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KR100946016B1 - 저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물 및 이를이용한 적층 세라믹 커패시터 - Google Patents

저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물 및 이를이용한 적층 세라믹 커패시터 Download PDF

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KR100946016B1
KR100946016B1 KR1020070117237A KR20070117237A KR100946016B1 KR 100946016 B1 KR100946016 B1 KR 100946016B1 KR 1020070117237 A KR1020070117237 A KR 1020070117237A KR 20070117237 A KR20070117237 A KR 20070117237A KR 100946016 B1 KR100946016 B1 KR 100946016B1
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mol
dielectric
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ceramic capacitor
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손성범
김영태
허강헌
나은상
송태호
송순모
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삼성전기주식회사
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Abstract

저온 소결이 가능하면서도 고온절연저항 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 X5R 특성을 만족시킬 수 있는 저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터가 제안된다. 본 발명에 따른 유전체 조성물은, 주성분으로서 BaTiO3를 포함하고, 부성분으로서, 주성분의 몰수를 100으로 할 때, 0.5 몰 내지 2.0몰의 MgO, 0.3 몰 내지 2.0몰의 Re2O3, 0.05 몰 내지 0.5몰의 MnO, 0.01 몰 내지 0.5몰의 V2O5, 0.3 몰 내지 2.0몰의 BaO, 0.1 몰 내지 2.0몰의 SiO2 및 0.5 몰 내지 3.0몰의 붕규산염계 글래스를 포함하며, Re는 Y, Ho 및 Dy로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물이 제공된다.
적층 세라믹 커패시터, 유전체 조성물, 실리카, 붕규산염계 글래스

Description

저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터{Dielectric Ceramic Compositions for Low Temperature Sintering and High HOT-IR, and Multilayer Ceramic Capacitor Using the Same}
본 발명은 유전체 조성물 및 적층 세라믹 커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 소결이 가능하면서도 고온절연저항 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 X5R 특성을 만족시킬 수 있는 저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
최근 전기/전자 제품의 소형화, 경량화 및 다기능화가 급속히 진행되면서 이에 사용되는 적층 세라믹 커패시터(Multi Layer Ceramic Capacitor; MLCC)도 급격하게 소형ㆍ고용량화 되어가고 있고, 적층 세라믹 커패시터에 사용되는 유전체층도 이에 따라 점차 박층ㆍ고적층화 되고 있다. 예를 들어, 최근에는 2㎛ 이하 두께의 BaTiO3　유전체층을 500층 이상 적층함으로써 초고용량 커패시터를 구현하고 있으며, 보다 소형의 초고용량 특성을 얻기 위해서는 1㎛ 이하 초박층의 고용량 유전체층이 확보되어야 한다.
초박층의 유전체를 사용하여 적층 세라믹 커패시터를 구현하기 위해서는, 1100℃ 이하의 저온에서 소성이 가능한 유전체 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 1100℃를 초과하는 온도에서 유전체 조성물을 소성하는 경우, 내부 전극의 뭉침 현상이 심화되어 세라믹 커패시터의 용량이 저하될 뿐만 아니라 단락 발생률(short ratio)이 증가되는 문제점이 있다.
초고용량의 적층 세라믹 커패시터를 개발함에 있어 고려해야 할 점에는 고온에서의 절연저항 특성이 있다. 초고용량을 구현하고자 초박층의 유전체를 수백층 이상 적층하여 제조하는 경우, 100℃ 내지 150℃ 범위의 사용온도에서 교류전압을 인가함에 따라 절연저항이 급격하게 저하될 우려가 있다. 고온에서의 절연저항특성은 적층 세라믹 커패시터의 신뢰성 판단기준이 된다. 따라서 초고용량의 구현과 더불어 고온에서의 절연저항 향상 또한 필수적으로 고려되어야 한다.
적층 세라믹 커패시터가 고품질의 성능을 나타내기 위해서는 용량의 온도 안정성 또한 요구된다. 커패시터의 용도에 따라서, EIA 규격의 X5R 유전 특성이 요구되는데, 이 규격에 따르면 용량 변화율(ΔC)이 -55℃ 내지 85℃에서 ±15% 이내(기준온도 25℃)이어야 한다.
이러한 특성들은 유전체 조성물의 주성분인 BaTiO3 이외에 첨가되는 부성분의 함량 또는 성분을 달리하여 조절될 수 있다. 그러나, 한 종류의 부성분의 존재로 인하여 하나의 물성이 양호해지면 다른 물성이 악화되는 문제점이 발생하였다. 예를 들면, 종래의 적층 세라믹 커패시터 제조용 유전체 조성물들은 소결 촉진을 위한 첨가제(소결조제)로 흔히 BaO와 SiO2를 적절한 비로 혼합하여 사용하고 있는데, 이 경우 세라믹 유전체층 자체의 유전율이 높고 고온ㆍ고습 조건에서의 절연저항 특성이 양호한 장점을 보인다.
그러나 이 경우 대개의 적정 소성온도가 1150℃ 내지 1200℃ 범위내에 있으며 저온 소성의 한계온도가 1150℃ 내외이기 때문에 1㎛ 이하의 초박층 유전체층을 구비하는 적층 세라믹 커패시터를 제조하는 데에는 적합하지 않다. 이와 반대로, 최근에는 저온 소결성을 증진시키기 위해 소결조제로서 규산염계나 붕규산염계 또는 인산염계 글래스를 사용하기도 하는데, 이러한 조성물들의 경우, 소성온도를 저하시키는 데에는 효과적이나 소성 후 커패시터의 고온 절연저항 특성이 기존의 BaO와 SiO2를 소결조제로 사용한 경우에 비해 현저하게 저하되는 단점을 보인다.
따라서, 초고용량, 초박형, 및 고적층형의 적층 세라믹 커패시터를 제조하기 위하여 전술한 바와 같은 저온소성이 가능하면서도 동시에 고온에서의 절연저항 특성이 양호한 특성을 나타내는 유전체 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 저온 소결이 가능하면서도 고온절연저항 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 X5R 특성을 만족시킬 수 있는 저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터를 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 주성분으로서 BaTiO3를 포함하고, 부성분으로서, 주성분의 몰수를 100으로 할 때, 0.5 몰 내지 2.0몰의 MgO, 0.3 몰 내지 2.0몰의 Re2O3, 0.05 몰 내지 0.5몰의 MnO, 0.01 몰 내지 0.5몰의 V2O5, 0.3 몰 내지 2.0몰의 BaO, 0.1 몰 내지 2.0몰의 SiO2 및 0.5 몰 내지 3.0몰의 붕규산염계 글래스를 포함하며, Re는 Y, Ho 및 Dy로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물이 제공된다.
여기서, 붕규산염계 글래스는, R2O, B2O3, 및 SiO2를 포함하고, R은 알칼리 금속일 수 있다. R은 예를 들면, Li, Na, 또는 K로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 또한, 보다 상세하게는 붕규산염계 글래스는, aR2O-bB2O3-cSiO2(R은 알칼리 금속이고, 식 중, a+b+c=100이고, 5≤a≤20이고, 5≤b≤30이며, 50≤c≤80)일 수 있다.
주성분인 BaTiO3의 입자의 평균입경은, 150nm 내지 300nm인 것이 바람직하고, 붕규산염계 글래스 입자의 평균입경은 150nm 내지 200nm인 것이 바람직하며, SiO2의 입자의 평균입경은 10nm 내지 200nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 유전체 조성물의 소결온도는 1050℃ 내지 1100℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 복수의 유전체층, 유전체층 사이에 형성된 내부 전극 및 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 있어서, 유전체층은, 주성분으로서 BaTiO3를 포함하고, 부성분으로서, 주성분의 몰수를 100으로 할 때, 0.5 몰 내지 2.0몰의 MgO, 0.3 몰 내지 2.0몰의 Re2O3, 0.05 몰 내지 0.5몰의 MnO, 0.01 몰 내지 0.5몰의 V2O5, 0.3 몰 내지 2.0몰의 BaO, 0.1 몰 내지 2.0몰의 SiO2 및 0.5 몰 내지 3.0몰의 붕규산염계 글래스를 포함하며, Re는 Y, Ho 및 Dy로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터가 제공된다.
적층 세라믹 커패시터의 내부전극은 Ni 또는 Ni합금을 포함할 수 있고, 외부전극은 이와 동일한 Ni를 포함할 수 있으며, 이외에도 외부전극은 Cu를 포함할 수 있다.
전술한 유전체 조성물을 포함하는 유전체층의 두께는, 0.5 ㎛ 내지 2㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 유전체 조성물은 1100℃ 이하에서 소결이 가능하면서도 고온절연저항이 특성이 양호할 뿐만 아니라 X5R 특성을 만족시킬 수 있다.
따라서, 저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물을 이용하여 적층 세라믹 커패시터를 제조하면, 비교적 저온에서 소성된 BaTiO3 유전체층이 균일하게 소결되고, 이에 따라 내부전극층 및 유전체층간의 소결수축 불일치를 감소시켜 내부전극의 뭉침을 억제시킬 수 있어 단락발생율을 최소화시키면서 동시에 정전용량을 최대화할 수 있는 효과가 있다.
이와 함께, 우수한 전기적 특성을 나타내면서 고온절연저항 특성이 크게 향상되어 X5R 특성을 만족할 수 있는 고신뢰성의 적층 세라믹 커패시터의 제조가 가능하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 주성분으로서 BaTiO3를 포함하고, 부성분으로서 주성분의 몰수를 100으로 할 때, 0.5 몰 내지 2.0몰의 MgO, 0.3 몰 내지 2.0몰의 Re2O3, 0.05 몰 내지 0.5몰의 MnO, 0.01 몰 내지 0.5몰의 V2O5, 0.3 몰 내지 2.0몰의 BaO, 0.1 몰 내지 2.0몰의 SiO2 및 0.5 몰 내지 3.0몰의 붕규산염계 글래스를 포함하며, Re는 Y, Ho 및 Dy로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 저온 소성 및 고온 절연저항 강화용 유전체 조성물이 제공된다.
본 발명의 일실시예에 따른 유전체 조성물은 주성분으로서 티탄산 바륨(BaTiO3)를 포함한다. BaTiO3는 유전률이 높아 초고유전률 발현이 요구되는 적층형 세라믹 커패시터의 유전체로서 사용된다. 주성분인 BaTiO3의 입자의 평균입경은, 150nm 내지 300nm인 것이 바람직하다. 유전체 입자의 평균 입경이 150nm 미만과 같이 너무 작으면 용량 구현이 어려워지며, 평균 입경이 300nm와 같이 너무 크면 용량 구현은 용이하나 소성 온도가 상승하고 고온 절연저항이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유전체 조성물은 주성분인 BaTiO3의 몰수를 100으로 한 것을 기준으로 하여 0.5 몰 내지 2.0몰의 산화마그네슘(MgO)을 포함한다. 이하, 부성분의 함량은 주성분인 BaTiO3의 몰수를 100으로 한 것을 기준으로 하여 나타내기로 한다. MgO는 주성분인 BaTiO3에 첨가되어 BaTiO3의 입성장을 억제시킨다. MgO의 첨가량은 0.5 몰 내지 2.0몰이 바람직하다. BaTiO3 100몰당 0.5몰보다 작으면 입성장 억제력이 떨어져 비저항이 낮아지고, X5R 온도 특성을 만족하지 못한다. MgO의 첨가량이 2.0몰을 초과하면, 소성온도가 높아지고 수명시간도 감소한다. 첨가하는 MgO 분말의 평균 입경은 20~200㎚일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유전체 조성물은 0.3 몰 내지 2.0몰의 희토류 금속산화물(Re2O3)을 포함한다. 이 중, Re는 희토류 금속으로서, 예를 들어, Y, Ho 및 Dy로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나이상의 금속이다. Re2O3는 BaTiO3의 코어-쉘(core-shell) 구조의 형성에 기여하는 성분으로서, 고온 절연저항 및 평균 수명시간을 향상시킨다. Re2O3의 첨가량은 0.3 몰 내지 2.0몰인 것이 바람직하다. Re2O3의 첨가량이 BaTiO3 100몰당 0.3몰보다 작으면 고온 절연저항이 떨어지거나 고온(100℃ 내지 150℃)에서의 평균 수명시간이 짧아지는 문제점이 있다. 반면에 그 첨가량이 2.0몰을 초과하면 BaTiO3 입자의 쉘 두께가 두꺼워져서 정전용량 온도계수(Temperature Coefficient of Capacitance, TCC)는 더욱 안정화되지만 BaTiO3 소결체의 유전율이 저하될 뿐만 아니라 소결성이 떨어져서 1100℃ 이하 저온 소성에는 부적합하게 된다.
본 발명의 일실시예에 따른 유전체 조성물은 0.05몰 내지 0.5몰의 산화망간(MnO)을 포함한다. MnO는 환원 분위기 소결에 따른 BaTiO3 유전체의 내환원성 향상에 기여할 뿐만 아니라 유전체의 상온 및 고온 절연저항을 증가시키는 역할을 한다. MnO의 첨가량은 0.05몰 내지 0.5몰인 것이 바람직하다. MnO의 첨가량이 0.05몰 보다 작으면 내환원성이 저하되며 절연저항이 감소한다. 또한 MnO의 함량이 0.5몰을 초과하는 경우 시간에 따른 용량 변화율(aging rate) 및 직류전압 인가에 따른 용량 저하 정도가 심해진다.
본 발명의 일실시예에 따른 유전체 조성물은 0.01 몰 내지 0.5몰의 산화바나듐(V2O5)을 포함한다. V2O5는 BaTiO3 입자에 고용되지 않고 액상과 함께 입계에 존재하여 BaTiO3 입자의 이상 입성장을 억제하는 역할을 한다. 또한, V2O5는 입계의 절연성을 증가시켜 고온 절연저항 향상에 기여하여 절연파괴 전압(breakdown voltage) 및 평균 수명시간을 개선하는 효과를 나타낸다. V2O5의 첨가량은 0.01 몰 내지 0.5몰인 것이 바람직하다. V2O5의 첨가량이 0.05몰 보다 작으면 절연저항 향상이 어려워지며, 0.5몰을 초과하면 소결성이 저하될 뿐만 아니라 절연저항이 다시 감소한다.
본 발명의 일실시예에 따른 유전체 조성물은0.3 몰 내지 2.0몰의 산화바륨(BaO)을 포함한다. BaO의 전구체는 BaCO3와 같은 탄산염 형태 또는 NO3(질산염) 등의 형태로부터도 얻어질 수 있고, 열처리 후에 바륨 산화물이 생성되는 물질이면 모두 사용할 수 있다. BaO는 주성분인 BaTiO3에 첨가되어 일부 소결조제로서의 역할을 함과 동시에 일정량 이상 첨가시에는 주성분인 BaTiO3의 입성장을 억제하는 역할을 한다. BaO의 첨가량은 0.3 몰 내지 2.0몰인 것이 바람직하다. BaO의 첨가량이 BaTiO3 100몰당 0.3몰보다 작으면 소결성이 떨어짐과 동시에 입성장이 일어나기 쉬우며, 2.0몰을 초과하면 입성장 억제 효과는 좋으나 소성온도가 지나치게 높아지며, 유전율이 크게 감소한다.
본 발명의 일실시예에 따른 유전체 조성물은 0.1 몰 내지 2.0몰의 이산화규소(SiO2)를 포함한다. SiO2의 첨가량은 0.1 몰 내지 2.0몰인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따른 유전체 조성물은 0.5 몰 내지 3.0몰의 붕규산염계 글래스를 포함한다.
SiO2 및 붕규산염계 글래스는 소결조제로서 BaTiO3의 소결온도를 떨어뜨리며 소결성을 향상시키는 역할을 한다. 일반적으로 SiO2는 BaO와 적절한 비로 혼합하여 사용되는데, 이 경우 BaTiO3의 저온 소성 하한온도는 1130~1150℃ 정도이다. SiO2를 소결조제로 사용하여 소성한 유전체는 우수한 고온 절연저항 특성을 나타낸다. 이와 달리, 붕규산염계 글래스를 소결조제로 사용하면 BaTiO3의 저온 소성 하한온도는 1000℃ 내지 1100℃ 정도로 낮아지지만, 소성 후 유전체의 고온 절연저항 특성 또한 낮아질 수 있다. 따라서 소결조제로서 SiO2와 붕규산염계 글래스를 동시에 첨가함으로써, 1100℃ 이하 저온에서 소성이 가능하면서도 고온 절연저항 특성이 향상된 유전체 조성물을 얻을 수 있다.
SiO2는 10nm 내지 200㎚의 미립 분말 형태로 첨가되는 것이 바람직하며, SiO2 졸(sol)이나 Si 알콕사이드 화합물의 형태로 첨가될 수도 있다. 또한 상기 붕 규산염계 글래스는 용융 후 기상처리를 통하여, 또는 졸-겔(sol-gel)법 및 분무 열분해법을 통하여 제조된 200㎚ 정도의 미립 분말 형태로 첨가되는 것이 바람직하다.
SiO2와 붕규산염계 글래스를 동시에 첨가하는 경우, SiO2의 첨가량은 0.1 몰 내지 2.0몰인 것이 바람직하고, 붕규산염계 글래스는 0.5 몰 내지 3.0몰로 첨가되는 것이 바람직하다. SiO2의 첨가량이 BaTiO3 100몰당 0.1몰 미만이면 고온 절연저항을 향상시키기 어려우며, 2몰을 초과하여 첨가하면 소성온도가 높아질 수 있다. 또한 붕규산염계 글래스의 첨가량이 BaTiO3 100몰당 0.5몰 미만이면 소성온도가 1100℃ 이상으로 상승하며, 3몰을 초과하면 소결성이 저하될 뿐만 아니라 유전체의 고온 절연저항이 급격하게 저하될 수 있다.
여기서, 붕규산염계 글래스는, R2O, B2O3, 및 SiO2를 포함한다. 붕규산염계 글래스는, aR2O-bB2O3-cSiO2와 같은 식으로 나타낼 수 있는데, 식 중, R은 알칼리 금속이고, a+b+c=100이고, 5≤a≤20이고, 5≤b≤30이며, 50≤c≤80일 수 있다. R은 예를 들면, Li, Na, 또는 K로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 또한, 붕규산염계 글래스 입자의 평균입경은 150nm 내지 200nm인 것이 바람직하다.
전술한 주성분 및 부성분을 포함하는 유전체 조성물은 그 소결온도가 비교적 저온인 1050℃ 내지 1100℃의 온도이면서도 우수한 고온절연저항 특성을 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 복수의 유전체층, 유전체층 사이에 형성된 내부 전극 및 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 있어서, 유전체층은, 주성분으로서 BaTiO3를 포함하고, 부성분으로서, 주성분의 몰수를 100으로 할 때, 0.5 몰 내지 2.0몰의 MgO, 0.3 몰 내지 2.0몰의 Re2O3, 0.05 몰 내지 0.5몰의 MnO, 0.01 몰 내지 0.5몰의 V2O5, 0.3 몰 내지 2.0몰의 BaO, 0.1 몰 내지 2.0몰의 SiO2 및 0.5 몰 내지 3.0몰의 붕규산염계 글래스를 포함하며, Re는 Y, Ho 및 Dy로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층 세라믹 커패시터의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 적층 세라믹 커패시터(100)는 유전체층(102)과 내부전극층(101, 103)이 교대로 적층된 구조의 커패시터 본체(110)를 갖는다. 이 커패시터 본체(110)의 외부표면에는 외부전극(104, 105)이 형성되어 있어, 외부전극(104, 105)은 대응되는 내부전극(101, 103)에 각각 전기적으로 접속되어 있으면서 외부전원(미도시)과 전기적으로 접속되어 구동에 필요한 전압을 인가받는다.
유전체층(102)은, 전술한 유전체 조성물을 포함하여 이루어진다. 즉, 유전체층(102)을 이루는 유전체 조성물은, 주성분으로서 BaTiO3를 포함하고, 부성분으로서, 주성분의 몰수를 100으로 할 때, 0.5 몰 내지 2.0몰의 MgO, 0.3 몰 내지 2.0몰의 Re2O3, 0.05 몰 내지 0.5몰의 MnO, 0.01 몰 내지 0.5몰의 V2O5, 0.3 몰 내지 2.0몰의 BaO, 0.1 몰 내지 2.0몰의 SiO2 및 0.5 몰 내지 3.0몰의 붕규산염계 글래스를 포함하며, Re는 Y, Ho 및 Dy로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다. 그에 따라, 비교적 저온인 1050℃ 내지 1100℃의 온도에서 소결가능하면서도 우수한 고온절연저항 특성을 나타낸다.
유전체층(102)의 두께는 특별히 한정되어 있지는 않지만, 초박형의 고용량 커패시터를 구현하기 위해 1층당 2㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 유전체층(102)은 0.5 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있다. 유전체층(102)의 적층수는 특별히 한정되어 있지는 않지만, 초고용량의 커패시터를 구현하기 위해 400층 이상일 수 있다. 바람직하게는, 유전체층(102)의 적층수는 400 내지 1000일 수 있다.
내부 전극(101, 103)에는 도전성 물질이 사용되는데 바람직하게는 금속이 사용된다. 그러나, 유전체층(102)이 내환원성을 갖기 때문에, 내부 전극(101, 103) 재료로 비교적 우수한 도전성을 나타내는 Ni 또는 Ni 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 외부 전극(104. 105)은 Cu 또는 Ni을 사용하여 형성할 수 있다.
적층 세라믹 커패시터(100)는, 유전체 조성물을 슬러리로 제조하고, 이를 이용하여 그린시트로 성형하고, 그린시트 상에 내부 전극을 인쇄한 후, 적층, 압착, 및 소결 공정과 같은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다.
<실시예>
본 발명에 따른 유전체 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터를 제조하고, 종래의 유전체 조성물을 이용하여 동일한 방법으로 적층 세라믹 커패시터를 제조하여 양자를 비교분석하였다. 제조된 적층 세라믹 커패시터는 내부전극이 인쇄된 약 3㎛ 두께의 유전체 시트를 10층 정도 적층한 저적층 간이칩 시편으로 제조하여 제반 물성이 관찰되었다.
먼저, 붕규산염계 글래스는 이하의 표1과 같이 A1 내지 A6으로 제조하여, 총 6종류의 글래스 프릿으로 제조하여 사용하였다. 붕규산염계 글래스로는, aR2O-bB2O3-cSiO2(R2O는 알칼리 산화물로서 Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택됨 / a+b+c=100, 5≤a≤20, 5≤b≤30 및 50≤c≤80) 조성의 여러 글래스 중 저온 소결에 적합한 조성을 일부 선택하여 사용하였다.
표1의 조성에 따라, 붕규산염계 글래스는 각 성분을 칭량하여 충분히 혼합한 후, 1400℃ 내지 1500℃에서 용융하고, 급냉하여 건식분쇄하고 열처리하여 글래스 프릿(glass frit)으로 제조하였다.
글래스 프릿 조성(몰)
R2O B2O3 SiO2
A1 5 30 65
A2 10 20 70
A3 10 25 65
A4 15 20 65
A5 20 10 70
A6 20 20 60
제조된 글래스 프릿을 포함하여, 붕규산염계 글래스 이외의 부성분과 주성분인 BaTiO3을 이하의 표2의 조성과 같이 칭량한 후, 유기 용매로 혼합 및 분산하였다. Re2O3는 Y2O3, Ho2O3 또는 Dy2O3 중 어느 하나 이상을 선택하여 제조하였다.
구분 주성분 부성분(주성분 100몰에 대한 몰)
BaTiO3 MgO Re2O3 MnO V2O5 BaO SiO2 글래스
프릿번호 함량
비교예1 100 1.5 0.6 0.3 0.1 1.0 1.5 - 0
비교예2 100 1.5 0.6 0.3 0.1 2.0 2.0 - 0
비교예3 100 1.5 0.6 0.25 0.1 0.6 0 A1 1.7
비교예4 100 1.5 0.6 0.25 0.1 0.6 0.05 A1 1.7
비교예5 100 1.5 0.6 0.25 0.1 0.6 2.1 A1 1.7
비교예6 100 1.0 0.8 0.25 0.1 0.8 0 A4 1.7
비교예7 100 1.5 0.8 0.3 0.1 0.8 0 A6 1.0
비교예8 100 1.5 0.8 0.3 0.1 0.8 0 A6 2.0
실시예1 100 1.5 0.6 0.25 0.1 0.6 0.2 A1 1.3
실시예2 100 1.5 0.6 0.25 0.1 0.6 0.5 A1 1.7
실시예3 100 0.8 1.0 0.1 0.1 1.0 0.15 A2 2.0
실시예4 100 1.0 1.0 0.1 0.1 0.5 0.5 A3 1.5
실시예5 100 1.0 0.8 0.25 0.1 0.1 0.3 A4 1.0
실시예6 100 1.0 0.8 0.25 0.1 0.8 0.3 A4 1.7
실시예7 100 1.5 1.0 0.2 0.1 0.6 0.6 A4 2.0
실시예8 100 1.5 1.0 0.2 0.1 0.6 1.0 A4 2.6
실시예9 100 1.0 0.6 0.3 0.1 0.5 0.5 A5 1.8
실시예10 100 1.0 0.6 0.3 0.1 0.5 1.0 A5 1.8
실시예11 100 1.5 0.8 0.3 0.1 0.8 0.4 A6 2.0
실시예12 100 1.3 0.5 0.25 0.1 0.6 0.2 A6 1.5
실시예13 100 1.7 0.5 0.25 0.1 0.6 0.2 A6 1.0
실시예14 100 1.7 0.5 0.25 0.1 0.6 1.0 A6 0.5
표2의 조성으로 제조된 유전체 조성물에 유기 바인더를 추가, 혼합하여 슬러리를 제조하고 슬러리를 성형필름상에 약 3㎛로 도포하여 성형시트를 제조하였다. 이어 Ni 내부전극을 인쇄하고, 내부전극이 인쇄된 각 유전체 시트를 10층 적층하였으며 내부전극이 인쇄되지 않은 성형시트로 상하부를 추가 적층하였다.
적층체를 85℃, 1000kgf/㎠의 압력으로 15분 동안 CIP(Cold Isostatic Press)를 한 후 절단하여 시편을 제조하였다. 시편들은 400℃에서 4시간 이상 열처리하여 유기 바인더, 분산제 등을 소각하였고, 온도 및 분위기 제어가 가능한 소성로를 이용하여 1000℃ 내지 1150℃ 범위 내의 여러 온도에서 소결하였다. 이 때 소성 분위기 내의 산소분압은 10-11기압 내지 10-12 기압으로 제어하였다. 소결이 끝난 시편들은 Cu 외부전극을 도포하여 780℃ 내지 900℃ 사이에서 전극 소성을 행하였으며, 전극 소성이 완료된 후 도금 공정을 진행하여 시편 제작을 완료하였다. 제작된 시편을 이용하여 일정 시간이 지난 후 전기적 특성을 측정하였다.
시편의 전기적 특성을 조사하고자 커패시턴스 미터(Capacitance meter)(Agilent Technoloties사 제품, 4278A)를 이용하여 1KHz, 1V 조건하에서 0.01 내지 10V의 교류전압 변화에 따른 각 시편의 용량 및 유전손실의 변화치를 측정하였다. 이 중 유전체의 단위두께당 인가전압이 1V/㎛에 해당할 때의 용량과 유전손실을 구하였으며, 이 때의 용량과 소성시편의 유전체층 평균두께, 적층수 및 전극면적 등을 아래의 식에 대입하여 각 소성온도에 따른 유전체의 유전율을 구하였다.
C=εr·ε0·N·S/td
식 중, C=용량, εr=유전체의 유전율, ε0=진공의 유전율, N=적층수, S=전극면적, td=유전체층 두께이다.
고온 절연저항(Hot-IR)평가는, 고온 절연저항 측정설비를 이용하여 150℃ 항온 상태에서, 유전체 단위두께당 6.3V가 인가되는 전압(6.3V/㎛)을 정격전압 1Vr로 설정하여 절연저항을 측정하여 수행하였다. 이 때, 각 시편의 절연파괴 임계전압은 인가전압을 매 30분 간격으로 승압(DC 전압 상승)함에 따라 시편의 절연저항값이 105Ω 이하로 떨어질 때의 전압으로 정하였다.
또한 유전율의 온도의존성을 조사하고자 정전용량 온도계수 측정장치(4220A test chamber)를 이용하여 -55 몰% 내지 135℃ 구간에서의 용량 변화를 측정하였으며, X5R 특성의 만족 여부를 확인하고자 25℃ 용량 대비 85℃ 용량 변화를 대표값으로 조사하였다. 이와같은 방법으로 비교예 1내지 비교예 8, 실시예 1내지 실시예 14의 전기적 특성을 평가한 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.
구분 소성온도(℃) 유전율 유전손실(%) 고온임계전압(Vr) (1Vr=6.3V/㎛) TCC(85℃) (%) 비고
비교예1 1150 4300 14.2 9.0 -12.2 고온소성
1130 - - - - 미소성
비교예2 1170 3950 9.6 7.0 -10.9 고온소성
1150 - - - - 미소성
비교예3 1100 3370 9.8 4.0 -6.3 고온절연저항취약
비교예4 1100 3520 10.3 4.0 -5.1 고온절연저항취약
비교예5 1130 3790 13.3 6.0 -9.8 고온소성
1110 - - - - 미소성
비교예6 1080 3800 10.3 4.0 -6.9 고온절연저항취약
비교예7 1080 3230 6.1 3.0 -1.7 고온절연저항취약
비교예8 1060 2960 7.9 2.5 -2.5 고온절연저항취약
실시예1 1080 3860 11.3 6.5 -6.9 없음
실시예2 1070 4010 11.6 7.5 -6.5 없음
실시예3 1080 3560 9.6 7.0 -5.0 없음
실시예4 1060 4000 8.0 8.0 -3.6 없음
실시예5 1090 4100 11.6 8.0 -6.8 없음
실시예6 1050 4250 10.6 8.5 -4.7 없음
실시예7 1070 3650 8.1 7.5 -2.8 없음
실시예8 1090 2950 5.2 6.0 +2.6 없음
실시예9 1070 4150 6.5 8.0 -5.0 없음
실시예10 1060 4350 7.4 7.0 -8.5 없음
실시예11 1060 3450 9.0 6.0 -4.9 없음
실시예12 1050 4370 10.2 8.0 -2.9 없음
실시예13 1090 3860 11.3 7.0 -6.3 없음
실시예14 1100 4230 12.4 7.5 -8.2 없음
표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 실시예 14는 1100℃ 이하에서 양호한 소결성을 나타내었다. 특히 실시예 4, 실시예 6, 실시예 9, 및 실시예 12의 경우, 1100℃ 이하의 온도에서 소결성이 매우 양호할 뿐만 아니라 높은 유전율과 안정적인 용량 온도변화율(TCC)을 보였다. 이와 동시에 고온 절연저항(Hot IR)도 비교예들과 대비하면 개선 효과가 높았다. 그에 따라, 400층 이상의 고적층 시편으로 제작할 경우에도 저온 소성이 가능하면서 X5R 특성(-55 몰% 내지 85℃, △C=±15% 이하)을 만족하며, 고온 절연저항이 우수할 것으로 예상된다.
그러나, 붕규산염계 글래스를 사용하지 않았거나(비교예 1 및 비교예 2), 붕규산염계 글래스는 사용하였으나 SiO2는 사용하지 않은 경우(비교예 3, 비교예6, 비교예 7, 및 비교예 8), 또는 SiO2를 적정 범위값으로 첨가하지 않은 경우(비교예 4 및 비교예 5)의 시편들은 고온에서 소결되고 저온에서는 미소성되거나 고온절연저항 특성이 취약한 결과를 확인할 수 있었다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 해석되어야 한다. 또한, 본 발명에 대하여 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 적층 세라믹 커패시터의 단면도이다.
<도면의 주요부부에 대한 부호의 설명>
100 적층 세라믹 커패시터 101, 103 내부전극
102 유전체층 104, 105 외부전극
110 커패시터 본체

Claims (12)

  1. 평균입경이 150nm 내지 300nm인 BaTiO3를 포함하고,
    상기 BaTiO3의 몰수를 100으로 할 때, 0.5 몰 내지 2.0몰의 MgO, 0.3 몰 내지 2.0몰의 Re2O3, 0.05 몰 내지 0.5몰의 MnO, 0.01 몰 내지 0.5몰의 V2O5, 0.3 몰 내지 2.0몰의 BaO, 0.1 몰 내지 2.0몰의 SiO2 및 0.5 몰 내지 3.0몰의 R2O, B2O3 및 SiO2를 포함하는 붕규산염계 글래스를 포함하며,
    상기 Re는 Y, Ho 및 Dy로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 R은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R은 Li, Na, 및 K로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕규산염계 글래스는,
    aR2O-bB2O3-cSiO2(R은 알칼리 금속이고, 식 중, a+b+c=100이고, 5≤a≤20이고, 5≤b≤30이며, 50≤c≤80)인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕규산염계 글래스 입자의 평균입경은 150nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 SiO2의 입자의 평균입경은 10nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    소결온도는 1050℃ 내지 1100℃인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  9. 복수의 유전체층, 상기 유전체층 사이에 형성된 내부 전극 및 상기 내부 전극에 전기적으로 접속된 외부 전극을 포함하는 적층 세라믹 커패시터에 있어서,
    상기 유전체층은 평균입경이 150nm 내지 300nm인 BaTiO3를 포함하고,
    상기 BaTiO3의 몰수를 100으로 할 때, 0.5 몰 내지 2.0몰의 MgO, 0.3 몰 내지 2.0몰의 Re2O3, 0.05 몰 내지 0.5몰의 MnO, 0.01 몰 내지 0.5몰의 V2O5, 0.3 몰 내지 2.0몰의 BaO, 0.1 몰 내지 2.0몰의 SiO2 및 0.5 몰 내지 3.0몰의 R2O, B2O3 및 SiO2를 포함하는 붕규산염계 글래스를 포함하며,
    상기 Re는 Y, Ho 및 Dy로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 R은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 내부전극은 Ni 또는 Ni합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 외부전극은 Cu 또는 Ni를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 유전체층의 두께는,
    0.5 ㎛ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 커패시터.
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