[go: up one dir, main page]

KR100721640B1 - 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 고분자 전해질형연료전지 - Google Patents

막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 고분자 전해질형연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100721640B1
KR100721640B1 KR1020067006595A KR20067006595A KR100721640B1 KR 100721640 B1 KR100721640 B1 KR 100721640B1 KR 1020067006595 A KR1020067006595 A KR 1020067006595A KR 20067006595 A KR20067006595 A KR 20067006595A KR 100721640 B1 KR100721640 B1 KR 100721640B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
catalyst layer
membrane
polymer electrolyte
cat
Prior art date
Application number
KR1020067006595A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060085638A (ko
Inventor
미키코 요시무라
요시히로 호리
요이치로 쓰지
아키히코 요시다
다케시 요나미네
마코토 우치다
Original Assignee
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 filed Critical 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Publication of KR20060085638A publication Critical patent/KR20060085638A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100721640B1 publication Critical patent/KR100721640B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 장기간에 걸쳐 충분한 전지 성능을 발휘하는, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 실현할 수 있는 막촉매층 접합체를 제공한다. 적어도 캐소드 촉매층에 있어서, 촉매 담지 카본의 질량 WCat-C에 대한 상기 고분자 전해질의 질량 WP의 비(WP/WCat-C)를, 고분자 전해질막에 가장 가까운 위치에 배치되는 최내층으로부터, 고분자 전해질막으로부터 가장 먼 위치에 배치되는 최외층에 걸쳐 감소시켜, 최내층에 있어서의 비(WP/WCat-C)를 0.8∼3.0으로 하고, 또한 최외층에 있어서의 비(WP/WCat-C)를 0.2∼0.6으로 한다.

Description

막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 고분자 전해질형 연료전지{MEMBRANE CATALYST LAYER ASSEMBLY, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}
본 발명은, 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 이들을 구비한 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(FC)는 발전 효율이 높고, 환경에의 부하도 적기 때문에, 분산형 에너지 시스템으로서 향후의 보급이 기대되고 있다. 그 중에서도, 양이온(수소이온) 전도성을 가진 고분자 전해질을 이용한 고분자 전해질형 연료전지는, 출력 밀도가 높고, 그 작동 온도가 낮으며, 소형화가 가능하기 때문에, 자동차 등의 이동체, 분산발전 시스템 및 가정용의 코제네레이션 시스템 등에 이용되는 것이 기대되고 있다.
종래의 고분자 전해질형 연료전지는, 수소를 함유한 연료가스와 공기 등의 산소를 함유한 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전력과 열을 동시에 발생시킨다. 여기서, 도 4는, 종래의 고분자 전해질형 연료전지에 탑재되는 단(單)전지의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 또한, 도 5는, 도 4에 나타내는 단전지(100)에 탑재되는 막전극 접합체(MEA: Membrane-electrode assembly)의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이고, 도 6은, 도 5에 나타내는 막전극 접합체(101)를 구성하는 막촉매층 접합체(CCM: Catalyst-coated membrane)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 막촉매층 접합체(102)에 있어서는, 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막(111)의 양면에, 전극 촉매(예를 들면 백금계의 금속 촉매)를 카본 분말에 담지시켜 얻어지는 촉매담지 카본과, 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질을 포함한 촉매층(112)이 형성된다. 고분자 전해질막(111)으로서는, 퍼플루오르카본술폰산으로 이루어지는 고분자 전해질막(예를 들면, 미국 DuPont사 제조의 Nafion(상품명)등)이 일반적으로 사용되고 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 막전극 접합체(101)는, 촉매층(112)의 바깥면에, 예를 들면 발수(撥水)처리를 행한 카본 페이퍼를 이용하여, 통기성 및 전자전도성을 겸비한 가스확산층(113)을 형성함으로써 구성된다. 이 촉매층(112)과 가스확산층(113)과의 조합에 의해 전극(애노드 또는 캐소드)(114)이 구성된다. 또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 단전지(100)는, 막전극 접합체(101)와, 가스켓(115)과, 한 쌍의 세퍼레이터판(116)으로 구성된다. 가스켓(115)은, 공급되는 연료가스 및 산화제가스의 외부에의 누설이나 혼합을 방지하기 위해서, 전극의 주위에 고분자 전해질막을 사이에 두고 배치된다. 가스켓(115)은, 전극 및 고분자 전해질막과 미리 일체화되어 있다. 한편, 고분자 전해질막(111), 한 쌍의 전극(114){촉매층(112) 및 가스 확산층(113)} 및 가스켓(115)을 조합한 것을 막전극 접합체라고 부르기도 한다.
막전극 접합체(101)의 바깥측에는, 막전극 접합체(101)를 기계적으로 고정하기 위한 한 쌍의 세퍼레이터판(116)이 배치된다. 세퍼레이터판(116)의 막전극 접합체(101)와 접촉하는 부분에는, 전극에 반응 가스(연료가스 또는 산화제가스)를 공급하고, 전극 반응 생성물, 미반응의 반응 가스를 함유한 가스를 반응장(反應場)으로부터 전극 외부로 옮겨 놓기 위한 가스 유로(117)가 형성된다. 가스 유로(117)는 세퍼레이터판(116)과 별도로 설치할 수도 있지만, 도 4에 나타낸 바와 같이 세퍼레이터판의 표면에 홈을 형성하여 가스 유로를 형성하는 방식이 일반적이다. 또한, 세퍼레이터판(116)의 막전극 접합체(101)와는 반대측에는, 절삭에 의해 홈을 형성하여, 냉각수 유로(118)가 형성되어 있다.
이와 같이, 한 쌍의 세퍼레이터판(116)으로 막전극 접합체(101)를 고정하여, 한쪽의 세퍼레이터판의 가스 유로에 연료 가스를 공급하고, 다른쪽의 세퍼레이터판의 가스 유로에 산화제 가스를 공급함으로써, 수십에서 수백 mA/cm2의 실용 전류밀도 통전시에 있어서, 하나의 단전지로 0.7~0.8V 정도의 기전력을 발생시킬 수 있다. 그러나, 통상, 고분자 전해질형 연료전지를 전원으로서 사용할 때는, 수볼트로부터 수백볼트의 전압이 필요하게 되기 때문에, 실제로는, 단전지를 필요로 하는 개수만큼 직렬로 연결하여 스택(stack)으로서 사용한다.
가스 유로(117)에 반응 가스를 공급하기 위해서는, 반응 가스를 공급하는 배관을, 사용하는 세퍼레이터판의 매수에 대응하는 수로 분기하여, 그들 분기되는 끝을 직접 세퍼레이터판 상의 가스 유로로 연결해 넣는 부재인 매니폴드가 필요하게 된다. 특히 반응 가스를 공급하는 외부의 배관으로부터 직접 세퍼레이터판으로 연결하여 넣는 타입의 매니폴드를 외부 매니폴드라고 한다. 한편, 보다 간단한 구조를 가진 내부 매니폴드로 불리는 것도 있다. 내부 매니폴드는, 가스 유로를 형성한 세퍼레이터판에 형성된 관통구멍으로 구성되어, 가스 유로의 출입구를 이 구멍에 연이어 통하게 하고, 이 관통구멍으로부터 직접 반응 가스를 가스 유로에 공급할 수 있다.
가스 확산층(113)은, 주로 다음의 3가지 기능을 가진다. 제 1의 기능은, 가스 확산층(113)의 바깥측에 위치하는 세퍼레이터판(116)의 가스 유로로부터, 촉매층(112) 중의 전극 촉매로 균일하게 반응 가스를 공급하기 위해서, 상기 반응 가스를 확산시키는 기능이며, 제 2의 기능은, 촉매층(112)과, 반응에 의해 생성된 물을 신속하게 가스 유로로 배출하는 기능이다. 또한, 제 3의 기능은, 반응에 필요한 전자 또는 생성된 전자를 전도하는 기능이다. 즉, 가스 확산층(113)에는, 높은 반응가스투과성, 수분배출성 및, 전자전도성이 필요하다.
일반적으로, 가스 확산층(113)에는, 가스 투과성을 갖게 하기 위해서, 발달한 스트럭쳐 구조를 가지는 카본 미(微)분말, 조공재(造孔材), 카본 페이퍼 또는 카본 크로스(carbon cloth) 등을 이용하여 제작된, 다공질 구조를 가지는 도전성 기재가 이용되고 있다. 또한, 배수성을 갖게 하기 위해서, 불소수지를 대표로 하는 발수성 고분자 등을 가스 확산층(113) 내에 분산시키는 것이 행하여지고, 또한 전자 전도성을 갖게 하기 위해서, 카본 섬유, 금속 섬유 또는 카본 미분말 등의 전자 전도성 재료로 가스 확산층(113)을 구성하는 것도 행하여지고 있다. 가스 확산 층(113)의 촉매층(112)과 접하는 면에는, 발수성 고분자와 카본 분말로 구성되는 발수 카본층이 형성되기도 한다.
다음에, 촉매층(112)은, 주로 4가지 기능을 가진다. 제 1의 기능은, 가스 확산층(113)으로부터 공급된 반응 가스를, 촉매층(112)의 반응 사이트에 공급하는 기능이며, 제 2의 기능은, 전극 촉매상에서의 반응에 필요한 수소이온 또는 생성된 수소이온을 전도하는 기능이다. 또한, 제 3의 기능은, 반응에 필요한 전자 또는 생성된 전자를 전도하는 기능이며, 제 4의 기능은, 높은 촉매 성능과 그 넓은 반응 면적에 의해서 전극 반응을 빠르게 하는 기능이다. 즉, 촉매층(112)에는, 높은 반응가스투과성, 수소이온 전도성, 전자전도성 및 촉매 성능이 필요하다.
일반적으로, 촉매층(112)으로서는, 가스 투과능을 갖게 하기 위해서, 발달된 스트럭쳐 구조를 가지는 카본 미분말 또는 조공재를 이용하여, 다공질 구조 및 가스 채널을 가지는 촉매층이 형성되고 있다. 또한, 수소이온 투과능을 갖게 하기 위해서, 고분자 전해질을 촉매층(112)내의 전극 촉매 근방에 분산시켜 수소이온 네트워크를 형성하는 것이 행하여지고 있다. 또한, 전자 전도성을 갖게 하기 위해서, 전극 촉매의 담체로서 카본 미분말이나 카본섬유 등의 전자 전도성 재료를 이용하여 전자 채널을 형성하는 것이 행하여지고 있다. 또한, 촉매 성능을 향상시키기 위해서, 입자지름이 수nm의 매우 미세한 입자형상의 전극 촉매를 카본 미분말 상에 담지시킨 촉매체를, 촉매층(112) 내에 고분산시키는 것이 행하여지고 있다.
여기서, 고분자 전해질형 연료전지의 실용화를 위해서, 막전극 접합체(101) 및 막촉매층 접합체(102)에 대해서, 여러 가지 성능 향상을 위한 검토가 이루어지 고 있다.
예를 들면 특허문헌 1 및 2에서는, 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제하기 위해서, 고분자 전해질막 그 자체의 기계적 강도 및 내열성을 강화하는 것을 의도한 기술이 제안되어 있다. 구체적으로는, 심재를 이용하여 고분자 전해질막을 물리적으로 보강하는 방법, 및 고분자 전해질막의 내구성을 화학적으로 향상시키는 방법 등이 제안되어 있다.
또한, 촉매층에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 3~5에 있어서, 고분자 전해질막으로부터 가스 확산층에 걸쳐 균일한 단층(單層) 구조를 가진 촉매층에 대해서, 여러 가지 관점으로부터 신규한 구조를 가지는 촉매층이 제안되어 있다. 구체적으로는, 생성된 물에 의한 플러딩(flooding)을 억제하는 것을 의도하여 촉매층 내에서 기공율을 변화시키는 방법, 고분자 전해질막 근방에서의 프로톤 전도성을 확보하는 것을 의도하여 촉매층 내에서 고분자 전해질의 비율을 변화시키는 방법 등이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 6에서는, 프로톤 전도성 및, 가스 확산성의 밸런스가 뛰어난 촉매층을 형성하는 것을 의도하여, 전해질의 양이 다른 복수의 층으로 촉매층을 구성하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 7에서는, 가습 조건에 관계없이 반응 가스의 공급을 양호하게 하여 연료전지의 초기특성을 향상시키는 것을 의도하여, 촉매층의 공극율을 고분자 전해질막 측으로부터 가스확산층 측을 향하여 증대시키는 기술이 제안되어 있다. 보다 구체적으로는, 촉매층에 있어서의 촉매에 대한 고분자 전해질의 양에 대해 검토되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성 10-92444호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2003-59512호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 평성 8-88008호
특허문헌 4 : 일본 특허공개공보 2003-303596호
특허문헌 5 : 일본 특허공개공보 2004-47454호
특허문헌 6 : 일본 특허공개공보 2002-298860호
특허문헌7 : 일본 특허공개공보 2004-192950호
그러나, 상기와 같은 종래 기술은, 최종적으로는 연료전지의 초기의 전지 특성, 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 내열성을 향상시키는 것을 의도하여 제안되어 있는 것으로, FC를 장기간에 걸쳐 운전하는 것을 상정했을 경우의 막전극 접합체 및 막촉매층 접합체, 또한 연료전지의 내구성이나 수명 특성을 향상시키는 것에 대해서는 충분하게 검토되어 있지 않았다.
구체적으로는, 상기 특허문헌 1~2에 기재된 기술에 기초하여, 고분자 전해질막의 내구성을 보강하는 것만으로는, FC를 장기간에 걸쳐 운전하는 것을 상정했을 경우의 막전극 접합체 및 막촉매층 접합체의 열화를 충분히 방지할 수 없고, 고수명이며 고효율인 막전극 접합체 및 막촉매층 접합체의 실현을 목표로 하는 관점에서는 여전히 개선의 여지가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 3~7에도, 막전극 접합체 및 막촉매층 접합체의 내구성을 향상시킨다고 하는 관점으로부터 촉매층을 설계하는 기술에 대한 보고는 없고, 고수명이며 고효율인 막전극 접합체 및, 막촉매층 접합체의 실현을 목표로 하는 관 점에서는 여전히 개선의 여지가 있었다.
즉, 상기 특허문헌 1~7에 기재된 연료전지에서는, 내구성 및 수명 특성의 관점으로부터, 여전히 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이상의 관점에 비추어 이루어진 것으로, 고분자 전해질형 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 용이하고 확실하게 실현할 수 있는 막촉매층 접합체 및 막전극 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기의 본 발명의 막촉매층 접합체 및 막전극 접합체를 이용하여 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있고, 장기간에 걸쳐 충분한 전지 성능을 발휘하는, 우수한 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 고분자 전해질막에 밀착하여 형성되어 있는 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이, 고분자 전해질막의 내구성에 크게 영향을 주고 있을 가능성에 대해 검토하여, 촉매층의 구성을 아래와 같은 구성으로 고안함으로써, 막촉매층 접합체의 내구성 및 막전극 접합체의 내구성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은,
수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막을 사이에 둔 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 가지며,
캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층이, 카본분말 및 상기 카본분말에 담지된 전극 촉매를 포함하는 촉매담지 카본과, 촉매담지 카본에 부착한 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질을 포함한 막촉매층 접합체로서,
적어도 캐소드 촉매층이 적어도 2층으로 구성되어 있으며,
캐소드 촉매층에 있어서, 촉매담지 카본의 질량 WCat-C에 대한 고분자 전해질의 질량 WP의 비(WP/WCat-C)가, 고분자 전해질막에 가장 가까운 위치에 배치되는 최내층으로부터, 고분자 전해질막으로부터 가장 먼 위치에 배치되는 최외층에 걸쳐 감소하고 있으며,
최내층에 있어서의 비(WP/WCat-C)가 0.8~3.0이고, 또한 상기 최외층에 있어서의 비(WP/WCat-C)가 0.2~0.6이고,
상기 캐소드 촉매층 전체에 포함되는 상기 전극 촉매의 질량 WCat-total에 대한 최내층에 포함되는 상기 전극 촉매의 질량 WCat-최내부의 비(WCat-최내부/WCat-total)가, 1/10∼1/3인 것을 특징으로 하는 막촉매층 접합체를 제공한다.
본 발명의 막촉매층 접합체에 대해서는, 촉매층을 구성하고 있는, 촉매담지 카본의 질량 WCat-C에 대한 고분자 전해질의 질량 WP의 비(WP/WCat-C)를 변화시킨다. 구체적으로는, 상기 비(WP/WCat-C)가, 고분자 전해질막에 가장 가까운 위치에 배치되는 최내층으로부터, 고분자 전해질막으로부터 가장 먼 위치에 배치되는 최외층에 걸쳐 감소하도록, 상기 비(WP/WCat-C)를 변화시킨다. 즉, 고분자 전해질막의 가장 가까이에 배치되는 최내부의 촉매층에서, 상기 비(WP/WCat -C)를 가장 크게 하고, 고분자 전해질막의 가장 멀리에 배치되는 최외부의 촉매층에 걸쳐 상기 비(WP/WCat-C)가 감소하도록 촉매층을 구성한다.
본 발명의 막촉매층 접합체에 있어서는, 적어도 캐소드 촉매층을 상술의 구성으로 함으로써, 고분자 전해질형 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있으며, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 용이하고 확실하게 실현할 수 있는 막촉매층 접합체를 구성할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 적어도 캐소드 촉매층을 상술의 구성으로 함으로써, 상술의 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것에 대한 명확한 메카니즘은 해명되어 있지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 막전극 접합체 및 막촉매층 접합체의 열화에 대해서는, 주로, 고분자 전해질막에서 진행되는 것이 보고되어 오고 있다. 구체적으로는, 연료전지에 있어서의 전극 반응은 하기의 식(1)에 의해서 진행하고, 고분자 전해질막의 열화는, 하기의 식(2)로 표시된 바와 같이, 산소 환원의 부(副)반응에 의해 생성하는 과산화수소에 기인한 히드록실 라디칼에 의한 것이라고 추측되고 있다. 한편, 고분자 전해질막의 분해 열화시에는, 고분자 전해질막의 성분 원소인 불소가, 이온으로서 연료전지 외부로 배출되기 때문에, 배출되는 불화물 이온량을 측정함으로써, 막전극 접합체 및 막촉매층 접합체의 분해 열화의 진행을 정량화하여, 내구성능을 평가하는 것이 가능하다(예를 들면, Wen Liu et. al., J. New Mater. Electrochem. Syst., 4 (2001) 227).
4H+ + O2 + 4e- → 2H2O … (1)
2H+ + O2 + 2e- → H2O2 … (2)
본 발명자들은, 고분자 전해질막에 직접 접하는, 촉매층중의 최내층에 있어서, 상술의 비(WP/WCat-C)를 크게 함으로써, 고분자 전해질막과 촉매층과의 계면에서의 수소이온의 전도성을 향상시킬 수 있으며, 열화 원인인 활성 산소종{예를 들면 상술의 식(2)로 나타나는 H2O2 등의 과산화물, 및 O를 구성 원소로서 포함한 라디칼}의 발생을 억제하는 것이 가능해진다고 생각하고 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명자들은, 상술의 비(WP/WCat-C)를 최내층으로부터 최외층에 걸쳐 감소시키면, 고분자 전해질막에 가까운 최내층에 보다 많은 고분자 전해질이 포함되게 되어, 상기 식(2)로 나타나는 반응에 대해서 상기 식(1)로 나타나는 반응을 우선적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 고분자 전해질막에 가까운 부분에서 H2O2 등의 과산화물(즉 활성산소종)의 발생량을 저감시킬 수 있다고 생각하고 있다.
최외층의 상기 비(WP/WCat-C)가, 최내층과 마찬가지로 큰 값을 취하는 경우에는, 최내층 및 최외층의 다공도(多孔度)가 감소하고, 생성된 물을 효과적으로 배출하는 것이 곤란하게 되어, 출력전압의 진동 및 저하를 유인하는, 소위 플러딩 현상을 일으킨다. 이상에 의해, 최내층으로부터 최외층에 걸쳐 상기 비(WP/WCat -C)를 감소시킨 촉매층의 층구조를 구축하는 것에 의해, 뛰어난 수명 특성 및, 내(耐)플러딩성, 즉 고내구성, 고수명 및 고효율을 동시에 실현할 수 있는 막촉매층 접합체를 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, '촉매층에 있어서, 촉매 담지 카본의 질량 WCat-C에 대한 고분자 전해질의 질량 WP의 비((WP/WCat-C)가, 고분자 전해질막에 가장 가까운 위치에 배치되는 최내층으로부터, 가장 먼 위치에 배치되는 최외층에 걸쳐 감소하고 있는' 상태란, 촉매층이 2층 이상의 층(복수의 층)으로 구성되어 있는 것을 전제로 하여, 상기 촉매층의 일끝단에 위치하는 최외층의 비(WP/WCat-C)가, 상기 촉매층의 다른 끝단에 위치하는 최외층의 비(WP/WCat -C)보다 최종적으로 작아지게 되어 있으며, 복수의 층을 전체적으로 보았을 경우에 각층의 비(WP/WCat -C)가 최내층으로부터 최외층에 걸쳐 개략적으로 감소하고 있는 상태를 나타낸다.
예를 들면, 최내층으로부터 최외층에 걸쳐 상기 비(WP/WCat-C)가 단조롭게 감소하고 있는 상태라도 좋다. 또한, 촉매층이 3층 이상으로 구성되는 경우에는, 예를 들면 최내층과 최외층의 사이에 배치되는 층 중, 일부의 서로 인접한 층끼리의 비(WP/WCat-C)가 같은 값을 취하는 상태라도 좋다. 또한, 최내층과 최외층의 사이에 배치되는 층 중, 일부의 서로 인접한 층끼리의 비(WP/WCat -C)를 비교했을 경우, 최외층측에 위치하는 층의 비(WP/WCat-C)가 최내층측에 위치하는 층의 비(WP/WCat-C)보다 큰 경우라도 좋다. 다만, 가스 확산성의 관점으로부터, 최내층으로부터 최외층에 걸쳐 상기 비(WP/WCat-C)가 단조롭게 감소하고 있는 상태, 또는, 최내층과 최외층과의 사이에 배치되는 층 중, 일부의 서로 인접한 층끼리의 비(WP/WCat -C)가 동일한 값을 취하는 상태가 바람직하다.
또한, 본 발명의 막촉매층 접합체에 있어서의 촉매층의 최내층에 있어서는, 0.8≤(WP/WCat-C)≤3.0을 만족하고, 또한, 촉매층의 최외층에 있어서는, 0.2≤(WP/WCat-C)≤0.6을 만족하는 것이 바람직하다. 최내층의 비(WP/WCat-C)가 0.8 미만이면, 고분자 전해질막과 촉매층과의 계면의 수소이온 전도성이 낮아지고, 고분자 전해질막의 열화 억제 효과가 불충분하게 된다. 또한, 최내층의 비(WP/WCat-C)가 3.0을 넘으면, 가스 확산성이 불충분하게 되고, 플러딩이 발생한다. 또한, 최외층의 비(WP/WCat-C)가 0.2 미만이면, 수소이온 전도성이 불충분하게 되어, 상기 식(1)로 표시되는 캐소드 촉매층에서의 주반응의 원활한 진행이 곤란하게 되어, 출력전압의 저하가 발생한다. 최외층의 비(WP/WCat-C)가 0.6을 넘으면, 가스 확산성의 저해에 의한 플러딩이 발생하여 안정적인 전지 출력을 얻을 수 없다.
고분자 전해질의 열화를 촉진하는 원인 물질인 활성산소종(예를 들면 상술의 식(2)에 나타나는 H2O2 등의 과산화물, 및 O를 구성 원소로서 포함하는 라디칼)은, 산소의 존재하에서 생성되기 때문에, 산화제 가스가 공급되고 있는 캐소드 촉매층에 근접한 고분자 전해질막에 있어서, 분해 열화의 진행이 빠르다고 생각된다. 즉, 상기 비(WP/WCat-C)가 변화하는 촉매층 구조는, 캐소드 촉매층에 있어서의 적용이 효과적이라고 생각된다.
본 발명의 막촉매층 접합체는, 상기 막촉매층 접합체를 한 쌍의 가스 확산층의 사이에 배치시킨 구성으로 한 막전극 접합체(예를 들면, 상기 막촉매층 접합체와 한 쌍의 가스 확산층을 핫 프레스에 의해 접합하여 얻어지는 막전극 접합체)로서 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은, 상기의 본 발명의 막촉매층 접합체와, 상기 캐소드 촉매층의 바깥측에 설치된 캐소드 가스 확산층과, 상기 애노드 촉매층의 바깥측에 설치된 애노드 가스 확산층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 막전극 접합체는, 앞서 설명한 막촉매층 접합체를 구비하고 있기 때문에, 막전극 접합체에 있어서의 고분자 전해질막의 분해 열화가 억제되어, 고분자 전해질형 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있고, 뛰어난 수명 특성 및 내플러딩성, 즉 고내구성, 고수명 및 고효율을 동시에 실현할 수 있다.
또한, 본 발명은, 앞서 설명한 본 발명의 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지도 제공한다.
본 발명의 연료전지 시스템은, 앞서 설명한 막전극 접합체를 구비하고 있기 때문에, 막전극 접합체에 있어서의 고분자 전해질막의 분해 열화가 억제되고, 고분자 전해질형 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 초기특성의 저하를 충분히 방지할 수 있으며, 뛰어난 수명 특성 및 내플러딩성, 즉 고내구성, 고수명 및 고효율을 동시에 실현할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 고분자 전해질형 연료전지의 작동 및 정지를 반복하여도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 확실하게 실현할 수 있는 막촉매층 접합체 및 이것을 포함한 막전극 접합체를 제공할 수 있다. 또한, 상기의 본 발명의 막전극 접합체를 이용하여 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있고, 장기간에 걸쳐 충분히 안정된 전지 성능을 발휘하는, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지의 바람직한 일실시형태에 탑재되는 단전지의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 도 1에 나타내는 단전지에 탑재되는 막전극 접합체의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 3] 도 2에 나타내는 막전극 접합체(10)를 구성하는 막촉매층 접합체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 4] 종래의 고분자 전해질형 연료전지에 탑재되는 단전지의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 5] 도 4에 나타내는 단전지(100)에 탑재되는 막전극 접합체의 기본 구성 의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 6] 도 5에 나타내는 막전극 접합체(101)를 구성하는 막촉매층 접합체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 부여하여, 중복하는 설명은 생략하는 경우도 있다.
도 1은, 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지의 바람직한 하나의 실시형태에 탑재되는 단전지의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 또한, 도 2는, 도 1에 나타내는 단전지(1)에 탑재되는 막전극 접합체(MEA: Membrane-electrode assembly)의 기본 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이고, 도 3은, 도 2에 나타내는 막전극 접합체(10)를 구성하는 막촉매층 접합체(CCM: Catalyst-coated membrane)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 막촉매층 접합체(20)는, 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막(11)의 양면에, 전극 촉매(예를 들면 백금계의 금속 촉매)를 카본 분말에 담지시켜 얻어지는 촉매담지 카본과, 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질을 포함한 캐소드 촉매층(12a)과 애노드 촉매층(12b)이 형성되어 구성되어 있다.
고분자 전해질막(11)으로서는, 특히 한정되는 것이 아니라, 통상의 고체 고분자형 연료전지에 탑재되는 고분자 전해질막을 사용할 수 있다. 예를 들면, 퍼플 루오르카본술폰산으로 이루어지는 고분자 전해질막(예를 들면, 미국 DuPont사 제조의 Nafion(상품명), 아사히 가세이(주) 제조의 Aciplex(상품명), 쟈팬 고어텍스(주) 제조의 GSⅡ 등)을 사용할 수 있다.
또한, 고분자 전해질막(11)을 구성하는 고분자 전해질로서는, 양이온 교환기로서, 술폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 및 술폰이미드기를 가진 것 등을 바람직한 예로 들 수 있다. 수소이온 전도성의 관점으로부터, 술폰산기를 가진 것이 특히 바람직하다. 술폰산기를 가진 고분자 전해질로서는, 이온 교환 용량이 0.5~ 1.5meq/g 건조 수지인 것이 바람직하다. 고분자 전해질의 이온 교환 용량이 0.5meq/g 건조 수지 미만이면, 얻어진 촉매층의 저항치가 발전시에 상승할 우려가 있으므로 바람직하지 않고, 이온 교환 용량이 1.5meq/g 건조 수지를 넘으면, 얻어진 촉매층의 함수율이 증대하여, 팽윤하기 쉬워져, 세공(細孔)이 막힐 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 이온 교환 용량은 0.8~1.2meq/g 건조 수지가 특히 바람직하다.
또한, 고분자 전해질로서는, CF2=CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H로 표시되는 퍼플루오르비닐화합물(m은 0~3의 정수를 나타내고, n은 1~12의 정수를 나타내며, p는 0 또는 1을 나타내고, X는 불소 원자 또는 트리플루오르메틸기를 나타낸다.)에 기초한 중합 단위와, CF2=CF2로 표시되는 테트라플루오르에틸렌에 기초한 중합단위를 포함한 퍼플루오르카본공중합체인 것이 바람직하다. 한편, 상기 플루오르카본 중합체는, 예를 들면 에테르 결합성의 산소 원자 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 퍼플루오르비닐화합물의 바람직한 예로서는, 하기 식 (3)∼(5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 다만, 하기 식중, q는 1~8의 정수, r은 1~8의 정수, t는 1~3의 정수를 나타낸다.
CF2=CFO(CF2)q-SO3H …(3)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H …(4)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3 …(5)
또한, 고분자 전해질막(11)은, 일종 또는 복수종의 고분자 전해질로 구성되어 있어도 좋지만, 내부에 보강체(충전재)를 포함하고 있어도 좋다. 다만, 고분자 전해질막(11)에 있어서의 상기 보강체의 배치 상태(예를 들면 소밀(疎密)의 정도나 규칙성)는 특히 한정되지는 않는다.
이러한 보강체를 구성하는 재료로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리플루오르알콕시에틸렌 또는 폴리페닐술파이드 등을 들 수 있다. 상기 보강체의 형상도 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 다공체형상의 보강체, 및 피브릴(fibril)형상, 섬유형상 및 구(球)형상의 보강체 입자 등을 들 수 있다.
다음에, 본 실시형태의 막촉매층 접합체(20)에 대해서는, 상술한 바와 같이, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)이, 카본분말 및 카본분말에 담지된 전극 촉매를 포함한 촉매담지 카본과, 촉매담지 카본에 부착한 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질로 구성되고, 적어도 캐소드 촉매층(12a)에 있어서, 촉매 담지 카 본의 질량 WCat-C에 대한 고분자 전해질의 질량 WP의 비(WP/WCat-C)가, 고분자 전해질막(11)에 가장 가까운 위치에 배치되는 최내층(제 1 층)(22a)으로부터, 고분자 전해질막(11)으로부터 가장 먼 위치에 배치되는 최외층(제 2 층)(32a)에 걸쳐 감소하고 있으며, 최내층(22a)에 있어서의 상기 비(WP/WCat -C)가 0.8~3.0 이하이고, 또한 최외층(32a)에 있어서의 상기 비(WP/WCat-C)가 0.2~0.6 이하이다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 캐소드 촉매층(12a) 전체에 포함되는 전극 촉매의 질량WCat-total에 대한 최내층(22a)에 포함되는 전극 촉매의 질량 WCat-최내부의 비(WCat-최내부/WCat-total)가 1/10~1/3이다. 상기 비(WCat-최내부/WCat-total)가 1/10 이상이면, 최내층(22a)이 너무 얇아지지 않으므로, 내구성을 보다 충분하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 비(WCat-최내부/WCat-total)가 1/3이하이면, 최내층(22a)이 너무 두꺼워 지지 않으므로, 가스 확산성이 보다 충분해져, 안정적인 전지 출력을 얻을 수 있다.
한편, 본 실시형태의 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)에서는, 상기 고분자 전해질이, 촉매담지 카본입자 표면에 부분적으로 부착하고 있으면 되고, 즉 촉매 담지 카본입자의 적어도 일부를 피복하고 있으면 되고, 반드시 촉매담지 카본입자 전체를 피복하고 있지 않아도 된다. 물론, 상기 고분자 전해질이, 촉매담지 카본입자 표면의 전체를 피복하고 있어도 된다.
캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)에 있어서의 담체인 카본분말(도 전성 카본입자)로서는, 도전성을 가지는 세공이 발달된 카본재료인 것이 바람직하고, 예를 들면 카본블랙, 활성탄, 카본파이버 및 카본튜브 등을 사용할 수 있다. 카본블랙으로서는, 예를 들면 채널블랙, 퍼니스블랙(furnace black), 서멀블랙 및 아세틸렌블랙 등을 들 수 있다. 또한, 활성탄은, 여러가지 탄소 원자를 포함한 재료를 탄화처리 및 부활(賦活)처리하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
카본분말의 비표면적이 50~1500m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 50m2/g이상이면, 전극 촉매의 담지율을 향상시키기 쉽고, 캐소드 촉매층(12a) 및, 애노드 촉매층(12b)의 출력 특성이 저하할 우려가 없는 점에서 바람직하고, 비표면적이 1500m2/g이하이면, 세공이 너무 미세하지 않아 고분자 전해질에 의한 피복이 보다 용이해져, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 출력 특성이 저하할 우려가 없는 점에서 바람직하다. 비표면적은 200~900m2/g가 특히 바람직하다.
캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)에 이용하는 전극 촉매로서는, 백금 또는 백금 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 백금 합금으로서는, 백금 이외의 백금족의 금속(루테늄, 로듐, 파라듐, 오스뮴, 이리듐), 철, 티탄, 금,은, 크롬, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 레늄, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 백금과의 합금인 것이 바람직하다. 또한, 상기 백금 합금에는, 백금과 상기 금속과의 금속간화합물이 함유되어 있어도 좋다.
또한, 백금으로 이루어지는 전극 촉매와 백금 합금으로 이루어지는 전극 촉매를 혼합하여 얻어지는 전극 촉매 혼합물을 이용해도 좋고, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)에 동일한 전극 촉매를 이용해도 좋고, 다른 전극 촉매를 이용해도 좋다.
또한, 전극 촉매의 일차 입자지름은, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)을 고활성으로 하기 위해서, 1~20nm인 것이 바람직하고, 특히, 반응 활성을 증대시키기 위해서 표면적을 크게 확보하는 것이 가능하다고 하는 관점으로부터, 2~10nm인 것이 바람직하다.
촉매담지 카본의 촉매 담지율(촉매 담지 카본의 전체질량에 대한, 담지되어 있는 전극 촉매의 질량의 비율)은, 20~80질량%이면 좋고, 특히 40~60질량%인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 높은 전지 출력을 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이 촉매담지율이 20질량% 이상이면, 충분한 전지 출력을 보다 확실하게 얻을 수 있고, 80질량% 이하이면, 전극 촉매의 입자를 분산성 좋게 카본 분말에 담지시킬 수 있어, 촉매 유효 면적을 보다 증대시킬 수 있다.
캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)에 함유되고, 상기 촉매 담지 카본에 부착시키는 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질로서는, 고분자 전해질막(11)을 구성하는 고분자 전해질을 이용하면 좋다. 한편, 캐소드 촉매층(12a), 애노드 촉매층(12b) 및 고분자 전해질막(11)을 구성하는 고분자 전해질은, 같은 종류라도, 다른 종류라도 상관없다. 예를 들면, 미국 DuPont사 제조의 Nafion(상품명), 아사히 가라스(주) 제조의 Flemion(상품명), 아사히 가세이(주) 제조의 Aciplex(상품명) 등의 시판품이어도 상관없다.
이어서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 막전극 접합 체(10)는, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b) 각각의 바깥측에, 예를 들면 발수처리를 가한 카본페이퍼를 이용하여, 통기성 및 전자전도성을 겸비한 가스 확산층(13)이 형성되어 구성된다. 캐소드 촉매층(12a)과 가스 확산층(13)의 조합에 의해 캐소드(14a)가 구성되고, 애노드 촉매층(12b)과 가스 확산층(13)의 조합에 의해 애노드(14b)가 구성된다.
가스 확산층(13)으로서는, 가스 투과성을 갖게 하기 위해서, 발달된 스트럭쳐 구조를 가진 카본 미분말, 조공재, 카본페이퍼 또는 카본 크로스 등을 이용하여 제작된, 다공질 구조를 가진 도전성 기재를 이용할 수 있다. 또한, 배수성을 갖게 하기 위해서, 불소 수지를 대표로 하는 발수성 고분자 등을 가스 확산층(13)내에 분산시켜도 좋다. 전자 전도성을 갖게 하기 위해서, 카본 섬유, 금속 섬유 또는 카본 미분말 등의 전자 전도성 재료로 가스 확산층(13)을 구성하여도 좋다. 또한, 가스 확산층(13)의 캐소드 촉매층(12a) 또는 애노드 촉매층(12b)과 접하는 면에는, 발수성 고분자와 카본 분말로 구성되는 발수 카본층을 형성해도 좋다. 한편, 캐소드측 및 애노드측에 있어서 동일한 가스확산층을 이용해도 좋고, 다른 가스 확산층을 이용해도 좋다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 고분자 전해질형 연료전지의 기본 단위인 단전지(1)는, 막전극 접합체(10)와, 가스켓(15)과, 한 쌍의 세퍼레이터판(16)으로 구성된다. 가스켓(15)은, 공급되는 연료가스 및 산화제가스의 외부에의 누설 방지나 혼합을 방지하기 위해서, 캐소드(14a) 및 애노드(14b)의 주위에 고분자 전해질막(11)을 사이에 두고 배치된다. 가스켓(15)은, 캐소드(14a) 또는 애노드(14b) 및 고분자 전해질막(11)과 미리 일체화되며, 이들 전부를 조합한 것을 막전극 접합체(10)라고 부르기도 한다.
막전극 접합체(10)의 바깥측에는, 막전극 접합체(10)를 기계적으로 고정하기 위한 한 쌍의 세퍼레이터판(16)이 배치된다. 세퍼레이터판(16)의 막전극 접합체(10)와 접촉하는 부분에는, 캐소드(14a)에 산화제 가스를 공급하고, 애노드(14b)에 연료 가스를 공급하며, 전극 반응 생성물, 미반응의 반응 가스를 포함한 가스를 반응장으로부터 캐소드(14a) 및 애노드(14b) 외부로 옮겨 놓기 위한 가스 유로(17)가 형성되어 있다. 가스 유로(17)는 세퍼레이터판(16)과 별도로 형성할 수도 있지만, 도 1에서는 세퍼레이터판(16)의 표면에 홈을 형성하여 가스 유로(17)가 형성되어 있다. 또한, 세퍼레이터판(16)의 막전극 접합체(10)와 반대측에는, 절삭에 의해 홈을 형성하여 냉각수 유로(18)가 형성된 구성을 가진다.
이렇게 해서, 한 쌍의 세퍼레이터판(16)으로 막전극 접합체(10)를 고정하고, 한쪽의 세퍼레이터판(16)의 가스 유로(17)에 연료 가스를 공급하며, 다른쪽의 세퍼레이터판(16)의 가스 유로(17)에 산화제 가스를 공급함으로써, 수십에서 수백 mA/cm2의 실용 전류밀도 통전시에 있어서, 하나의 단전지(1)로 0.7~0.8 V정도의 기전력을 발생시킬 수 있다. 다만, 통상, 고분자 전해질형 연료전지를 전원으로서 사용할 때에는, 수 볼트로부터 수백 볼트의 전압이 필요하게 되기 때문에, 실제로는, 단전지(1)를 필요로 하는 개수만큼 직렬로 연결하여 스택(도시하지 않음)으로서 사용한다.
가스 유로(17)에 반응 가스를 공급하기 위해서는, 반응 가스를 공급하는 배관을, 사용하는 세퍼레이터판(16)의 매수에 대응하는 수로 분기하고, 그들 분기되는 끝을 직접 세퍼레이터판(16)상의 가스 유로(17)에 연결해 넣는 부재인 매니폴드가 필요한데, 본 발명에서는, 외부 매니폴드와 내부 매니폴드중의 어느 것을 채용하는 것도 가능하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서의 캐소드 촉매층(12a){최내층(22a) 및 최외층(32a)} 및 애노드 촉매층(12b)은, 본 발명에 있어서의 촉매층의 구성을 실현가능한 성분 조성으로 조제된 복수의 촉매층 형성용 잉크를 이용하여 형성할 수 있다. 촉매층 형성용 잉크를 조제하기 위해서 이용하는 분산매로서는, 고분자 전해질을 용해 가능 또는 분산 가능(고분자 전해질의 일부가 용해하고, 다른 일부가 용해하지 않고 분산하고 있는 상태를 포함한다)한 알코올을 포함한 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산매는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부틸알콜, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 tert-부틸알코올 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이들 물 및 알코올은 단독으로도 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여도 좋다. 알코올은, 분자내에 OH기를 1개 가진 직쇄(直鎖)인 것이 특히 바람직하고, 에탄올이 특히 바람직하다. 이 알코올에는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르 결합을 가진 것도 포함된다.
또한, 촉매층 형성용 잉크의 조성은, 캐소드 촉매층(12a){최내층(22a) 혹은 최외층(32a)} 또는 애노드 촉매층(12b)의 구성에 따라, 적절히 조정하면 되지만, 고형분농도 0.1~20질량%인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 0.1질량% 미만이면, 촉매층 형성용 잉크의 분무 또는 도포에 의해 촉매층을 제작할 때에, 몇번이나 반복하여 분무 또는 도포하지 않으면 소정의 두께의 촉매층을 얻지 못하여 생산 효율이 나빠진다. 또한, 고형분 농도가 20질량%을 넘으면, 혼합액의 점도가 높아져, 얻어지는 촉매층이 불균일해질 우려가 있다. 고형분농도로 1~10질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매층 형성용 잉크{캐소드 촉매층(12a) 형성용 잉크 및 애노드 촉매층(12b) 형성용 잉크, 또한, 최내층(22a) 형성용 잉크 및 최외층(32a) 형성용 잉크}는, 종래 공지의 방법에 기초하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 호모지나이저(homogenizer), 호모 믹서 등의 교반기를 사용하는 방법, 고속 회전 제트류 방식을 사용하는 등의 고속 회전을 사용하는 방법, 고압유화장치 등의 고압을 가하여 좁은 부분으로부터 분산액을 압출함으로써 분산액에 전단력을 부여하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매층 형성용 잉크를 이용하여 캐소드 촉매층(12a){최내층(22a) 및 최외층(32a)} 및 애노드 촉매층(12b)을 형성할 때에는, 고분자 전해질막(11)에 대해서, 직접 형성하는 직접 도포법이라도 간접적으로 형성하는 간접 도포 방법이라도 어느 것을 채용하는 것도 가능하다. 도포법으로서는, 스크린 인쇄법, 다이코트법, 스프레이법 및 잉크젯법 등을 들 수 있다. 간접 도포법으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 지지체상에, 상기의 방법으로 촉매층(12)을 형성한 후, 열전사에 의해, 고분자 전해질막(11) 또는 먼저 형성한 촉매층(12)상에 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도 2에 나타내는 본 실시형태의 막전극 접합체(10)를 얻는 경우에는, 가스 확산층(13)상으로 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)을 형성한 후, 고분자 전해질막(11)과 접합해도 상관없다.
특히 본 실시형태와 같이 최내층(22a) 및 최외층(32a)의 복수의 층으로 이루어진 캐소드 촉매층(12a)을 형성하는 경우에는, 최내층(22a) 형성용 잉크 및, 최외층(32a) 형성용 잉크를 조제하여, 각각을 다른 노즐로부터 스프레이법에 의해 도포해도 좋고(예를 들면 연속적으로 도포해도 좋다). 또한, 캐소드 촉매층(12a)을 구성하는 층의 수가 2층을 넘는 경우에도, 각각의 층용의 잉크를 조제하여, 각각의 잉크를 각각 다른 노즐로부터 스프레이법에 의해 연속적으로 도포해도 좋다. 이렇게 연속적으로 스프레이법으로 도포함으로써, 각 층의 비(WP/WCat-C)를 보다 용이하고 확실하게 단계적으로 변화시킬 수 있으며, 본 발명의 구성을 보다 용이하고 확실하게 실현하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서는, 상술한 바와 같이 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b) 중의 캐소드 촉매층을, 2층 구조로 하고, 각층의 비(WP/WCat-C)를 변화시킨다. 이 경우는, (I)직접 도포법, (Ⅱ)직접 도포법과 간접 도포법의 조합, 또는 (Ⅲ)간접 도포법으로, 캐소드 촉매층(12a)을 형성할 수 있다.
직접 도포법(I)의 경우는, 제 1 층(최내층)(22a)을 고분자 전해질막(11)에 직접 도포에 의해 형성한 후, 제 2 층(최외층)(32a)을 제 1 층(22a)상에 직접 도포에 의해 형성하면, 본 발명의 막촉매층 접합체(20)를 얻을 수 있다.
또한, 직접 도포법과 간접 도포법의 조합(Ⅱ)의 경우는, 제 1 층(최내 층)(22a)을 고분자 전해질막(11)에 직접 도포에 의해 형성한 후, 제 2 층(최외층)(32a)을 지지체(도시하지 않음) 또는 가스 확산층(13)상에 도포에 의해 형성한 후, 접합하면 된다.
지지체상에 형성한 제 2 층(32a)을, 고분자 전해질막(11)에 형성된 제 1 층(22a)상에 전사하면, 본 발명의 막촉매층 접합체(20)를 얻을 수 있다. 가스 확산층(13)상에 형성된 제 2 층(32a)을, 그대로 고분자 전해질막(11)에 형성된 제 1 층(22a)상에 접합하면, 본 발명의 막전극 접합체(10)를 얻을 수 있다.
간접 도포법(Ⅲ)의 경우는, 제 1 지지체에 제 1 층(22a)을 형성하고, 제 2 지지체에 제 2 층(32a)을 형성하고, 그 다음에, 제 1 층(22a)을 고분자 전해질막(11)에 전사하고, 계속해서 제 2 층(32a)을, 고분자 전해질막(11)에 형성된 제 1 층(22a)상에 전사하면, 본 발명의 막촉매층 접합체(20)를 얻을 수 있다.
제 1 지지체에 제 1 층(22a)을 형성하고, 가스 확산층(13)상에 제 2 층(32a)을 형성하는 경우는, 제 1 층(22a)을 고분자 전해질막(11)상에 전사하고, 가스 확산층(13)상에 형성한 제 2 층(32a을를, 그대로 고분자 전해질막(11)에 형성된 제 1 층(22a)상에 접합하면, 본 발명의 막전극 접합체(10)를 얻을 수 있다.
또한, 제 1 층(22a)을, 가스 확산층(13)상에 형성된 제 2 층(32a)상에 열전사하고, 가스 확산층(13)상에 형성된 제 2 층(32a) 및 제 1 층(22a)을, 그대로 고분자 전해질막(11)에 접합하면, 본 발명의 막전극 접합체(10)를 얻을 수 있다.
한편, 열전사 및 접합의 방법으로서는 종래 공지의 방법을 이용하면 좋고, 상기와 같이, 적어도 캐소드 촉매층(12a)에 있어서, 촉매담지 카본의 질량 WCat-C에 대한 고분자 전해질의 질량 WP의 비(WP/WCat-C)가, 고분자 전해질막(11)에 가장 가까운 위치에 배치되는 최내층(22a)으로부터, 고분자 전해질막(11)으로부터 가장 먼 위치에 배치되는 최외층(32a)에 걸쳐 감소하고 있으며, 최내층(22a)에 있어서의 상기 비(WP/WCat-C)가 0.8~3.0이고, 또한 최외층(32a)에 있어서의 상기 비(WP/WCat-C)가 0.2~0.6인 것을 실현할 수 있는 한은, 제조 방법을 적절히 설계 변경하는 것도 가능하다.
이상과 같은 본 발명의 최대의 특징인 촉매층이, 막촉매층 접합체(20), 막전극 접합체(10) 및 고분자 전해질형 연료전지{단전지(1)}에 사용되고 있는지 여부는, 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 주사 전자현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의하면, 상기 비(WP/WCat-C)가 큰 촉매층은 보다 밝게 관찰되기 때문에, 상기 비(WP/WCat-C)가 다른 촉매층의 층구조의 확인은 용이하다.
또한, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의한 단면관찰에 의하면, 촉매층중의 백금 등의 원자의 정량(定量)도 가능하다. 또한, 2차 이온 질량 분석 장치(SIMS), X선회절 장치(XRD), 발광 분석 장치(OES), 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX), 파장 분산형 형광 X선분석장치(XRF) 등에 의해서도, 촉매층을 구성하는 원자(원소)의 정량 분석이 가능하고, 각 촉매층의 비(WP/WCat-C)를 측정하는 것이 가능하다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 본 발명의 막촉매층 접합체(20), 막전극 접합체(10) 및 고분자 전해질형 연료전지{단전지(1)}에 있어서는, 촉매층중의, 적어도 캐소드 촉매층이 2층 이상으로 구성되어 있으면 좋고, 애노드 촉매층의 형태는 특히 제한되지 않는다. 애노드 촉매층을 캐소드 촉매층과 같은 구성으로 해도 좋다. 그 중에서도, 애노드 촉매층은 단일층으로 구성하고, 캐소드 촉매층을 2층으로 구성하는 것이 바람직하다. 특히 막촉매층 접합체(20) 및 막전극 접합체(10)의 제작에 있어서의 공정수 및 비용의 관점에서는, 상기 실시형태와 같이 캐소드 촉매층(12a)은, 최내층(22a)과 최외층(32a)의 2층으로 구성하는 것이 바람직하다.
앞서 설명한, 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지의 바람직한 일실시형태에서는, 1개의 단전지(1)만으로 이루어진 고분자 전해질형 연료전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 단전지(1)를 복수 적층한 스택의 구성을 가지는 고분자 전해질형 연료전지도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 상기 실시형태에 있어서는, 애노드측의 세퍼레이터판(16)과 캐소드측의 세퍼레이터판(16)의 양쪽 모두에 냉각수 유로(18)를 설치하는 형태를 설명했지만, 적어도 한쪽의 세퍼레이터판(16)에 냉각수 유로(18)를 설치하는 구성이어도 좋다. 특히, 복수의 단전지(1)를 적층하여 얻어지는 스택을 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지로서 이용하는 경우는, 2~3개의 단전지(1)마다, 1개의 냉각수 유로(18)를 설치해도 좋다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명에 대하여 더욱 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 여하히 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
본 실시예에서는, 먼저, 도 3에 나타내는 구조를 가진 본 발명의 막촉매층 접합체를 제작하였다.
전극 촉매인 백금 입자를 카본 분말상에 담지시켜 이루어지는 촉매 담지 카본(다나카 기킨조쿠 고교(주) 제조의 TEC10E50E, 50질량%가 Pt)과, 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질 용액(아사히 가라스(주) 제보의 Flemion)을, 에탄올과 물과의 혼합 분산매(질량비 1:1)에 분산시켜 캐소드 촉매층 형성용 잉크를 조제하였다.
얻어진 캐소드 촉매층 형성용 잉크를 이용하여, 2층 구조를 가지며 또한 총백금 담지량이 0.6mg/cm2이고, 치수가 60mm×60mm의 캐소드 촉매층을 형성하였다. 먼저, 상기 촉매층 형성용 잉크를, 고분자 전해질막(쟈팬 고어텍스(주) 제조의 GSⅡ, 150mm×150mm)의 한쪽 면에, 스프레이법에 따라 도포하고, 백금 담지량이 0.12mg/cm2이고, 치수가 60mm×60mm의 제 1 층(최내층)을 형성하였다. 이 때, 제 1 층 중의 촉매담지 카본의 질량WCat -C에 대한 고분자 전해질의 질량 WP의 비(WP/WCat -C)가 1.0이 되도록, 상기 캐소드 촉매층 형성용 잉크를 조제하기 위해서 이용하는 고분자 전해질 용액의 질량을 조정하였다.
그 다음에, 상기 캐소드 촉매층 형성용 잉크를, 상기 제 1 층위에, 스프레이법에 따라 도포하여, 백금 담지량이 0.48mg/cm2이고, 치수가 60mm×60mm의 제 2 층(최외층)을 형성하였다. 이 때, 제 2 층중의 촉매담지 카본의 질량 WCat -C에 대한 고분자 전해질의 질량 WP의 비(WP/WCat -C)가 0.4가 되도록, 상기 캐소드 촉매층 형성용 잉크를 조제하기 위해서 이용하는 고분자 전해질 용액의 질량을 조정하였다. 이렇게 해서 2상 구조를 가진 캐소드 촉매층을 형성하였다.
이어서, 전극 촉매인 백금 루테늄합금{백금:루테늄=1:1.5몰비(물(物)질량비)} 입자를 카본분말상에 담지시켜서 이루어지는 촉매 담지 카본(다나카 기킨조쿠 고교(주) 제조의 TEC61E54, 50질량%가 Pt-Ru합금)과, 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질 용액(아사히 가라스(주) 제조의 Flemion)을, 에탄올과 물과의 혼합 분산매(질량비1:1)에 분산시켜 애노드 촉매층 형성용 잉크를 조제하였다.
얻어진 애노드 촉매층 형성용 잉크를, 고분자 전해질막의 캐소드 촉매층이 형성된 면과는 반대측의 다른쪽의 면에, 스프레이법에 의해서 도포하고, 단층(1층) 구조를 가지며 또한 백금 담지량이 0.35mg/cm2이고, 치수가 60mm×60mm의 애노드 촉매층을 형성하였다. 이 때, 애노드 촉매층중의 촉매담지 카본의 질량 WCat-C에 대한 고분자 전해질의 질량 WP의 비(WP/WCat-C)가 0.4가 되도록, 상기 애노드 촉매층 형성용 잉크를 조제하기 위해서 이용하는 고분자 전해질 용액의 질량을 조정하였다. 이렇게 해서 애노드 촉매층을 형성함으로써, 본 발명의 막촉매층 접합체를 형성하 였다.
이어서, 상기와 같이 해서 얻은 본 발명의 막촉매층 접합체를 이용하여 도 2에 나타내는 구조를 가진 본 발명의 막전극 접합체를 제작하였다.
가스 확산층을 형성하기 위해서, 치수가 16cm×20cm이고 두께가 270㎛의 카본크로스(미츠비시가가쿠(주) 제조의 SK-1)을, 불소 수지 함유의 수성 디스퍼젼(다이킨고교(주) 제조의 ND-1)에 함침한 후, 건조함으로써 상기 카본 크로스에 발수성을 부여하였다(발수처리).
계속해서, 발수처리후의 카본크로스의 한쪽의 면(전체면)에 발수카본층을 형성하였다. 도전성 카본분말(덴키가가쿠고교(주) 제조의 덴카블랙(상품명))과, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 미분말을 분산시킨 수용액(다이킨고교(주) 제조의 D-1)을 혼합하여, 발수카본층 형성용 잉크를 조제하였다. 이 발수 카본층 형성용 잉크를, 닥터 블레이드법에 의해서, 상기 발수처리후의 카본크로스의 한쪽 면에 도포하여, 발수 카본층을 형성하였다. 이 때, 발수 카본층의 일부는, 상기 카본 크로스내에 묻혀 있다.
그 후, 발수처리 및 발수 카본층 형성 후의 카본 크로스를, PTFE의 융점 이상의 온도인 350℃에서 30분간 소성하였다. 마지막에 상기 카본 크로스의 중앙 부분을 형틀로 절단하여, 치수가 60.5mm×60.5mm의 가스 확산층을 얻었다.
이어서, 상기와 같이 해서 얻은 가스 확산층의 발수 카본층의 중앙 부분이 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층에 접하도록, 2매의 가스 확산층으로 상기 막촉매 층 접합체를 사이에 두고, 전체를 핫 프레스기로 열압착(120℃, 30분, 10kgf/cm2)함으로써, 본 발명의 막전극 접합체를 얻었다.
마지막으로, 상기와 같이 해서 얻은 본 발명의 막전극 접합체를 이용하여 도 1에 나타내는 구조를 가진 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지{단전지(1)}를 제작하였다. 상기 막전극 접합체를, 연료가스 공급용의 가스 유로 및 냉각수유로를 가진 세퍼레이터판과, 산화제가스 공급용의 가스 유로 및 냉각수유로를 가진 세퍼레이터판으로 끼워 지지하고, 양 세퍼레이터판 사이에 캐소드 및 애노드의 주위에 불소 고무제의 가스켓을 배치하여, 유효 전극(애노드 또는 캐소드) 면적이 36cm2인 단전지(본 발명의 고분자 전해질형 연료전지)를 얻었다.
≪비교예 1≫
비(WP/WCat-C)가 0.4이고 단층 구조를 가진 캐소드 촉매층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪실시예 2≫
비(WP/WCat-C)가 1.0이고 백금 담지량이 0.12mg/cm2(총백금 담지량의1/5)의 제 1 층(최내층), 비(WP/WCat -C)가 0.6이고 백금 담지량이 0.24mg/ cm2(총백금 담지량의 2/5)의 제 2 층(중간층), 및 비(WP/WCat-C)가 0.4이고 백금 담지량이 0.24mg/cm2(총백 금 담지량의 2/5)의 제 3 층(최외층)의 3층 구조를 가진 캐소드 촉매층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪비교예 2≫
비(WP/WCat -C)가 0.4이고 단층 구조를 가진 캐소드 촉매층을 형성하고, 비(WP/WCat-C)가 1.0이고 백금 담지량이 0.12mg/cm2의 제 1 층(최내층), 및 비(WP/WCat-C)가 0.4이고 백금 담지량이 0.48mg/cm2의 제 2 층(최외층)의 2층 구조를 가진다.
애노드 촉매층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪실시예 3≫
캐소드 촉매층의 제 1 층(최내층)의 비(WP/WCat-C)를 0.8로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪실시예 4≫
캐소드 촉매층의 제 1 층(최내층)의 비(WP/WCat-C)를 1.5로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪실시예 5≫
캐소드 촉매층의 제 1 층(최내층)의 비(WP/WCat-C)를 3.0으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪비교예 3≫
캐소드 촉매층의 제 1 층(최내층)의 비(WP/WCat-C)를 0.6으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪비교예 4≫
캐소드 촉매층의 제 1 층(최내층)의 비(WP/WCat-C)를 3.5로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪실시예 6≫
캐소드 촉매층의 제 2 층(최외층)의 비(WP/WCat-C)를 0.2로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪실시예 7≫
캐소드 촉매층의 제 2 층(최외층)의 비(WP/WCat-C)를 0.3으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하 였다.
≪실시예 8≫
캐소드 촉매층의 제 2 층(최외층)의 비(WP/WCat-C)를 0.5로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪실시예 9≫
캐소드 촉매층의 제 2 층(최외층)의 비(WP/WCat-C)를 0.6으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪비교예 5≫
캐소드 촉매층의 제 2 층(최외층)의 비(WP/WCat-C)를 0.15로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪비교예 6≫
캐소드 촉매층의 제 2 층(최외층)의 비(WP/WCat-C)를 0.7로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪실시예 10≫
캐소드 촉매층의 제 1 층(최내층)의 백금 담지량을 0.06mg/cm2(총백금 담지량의 1/10)로, 제 2 층(최외층)의 백금 담지량을 0.54mg/cm2(총백금 담지량의 9 /10)로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪실시예 11≫
캐소드 촉매층의 제 1 층(최내층)의 백금 담지량을 0.2mg/cm2(총백금 담지량의 1/3)로, 제 2 층(최외층)의 백금 담지량을 0.4mg/cm2(총백금 담지량의 2/3)로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
≪비교예 7≫
캐소드 촉매층의 제 1 층(최내층)의 백금 담지량을, 캐소드 촉매층 전체의 백금 담지량의 2/5로 조정한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작하였다.
[평가 시험]
상기 실시예 1~11 및 비교예 1~7에서 얻어진 단전지를, 70℃로 제어하여, 애노드측의 가스 유로에 연료 가스로서 수소 가스를 공급하고, 캐소드측의 가스 유로에 공기를 각각 공급하였다. 이 때, 수소 가스 이용율을 70%로 설정하고, 공기 이용율을 40%로 설정하여, 수소 가스 및 공기의 노점이 각각 약 70℃가 되도록 가습하고 나서 단전지에 공급하였다. 그리고, 전류밀도 0.3mA·cm-2로 12시간, 단전지를 운전하여 에이징을 실시하였다.
(1)초기 전지 출력 특성 평가 시험
초기 전지 출력 특성을 평가하기 위해서, 전류밀도를 0.2mA·cm-2 및 0.7mA·cm-2로 한 것 이외에는, 상기 에이징과 같은 조건하에서 각 단전지를 운전하여, 30분 경과후의 출력전압을 기록하였다.
연료전지 스택의 에너지 변환 효율의 관점에서는, 0.2mA·cm-2에 있어서는 750mV이상, 0.7mA·cm-2에 있어서는 650mV 이상의 출력전압이 요구된다. 이러한 출력전압이 요구되는 것은 아래의 이유 때문이다. 즉, 일본에 있어서의 전(全)화력발전소의 토탈 에너지 변환효율의 평균치는 약 30~35%이기 때문에, 연료전지 발전시스템(정치(定置)용 연료전지 코제네레이션 시스템이나 차량탑재용의 연료전지 발전시스템)에 대해서도, 마찬가지로 약 30~35%의 에너지 변환 효율이 요구된다. 그리고, 연료전지 스택에 있어서 상기와 같은 에너지 변환 효율을 만족하기 위해서는, 0.2mA·cm-2에 있어서는 750mV이상, 0.7mA·cm-2에 있어서는 650mV 이상의 출력전압이 요구되고 있는 것이다.
따라서, 출력전압이, 이들 양쪽 모두의 요구를 만족하고 있는 경우의 평가를 '1'(합격)로 하고, 양쪽의 요구중 적어도 한쪽을 만족하고 있지 않은 경우의 평가를 '2'(불합격)로 하여 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 요구를 만족하지 않는 경우, 수소이온 전도성의 저하 및 생성된 물에 의한 플러딩 등의 진행을 생각할 수 있어, 효율 및 내구성의 저하로 연결된다. 한편 표 1에는, 캐소드 촉매층의 최내층 및 최외층의 비(WP/WCat-C)도 아울러 나타내었다.
(2) 내구성 평가 시험
각 단전지에 대해서, 연료전지의 실운전에 가까운 조건으로 실시하는 정격 내구시험, 및 막전극 접합체의 열화를 가속하여, 보다 단시간에 수명의 판단이 가능한 가속 내구 시험을 실시하였다.
정격 내구시험에 있어서는, 전류밀도를 0.16mA·cm-2로 하고, 애노드측의 가스 유로에 수소 및 이산화탄소의 혼합 가스(체적비 8:2)를 공급하고, 캐소드측의 가스 유로에 공기를 공급한 것 이외에는, 상기 에이징과 동일한 조건하에서 각 단전지를 운전하였다.
가속 내구시험은, 전류를 취하지 않는 개회로 상태에서 실시하며, 여기서도 애노드측의 가스 유로에 수소 및 이산화탄소의 혼합 가스(체적비 8:2)를 공급하고, 캐소드측의 가스 유로에 공기를 공급한 것 이외에는, 상기 에이징과 동일한 조건하에서 각 단전지를 운전하였다.
개회로 상태에서는, 전지 반응에 의한 물이 생성되지 않기 때문에, 고분자 전해질막의 분해 열화를 일으키는 과산화수소가 전지계 내에 오래 체류한다. 또한, 과산화수소로부터 생성되는 라디칼의 생성된 물에 의한 급냉도 기대할 수 없어, 고분자 전해질막의 분해 열화가 보다 촉진된다고 생각된다.
따라서, 상기 가속 내구시험에 있어서 분해 열화에 의해 배출된 불화물 이온을 크로마트그래피에 의해 정량하여, 운전개시후 500시간까지의 총배출량을 적산(積算)하였다. 연료전지의 내구성의 관점으로부터, 8.0mg 이하인 것이 바람직하다. 불화물 이온 총배출량이, 8.0mg이하의 경우의 평가를 '1' (합격), 8.0mg를 넘는 경우의 평가를 '2'(불합격)로 하여 결과를 표 1에 나타냈다. 8.0 mg을 넘는 경우는, 장기간에 걸친 고효율의 전지 출력이 불가능하게 된다.
여기서, 8.0mg이하를 합격 기준으로 한 이유는, 본 발명자들의 검토 결과, 연료전지를 0.16mA·cm-2의 전류 밀도로 운전하여, 운전 개시부터 5000시간을 경과한 후에 전지 출력 ΔE가 거의 저하하지 않는 경우(0~10mV)에는, 5000시간 경과후의 불화물 이온 총배출량이 모두 8.0mg이하인 것을 확인한 것에 기초하였다(Wen Liu et. aI., J. New Mater. Electrochem. Syst., 4(2001)227 참조).
한편, 비교예 4~7에 대해서는, 초기 전지 출력 특성이 불합격이었기 때문에, 내구 시험은 실시하지 않았다.
Figure 112006023916180-pct00008
표 1에 나타낸 결과로부터 명백하듯이, 실시예 1~11의 막전극 접합체는, 각각 비교예 1~7의 막전극 접합체에 대해서, 고효율이고 고수명인 전지 특성을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료전지는, 자동차 등의 이동체, 분산 발전 시스템 및 가정용의 코제네레이션 시스템 등에 적합하게 이용되는 것이 기대된다.

Claims (9)

  1. 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질막과, 상기 고분자 전해질막을 사이에 둔 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 가지며,
    상기 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층이, 카본분말 및 상기 카본분말에 담지된 전극 촉매를 포함한 촉매담지 카본과, 상기 촉매담지 카본에 부착한 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질을 포함하는 막촉매층 접합체로서,
    적어도 상기 캐소드 촉매층이 적어도 2층으로 구성되어 있으며,
    상기 캐소드 촉매층에 있어서, 상기 촉매 담지 카본의 질량 WCat-C에 대한 상기 고분자 전해질의 질량 WP의 비(WP/WCat-C)가, 상기 고분자 전해질막에 가장 가까운 위치에 배치되는 최내층으로부터, 상기 고분자 전해질막으로부터 가장 먼 위치에 배치되는 최외층에 걸쳐 감소하고 있으며,
    상기 최내층에 있어서의 상기 비(WP/WCat-C)가 0.8~3.0이고, 또한 상기 최외층에 있어서의 상기 비(WP/WCat-C)가 0.2~0.6이고,
    상기 캐소드 촉매층 전체에 포함되는 상기 전극 촉매의 질량 WCat-total에 대한 상기 최내층에 포함되는 상기 전극 촉매의 질량 WCat-최내부의 비(WCat-최내부/WCat-total)가, 1/10∼1/3인 것을 특징으로 하는 막촉매층 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드 촉매층에 있어서만, 상기 촉매담지 카본의 질량 WCat-C에 대한 상기 고분자 전해질의 질량 WP의 비(WP/WCat-C)가, 상기 고분자 전해질막에 가장 가까운 위치에 배치되는 최내층으로부터, 상기 고분자 전해질막으로 부터 가장 먼 위치에 배치되는 최외층에 걸쳐 감소하고 있으며,
    상기 최내층에 있어서의 상기 비(WP/WCat-C)가 0.8~3.0이고, 또한 상기 최외층에 있어서의 상기 비(WP/WCat-C)가 0.2~0.6인 것을 특징으로 하는 막촉매층 접합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매담지 카본의 촉매담지율이 20~80 질량%인 것을 특징으로 하는 막촉매층 접합체.
  4. 제 1 항에 기재된 막촉매층 접합체와, 상기 캐소드 촉매층의 바깥측에 설치된 캐소드 가스 확산층과, 상기 애노드 촉매층의 바깥측에 설치된 애노드 가스 확산층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  5. 제 2 항에 기재된 막촉매층 접합체와, 상기 캐소드 촉매층의 바깥측에 설치된 캐소드 가스 확산층과, 상기 애노드 촉매층의 바깥측에 설치된 애노드 가스 확산층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  6. 제 3 항에 기재된 막촉매층 접합체와, 상기 캐소드 촉매층의 바깥측에 설치된 캐소드 가스 확산층과, 상기 애노드 촉매층의 바깥측에 설치된 애노드 가스 확산층을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  7. 제 4 항에 기재된 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
  8. 제 5 항에 기재된 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
  9. 제 6 항에 기재된 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
KR1020067006595A 2004-01-26 2005-01-25 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 고분자 전해질형연료전지 KR100721640B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004017713 2004-01-26
JPJP-P-2004-00017713 2004-01-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060085638A KR20060085638A (ko) 2006-07-27
KR100721640B1 true KR100721640B1 (ko) 2007-05-23

Family

ID=34805541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067006595A KR100721640B1 (ko) 2004-01-26 2005-01-25 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 고분자 전해질형연료전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7473486B2 (ko)
EP (1) EP1705737B8 (ko)
KR (1) KR100721640B1 (ko)
CN (1) CN100420078C (ko)
WO (1) WO2005071778A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060204831A1 (en) * 2004-01-22 2006-09-14 Yan Susan G Control parameters for optimizing MEA performance
KR100684767B1 (ko) * 2005-07-29 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 캐소드용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리및 연료 전지 시스템
JP5132567B2 (ja) * 2005-10-27 2013-01-30 ユーティーシー パワー コーポレイション 燃料電池の膜およびイオノマの寿命を延ばす金属触媒
KR100749497B1 (ko) * 2006-03-09 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 애노드 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리
KR20070103569A (ko) * 2006-04-19 2007-10-24 삼성에스디아이 주식회사 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템
KR100766976B1 (ko) * 2006-04-28 2007-10-12 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템
CN101816086B (zh) * 2007-06-29 2014-06-04 凸版印刷株式会社 膜电极组合件、制造膜电极组合件的方法和固体聚合物燃料电池
US8951696B2 (en) * 2008-03-28 2015-02-10 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Fuel electrode catalyst for fuel cell, electrode/membrane assembly, and fuel cell and fuel cell system provided with the electrode/membrane assembly
KR101131166B1 (ko) * 2008-09-04 2012-03-28 삼성전기주식회사 연료전지 시스템
JP5276184B2 (ja) * 2010-01-27 2013-08-28 オリンパス株式会社 電源システム及び、その電源システムを搭載する医療用カプセル装置
WO2013065396A1 (ja) * 2011-11-04 2013-05-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用膜・電極接合体
KR101403723B1 (ko) * 2011-12-02 2014-06-12 주식회사 엘지화학 술포네이트계 화합물 및 이의 제조방법
US9484583B2 (en) 2013-10-14 2016-11-01 Nissan North America, Inc. Fuel cell electrode catalyst having graduated layers
JP7243030B2 (ja) * 2018-03-30 2023-03-22 凸版印刷株式会社 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
CN110289420A (zh) * 2019-06-25 2019-09-27 一汽解放汽车有限公司 一种pem燃料电池膜电极的制备方法
GB201912062D0 (en) 2019-08-22 2019-10-09 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalysed membrane
DE102020124217A1 (de) 2020-09-17 2022-03-17 Audi Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran
DE102021203265B3 (de) * 2021-03-31 2022-09-22 Sgl Carbon Se Separatorplatte
CN115377442A (zh) * 2021-05-18 2022-11-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高电化学反应效率的催化层结构
CN113991126B (zh) * 2021-10-28 2023-07-28 一汽解放汽车有限公司 一种梯度质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09265993A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Mazda Motor Corp 固体高分子型燃料電池
JP2004349037A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Equos Research Co Ltd 燃料電池用電極
JP2005032528A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Equos Research Co Ltd 燃料電池用電極

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4804592A (en) * 1987-10-16 1989-02-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Composite electrode for use in electrochemical cells
JP3245929B2 (ja) * 1992-03-09 2002-01-15 株式会社日立製作所 燃料電池及びその応用装置
JP3555196B2 (ja) * 1994-09-19 2004-08-18 トヨタ自動車株式会社 燃料電池とその製造方法
JPH09265992A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Mazda Motor Corp 燃料電池の電極構造
US6106965A (en) * 1996-03-29 2000-08-22 Mazda Motor Corporation Polymer electrolyte fuel cell
JPH1092444A (ja) 1996-09-13 1998-04-10 Japan Gore Tex Inc 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置
US6277513B1 (en) * 1999-04-12 2001-08-21 General Motors Corporation Layered electrode for electrochemical cells
DE60042125D1 (de) * 1999-09-21 2009-06-10 Panasonic Corp Polymer-elektrolyt-brennstoffzelle und herstellungsverfahren dafür
CN1265489C (zh) * 2000-07-06 2006-07-19 松下电器产业株式会社 膜电极接合体的制造方法以及固体高分子型燃料电池的制造方法
JP5002874B2 (ja) * 2001-01-25 2012-08-15 トヨタ自動車株式会社 燃料電池の電極触媒層形成方法
JP3803068B2 (ja) 2001-06-05 2006-08-02 有限会社有泉設計 流体圧シリンダ
EP1298751A3 (en) * 2001-09-27 2006-04-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolyte fuel cell and production method thereof
JP4346860B2 (ja) 2002-04-10 2009-10-21 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP3828507B2 (ja) 2002-05-22 2006-10-04 本田技研工業株式会社 燃料電池用電極
JP2004192950A (ja) 2002-12-11 2004-07-08 Mitsubishi Electric Corp 固体高分子型燃料電池及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09265993A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Mazda Motor Corp 固体高分子型燃料電池
JP2004349037A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Equos Research Co Ltd 燃料電池用電極
JP2005032528A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Equos Research Co Ltd 燃料電池用電極

Also Published As

Publication number Publication date
US20050214610A1 (en) 2005-09-29
CN1860630A (zh) 2006-11-08
KR20060085638A (ko) 2006-07-27
EP1705737B1 (en) 2018-09-05
CN100420078C (zh) 2008-09-17
US7473486B2 (en) 2009-01-06
EP1705737B8 (en) 2018-10-31
WO2005071778A1 (ja) 2005-08-04
EP1705737A4 (en) 2009-05-13
EP1705737A1 (en) 2006-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100721640B1 (ko) 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 고분자 전해질형연료전지
KR101329871B1 (ko) 막촉매층 접합체, 막전극 접합체, 연료전지 및 연료전지스택
US9755243B2 (en) Electrode catalyst layer for fuel cells, electrode for fuel cells, membrane electrode assembly for fuel cells, and fuel cell
JP5137387B2 (ja) 膜触媒層接合体の製造方法
US10573897B2 (en) Catalyst layer, method for producing the same, membrane electrode assembly and electrochemical cell
JP2008176990A (ja) 燃料電池用膜電極接合体、およびこれを用いた燃料電池
JP5153130B2 (ja) 膜電極接合体
JP5064679B2 (ja) 直接メタノール型燃料電池
JP3732213B2 (ja) 膜触媒層接合体、膜電極接合体および高分子電解質形燃料電池
JP2008123728A (ja) 膜触媒層接合体、膜電極接合体及び高分子電解質形燃料電池
US8377601B2 (en) Direct oxidation fuel cell
KR20190004324A (ko) 전극 촉매, 그의 제조 방법 및 당해 전극 촉매를 사용한 전극 촉매층
JP5458774B2 (ja) 電解質膜−電極接合体
JP2007066805A (ja) ガス拡散層、ガス拡散電極および膜電極接合体
JP2007005126A (ja) 固体高分子型燃料電池スタック、および、これを用いた固体高分子型燃料電池
US20250046832A1 (en) Membrane-electrode assembly and fuel cell comprising same
KR20230080747A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
JP2006120507A (ja) 固体高分子型燃料電池
JP2011070926A (ja) 電解質膜−電極接合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20060405

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20060405

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20070330

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20070517

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20070517

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100512

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110421

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120423

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130502

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130502

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140418

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140418

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150416

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160419

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170420

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180417

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190417

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190417

Start annual number: 13

End annual number: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200417

Start annual number: 14

End annual number: 14

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20220227