2 true JP3962862B2 (ja) | 2007-08-22 |
Family
ID=27767753
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002152221A Expired - Fee Related JP3962862B2 (ja) | 2002-02-27 | 2002-05-27 | カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050081983A1 (ja) |
EP (1) | EP1489630B1 (ja) |
JP (1) | JP3962862B2 (ja) |
KR (1) | KR100640036B1 (ja) |
CN (1) | CN1291420C (ja) |
CA (1) | CA2477277C (ja) |
TW (1) | TWI238421B (ja) |
WO (1) | WO2003073440A1 (ja) |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050072514A1 (en) * | 2003-10-06 | 2005-04-07 | Yan Susan G. | Method of making membrane electrode assemblies |
CN1328182C (zh) * | 2004-03-30 | 2007-07-25 | 上海大学 | 液流式电容型海水淡化装置及其制造方法 |
EP1777195B1 (en) | 2004-04-19 | 2019-09-25 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | Carbon-based fine structure group, aggregate of carbon based fine structures, use thereof and method for preparation thereof |
KR20050106670A (ko) * | 2004-05-06 | 2005-11-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | Cnt 전계방출소자의 제조방법 |
JP4440711B2 (ja) | 2004-06-11 | 2010-03-24 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セルモジュール及びその製造方法、並びに燃料電池 |
US20060196375A1 (en) * | 2004-10-22 | 2006-09-07 | Seth Coe-Sullivan | Method and system for transferring a patterned material |
TWI463615B (zh) | 2004-11-04 | 2014-12-01 | Taiwan Semiconductor Mfg Co Ltd | 以奈米管為基礎之具方向性導電黏著 |
KR100635546B1 (ko) * | 2004-12-24 | 2006-10-17 | 학교법인 포항공과대학교 | 전계 효과 트랜지스터 채널 구조를 갖는 스캐닝 프로브마이크로 스코프의 탐침 및 그 제조 방법 |
JP4734929B2 (ja) * | 2005-01-12 | 2011-07-27 | 日立造船株式会社 | カーボンナノチューブの転写装置 |
JP4798340B2 (ja) * | 2005-03-04 | 2011-10-19 | 日立造船株式会社 | カーボンナノチューブ成長用触媒およびその製造方法 |
WO2007030423A2 (en) * | 2005-09-06 | 2007-03-15 | Nantero, Inc. | Carbon nanotube resonators |
US9771264B2 (en) * | 2005-10-25 | 2017-09-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Controlled-orientation films and nanocomposites including nanotubes or other nanostructures |
JP5108240B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2012-12-26 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池及び燃料電池の製造方法 |
WO2007116706A1 (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-18 | Hitachi Zosen Corporation | カーボンナノチューブを用いた導電性材料、その製造方法、およびそれを利用した電気二重層キャパシタ |
WO2007117672A2 (en) | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Qd Vision, Inc. | Methods of depositing nanomaterial & methods of making a device |
WO2007120877A2 (en) * | 2006-04-14 | 2007-10-25 | Qd Vision, Inc. | Transfer surface for manufacturing a light emitting device |
US8337979B2 (en) | 2006-05-19 | 2012-12-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanostructure-reinforced composite articles and methods |
WO2008054541A2 (en) * | 2006-05-19 | 2008-05-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanostructure-reinforced composite articles and methods |
KR100858935B1 (ko) * | 2006-06-01 | 2008-09-18 | 동국대학교 산학협력단 | 나노막대제조용 화학증착장치 |
US7833355B2 (en) * | 2006-06-02 | 2010-11-16 | Peter David Capizzo | Carbon nanotube (CNT) extrusion methods and CNT wire and composites |
WO2008111947A1 (en) * | 2006-06-24 | 2008-09-18 | Qd Vision, Inc. | Methods and articles including nanomaterial |
WO2008016990A2 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Ada Technologies, Inc. | High performance ultracapacitors with carbon nanomaterials and ionic liquids |
GB0617460D0 (en) * | 2006-09-05 | 2006-10-18 | Airbus Uk Ltd | Method of manufacturing composite material |
KR100860013B1 (ko) | 2007-06-01 | 2008-09-25 | 주식회사 제이오 | 탄소나노튜브의 대량합성을 위한 회전 다단식 원통형 반응기 |
KR20090031210A (ko) * | 2007-09-21 | 2009-03-25 | 주식회사 나노베이스 | 탄소 나노튜브 코팅 장치 및 그 방법 |
CN101409962B (zh) * | 2007-10-10 | 2010-11-10 | 清华大学 | 面热光源及其制备方法 |
CN101409961B (zh) * | 2007-10-10 | 2010-06-16 | 清华大学 | 面热光源,其制备方法及应用其加热物体的方法 |
CN101400198B (zh) * | 2007-09-28 | 2010-09-29 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 面热光源,其制备方法及应用其加热物体的方法 |
CN101425381B (zh) | 2007-11-02 | 2012-07-18 | 清华大学 | 超级电容器及其制备方法 |
CN101425380B (zh) | 2007-11-02 | 2013-04-24 | 清华大学 | 超级电容器及其制备方法 |
US7826198B2 (en) | 2007-12-29 | 2010-11-02 | Tsinghua University | Electrochemical capacitor with carbon nanotubes |
WO2009120872A2 (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | Ada Technologies, Inc. | High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids |
CN101566749B (zh) * | 2008-04-25 | 2011-12-21 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 液晶透镜及镜头模组 |
US8277691B2 (en) * | 2008-05-05 | 2012-10-02 | Ada Technologies, Inc. | High performance carbon nanocomposites for ultracapacitors |
CN101616515B (zh) * | 2008-06-27 | 2012-10-10 | 清华大学 | 线热源 |
US20100122980A1 (en) * | 2008-06-13 | 2010-05-20 | Tsinghua University | Carbon nanotube heater |
US20100000669A1 (en) * | 2008-06-13 | 2010-01-07 | Tsinghua University | Carbon nanotube heater |
US20100126985A1 (en) * | 2008-06-13 | 2010-05-27 | Tsinghua University | Carbon nanotube heater |
CN101734644B (zh) * | 2008-11-14 | 2012-01-25 | 清华大学 | 碳纳米管膜的拉伸方法 |
TWI395708B (zh) * | 2008-11-28 | 2013-05-11 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | 奈米碳管膜的拉伸方法 |
JP5603059B2 (ja) | 2009-01-20 | 2014-10-08 | 大陽日酸株式会社 | 複合樹脂材料粒子及びその製造方法 |
US8323439B2 (en) * | 2009-03-08 | 2012-12-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Depositing carbon nanotubes onto substrate |
JP5534133B2 (ja) * | 2009-03-14 | 2014-06-25 | 大陽日酸株式会社 | 配向カーボンナノチューブ連続合成方法及び同連続合成装置 |
JP5293561B2 (ja) * | 2009-10-29 | 2013-09-18 | 富士通株式会社 | 熱伝導性シート及び電子機器 |
JP5415929B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-02-12 | 日東電工株式会社 | カーボンナノチューブ複合構造体からのカーボンナノチューブ柱状構造体の単離方法 |
KR101787645B1 (ko) * | 2010-03-02 | 2017-10-23 | 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. | 카본 나노튜브-주입된 전극 재료를 포함하는 나선형 권선 전기 장치 및 이의 제조를 위한 방법 및 장치 |
JP2011201732A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブの剥離方法および剥離用吸引具 |
US9371234B2 (en) | 2010-07-15 | 2016-06-21 | Graphene Square, Inc. | Method for producing graphene at a low temperature, method for direct transfer of graphene using same, and graphene sheet |
CN103347957B (zh) | 2011-02-07 | 2016-05-04 | 大阳日酸株式会社 | 复合树脂材料粒子、复合树脂材料粒子的制造方法、复合树脂成型体及其制造方法 |
CN104145355B (zh) * | 2011-12-21 | 2016-09-28 | 罗纳德·罗杰斯基 | 能量存储装置 |
US9627691B2 (en) | 2013-02-07 | 2017-04-18 | Ada Technologies, Inc. | Metalized, three-dimensional structured oxygen cathode materials for lithium/air batteries and method for making and using the same |
US10195797B2 (en) | 2013-02-28 | 2019-02-05 | N12 Technologies, Inc. | Cartridge-based dispensing of nanostructure films |
EP3463826B1 (en) | 2016-05-31 | 2023-07-05 | Massachusetts Institute of Technology | Composite articles comprising non-linear elongated nanostructures and associated methods |
EP4516846A2 (en) | 2017-09-15 | 2025-03-05 | Massachusetts Institute of Technology | Low-defect fabrication of composite materials |
US11031657B2 (en) | 2017-11-28 | 2021-06-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Separators comprising elongated nanostructures and associated devices and methods, including devices and methods for energy storage and/or use |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10321482A (ja) * | 1997-05-22 | 1998-12-04 | Casio Comput Co Ltd | 電気二重層コンデンサ |
JP3740295B2 (ja) * | 1997-10-30 | 2006-02-01 | キヤノン株式会社 | カーボンナノチューブデバイス、その製造方法及び電子放出素子 |
JP3363759B2 (ja) * | 1997-11-07 | 2003-01-08 | キヤノン株式会社 | カーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法 |
US6409567B1 (en) * | 1997-12-15 | 2002-06-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Past-deposited carbon electron emitters |
EP1089938A1 (en) * | 1998-06-19 | 2001-04-11 | The Research Foundation Of State University Of New York | Free-standing and aligned carbon nanotubes and synthesis thereof |
JP2000124079A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-04-28 | Tokin Corp | 電気二重層キャパシタ |
US6333598B1 (en) * | 2000-01-07 | 2001-12-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low gate current field emitter cell and array with vertical thin-film-edge emitter |
SE0001748D0 (sv) | 2000-03-30 | 2000-05-12 | Abb Ab | Induktionslindning |
EP1307331B1 (en) | 2000-08-09 | 2005-05-04 | Ohio University | Improved polymer matrix composite |
US6440763B1 (en) * | 2001-03-22 | 2002-08-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Methods for manufacture of self-aligned integrally gated nanofilament field emitter cell and array |
US20030077515A1 (en) * | 2001-04-02 | 2003-04-24 | Chen George Zheng | Conducting polymer-carbon nanotube composite materials and their uses |
EP1291932A3 (en) * | 2001-09-05 | 2006-10-18 | Konica Corporation | Organic thin-film semiconductor element and manufacturing method for the same |
-
2002
- 2002-05-27 JP JP2002152221A patent/JP3962862B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-15 KR KR1020047013309A patent/KR100640036B1/ko active IP Right Grant
- 2002-07-15 EP EP02747668A patent/EP1489630B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-15 US US10/504,867 patent/US20050081983A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-15 CN CNB028283449A patent/CN1291420C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-15 WO PCT/JP2002/007152 patent/WO2003073440A1/ja active Application Filing
- 2002-07-15 CA CA2477277A patent/CA2477277C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-18 TW TW091116025A patent/TWI238421B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1489630A4 (en) | 2010-08-18 |
CA2477277C (en) | 2010-05-04 |
CN1623210A (zh) | 2005-06-01 |
CA2477277A1 (en) | 2003-09-04 |
WO2003073440A1 (fr) | 2003-09-04 |
JP2004030926A (ja) | 2004-01-29 |
TWI238421B (en) | 2005-08-21 |
CN1291420C (zh) | 2006-12-20 |
KR100640036B1 (ko) | 2006-10-31 |
EP1489630B1 (en) | 2011-12-14 |
EP1489630A1 (en) | 2004-12-22 |
US20050081983A1 (en) | 2005-04-21 |
KR20050009276A (ko) | 2005-01-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3962862B2 (ja) | カーボンナノチューブを用いた導電性材料およびその製造方法 | |
JP2004127737A (ja) | カーボンナノチューブ導電性材料およびその製造方法 | |
CN101808819A (zh) | 作为用于锂二次电池的阳极材料的硅改性纳米纤维纸 | |
CN102369308A (zh) | 用于能量储存的中孔径碳材料 | |
JP2007527099A (ja) | 硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこの電極の製造方法 | |
CN107196020A (zh) | 氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法 | |
CN103903873B (zh) | 一种全赝电容超级电容器 | |
CN105989911A (zh) | 一种石墨烯和金属纳米线复合透明导电塑料薄膜及其制备方法与应用 | |
CN105186004A (zh) | 一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用 | |
CN104882297B (zh) | 一种基于高导电石墨烯/镍颗粒混合结构的可拉伸超级电容器的制备方法 | |
CN103193217A (zh) | 一种硼掺杂金刚石与碳纳米管复合纳米锥的制备方法 | |
CN116654972A (zh) | 一种快速焦耳热合成金属氧化物基材料的方法和应用 | |
CN103011124B (zh) | 碳纳米管复合膜的制备方法 | |
CN110223848A (zh) | 一种三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料的制备方法 | |
CN115346803A (zh) | 一种w18o49/碳纸复合电极材料及其制备方法 | |
JP3890470B2 (ja) | カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料およびその製造方法 | |
JP3890471B2 (ja) | カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料の製造方法 | |
CN114959763B (zh) | 一种宏观阵列电极及其制备方法和应用 | |
CN108538645A (zh) | 一种碳/过渡金属基复合电极的制备方法及其产品和用途 | |
CN104867696B (zh) | 用于超级电容器电极的CuO@NiCo2O4纳米材料及其制备方法 | |
CN109913851B (zh) | 一种采用后退火处理的共溅射制备mwcnt@xy的方法及mwcnt@xy | |
CN109989101B (zh) | 一种锑化铟纳米线制备方法 | |
TWI661603B (zh) | 燃料電池電極及燃料電池 | |
Singh et al. | In situ fabricated small organic molecule-anchored bimetallic hydroxide-based nanohybrids for symmetric supercapacitor | |
CN104201281A (zh) | 一种有机无机复合阻变存储器及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070410 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070507 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3962862 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110601 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120601 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130601 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |