JP5153130B2 - 膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質形燃料電池に用いられる膜電極接合体に関する。

高分子電解質形燃料電池は、陽イオン（水素イオン）を選択的に輸送する水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜を用い、水素などの燃料ガスおよび空気などの酸化剤ガス（反応ガス）を、電極触媒（例えば白金など）を含む触媒層を有するガス拡散電極で電気化学的に反応させ、電気と熱を同時に発生させるものである。このような高分子電解質形燃料電池（スタック）の一般的な構成を図７に示す。

図７に示す燃料電池スタック２００において、高分子電解質膜１０１の両面には、電極触媒（例えば白金金属）を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１０２Ａ、１０２Ｂが密着して配置され、さらに触媒層１０２Ａ、１０２Ｂの外面には、ガス拡散基材で構成された一対のガス拡散層１０３Ａ、１０３Ｂが密着して配置されている。触媒層１０２Ａ、１０２Ｂおよびガス拡散層１０３Ａ、１０３Ｂが、ガス拡散電極（アノードまたはカソード）１０４Ａ、１０４Ｂを構成する。また、高分子電解質膜１０１、触媒層１０２Ａ、１０２Ｂ、およびガス拡散層１０３Ａ、１０３Ｂが、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）１０５を構成する。

この膜電極接合体１０５を機械的に接合するとともに、隣接する膜電極接合体１０５同士を互いに電気的に直列に接続するために、導電性を有する板状のセパレータ１０６Ａ、１０６Ｂが膜電極接合体１０５間に挿入される。セパレータ１０６Ａ、１０６Ｂは、一方の面に、アノード側およびカソード側の触媒層１０２Ａ、１０２Ｂに、それぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するガス流路１０７Ａ、１０７Ｂを有し、他方の面に、膜電極接合体１０５を冷却するための冷却流体（冷却水）流路１０８を有する。また、反応ガスが外部に漏れることを防ぐためにシール材１０９Ａ、１０９Ｂが配置されている。

このようにして膜電極接合体１０５と一組のセパレータ１０６Ａ、１０６Ｂとが単電池を構成し、単電池が複数個積層されて燃料電池スタック２００が構成される。この燃料電池スタック２００は、燃料ガスや酸化剤ガスがリークしないように、また燃料電池スタック２００内の接触抵抗を減らすために、締結ボルト１１０によって所定の締結圧で積層方向に締結される。したがって、膜電極接合体１０５とセパレータ１０６Ａ、１０６Ｂとは所定の圧力のもとで面接触している。

上記の高分子電解質膜１０１は一般的に３０〜２００μｍと薄く、燃料電池スタック２００の組み立て時の機械的ストレスや、運転時の含水率の変化や乾燥によって、ガス拡散電極１０４Ａ、１０４Ｂ周辺部の高分子電解質膜１０１が破損しやすかった。また、ガス拡散電極１０４Ａ、１０４Ｂと高分子電解質膜１０１を接合する際に、ガス拡散電極１０４Ａ、１０４Ｂのうちのガス拡散層１０３Ａ、１０３Ｂのエッジ部分によって、高分子電解質膜１０１を損傷することがあった。

このような問題を解決すべく、触媒層の面積をガス拡散層の面積より小さくしたり、触媒層と同一形状の窓枠（開口部）を有する補強膜を高分子電解質膜上に配置したりすることが提案されている（特許文献１）。また、膜電極接合体のハンドリングを向上させるために、ガス拡散層と触媒層とを接合させる必要があるが、その方法として例えばガス拡散層と触媒層とが接触する部分にパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂などの接着剤を介在させる方法も提案されている（特許文献２および３）。
特開平10-154521号公報 特開2002-343377号公報 特開2003-331852号公報

ここで、ガス拡散層上に触媒層を塗布して形成する場合は、触媒層の膜厚制御や均一性確保が困難であるため、触媒層形成用インク（ペースト）を印刷法やスプレー法によって高分子電解質膜上に塗布して膜触媒層接合体を形成する方法が好ましい。しかしながら、上記特許文献１の構成および製造方法では、ガス拡散層、補強膜および触媒層の接合性に乏しく、膜電極接合体からガス拡散層が剥離してしまい、製造時のハンドリング性が低下したり、ガス拡散層の位置ずれによって発電性能が低下したりするという問題があった。特にハンドリング性の低下は大量生産時に製造効率を著しく低下させる。

一方、特許文献２および３においては、ガス拡散層に接着剤を塗布した後、接着剤付きのガス拡散層と、膜触媒層接合体と、を一体化する方法が提案されている。しかしながら、ガス拡散層の全面、または周辺部に接着剤を塗布した場合、塗布後のガス拡散層の取り扱いが煩雑であり、ハンドリング性が低下してしまう。これを防ぐためにまず触媒層に接着剤を塗布した場合、接着剤に含まれる溶媒によって触媒層および高分子電解質膜が溶解してしまうおそれがあった。また、ガス拡散層は比較的多孔質であるため、ガス拡散層側に接着剤を塗布した場合にはしみ込みやすく、十分な接合性が得られにくかった。

上記のような従来の問題点に鑑み、本発明の目的は、ガス拡散層、補強膜および触媒層の接合性に優れ、製造時のハンドリング性の低下がなく大量生産時の製造効率に優れ、ガス拡散層の位置ずれに起因する発電性能の低下が起こりにくい燃料電池用の膜電極接合体およびその製造方法、ならびに上記膜電極接合体を用いた燃料電池を提供することにある。

上記のような課題を解決すべく、本発明は、
水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜と、
高分子電解質膜の両側に配置された一対の触媒層と、
高分子電解質膜および一対の触媒層のうちの少なくとも一方の周辺部に配置された環状の補強部材と、
一対の触媒層の外側に配置されかつ補強部材の開口部よりも大きい一対のガス拡散層と、
補強部材の外側の面と、一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方の内面と、が接触する部分の少なくとも一部に設けられた、接着剤を含む層と、
を具備すること、を特徴とする膜電極接合体を提供する。
ここで、環状の補強部材は、高分子電解質膜および一対の触媒層のうち、高分子電解質膜の周辺部にのみ配置され、かつ高分子電解質膜の厚さと同じ厚さを有していることが好ましい。又、一対の触媒層の何れか一方の触媒層の主面の面積が、他方の触媒層の主面の面積より大きいことが好ましい。

このような構成によれば、ガス拡散層と補強部材との剥離をより確実に抑制することができ、ガス拡散層、補強膜および触媒層の接合性を向上させることができ、製造時のハンドリング性の低下がなく大量生産時の製造効率に優れ、ガス拡散層の位置ずれに起因する発電性能の低下が起こりにくい燃料電池用の膜電極接合体を提供することができる。

ここで、「触媒層の周辺部」とは、当該触媒層の主面の法線方向から当該触媒層をみた場合に、当該触媒層の全周にわたる周辺部をいう。また、「周辺部に配置された環状の補強部材」は、（１）上記触媒層の全周に配置されていてもよく、また、（２）上記全周のうちの少なくとも一部（すなわち、全周にわたる周辺部のうちの、不連続に存在する一部の領域）に配置されていてもよい。換言すると、上記「環状の補強部材」は連続する環状でも不連続な環状でもよく、上記（１）の場合は連続する環状であり、上記（２）の場合は不連続な環状である。ただし、本発明の効果をより確実に得るという観点からは、上記触媒層の全周に配置されている連続する環状であるのが好ましい。

また、本発明は、
上記本発明の膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
このような構成によれば、ガス拡散層と補強部材との剥離をより確実に抑制することができ、ガス拡散層、補強膜および触媒層の接合性を向上させることができ、ガス拡散層の位置ずれに起因する発電性能の低下が起こりにくい燃料電池をより確実に提供することができる。

さらに、本発明は、
水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に一対の触媒層を設ける工程と、
高分子電解質膜および一対の触媒層の少なくとも一方の周辺部に環状の補強部材を設ける工程と、
補強部材の外側の面の少なくとも一部に接着剤を含む層を形成する工程と、
補強部材と一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方との間に接着剤を含む層が位置するように、一対の触媒層の外側に補強部材の開口部よりも大きい一対のガス拡散層を設ける工程と、
を具備すること、を特徴とする膜電極接合体の製造方法を提供する。
ここで、環状の補強部材は、高分子電解質膜の厚さと同じ厚さを有していることが好ましい。又、補強部材を設ける工程では、補強部材は、高分子電解質膜および一対の触媒層のうち、高分子電解質膜の周辺部にのみ配置されることが好ましい。更に、触媒層を設ける工程では、一対の触媒層の何れか一方の触媒層の主面の面積を、他方の触媒層の主面の面積より大きくすることが好ましい。

このような構成によれば、ガス拡散層と補強部材との剥離をより確実に抑制することができ、ガス拡散層、補強膜および触媒層の接合性を向上させることができ、製造時のハンドリング性の低下がなく大量生産時の製造効率に優れ、ガス拡散層の位置ずれに起因する発電性能の低下が起こりにくい燃料電池用の膜電極接合体を、より確実に効率的に製造することができる。

本発明によれば、ガス拡散層、補強膜および触媒層の接合性に優れ、製造時のハンドリング性の低下がなく大量生産時の製造効率に優れ、ガス拡散層の位置ずれに起因する発電性能の低下が起こりにくい燃料電池用の膜電極接合体およびその製造方法、ならびに上記膜電極接合体を用いた燃料電池を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
図１は、本発明の高分子電解質形燃料電池（スタック）の一実施形態の構成を示す概略断面図である。また、図２は、図１に示す本実施形態の燃料電池スタックの要部を拡大した図である。すなわち、図２は、図１に示す本実施形態の燃料電池スタック１００に搭載される単電池の基本構成である膜電極接合体を説明するための概略断面図である。

図１に示す燃料電池スタック１００は、膜電極接合体５と、膜電極接合体５を挟む位置に配置された導電性を有する板状の略矩形のセパレータ６Ａ、６Ｂと、を具備する単電池（図示せず）を複数個含む。単電池は、主として、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する略矩形の高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の両面に密着して配置された略矩形の触媒層２Ａ、２Ｂと、触媒層２Ａ、２Ｂの外面に配置された一対の略矩形のガス拡散層３Ａ、３Ｂと、を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）５、ならびに上記セパレータ６Ａ、６Ｂから構成されている。

そして、図２に示すように、触媒層２Ａ、２Ｂの周辺部には環状の補強部材９１Ａ、９１Ｂが配置されており、補強部材９１Ａ、９１Ｂの外側の面と、ガス拡散層３Ａ、３Ｂのうちの少なくとも一方の内面と、が接触する部分の少なくとも一部に、接着剤を含む層９２Ａ、９２Ｂが設けられている。そして、ガス拡散層３Ａ、３Ｂの主面の面積は補強部材９１Ａ、９１Ｂの開口部よりも大きく、ガス拡散層３Ａ、３Ｂの主面の端部が補強部材９１Ａ、９１Ｂの外側の面に接する構成を有している。すなわち、本実施形態においては、触媒層２Ａ、２Ｂの主面の法線方向から当該触媒層２Ａ、２Ｂをみた場合に、当該触媒層２Ａ、２Ｂの全周にわたる周辺部に、連続する環状の補強部材９１Ａ、９１Ｂが配置されている。

このような構成によれば、ガス拡散層３Ａ、３Ｂと補強部材９１Ａ、９１Ｂとをより確実に接合することができ、ガス拡散層３Ａ、３Ｂと補強部材９１Ａ、９１Ｂとの剥離をより確実に抑制することができる。すなわち、本実施形態の膜電極接合体５は、ガス拡散層３Ａ、３Ｂと、補強部材９１Ａ、９１Ｂと、触媒層２Ａ、２Ｂと、の間の接合性に優れており、燃料電池（単電池およびスタック）の製造時に取り扱い易いため、特に燃料電池の大量生産時の製造効率に優れる。また、単電池およびスタック内においてガス拡散層３Ａ、３Ｂの位置ずれが起こりにくく、位置ずれに起因する発電性能の低下をより確実に抑制された燃料電池を実現することができる。

以下各構成要素について説明する。
高分子電解質膜１としては、特に限定されるものではなく、通常の固体高分子形燃料電池に搭載される高分子電解質膜を使用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国Du Pont社製のNafion（商品名）、旭化成（株）製のAciplex（商品名）、ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳIIなど）を使用することができる。

また、高分子電解質膜１を構成する高分子電解質としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホンイミド基を有するものなどが好ましく挙げられる。水素イオン伝導性の観点から、スルホン酸基を有するものが特に好ましい。スルホン酸基を有する高分子電解質としては、イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であるものことが好ましい。高分子電解質のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂未満であると、得られた触媒層の抵抗値が発電時に上昇するおそれがあるので好ましくなく、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂超であると、得られた触媒層の含水率が増大し、膨潤し易くなり、細孔が閉塞するおそれがあるので好ましくない。イオン交換容量は０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。

また、高分子電解質としては、ＣＦ₂＝ＣＦ−(ＯＣＦ₂ＣＦＸ)_m−Ｏ_p−(ＣＦ₂)_n−ＳＯ₃Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、ＣＦ₂＝ＣＦ₂で表されるテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、を含むパーフルオロカーボン共重合体であることが好ましい。なお、上記フルオロカーボン重合体は、例えばエーテル結合性の酸素原子などを含んでいてもよい。

上記パーフルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_q−ＳＯ₃Ｈ ・・・（１）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_r−ＳＯ₃Ｈ ・・・（２）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_tＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₃ ・・・（３）

また、高分子電解質膜１は、一種または複数種の高分子電解質で構成されていてもよいが、内部に補強体（充填材）を含んでいてもよい。ただし、高分子電解質膜１における上記補強体の配置状態（例えば疎密の程度や規則性）は特に限定されない。
このような補強体を構成する材料としては、特に制限されないが、例えばポリテトラフルオルエチレン、ポリフルオロアルコキシエチレンまたはポリフェニルスルフィドなどが挙げられる。上記補強体の形状も特に制限されないが、例えば、多孔体状の補強体、ならびにフィブリル状、繊維状および球状の補強体粒子などが挙げられる。

高分子電解質膜１の両面に密着して配置されている触媒層２Ａ、２Ｂは、電極触媒（例えば白金金属）を担持したカーボン粉末を主成分とする。触媒層２Ａ、２Ｂにおいては、上記高分子電解質が、触媒担持カーボン粒子表面に部分的に付着していてもよく、すなわち触媒担持カーボン粒子の少なくとも一部を被覆していてもよく、必ずしも触媒担持カーボン粒子全体を被覆していなくともよい。もちろん、上記高分子電解質が、触媒担持カーボン粒子表面の全体を被覆していてもよい。

カーボン粉末（導電性カーボン粒子）としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料であるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。

カーボン粉末の比表面積が５０〜１５００ｍ²／ｇであることが好ましい。比表面積５０ｍ²／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を向上させ易く、カソード触媒層１２ａおよびアノード触媒層１２ｂの出力特性が低下するおそれがないことから好ましく、比表面積が１５００ｍ²／ｇ以下であると、細孔が微細すぎずに高分子電解質による被覆がより容易となり、カソード触媒層１２ａおよびアノード触媒層１２ｂの出力特性が低下するおそれがないことから好ましい。比表面積は２００〜９００ｍ²／ｇが特に好ましい。

電極触媒としては、白金または白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金と、の合金であるのが好ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒を混合して得られる電極触媒混合物を用いてもよく、触媒層２Ａ、２Ｂに同じ電極触媒を用いても異なる電極触媒を用いてもよい。

また、電極触媒の一次粒子径は、触媒層２Ａ、２Ｂを高活性とするために、１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性を増大させるために表面積を大きく確保することが可能であるという観点から、２〜１０ｎｍであることが好ましい。
触媒担持カーボンの触媒担持率（触媒担持カーボンの全質量に対する、担持されている電極触媒の質量の割合）は、２０〜８０質量％であればよく、特に４０〜６０質量％であるのが望ましい。この範囲であれば、高い電池出力を得ることができる。上述のように触媒担持率が２０質量％以上であると、十分な電池出力をより確実に得ることができ、８０質量％以下であると、電極触媒の粒子を分散性よくカーボン粉末に担持させることができ、触媒有効面積をより増大させることができる。

触媒層２Ａ、２Ｂに含有されて、上記触媒担持カーボンに付着させる水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、高分子電解質膜１を構成する高分子電解質を用いればよい。なお、触媒層２Ａ、２Ｂおよび高分子電解質膜１を構成する高分子電解質は、同じ種類であっても、異なる種類であってもかまわない。例えば、米国Du Pont社製のNafion（商品名）、旭硝子（株）製のFlemion（商品名）、旭化成（株）製のAciplex（商品名）等の市販品であってもかまわない。

触媒層２Ａ、２Ｂの外面に配置された一対のガス拡散層３Ａ、３Ｂは導電性を有するガス拡散基材で構成されている。ガス拡散層３Ａ、３Ｂの主面の面積は、触媒層２Ａ、２Ｂの主面の面積よりも大きい。ガス拡散層３Ａ、３Ｂとしては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパー、カーボンフェルトまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、多孔質構造を有する導電性多孔質基材を用いることができる。これら導電性多孔質機材は、黒鉛化処理が行われていてもよい。

また、排水性を持たせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層３Ａ、３Ｂの中に分散させてもよい。電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層３Ａ、３Ｂを構成してもよい。さらに、ガス拡散層３Ａ、３Ｂの触媒層２Ａ、２Ｂと接する面には、撥水性高分子とカーボン粉末とで構成される撥水カーボン層を設けてもよい。なお、カソード側およびアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。

補強部材９１Ａ、９１Ｂは、触媒層２Ａ、２Ｂの周辺部の全周を囲んで高分子電解質膜１を挟むように配置される。補強部材９１Ａ、９１Ｂは、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの、通常のガスケットに用いられる樹脂などを用いることができる。
ここで、本実施形態においては、触媒層２Ａ、２Ｂの厚さを１とした場合、補強部材９１Ａ、９１Ｂの厚さは１．２以上３．０未満であるのが好ましい。３．０未満であれば、ガス拡散層３Ａ、３Ｂと触媒層２Ａ、２Ｂとの接触不良が起こりにくく、発電性能の低下をより確実に抑制することができる。また、１．２以上であれば、補強部材９１Ａ、９１Ｂの補強効果がより確実に得られ、高分子電解質膜１の劣化をより確実に抑制することができる。触媒層２Ａ、２Ｂの厚さは、例えば１０〜２０μｍであるのが好ましく、補強部材９１Ａ、９１Ｂの厚さは、例えば２０〜４０μｍであるのが好ましい。

接着剤を含む層９２Ａ、９２Ｂは、主として接着剤成分および溶媒で構成されており、最終的には溶媒は乾燥により飛ばされる。接着剤成分としては、本発明の膜電極接合体５を燃料電池の発電性能に影響を与えないような物質であればよく、膜電極接合体５に含まれる高分子電解質膜１に用いられる樹脂を好適に用いることができる。パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂が好ましい。パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂は高分子電解質膜に用いられる標準的な樹脂であり、本樹脂を使用することにより、万が一、樹脂が溶出した場合にも、膜電極接合体５に与える影響（具体的には不純物による発電性能の低下）を抑制することができる。溶媒については後述する。

上述のような触媒層２Ａ、２Ｂおよびガス拡散層３Ａ、３Ｂが、ガス拡散電極（アノードまたはカソード）４Ａ、４Ｂを構成し、また、高分子電解質膜１、触媒層２Ａ、２Ｂ、およびガス拡散層３Ａ、３Ｂが、膜電極接合体５を構成している。そして、膜電極接合体５は、補強部材９１Ａ、９１Ｂおよび接着剤を含む層９２Ａ、９２Ｂが設けられている構成を有する。本実施形態においては、図２に示すように、補強部材９１Ａ、９１Ｂの外側の面（図２においてＸで示される部分）のうちの部分Ｘ１に接着剤を含む層９２Ａ、９２Ｂが設けられている。本実施形態における部分Ｘ１の幅は、より確実に接合するという観点からは部分Ｘの幅と略同一であるのが好ましいが、部分Ｘ１の幅は部分Ｘの幅よりも小さくてもよい。

そして、図１に示すように、本実施形態における燃料電池の基本単位である単電池（図示せず）は、膜電極接合体５と、ガスケット９Ａ、９Ｂと、一対のセパレータ６Ａ、６Ｂとで構成される。ガスケット９Ａ、９Ｂは、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、ガス拡散電極４Ａ、４Ｂの周囲に高分子電解質膜１を挟んで配置される。ガスケット９Ａ、９Ｂは、ガス拡散電極４Ａ、４Ｂおよび高分子電解質膜１とあらかじめ一体化され、これらすべてを組み合わせたものを膜電極接合体５と呼ぶこともある。なお、ガスケット９Ａ、９Ｂを構成する材料としては、上記補強部材９１Ａ、９１Ｂに用いられるものを使用することができる。

膜電極接合体５の外側には、膜電極接合体５を機械的に固定するための一対のセパレータ６Ａ、６Ｂが配置される。セパレータ６Ａ、６Ｂの膜電極接合体５と接触する部分には、ガス拡散電極４Ａ、４Ｂのうちのカソードに酸化剤ガスを供給し、アノードに燃料ガスを供給し、電極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場からカソードおよびアノード外部に運び去るためのガス流路７Ａ、７Ｂが形成されている。ガス流路７Ａ、７Ｂはセパレータ６Ａ、６Ｂと別に設けることもできるが、図１においてはセパレータ６Ａ、６Ｂの表面に溝を設けてガス流路７Ａ、７Ｂが形成されている。また、セパレータ６Ａ、６Ｂの膜電極接合体５と反対の側には、切削により溝を設けて冷却水流路８Ａ、８Ｂが形成された構成を有する。

このように、一対のセパレータ６Ａ、６Ｂで膜電極接合体５を固定し、一方のセパレータのガス流路に燃料ガスを供給し、他方のセパレータのガス流路に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ²の実用電流密度通電時において、一つの単電池で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。ただし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池を必要とする個数だけ直列に連結してスタック１００として使用する。

ガス流路７Ａ、７Ｂに反応ガスを供給するためには、反応ガスを供給する配管を、使用するセパレータ６Ａ、６Ｂの枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先を直接セパレータ６Ａ、６Ｂ上のガス流路７Ａ、７Ｂにつなぎ込む部材であるマニホールドが必要となるが、本発明においては、外部マニホールドと内部マニホールドのいずれを採用することも可能である。

セパレータ６Ａ、６Ｂは、樹脂を含浸した黒鉛板や金属板などで構成されており、膜電極接合体５を機械的に接合するとともに、隣接する膜電極接合体５同士を互いに電気的に直列に接続するために、膜電極接合体５間に挿入されている。また、セパレータ６Ａ、６Ｂは、一方の面に、アノード側およびカソード側の触媒層２Ａ、２Ｂに、それぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するガス流路７Ａ、７Ｂを有し、他方の面に、膜電極接合体５を冷却するための冷却流体（冷却水）流路８Ａ、８Ｂを有する。さらに、反応ガスが外部に漏れることを防ぐためにシール材９Ａ、９Ｂが配置されている。

図１に示すように、膜電極接合体５と一組のセパレータ６Ａ、６Ｂとで構成される単電池が複数個積層されて、燃料電池スタック１００が構成される。本発明の燃料電池は単電池１つで構成されていてもよく、また、図１に示すようにスタック（すなわち複数個の単電池）で構成されていてもよい。図１に示す本実施形態の燃料電池スタック１００は、燃料ガスや酸化剤ガスがリークしないように、また電池積層体内の接触抵抗を減らすために、上記電池積層体を締結ボルト１０によって所定の締結圧で積層方向に締結することにより構成されている。

つぎに、本実施形態の膜電極接合体５および燃料電池（単電池およびスタック）の製造方法について説明する。本実施形態の膜電極接合体５は以下の方法により製造することができる。

まず、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜１の両側に一対の触媒層２Ａ、２Ｂを設け、膜触媒層接合体（ＣＣＭ）を得る。触媒層２Ａ、２Ｂは、本発明における触媒層の構成を実現可能な成分組成に調製された複数の触媒層形成用インクを用いて形成することができる。触媒層形成用インクを調製するために用いる分散媒としては、高分子電解質を溶解可能または分散可能（高分子電解質の一部が溶解し、他の一部が溶解せずに分散している状態を含む）であるアルコールを含む液体を用いることが好ましい。

分散媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ―ブチルアルコールのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの水およびアルコールは単独でも使用してもよく、２種以上混合してもよい。アルコールは、分子内にＯＨ基を１つ有する直鎖のものが特に好ましく、エタノールが特に好ましい。このアルコールには、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル結合を有するものも含まれる。

また、触媒層形成用インクの組成は、触媒層２Ａ、２Ｂの構成に応じて、適宜調整すればよいが、固形分濃度０．１〜２０質量％であることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％未満であると、触媒層形成用インクの噴霧または塗布により触媒層２Ａ、２Ｂを作製するにあたり、何回も繰り返し噴霧または塗布しなければ所定の厚さの触媒層２Ａ、２Ｂが得られず生産効率が悪くなる。また、固形分濃度が２０質量％超であると、混合液の粘度が高くなり、得られる触媒層２Ａ、２Ｂが不均一となるおそれがある。固形分濃度で１〜１０質量％であることが特に好ましい。

触媒層形成用インク（触媒層２Ａ形成用インクおよび触媒層２Ｂ形成用インク）は、従来公知の方法に基づいて調製することができる。具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機を使用する方法、高速回転ジェット流方式を使用するなどの高速回転を使用する方法、高圧乳化装置などの高圧をかけて狭い部分から分散液を押出すことで分散液にせん断力を付与する方法などが挙げられる。

上記触媒層形成用インクを用いて触媒層２Ａ、２Ｂを形成する際には、高分子電解質膜１に対して、直接形成する直接塗布法であっても間接的に形成する間接塗布方法のいずれを採用することも可能である。塗布法としては、スクリーン印刷法、ダイコート法、スプレー法およびインクジェット法などが挙げられる。間接塗布法としては、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタラート製の支持体上に、上記の方法で触媒層２Ａ、２Ｂを形成した後、熱転写により、高分子電解質膜１上に接合する方法が挙げられる。なお、熱転写および接合の方法としては従来公知の方法を用いればよい。

つぎに、高分子電解質膜１上の一対の触媒層２Ａ、２Ｂの周辺部にそれぞれ環状の補強部材９１Ａ、９１Ｂを設ける。本実施形態における環状の補強部材９１Ａ、９１Ｂは、図示しないが、略矩形の連続する環状構造を有しており、中央に触媒層２Ａ、２Ｂが配置されるように開口部を有している。したがって、補強部材９１Ａ、９１Ｂは、略矩形の触媒層２Ａ、２Ｂの周辺部の全周を囲むように配置される。ただし、高分子電解質膜１に環状の補強部材９１Ａ、９１Ｂを設けた後に、補強部材９１Ａ、９１Ｂの開口部において高分子電解質膜１上に触媒層２Ａ、２Ｂを形成してもよい。

つぎに、補強部材９１Ａ、９１Ｂの外側の面の少なくとも一部に接着剤を含む層９２Ａ、９２Ｂを形成する。より具体的には、主として接着剤成分と、接着剤成分を溶解可能または分散可能（接着剤成分の一部が溶解し、他の一部が溶解せずに分散している状態を含む）な溶媒と、を含む接着剤を、補強部材９１Ａ、９１Ｂの外側の面の少なくとも一部（好ましくは全周にわたる枠状に）塗布することにより、接着剤を含む層９２Ａ、９２Ｂを形成する。上記溶媒としては、例えばエチルアルコールなどのアルコール系、および蒸留水などの水溶液系のいずれも使用可能である。

例えば、接着剤成分としてパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂を用いる場合、接着剤における接着剤成分の濃度は、塗工方法にもよるが、２〜３０質量％であるのが好ましい。２％以上であれば、補強部材９１Ａ、９１Ｂとガス拡散層３Ａ、３Ｂとの間に充分な接合強度を確保することができ、３０％以下であれば、接着剤の粘性が高くなり過ぎず、より確実に接着剤を含む層９２Ａ、９２Ｂを均一にすることができる。
なお、接着剤の塗布には、例えばコーター法およびスプレー法などの従来の方法から適宜選択すればよい。

最後に、上記接着剤を含む層９２Ａ、９２Ｂが乾燥する前に、補強部材９１Ａ、９１Ｂとガス拡散層３Ａ、３Ｂとの間に接着剤を含む層９２Ａ、９２Ｂが位置するように、触媒層２Ａ、２Ｂの外側に補強部材９１Ａ、９１Ｂの開口部よりも大きい一対のガス拡散層３Ａ、３Ｂを設ける。ガス拡散層３Ａ、３Ｂが上記のような撥水カーボン層を有する場合には、当該撥水カーボン層が触媒層２Ａ、２Ｂ側に位置するように、ガス拡散層３Ａ、３Ｂを配置する。

接着剤を補強部材９１Ａ、９１Ｂに塗布した後、ガス拡散層３Ａ、３Ｂを接合することにより、ハンドリングし易い膜触媒層接合体と、ハンドリングし易いガス拡散層３Ａ、３Ｂと、を組み合わせてより容易に膜電極接合体５を作製することができる。また、比較的多孔質なガス拡散層３Ａ、３Ｂに接着剤を塗布する場合に比べて、接着剤のしみ込みを抑制可能であるため、接合性の低下を防ぐことができる。

そして、高分子電解質膜１と、触媒層２Ａ、２Ｂと、補強部材９１Ａ、９１Ｂと、ガス拡散層３Ａ、３Ｂと、圧着することにより（すなわち、上記ＣＣＭとガス拡散層３Ａ、３Ｂとを圧着することにより）、膜電極接合体５を得る。圧着による接合は従来公知の方法で行なうことができ、例えば上記ＣＣＭとガス拡散層３Ａ、３Ｂとをホットプレス機の熱板間にセットし、熱板によりプレスして行なうことができる。このとき、８０〜１２０℃、３〜２０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で接合するのが好ましい。このような方法によれば、補強部材９１Ａ、９１Ｂが存在していても、上記ＣＣＭとガス拡散層３Ａ、３Ｂとをより強固に結合した膜電極接合体５を容易に製造することができる。

ここで、図３は、本実施形態の燃料電池スタック１００に搭載される単電池の基本構成である膜電極接合体５の変形例１を説明するための概略断面図である。本変形例における膜電極接合体５においては、触媒層２Ａ１、２Ｂ１の厚さと補強部材９１Ａ１、９１Ｂ１の厚さとが略同一であり、ガス拡散層３Ａ、３Ｂの主面の面積が触媒層２Ａ１、２Ｂ１の主面の面積よりも大きいことを特徴とする。このとき、触媒層２Ａ１、２Ｂ１および補強部材９１Ａ１、９１Ｂ１の厚さは、５〜５０μｍであるのが好ましい。５μｍ以上であれば、触媒層２Ａ１、２Ｂ１および補強部材９１Ａ１、９１Ｂ１の性能をより確実に発揮して発電性能の低下をより確実に抑制することができる。５０μｍ以下であれば、触媒層２Ａ１、２Ｂ１のガス拡散性がより確実に得られ、発電性能の低下をより確実に抑制することができる。特に図２に示す態様に比較して、ガス拡散層３Ａ、３Ｂが反ってしまうため、補強部材９１Ａ１、９１Ｂ１周辺で触媒層２Ａ１、２Ｂ１との間に空間が生じ、フラッディングが起こりやすくなることをより確実に防止できると考えられます。

ここで、図４は、本実施形態の燃料電池スタック１００に搭載される単電池の基本構成である膜電極接合体５の変形例２を説明するための概略断面図である。本変形例における膜電極接合体５においては、触媒層２Ａ２、２Ｂ２の厚さと補強部材９１Ａ２、９１Ｂ２の厚さとが略同一であり、ガス拡散層３Ａ、３Ｂの主面の面積が触媒層２Ａ２、２Ｂ２の主面の面積よりも大きく、かつ、触媒層２Ａ２の主面の面積が触媒層２Ｂ２の主面の面積よりも大きいことを特徴とする。したがって、補強部材９１Ａ２の開口部の開口面積は、補強部材９１Ｂ２の開口部の開口面積よりも大きい。特に触媒層２Ａ２の大きさと触媒層２Ｂ２の大きさとが異なるため、高分子電解質膜１と触媒層２Ａ２、２Ｂ２との界面における熱分布が界面全体として緩やかになる（界面の局所間の温度差が小さくなる）。そのため、熱ひずみによる高分子電解質膜１の劣化をより十分に防止できるようになる。

つぎに、図５は、本実施形態の燃料電池スタック１００に搭載される単電池の基本構成である膜電極接合体５の変形例３を説明するための概略断面図である。本変形例における膜電極接合体５においては、高分子電解質膜１の周辺部に、高分子電解質膜１の厚さと同じ厚さを有する単一の環状の補強部材９３が配置されており、ガス拡散層３Ａ、３Ｂの主面の面積が高分子電解質膜１の主面の面積および触媒層２Ａ３、２Ｂ３の主面の面積よりも大きいことを特徴とする。本変形例の膜電極接合体５を製造する際には、まず高分子電解質膜１上に一対の触媒層２Ａ３、２Ｂ３を設けてから、高分子電解質膜１の周辺部に環状の補強部材９３を設けてもよく、また、高分子電解質膜１の周辺部に環状の補強部材９３を設けてから、高分子電解質膜１上に一対の触媒層２Ａ３、２Ｂ３を設けてもよい。さらに、接着剤を含む層９２Ａ、９２Ｂは、ガス拡散層３Ａ、３Ｂを設ける前段階であればどの段階でも補強部材９３上に設けてもよい。触媒層２Ａ３、２Ｂ３は補強部材９３に比べ薄くて柔らかいので、図２に示す態様に比べ、ガス拡散層３Ａ、３Ｂの変形の度合いをより小さくできる。また、接着剤が触媒層２Ａ３、２Ｂ３に誤って付着することをより確実に防止できる。
また、変形例３の場合、高分子電解質膜１と補強部材９３とをそれぞれ別個に作製し、組み合わせてもよい。また、補強部材９３のうち、触媒層２Ａ３、２Ｂ３と接する部分を多孔質のシートで構成し、当該シート部分にパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂を含浸させることにより、選択的にイオン交換能を有する高分子電解質膜を形成してもよい。

また、図６は、本実施形態の燃料電池スタック１００に搭載される単電池の基本構成である膜電極接合体５の変形例４を説明するための概略断面図である。本変形例における膜電極接合体５においては、高分子電解質膜１の周辺部に、高分子電解質膜１の厚さと同じ厚さを有する単一の環状の補強部材９３が配置されており、ガス拡散層３Ａ、３Ｂの主面の面積が高分子電解質膜１の主面の面積および触媒層２Ａ３、２Ｂ３の主面の面積よりも大きく、かつ、触媒層２Ａ３、２Ｂ３の主面の面積が高分子電解質膜１の主面の面積よりも大きく触媒層２Ａ３、２Ｂ３の端部が補強部材９３上に位置していることを特徴とする。ガス拡散層３Ａ、３Ｂと高分子電解質膜１との接触部分が十分に低減されるので、高分子電解質膜１のガス拡散層３Ａ、３Ｂによる破損をより確実に低減することができる。

以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、アノード側およびカソード側の両方に補強部材が存在する場合について説明したが、アノード側およびカソード側のいずれか一方において上記補強部材を用いても、本発明の効果を得ることができる。
また、上記実施形態においては、セパレータ６Ａ、６Ｂに形成されるガス流路７Ａ、７Ｂおよび冷却流体用流路８Ａ、８Ｂについての詳細は説明していないが、従来公知の構造を採用することができ、例えばサーペンタイン型の流路とすればよい。

以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらにのみ限定されるものではない。

《実施例１〜３および比較例１〜４》
本実施例においては、図２に示す構造を有する膜電極接合体を作製した。まず、以下のように触媒層を高分子電解質膜上に形成した。市販の白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業（株）製のTEC10E50E、TEC61E54）と、イオン伝導性ポリマー(米国Du Pont社製のNafionSE5112)と、エタノールと、水と、を混合し、得られた混合物を、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス社製のゴアセレクト膜（膜厚３０μｍ、３００ｍｍ×３００ｍｍ））の両面に塗布し、一対の触媒層（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を形成し、膜触媒層接合体を作製した。なお、高分子電解質膜には、あらかじめ、２００ｍｍ×２００ｍｍの開口部を有する３００ｍｍ×３００ｍｍの補強部材（PTFE樹脂製、厚さ４０μｍ）を配置した。

つぎに、パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂の２０質量％アルコール分散液(米国Du Pont社製のNafionSE5112)を、補強部材上に１．５ｍｍ幅で均一の厚さとなるように塗布し、高分子電解質からなる枠状の接着剤を含む層を形成した。
そして、市販のガス拡散層（ジャパンゴアテックス社製のCARBEL-CFP）を、２０３ｍｍ×２０３ｍｍの寸法に切断し、接着剤を含む層を形成した補強部材を含む膜触媒層接合体に、ホットプレスにより圧着した。ホットプレスの接合圧力は１０ｋｇ／ｃｍ²とし、接合温度は表１に示す値とした。

［評価］
接合後の膜電極接合体を、２４時間、室温にて、窒素フローデシケーター内に保管し、ガス拡散層の剥がれがあるかどうかを判定した。四辺のうちの一辺も剥がれていない場合は「１」、四辺のうちの一辺でも剥がれていた場合は「２」とした。結果を表１に示した。
また、発電性能を、セル温度７０℃、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²、アノードガスとして水素、カソードガスとして空気、アノード露点７０℃、カソード露点７０℃の条件で行い、無加圧時の発電電圧が０．７５Ｖ以上の場合を「１」とし、０．７５Ｖ未満の場合を「２」とした。結果を表１に示した。

ホットプレス時の接合温度の検討を行った結果を示す表１から、温度が低すぎると、十分な接合強度が得られず、温度が高すぎると、高分子電解質膜の熱劣化を引き起こし、発電性能が低下することがわかる。すなわち、以上の結果から、接合温度は、８０〜１２０℃が好ましいことがわかる。

《実施例４〜１０および比較例５〜８》
ホットプレスの接合温度を１００℃とし、接合圧力を表２に示す値とした以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。

ホットプレス時の接合圧力の検討を行った結果を示す表２から、圧力が低すぎると、十分な接合強度が得られず、圧力が高すぎると、高分子電解質膜の機械的劣化（クリープ）発生、ピンホールの発生により発電性能が低下することがわかる。以上の結果から、接合圧力は、３〜２０ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましいことがわかる。

《実施例１１〜２３および比較例９〜１０》
補強部材とガス拡散層との接触面積および接合強度の検討を行うべく、３００ｍｍ×３００ｍｍの高分子電解質膜の両面に、２００×２００ｍｍの触媒層を形成し、２００ｍｍ×２００ｍｍの開口部を有する３００ｍｍ×３００ｍｍの補強部材を配置して膜触媒層接合体を作製した。ただし、ガス拡散層の大きさを２０１ｍｍ×２０１ｍｍから２０４ｍｍ×２０４ｍｍまで、一辺の寸法が０．２ｍｍずつ異なるものを用いた。また、ホットプレスの接合圧力は１０ｋｇ／ｃｍ²とし、接合温度は１００℃とした。その他は実施例１と同様にして膜電極接合体を作製し評価を行なった。ガス拡散層の四辺のうちの２辺以上がはがれた場合を「３」、一辺だけがはがれた場合を「２」、一辺もはがれなかった場合を「１」とした。ガス拡散層（ＧＤＬ）の一辺の寸法（ｍｍ）および接合強度を表３および表４に示した。

《比較例１１〜１７》
補強部材に接着剤を含む層を形成せず、ホットプレス時の接合圧力は１０ｋｇ／ｃｍ²とし、接合温度を表５に示す値にした以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製し評価を行なった。結果を表５に示した。

表５から、１２０℃以下では全く接合せず、１４０℃以上では接合したが高分子電解質膜の熱劣化により発電性能が劣ることがわかる。

《比較例１８〜２５》
補強部材に接着剤を含む層を形成せず、ホットプレス時の接合温度を１００℃として接合圧力を表６に示す値にした以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製し評価を行なった。結果を表６に示した。

ホットプレス時の接合圧力の検討を行った結果を示す表６から、２２ｋｇ／ｃｍ²以下では全く接合せず、２５ｋｇ／ｃｍ²以上では接合したが高分子電解質膜の変形やピンホール発生などの損傷により、発電性能が劣ることがわかる。

本発明の膜電極接合体は、燃料電池（特に高分子電解質型燃料電池）用の膜電極接合体として有用である。また、本発明の膜電極接合体は、液体燃料電池および燐酸型燃料電池など各種燃料電池用としても有用である。また、本発明の膜電極接合体は、酸素、オゾン、水素などのガス発生機、ガス精製機、ならびに酸素センサおよびアルコールセンサなどの各種ガスセンサなどとしても適用が可能である。

、本発明の高分子電解質形燃料電池（スタック）の一実施形態の構成を示す概略断面図である。 図１に示す本実施形態の燃料電池スタックの要部を拡大した図、すなわち、図１に示す本実施形態の燃料電池スタック１００に搭載される単電池の基本構成である膜電極接合体を説明するための概略断面図である。 本実施形態の燃料電池スタック１００に搭載される単電池の基本構成である膜電極接合体５の変形例１を説明するための概略断面図である。 本実施形態の燃料電池スタック１００に搭載される単電池の基本構成である膜電極接合体５の変形例２を説明するための概略断面図である。 本実施形態の燃料電池スタック１００に搭載される単電池の基本構成である膜電極接合体５の変形例３を説明するための概略断面図である。 本実施形態の燃料電池スタック１００に搭載される単電池の基本構成である膜電極接合体５の変形例４を説明するための概略断面図である。 従来の高分子電解質形燃料電池（スタック）の構成を示す概略断面図である。

符号の説明

１、１０１・・・高分子電解質膜、２Ａ、２Ａ１、２Ａ２、２Ａ３、２Ａ４、１０２Ａ、２Ｂ、２Ｂ１、２Ｂ２、２Ｂ３、２Ｂ４、１０２Ｂ・・・触媒層、３Ａ、１０３Ａ、３Ｂ、１０３Ｂ・・・ガス拡散層、４Ａ、１０４Ａ、４Ｂ、１０４Ｂ・・・ガス拡散電極、５、１０５・・・膜電極接合体、６Ａ、１０６Ａ、６Ｂ、１０６Ｂ・・・セパレータ、７Ａ、１０７Ａ、７Ｂ、１０７Ｂ・・・ガス流路、８、１０８・・・冷却水流路、９Ａ、９Ｂ、１０９Ａ、１０９Ｂ・・・シール材、１０、１１０・・・ボルト、９１Ａ、９１Ｂ、９３・・・補強部材、９２Ａ、９２Ｂ・・・接着剤を含む層。

Claims (7)

1. 水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の両側に配置された一対の触媒層と、
   前記高分子電解質膜および前記一対の触媒層のうち、前記高分子電解質膜の周辺部にのみ配置され、かつ前記高分子電解質膜の厚さと同じ厚さを有した環状の補強部材と、
   前記一対の触媒層の外側に配置されかつ前記補強部材の開口部よりも大きい一対のガス拡散層と、
   前記補強部材の外側の面と、前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方の内面と、が接触する部分の少なくとも一部に設けられた、接着剤を含む層と、
   を具備する、膜電極接合体。
2. 前記一対の触媒層の各々の端部が、前記補強部材上に位置している、請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜の両側に配置された一対の触媒層と、
   前記高分子電解質膜および前記一対の触媒層のうちの少なくとも一方の周辺部に配置された環状の補強部材と、
   前記一対の触媒層の外側に配置されかつ前記補強部材の開口部よりも大きい一対のガス拡散層と、
   前記補強部材の外側の面と、前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方の内面と、が接触する部分の少なくとも一部に設けられた、接着剤を含む層と、
   を具備し、前記一対の触媒層の何れか一方の触媒層の主面の面積が、他方の触媒層の主面の面積より大きい、膜電極接合体。
4. 前記接着剤が、パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂を含む、請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載の膜電極接合体。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
6. 水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に一対の触媒層を設ける工程と、
   前記高分子電解質膜および前記一対の触媒層のうち、前記高分子電解質膜の周辺部にのみ、前記高分子電解質膜の厚さと同じ厚さを有する環状の補強部材を設ける工程と、
   前記補強部材の外側の面の少なくとも一部に接着剤を含む層を形成する工程と、
   前記一対の触媒層の外側に前記補強部材の開口部よりも大きい一対のガス拡散層を設ける工程であって、このとき、前記補強部材と、前記一対のガス拡散層のうちの少なくとも一方との間に、前記接着剤を含む層を位置させる工程と、
   を具備する、膜電極接合体の製造方法。
7. 前記高分子電解質膜と、前記一対の触媒層と、前記補強部材と、前記一対のガス拡散層とを、８０〜１２０℃の温度および３〜２０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で接合する工程を更に含む、請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法。

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