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WO2001025164A1 - Procede de production de composition ceramique dielectrique - Google Patents

Procede de production de composition ceramique dielectrique Download PDF

Info

Publication number
WO2001025164A1
WO2001025164A1 PCT/JP2000/006902 JP0006902W WO0125164A1 WO 2001025164 A1 WO2001025164 A1 WO 2001025164A1 JP 0006902 W JP0006902 W JP 0006902W WO 0125164 A1 WO0125164 A1 WO 0125164A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
subcomponent
mol
powder
moles
dielectric ceramic
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/006902
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeki Sato
Yoshihiro Terada
Yoshinori Fujikawa
Original Assignee
Tdk Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000252586A external-priority patent/JP3340722B2/ja
Application filed by Tdk Corporation filed Critical Tdk Corporation
Priority to US09/857,413 priority Critical patent/US6544916B1/en
Priority to EP00964643A priority patent/EP1146024B1/en
Priority to DE60041120T priority patent/DE60041120D1/de
Publication of WO2001025164A1 publication Critical patent/WO2001025164A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
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    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a reduction-resistant dielectric porcelain composition having a dielectric constant and an insulation resistance and having excellent high-temperature accelerated life characteristics.
  • Multilayer ceramic capacitors are widely used as small, large-capacity, high-reliability electronic components, and the number used in one electronic device is large. In recent years, with the miniaturization and high performance of equipment, demands for further miniaturization, large capacity, low cost, and high reliability of multilayer ceramic capacitors have become more and more severe.
  • multilayer ceramic capacitors have been used in various electronic devices such as engine electronic control units (ECU), crank angle sensors, and antilock brake system (ABS) modules installed in the engine room of automobiles. .
  • ECU engine electronic control units
  • ABS antilock brake system
  • These electronic devices are used to stably perform engine control, drive control, and brake control, and therefore require good circuit temperature stability.
  • the environment in which these electronic devices are used is around -20 ° C or less in winter in cold regions. It is expected that the temperature will drop in the summer, and after the engine starts, the temperature will rise to about + 130 ° C or more in summer.
  • the environment for electronic devices has become more severe because the number of wire harnesses connecting electronic devices and their controlled devices has been reduced, and electronic devices may be installed outside vehicles.
  • the conventional dielectric ceramic composition having the X7R characteristic cannot cope with these uses.
  • As the temperature compensation capacitor material excellent in temperature characteristics (S r, Ca) ( T i, Z r) ⁇ 3 based, Ca (T i, Z r ) ⁇ 3 system, Nd 2 0 3 - 2 T i 0 2 based, La 2 0 3 -.
  • 2 T i 0 2 system and the like are generally known, since these compositions is very low dielectric constant (generally 100 or less), large capacity It is virtually impossible to make capacitors.
  • the Curie temperature shifts to a high temperature side, and the Curie temperature shifts to a higher temperature. It is possible to flatten the rate of temperature change of the capacitance and improve the reliability (high-temperature load life, change of the capacitance display, etc.).
  • the amount of the rare earth added to the dielectric ceramic composition is increased, the second phase mainly composed of the rare earth tends to precipitate in the dielectric.
  • this second phase improves the strength of the dielectric, but depending on the thickness of the dielectric layer, the deposited second phase becomes almost the same as the thickness of the dielectric layer of the multilayer capacitor, and It has been confirmed by the present inventors that there is a risk of deteriorating the reliability of the device. The present inventors have also confirmed that the product (CR product) of the dielectric constant and the insulation resistance tends to decrease as the amount of the second phase precipitated in the dielectric layer increases.
  • alkaline earths Mg, Ca, Sr, Ba
  • IR life high-temperature load life
  • Zn easily evaporates.
  • An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition for a multilayer chip capacitor in which a base metal such as Ni and Ni alloy can be used for an internal electrode. Suppresses precipitation and controls the microstructure of the dielectric material.Capacitance-temperature characteristics satisfy X8R characteristics, low dielectric loss, high dielectric constant and insulation resistance, and excellent high-temperature accelerated life characteristics. It is an object of the present invention to provide a method by which a dielectric ceramic composition can be manufactured.
  • a method for producing a dielectric ceramic composition according to the present invention comprises: a main component comprising barium titanate;
  • a second auxiliary component which is a sintering aid
  • a method for producing a dielectric porcelain composition having at least other subcomponents is a method for producing a dielectric porcelain composition having at least other subcomponents
  • the main component barium titanate is represented by a composition formula Ba m T i O 2 -m, wherein m in the composition formula is 0.995 ⁇ m ⁇ l.010, and Ba and D; the ratio to 1 is 0.995 ⁇ Ba / T i ⁇ l.010,
  • the second subcomponent is a main component S i 0 2, MO (provided that, M is, Ba, C a, at least one element selected from S r and Mg), L i 2 0 and B 2 0 It is preferable that at least one selected from 3 is included.
  • the second subcomponent is considered to function as a sintering aid.
  • the ratio between Ba and Ca in the accessory component is arbitrary, and may contain only one of them.
  • the powder before calcination is preferably at 700 to 1100 ° C.
  • the calcination is preferably carried out at a temperature of 800-1050 ° C. to O 01/25164.
  • the calcination may be performed a plurality of times.
  • the calcined powder may be mixed with at least the second subcomponent. If necessary, a main component and a part of other subcomponents may be further mixed to obtain a finally obtained dielectric ceramic.
  • the composition of the composition may be in the following range.
  • the second subcomponent is a main component S i 0 2, MO (provided that, M is, Ba, C a, at least one element selected from S r and Mg), L i 2 0 and B 2 0 Including at least one selected from 3 ,
  • a third subcomponent including at least one kind selected from V 2 Os, Mo 0a and W0 3,
  • a fourth subcomponent containing an oxide of R 1 (however, at least one selected from R U ⁇ S c, Er, Tm, Yb, and Lu);
  • At least the second subcomponent is mixed with the calcined powder, and the ratio of each subcomponent with respect to 100 mol of the main component is as follows:
  • Second subcomponent 2 to 10 mol
  • Fourth subcomponent It is preferable to obtain a dielectric ceramic composition in which 0.5 to 7 mol (the number of moles of the fourth subcomponent is the ratio of R1 alone).
  • the molar ratio of the components contained in the powder before calcination: (Ba + the metal element of the first subcomponent) / (T i + the metal element of the fourth subcomponent) is 1
  • Pre-calcined powder is prepared and calcined so that less than or (B a + metal element of fourth sub-component) / (T i + metal element of first sub-component) exceeds 1. Is preferred. O 01/25164
  • a second aspect of the invention is 1
  • the second subcomponent is a main component S i 0 2, MO (provided that, M is at least one element Ba, Ca, selected from S r and Mg), L i 2 0 and B 2 ⁇ 3 Including at least one selected from
  • a third subcomponent including at least one kind selected from V 2 Os, Mo 0 3 and WO 3,
  • a fourth subcomponent including an oxide of R 1 (provided that at least one selected from R U Sc, Er, Tm, Yb, and Lu);
  • a fifth subcomponent comprising an oxide of R 2 (where R 2 is at least one selected from Y, Dy, Ho, Tb, Gd and Eu);
  • At least the second sub-component is mixed with the calcined powder, and the ratio of each sub-component to 100 mol of the main component is
  • the molar ratio of the components contained in the powder before calcination is: (Ba + the metal element of the first subcomponent) / (T i + the metal element of the fourth subcomponent + the fifth Sub-component metal element) is less than 1, or (Ba + metal element of fourth sub-component + metal element of fifth sub-component) / (T i + metal element of first sub-component) exceeds 1
  • the powder before calcining is prepared and calcined.
  • the powder before calcining when preparing the powder before calcining, it is preferable that the powder before calcining always contains the fifth subcomponent. Also, when preparing the powder before calcination, O 01/25164 It is preferable that the powder before calcining does not contain the fourth subcomponent. Furthermore, when preparing the pre-calcination powder, the pre-calcination powder, first it is preferable c further sure to include subcomponents The first sub included in the pre-calcination in the powder The number of moles of the component is the total number of moles of the fourth subcomponent and the fifth subcomponent (however, the number of moles of the fourth and fifth subcomponents is the ratio of R1 alone and R2 alone. C) is preferable. C In the third aspect of the present invention,
  • the method for producing the dielectric porcelain composition comprises:
  • a main component consisting of titanium titanate
  • a second auxiliary component which is a sintering aid
  • a sixth subcomponent including C a Z r 0 3 or CaO + Z r0 2,
  • a method for producing a dielectric porcelain composition having at least other subcomponents is a method for producing a dielectric porcelain composition having at least other subcomponents
  • a third subcomponent including at least one kind selected from V 2 ⁇ 5, MO0 3 and W0 3,
  • a fourth subcomponent containing an oxide of R 1 (however, at least one selected from R UiS c, E r, Tm, Yb and Lu);
  • At least the second subcomponent is mixed with the calcined powder, and the ratio of each subcomponent with respect to 100 mol of the main component is as follows: O 01/25164 First subcomponent: 0 1-3 mol,
  • Second subcomponent 2 10 mol
  • Fourth subcomponent 0.5 to 7 mol (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R 1 alone),
  • the molar ratio of the components contained in the powder before calcination (Ba + Ca + the metal element in the first subcomponent) / (T i + Z r + R 1) Prepare the powder before calcining and calcine so that less than 1 or (Ba + Ca + R 1) / (Ti + Zr + metal element in the first subcomponent) exceeds 1 Is preferred.
  • (Ba + Ca + the metal element in the first subcomponent) / (T i + Z r + R 1) Prepare the powder before calcining and calcine so that less than 1 or (Ba + Ca + R 1) / (Ti + Zr + metal element in the first subcomponent) exceeds 1 Is preferred.
  • a third subcomponent including at least one kind selected from V 2 ⁇ 5, Mo 0 3 and W_ ⁇ 3,
  • a fourth subcomponent containing an oxide of R 1 (however, at least one selected from R U ⁇ S c, Er, Tm, Yb and Lu);
  • a fifth subcomponent containing an oxide of R2 (where R2 is Y, Dy, Ho, Tb, 0 (at least one selected from 1 and £: 11)), and at least
  • At least the second subcomponent is mixed with the calcined powder, and the ratio of each subcomponent with respect to 100 mol of the main component is as follows:
  • Second subcomponent 210 mol
  • Fourth subcomponent 0.5 to 7 mol (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R 1 alone), O 01/25164 Fifth subcomponent: 2 to 9 moles (however, the number of moles of the fifth subcomponent is a ratio of R 2 alone),
  • a dielectric ceramic composition having a sixth subcomponent: 0 to 5 mol (however, 0 is not included).
  • the molar ratio of the components contained in the powder before calcining is: (B a + C a + the metal element in the first subcomponent) / (T i + Z r + R 1 + R 2) is less than 1 or (B a + C a + R l + R 2) / (T i + Z r + metal element in the first subcomponent) is greater than 1. It is preferable to prepare powder before baking and perform calcination.
  • the powder before calcining when preparing the powder before calcining, it is preferable that the powder before calcining always includes the fifth subcomponent. Further, when preparing the powder before calcining, it is preferable that the powder before calcining always includes the first subcomponent. Further, when preparing the powder before calcining, it is more preferable that the powder before calcining always contains the first subcomponent, the fourth subcomponent and the fifth subcomponent. Furthermore, the number of moles of the first subcomponent contained in the powder before calcination is the total number of moles of the fourth and fifth subcomponents (however, the number of moles of the fourth and fifth subcomponents).
  • the main component is mixed with at least one of the first subcomponent, the third subcomponent, the fourth subcomponent, the fifth subcomponent, and the sixth subcomponent.
  • the compositional variation between the crystal grains is suppressed, and as a result, the segregation phase is prevented from being precipitated, the size of the segregation phase is controlled, and the insulation resistance is satisfied while satisfying the X8R characteristics.
  • the dielectric ceramic composition having improved relative dielectric constant and excellent reliability can be manufactured. This was first discovered by the present inventors.
  • two or more rare earth elements are contained in the dielectric ceramic composition.
  • Component and the fifth subcomponent must be included in the powder before calcination to suppress the segregation phase precipitation and control the size of the segregation phase.
  • the CR product and the reliability can be improved while satisfying the X8R characteristics, and a dielectric ceramic composition having excellent reliability can be manufactured. This was also found for the first time by the present inventors.
  • the inclusion of the sixth subcomponent in the dielectric porcelain composition has an effect of shifting the Curie temperature to a higher temperature side and an effect of flattening the capacitance-temperature characteristic. It also has the effect of improving the CR product and DC breakdown strength.
  • the capacitor manufactured by the method according to the present invention satisfies EIA standard X8R, it can be used even in an environment exposed to high temperatures such as an engine room of an automobile. Further, the dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method according to the present invention does not contain elements such as Pb, Bi, and Zn that evaporate and scatter, and therefore can be fired even in a reducing atmosphere. For this reason, it is possible to use a base metal such as Ni and Ni alloy as the internal electrode, and it is possible to reduce the cost.
  • the dielectric ceramic composition obtained by the production method according to the present invention satisfies the X8R characteristic even when fired in a reducing atmosphere, and has a capacity aging characteristic and a deterioration in insulation resistance due to application of a DC electric field. Small and excellent in reliability. For this reason, an effect can be expected as a method of suppressing the deterioration of the temperature change rate in a high-temperature region due to the thinning of the multilayer capacitor.
  • the dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention does not contain substances such as Pb and Bi, and therefore, provides a product having a small adverse effect on the environment due to disposal and disposal after use. it can.
  • the production method according to the present invention it is possible to realize a dielectric ceramic composition having a uniform structure with a small amount of heterogeneous phase formed by precipitation of an additive, and the dielectric constant and insulation resistance of the dielectric ceramic composition can be reduced. Can be improved. Further, in the manufacturing method according to the present invention, a multilayer ceramic capacitor having high reliability can be provided in order to prevent accidental structural defects.
  • Figure 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor
  • FIG. 2 is a graph showing a preferred relationship between the fourth sub-component and the sixth sub-component in the dielectric ceramic composition according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a flowchart of a method according to an embodiment of the present invention for manufacturing the capacitor shown in FIG. 1,
  • FIG. 4 is a graph showing the capacitance-temperature characteristics of the dielectric ceramic composition obtained according to the example of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the content of the sixth subcomponent and the CR product
  • FIG. 6 is a graph showing the capacitance-temperature characteristics of the dielectric ceramic composition obtained according to the reference example of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing capacitance-temperature characteristics and bias characteristics of the dielectric ceramic composition obtained according to the example of the present invention.
  • Figure 8 is a graph showing the degree of dispersion of additives in the powder after calcination
  • FIG. 9 is a photograph showing a TEM observation image of the powder after mixing and before firing in the dielectric ceramic composition according to Comparative Example 101,
  • FIG. 10 is a photograph showing a TEM observation image of the calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Reference Example 101,
  • FIG. 11 is a photograph showing a TEM observation image of the calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Example 113.
  • FIG. 12 is a photograph showing a TEM observation image of the calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Example 114.
  • FIG. 13 is a photograph showing a TEM observation image of the calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Example 107.
  • FIG. 14 is a photograph showing a TEM observation image of the calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Example 115.
  • FIG. 15 shows the TEM of the calcined powder in the dielectric ceramic composition according to Reference Example 102. It is a photograph showing an observation image. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a multilayer ceramic capacitor 1 has a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element main body 10, a pair of external electrodes 4 are formed, which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately inside the element main body 10.
  • the shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped. The dimensions are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application. Usually, (0.6 to 5.6 mm) x (0.3 to 5.0 mm) x (0 3 to: L. 9 mm).
  • the internal electrode layers 3 are laminated so that each end face is alternately exposed on the surfaces of the two opposing ends of the capacitor element body 10.
  • the pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end faces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to form a capacitor circuit.
  • the dielectric layer 2 contains a dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
  • the dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention includes: a main component containing barium titanate;
  • the S i 0 2 as a main component, MO (provided that, M is, Ba, Ca, at least one element selected either et S r and Mg), small selected from L i 2 ⁇ and B 2 0 3 Kutomo
  • MO a main component
  • M is, Ba, Ca, at least one element selected either et S r and Mg
  • small selected from L i 2 ⁇ and B 2 0 3 Kutomo
  • third sub comprises at least one member selected from Mo 0 3 and WO 3 Ingredients and
  • a fourth subcomponent containing an oxide of Rl (provided that at least one selected from RUSc, Er, Tm, Yb, and Lu);
  • a dielectric ceramic composition having at least a sixth subcomponent including CAZ r0 3 or CaO + Z R_ ⁇ 2.
  • Second subcomponent 210 mol
  • Second subcomponent 20-5.0 mol
  • the above ratio of the fourth subcomponent is not the molar ratio of the R 1 oxide but the molar ratio of R 1 alone. That is, for example, when using an oxide of Yb as the fourth subcomponent, it the ratio of the fourth subcomponent being 1 mole, the ratio of Yb 2 0 3 Instead of 1 mole, the ratio of Yb is 1 mole Means that
  • each oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition.
  • the oxidation state of each oxide may deviate from the stoichiometric composition.
  • the above ratio of each subcomponent is determined by converting the amount of metal contained in the oxide constituting each subcomponent to the above stoichiometric oxide.
  • the raw material powder of the dielectric porcelain composition the above-mentioned oxides, mixtures thereof, and composite oxides can be used.
  • various compounds that become the above-described oxides and composite oxides by firing for example, Select appropriately from carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, etc. Selected and mixed.
  • the first subcomponent content of (MgO, CaO, BaO, S rO and Cr 2 Oa) is too small, the capacity temperature change rate resulting in larger summer. On the other hand, if the content is too large, sinterability tends to deteriorate and the IR life tends to deteriorate.
  • the composition ratio of each oxide in the first subcomponent is arbitrary.
  • the second subcomponent mainly acts as a sintering aid, but also has the effect of improving the defect rate of the initial insulation resistance when the dielectric layer is thinned.
  • B a0 and CaO in [(8 &, ⁇ &) 3; 10 2 ⁇ ] as a more preferred embodiment of the second subcomponent are also contained in the first subcomponent, but are complex oxides (B a , C a) x Si 0 2 .x has a low melting point and thus has good reactivity with the main component, and therefore, in the present invention, it is preferable to add B a 0 and / or C a 0 also as the composite oxide .
  • X in a more preferred embodiment the to the (Ba, C a) x S I_ ⁇ 2, x of the second subcomponent is preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.8 to 1. Is one. If X is too small, that is, if S i O2 is too large, it reacts with the BAT i 0 3 principal components and exacerbated the dielectric properties Mau. On the other hand, if X is too large, it is not preferable because the melting point becomes high and the sinterability deteriorates.
  • the ratio between Ba and Ca is arbitrary, and may contain only one of them.
  • the third subcomponents (V 2 O s, Mo O a and WO 3) show an effect of flattening the capacity-temperature characteristics above the Curie temperature and an effect of improving IR life. If the content of the third by-product is too small, such an effect becomes insufficient. On the other hand, if the content is too large, the IR is significantly reduced. Note that the composition ratio of each oxide in the third subcomponent is arbitrary.
  • the fourth subcomponent (R 1 oxide) has the effect of shifting the Curie temperature to a higher temperature, This shows the effect of flattening the capacitance-temperature characteristic. If the content of the fourth subcomponent is too small, such an effect is insufficient, and the capacity-temperature characteristics are deteriorated. On the other hand, if the content is too large, the sinterability tends to deteriorate.
  • Yb oxide is preferable because it has a high property improving effect and is inexpensive.
  • R 2 oxide (where R 2 is at least selected from Y, Dy, Ho, Tb, Gd and Eu) Is preferably contained.
  • This fifth subcomponent (R 2 oxide) has an effect of improving IR and IR life, and has little adverse effect on the capacitance-temperature characteristics.
  • Y oxide is preferred because it has a high property improving effect and is inexpensive.
  • the total content of the fourth subcomponent and the fifth subcomponent is out to BaT i 0 3 1 00 moles of the main component, preferably 13 mol or less, more preferably was 10 mol or less (the fourth subcomponent And the number of moles of the fifth subcomponent is the ratio of R1 and R2 alone). This is for maintaining good sinterability.
  • the dielectric ceramic composition of the present embodiment if necessary, as a sixth subcomponent includes CaZ R_ ⁇ 3 or CaO + Z r0 2.
  • Sixth subcomponent (CAZ r0 3 or CaO + Z r0 2) has the effect of shifting the Curie temperature to the high temperature side and an effect of flattening the capacity-temperature characteristics. It also has the effect of improving the CR product and the DC breakdown strength. However, if the content of the sixth subcomponent is too large, the IR accelerated life is remarkably deteriorated, and the capacity temperature characteristic (X8R characteristic) is deteriorated. Therefore, the content of the sixth subcomponent is preferably 0 to 5 mol (however, 0 is not included), more preferably 0.5 to 3 mol, based on 100 mol of BaTi03.
  • Adding form of C aZ r 0 3 is not particularly limited, oxides composed of C a, such as C a 0, carbonates such as CAC0 3, organic compounds, and the like CAZ r0 3.
  • the precipitation of a different phase is suppressed, and the structure can be made uniform.
  • the content of the fourth subcomponent and / or the fifth subcomponent is too large, the pyrochlore phase, which is a needle-like crystal, is likely to be precipitated, and the characteristics are significantly deteriorated when the thickness between the dielectric layers of the multilayer ceramic capacitor is reduced. (Reduction of CR product) tends to be observed.
  • the content of the fourth subcomponent and / or the fifth subcomponent is too small, the capacity-temperature characteristics tend not to be satisfied.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention may contain MnO as a seventh subcomponent.
  • the seventh subcomponent has the effect of promoting sintering, the effect of increasing IR, and the effect of improving IR life.
  • the ratio of the seventh subcomponent to 100 mol of barium titanate is 0.01 mol or more.
  • the amount is preferably 0.5 mol or less.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention in addition to the above oxides, may contain Al 2 0 3.
  • Al 2 O 3 has little effect on the capacity-temperature characteristics, and has the effect of improving sinterability, IR and IR life.
  • the Gilt sinterability be large, the content of A l 2 0 3 becomes lower IR worse, Al 2 0 3 is preferably 1 mol or less with respect to Ba T i 0 3 100 moles, More preferably, it is 1 mol or less of the whole dielectric ceramic composition.
  • BaT i 0 3 [e.g. (Ba, S r) T i 0 3] containing these elements is preferably not used as the main component.
  • the level is contained as an impurity (about 0.1 mol% or less of the whole dielectric ceramic composition).
  • the average crystal grain size of the dielectric ceramic composition of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately determined, for example, in the range of 0.1 to 3.0 Om according to the thickness of the dielectric layer.
  • the capacitance-temperature characteristics tend to be worse as the dielectric layer is thinner, and worse as the average crystal grain size is smaller.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention is particularly effective when the average crystal grain size needs to be small, specifically, when the average crystal grain size is 0.1 to 0.5 m. It is.
  • the average crystal grain size is reduced, the IR life is prolonged, and the change with time in the capacity under a DC electric field is reduced. Therefore, from this point, it is preferable that the average crystal grain size is small as described above. .
  • the Curie temperature (the phase transition temperature from ferroelectric to paraelectric) of the dielectric ceramic composition of the present invention can be changed by selecting the composition, but in order to satisfy the X8R characteristics,
  • the temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher:
  • the Curie temperature can be measured by DSC (differential scanning calorimetry) or the like.
  • the thickness of the dielectric layer composed of the dielectric ceramic composition of the present invention is usually 40 m or less, particularly 30 m or less per layer.
  • the lower limit of the thickness is usually around 2 m.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention has such a thinned dielectric layer. This is effective for improving the capacitance-temperature characteristics of the multilayer ceramic capacitor.
  • the number of stacked dielectric layers is usually about 2 to 300.
  • the multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention is suitable for use as an electronic component for a device used in an environment of 80 ° C. or more, particularly 125 to 150 ° C.
  • the temperature characteristic of the capacitor satisfies the R characteristic of the EA standard, and also satisfies the X8R characteristic.
  • the EI AJ standard B characteristic [capacity change within 10% at 25 to 85 ° C (standard temperature 20 ° C)]
  • the dielectric layer usually has an AC electric field of 0.02 / 111 or more, especially 0.2 V / m or more, more preferably 0.5 V / m or more, and generally about 5 V / m or less.
  • a superimposed DC electric field of 5 V / m or less is applied, but the temperature characteristics of the capacitance are extremely stable even when such an electric field is applied.
  • the conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a base metal can be used since the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance.
  • a base metal can be used since the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance.
  • Ni or a Ni alloy is preferable.
  • the Ni alloy an alloy of Ni and one or more elements selected from Mn, Cr, Co and A1 is preferable, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more. .
  • the Ni or Ni alloy may contain various trace components such as P in an amount of about 0.1% by weight or less.
  • the thickness of the internal electrode layer may be determined as appropriate according to the application and the like, but is usually preferably 0.5 to 5 ⁇ m, particularly preferably about 0.5 to 2.5 m.
  • the conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but in the present invention, inexpensive Ni: Cu and alloys thereof can be used.
  • the thickness of the external electrode may be appropriately determined according to the application and the like, but is usually preferably about 10 to 50 ⁇ m.
  • a multilayer ceramic capacitor manufactured using the method for manufacturing a dielectric ceramic composition according to the present invention is manufactured by forming a green chip by a normal printing method or a sheet method using a paste and firing the green chip. It is manufactured by printing or transferring and firing an external electrode.
  • the manufacturing method will be specifically described.
  • a dielectric ceramic composition powder contained in a paste for a dielectric layer is prepared.
  • calcining is performed before obtaining the dielectric ceramic composition powder having the above-described composition. That is, as shown in FIG. 3, except for the second subcomponent (for example, (B a, C a) x S i 0 2 + x ), the main component (for example, B a T i ⁇ 3 ) first subcomponent (e.g. M g CO 3), the third subcomponent (e.g. V 2 0 5), the fourth subcomponent (e.g. Y b 2 0 3), the fifth subcomponent (e.g.
  • the calcination conditions are not particularly limited, but are preferably performed under the following conditions.
  • Heating rate 50 ⁇ 400 ° C / hour, especially 100 ⁇ 300 ° C / hour,
  • Retention temperature 700 ° C to 110 ° C, especially 700 ° C to 900 ° C. C,
  • Temperature holding time 0.5-6 hours, especially 1-3 hours,
  • Atmosphere in air and in nitrogen.
  • the calcined calcined powder is roughly pulverized by an alumina roll or the like, and then, as shown in FIG. 3, at least a second subcomponent (for example, (B a, C a) ⁇ S i 0 2 -x ) At least, and if necessary, the remaining additives are added to obtain the final composition described above. Thereafter, the mixed powder is mixed by a ball mill or the like, if necessary, and dried to obtain a dielectric ceramic composition powder having the composition of the present invention.
  • a second subcomponent for example, (B a, C a) ⁇ S i 0 2 -x
  • the dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition powder and an organic vehicle, or may be an aqueous paint.
  • the dielectric porcelain composition powder As the dielectric porcelain composition powder, the above-mentioned oxides, mixtures thereof, and composite oxides can be used. In addition, various compounds that become the above-described oxides and composite oxides by firing, such as carbonates and oxides, can be used. Acid salts, nitrates, hydroxides, organometallic compounds O 01/25164 or the like can be appropriately selected and mixed. The content of each compound in the dielectric porcelain composition powder may be determined so as to have the above-described composition of the dielectric porcelain composition after firing.
  • the particle size of the dielectric porcelain composition powder before being formed into a paint is usually about 0.1 to 3 m in average particle size.
  • the organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent.
  • the binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various ordinary binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral.
  • the organic solvent used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terbineol, butyl carbitol, acetone, and toluene, depending on the method used, such as a printing method or a sheet method.
  • the dielectric layer paste is an aqueous paint
  • an aqueous vehicle in which a water-soluble binder / dispersant or the like is dissolved in water may be kneaded with a dielectric material.
  • the water-soluble binder used for the aqueous vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, etc. may be used.
  • the internal electrode layer paste is obtained by kneading the above-mentioned organic vehicle with the above-mentioned conductive material comprising various dielectric metals or alloys, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. which become the above-mentioned conductive material after firing. To be prepared.
  • the external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
  • each of the above-mentioned pastes is not particularly limited, and may be a usual content, for example, about 1 to 5% by weight of a binder and about 10 to 50% by weight of a solvent. Further, each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like, as necessary. The total content of these is preferably not more than 10% by weight.
  • the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are laminated and printed on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled off from the substrate to form a green chip.
  • a green sheet is formed using a dielectric layer paste. It is formed, a paste for an internal electrode layer is printed thereon, and these are laminated to form a green chip.
  • the green chip Before firing, the green chip is subjected to a binder removal treatment.
  • the binder removal treatment may be performed under ordinary conditions. However, when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform the treatment under the following conditions.
  • Heating rate 5 ⁇ 300 ° C / hour, especially 10 ⁇ 100 ° CZ time
  • Holding temperature 180 ⁇ 400 ° C, especially 200 ⁇ 300 ° C,
  • Temperature holding time 0.5 to 24 hours, especially 5 to 20 hours,
  • Atmosphere in the air.
  • the atmosphere during firing of the green chip may be appropriately determined according to the type of conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, partial pressure of oxygen is not preferable be 1 0 8-1 0 1 2 atm. If the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may abnormally sinter and be interrupted. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
  • the holding temperature at the time of firing is preferably 1100 to 400 ° C, more preferably 1200 to 1360 ° C, and still more preferably 1200 to 1340. ° C. If the holding temperature is lower than the above range, the densification becomes insufficient. If the holding temperature is higher than the above range, the electrode is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, the capacity-temperature characteristic deteriorates due to the diffusion of the internal electrode layer constituent material, Reduction of the body porcelain composition is likely to occur.
  • Heating rate 500 ⁇ 500 ° C / hour, especially 200 ⁇ 300 ° C / hour,
  • Temperature holding time 0.5-8 hours, especially 1-3 hours,
  • Cooling rate 500 ⁇ 500 ° C / hour, especially 200 ⁇ 300 ° C / hour.
  • the firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere.
  • the atmosphere gas for example, a mixed gas of N 2 and H 2 is preferably used after being humidified.
  • anneal the capacitor element body When firing in a reducing atmosphere, it is preferable to anneal the capacitor element body. Annealing is a process to re-oxidize the dielectric layer, which can significantly increase the IR lifetime, thus improving reliability.
  • Oxygen partial pressure in Aniru atmosphere 1 0-9 atm or more, preferably 1 0 6 atm or higher, it is preferable to particularly 1 0 5 to 1 0 4 atm. If the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
  • the holding temperature at the time of annealing is preferably 110 ° C. or less, particularly preferably 500 ° C. to 110 ° C. If the holding temperature is lower than the above range, the oxidation of the dielectric layer becomes insufficient, so that the IR is low and the IR life tends to be short. On the other hand, if the holding temperature exceeds the above range, not only does the internal electrode layer oxidize and the capacity decreases, but also the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, resulting in deterioration of the capacity-temperature characteristics, lower IR, and lower IR. The life is likely to be shortened.
  • annealing may be composed of only a heating process and a cooling process. That is, the temperature holding time may be set to zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
  • Temperature holding time 0 ⁇ 20 hours, especially 6 ⁇ 10 hours,
  • Cooling rate 500 ⁇ 500 ° C / hour, especially 100 ⁇ 300 ° C / hour
  • the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.
  • the binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.
  • the atmosphere was changed without cooling, and then the temperature was raised to the holding temperature at the time of firing, firing was performed, and then the temperature reached the holding temperature of anneal.
  • the temperature is raised in the N 2 gas or humidified N 2 gas atmosphere to the holding temperature at the time of the binder removal treatment, and then the atmosphere is changed and the temperature is further raised
  • N 2 a humidified entire process of Aniru A gas atmosphere may be used.
  • the external surface of the capacitor element body obtained as described above is polished by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and baked to form the external electrode 4.
  • the firing conditions for the external electrode paste are preferably, for example, in a humidified mixed gas of N 2 and H 2 at 600 to 800 ° C. for about 10 minutes to 1 hour. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is used at a temperature of 80 ° C. or more, particularly 125 ° C. or more and 150 ° C. or less. Even at such a temperature of 125 ° C or more and 150 ° C or less, the rate of change in capacitance with temperature satisfies the R characteristic of the EIA standard. As described above, even when an AC electric field of 0.5 V / m and a DC electric field of 5 V / zm or less are superimposed, the rate of change in capacitance with temperature is stable.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like, and is used for various electronic devices. Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
  • the dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention is not limited to being used only for multilayer ceramic capacitors, but may be used for other electronic components on which a dielectric layer is formed.
  • the present invention will be described based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • a multilayer ceramic capacitor sample was manufactured in the following procedure.
  • a main component raw material and an auxiliary component raw material having a particle size of 0.1 to 1 m were prepared. Carbonate was used as the raw material for Mg 0 and MnO, and oxides were used for the other raw materials. Also, As the raw material of the second subcomponent was used (Ba 0. 6 Ca) S i 0 3. Incidentally, (Ba o. E C ao .) S i O a is, B a C 0 3, C a C0 3 and S i 0 2 and 16 hours wet mixed by a ball mill and dried, 1 1 50 ° C It was manufactured by sintering in the air with a wet mill and ball milling for 100 hours.
  • the BAT i 0 3 as the main component, the MgC0 3 and the raw material of the first subcomponent are mixed, and dried to prepare a pre-calcination powder.
  • pre-calcination powder per 00 mole of B am T i 0 2 + m , 0. 9 moles of MgC0 3 is had been contained.
  • 1.0 was obtained.
  • molar ratio (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr) was examined, it was 0.991 as shown in Table 1.
  • the calcination conditions were as follows.
  • Heating rate 300 ° C / hour
  • Holding temperature (T 1 in Table 2): 1 000 ° C,
  • Atmosphere in the air.
  • the material obtained by the calcining was pulverized with an alumina roll to form a calcined powder. Then, as shown in Table 2, 3.0 mol of (Bao.s C ao.) S i O a (denoted as BCG in the table), 0.374 mol of Mn C ⁇ 3 , 0.1 mol of V 2 O s, 2.1 mol of Yb 2 ⁇ 3 , and 2. adding 0 mole Upsilon 2 Os, and dried after 16 hours wet mixed by a ball mill to obtain a dielectric ceramic composition powder in the final composition.
  • Table 2 3.0 mol of (Bao.s C ao.) S i O a (denoted as BCG in the table), 0.374 mol of Mn C ⁇ 3 , 0.1 mol of V 2 O s, 2.1 mol of Yb 2 ⁇ 3 , and 2. adding 0 mole Upsilon 2 Os, and dried after 16 hours wet mixed by a
  • a green sheet having a thickness of 1 ⁇ ⁇ ⁇ was formed on a PET film using the above dielectric layer paste. After printing a paste for internal electrodes on the surface of a 15-m-thick green sheet, the sheet was peeled off from the PET film. Next, the four layers of the green sheet after printing the paste for the internal electrode layer are sandwiched between protective green sheets (without printing the paste for the internal electrode layer) having a thickness of 15 m, and then laminated. I got a chip.
  • Heating rate 15 ° C / hour
  • Atmosphere in the air.
  • Heating rate 200 ° C / hour
  • Cooling rate 300 ° CZ time
  • Atmosphere gas Humidified N 2 + H 2 mixed gas
  • Cooling rate 300 ° C / hour
  • Atmosphere gas Humidified N 2 gas
  • a wetter with a water temperature of 35 ° C was used for humidification of the atmosphere gas during firing and annealing.
  • the external electrode is formed by polishing the end face of the fired body by sand blasting, transferring the paste for external electrode to the end face, and firing the paste at 800 ° C for 10 minutes in a humidified N 2 + H 2 atmosphere. did.
  • each sample obtained in this way was 3.2 mm x 1.6 mm x 0.6 mm, the number of dielectric layers sandwiched between the internal electrode layers was 4, and its thickness was 10, The thickness of the electrode layer was 1.5 ⁇ ⁇ .
  • disk-shaped samples were also made.
  • This disk-shaped sample has the same composition as the dielectric layer of the sample in the capacitor described above, has the same firing conditions, and is formed by coating In-Ga electrodes having a diameter of 5 mm on both surfaces of the sample.
  • the capacity and tanD of the disc-shaped sample were measured at 1 ° C and 1 V rms at 25 ° C by an LCR method. Then, the relative permittivity was calculated from the capacitance, electrode dimensions, and sample thickness. Table 3 shows the results. The higher the relative permittivity, the better. The lower the dielectric loss, the better.
  • the specific resistance at 25 C was measured for a sample of the multilayer chip capacitor.
  • the specific resistance was measured by an insulation resistance meter (R 8340A (50 V, 1 minute value) manufactured by Advantest Co., Ltd.).
  • Table 3 shows the results.
  • the CR product in Table 3 is It is the product of the rate and the insulation resistance. The higher the insulation resistance, the better.
  • the breakdown voltage is measured by applying a DC voltage to a sample of a four-layer multilayer chip capacitor at a step-up speed of 100 V / s and observing a leakage current of 100 mA. I asked for it. Table 3 shows the results. The higher the breakdown voltage, the better the c lifetime under a DC electric field (high temperature accelerated lifetime)
  • the capacitance of the sample of the multilayer chip capacitor was measured in the temperature range of 150 to 160 ° C, and it was examined whether the X8R characteristics were satisfied. The measurement was performed using the LCR meter and the measurement voltage was set to IV. The results are shown in FIG.
  • T1 Composition of additional components added to paint T2
  • Example 1 1000 0 0.0 0.374 3.0 0.1 2.1 2.0 1320
  • Example 2 0 0.0 0.374 3.0 0.1 2.1 1.5
  • Example 3 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.6 2.0
  • Example 4 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.6 1.5
  • Example 5 0 0.0 0.000 3.0 0.0 1.6 1.5
  • Comparative Example 1 100 1.0 0.374 3.0 0.1 2.1 2.0
  • Example 6 1000 0 0.0 0.374 3.0 0.1 2.1 2.0 1340
  • Example 7 0 0.0 0.374 3.0 0.1 2.1 1.5
  • Example 8 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.6 2.0
  • Example 9 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.6 1.5
  • Example 10 0 0.0 0.000 3.0 0.0 1.6 1.5
  • Comparative Example 2 100 1.0 0.374 3.0 0.1 2.1 2.0
  • Example 11 1000 0 0.0 0.374 3.0 0.1 2.1 1.0 1320
  • Example 12 0
  • the BAT i 0 3 as the main component, and MgC0 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and Yb 2 0 3 is the fourth subcomponent are mixed, and dried to prepare a pre-calcination powder as shown in Table 1, pre-calcination powder, there for 100 moles of B aT i 0 3, and 0.9 moles of MgC0 3, contains and the 0.5 moles of Yb 2 0 3 Was. Further, when the molar ratio of the specific component in the powder before calcining: (Ba + Mg + Ca + Sr) / (Ti + Yb + Y) was determined, as shown in Table 1, 0.99 Met. Further, when the molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr) was examined, it was 1.001 as shown in Table 1.
  • BAT i Ch is a major component
  • MgC0 3 which is a raw material of the first auxiliary component is mixed with Yb 2 0 3 is a fourth subcomponent and a Y 2 0 3 is a fifth subcomponent, dried
  • a powder before calcining was prepared.
  • pre-calcination powder with respect to 100 moles of BAT i 0 3, and 0.9 moles of MgC0 3, and 0.5 moles of Yb 2 0 3, 0.5 mole of and Y 2 0 3 is had been contained.
  • Example 2 the powder before calcining was calcined, and the calcined powder was 3.0 mol of (Ba 0. 6 C ao. ) S i 0 3, 1. 6 moles of Yb 2 0 3, and 1.1 except that the addition of 5 moles of Y 2 0 3, as in Example 1 Similarly, a cylindrical sample and a capacitor sample were prepared, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • BAT i 0 3 as the main component: to 10 0 moles, 0.9 moles of MgC0 3, 0. 374 mol MnC_ ⁇ 3, 3.0 mole of (Ba 0. 6 Ca) S I_ ⁇ 3, 0.1 mole of V 2 0, 2. 1 mol of Y 2 ⁇ 3, and 2. 0 moles of Y 2 0 3 powder mixture was added
  • a cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that firing was performed using the same method, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • a cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the firing temperature (T 2) was set to 1340 C, and the same tests as in Examples 1 to 5 were performed. went. Table 3 shows the results.
  • a cylindrical sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature (T 2) was set to 1340 ° C., and the same test as in Comparative Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
  • the BAT i 0 3 as the main component, and MgC0 3 which is a raw material of a first subcomponent and a Y 2 0 3 is a fifth subcomponent are mixed, and dried to prepare a pre-calcination powder .
  • pre-calcination powder there for 100 moles of B aT i 0 3, and 0.9 moles of MgC0 3, containing 1. and 0 moles of Y 2 0 3 is Was.
  • the molar ratio of the specific component in the powder before calcination (Ba + Mg + Ca + Sr) / (Ti + Yb + PT /
  • Preparation and BAT i 0 3 as the main component, a Mg C0 3 as a raw material of the first auxiliary component, and Yb 2 0 3 is the fourth subcomponent are mixed, by drying, a pre-calcination powder as shown in Table 1 were, pre-calcination powder, with respect to 100 moles of B aT i 0 3, and 0.9 moles of MgC0 3, it contains and the 1-0 mole Yb 2 O a there were. Further, when the molar ratio of the specific component in the powder before calcining was determined as: (Ba + Mg + Ca + Sr) / (Ti + Yb + Y), as shown in Table 1, 0.9989 was obtained. Met. When the molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr) was examined, it was 1.011 as shown in Table 1.
  • the molar ratio of the specific component in the powder before calcining was determined. O 01/25164, as shown in Table 1, was 0.970. When the molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti + Mg + Ca + Sr) was examined, it was 1.031 as shown in Table 1.
  • the BAT i 0 3 as the main component, and MgC0 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and V 2 0 5 as a third subcomponent, and Yb 2 0 3 is a fourth subcomponent, fifth subcomponent and Y 2 0 3 is, by mixing MnC0 3 and is other subcomponent materials, Ri by the drying, it was prepared pre-calcination powder.
  • pre-calcination powder with respect to 100 moles of 8 a T i 0 3, and 0.9 moles of MgC_ ⁇ 3, and 0.37 mole of MnC0 3, 0. 1 mol and V 2 Os of 1. 0 mole of Yb 2 ⁇ 3, 1.
  • the BAT i 0 3 as the main component, and MgC0 3 which is a raw material of a first subcomponent and a Y 2 0 3 is a fifth subcomponent are mixed, and dried to prepare a pre-calcination powder .
  • pre-calcination powder with respect to 100 moles of BAT i 0 3, and 0.9 moles of MgC0 3, 2. and 0 moles of Y 2 0 3 is had been contained .
  • the molar ratio: (Ba + Yb + Y) / (Ti-Mg + Ca + Sr) was examined, it was 1.031 as shown in Table 1.
  • Preparation and a is B aT i 0 3 principal components, and MgC0 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and Yb 2 0 3 is the fourth subcomponent are mixed, by drying, a pre-calcination powder as shown in the c table 1, pre-calcination powder, 1 for 0 0 moles of B aT i 0 3, and 0.9 mol of Mg C 0 3, 2. 1 mol of Yb 2 0 3 Was contained.
  • B aT i 0 3 as the main component, mixed with Mg C0 3 as a raw material of the first auxiliary component, and Yb 2 0 3 is a fourth subcomponent and a Upsilon 2 0 3 is a fifth subcomponent
  • the powder before calcination was prepared by drying. As shown in Table 1, pre-calcination powder, relative to 1 0 0 mole of B aT i 0 3, and 0.9 mol of Mg C0 3, 2. 1 mol of Yb 2 0 3, 2 . and 0 moles of Y 2 0 3 is had been contained.
  • the BAT i 0 3 as the main component, and MgC0 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and V 2 Os as the third subcomponent, a Yb 2 Os as the fourth subcomponent is the fifth subcomponent and Y 2 0 3, and MnC 0 3 is other subcomponent materials were mixed, Ri by the drying, was prepared pre-calcination powder. As shown in Table 1, pre-calcination powder, with respect to 100 moles of 8 aT I_ ⁇ 3, and 0.9 moles of MgC0 3, and 0.37 mole of MnC0 3, 0. 1 mol of V and 2 Os, 2. 1 mol of Yb 2 0 3, 2. and 0 moles of Y 2 0 3 is had been contained.
  • a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcining temperature (T 1) was set at 600 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
  • Example 19 A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcining temperature (T 1) was 700 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
  • a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcining temperature (T 1) was set to 800 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
  • a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcining temperature (T 1) was set at 900 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
  • a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcining temperature (T 1) was 1100 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
  • a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 18 except that the calcining temperature (T 1) was 1200 ° C., and the same test as in Example 1 was performed. Table 3 shows the results.
  • pre-calcination powder which is the main component and BAT i 0 3, and MgC0 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and V 2 Os as the third subcomponent, a Yb 2 0 3 is a fourth subcomponent, the other subcomponents the MnC0 3 and a raw material mixture, followed by drying, was prepared pre-calcination powder.
  • pre-calcination powder with respect to 100 moles of B aT i 0 3, and MgC_ ⁇ 3 of 3.5 molar, and 0.37 mole of MnC0 3, 0. 1 mol and of V 2 0 5, 1. and 0 mol of Yb 2 0 3 it is had been contained.
  • the powder before calcining was prepared by mixing and drying the raw material MnCOs. As shown in Table 1, pre-calcination powder, with respect to 100 moles of B aT i 0 3, and MgC0 3 of 3.0 molar, and 0.37 mole of MnC0 3, 0. 1 mole of V 2 Os and 0.5 mole of Yb 2 Oa were contained.
  • BaT I_ ⁇ 3 as the main component, a Mg C0 3 as a raw material of the first auxiliary component, and V 2 Os 3 is a subcomponent, a Yb 2 0 3 is a fourth subcomponent, fifth subcomponent and Y 2 0 3 is, by mixing MnC0 3 and is other subcomponent materials, Ri by the drying, it was prepared pre-calcination powder. As shown in Table 1, pre-calcination powder, per 00 mole of B aT i 0 3, 3.
  • Example 12 As can be seen by comparing the embodiment 1 1, 13, 14, a Y 2 0 3 is a fifth subcomponent during calcination by mandatory, CR product, breakdown voltage Laid It was confirmed that the properties and IR life characteristics were improved.
  • Example 5 the molar ratio of the components contained in the powder before calcination: (Ba + Mg + Ca + Sr) / (T When i + Yb + Y is less than 1 or the molar ratio: (Ti + Yb + Y) / (Ba + Mg + Ca + Sr) exceeds 1, it is confirmed that the IR life is particularly improved. did it.
  • Example 5 the number of moles of the first subcomponent contained in the powder before calcining was the total mole of the fourth subcomponent and the fifth subcomponent. It was confirmed that the IR life was particularly improved when the number of moles of the fourth and fifth subcomponents was smaller than that of R1 and R2, respectively. did it.
  • Example 10 in addition to the composition shown in Example 1, CAZ r0 3 6 is a subcomponent (hereinafter, also referred to as CZ) was prepared.
  • CAZ r0 3 is, CAC0 3 and Z r 0 3 were mixed for 16 hours wet in a ball mill, dried, and calcined in air at 1 0.99 ° C, further, was prepared by 24-hour wet grinding in a ball mill.
  • This CZ as shown in Table 6, with respect to the calcined spent powder, 3.0 mole of (Ba 0. C a 0. ) S i 0 3 ( in the table, are described as B CG) , 0.374 moles of M n C 0, 0. 1 mol of V 2 0 5, 1.0 moles of Yb 2 0 3, and 2.0 with 0 mole gamma 2 0 3, in an amount of 1.0 mole Was added.
  • Pre-calcination powder in the same manner as in Example 1, and BAT i 0 3 as the main component, the MgC0 3 and the raw material of the first ⁇ component were mixed and prepared by drying.
  • pre-calcination powder in the table, are described as BT) 100 moles of BAT i 0 3 with respect to, 0.9 moles of MgC0 3 is had been contained.
  • BT pre-calcination powder
  • molar ratio of the specific component in the powder before calcining (Ba + Mg + Ca) / (Ti + Zr + Yb + Y) was examined, as shown in Table 5, And (Ba + Ca + Yb + Y) / (Ti + Mg + Zr) was 0.991.
  • the calcining holding temperature (T 1 in Table 6) was 900 ° C., which was different from Example 1 (1 000 ° C.).
  • Example 101 was different from Example 1 (1320 ° C), and was 1300 ° C as shown in Table 6.
  • Example 101 the IR life (high temperature accelerated life) test under a DC electric field was performed under an electric field of 18 V / m, which was different from Example 1 (15 V / ⁇ m). .
  • Example 101 BT + Mg 100 0.9 0.000 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.009 0.991
  • Example 102 BT + Mg + CZ 100 0.9 0.000 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1.009 0.991
  • Example 103 BT + Hg + Y + CZ 100 0.9 0.000 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0 0.989 1.011
  • Example 104 BT + Mg + Yb + CZ 100 0.9 0.000 0.0 0.0 1.0 0.0 1.0 0.989 1.011
  • Example 106 BT + Mg + Yb + Y + Mn + V + CZ 100 0.9 0.374 0.0 0.1 1.0 2.0 1.0 0.952 1.051
  • Example 107 Only BT calcined 100 0.0 0.000 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.000 1.000 Compar
  • T1 Composition of additional components added to paint T2
  • Example 101 900 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.0 2.0 1.0 1300
  • Example 102 900 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.0 2.0 0.0 1300 implementation
  • Example 103 900 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1 1.0 0.0 0.0 1300
  • Example 104 900 0 0.0 0.374 3.0 0.1 0.1 0.0 2.0 1300
  • Example 105 900 0 0.0 0.374 3.0 0.1 0.0 0.0 0.0 1300
  • Example 106 900 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1300
  • Example 107 900 0 0.9 0.374 3.0 0.1 1.0 2.0 1.0 1300 Comparative example 101 None 100 0.9 0.374 3.0 0.1 1.0 2.0 1.0 1300 Comparative example 102 900 0 0.0 0.374 0.0 0.1.1 1.0 2.0 1.0 1300
  • Example 101 1923 0.63 4.2E + 12 715 1218 39.0
  • Example 102 1955 0.66 3.7E + 12 640 1008 78.2
  • Example 103 1973 0.61 3.7E + 12 646 1101 198.1
  • Example 104 1911 0.63 3.2E + 12 541 1095 180.6
  • Example 105 1993 0.63 2.9E + 12 512 1190 240.1
  • Example 106 1917 0.67 3.8E + 12 645 1011 364.7
  • Example 107 2034 0.76 3.2 E + 12 576 1055 73.3
  • Comparative Example 101 1915 0.69 3.9E + 12 661 1088 91.5
  • Comparative Example 102 1859 0.52 3.3E + 12 543 1082 18.5
  • Example 108 1918 0.63 3.3E + 12 560 1019 139.5
  • Example 110 1995 0.65 3.7E + 12 653 1227 257.8
  • Example 111 1908 0.65 3.5
  • the BAT i 0 3 as the main component, and MgCOs a raw material of a first subcomponent and a CaZ R_ ⁇ 3 is a sixth subcomponent are mixed, and dried to prepare a pre-calcination powder .
  • pre-calcination powder with respect to 100 moles of B aT i 0 3, and 0.9 moles of MgC0 3, 1. and 0 moles of CAZ r0 3 is had been contained .
  • the BAT i 0 3 as the main component, and MgC_ ⁇ 3 which is a raw material of the first subcomponent, fourth subcomponent And Yb 2 O a a component and CAZ r 0 3 is the sixth subcomponent are mixed, and dried to prepare a pre-calcination powder.
  • pre-calcination powder with respect to 100 moles of BAT i 0 3, and 0.9 moles of MgC0 3, and 1.0 moles of Yb 2 O 3, 1.0 mol of and CaZ r0 3 is had been contained.
  • BaT I_ ⁇ 3 as the main component, and MgC0 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and Yb 2 0 3 is the fourth subcomponent, a Y 2 O a a fifth subcomponent, sixth subcomponent was mixed with CaZrOa and dried to prepare a powder before calcining.
  • pre-calcination powder with respect to 100 moles of B aT i 0 3, and 0.9 mol of Mg C_ ⁇ 3, and 1.0 moles of Yb 2 Os, 2. 0 and moles of Y 2 0 3, 1. and 0 moles of CAZ r 0 3 has had been contained.
  • pre-calcination powder per 00 mole of B aT i 0 3, and 0.9 moles of MgC0 3,
  • FIG. 8 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the calcined powder in this example. Further, in this example, a TEM observation image of the calcined powder is shown in FIG.
  • C.V value (%) indicating the degree of dispersion indicates that the lower the value, the better the degree of dispersion.
  • BAT i 0 3 as the main component: 1 0 0 mole, 0.9 mole of MgC0 3, 0. 374 mole of MnC0 3, 3. 0 mol (Bao. 6 Cao. 4) S i 0 3, 0. 1 mole of V 2 ⁇ 5, 1.0 moles of Y b 2 0 3, 2. 0 moles of Y 2 0 3 and 1.0 mole except that the firing was carried out by using a mixed Gokotai added with CaZ R_ ⁇ 3, in the same manner as in example 10 1, were prepared a cylindrical support tumble and a sample of the capacitor, example 1 0 A test similar to 1 was performed. Table 7 shows the results.
  • FIG. 8 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the powder after mixing and before firing in Comparative Example 101. Further, FIG. 9 shows a TEM observation image of the powder after mixing and before firing in Comparative Example 101.
  • the BAT i 0 3 as the main component, and MgC0 3 which is a raw material of the first subcomponent, by the second by-component (Ba 0. 6 C ao. ) Were mixed and S i Os, dried, Powder before calcining (without CZ) was prepared.
  • Table 5 the pre-calcination powder, against 10 0 mole of BaT I_ ⁇ 3, and 0.9 moles of MgC0 3, 3. 0 moles of (B ao. C ao.) S and i 0 3 is had been contained.
  • a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 106 except that the calcining temperature (T 1) was set at 600 ° C, and a test similar to that in Example 101 was performed. Test was carried out. Table 7 shows the results.
  • FIG. 8 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the calcined powder in this reference example. Further, in this reference example, a TEM observation image of the calcined powder is shown in FIG.
  • Example 7 A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 106 except that the calcination temperature (T 1) was set at 700 ° C., and the same as in Example 101 was performed. A test was performed. Table 7 shows the results.
  • FIG. 8 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the calcined powder in this example. Further, in this example, a TEM observation image of the calcined powder is shown in FIG.
  • a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 106 except that the calcining temperature (T 1) was set to 800 ° C., and the same as in Example 101 was performed. A test was performed. Table 7 shows the results.
  • FIG. 8 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the calcined powder in this example. Further, in this example, a TEM observation image of the calcined powder is shown in FIG.
  • the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the calcined powder is shown in FIG.
  • a TEM observation image of the calcined powder is shown in FIG.
  • Example 106 A columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 106 except that the calcining temperature (T 1) was set at 110 ° C., and the same as in Example 101. Tests were conducted. Table 7 shows the results.
  • FIG. 8 shows the degree of dispersion of the additives (Yb, Y, Mg, Ca) in the calcined powder in this example. Further, in this example, a TEM observation image of the calcined powder is shown in FIG.
  • a columnar sample and a capacitor sample were prepared in the same manner as in Example 106 except that the calcining temperature (T 1) was 1200 ° C., and the same test as in Example 101 was performed. Table 7 shows the results.
  • the BAT i 0 3 as the main component, and MgC0 3 which is a raw material of the first auxiliary component, and V 2 0 5 as a third subcomponent, a Yb 2 Os as the fourth subcomponent, seventh subcomponent a raw der Ru MnC0 3 were mixed, and dried to prepare the pre-calcination powder.
  • pre-calcination powder with respect to 100 moles of B aT i 0 3, 3. 5 mol of Mg C0 3, and 0.374 mole of MnC0 3, 0. 1 mole of and V 2 Os, 1. and 0 mol of Yb 2 0 3 is had been contained.
  • the pre-calcination powder was calcined at 100 o ° c, relative to the calcined spent powder, as shown in Table 6, 3.0 mol of (Ba 0. 6 C ao. 4) and S i 0 3, were added to C a Z r Os of 1.0 moles, except firing at 1320 ° C, in the same way as in example 101, a cylindrical Samburu, sample capacitors Were prepared, and the same test as in Example 101 was performed. Table 5 shows the results.
  • pre-calcination powder with respect to 100 moles of BaT I_ ⁇ 3, 3. 0 moles of MgC0 3, and 0.374 mole of MnC0 3, 0.
  • the pre-calcination powder was calcined at 1000 ° C, with respect to the calcined spent powder, as shown in Table 6, 3.0 mol of (Ba 0. 6 Ca 0. 4 ) and S i 0 3, 1. added and 0 moles of CAZ r 0 3, except that was baked at 1320 ° C, in the same way as in example 101, a cylindrical sample with Samburu capacitor This was prepared and the same test as in Example 101 was performed. Table 5 shows the results.
  • the molar ratio of the components contained in the powder before calcining (Ba + Mg + Ca) / (T i + Zr + Yb + Y) is less than 1, or (Ba + Ca + Yb + Y) / (Ti + Mg + Zr) is more than 1, the IR life is longer compared to other examples. It was confirmed that it was particularly improved.
  • the pre-calcination powder in preparing the pre-calcination powder, the pre-calcination powder, first as a raw material of the subcomponent MgC0 3 It was confirmed that the inclusion of included improved the CR product.
  • Example 1 03-1 06 as can be seen by comparing the other embodiments, the MgC0 moles of 3, which is the first subcomponent material included in the pre-calcination in the powder, 4 in Yb 2 0 3 and the fifth to Rukoto smaller than the total number of moles of Y 2 0 3 is a subcomponent is subcomponent, it was confirmed that the improving IR lifetime.
  • the calcining temperature was preferably 700-1100 ° C.
  • a rare earth element such as Y or Yb
  • Y or Yb a rare earth element
  • the sample of this example satisfies the X8R characteristic, has a sufficiently high relative dielectric constant and insulation resistance, and has a high IR life characteristic. It was found to be excellent and the dielectric loss was small.
  • the sample of the present example satisfied not only the X8R characteristic but also the ⁇ characteristic of the EIAJ standard and the X7R characteristic of the EII standard.
  • a dielectric ceramic composition for a multilayer chip capacitor in which a base metal such as Ni and Ni alloy can be used for an internal electrode can be suitably used. Suppresses the precipitation of foreign phases other than the composition, controls the dielectric microstructure, and improves the dielectric loss, CR product, and IR life while maintaining the capacitance-temperature characteristics satisfying the X8R characteristics.
  • a dielectric porcelain composition can be manufactured.

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Description

明 細 書 誘電体磁器組成物の製造方法 技術分野
本発明は、 比誘電率が 1000以上を有し、 容量温度特性が E I A規格の X 8 R特性 （一 55〜 150°C、 AC = ± 15 %以内） を満足し、 誘電損失が小さく、 高い誘電率および絶縁抵抗を有し、 高温加速寿命特性に優れた耐還元性の誘電体 磁器組成物を製造する方法に関する。 背景技術
積層セラミックコンデンサは、 小型、 大容量、 高信頼性の電子部品として広く 利用されており、 1台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。 近年、 機器の小型且つ高性能化に伴い、 積層セラミックコンデンサに対する更なる小型 化、 大容量化、 低価格化、 高信頼性化への要求はますます厳しくなつている。 誘電率が高く、 平坦な容量温度特性を有する誘電体セラミックス組成物として、 B aT i 03 を主成分として、 Nb 2 05 — Co3 04 、 MgO— Y、 希土類元 素 （D y, Ho等） 、 B i 2 03 一 T i〇2 などを添加した組成が知られている c これら BaT i 03 を主成分とした誘電体セラミック組成物の温度特性は、 Ba T i 03 のキュリー温度が約 120付近にあるため、 130°C以上の高温領域で 容量温度特性の R特性 （AC = ± 15%以内） を満足する事が非常に難しい。 こ のため、 B aT i 03 系の高誘電率材料は E I A規格の X 7 R特性 （― 55〜 1 25°C、 AC = ± 15%以内） を満足することしかできなかった。
近年、 自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット （EC U) 、 クランク角センサ、 アンチロックブレーキシステム （ABS) モジュール などの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきて いる。 これらの電子装置は、 エンジン制御、 駆動制御およびブレーキ制御を安定 して行うためのものなので、 回路の温度安定性が良好であることが要求される。 これらの電子装置が使用される環境は、 寒冷地の冬季には— 20°C程度以下ま で温度が下がり、 また、 エンジン始動後には、 夏季では + 130°C程度以上まで 温度が上がることが予想される。 最近では電子装置とその制御対象機器とをつな ぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、 電子装置が車外に設置されることもあ るので、 電子装置にとっての環境はますます厳しくなつている。 したがって、 従 来の X 7 R特性の誘電体セラミヅク組成物では、 これら用途には対応できない。 また、 温度特性に優れた温度補償用コンデンサ材料としては、 （S r, Ca) (T i， Z r ) 〇3 系、 Ca (T i， Z r) 〇3 系、 Nd2 03 - 2 T i 02 系、 La. 2 03 - 2 T i 02 系等が一般に知られているが、 これらの組成物は比誘電 率が非常に低い （一般には 100以下） ので、 容量の大きいコンデンサを作製す ることが実質的に不可能である。
一方、 BaT i 03 を主成分とする誘電体磁器組成物において X 8 R特性を満 足させるために、 BaT i〇3 中の Baを B i， P bなどで置換することにより、 キュリ一温度を高温側にシフ卜させることが提案されている （特開平 10— 25 157号公報、 同 9一 40465号公報） 。 また、 BaT i 03 +CaZ r Oa + Z nO + Nb2 Os 系の組成を選択することにより X 8 R特性を満足させるこ とも提案されている （特開平 4一 295048号公報、 同 4— 292458号公 報、 同 4— 292459号公報、 同 5— 10931 9公報、 同 6— 243721 号公報） 。 しかし、 これらのいずれの組成系においても、 蒸発飛散しやすい Pb, B i， Znを使用するため、 空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提となる。 こ のため、 コンデンサの内部電極に安価な N i等の卑金属を使用することができず、 Pd， Au, Ag等の高価な貴金属を使用しなければならないという問題がある c このような問題を解決するために、 本出願人は、 コンデンサの内部電極として N iまたは N i合金などを使用可能とする誘電体磁器組成物を提案している （特 願平 10— 2206号公報、 特願平 1 1— 20629 1号公報、 特願平 1 1一 2 06292号公報） 。
これらの技術によれば、 S c, E r , Tm, Yb, Luなどの希土類元素を誘 電体磁器組成物中に含有させることによって、 キュリー温度の高温側へのシフト、 キュリー温度以上での容量温度変化率の平坦化、 および信頼性 （高温負荷寿命、 容量掲示変化など） の向上を図ることができる。 しかしながら、 誘電体磁器組成物中への希土類の添加量を増大させた場合に、 希土類を主成分とする第 2相が誘電体内に析出する傾向がある。 この第 2相の析 出により、 誘電体の強度が向上するが、 誘電体層の厚みによっては、 析出した第 2相が、 積層コンデンサの誘電体層の厚みと同程度になってしまい、 コンデンサ の信頼性を劣化させるおそれがあることが、 本発明者等により確認された。 また、 誘電体層中に析出する第 2相の量が多くなるに従って、 誘電率と絶縁抵抗との積 (CR積） が低下する傾向があることも本発明者等により確認された。
また、 自動車に搭載される積層セラミックコンデンサの大容量化および小型化 が進んでおり、 誘電体層の厚みは、 さらに薄くなる傾向にある。 このため、 特に、 誘電体磁器組成物中に希土類を添加する誘電体磁器組成物では、 析出する第 2相 の大きさや量を制御する技術が必要になる。
ところで、 X 7 R特性を持つ誘電体磁器組成物の信頼性向上のために、 主原料 としての BaT i 03 と添加物とを予め仮焼する方法が提案されている （特公平 7— 1 1843 1号公報） 。 この公報に示す技術では、 最終的に合成される誘電 体の組成が、 （Ba, Mg, C a, S r , Z n) (T i, R) 03 + (C a, B a) Z r O s +ガラスになるとしている。 そして、 R=S c, Y， Gd， D y , Ho , Er, Yb, Tb, Tm， Luとした時に、 （ B a +M g + C a + S r + Z n) / (T i +Z r + R) で表されるモル比が 1. 00〜1. 04の範囲にな るように、 BaT i 03 および添加物の仮焼を行っている。
しかしながら、 この手法によれば、 アルカリ土類 （Mg， C a, S r , Ba) は、 Baサイ 卜に固溶し、 希土類 （R = S c, Y， Gd, Dy， Ho, E r, Y b, Tb, Tm, Lu) は、 T iサイ トに固溶することを前提としている。 この ため、 希土類の添加量の増大に伴い、 アルカリ土類の添加量を必然的に増大させ る必要がある。 また、 この組成系で、 上記モル比に特定すると、 X8R特性であ る高温負荷寿命 （I R寿命） を劣化させてしまう。 また、 それに併せて、 アル力 リ土類を増加させると、 焼結性が悪くなるなどの課題を生じる。 また、 Znは、 蒸発し易いという課題がある。 発明の開示 O 01/25164 本発明の目的は、 内部電極に N iおよび N i合金等の卑金属が使用可能な積層 チップコンデンサ用誘電体磁器組成物として好適に用いることができ、 かつ、 主 組成以外の異相の析出を抑制し、 誘電体の微細構造を制御して、 容量温度特性が X 8 R特性を満足しつつ、 誘電損失が小さく、 高い誘電率および絶縁抵抗を有し、 高温加速寿命特性に優れた誘電体磁器組成物を製造することができる方法を提供 することである。
上記目的を達成するために、 本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、 チタン酸バリゥムから成る主成分と、
焼結助剤である第 2副成分と、
その他の副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であつ て、
前記第 2副成分を除いて、 前記主成分と、 その他の副成分のうちの少なくとも 一部とを混合し、 仮焼前粉体を準備する工程と、
前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分に対する 各副成分の比率が所定モル比である誘電体磁器組成物を得る工程と、 を有する。 本発明において、 前記主成分であるチタン酸バリウムが、 組成式 Bam T i O 2 - m で表され、 前記組成式中の mが 0. 995≤m≤ l . 010であり、 B aと 丁；1との比が0. 995≤Ba/T i≤ l . 010であり、
前記第 2副成分が、 S i 02 を主成分とし、 MO (ただし、 Mは、 Ba、 C a、 S rおよび Mgから選ばれる少なくとも 1種の元素） 、 L i2 0および B2 03 から選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ましい。
なお、 本発明において、 より好ましくは、 前記第 2副成分が、 （Ba, Ca) χ S i 02 -x (ただし、 x=0. 7〜1. 2 ) で表されるものである。 第 2副成 分は、 焼結助剤として機能すると考えられる。
前記第 2副成分が （B a， C a) x S i 02 + x (ただし、 x = 0. 7〜 1 · 2) で表される組成を有するものである場合には、 該第 2副成分中の B aと C a との比率は任意であり、 一方のみを含有するものでも良い。
本発明において、 前記仮焼前粉体を、 好ましくは、 700〜 1 100 °C、 さら O 01/25164 に好ましくは 800〜1 050 °Cの温度で仮焼きする。 なお、 仮焼きは、 複数回 行っても良い。
前記仮焼済粉体には、 前記第 2副成分を少なくとも混合させれば良く、 必要に 応じて、 主成分、 その他の副成分の一部をさらに混合し、 最終的に得られる誘電 体磁器組成物の組成が下記範囲となればよい。 本発明の第 1の観点では、
前記第 2副成分が、 S i 02 を主成分とし、 MO (ただし、 Mは、 Ba、 C a、 S rおよび Mgから選ばれる少なくとも 1種の元素） 、 L i2 0および B2 03 から選ばれる少なくとも 1種を含み、
前記その他の副成分が、
MgO, C a 0, B a 0, 3 ]^0ぉょび〇 2 03 から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 Os , Mo 0a および W03 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
R 1の酸化物 （ただし、 R U±S c， E r， Tm, Ybおよび Luから選択さ れる少なくとも 1種） を含む第 4副成分と、 を少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 100モ ルに対する各副成分の比率が、
第 1副成分： 0. 1〜3モル、
第 2副成分： 2〜 10モル、
第 3副成分： 0. 0 1〜 0. 5モル、
第 4副成分： 0. 5〜7モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R 1単独で の比率である） である誘電体磁器組成物を得ることが好ましい。
本発明の第 1の観点では、 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比： （Ba +第 1副成分の金属元素） / (T i +第 4副成分の金属元素） が 1未満、 または (B a +第 4副成分の金属元素） / (T i +第 1副成分の金属元素） が 1を超え るように、 前記仮焼前粉体を準備し、 仮焼を行うことが好ましい。 O 01/25164 本発明の第 2の観点では、
前記第 2副成分が、 S i 02 を主成分とし、 MO (ただし、 Mは、 Ba、 Ca、 S rおよび Mgから選ばれる少なくとも 1種の元素） 、 L i2 0および B2 〇3 から選ばれる少なくとも 1種を含み、
前記その他の副成分が、
MgO, CaO， B a 0, 3 ]^〇ぉょび〇 2 03 から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 Os , Mo 03 および WO 3 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
R 1の酸化物 （ただし、 R U S c， E r , Tm, Ybおよび Luから選択さ れる少なくとも 1種） を含む第 4副成分と、
R 2の酸化物 （ただし、 R 2は Y、 Dy、 Ho、 Tb、 Gdおよび Euから選 択される少なくとも一種） を含む第 5副成分と、 を少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 1 00モ ルに対する各副成分の比率が、
第 1副成分 1〜 3モル、
第 2副成分 1 0モル、
第 3副成分 0 1〜 0. 5モル、
第 4副成分 5〜7モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R 1単独で の比率である） 、
第 5副成分： 2 9モル （ただし、 第 5副成分のモル数は、 R 2単独での比 率である） である誘電体磁器組成物を得ることが好ましい。
本発明の第 2の観点では、 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比： （Ba +第 1副成分の金属元素） / (T i +第 4副成分の金属元素 +第 5副成分の金属 元素） が 1未満、 または （B a +第 4副成分の金属元素 +第 5副成分の金属元 素） / (T i+第 1副成分の金属元素） が 1を超えるように、 前記仮焼前粉体を 準備し、 仮焼を行うことが好ましい。
本発明の第 2の観点では、 前記仮焼前粉体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 5副成分を必ず含ませることが好ましい。 また、 仮焼前粉体を準備する際には、 O 01/25164 仮焼前粉体には、 第 4副成分を含ませないことが好ましい。 さらに、 仮焼前粉体 を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 1副成分を必ず含ませることが好ましい c さらにまた、 前記仮焼前粉体中に含まれる第 1副成分のモル数は、 第 4副成分お よび第 5副成分の合計モル数 （ただし、 第 4副成分および第 5副成分のモル数は、 それそれ R 1単独および R 2単独での比率である） よりも小さいことが好ましい c 本発明の第 3の観点では、
誘電体磁器組成物の製造方法は、
チタン酸バリゥムから成る主成分と、
焼結助剤である第 2副成分と、
C a Z r 03 または CaO + Z r02 を含む第 6副成分と、
その他の副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であつ て、
前記第 2副成分を除いて、 前記主成分に対して、 前記第 6副成分およびその他 の副成分のうちの少なくとも一部とを混合し、 仮焼前粉体を準備する工程と、 前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分に対する 各副成分の比率が所定モル比である誘電体磁器組成物を得る工程と、 を有する。 本発明の第 4の観点では、
前記その他の副成分が、
MgO, C aO, B a 0, 3 〇ぉょび0 2 03 から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 〇5 , Mo03 および W03 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
R 1の酸化物 （ただし、 R UiS c, E r , Tm, Ybおよび Luから選択さ れる少なくとも 1種） を含む第 4副成分と、 を少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 100モ ルに対する各副成分の比率が、 O 01/25164 第 1副成分： 0 1〜 3モル、
第 2副成分： 2 10モル、
第 3副成分： 0 0 1〜0. 5モル、
第 4副成分： 0 5〜7モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R 1単独で の比率である） 、
第 6副成分： 0 5モル （ただし、 0は含まない） である誘電体磁器組成物 を得ることが好ましい。
本発明の第 4の観点では、 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比： （Ba + C a+第 1副成分中の金属元素） / (T i +Z r +R 1 ) が 1未満、 または (Ba + Ca + R 1 ) / (T i + Z r +第 1副成分中の金属元素） が 1を超える ように、 前記仮焼前粉体を準備し、 仮焼を行うことが好ましい。 本発明の第 5の観点では、
前記その他の副成分が、
MgO, Ca〇， BaO， 3 〇ぉょび〇 2 O a から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 〇5 , Mo 03 および W〇3 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
R 1の酸化物 （ただし、 R U±S c, E r, Tm, Ybおよび Luから選択さ れる少なくとも 1種） を含む第 4副成分と、
R 2の酸化物 （ただし、 R2は Y、 Dy、 Ho、 Tb、 0(1ぉょび£：11から選 択される少なくとも一種） を含む第 5副成分と、 を少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 100モ ルに対する各副成分の比率が、
第 1副成分： 0 1〜 3モル、
第 2副成分： 2 1 0モル、
第 3副成分： 0 0 1〜 0. 5モル、
第 4副成分： 0 5〜7モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R 1単独で の比率である） 、 O 01/25164 第 5副成分： 2〜9モル （ただし、 第 5副成分のモル数は、 R 2単独での比 率である） 、
第 6副成分： 0〜5モル （ただし、 0は含まない） である誘電体磁器組成物 を得ることが好ましい。
本発明の第 5の観点では、 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比： （B a + C a +第 1副成分中の金属元素） / ( T i + Z r + R 1 + R 2 ) が 1未満、 ま たは （B a + C a + R l + R 2 ) / ( T i + Z r +第 1副成分中の金属元素） が 1を超えるように、 前記仮焼前粉体を準備し、 仮焼を行うことが好ましい。
本発明の第 5の観点では、 前記仮焼前粉体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 5副成分を必ず含ませることが好ましい。 また、 仮焼前粉体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 1副成分を必ず含ませることも好ましい。 さらに、 仮焼前粉 体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 1副成分、 第 4副成分および第 5副成 分を必ず含ませることがさらに好ましい。 さらにまた、 前記仮焼前粉体中に含ま れる第 1副成分のモル数は、 第 4副成分および第 5副成分の合計モル数 （ただし、 第 4副成分および第 5副成分のモル数は、 それそれ R 1単独および R 2単独での 比率である） よりも小さいことが好ましい。 従来の誘電体磁器組成物の製造方法では、 チタン酸バリゥムと添加物とを一度 に混合し、 誘電体磁器組成物の混合粉末、 または誘電体ペース トを作製している c しかしながら、 この方法では、 焼成後の誘電体磁器組成物中に、 添加物 （第 1〜 第 6副成分） などの偏折が生じ、 各結晶間の組成のバラツキが生じてしまう。 こ のような偏析により、 誘電体の誘電率および絶縁抵抗が悪化する。
本発明によれば、 第 2副成分を除いて、 主成分と、 第 1副成分、 第 3副成分、 第 4副成分、 第 5副成分および第 6副成分のうちの少なくとも一つとを混合して 仮焼することで、 各結晶粒子同士の組成バラツキを抑制し、 その結果、 偏析相の 析出を抑制すると共に、 偏析相の大きさを制御し、 X 8 R特性を満足しつつ絶縁 抵抗および比誘電率を改善し、 信頼性に優れた誘電体磁器組成物を製造すること ができる。 このことは、 本発明者等により初めて見出された。
また、 本発明によれば、 誘電体磁器組成物中に、 2種類以上の希土類 （第 4副 成分と第 5副成分） を添加する場合において、 仮焼前粉体中に、 第 5副成分を必 ず含ませることで、 偏析相の析出を抑制すると共に、 偏析相の大きさを制御し、 X 8 R特性を満足しつつ C R積および信頼性を改善し、 信頼性に優れた誘電体磁 器組成物を製造することができる。 このことも、 本発明者等により初めて見出さ れた。
さらに、 本発明によれば、 誘電体磁器組成物中に、 第 6副成分を含ませること で、 キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、 容量温度特性を平坦化する効 果とがある。 また、 C R積、 直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。
このように本発明に係る方法により製造されたコンデンサは、 E I A規格の X 8 Rを満足できるため、 自動車のエンジンルームのような高温下にさらされる様 な環境下でも使用できる。 また、 本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組 成物は、 蒸発飛散するような P b , B i , Z nのような元素を含有しないため、 還元雰囲気でも焼成可能である。 このため、 内部電極として N iおよび N i合金 などの卑金属を使用することが可能となり、 低コスト化が可能となる。
また、 本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組成物は、 還元雰囲気下で の焼成においても、 X 8 R特性を満足し、 直流電界印加による容量エージング特 性、 絶縁抵抗の劣化が小さく、 信頼性にも優れている。 このため、 積層コンデン ザの薄層化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を抑制する手法としても効果が期 待できる。
また、 本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組成物は、 P b， B iなど の物質を含有しないため、 使用後の廃棄、 処分などによる環境への悪影響が小さ い製品を提供できる。
また、 本発明に係る製造方法では、 添加物が析出して形成された異相が少ない 均一な組織の誘電体磁器組成物を実現することができ、 誘電体磁器組成物の誘電 率、 絶縁抵抗を改善できる。 また、 本発明に係る製造方法では、 偶発的に生じて しまう構造的な欠陥を防止できるために、 高い信頼性を有する積層セラミックコ ンデンサを提供できる。
また、 添加物組成を変更することなく異相析出を抑制できるために、 容量温度 特性が X 8 R特性を満足する誘電体磁器組成物を容易に製造することができる。 図面の簡単な説明
以下、 本発明を図面に示す実施例に基づき詳細に説明する。 ここにおいて、 図 1は積層セラミックコンデンサの断面図、
図 2は本発明の 1実施形態に係る誘電体磁器組成物において第 4副成分と第 6 副成分との好ましい関係を示すグラフ、
図 3は図 1に示すコンデンサを製造するための本発明の一実施形態に係る方法 のフローチヤ一ト図、
図 4は本発明の実施例により得られた誘電体磁器組成物の容量温度特性を示す グラフ、
図 5は第 6副成分の含有量と C R積との関係を示すグラフ、
図 6は本発明の参考例により得られた誘電体磁器組成物の容量温度特性を示す グラフ、
図 7は本発明の実施例により得られた誘電体磁器組成物の容量温度特性および バイァス特性を示すグラフ、
図 8は仮焼後粉体中の添加物の分散度を示すグラフ、
図 9は、 比較例 1 0 1に係る誘電体磁器組成物における混合後で焼成前の粉体 の T E M観察像を示す写真、
図 1 0は、 参考例 1 0 1に係る誘電体磁器組成物における仮焼後粉体の T E M 観察像を示す写真、
図 1 1は、 実施例 1 1 3に係る誘電体磁器組成物における仮焼後粉体の T E M 観察像を示す写真、
図 1 2は、 実施例 1 1 4に係る誘電体磁器組成物における仮焼後粉体の T E M 観察像を示す写真、
図 1 3は、 実施例 1 0 7に係る誘電体磁器組成物における仮焼後粉体の T E M 観察像を示す写真、
図 1 4は、 実施例 1 1 5に係る誘電体磁器組成物における仮焼後粉体の T E M 観察像を示す写真、
図 1 5は、 参考例 1 0 2に係る誘電体磁器組成物における仮焼後粉体の T E M 観察像を示す写真である。 発明を実施するための最良の態様
積層セラミヅクコンデンサ
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、 まず、 積層 セラミヅクコンデンサについて説明する。
図 1に示すように、 本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 1は、 誘電体層 2と内部電極層 3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体 10 を有する。 このコンデンサ素子本体 10の両端部には、 素子本体 1 0の内部で交 互に配置された内部電極層 3と各々導通する一対の外部電極 4が形成してある。 コンデンサ素子本体 10の形状に特に制限はないが、 通常、 直方体状とされる。 また、 その寸法にも特に制限はなく、 用途に応じて適当な寸法とすればよいが、 通常、 （0. 6~5. 6 mm) x (0. 3〜5. 0 mm) x (0. 3〜： L . 9m m) 程度である。
内部電極層 3は、 各端面がコンデンサ素子本体 10の対向する 2端部の表面に 交互に露出するように積層してある。 一対の外部電極 4は、 コンデンサ素子本体 10の両端部に形成され、 交互に配置された内部電極層 3の露出端面に接続され て、 コンデンサ回路を構成する。
誘電体層 2
誘電体層 2は、 本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる誘電体磁器 組成物を含有する。
本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、 チタン酸バリゥムを含む主成分と、
MgO, Ca〇， B aO, 3 0ぉょび〇 1^ 03 から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
S i 02 を主成分とし、 MO (ただし、 Mは、 Ba、 Ca、 S rおよび Mgか ら選ばれる少なくとも 1種の元素） 、 L i2 〇および B2 03 から選ばれる少な くとも 1種を含む第 2副成分と、
V2 Os ， Mo 03 および WO 3 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
R lの酸化物 （ただし、 R U S c, E r , Tm， Ybおよび Luから選択さ れる少なくとも 1種） を含む第 4副成分と、
任意成分として、 CaZ r03 または CaO + Z r〇2 を含む第 6副成分とを 少なくとも有する誘電体磁器組成物で構成してある。
主成分であるチタン酸バリゥムに対する上記各副成分の比率は、 チタン酸バリ ゥム 100モルに対し、
第 1副成分： 0 丄〜 3モル、
第 2副成分： 2 1 0モル、
第 3副成分： 0 0 1〜0. 5モル、
第 4副成分： 0 5〜 7モル、
第 6副成分： 0 5モル （ただし、 0は含まない） であり、
好ましくは、
第 1副成分： 0 5〜2. 5モル、
第 2副成分： 2 0〜5. 0モル、
第 3副成分： 0 1〜0. 4モル、
第 4副成分： 0 5〜5. 0モル、
第 6副成分： 0 5〜 3モルである。
なお、 第 4副成分の上記比率は、 R 1酸化物のモル比ではなく、 R 1単独のモ ル比である。 すなわち、 例えば第 4副成分として Ybの酸化物を用いた場合、 第 4副成分の比率が 1モルであることは、 Yb 2 03 の比率が 1モルなのではなく、 Ybの比率が 1モルであることを意味する。
本明細書では、 主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表 しているが、 各酸化物の酸化状態は、 化学量論組成から外れるものであってもよ い。 ただし、 各副成分の上記比率は、 各副成分を構成する酸化物に含有される金 属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。 また、 誘電体磁器組成物 の原料粉末としては、 上記した酸化物やその混合物、 複合酸化物を用いることが できるが、 その他、 焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、 例えば、 炭酸塩、 シユウ酸塩、 硝酸塩、 水酸化物、 有機金属化合物等から適宜選 択し、 混合して用いることもできる。
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
第 1副成分 （MgO， CaO, BaO， S rOおよび Cr2 Oa ) の含有量が 少なすぎると、 容量温度変化率が大きくなつてしまう。 一方、 含有量が多すぎる と、 焼結性が悪化すると共に、 I R寿命が悪化する傾向にある。 なお、 第 1副成 分中における各酸化物の構成比率は任意である。
第 2副成分の含有量が少なすぎると、 容量温度特性が悪くなり、 また、 I R (絶縁抵抗） が低下する。 一方、 含有量が多すぎると、 I R寿命が不十分となる ほか、 誘電率の急激な低下が生じてしまう。
第 2副成分は主として焼結助剤として作用するが、 誘電体層を薄層化する際の 初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果をも有する。
好ましくは、 前記第 2副成分が、 （Ba, Ca) S i 02+x (ただし、 x = 0. 7〜1. 2) で表されるものである。 第 2副成分のより好ましい態様として の [ (8&， 〇&) 3 ;102^ ] 中の B a 0および CaOは第 1副成分にも含 まれるが、 複合酸化物である （B a， C a) x S i 02.x は融点が低いため主成 分に対する反応性が良好なので、 本発明では B a 0および/または C a 0を上記 複合酸化物としても添加することが好ましい。 第 2副成分のより好ましい態様と しての （Ba， C a) x S i〇2，x における xは、 好ましくは 0. 7〜1. 2で あり、 より好ましくは 0. 8〜1. 1である。 Xが小さすぎると、 すなわち S i O2 が多すぎると、 主成分の BaT i 03 と反応して誘電体特性を悪化させてし まう。 一方、 Xが大きすぎると、 融点が高くなつて焼結性を悪化させるため、 好 ましくない。 なお、 Baと Caとの比率は任意であり、 一方だけを含有するもの であってもよい。
第 3副成分 （V2 O s , Mo O a および WO 3 ) は、 キュリー温度以上での容 量温度特性を平坦化する効果と、 I R寿命を向上させる効果とを示す。 第 3副成 分の含有量が少なすぎると、 このような効果が不十分となる。 一方、 含有量が多 すぎると、 I Rが著しく低下する。 なお、 第 3副成分中における各酸化物の構成 比率は任意である。
第 4副成分 （R 1酸化物） は、 キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、 容量温度特性を平坦化する効果とを示す。 第 4副成分の含有量が少なすぎると、 このような効果が不十分となり、 容量温度特性が悪くなつてしまう。 一方、 含有 量が多すぎると、 焼結性が悪化する傾向にある。 第 4副成分のうちでは、 特性改 善効果が高く、 しかも安価であることから、 Yb酸化物が好ましい。
本発明の誘電体磁器組成物には、 必要に応じ、 第 5副成分として、 R 2酸化物 (ただし、 R 2は Y、 Dy、 Ho、 Tb、 G dおよび E uから選択される少なく とも一種） が含有されていることが好ましい。 この第 5副成分 （R 2酸化物） は、 I Rおよび I R寿命を改善する効果を示し、 容量温度特性への悪影響も少ない。 ただし、 R 2酸化物の含有量が多すぎると、 焼結性が悪化する傾向にある。 第 5 副成分のうちでは、 特性改善効果が高く、 しかも安価であることから、 Y酸化物 が好ましい。
第 4副成分および第 5副成分の合計の含有量は、 主成分である BaT i 03 1 00モルに対し、 好ましくは 13モル以下、 さらに好ましくは 10モル以下 （た だし、 第 4副成分および第 5副成分のモル数は、 R 1および R 2単独での比率で ある） である。 焼結性を良好に保っためである。
また、 本実施形態の誘電体磁器組成物には、 必要に応じて、 第 6副成分として、 CaZ r〇3 または CaO + Z r02 が含まれる。 前記第 6副成分において、 C aと Z rとのモル比は任意であるが、 好ましくは Ca/Z r=0. 5〜1. 5、 より好ましくは C a/Z r= 0. 8〜1. 5、 特に好ましくは C a/Z r = 0. 9〜 1. 1である。
この場合において、 好ましくは、 主成分であるチタン酸バリウム 100モルに 対する第 4副成分および第 6副成分のモル数 （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R 1単独での比率である） を、 それぞれ X座標および Y座標で表した場合に、 第 4副成分および第 6副成分のモル数が、 Y= 5、 Υ=0、 Υ= (2/3) X- (7/3) 、 Χ= 0. 5および Χ= 5の直線で囲まれる範囲内 （ただし、 Υ=0 の境界線上は含まない） の関係にある （図 2の a区域部分、 Y=0以外の境界線 上も含む） 。
さらに好ましくは、 主成分であるチタン酸バリウム 100モルに対する第 4副 成分および第 6副成分のモル数 （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R 1単独での 比率である） を、 それそれ X座標および Y座標で表した場合に、 第 4副成分およ び第 6副成分のモル数が、 Υ= 5、 Υ=0、 Υ= (2/3) X- (7/3) 、 Υ =- ( 1. 5 ) Χ+ 9. 5, Χ= 1および Χ= 5の直線で囲まれる範囲内 （ただ し、 Υ= 0の境界線上は含まない） の関係にある （図 2の b区域部分、 Y=0以 外の境界線上も含む） 。
第 6副成分 （CaZ r03 または CaO + Z r02 ) は、 キュリー温度を高温 側へシフトさせる効果と、 容量温度特性を平坦化する効果とを示す。 また、 CR 積、 直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。 ただし、 第 6副成分の含有量が多 すぎると、 I R加速寿命が著しく悪化し、 容量温度特性 （X8R特性） が悪くな つてしまう。 したがって、 第 6副成分の含有量は、 BaT i 03 100モルに対 し、 好ましくは 0〜 5モル （ただし、 0は含まない） 、 さらに好ましくは 0. 5 〜 3モルである。
C aZ r 03 の添加形態は特に限定されず、 C a 0などの C aから構成される 酸化物、 CaC03 などの炭酸塩、 有機化合物、 CaZ r03 などを挙げること ができる。
第 4副成分 （R 1酸化物） および第 6副成分 （CaZ r03 など） の含有量を 調整することで、 容量温度特性 （X8R特性） を平坦化し、 高温加速寿命、 CR 積を改善することができる。 特に、 上述した数値範囲内では、 異相の析出が抑制 され、 組織の均一化を図ることができる。 第 4副成分および/または第 5副成分 の含有量が多すぎると、 針状結晶であるパイロクロア相が析出しやすく、 積層セ ラミックコンデンサの誘電体層間の厚みを薄く したときに著しい特性の劣化 （C R積の減少） が認められる傾向にある。 一方、 第 4副成分および/または第 5副 成分の含有量が少なすぎると、 容量温度特性を満足することができなくなる傾向 ある。
また、 本発明の誘電体磁器組成物には、 第 7副成分として MnOが含有されて いてもよい。 この第 7副成分は、 焼結を促進する効果と、 I Rを高くする効果と、 I R寿命を向上させる効果とを示す。 このような効果を十分に得るためには、 チ タン酸バリゥム 100モルに対する第 7副成分の比率が 0. 0 1モル以上である ことが好ましい。 ただし、 第 7副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影 響を与えるので、 好ましくは 0. 5モル以下とする。
また、 本発明の誘電体磁器組成物中には、 上記各酸化物のほか、 Al2 03 が 含まれていてもよい。 Al2 03 は容量温度特性にあまり影響を与えず、 焼結性、 I Rおよび I R寿命を改善する効果を示す。 ただし、 A l2 03 の含有量が多す ぎると焼結性が悪化して I Rが低くなるため、 Al2 03 は、 好ましくは、 Ba T i 03 100モルに対して 1モル以下、 さらに好ましくは、 誘電体磁器組成物 全体の 1モル以下である。
なお、 S r, Z rおよび S nの少なくとも 1種が、 ぺ口ブスカイ ト構造を構成 する主成分中の B aまたは T iを置換している場合、 キュリー温度が低温側にシ フトするため、 125°C以上での容量温度特性が悪くなる。 このため、 これらの 元素を含む BaT i 03 [例えば （Ba, S r) T i 03 ] を主成分として用い ないことが好ましい。 ただし、 不純物として含有されるレベル （誘電体磁器組成 物全体の 0. 1モル％程度以下） であれば、 特に問題はない。
本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、 特に限定されず、 誘電体層の厚 さなどに応じて例えば 0. 1〜3. O^mの範囲から適宜決定すればよい。 容量 温度特性は、 誘電体層が薄いほど悪化し、 また、 平均結晶粒径を小さくするほど 悪化する傾向にある。 このため、 本発明の誘電体磁器組成物は、 平均結晶粒径を 小さくする必要がある場合に、 具体的には、 平均結晶粒径が 0. 1〜0. 5 m である場合に特に有効である。 また、 平均結晶粒径を小さくすれば、 I R寿命が 長くなり、 また、 直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、 この点から も平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度 （強誘電体から常誘電体への相転移 温度） は、 組成を選択することにより変更することができるが、 X8R特性を満 足するためには、 好ましくは 120°C以上、 より好ましくは 123°C以上とする: なお、 キュリー温度は、 DSC (示差走査熱量測定） などによって測定すること ができる。
本発明の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さは、 一層あたり、 通 常、 40^m以下、 特に 30 m以下である。 厚さの下限は、 通常、 2〃m程度 である。 本発明の誘電体磁器組成物は、 このような薄層化した誘電体層を有する 積層セラミックコンデンサの容量温度特性の改善に有効である。 なお、 誘電体層 の積層数は、 通常、 2〜300程度とする。
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、 80°C以上、 特に 125〜150°Cの環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適で ある。 そして、 このような温度範囲において、 容量の温度特性が Eェ A規格の R 特性を満足し、 さらに、 X8R特性も満足する。 また、 E I AJ規格の B特性 [一 25〜85 °Cで容量変化率土 10%以内 （基準温度 20°C) ]、 E I A規格 の X 7 R特性 （一 55〜 125°C、 = ± 15%以内） も同時に満足すること が可能である。
積層セラミックコンデンサでは、 誘電体層に、 通常、 0. 02 / 111以上、 特に 0. 2V/ m以上、 さらには 0. 5V/ m以上、 一般に 5 V/ m程度 以下の交流電界と、 これに重畳して 5 V/ m以下の直流電界とが加えられるが、 このような電界が加わつても、 容量の温度特性は極めて安定である。
内部電極層 3
内部電極層 3に含有される導電材は特に限定されないが、 誘電体層 2の構成材 料が耐還元性を有するため、 卑金属を用いることができる。 導電材として用いる 卑金属としては、 N iまたは N i合金が好ましい。 Ni合金としては、 Mn, C r , C oおよび A 1から選択される 1種以上の元素と N iとの合金が好ましく、 合金中の N i含有量は 95重量％以上であることが好ましい。
なお、 N iまたは N i合金中には、 P等の各種微量成分が 0. 1重量％程度以 下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、 通常、 0. 5〜5 〃m、 特に 0. 5〜2. 5 m程度であることが好ましい。
外部電極 4
外部電極 4に含有される導電材は特に限定されないが、 本発明では安価な N i： Cuや、 これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、 通常、 10〜50 〃m程度であることが好ましい。
積層セラミ ックコンデンサの製造方法 O 01/25164 本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造される積層セラミック コンデンサは、 ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップ を作製し、 これを焼成した後、 外部電極を印刷または転写して焼成することによ り製造される。 以下、 製造方法について具体的に説明する。
まず、 誘電体層用ペース トに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。 本発 明では、 前述した組成の誘電体磁器組成物粉末を得る前に、 仮焼きを行う。 すな わち、 図 3に示すように、 第 2副成分 （たとえば （B a， C a ) x S i 0 2 +x ) を除いて、 主成分 （たとえば B a T i〇3 ) と、 第 1副成分 （たとえば M g C O 3 ) 、 第 3副成分 （たとえば V 2 0 5 ) 、 第 4副成分 （たとえば Y b 2 03 ) 、 第 5副成分 （たとえば Y 2 0 3 ) および第 6副成分 （たとえば C a Z r〇3 ) の うちの少なくとも一つとを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備する c この仮焼前粉体は、 次に仮焼される。 仮焼条件は、 特に限定されないが、 次に 示す条件で行うことが好ましい。
昇温速度： 5 0〜 4 0 0 °C /時間、 特に 1 0 0〜 3 0 0 °C /時間、
保持温度： 7 0 0 °C〜 1 1 0 0 °C、 特に 7 0 0 °C〜 9 0 0。C、
温度保持時間： 0 . 5時間〜 6時間、 特に 1〜3時間、
雰囲気：空気中および窒素中である。
仮焼きされた仮焼済粉末は、 アルミナロールなどにより粗粉砕された後、 図 3 に示すように、 少なくとも第 2副成分 （たとえば （B a， C a ) χ S i 0 2 -x ) を少なくとも添加し、 さらに必要に応じて、 残りの添加物を添加して、 前述した 最終組成にする。 その後、 この混合粉末を、 必要に応じて、 ボールミルなどによ つて混合し、 乾燥することによって、 本発明の組成を持つ誘電体磁器組成物粉末 を得る。
次に、 この誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、 誘電体層用ペーストを調整す る。 誘電体層用ペーストは、 誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した 有機系の塗料であってもよく、 水系の塗料であってもよい。
誘電体磁器組成物粉末としては、 上記した酸化物やその混合物、 複合酸化物を 用いることができるが、 その他、 焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる 各種化合物、 例えば、 炭酸塩、 シユウ酸塩、 硝酸塩、 水酸化物、 有機金属化合物 O 01/25164 等から適宜選択し、 混合して用いることもできる。 誘電体磁器組成物粉末中の各 化合物の含有量は、 焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定 すればよい。
塗料化する前の状態で、 誘電体磁器組成物粉末の粒径は、 通常、 平均粒径 0 . 1〜 3 m程度である。
有機ビヒクルとは、 バインダを有機溶剤中に溶解したものである。 有機ビヒク ルに用いるバインダは特に限定されず、 ェチルセルロース、 ポリビニルプチラー ル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。 また、 用いる有機溶剤も特 に限定されず、 印刷法やシート法など、 利用する方法に応じて、 テルビネオール、 プチルカルビトール、 アセトン、 トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すれば よい。
また、 誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、 水溶性のバインダゃ 分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、 誘電体原料とを混練すればよい。 水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、 例えば、 ポリビニルァ ルコール、 セルロース、 水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極層用ペーストは、 上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、 あ るいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、 有機金属化合物、 レジネート 等と、 上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、 上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すれ ばよい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、 通常の含有 量、 例えば、 バインダは 1〜5重量％程度、 溶剤は 1 0〜5 0重量％程度とすれ ばよい。 また、 各ペースト中には、 必要に応じて各種分散剤、 可塑剤、 誘電体、 絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。 これらの総含有量は、 1 0重量％以下とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、 誘電体層用べ一ストおよび内部電極層用ペーストを、 P E T等の基板上に積層印刷し、 所定形状に切断した後、 基板から剥離してグリ一 ンチップとする。
また、 シート法を用いる場合、 誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを 形成し、 この上に内部電極層用ペース トを印刷した後、 これらを積層してグリ一 ンチップとする。
焼成前に、 グリーンチップに脱バインダ処理を施す。 脱バインダ処理は、 通常 の条件で行えばよいが、 内部電極層の導電材に N iや N i合金等の卑金属を用い る場合、 特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度： 5〜 3 0 0 °C/時間、 特に 1 0〜 1 0 0 °CZ時間、
保持温度： 1 8 0〜 4 0 0 °C、 特に 2 0 0〜 3 0 0 °C、
温度保持時間： 0 . 5〜 2 4時間、 特に 5〜 2 0時間、
雰囲気：空気中。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、 内部電極層用ペースト中の導電材の種類に 応じて適宜決定されればよいが、 導電材として N iや N i合金等の卑金属を用い る場合、 焼成雰囲気中の酸素分圧は、 1 0— 8〜 1 0—1 2 気圧とすることが好まし い。 酸素分圧が前記範囲未満であると、 内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、 途切れてしまうことがある。 また、 酸素分圧が前記範囲を超えると、 内部電極層 が酸化する傾向にある。
また、 焼成時の保持温度は、 好ましくは 1 1 0 0〜 ] 4 0 0 °C、 より好ましく は 1 2 0 0〜 1 3 6 0 °C、 さらに好ましくは 1 2 0 0〜 1 3 4 0 °Cである。 保持 温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、 前記範囲を超えると、 内部 電極層の異常焼結による電極の途切れや、 内部電極層構成材料の拡散による容量 温度特性の悪化、 誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
上記条件以外の各種条件は、 下記範囲から選択することが好ましい。
昇温速度： 5 0〜 5 0 0 °C/時間、 特に 2 0 0〜 3 0 0 °C /時間、
温度保持時間： 0 . 5〜8時間、 特に 1〜 3時間、
冷却速度： 5 0〜 5 0 0 °C /時間、 特に 2 0 0〜 3 0 0 °C /時間。
なお、 焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、 雰囲気ガスとしては、 例えば、 N 2 と H 2 との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、 コンデンサ素子本体にはァニールを施すこと が好ましい。 ァニールは、 誘電体層を再酸化するための処理であり、 これにより I R寿命を著しく長くすることができるので、 信頼性が向上する。 ァニール雰囲気中の酸素分圧は、 1 0— 9気圧以上、 好ましくは 1 0— 6気圧以上、 特に 1 0— 5〜 1 0— 4気圧とすることが好ましい。 酸素分圧が前記範囲未満である と誘電体層の再酸化が困難であり、 前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾 向にある。
ァニールの際の保持温度は、 1 1 0 0 °C以下、 特に 5 0 0〜 1 1 0 o °cとする ことが好ましい。 保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分とな るので、 I Rが低く、 また、 I R寿命が短くなりやすい。 一方、 保持温度が前記 範囲を超えると、 内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、 内部電極層 が誘電体素地と反応してしまい、 容量温度特性の悪化、 I Rの低下、 I R寿命の 低下が生じやすくなる。 なお、 ァニールは昇温過程および降温過程だけから構成 してもよい。 すなわち、 温度保持時間を零としてもよい。 この場合、 保持温度は 最高温度と同義である。
上記条件以外の各種条件は、 下記範囲から選択することが好ましい。
温度保持時間： 0〜 2 0時間、 特に 6〜 1 0時間、
冷却速度： 5 0〜 5 0 0 °C /時間、 特に 1 0 0〜 3 0 0 °C/時間
なお、 雰囲気用ガスには、 加湿した N 2 ガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、 焼成およびァニールにおいて、 N 2 ガスや混合ガス 等を加湿するには、 例えばウェッター等を使用すればよい。 この場合、 水温は 5 〜7 5 °C程度が好ましい。
脱バインダ処理、 焼成およびァニールは、 連続して行なっても、 独立に行なつ てもよい。 これらを連続して行なう場合、 脱バインダ処理後、 冷却せずに雰囲気 を変更し、 続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、 次いで冷却し、 ァニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してァニールを行なうことが好 ましい。 一方、 これらを独立して行なう場合、 焼成に際しては、 脱バインダ処理 時の保持温度まで N 2 ガスあるいは加湿した N 2 ガス雰囲気下で昇温した後、 雰 囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、 ァニール時の保持温度まで 冷却した後は、 再び N 2 ガスあるいは加湿した N 2 ガス雰囲気に変更して冷却を 続けることが好ましい。 また、 ァニールに際しては、 N 2 ガス雰囲気下で保持温 度まで昇温した後、 雰囲気を変更してもよく、 ァニールの全過程を加湿した N 2 ガス雰囲気としてもよい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、 例えぱバレル研磨やサンド ブラストなどにより端面研磨を施し、 外部電極用ペーストを印刷または転写して 焼成し、 外部電極 4を形成する。 外部電極用ぺ一ス トの焼成条件は、 例えば、 加 湿した N2 と H2 との混合ガス中で 600〜800 °Cにて 10分間〜 1時間程度 とすることが好ましい。 そして、 必要に応じ、 外部電極 4表面に、 めっき等によ り被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミヅクコンデンサは、 80°C以上、 特に 125°C以上、 150°C以下の温度で使用される。 このような 125°C以上 150°C以下の温度においても容量温度変化率が E I A規格の R特性を満足する c また、 使用時の電界強度が 0. 02V/ m以上、 特に 0. 2V/ m以上、 0. 5V/ mの交流電界、 および 5 V/ zm以下の直流電界を重畳しても、 容量温 度変化率が安定している。
また、 このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、 ハン ダ付等によりプリント基板上などに実装され、 各種電子機器等に使用される。 なお、 本発明は、 上述した実施形態に限定されるものではなく、 本発明の範囲 内で種々に改変することができる。
たとえば、 本発明に係る製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、 積層セ ラミヅクコンデンサのみに使用されるものではなく、 誘電体層が形成されるその 他の電子部品に使用されても良い。 以下、 本発明を、 さらに詳細な実施例に基づき説明するが、 本発明は、 これら 実施例に限定されない。
実施例 1
以下に示す手順で、 積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
まず、 下記の各ペーストを調製した。
誘電体層用ペースト
それぞれ粒径 0. 1〜 1 mの主成分原料および副成分原料を用意した。 Mg 0および MnOの原料には炭酸塩を用い、 他の原料には酸化物を用いた。 また、 第 2副成分の原料には、 （Ba0.6 Ca ) S i 03 を用いた。 なお、 （Ba o. e C ao. ) S i O a は、 B a C 03 ， C a C03 および S i 02 をボールミ ルにより 16時間湿式混合し、 乾燥後、 1 1 50°Cで空気中で焼成し、 さらに、 ボールミルにより 100時間湿式粉砕することにより製造した。
まず、 主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 とを 混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼 前粉体は、 1 00モルの B am T i 02 + m に対して、 0. 9モルの MgC03 が 含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba + Mg + Ca + S r) / (T i+Yb+Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 0 09であった。 また、 モル比： （Ba + Yb+Y) / (T i +Mg + Ca + S r) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 991であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼した。 仮焼き条件は、 以下の通りであった。
昇温速度： 300°C/時間、
保持温度 （表 2では T 1) ： 1 000 °C,
温度保持時間： 2時間、
雰囲気：空気中。
この仮焼きによって得られた材料をアルミナロールで粉砕して仮焼済粉体とし、 その後、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Bao. s C ao. ) S i O a (表では、 B CGと記載してある） 、 0. 374モルの Mn C〇3 、 0. 1モルの V2 O s 、 2. 1モルの Yb2 〇3 、 および 2. 0モルの Υ2 Os を添加し、 ボールミルにより 16時湿式混合した後に乾燥し、 最終組成 の誘電体磁器組成物粉体を得た。
このようにして得られた誘電体磁器組成物粉体 100重量部と、 アクリル樹脂 4. 8重量部と、 塩化メチレン 40重量部と、 酢酸ェチル 20重量部と、 ミネラ ルスピリット 6重量部と、 アセトン 4重量部とをボールミルで混合し、 ペースト 化した。
内部電極層用ペースト
平均粒径 0. 2〜0. 8〃mの N i粒子 1 00重量部と、 有機ビヒクル （ェチ ルセルロース 8重量部をプチルカルビトール 92重量部に溶解したもの） 40重 量部と、 プチルカルビトール 10重量部とを 3本ロールにより混練し、 ペースト 化した。
外部電極用ペースト
平均粒径 0. 5 mの Cu粒子 100重量部と、 有機ビヒクル （ェチルセル口 —ス樹脂 8重量部をプチルカルビトール 92重量部に溶解したもの） 35重量部 およびプチルカルビトール 7重量部とを混練し、 ペースト化した。
グリーンチップの作製
上記誘電体層用ペーストを用いて PETフィルム上に、 厚さ 1 δ^ΐΏのグリー ンシ一トを形成した。 厚さ 15〃mのグリーンシートの表面に内部電極用ペース トを印刷した後、 PETフィルムからシートを剥離した。 次いで、 内部電極層用 ペーストを印刷後のグリーンシート 4層を、 厚さ 15 mの保護用グリーンシー ト （内部電極層用ペーストを印刷しないもの） で挟んで積層し、 その後、 圧着し てグリーンチップを得た。
焼成
まず、 グリーンチップを所定サイズに切断し、 脱バインダ処理、 焼成およびァ ニールを下記条件にて行った後、 外部電極を形成して、 図 1に示す構成の積層セ ラミックコンデンサのサンブルを得た。
脱バインダ処理条件
昇温速度： 1 5°C/時間、
保持温度： 280 °C、
温度保持時間： 8時間、
雰囲気：空気中。
焼成条件
昇温速度： 200 °C/時間、
保持温度 （表 2では T 2) ：表 2に示す温度、
温度保持時間： 2時間、
冷却速度： 300°CZ時間、
雰囲気ガス ：加湿した N2 +H2 混合ガス、
酸素分圧： 10— 9 気圧。 ァニール条件
保持温度： 900 °C、
温度保持時間： 9時間、
冷却速度： 300 °C /時間、
雰囲気ガス ：加湿した N2 ガス、
酸素分圧： 10— 5気圧
なお、 焼成およびァニールの際の雰囲気ガスの加湿には、 水温を 35°Cとした ウェッターを用いた。
外部電極
外部電極は、 焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、 上記外部電極用 ペーストを前記端面に転写し、 加湿した N2 +H2 雰囲気で 800 °Cにて 10分 間焼成することにより形成した。
このようにして得られた各サンプルのサイズは、 3. 2mmx 1. 6mmx 0. 6 mmであり、 内部電極層に挟まれた誘電体層の数は 4、 その厚さは 10 で あり、 内部電極層の厚さは 1. 5 ^ιηであった。
また、 コンデンサのサンプルのほかに、 円板状サンブルも作製した。 この円板 状サンブルは、 上記コンデンサのサンブルの誘電体層と同組成で、 かつ焼成条件 が同じであり、 直径 5 mmの I n— G a電極をサンブルの両面に塗布したもので ある。
各サンプルについて下記特性の評価を行った。
比誘電率 （ £ r：) 、 誘電損失 （ t a n D )
円板状サンプルに対し、 25 °Cにおいて、 LCRメ一夕により 1 kHz, 1 V rmsの条件下で容量および t anDを測定した。 そして、 容量、 電極寸法およ びサンプルの厚さから、 比誘電率を算出した。 結果を表 3に示す。 比誘電率は高 いほど良い。 誘電損失は低い程良い。
絶縁抵抗 （p)
積層チップコンデンサのサンプルに対し、 25 Cにおける比抵抗を測定した。 比抵抗の測定は、 絶縁抵抗計 （ （株） アドバンテス ト社製 R 8340 A (50 V 一 1分値） ） により行った。 結果を表 3に示す。 なお、 表 3中の CR積は、 誘電 率と絶縁抵抗との積である。 絶縁抵抗は高レ、程良い。
破壊電圧 （V B )
破壊電圧は、 4層品の積層チップコンデンサのサンプルに対し、 1 0 0 V/秒 の昇圧スピードで直流電圧を印加し、 1 0 0 m Aの漏洩電流が観察されたときの 電圧を測定することにより求めた。 結果を表 3に示す。 破壊電圧は、 高い程良い c 直流電界下での I R寿命 （高温加速寿命）
積層チップコンデンサのサンブルに対し、 2 0 0 °Cにて 1 5 V/ mの電界下 で加速試験を行い、 絶縁抵抗が 1 M Ω以下になるまでの時間を寿命時間とした。 結果を表 3に示す。 この寿命が長いほど、 コンデンサの耐久性が向上する。
容量の温度特性
積層チップコンデンサのサンブルに対し、 一 5 5〜 1 6 0 °Cの温度範囲で容量 を測定し、 X 8 R特性を満足するかどうかを調べた。 なお、 測定には、 L C Rメ —夕を用い、 測定電圧は I Vとした。 結果を、 図 4に示す。
Figure imgf000030_0001
表 2
T1 塗料化時に追加添加する成分の組成 T2
ΒΤ MgC03 MnC03 BCG v2o5 Yb203 Y203 実施例 1 1000 0 0.0 0.374 3.0 0.1 2.1 2.0 1320 実施例 2 0 0.0 0.374 3.0 0.1 2.1 1.5 実施例 3 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.6 2.0 実施例 4 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.6 1.5 実施例 5 0 0.0 0.000 3.0 0.0 1.6 1.5 比較例 1 100 1.0 0.374 3.0 0.1 2.1 2.0 実施例 6 1000 0 0.0 0.374 3.0 0.1 2.1 2.0 1340 実施例 7 0 0.0 0.374 3.0 0.1 2.1 1.5 実施例 8 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.6 2.0 実施例 9 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.6 1.5 実施例 10 0 0.0 0.000 3.0 0.0 1.6 1.5 比較例 2 100 1.0 0.374 3.0 0.1 2.1 2.0 実施例 11 1000 0 0.0 0.374 3.0 0.1 2.1 1.0 1320 実施例 12 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.1 2.0 実施例 13 0 0.0 0.374 3.0 0.1 1.1 1.0 実施例 14 0 0.0 0.000 3.0 0.0 1.1 1.0 実施例 15 1000 0 0.0 0.374 3.0 0.1 2.1 0.0 1320 実施例 16 0 0.0 0.374 3.0 0.1 0.0 2.0 実施例 17 0 0.0 0.374 3.0 0.1 0.0 0.0 実施例 18 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 参考例 1 600 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1320 実施例 19 700 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 実施例 20 800 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 実施例 21 900 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 実施例 22 1100 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 参考例 2 1200 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 参考例 3 1000 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1280 参考例 4 1000 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1320 参考例 5 1000 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1320 表 3
Figure imgf000032_0001
実施例 2
主成分である BaT i〇3 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 5副 成分である Y2 Oa とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの B aT i 03 に対して、 0. 9 モルの MgC〇 と、 0· 5モルの Y2 〇3 とが含有してあった。 また、 この仮 焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg+Ca+S r) / (T i +Yb+ Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 999であった。 また、 モル比： (Ba + Yb+Y) / (T i +Mg + Ca + S r) を調べたところ、 表 1に示す ように、 1. 00 1であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C ao. ) S i 03 、 0. 374モルの MnC〇3 、 0. 1モルの V2 Os 、 2. 1モルの Yb 2 03 、 および 1. 5モルの Y2 〇3 を添 加した以外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサ ンブルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3および図 4に示 す。
実施例 3
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 4副 成分である Yb 2 03 とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの B aT i 03 に対して、 0. 9 モルの MgC03 と、 0. 5モルの Yb 2 03 とが含有してあった。 また、 この 仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg + Ca + S r) / (T i +Yb + Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 999であった。 また、 モル比 ： (Ba + Yb+Y) / (T i +Mg + C a + S r ) を調べたところ、 表 1に示 すように、 1. 001であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C ao. ) S i Os 、 0. 374モルの Mn C 03 、 0. 1モルの V2 Os 、 1. 6モルの Yb 2 03 、 および 2. 0モルの Y2 03 を添 加した以外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサ ンプルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3および図 4に示 す。
実施例 4
主成分である BaT i Ch と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 4副 成分である Yb 2 03 と、 第 5副成分である Y2 03 とを混合し、 乾燥すること により、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 100モル の BaT i 03 に対して、 0. 9モルの MgC03 と、 0. 5モルの Yb2 03 と、 0. 5モルの Y2 03 とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定 成分のモル比： （Ba+Mg + Ca + S r) / (T i+Yb+Y) を調べたとこ ろ、 表 1に示すように、 0. 989であった。 また、 モル比： （Ba + Yb + Y) / (T i +Mg + C a + S r ) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 0 1 1であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C ao.4 ) S i〇3 、 0. 374モルの MnCOs 、 0. 1モルの V2 05 、 1. 6モルの Yb2 〇3 、 および 1. 5モルの Y2 〇3 を添 加した以外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサ ンプルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3および図 4に示 す。
実施例 5
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC〇3 と、 第 3副 成分である V2 Os と、 第 4副成分である Yb 2 03 と、 第 5副成分である Y2 〇3 と、 その他の副成分の原料である MnC〇3 とを混合し、 乾燥することによ り、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 1 00モルの B aT i 03 に対して、 0. 9モルの MgC03 と、 0. 37モルの MnC03 と、 0. 1モルの V2 Os と、 0. 5モルの Yb2 O 3 と、 0. 5モルの Υ2 03 と が含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg + C a + S r) / (T i +Yb + Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 989であった。 また、 モル比： （Ba + Yb+Y) / (T i+Mg + Ca + S r) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 01 1であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C ao. ) S i 03 、 1. 6モルの Yb 2 03 、 および 1. 5モルの Y2 03 を添加した以外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱状サ ンブルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3および図 4に示す。
比較例 1
表 1および表 2に示すように、 仮焼きせず、 主成分である BaT i 03 ： 10 0モルに対し、 0. 9モルの MgC03 、 0. 374モルの MnC〇3 、 3. 0 モルの （Ba0.6 Ca ) S i〇3 、 0. 1モルの V 2 0 、 2. 1モルの Y 2 〇3 、 および 2. 0モルの Y 2 03 を添加した混合粉体を用いて焼成を行つ た以外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプ ルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3および図 4に示す。 なお、 この組成物中の特定成分のモル比： （Ba+Mg + Ca + S r) / (T i + Yb + Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 000であった。 また、 モル比： （Ba + Yb + Y) Z (T i +Mg + Ca + S r) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 000であった。
実施例 6〜 10
焼成温度 （T 2) を 1 340 Cとした以外は、 前記実施例 1〜5と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1〜 5と同様な試 験を行った。 結果を表 3に示す。
比較例 2
焼成温度 （T 2) を 1 340°Cとした以外は、 前記比較例 1と同様にして、 円 柱状サンブルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 比較例 1と同様な試験を行 つた。 結果を表 3に示す。
実施例 1 1
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 5副 成分である Y2 03 とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの B aT i 03 に対して、 0. 9 モルの MgC03 と、 1. 0モルの Y2 03 とが含有してあった。 また、 この仮 焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg+Ca+S r) / (T i+Yb+ P T/
Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 989であった。 また、 モル比： (Ba + Yb+Y) / (T i+Mg + Ca+S r) を調べたところ、 表 1に示す ように、 1. 01 1であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C a o. 4 ) S i 03 、 0. 374モルの Mn C 03 、 0. 1モルの V2 O s 、 2. 1モルの Yb2 〇 、 および 1. 0モルの Y2 O a を添 加した以外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサ ンプルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 1 2
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である Mg C03 と、 第 4副 成分である Yb 2 03 とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの B aT i 03 に対して、 0. 9 モルの MgC03 と、 1 · 0モルの Yb2 O a とが含有してあった。 また、 この 仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg + Ca + S r) / (T i+Yb + Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 989であった。 また、 モル比 ： (Ba + Yb+Y) / (T i +Mg + Ca + S r) を調べたところ、 表 1に示 すように、 1. 0 1 1であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C a o. 4 ) S i O a 、 0. 374モルの Mn C 03 、 0. 1モルの V2 O s 、 1. 1モルの Yb2 Oa 、 および 2. 0モルの Y2 O s を添 加した以外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサ ンプルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 13
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 4副 成分である Yb 2 03 と、 第 5副成分である Y2 O s とを混合し、 乾燥すること により、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 100モル の BaT i 03 に対して、 0. 9モルの MgC03 と、 1. 0モルの Yb2 03 と、 1. 0モルの Y2 03 とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定 成分のモル比： （Ba+Mg + Ca + S r) / (T i+Yb + Y) を調べたとこ O 01/25164 ろ、 表 1に示すように、 0. 970であった。 また、 モル比： （Ba + Yb + Y) / (T i +Mg + C a + S r ) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 0 3 1であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 Cao.4 ) S i 03 、 0. 374モルの Mn C 03 、 0. 1モルの V2 Os 、 1. 1モルの Yb2 O 3 、 および 1. 0モルの Υ 2 03 を添 加した以外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサ ンブルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 14
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 3副 成分である V 2 05 と、 第 4副成分である Yb 2 03 と、 第 5副成分である Y2 03 と、 その他の副成分の原料である MnC03 とを混合し、 乾燥することによ り、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの8 a T i 03 に対して、 0. 9モルの MgC〇3 と、 0. 37モルの MnC03 と、 0. 1モルの V2 Os と、 1. 0モルの Yb2 〇3 と、 1. 0モルの Y2 03 と が含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg + C a + S r ) / (T i +Yb + Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 0 · 970であった。 また、 モル比： （Ba + Yb+Y) / (T i +Mg + Ca + S r) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 03 1であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C ao.4 ) S i Oa 、 1. 1モルの Yb2 〇3 、 および 1. 0モルの Y2 〇3 を添加した以外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱状サ ンプルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 15
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 5副 成分である Y 2 03 とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの BaT i 03 に対して、 0. 9 モルの MgC03 と、 2. 0モルの Y2 03 とが含有してあった。 また、 この仮 焼前粉体中の特定成分のモル比： （B a+Mg+C a+ S r) / (T i +Yb+ Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 9 7 0であった。 また、 モル比： (B a + Yb +Y) / (T i -Mg + C a + S r) を調べたところ、 表 1に示す ように、 1. 0 3 1であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （B ao. s C ao. ) S i 03 、 0. 3 7 4モルの MnC〇3 、 0. 1モルの Os 、 および 2. 1モルの Yb 2 03 を添加した以外は、 前記実施 例 1と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施 例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 1 6
主成分である B aT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 4副 成分である Yb 2 03 とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した c 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 1 0 0モルの B aT i 03 に対して、 0. 9 モルの Mg C 03 と、 2. 1モルの Yb 2 03 とが含有してあった。 また、 この 仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （B a+Mg + C a + S r) / (T i +Yb + Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 9 6 8であった。 また、 モル比 ： (B a + Yb+Y) / (T i +Mg + C a + S r) を調べたところ、 表 1に示 すように、 1. 0 3 3であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （B a0.6 C ao.4 ) S i 03 、 0. 3 7 4モルの MnC03 、 0. 1モルの V2 Os 、 および 2. 0モルの Y2 03 を添加した以外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 1 Ί
主成分である B aT i 03 と、 第 1副成分の原料である Mg C03 と、 第 4副 成分である Yb 2 03 と、 第 5副成分である Υ2 03 とを混合し、 乾燥すること により、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 1 0 0モル の B aT i 03 に対して、 0. 9モルの Mg C03 と、 2. 1モルの Yb2 03 と、 2. 0モルの Y2 03 とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定 成分のモル比： （Ba+Mg + Ca+S r) / (T i+Yb+Y) を調べたとこ ろ、 表 1に示すように、 0. 932であった。 また、 モル比： （Ba + Yb + Y) / (T i +Mg + Ca + S r) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 0 73であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 Ca0.4 ) S i〇3 、 0. 374モルの MnC03 、 お よび 0. 1モルの V2 O s を添加した以外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱 状サンブルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行つ た。 結果を表 3に示す。
実施例 18
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 3副 成分である V2 Os と、 第 4副成分である Yb 2 Os と、 第 5副成分である Y 2 03 と、 その他の副成分の原料である MnC 03 とを混合し、 乾燥することによ り、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの8 aT i〇3 に対して、 0. 9モルの MgC03 と、 0. 37モルの MnC03 と、 0. 1モルの V2 Os と、 2. 1モルの Yb 2 03 と、 2. 0モルの Y2 03 と が含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg + C a + S r ) / (T i +Yb+Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 932であった。 また、 モル比： （Ba + Yb+Y) / (T i+Mg + Ca + S r ) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 073であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Bao. s C ao.4 ) S i O a を添加した以外は、 前記実施例 1と 同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1と 同様な試験を行った。 結果を表 3に示す。
参考例 1
仮焼き温度 （T 1) を 600 °Cとした以外は、 前記実施例 18と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を 行った。 結果を表 3に示す。
実施例 19 仮焼き温度 （T 1) を 700°Cとした以外は、 前記実施例 18と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を 行った。 結果を表 3に示す。
実施例 20
仮焼き温度 （T 1) を 800°Cとした以外は、 前記実施例 18と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を 行った。 結果を表 3に示す。
実施例 2 1
仮焼き温度 （T 1) を 900 °Cとした以外は、 前記実施例 18と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を 行った。 結果を表 3に示す。
実施例 22
仮焼き温度 （T 1) を 1 100°Cとした以外は、 前記実施例 18と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を 行った。 結果を表 3に示す。
参考例 2
仮焼き温度 （T 1) を 1200 °Cとした以外は、 前記実施例 18と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を 行った。 結果を表 3に示す。
参考例 3
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 3副 成分である V2 Os と、 第 4副成分である Yb 2 03 と、 その他の副成分の原料 である MnC03 とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの B aT i 03 に対して、 3. 5モ ルの MgC〇3 と、 0. 37モルの MnC03 と、 0. 1モルの V 2 05 と、 1. 0モルの Yb 2 03 とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分の モル比： （Ba+Mg + Ca + S r) / (T i +Yb+Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 0 1 5であった。 また、 モル比： （Ba + Yb+Y) / (T i +Mg + Ca + S r) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 986で あった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （B ao. C ao. , ) S i 03 を添加し、 1280°Cで焼成した以 外は、 前記実施例 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルと を準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 3に示す。
参考例 4
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 3副 成分である V2 Os と、 第 4副成分である Yb 2 O 3 と、 その他の副成分の原料 である MnCOs とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの B aT i 03 に対して、 3. 0モ ルの MgC03 と、 0. 37モルの MnC03 と、 0. 1モルの V2 Os と、 0. 5モルの Yb2 Oa とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分の モル比： （Ba+Mg + Ca + S r) / (T i+Yb + Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 020であった。 また、 モル比： （Ba + Yb + Y) / (T i +Mg + Ca + S r) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 981で めった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Ba。.6 C ao.4 ) S i 03 を添加した以外は、 前記実施例 1と 同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1と 同様な試験を行った。 結果を表 3に示す。
参考例 5
主成分である BaT i〇3 と、 第 1副成分の原料である Mg C03 と、 第 3副 成分である V2 Os と、 第 4副成分である Yb 2 03 と、 第 5副成分である Y2 03 と、 その他の副成分の原料である MnC03 とを混合し、 乾燥することによ り、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すように、 仮焼前粉体は、 1 00モルの B aT i 03 に対して、 3. 0モルの MgC03 と、 0. 37モルの MnC〇3 と、 0. 1モルの V2 Os と、 0. 5モルの Yb 2 03 と、 0. 5モルの Y2 03 と が含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg + Ca + S r) / (T i +Yb+Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 01 0であった。 また、 モル比： （Ba + Yb+Y) / (T i +Mg + Ca + S r) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 990であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （Ba。.6 C ao. ) S i〇3 を添加した以外は、 前記実施例 1と 同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 1と 同様な試験を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 23
第 2副成分として、 3. 0モルの B CGの代わりに、 3. 0モルの L i2 0— BaO— S i 02 混合粉末 （モル比 2 : 4 : 4) を用いた以外は、 前記実施例 2 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 2 1と同様な試験を行った。 結果を表 4に示す。
比較例 3
第 2副成分として、 3. 0モルの B CGの代わりに、 3. 0モルの L i2 0— B aO- S i 02 混合粉末 （モル比 2 : 4 : 4) を用いた以外は、 前記比較例 1 と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 比較例 1 と同様な試験を行った。 結果を表 4に示す。
実施例 24
第 2副成分として、 3. 0モルの B CGの代わりに、 3. 0モルの B 2 03 一 BaO-S i 02 混合粉末 （モル比 1 : 4. 5 : 4. 5 ) を用いた以外は、 前記 実施例 21と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 21と同様な試験を行った。 結果を表 4に示す。
比較例 4
第 2副成分として、 3. 0モルの B CGの代わりに、 3. 0モルの B 2 03 一 BaO-S i 02 混合粉末 （モル比 1 : 4. 5 : 4. 5) を用いた以外は、 前記 比較例 1と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 比較例 1と同様な試験を行った。 結果を表 4に示す。
実施例 25
第 2副成分として、 3. 0モルの B CGの代わりに、 3. 0モルの L i2 0— BaO-S i 02 混合粉末 （モル比 4 : 2 : 4) を用いた以外は、 前記実施例 2 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 21と同様な試験を行った。 結果を表 4に示す。
比較例 5
第 2副成分として、 3. 0モルの B CGの代わりに、 3. 0モルの L i2 0— BaO-S i O 2 混合粉末 （モル比 4 : 2 : 4) を用いた以外は、 前記比較例 1 と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 比較例 1 と同様な試験を行った。 結果を表 4に示す。
£ Γ tanD P CR積 VB I R寿命 第 2副成分 モル数 仮焼き有無 T 2 (1kHz) (1kHz) 200°C- [ ] [¾] [ Ω -cm] [ΜΩ iF] [V] 15V/〃m 実施例 2 3 * 1 3. 0 有り 1260 2015 0.49 4.1E+12 731 1044 176.5 比較例 3 * 1 3. 0 無し 1260 2007 0.51 3.3E+12 586 788 48.2 実施例 24 * 2 3. 0 有り 1260 2031 0.53 3.9E+12 701 1014 150.6 比較例 4 * 2 3. 0 mし 1260 2015 0.52 3.6E+12 642 775 40.7 実施例 2 5 * 3 3. 0 有り 1240 2006 0.61 4.1E+12 728 1055 166.4 比較例 5 * 3 3. 0 無し 1240 1985 0.60 3.2E+12 562 793 51.4 実施例 2 1 B CG 3..0 有り 1320 2020 0.41 5.1E+12 912 1212 171.6
* 1： Li20-BaO-S i02 ( 2 ： 4 ： 4)
* 2： B 203-B aO- S i 02 ( 1 : 4. 5 : 4 5)
* 3 :L i 20-B aO- S i 02 (4 ： 2 ： 4)
評価 1
図 4に示すように、 本発明の実施例 1〜5では、 全て X 8 R特性を満足できる ことが確認できた。 また、 表 1に示すように、 本発明の実施例 1〜 5および比較 例 1とを比較することで、 本発明の方法によれば、 破壊電圧特性および I R寿命 が向上することが確認できた。
また、 実施例 1〜5と実施例 1 1〜 18とを比較して分かるように、 仮焼き時 に希土類元素 （Yまたは Ybなど） の添加量を増大させることで、 絶縁抵抗、 破 壊電圧特性、 I R寿命特性が向上することが確認できた。
さらに、 実施例 12と、 実施例 1 1， 13, 14とを比較して分かるように、 仮焼き時に第 5副成分である Y2 03 を必須とすることで、 CR積、 破壊電圧特 性および I R寿命特性が向上することが確認できた。
さらにまた、 実施例 19〜22と、 参考例 1および 2とを比較して分かるよう に、 仮焼成温度が 700〜1 100°Cの場合に、 破壊電圧特性および I R寿命特 性が向上することが確認できた。
また、 実施例 5と参考例 3〜 5とを比較して分かるように、 仮焼前粉体中に含 まれる成分のモル比： （B a+Mg + C a + S r) / (T i +Yb +Y) が、 1 未満、 またはモル比： （T i +Yb+Y) / (Ba+Mg + Ca + S r) が 1を 超える場合に、 I R寿命が特に向上することが確認できた。
さらに、 実施例 5と参考例 3〜 5とを比較して分かるように、 仮焼前粉体中に 含まれる第 1副成分のモル数が、 第 4副成分および第 5副成分の合計モル数 （た だし、 第 4副成分および第 5副成分のモル数は、 それそれ R 1単独および R 2単 独での比率である） よりも小さい場合に、 I R寿命が特に向上することが確認で きた。
図 4および表 1〜表 4に示される結果から、 本実施例のサンブルは、 X8R特 性を満足し、 しかも、 比誘電率および絶縁抵抗が十分に高く、 かつ、 誘電損失も 問題ないことが判明した。 なお、 本実施例のサンプルは、 X 8 R特性のほか、 前 記した E I A J規格の B特性および E I A規格の X 7 R特性も満足していた。 また、 表 4に示す結果から、 第 2副成分として、 BCG以外の酸化シリコンを 主成分とする焼結助剤を用いた場合にも、 本発明の効果が得られることが確認で きた' 実施例 10 1
表 5および表 6に示すように、 以下に示す事項以外は、 実施例 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を 行った。 結果を表 7に示す。
本実施例 10 1では、 実施例 1に示す組成に加えて、 第 6副成分である CaZ r03 (以下、 CZとも言う） を準備した。 CaZ r03 は、 CaC03 および Z r 03 をボールミルにより 16時間湿式混合し、 乾燥後、 1 150°Cで空気中 で焼成し、 さらに、 ボールミルにより 24時間湿式粉砕することにより製造した。 この CZは、 表 6に示すように、 仮焼済粉体に対して、 3. 0モルの （Ba0. C a0. ) S i 03 (表では、 B CGと記載してある） 、 0. 374モルの M n C 0 、 0. 1モルの V 2 05 、 1. 0モルの Yb 2 03 、 および 2. 0モル の γ2 03 と共に、 1. 0モルの量で添加した。
仮焼前粉体は、 実施例 1と同様にして、 主成分である BaT i 03 と、 第 1畐 成分の原料である MgC03 とを混合し、 乾燥することにより準備した。 表 5に 示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの BaT i 03 (表では、 BTと記載し てある） に対して、 0. 9モルの MgC03 が含有してあった。 また、 この仮焼 前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg + Ca) / (T i +Z r + Yb+Y) を調べたところ、 表 5に示すように、 1. 009であり、 （Ba + Ca+Yb + Y) / (T i +Mg + Z r) は 0. 99 1であった。
また、 仮焼き保持温度 （表 6では T 1) は、 実施例 1 ( 1 000°C) と異なり、 900 °Cであった。
また、 本実施例 10 1における焼成の保持温度 （表 6では T 2) は、 実施例 1 (1320°C) と異なり、 表 6に示すように、 1300 °Cであった。
さらにまた、 本実施例 10 1では、 直流電界下での I R寿命 （高温加速寿命） 試験を、 実施例 1 ( 15V/^m) と異なり、 18 V/ mの電界下で加速試験 を行った。
上記以外は、 実施例 1と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンプ ルとを準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 7に示す。
仮焼時の組成
BT MgC03 MnC03 BCG v o5 Yb203 Y2O3 cz (Ba+Mg+Ca)/ (Ba+Ca+Yb+Y)/ tn
(Ti+Zr+Yb+Y)のモル比 (Ti+Hg+Zr)のモル比
実施例 101 BT+Mg 100 0.9 0.000 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.009 0.991 実施例 102 BT+Mg+CZ 100 0.9 0.000 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1.009 0.991 実施例 103 BT+Hg+Y+CZ 100 0.9 0.000 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0 0.989 1.011 実施例 104 BT+Mg+Yb+CZ 100 0.9 0.000 0.0 0.0 1.0 0.0 1.0 0.989 1.011 実施例 105 BT+Mg+Yb+Y+CZ 100 0.9 0.000 0.0 0.0 1.0 2.0 1.0 0.952 1.051 実施例 106 BT+Mg+Yb+Y+Mn+V+CZ 100 0.9 0.374 0.0 0.1 1.0 2.0 1.0 0.952 1.051 実施例 107 BTのみ仮焼き 100 0.0 0.000 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.000 1.000 比較例 101 仮焼き無し 0 0.0 0.000 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.000 1.000 比較例 102 BT+Mg+BCG 100 0.9 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.009 0.991 実施例 108 BT+Mg+Yb 100 0.9 0.000 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.989 1.011 実施例 109 BT+Mg+Y 100 0.9 0.000 0.0 0.0 0.0 2.0 0.0 0.970 1.031 実施例 110 BT+Mg+Yb+Y 100 0.9 0.000 0.0 0.0 1.0 2.0 0.0 0.952 1.051 実施例 111 BT+Mg+Yb+Y+Mn+V 100 0.9 0.374 0.0 0.1 1.0 2.0 0.0 0.952 1.051 実施例 112 BT+CZ 100 0.0 0.000 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1.000 l .000 参考例 101 BT+Mg+Yb+Y+Mn+V+CZ 100 0.9 0.374 0.0 0.1 1.0 2.0 0.0 0.952 1.051 実施例 113 BT+Mg+Yb+Y+Mn+V+CZ 100 0.9 0.374 0.0 0.1 1.0 2.0 0.0 0.952 1.051 実施例 114 BT+Mg+Yb+Y+Mn+V+CZ 100 0.9 0.374 0.0 0.1 1.0 2.0 0.0 0.952 1.051 実施例 115 BT+Mg+Yb+Y+Mn+V+CZ 100 0.9 0.374 0.0 0.1 1.0 2.0 0.0 0.952 1.051 実施例 116 BT+Mg+Yb+Y+Mn+V+CZ 100 0.9 0.374 0.0 0.1 1.0 2.0 0.0 0.952 1.051 参考例 102 BT+Mg+Yb+Y+Mn+V+CZ 100 0.9 0.374 0.0 0.1 1.0 2.0 0.0 0.952 1.051 実施例 117 BT+Mg+Yb+Mn+V 100 3.5 0.374 0.0 0.1 1.0 0.0 0.0 1.015 0.986 実施例 118 BT+Mg+Yb+Mn+V 100 3.0 0.374 0.0 0.1 0.5 0.0 0.0 1.020 0.981 実施例 119 BT+Mg+Yb+Y+Mn+V 100 3.0 0.374 0.0 0.1 0.5 0.5 0.0 1.010 0.990
表 6
T1 塗料化時に追加添加する成分の組成 T2
BT MgC03 MnC03 BCG v2o5 Yb 203 Y 203 cz 実施例 101 900 0 0.0 0.374 3.0 0. 1 1.0 2.0 1.0 1300 実施例 102 900 0 0.0 0.374 3.0 0. 1 1.0 2.0 0.0 1300 実施例 103 900 0 0.0 0.374 3.0 0. 1 1.0 0.0 0.0 1300 実施例 104 900 0 0.0 0.374 3.0 0. 1 0.0 2.0 0.0 1300 実施例 105 900 0 0.0 0.374 3.0 0. 1 0.0 0.0 0.0 1300 実施例 106 900 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1300 実施例 107 900 0 0.9 0.374 3.0 0. 1 1.0 2.0 1.0 1300 比較例 101 無し 100 0.9 0.374 3.0 0. 1 1.0 2.0 1.0 1300 比較例 102 900 0 0.0 0.374 0.0 0. 1 1.0 2.0 1.0 1300 実施例 108 900 0 0.0 0.374 3.0 0. 1 0.0 2.0 1 .0 1300 実施例 109 900 0 0.0 0.374 3.0 0. 1 1.0 0.0 1.0 1300 実施例 110 900 0 0.0 0.374 3.0 0. 1 0.0 0.0 1 .0 1300 実施例 111 900 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1300 実施例 112 900 0 0.9 0.374 3.0 0. 1 1.0 2.0 0.0 1300 参考例 101 600 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1300 実施例 113 700 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1 .0 1300 実施例 114 800 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1300 実施例 115 1000 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1300 実施例 116 1100 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1300 参考例 102 1200 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1 .0 1300 実施例 117 1000 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1320 実施例 118 1000 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1320 実施例 119 1000 0 0.0 0.000 3.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1320
表 7 tanD P CR積 VB I R寿命
(1kHz) (1kHz) 200°C-
[ ] [¾] [ Ω - cm] [MQ^F] [V] 18V/ /m 実施例 101 1923 0.63 4.2E+12 715 1218 39.0 実施例 102 1955 0.66 3.7E+12 640 1008 78.2 実施例 103 1973 0.61 3.7E+12 646 1101 198.1 実施例 104 1911 0.63 3.2E+12 541 1095 180.6 実施例 105 1993 0.63 2.9E+12 512 1190 240.1 実施例 106 1917 0.67 3.8E+12 645 1011 364.7 実施例 107 2034 0.76 3.2E+12 576 1055 73.3 比較例 101 1915 0.69 3.9E+12 661 1088 91.5 比較例 102 1859 0.52 3.3E+12 543 1082 18.5 実施例 108 1918 0.63 3.3E+12 560 1019 139.5 実施例 109 1923 0.62 3.7E+12 630 1100 187.0 実施例 110 1995 0.65 3.7E+12 653 1227 257.8 実施例 111 1908 0.65 3.5E+12 591 1088 390.7 実施例 112 2020 1.20 3.2E+12 572 1043 71.1 参考例 101 1920 0.63 3.3E+12 561 824 97.2 実施例 113 1865 0.66 3.6E+12 594 996 275.5 実施例 114 1872 0.59 3.5E+12 580 1095 400.3 実施例 115 1915 0.61 3.5E+12 593 1100 310.6 実施例 116 1987 0.73 3.4E+12 598 915 121.2 参考例 102 2089 0.72 3.7E+12 684 766 60.0 実施例 117 2134 0.96 1.3E+13 246 1060 3.3 実施例 118 2288 0.55 1.2E+13 243 1102 8.1 実施例 119 2008 0.65 1.1E+13 195 1173 10.5
実施例 102
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgCOs と、 第 6副 成分である CaZ r〇3 とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備し た。 表 5に示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの B aT i 03 に対して、 0. 9モルの MgC03 と、 1. 0モルの CaZ r03 とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （B a+Mg+ C a) / (T i + Z r + Yb+Y) を調べたところ、 表 5に示すように、 1. 009であり、 （Ba + C a + Yb+Y) / (T i+Mg + Z r) は 0. 991であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 6に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C ao.4 ) S i Oa 、 0. 374モルの MnC03 、 0. 1モルの V 2 05 、 1. 0モルの Yb2 Os および 2. 0モルの Y 2 03 を添加 した以外は、 前記実施例 10 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサの サンブルとを準備し、 実施例 10 1と同様な試験を行った。 結果を表 7に示す。
実施例 103
主成分である BaT i〇3 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 5副 成分である Y2 03 と、 第 6副成分である CaZ r 03 とを混合し、 乾燥するこ とにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 5に示すように、 仮焼前粉体は、 100モ ルの BaT i 03 に対して、 0. 9モルの MgC03 と、 2. 0モルの Y2 〇3 と、 1 · 0モルの CaZ r03 とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の 特定成分のモル比： （B a+Mg + Ca) / (T i +Z r+Yb+Y) を調べた ところ、 表 5に示すように、 0. 989であり、 （B a + C a+Yb +Y) / (T i +Mg + Z r) は 1. 0 1 1であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 6に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C ao.4 ) S i 03 、 0. 374モルの MnC03 、 0 , 1モルの V2 Os 、 1. 0モルの Yb 2 03 を添加した以外は、 前記実施例 10 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 10 1と同様な試験を行った。 結果を表 7に示す。
実施例 104
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC〇3 と、 第 4副 成分である Yb2 O a と、 第 6副成分である CaZ r 03 とを混合し、 乾燥する ことにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 5に示すように、 仮焼前粉体は、 100 モルの BaT i 03 に対して、 0. 9モルの MgC03 と、 1. 0モルの Yb2 O3 と、 1. 0モルの CaZ r03 とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体 中の特定成分のモル比： （Ba+Mg + Ca) / (T i +Z r+Yb + Y) を調 ベたところ、 表 5に示すように、 0. 989であり、 （Ba + Ca + Yb+Y) / (T i +Mg + Z r) は 1. 0 1 1であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 6に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C ao.4 ) S i O a 、 0. 374モルの MnC03 、 0. 1モルの V2 O s 、 2. 0モルの Y2 〇3 を添加した以外は、 前記実施例 10 1 と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1 01と同様な試験を行った。 結果を表 7に示す。
実施例 105
主成分である BaT i〇3 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 4副 成分である Yb 2 03 と、 第 5副成分である Y2 O a と、 第 6副成分である Ca Z r Oa とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 5に示す ように、 仮焼前粉体は、 100モルの B aT i 03 に対して、 0. 9モルの Mg C〇3 と、 1. 0モルの Yb2 Os と、 2. 0モルの Y 2 03 と、 1. 0モルの CaZ r 03 とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分のモル比 ： (B a+Mg + C a) / (T i +Z r +Yb+Y) を調べたところ、 表 5に示 すように、 0. 952であり、 （Ba + Ca+Yb+Y) / (T i +Mg + Z r) は 1. 051であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 6に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C ao.4 ) S i O a 、 0. 374モルの MnC03 、 0. 1モルの V2 Os を添加した以外は、 前記実施例 10 1と同様にして、 円柱状サ ンプルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 101と同様な試験を行つ た。 結果を表 7に示す。
実施例 106
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である Mg C 03 と、 第 3副 成分である V2 Os と、 第 4副成分である Yb 2 03 と、 第 5副成分である Y2 03 と、 第 6副成分である CaZ r03 と、 第 7副成分の原料である MnC03 とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 5に示すように、 仮焼前粉体は、 1 00モルの B aT i 03 に対して、 0. 9モルの MgC03 と、
0. 374モルの MnC03 と、 0. 1モルの V2 Os と、 1. 0モルの Yb2 03 と、 2. 0モルの Y 2 03 と、 1. 0モルの CaZ r03 とが含有してあつ た。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （B a+Mg + Ca) / (T
1 + Z r+Yb+Y) を調べたところ、 表 5に示すように、 0. 9 52であり、 (B a + Ca + Yb+Y) / (T i +Mg + Z r) は 1. 05 1であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 6に示すように、 3. 0モルの （Ba。.6 Cao. ) S i Os を添加した以外は、 前記実施例 1 0 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1 0 1と同様な試験を行った。 結果を表 5に示す。
実施例 1 07
主成分である BaT i 03 のみを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を 準備した。 この仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （B a+Mg + Ca) / (T i + Z r + Yb + Y) を調べたところ、 表 5に示すように、 1. 000であり、 (B a + Ca + Yb + Y) / (T i+Mg + Z r) は 1 · 000であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 6に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 Ca0.4 ) S i 03 、 0. 9モルの MgC〇3 、 0. 3 74モルの MnC〇3 、 0. 1モルの V2 Os 、 1. 0モルの Yb 2 03 、 2. 0モルの Y2 03 および 1. 0モルの CaZ r03 を添加した以外は、 前記実施 例 1 0 1と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 1 0 1と同様な試験を行った。 結果を表 7に示す。
また、 この実施例において、 仮焼後の粉体中の添加物 （Yb， Y, Mg, C a) の分散度を図 8に示す。 さらに、 この実施例において、 仮焼後の粉体の TE M観察像を、 図 1 3に示す。
なお、 図 8において、 分散度を示す C. V値 （％) は、 その値が低いほど、 分 散度が良好であることを示す。 C. V値は、 E PMA分析における X線のカウン ト値のヒストグラムを作成し、 その標準偏差びおよび平均値 Xを求め、 c. v = び /xにより求めた。 また、 TEM観察像は、 日本電子社製の製品番号 JEM— 30 10を用いて撮影した。 なお、 TEM観察のためのサンプルは、 粉末サンプ ルをエタノール中に分散後、 マイクログリッド上に滴下し、 乾燥させることによ り作製した。
比較例 10 1
表 5および表 6に示すように、 仮焼きせず、 主成分である BaT i 03 ： 1 0 0モルに対し、 0. 9モルの MgC03 、 0. 374モルの MnC03 、 3. 0 モルの （Bao.6 Cao.4 ) S i 03 、 0. 1モルの V2 〇5 、 1. 0モルの Y b 2 03 、 2. 0モルの Y 2 03 および 1. 0モルの CaZ r〇3 を添加した混 合粉体を用いて焼成を行った以外は、 前記実施例 10 1と同様にして、 円柱状サ ンブルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1 0 1と同様な試験を行つ た。 結果を表 7に示す。 なお、 この組成物中の特定成分のモル比： （Ba + Mg + C a) / (T i+Z r+Yb + Y) を調べたところ、 表 5に示すように、 1 , 000であり、 （B a + C a + Yb + Y) / (T i +Mg + Z r) は 1. 000 であった。
また、 この比較例 10 1において、 混合後で焼成前の粉体中の添加物 （Yb， Y, Mg, C a) の分散度を図 8に示す。 さらに、 この比較例 10 1において、 混合後で焼成前の粉体の TEM観察像を、 図 9に示す。
比較例 102
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 2副 成分である （Ba0.6 C ao. ) S i Os とを混合し、 乾燥することにより、 仮 焼前粉体 （CZ含まず） を準備した。 表 5に示すように、 仮焼前粉体には、 10 0モルの BaT i〇3 に対して、 0. 9モルの MgC03 と、 3. 0モルの （B ao. C ao. ) S i 03 とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定 成分のモル比： （Ba+Mg + Ca) / (T i+Z r + Yb+Y) を調べたとこ ろ、 表 5に示すように、 1. 009であり、 （Ba + Ca + Yb + Y) / (T i + Mg + Z r) は 0. 991であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 6に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 Ca0.4 ) S i O3 、 0. 374モルの MnC03 、 0. 1モルの V 2 05 、 1. 0モルの Yb2 O a および 2. 0モルの Y2 〇3 を添加 した （CZ含まず） 以外は、 前記実施例 101と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 10 1と同様な試験を行った。 結果を 表 7に示す。
実施例 108
表 5および 6に示すように、 CZを塗料化時に添加した以外は、 前記実施例 1 04と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施 例 10 1と同様な試験を行った。 結果を表 7に示す。
実施例 109
表 5および 6に示すように、 CZを塗料化時に添加した以外は、 前記実施例 3 01と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施 例 10 1と同様な試験を行った。 結果を表 7に示す。
実施例 1 10
表 5および 6に示すように、 CZを塗料化時に添加した以外は、 前記実施例 1 05と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施 例 10 1と同様な試験を行った。 結果を表 7に示す。
実施例 1 1 1
表 5および 6に示すように、 CZを塗料化時に添加した以外は、 前記実施例 1 06と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施 例 10 1と同様な試験を行った。 結果を表 7に示す。
実施例 1 12
表 5および 6に示すように、 第 1副成分の原料である Mg C03 の代わりに、 CZを仮焼前粉体に添加した以外は、 実施例 101と同様にして、 円柱状サンブ ルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 101と同様な試験を行った。 結果を表 7に示す。
参考例 101
仮焼き温度 （T 1) を 600°Cとした以外は、 前記実施例 106と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 101と同様な試 験を行った。 結果を表 7に示す。
また、 この参考例において、 仮焼後の粉体中の添加物 （Yb, Y, Mg, C a) の分散度を図 8に示す。 さらに、 この参考例において、 仮焼後の粉体の T E M観察像を、 図 1 0に示す。
実施例 1 1 3
仮焼き温度 （T 1 ) を 7 0 0°Cとした以外は、 前記実施例 1 0 6と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 1 0 1と同様な試 験を行った。 結果を表 7に示す。
また、 この実施例において、 仮焼後の粉体中の添加物 （Yb, Y, Mg, C a) の分散度を図 8に示す。 さらに、 この実施例において、 仮焼後の粉体の TE M観察像を、 図 1 1に示す。
実施例 1 1 4
仮焼き温度 （T 1 ) を 8 0 0°Cとした以外は、 前記実施例 1 0 6と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1 0 1と同様な試 験を行った。 結果を表 7に示す。
また、 この実施例において、 仮焼後の粉体中の添加物 （Yb, Y， Mg, C a) の分散度を図 8に示す。 さらに、 この実施例において、 仮焼後の粉体の TE M観察像を、 図 1 2に示す。
実施例 1 1 5
仮焼き温度 （T 1 ) を 1 0 0 0°Cとした以外は、 前記実施例 1 0 6と同様にし て、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 1 0 1と同様 な試験を行った。 結果を表 7に示す。
また、 この実施例において、 仮焼後の粉体中の添加物 （Yb， Y， Mg, C a) の分散度を図 8に示す。 さらに、 この実施例において、 仮焼後の粉体の TE M観察像を、 図 1 4に示す。
実施例 1 1 6
仮焼き温度 （T 1 ) を 1 1 0 0°Cとした以外は、 前記実施例 1 0 6と同様にし て、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 1 0 1と同様 な試験を行った。 結果を表 7に示す。 また、 この実施例において、 仮焼後の粉体中の添加物 （Yb, Y, Mg, C a) の分散度を図 8に示す。 さらに、 この実施例において、 仮焼後の粉体の TE M観察像を、 図 15に示す。
参考例 102
仮焼き温度 （T 1 ) を 1200°Cとした以外は、 前記実施例 106と同様にし て、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 10 1と同様 な試験を行った。 結果を表 7に示す。
実施例 1 1 7
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 3副 成分である V 2 05 と、 第 4副成分である Yb2 Os と、 第 7副成分の原料であ る MnC03 とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 5に 示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの B aT i 03 に対して、 3. 5モルの Mg C03 と、 0. 374モルの MnC03 と、 0. 1モルの V2 Os と、 1. 0モルの Yb 2 03 とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分の モル比： （Ba+Mg + Ca) / (T i + Z r+Yb + Y) を調べたところ、 表 5に示すように、 1. 0 15であり、 （B a + C a + Yb +Y) / (T i +Mg + Z r) は 0. 986であった。
次に、 この仮焼前粉体を 100 o°cにて仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 6に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 C ao.4 ) S i 03 と、 1. 0モルの C a Z r Os とを添加し、 1320 °Cで焼成した以外は、 前記実施例 101と同 様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 10 1 と同様な試験を行った。 結果を表 5に示す。
実施例 1 18
主成分である BaT i〇3 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 3副 成分である V 2 Os と、 第 4副成分である Yb 2 03 と、 第 7副成分の原料であ る MnC03 とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 5に 示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの B aT i 03 に対して、 3. 0モルの Mg C Os と、 0. 374モルの MnC03 と、 0. 1モルの V2 Os と、 0. 5モルの Yb 2 03 とが含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分の モル比： （Ba+Mg + Ca) / (T i+Z r+Yb + Y) を調べたところ、 表 5に示すように、 1. 020であり、 （Ba + Ca + Yb+Y) / (T i+Mg + Z r) は 0. 981であった。
次に、 この仮焼前粉体を 1000 °Cにて仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 6に示すように、 3. 0モルの （Bao.6 C ao. ) S i〇3 と、 1. 0モルの C a Z r 03 とを添加し、 1320 °Cで焼成した以外は、 前記実施例 101と同 様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 10 1 と同様な試験を行った。 結果を表 5に示す。
実施例 1 1 9
主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料である MgC03 と、 第 3副 成分である V2 Os と、 第 4副成分である Yb 2 03 と、 第 5副成分である Y2 03 と、 第 7副成分の原料である MnC03 とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 5に示すように、 仮焼前粉体は、 100モルの BaT i〇3 に対して、 3. 0モルの MgC03 と、 0. 374モルの MnC03 と、 0. 1モルの V2 Os と、 0. 5モルの Yb 2 03 と、 0. 5モルの Y2 03 と が含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg + C a) / (T i +Ζ r+Yb+Y) を調べたところ、 表 5に示すように、 1. 01 0であり、 （Ba + Ca + Yb+Y) / (T i+Mg + Z r) は 0. 990 であった。
次に、 この仮焼前粉体を 1000°Cにて仮焼し、 この仮焼済粉体に対して、 表 6に示すように、 3. 0モルの （Ba0.6 Ca0.4 ) S i 03 と、 1. 0モルの CaZ r 03 とを添加し、 1320°Cで焼成した以外は、 前記実施例 101と同 様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施例 101 と同様な試験を行った。 結果を表 5に示す。
参考例 103
主成分である BaT i 03 100モルに対して、 第 1副成分の原料である M g C〇3 を 1. 0モルと、 第 2副成分としての （Ba0.6 C ao. ) S i 03 を 3. 0モルと、 第 3副成分である V2 Os を 0. 1モルと、 第 4副成分である Yb2 Os を 2. 1 3モルと、 第 5副成分である Y2 〇3 を 2. 0モルと、 第 6副成分 である CaZ r03 を 0〜6. 0モルと、 第 7副成分の原料である Mn C 03 を 0. 374モルとを用い、 仮焼を行わなかった以外は、 前記実施例 101と同様 にして、 CaZ r03 の含有量が異なる誘電体磁器組成物で構成された誘電体層 を持つ複数のコンデンサのサンブルを準備した。 それらのサンプルに対して、 実 施例 10 1と同様にして CR積を求めた。 C a Z r 03 の含有量と CR積との関 係を図 5に示す。 図 5に示すように、 CZの範囲は、 0〜5モル （ただし、 0は 含まない） が好ましいことが確認できた。
参考例 104
参考例 103と同様にして、 0. 5〜5. 0モルの範囲で CaZ r 03 の含有 量が異なる誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を持つ複数のコンデンサのサ ンブルを準備し、 一 55〜 160°Cの温度範囲で容量を測定し、 X8R特性を満 足するかどうかを調べた。 図 6に示すように、 CZが 0. 5〜5モルの範囲では、 X 8 R特性を満足することが確認できた。 なお、 図 6には、 X 8 R特性を満足す る矩形範囲を併記した。
実施例 120
第 2副成分として、 3. 0モルの BCGの代わりに、 3. 0モルの L i 2 0— BaO-S i 02 混合粉末 （モル比 2 : 4 : 4) を用いた以外は、 前記実施例 1 4と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 実施例 14と同様な試験を行った。 結果を表 8に示す。
比較例 103
第 2副成分として、 3. 0モルの B CGの代わりに、 3. 0モルの L i 2 0— BaO-S i 02 混合粉末 （モル比 2 : 4 : 4) を用いた以外は、 前記比較例 1 01と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 比較 例 1 01と同様な試験を行った。 結果を表 8に示す。
実施例 12 1
第 2副成分として、 3. 0モルの B CGの代わりに、 3. 0モルの B 2 03 ― BaO-S i 02 混合粉末 （モル比 1 : 4. 5 : 4. 5) を用いた以外は、 前記 実施例 1 14と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備 し、 実施例 1 14と同様な試験を行った。 結果を表 8に示す。 比較例 104
第 2副成分として、 3. 0モルの B CGの代わりに、 3. 0モルの B 2 03 一 B a 0 - S i 02 混合粉末 （モル比 1 : 4. 5 : 4. 5) を用いた以外は、 前記 比較例 10 1と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備 し、 比較例 1 0 1と同様な試験を行った。 結果を表 8に示す。
実施例 122
第 2副成分として、 3. 0モルの B CGの代わりに、 3. 0モルの L i 2 0— B aO- S i 02 混合粉末 （モル比 4 : 2 : 4) を用いた以外は、 前記実施例 1 14と同様にして、 円柱状サンブルと、 コンデンサのサンブルとを準備し、 実施 例 1 14と同様な試験を行った。 結果を表 8に示す。
比較例 105
第 2副成分として、 3. 0モルの B CGの代わりに、 3. 0モルの L i 2 0- B a 0- S i O 2 混合粉末 （モル比 4 : 2 : 4) を用いた以外は、 前記比較例 1 01と同様にして、 円柱状サンプルと、 コンデンサのサンプルとを準備し、 比較 例 1 01と同様な試験を行った。 結果を表 8に示す。
00
Figure imgf000061_0002
* 1 : L i 20 -B aO ： 4 )
* 2： B2〇厂 B aO- 5 ： 4 5 )
* 3 : L i ·, 0 -B aO
Figure imgf000061_0001
： 4 )
評価 2
表 5〜 7に示すように、 本発明の実施例 101〜 107と比較例 10 1とを比 較すれば、 誘電率、 誘電損失および CR積などについては、 大差がないが、 図 7 に示すように、 実施例では、 比較例に比べて、 バイアス特性 （DCバイアス特性 (誘電率の直流電圧印加依存性） および TCバイアス特性 （直流電圧印加時の容 量温度特性） ） が格別に向上することが確認できた。 なお、 図 7では、 上側の黒 塗り ドットのグラフが、 通常の温度特性を示し、 下側の白抜きドットのグラフが、 5V/ II1の直流電界を印加した状態での温度特性を示す。
特に、 実施例 103〜 1 06、 108〜1 1 1、 1 13〜 1 16に示すように、 仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比： （Ba+Mg + Ca) / (T i+Z r + Yb+Y) が 1未満、 または （Ba + Ca + Yb + Y) / (T i +Mg + Z r) が 1を超える場合に、 他の実施例に比較して I R寿命が特に向上することが確認 できた。
また、 実施例 1 0 1と実施例 107とを比較して分かるように、 仮焼前粉体を 準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 1副成分の原料である MgC03 を含ませ ることで、 CR積が向上することが確認できた。
また、 実施例 1 03〜1 06と、 他の実施例とを比較して分かるように、 仮焼 前粉体中に含まれる第 1副成分の原料である MgC03 のモル数を、 第 4副成分 である Yb 2 03 および第 5副成分である Y 2 03 の合計モル数よりも小さくす ることで、 I R寿命が向上することが確認できた。
また、 実施例 1 02と比較例 102とを比較して分かるように、 本発明の方法 によれば、 誘電体磁器組成物中に第 6副成分である CaZ r03 を含ませること で、 CR積を増大させることができることが確認できた。 このことは、 図 5に示 す参考例 103からも明らかとなった。
また、 実施例 1 13〜1 16と、 参考例 10 1および 1 02とを比較すること で、 仮焼き温度が 700 - 1 100°Cの温度が好ましいことが確認できた。
なお、 図 8を参照することで、 仮焼き温度の上昇.により、 特に C aの分散度が 改善されることが判明した。 また、 図 9〜図 15を参照することで、 仮焼き温度 が 900°C以上から急激に添加物の焼結および粒成長が始まることが確認できた。 さらに、 図 9〜図 1 5を観察することで、 仮焼のために、 添加物成分がチタン酸 バリゥムの表面に反応固着していることが分かり、 添加物による擬似的なコーテ ィングを実現していることが判明した。
さらに、 図 6および図 7に示す結果から、 本発明の実施例では、 X 8 R特性を 満足できることが確認できた。
また、 実施例 1 0 3〜 1 0 6と、 実施例 1 0 1， 1 0 2 , 1 0 7とを比較して 分かるように、 仮焼き時に希土類元素 （Yまたは Y bなど） を含ませることで、 I R寿命特性が向上することが確認できた。 また、 仮焼き時に、 第 4成分である Y b 2 0 3 よりも、 第 5副成分である Y 2 0 3 を必須とすることで、 I R寿命特 性が向上することが確認できた。
図 5、 図 6および表 5〜表 7に示される結果から、 本実施例のサンブルは、 X 8 R特性を満足し、 しかも、 比誘電率および絶縁抵抗が十分に高く、 I R寿命特 性に優れ、 かつ、 誘電損失も小さいことが判明した。 なお、 本実施例のサンブル は、 X 8 R特性のほか、 前記した E I A J規格の Β特性および E I Α規格の X 7 R特性も満足していた。
さらに、 表 8に示す結果から、 第 2副成分として、 B C G以外の酸化シリコン を主成分とする焼結助剤を用いた場合にも、 本発明の効果が得られることが確認 できた。
以上説明してきたように、 本発明によれば、 内部電極に N iおよび N i合金等 の卑金属が使用可能な積層チップコンデンサ用誘電体磁器組成物として好適に用 いることができ、 かつ、 主組成以外の異相の析出を抑制し、 誘電体の微細構造を 制御して、 容量温度特性が X 8 R特性を満足しつつ、 誘電損失、 C R積および I R寿命を改善し、 信頼性に優れた誘電体磁器組成物を製造することができる。

Claims

求 の 範 囲
1. チタン酸バリウムから成る主成分と、
焼結助剤である第 2副成分と、
その他の副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であつ 目
て、
前記第 2副成分を除いて、 前記主成分と、 その他の副成分のうちの少なくとも 一部とを混合し、 仮焼前粉体を準備する工程と、
前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分に対する 各副成分の比率が所定モル比である誘電体磁器組成物を得る工程と、
を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
2. 前記主成分であるチタン酸バリウムが、 組成式 Bam T i 02+m で表され、 前記組成式中の mが 0. 995≤m≤ l . 0 10であり、 Baと T i との比が 0. 995≤Ba/T i≤ l . 0 10であり、
前記第 2副成分が、 S i 02 を主成分とし、 MO (ただし、 Mは、 Ba、 Ca、 S rおよび Mgから選ばれる少なくとも 1種の元素） 、 L i2 〇および B2 03 から選ばれる少なくとも 1種を含み、
前記その他の副成分が、
MgO, Ca〇， BaO, 3 〇ぉょび〇 1^ 03 から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 O s ， Mo 03 および W03 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
R 1の酸化物 （ただし、 R 1は S c, E r , Tm， Ybおよび Luから選択さ れる少なくとも 1種） を含む第 4副成分と、 を少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 100モ ルに対する各副成分の比率が、
第 1副成分： 0. 1〜 3モル、 第 2副成分： 2〜 10モル、
第 3副成分： 0. 0 1〜 0. 5モル、
第 4副成分： 0. 5〜7モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R 1単独で の比率である） である誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項 1に記載 の誘電体磁器組成物の製造方法。
3. 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比： （8&+第1副成分 の金属元素） / (T i +第 4副成分の金属元素） が 1未満、 または （Ba+第 4 副成分の金属元素） / (T i +第 1副成分の金属元素） が 1を超えるように、 前 記仮焼前粉体を準備し、 仮焼を行うことを特徴とする請求項 2に記載の誘電体磁 器組成物の製造方法。
4. 前記第 2副成分が、 S i 02 を主成分とし、 MO (ただし、 Mは、 Ba、 Ca、 S rおよび Mgから選ばれる少なくとも 1種の元素） 、 L i2 〇お よび B 2 03 から選ばれる少なくとも 1種を含み、
前記その他の副成分が、
MgO, C aO, B a 0, 3 0ぉょび。 2^ 03 から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 Os ， Mo〇3 および W03 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
R 1の酸化物 （ただし、 R U S c, E r, Tm, Ybおよび Luから選択さ れる少なくとも 1種） を含む第 4副成分と、
R 2の酸化物 （ただし、 R2は Y、 Dy、 Ho、 Tb、 Gdおよび Euから選 択される少なくとも一種） を含む第 5副成分と、 を少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 100モ ルに対する各副成分の比率が、
第 1副成分： 0. 1~3モル、
第 2副成分： 2〜 1 0モル、
第 3副成分： 0. 0 1〜 0. 5モル、 第 4副成分： 0 . 5〜7モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R 1単独で の比率である） 、
第 5副成分： 2〜 9モル （ただし、 第 5副成分のモル数は、 R 2単独での比 率である） である誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項 1に記載の誘 電体磁器組成物の製造方法。
5 . 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比： （8 & +第1副成分 の金属元素） / ( T i +第 4副成分の金属元素 +第 5副成分の金属元素） が 1未 満、 または （B a +第 4副成分の金属元素 +第 5副成分の金属元素） / ( T i + 第 1副成分の金属元素） が 1を超えるように、 前記仮焼前粉体を準備し、 仮焼を 行うことを特徴とする請求項 4に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
6 . 前記第 2副成分を除いて、 前記主成分と、 前記第 1副成分、 第 3 副成分、 第 4副成分および第 5副成分のうちの少なくとも一つとを混合し、 仮焼 前粉体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 5副成分を必ず含ませることを特 徴とする請求項 4に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
7 . 前記第 2副成分を除いて、 前記主成分と、 前記第 1副成分、 第 3 副成分、 第 4副成分および第 5副成分のうちの少なくとも一つとを混合し、 仮焼 前粉体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 4副成分を含ませないことを特徴 とする請求項 4に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
8 . 前記第 2副成分を除いて、 前記主成分と、 前記第 1副成分、 第 3 副成分、 第 4副成分および第 5副成分のうちの少なくとも一つとを混合し、 仮焼 前粉体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 1副成分を必ず含ませることを特 徴とする請求項 4のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
9 . 前記仮焼前粉体中に含まれる第 1副成分のモル数は、 第 4副成分 および第 5副成分の合計モル数 （ただし、 第 4副成分および第 5副成分のモル数 は、 それそれ R 1単独および R 2単独での比率である） よりも小さいことを特徴 とする請求項 8に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
10. 前記仮焼前粉体を、 700〜 1 100°Cの温度で仮焼きするこ とを特徴とする請求項 1に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
1 1. 前記仮焼きを複数回行うことを特徴とする請求項 1に記載の誘 電体磁器組成物の製造方法。
12. チタン酸バリウムから成る主成分と、
焼結助剤である第 2副成分と、
CaZ r 03 または CaO + Z r〇2 を含む第 6副成分と、
その他の副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であつ て、
前記第 2副成分を除いて、 前記主成分に対して、 前記第 6副成分およびその他 の副成分のうちの少なくとも一部とを混合し、 仮焼前粉体を準備する工程と、 前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分に対する 各副成分の比率が所定モル比である誘電体磁器組成物を得る工程と、
を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
13. 前記主成分であるチタン酸バリウムが、 組成式 Bam T i〇 2 + m で表され、 前記組成式中の mが 0. 995≤m≤ l . 010であり、 3 と丁 iとの比が 0. 995≤Ba/T i≤ l . 0 10であり、
前記第 2副成分が、 S i 02 を主成分とし、 MO (ただし、 Mは、 Ba、 Ca、 S rおよび Mgから選ばれる少なくとも 1種の元素） 、 L i2 0および B2 〇3 から選ばれる少なくとも 1種を含み、
前記その他の副成分が、
MgO, CaO, B a 0, 3 〇ぉょび〇 2 Os から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 Os , Mo 03 および W03 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
R 1の酸化物 （ただし、 R U S c, E r， Tm， Ybおよび Luから選択さ れる少なくとも 1種） を含む第 4副成分と、 を少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 100モ ルに対する各副成分の比率が、
第 1副成分： 0. 1〜3モル、
第 2副成分： 2〜 1 0モル、
第 3副成分 0. 0 1〜0. 5モル、
第 4副成分： 0. 5〜7モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R 1単独で の比率である） 、
第 6副成分： 0〜5モル （ただし、 0は含まない） である誘電体磁器組成物 を得ることを特徴とする請求項 1 2に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
14. 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比： （83_ +〇&+第1 副成分中の金属元素） / (T i + Z r+R l) が 1未満、 または （Ba + Ca + R 1 ) / (T i + Z r+第 1副成分中の金属元素） が 1を超えるように、 前記仮 焼前粉体を準備し、 仮焼を行うことを特徴とする請求項 13に記載の誘電体磁器 組成物の製造方法。
15. 前記主成分であるチタン酸バリウムが、 組成式 Bam T i〇2÷ m で表され、 前記組成式中の mが 0. 995≤m≤ 1. 0 10であり、 B aと T iとの比が 0. 995≤Ba/T i≤ l . 0 10であり、
前記第 2副成分が、 S i〇2 を主成分とし、 M〇 （ただし、 Mは、 Ba、 Ca、 S rおよび Mgから選ばれる少なくとも 1種の元素） 、 L i2 0および B2 03 から選ばれる少なくとも 1種を含み、
前記その他の副成分が、
MgO, C aO, BaO, S rOおよび Cr2 Oa から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 Os , Mo Os および W03 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
R 1の酸化物 （ただし、 R U±S c， E r , Tm， Y bおよび L uから選択さ れる少なくとも 1種） を含む第 4副成分と、
R 2の酸化物 （ただし、 R2は Y、 Dy、 Ho、 Tb、 Gdおよび Euから選 択される少なくとも一種） を含む第 5副成分と、 を少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 100モ ルに対する各副成分の比率が、
第 1副成分： 0 1〜 3モル、
第 2副成分： 2 10モル、
第 3副成分： 0 0 1— 0. 5モル、
第 4副成分： 0 5〜7モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R 1単独で の比率である） 、
第 5副成分： 2 9モル （ただし、 第 5副成分のモル数は、 R 2単独での比 率である） 、
第 6副成分： 0 5モル （ただし、 0は含まない） である誘電体磁器組成物 を得ることを特徴とする請求項 1 2に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
16. 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比： （Ba+Ca+第 1副成分中の金属元素） / (T i + Z r + R 1 +R 2) が 1未満、 または （Ba + Ca + R 1 +R2) / (T i + Z r +第 1副成分中の金属元素） が 1を超える ように、 前記仮焼前粉体を準備し、 仮焼を行うことを特徴とする請求項 1 5に言己 載の誘電体磁器組成物の製造方法。
17. 前記第 2副成分を除いて、 前記主成分と、 前記第 1副成分、 第 3副成分、 第 4副成分、 第 5副成分および第 6副成分のうちの少なくとも一つと を混合し、 仮焼前粉体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 5副成分を必ず含 ませることを特徴とする請求項 1 5に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
1 8 . 前記第 2副成分を除いて、 前記主成分と、 前記第 1副成分、 第 3副成分、 第 4副成分、 第 5副成分および第 6副成分のうちの少なくとも一つと を混合し、 仮焼前粉体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 1副成分を必ず含 ませることを特徴とする請求項 1 5に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
1 9 . 前記第 2副成分を除いて、 前記主成分と、 前記第 1副成分、 第 3副成分、 第 4副成分、 第 5副成分および第 6副成分のうちの少なくとも一つと を混合し、 仮焼前粉体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 1副成分、 第 4副 成分および第 5副成分を必ず含ませることを特徴とする請求項 1 5に記載の誘電 体磁器組成物の製造方法。
2 0 . 前記仮焼前粉体中に含まれる第 1副成分のモル数は、 第 4副成 分および第 5副成分の合計モル数 （ただし、 第 4副成分および第 5副成分のモル 数は、 それそれ R 1単独および R 2単独での比率である） よりも小さいことを特 徴とする請求項 1 9に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
2 1 . 前記仮焼前粉体を、 7 0 0〜1 1 0 0 °Cの温度で仮焼きするこ とを特徴とする請求項 1 2に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
2 2 . 前記仮焼きを複数回行うことを特徴とする請求項 1 2に記載の 誘電体磁器組成物の製造方法。
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