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WO2024190166A1 - 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024190166A1
WO2024190166A1 PCT/JP2024/003770 JP2024003770W WO2024190166A1 WO 2024190166 A1 WO2024190166 A1 WO 2024190166A1 JP 2024003770 W JP2024003770 W JP 2024003770W WO 2024190166 A1 WO2024190166 A1 WO 2024190166A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
region
internal electrode
concentration
electrode layer
multilayer ceramic
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/003770
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
稚明 村井
Original Assignee
太陽誘電株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 太陽誘電株式会社 filed Critical 太陽誘電株式会社
Publication of WO2024190166A1 publication Critical patent/WO2024190166A1/ja

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the disclosure of the present specification mainly relates to a multilayer ceramic capacitor and a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor.
  • the disclosure of the present specification also relates to a circuit module including the multilayer ceramic capacitor and an electronic device including the circuit module.
  • Multilayer ceramic capacitors are used in a variety of electronic devices. In multilayer ceramic capacitors, dielectric layers and internal electrode layers are stacked together. Multilayer ceramic capacitors are manufactured by firing a laminate that consists of a dielectric green sheet, which is the precursor of the dielectric layer, and an internal electrode pattern, which is the precursor of the internal electrode layer.
  • Ni the main component of the internal electrode layer
  • NiO insulating nickel oxide
  • the object of the invention disclosed in this specification is to solve or alleviate at least part of the above-mentioned problems.
  • One of the more specific objects of the invention disclosed in this specification is to suppress the decrease in capacitance caused by the oxidation of the elements contained in the internal electrode layer.
  • the various inventions disclosed in this specification may be collectively referred to as "the present invention.” Objects of the present invention other than those mentioned above will become clear throughout the entire specification.
  • the inventions disclosed in this specification may solve problems that are understood from other than those described in the "Problems to be Solved by the Invention" column. When the effects of an embodiment are described in this specification, the problems of the invention corresponding to that embodiment can be understood from those effects.
  • a multilayer ceramic capacitor includes a body, a first external electrode, and a second external electrode.
  • the body has a first internal electrode layer, a second internal electrode layer, and a dielectric layer, the first internal electrode layer being mainly composed of Ni.
  • the dielectric layer is disposed between the first internal electrode layer and the second internal electrode layer.
  • the first external electrode is provided on the body so as to be electrically connected to the first internal electrode layer.
  • the second external electrode is provided on the body so as to be electrically connected to the second internal electrode layer.
  • the first internal electrode layer includes a first region and a second region.
  • the Ni concentration in the second region is lower than the Ni concentration in the first region.
  • the Fe concentration in the second region is higher than the Fe concentration in the first region.
  • the O concentration in the second region is higher than the O concentration in the first region.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a schematic diagram of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention
  • 2 is a cross-sectional view showing a schematic cross section of the multilayer ceramic capacitor of FIG. 1 taken along line II.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a schematic distribution of nickel (Ni) in region A of the cross section of FIG. 2 .
  • 3 is an enlarged cross-sectional view showing a schematic distribution of oxygen (O) in region A of the cross section of FIG. 2.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a schematic distribution of iron (Fe) in region A of the cross section of FIG. 2 .
  • FIG. FIG. 1 is a flow chart showing a process for producing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • each figure may include an L axis, a W axis, and a T axis that are perpendicular to each other.
  • the dimensions, arrangement, shape, and other characteristics of each component of the multilayer ceramic capacitor 1 may be explained based on the L axis, W axis, and T axis.
  • Multilayer ceramic capacitor 1 1-1 Basic Structure of Multilayer Ceramic Capacitor 1
  • the basic structure of the multilayer ceramic capacitor 1 according to the first embodiment will be described with reference to Figures 1 and 2.
  • Figure 1 is a perspective view of the multilayer ceramic capacitor 1 according to the first embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view that typically shows a cross section of the multilayer ceramic capacitor 1 taken along line II.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a body 10, a first external electrode 31 provided on the body 10, and a second external electrode 32.
  • the first external electrode 31 is disposed at a distance from the second external electrode 32.
  • the first external electrode 31 is disposed at a distance from the second external electrode 32 in the L-axis direction.
  • the main body 10 has an upper surface 10a, a lower surface 10b, a first end surface 10c, a second end surface 10d, a first side surface 10e, and a second side surface 10f.
  • the outer surface of the main body 10 is defined by the upper surface 10a, the lower surface 10b, the first end surface 10c, the second end surface 10d, the first side surface 10e, and the second side surface 10f.
  • the upper surface 10a and the lower surface 10b each form the surfaces at both ends of the main body 10 in the height direction (T axis direction). In other words, the upper surface 10a and the lower surface 10b face each other in the T axis direction.
  • the first end surface 10c and the second end surface 10d each form the surfaces at both ends of the main body 10 in the length direction (L axis direction). In other words, the first end surface 10c and the second end surface 10d face each other in the L axis direction.
  • the first side surface 10e and the second side surface 10f each form the surfaces at both ends of the main body 10 in the width direction (W axis direction). In other words, the first side surface 10e and the second side surface 10f face each other in the W axis direction.
  • the upper surface 10a and the lower surface 10b are spaced apart by the height dimension of the main body 10
  • the first end surface 10c and the second end surface 10d are spaced apart by the length dimension of the main body
  • the first side surface 10e and the second side surface 10f are spaced apart by the width dimension of the main body 10.
  • the main body 10 includes a plurality of dielectric layers 11, a plurality of first internal electrode layers 21, and a plurality of second internal electrode layers 22. It is constructed by stacking them along the stacking direction.
  • the dielectric layers 11, the first internal electrode layers 21, and the second internal electrode layers 22 are stacked along the T-axis direction.
  • the stacking direction may be along the T-axis as illustrated, or along the L-axis or W-axis.
  • the dielectric layers 11 arranged at both ends in the stacking direction may be called cover layers.
  • a dielectric layer 11 is disposed between the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22 adjacent to the first internal electrode layer 21.
  • first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22 may be collectively referred to as "internal electrode layers.”
  • the main body 10 is constructed by stacking the dielectric layer 11, the first internal electrode layer 21, and the second internal electrode layer 22 along the T-axis direction.
  • the T-axis direction may be referred to as the stacking direction.
  • An upper cover layer 12 may be provided on the upper surface of this stack.
  • a lower cover layer 13 may be provided on the lower surface of this stack.
  • the upper cover layer 12 and the lower cover layer 13 may be made of the same material as the dielectric layer 11.
  • the upper cover layer 12 and the lower cover layer 13 may be part of the main body 10.
  • first internal electrode layer 21 is drawn out toward the outside of the main body 10.
  • the first internal electrode layer 21 is connected to a first external electrode 31 provided on the surface of the main body 10.
  • One end of the second internal electrode layer 22 is drawn out toward the outside of the main body 10.
  • the second internal electrode layer 22 is connected to a second external electrode 32 provided on the surface of the main body 10.
  • the first internal electrode layer 21 is drawn out toward the outside of the main body 10 from one end in the L-axis direction.
  • the first internal electrode layer 21 is connected to the first external electrode 31 at one end of the main body 10 in the L-axis direction.
  • the second internal electrode layer 22 is drawn out toward the outside of the main body 10 from the other end in the L-axis direction.
  • the second internal electrode layer 22 is connected to the second external electrode 32 at the other end of the main body 10 in the L-axis direction.
  • the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22 are drawn out to the opposing first end surface 10c and second end surface 10d, respectively, but the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22 may be drawn out from various surfaces of the main body 10 depending on the arrangement and shape of the first external electrode 31 and the second external electrode 32.
  • the first external electrode 31 and the second external electrode 32 are both arranged on the lower surface 10b, the first external electrode 31 and the second external electrode 32 are both drawn out from the lower surface.
  • the first external electrode 31 and the second external electrode 32 may be provided on any surface of the main body 10 as long as they are spaced apart from each other.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 can have any number of layers. For example, it can have 300 to 1000 first internal electrode layers 21 and the same number of second internal electrode layers 22. In other words, the number of layers in the multilayer ceramic capacitor 1 can be 300 to 1000.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 can be mounted on an electronic circuit board.
  • An electronic circuit board on which the multilayer ceramic capacitor 1 is mounted is sometimes called a circuit module.
  • Various electronic components other than the multilayer ceramic capacitor 1 can also be mounted on the circuit module.
  • This circuit module can be mounted on various electronic devices. Electronic devices in which the circuit module can be mounted include smartphones, tablets, game consoles, automotive electrical equipment, servers, and various other electronic devices.
  • the body 10 may be configured to have a rectangular parallelepiped shape.
  • the term "rectangular parallelepiped” or “rectangular parallelepiped shape” does not mean only a “rectangular parallelepiped” in the strict mathematical sense.
  • the corners and/or sides of the body 10 may be curved.
  • the dimensions and shape of the body 10 are not limited to those explicitly described in this specification.
  • the dimension (length dimension) of the multilayer ceramic capacitor 1 in the L-axis direction is in the range of 0.2 mm to 2.5 mm
  • the dimension (width dimension) in the W-axis direction is in the range of 0.1 mm to 3.5 mm
  • the dimension (height dimension) in the T-axis direction is in the range of 0.1 mm to 3.0 mm.
  • the length dimension of the multilayer ceramic capacitor 1 may be greater than the width dimension.
  • the height dimension of the multilayer ceramic capacitor 1 may be greater than the width dimension.
  • the width dimension of the multilayer ceramic capacitor 1 may be greater than the length dimension.
  • the dielectric layer 11 contains an oxide represented by the chemical formula ABO3 as a main component. This oxide may have a perovskite structure. A component contained in the dielectric layer 11 at 50 wt% or more based on the total mass of the dielectric layer 11 can be regarded as the main component of the dielectric layer 11.
  • the dielectric layer 11 contains an oxide represented by the chemical formula ABO3 at 50 wt% or more, it can be said that the dielectric layer 11 contains an oxide represented by the chemical formula ABO3 as a main component.
  • the dielectric layer 11 desirably contains an oxide represented by the chemical formula ABO3 at 60 wt% or more, 70 wt% or more, 80 wt% or more, or 90 wt% or more.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Ba (barium), Sr (strontium), Ca (calcium), and Mg (magnesium).
  • B is at least one element selected from the group consisting of Ti (titanium), Zr (zirconium), and Hf (hafnium).
  • the oxide contained as the main component in the dielectric layer 11 is, for example, BaTiO 3 (barium titanate), CaZrO 3 (calcium zirconate), CaTiO 3 (calcium titanate), SrTiO 3 (strontium titanate), and MgTiO 3 (magnesium titanate).
  • the oxide contained as a main component in the dielectric layer 11 may be an oxide represented by the chemical formula Ba1 - xyCaxSryTi1 - zZrzO3 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1).
  • this type of oxide include barium strontium titanate, barium calcium titanate, barium zirconate, barium titanate zirconate, calcium titanate zirconate, and barium calcium titanate zirconate.
  • the dielectric layer 11 may contain additive elements in addition to the oxides of the main components.
  • the additive element contained in the dielectric layer 11 is at least one element selected from the group consisting of Fe (iron), Ni (nickel), Mo (molybdenum), Nb (niobium), Ta (tantalum), W (tungsten), Mg (magnesium), Mn (manganese), V (vanadium), and Cr (chromium).
  • the dielectric layer 11 may contain two or more types of the additive elements.
  • the dielectric layer 11 may contain an oxide of a rare earth element in addition to the oxide of the main component.
  • the oxide of the rare earth element contained in the dielectric layer 11 may be an oxide of at least one rare earth element selected from the group consisting of Y (yttrium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), and Yb (ytterbium).
  • the dielectric layer 11 may contain two or more types of oxides of rare earth elements.
  • the dielectric layer 11 may further contain other types of oxides.
  • the dielectric layer 11 may contain an oxide of at least one element selected from the group consisting of Co (cobalt), Ni (nickel), Li (lithium), B (boron), Na (sodium), K (potassium), and Si (silicon).
  • the dielectric layer 11 may contain two or more types of oxides of these elements.
  • the dielectric layer 11 may contain glass containing at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Li, B, Na, K, and Si.
  • the thickness (dimension in the T-axis direction) of the dielectric layer 11 is 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the first internal electrode layer 21 contains Ni (nickel) as a main component. Based on the total mass of the first internal electrode layer 21, a component contained in the first internal electrode layer 21 at 50 wt% or more can be the main component of the first internal electrode layer 21.
  • the first internal electrode layer 21 desirably contains Ni as the main component at 60 wt% or more, 70 wt% or more, 80 wt% or more, or 90 wt% or more.
  • the first internal electrode layer 21 contains Fe in addition to Ni.
  • the first internal electrode layer 21 may contain at least one element selected from the group consisting of Re (rhenium), In (indium), Sn (tin), and Zn (zinc) in addition to Ni and Fe.
  • the first internal electrode layer 21 may contain one or more elements selected from the group consisting of As (arsenic), Au (gold), Co, Cr, Cu, Fe, Ir (iridium), Mg, Os (osmium), Pd (palladium), Pt (platinum), Rh (rhodium), Ru (ruthenium), Se (selenium), Ge (germanium), Te (tellurium), W, Y (yttrium), Ag (silver), and Mo.
  • the explanation regarding the components of the first internal electrode layer 21 also applies to the components of the second internal electrode layer 22.
  • the thickness (dimension in the T-axis direction) of the first internal electrode layer 21 and the thickness (dimension in the T-axis direction) of the second internal electrode layer 22 are both 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the explanation regarding the thickness of the first internal electrode layer 21 also applies to the second internal electrode layer 22.
  • First external electrode 31 and second external electrode 32 are formed by applying a conductive paste to the main body 10 and heating the conductive paste.
  • the conductive paste may include at least one material selected from the group consisting of Ag, Pd, Au, Pt, Ni, Sn, Cu, W, Ti, and alloys thereof.
  • the first external electrode 31 may include a Ni plating layer. This Ni plating layer may be formed by electrolytic plating or electroless plating on the surface of a base electrode layer formed by heating a conductive paste. Similarly, the second external electrode 32 may also include a Ni plating layer.
  • An intermediate layer containing Fe may be provided between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21 and/or between the dielectric layer 11 and the second internal electrode layer 22.
  • the intermediate layer may contain Fe at a concentration higher than that of the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22.
  • This intermediate layer can increase the Schottky barrier formed between the dielectric layer 11 and the first internal electrode layer 21 and/or the Schottky barrier formed between the dielectric layer 11 and the second internal electrode layer 22.
  • the thickness (dimension in the T-axis direction) of the intermediate layer is, for example, 0.2 nm or more and 3.0 nm or less.
  • FIG. 3a to 3c each show a schematic diagram of the distributions of Ni, O, and Fe in region A of the cross section in Figure 2.
  • the concentration of the elements contained in the main body 10 can be quantified by a scanning transmission electron microscope (STEM)-EDS (energy dispersive X-ray spectroscope), a transmission electron microscope (TEM)-EDS, a three-dimensional atom probe (3DAP: 3 Dimensional Atom Probe) analysis, a secondary ion mass spectrometry (SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry), or other known analytical methods.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • 3DAP three-dimensional atom probe
  • SIMS Secondary ion Mass spectrometry
  • Ni nickel (Ni) is the main metal component of the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22, the Ni concentration is high inside the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22. On the other hand, there is almost no Ni present in the dielectric layer 11.
  • the first internal electrode layer 21 is divided into a first region 21a having a relatively high Ni concentration and a second region 21b having a relatively low Ni concentration.
  • the Ni concentration in the second region 21b is lower than the Ni concentration in the first region 21a.
  • Oxygen (O) is contained in an oxide (e.g., BaTiO 3 ) which is a main component of the dielectric layer. Therefore, the O concentration is high in the dielectric layer 11 and low in the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22. However, the O concentration is high in the second region 21b of the first internal electrode layer 21. In one embodiment, the O concentration in the second region 21b of the first internal electrode layer 21 is higher than the O concentration in the first region 21a.
  • the first internal electrode layer 21 contains almost no O in the first region 21a.
  • the O concentration in the first region 21a may be equal to or lower than the detection limit (e.g., 0.01 at%) by STEM-EDS. Therefore, the Ni contained in the first region 21a is hardly or not oxidized.
  • the O concentration in the second region 21b of the first internal electrode layer 21 may be higher than the O concentration in the dielectric layer 11.
  • Fe is contained as an auxiliary element in the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22. Fe may be contained in the dielectric layer 11. Fe originates from an Fe-containing powder mixed into the raw material of the internal electrode layer and/or the raw material of the dielectric layer 11. Fe added to the raw material is thermally diffused during the manufacturing process, and therefore may be contained in both the internal electrode layer and the dielectric layer 11.
  • Fe is concentrated in the second region 21b of the first internal electrode layer 21.
  • Fe is contained in the second region 21b of the first internal electrode layer 21 at a higher concentration than the concentration in other regions.
  • the Fe concentration in the second region 21b is higher than the Fe concentration in the first region 21a.
  • the Fe concentration in the second region 21b may be higher than the Ni concentration in the second region 21b.
  • the second region 21b is a region formed by oxidizing Ni contained in the precursor of the first internal electrode layer 21 or the first internal electrode layer 21 when a laminate containing the precursor of the first internal electrode layer 21 or a fired body obtained by firing the laminate is heated in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor 1, for example. Therefore, the O concentration in the second region 21b is significantly higher than the O concentration in the first region 21a where Ni is hardly or not oxidized at all.
  • the standard Gibbs energy of formation of Ni oxide has a value close to the standard Gibbs energy of formation of Fe oxide (magnetite (Fe 3 O 4 ))
  • Fe oxide magnetite (Fe 3 O 4 )
  • the second region 21b also contains Fe oxide (magnetite (Fe 3 O 4 )).
  • Fe oxide magnetite (Fe 3 O 4 )
  • the standard Gibbs energy of formation of oxides can be confirmed in a thermodynamic database such as the "Nuclear Fuel and Nuclear Materials Thermodynamics Database.”
  • hematite Fe2O3
  • the standard Gibbs energy of formation of nickel oxide is close to the standard Gibbs energy of formation of magnetite, more magnetite than hematite is generated in the second region 21b. Therefore, the content ratio of magnetite in the second region 21b is higher than the content ratio of hematite.
  • the reason why the Fe concentration in the second region 21b is higher than that in the first region 21a is as follows. That is, since the second region 21b is a region where Ni is oxidized to generate nickel oxide in the manufacturing process, Fe oxide (Fe 3 O 4 ) is also generated from Fe in the second region 21b. That is, since Fe is more stable in the second region 21b as an oxide than as a metal element, Fe existing as a metal element in the first internal electrode layer 21 segregates in the second region 21b to become a more stable oxide state, and Fe oxide (Fe 3 O 4 ) is generated in this second region 21b. That is, Fe in the first internal electrode layer 21 segregates in the second region 21b to become a more stable oxide state, so that the Fe concentration in the second region 21b becomes higher than the Fe concentration in other regions (first region 21a).
  • the Ni concentration is lower and the Fe concentration is higher than in the first region 21a, so that not only insulating nickel oxide but also conductive magnetite is generated in the second region 21b.
  • the magnetite generated in this second region 21b allows the second region 21b to generate a capacitance between itself and the second internal electrode layer 22 facing it in the T-axis direction.
  • the first internal electrode layer 21 has the second region 21b containing high concentrations of Fe and O, so that the decrease in capacitance due to Ni oxidation can be suppressed.
  • the Fe concentration in the second region 21b is higher than the Ni concentration in the second region 21b. This can further reduce the insulation resistance of the second region 21b, so that the second region 21b can generate a larger capacitance between the second internal electrode layer 22 facing it in the T-axis direction. Therefore, by making the Fe concentration higher than the Ni concentration in the second region 21b, it is possible to further suppress the decrease in capacitance due to the oxidation of Ni in the first internal electrode layer 21.
  • the Fe concentration means the atomic ratio (at%) of Fe elements when Ni elements are taken as 100 at%.
  • the O concentration means the atomic ratio (at%) of O elements when Ni elements are taken as 100 at%.
  • the Fe concentration and O concentration are expressed as atomic ratios when Ni elements are taken as 100 at% unless otherwise specified.
  • the second region 21b contains at least one of Sn and Zn in addition to Ni, Fe, and O.
  • the concentration of Sn in the second region 21b is higher than the concentration of Sn in the first region 21a.
  • the concentration of Zn in the second region 21b is higher than the concentration of Zn in the first region 21a. Since the standard Gibbs energy of formation of oxides of Sn and Zn is smaller than the standard Gibbs energy of formation of oxide of Ni, in an environment in which Ni is oxidized in the second region 21b to produce nickel oxide, Sn and Zn present around Ni are also likely to be oxidized to produce oxides of Sn and Zn.
  • the oxides of Sn and Zn generated in the second region 21b can generate capacitance between the opposing second internal electrode layer 22 at more portions of the second region 21b when a voltage is applied between the first external electrode 31 and the second external electrode 32. Therefore, by the second region 21b containing Sn at a higher concentration than the first region 21a, it is possible to further suppress the decrease in capacitance caused by the oxidation of Ni in the first internal electrode layer 21. Similarly, by the second region 21b containing Zn at a higher concentration than the first region 21a, it is possible to further suppress the decrease in capacitance caused by the oxidation of Ni in the first internal electrode layer 21.
  • the second region 21b can contain at least one of Re and In, like Sn and Zn.
  • the concentration of Re in the second region 21b is higher than the concentration of Re in the first region 21a.
  • the concentration of In in the second region 21b is higher than the concentration of In in the first region 21a.
  • the first internal electrode layer 21 may contain a third region (not shown).
  • the third region is a region different from the first region 21a and the second region 21b. In other words, the third region does not overlap with the first region 21a and the second region 21b.
  • the third region is a region having a lower Ni concentration than the first region 21a.
  • the third region may contain at least one of Sn and Zn in addition to the above Ni and O.
  • the O concentration in the third region may be higher than the O concentration in the first region 21a.
  • the third region can generate capacitance between the opposing second internal electrode layer 22 due to the oxides of Sn and Zn. Therefore, by making the O concentration in the third region higher than the O concentration in the first region 21a and by making the Sn concentration in the third region higher than the Sn concentration in the first region 21a, it is possible to suppress the decrease in capacitance due to the oxidation of Ni in the first internal electrode layer 21. Also, by making the O concentration in the third region higher than the O concentration in the first region 21a and by making the Zn concentration in the third region higher than the Zn concentration in the first region 21a, it is possible to suppress the decrease in capacitance due to the oxidation of Ni in the first internal electrode layer 21. Elements that can obtain the same effect as Sn and Zn include Re and In.
  • the third region can contain at least one of Re and In, like Sn and Zn.
  • the second internal electrode layer 22 has a first region 22a.
  • the second internal electrode layer 22 may have, in addition to the first region 22a, a second region having a higher Fe concentration and O concentration than the first region 22a.
  • the second internal electrode layer 22 may have a region equivalent to the second region 21b of the first internal electrode layer 21.
  • the above description of the first region 21a and the second region 21b in the first internal electrode layer 21 also applies to the first region 22a and the second region in the second internal electrode layer 22.
  • Fig. 4 is a flow chart showing the flow of a method for manufacturing a capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • step S11 a laminate is formed, which is the precursor of the main body 10.
  • This laminate includes a dielectric green sheet, which is the precursor of the dielectric layer 11, and an internal conductor pattern, which is the precursor of each of the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22.
  • the internal conductor pattern contains Ni and Fe.
  • this laminate is fired in step S12 to obtain a fired body.
  • step S13 the fired body is subjected to a reoxidation treatment to obtain the multilayer ceramic capacitor 1.
  • step S11 a binder such as polyvinyl butyral (PVB) resin, an organic solvent such as ethanol or toluene, and a plasticizer are first added to the dielectric powder and wet mixed to obtain a slurry.
  • This slurry is then coated onto a substrate film, for example by a die coater method or a doctor blade method, and the slurry coated onto the substrate film is dried to obtain a dielectric green sheet.
  • the dielectric green sheet is a precursor of the dielectric layer 11.
  • the dielectric powder which is the raw material powder for the dielectric green sheet, is, for example, barium titanate powder.
  • Barium titanate powder is synthesized by reacting a titanium raw material such as titanium dioxide with a barium raw material such as barium carbonate using a known method such as the solid-phase method, the sol-gel method, or the hydrothermal method.
  • the internal electrode patterns are formed on the plurality of dielectric green sheets formed as described above.
  • the internal electrode patterns are formed, for example, by printing the internal electrode paste on the dielectric green sheets by a known printing method such as screen printing.
  • the internal electrode paste is manufactured by kneading metal powder, binder resin, and solvent with a three-roll mill. That is, the internal electrode paste is a paste in which metal powder is dispersed in binder resin.
  • the metal powder contained in the internal electrode paste may be a mixed powder obtained by mixing Ni powder, which is the main component of the first internal electrode layer 21 and the second internal electrode layer 22, with Fe-containing powder containing Fe.
  • the Fe-containing powder is, for example, Fe 2 O 3 powder.
  • the Fe-containing powder is weighed so that Fe is 0.02 to 4.0 at % with respect to Ni 100 at %, and the Fe-containing powder thus weighed is mixed with the Ni powder.
  • a cellulose-based resin such as ethyl cellulose or an acrylic-based resin such as butyl methacrylate can be used.
  • the internal electrode pattern formed on some of the dielectric green sheets is a precursor of the first internal electrode layer 21, and the internal electrode pattern formed on other dielectric green sheets is a precursor of the second internal electrode layer 22.
  • the method of forming the internal electrode pattern is not limited to the method specifically described in this specification.
  • the internal electrode pattern may be formed by various known methods, such as sputtering, vacuum deposition, PLD (pulsed laser deposition), MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition), MOD (metal organic decomposition), or CSD (chemical solution deposition).
  • a laminate unit that has a dielectric green sheet and an internal electrode pattern formed on the surface of the dielectric green sheet.
  • a predetermined number of these laminate units are stacked and thermocompressed to obtain a laminate.
  • Green sheets that do not have an internal electrode pattern formed thereon may be stacked on the top and bottom layers of the laminate.
  • a chip-shaped laminate that serves as a precursor of the main body 10 is obtained.
  • a degreasing process may be performed on this chip-shaped laminate.
  • the degreasing process may be performed in an N2 atmosphere.
  • a metal paste that serves as the base electrode layer of the first external electrode 31 and the second external electrode 32 may be applied by a dipping method to the degreased laminate.
  • step S12 the chip stack produced in step S11 is placed in a sintering furnace, and the chip stack is sintered according to a predetermined temperature profile.
  • the inside of the sintering furnace is maintained in a low-oxygen atmosphere with an oxygen partial pressure of, for example, 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 10 atm.
  • the temperature in the sintering furnace is raised from room temperature to the sintering start temperature at a rate of 200 to 1000° C./h, and is held at this sintering start temperature for 10 minutes to 1 hour. That is, in step S12, the chip stack is heated at the sintering start temperature for about 10 minutes to 1 hour.
  • the sintering start temperature is set to 850 to 1100° C.
  • the temperature in the sintering furnace is raised from the sintering start temperature to the sintering top temperature at a high heating rate.
  • the sintering top temperature is, for example, 1150 to 1300° C.
  • the heating rate is, for example, 3000 to 10000° C./h.
  • the temperature inside the firing furnace is maintained at the top firing temperature for 10 to 30 minutes, and then the inside of the firing furnace is cooled. In this manner, the chip stack is fired to obtain a fired body.
  • step S13 the sintered body obtained in step S12 is subjected to a reoxidation treatment.
  • the oxide (BaTiO 3 in the above example) contained in the dielectric layer 11 contains oxygen defects, so the reoxidation treatment is performed by heating the sintered body under a higher oxygen partial pressure than the atmosphere during sintering.
  • the sintered body in the reoxidation treatment in step S13, is heated at a temperature of 800 to 1000° C. in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 7 atm for 30 minutes to 2 hours.
  • the reoxidation treatment in step S13 may be performed in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 6 atm.
  • the reoxidation treatment is performed in a low-oxygen atmosphere of about 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 9 in order to prevent oxidation of Ni.
  • Fe is also oxidized to generate conductive magnetite in the region, so that even if the reoxidation treatment is performed at an oxygen partial pressure in the range of 10 -4 to 10 -6 atm, which is higher than the conventional range, the decrease in capacitance of the completed multilayer ceramic capacitor can be suppressed.
  • step S13 the reoxidation treatment is performed at an oxygen partial pressure in the range of 10 -4 to 10 -6 atm, which is higher than the conventional range.
  • a Ni plating layer may be formed on the surface of the base electrode layer of the sintered body that has been subjected to the reoxidation treatment.
  • the Ni plating layer may be formed by electrolytic plating or electroless plating.
  • a Sn plating layer may be formed on the surface of the base electrode layer.
  • the metal powder contained in the internal electrode paste may be produced by further mixing a powder containing at least one of Sn and Zn with the Ni powder and Fe-containing powder.
  • the metal powder contained in the internal electrode paste may be produced by further mixing a powder containing at least one of Re and In.
  • a multilayer ceramic capacitor 1 having a size of 1005 and a number of layers of 10 was manufactured.
  • a paste for an internal electrode was manufactured using a mixed powder obtained by mixing Ni powder and Fe 2 O 3 powder weighed so that Fe was 1.0 at% relative to 100 at% Ni.
  • 100 samples were selected from the manufactured multilayer ceramic capacitor 1. It was confirmed that the second region 21b was generated for each of the selected 100 samples as follows. First, each sample was sliced by a focused ion beam device (FIB) so that the LT surface was the observation surface, and a sliced analysis sample having a thickness of 60 nm was taken out from each sample.
  • FIB focused ion beam device
  • Damage that appeared on the observation surface of the sliced analysis sample was removed by Ar ion milling.
  • the sliced analytical sample was placed in a TEM equipped with an EDS detector, and a plurality of observation regions (corresponding to region A in FIG. 2) of 5 ⁇ m square were set on the observation surface of the sliced analytical sample, and EDS analysis was performed on each of the plurality of observation regions.
  • a concentration map was obtained in each of the plurality of observation regions, which represents the concentration of the quantified elements (Ni, Fe, and O) in atomic ratio (at%).
  • the concentration map of each sample thus obtained it was confirmed that the Fe concentration and O concentration in a part of the internal electrode layer were higher than the Fe concentration and O concentration in the other part of the internal electrode layer, and that the Ni concentration in the part was lower than the other part of the internal electrode layer. In other words, it was confirmed that the second region 21b was included in a part of the internal electrode layer included in the observation region for each sample.
  • the atomic ratio of Fe 2+ to the sum of Fe 2+ and Fe 3+ contained in the region corresponding to the second region 21b of the observation surface of the above-mentioned analysis sample was evaluated by X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis. Specifically, an XAFS spectrum was measured in the region corresponding to the second region 21b of the observation surface of the above-mentioned sample, and a near-edge structure (XANES) spectrum was obtained from the XAFS spectrum.
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • the peak area of Fe 2+ was calculated by assuming the peak top at 7008 to 7012 eV as the peak of Fe 2+
  • the peak area of Fe 3+ was calculated by assuming the peak top at 7013 to 7016 eV as the peak of Fe 3+
  • the Fe2 + peak area represents the content ratio of Fe2 + in the evaluation region of the cross section of the sample based on the atomic number (at%)
  • the Fe3 + peak area represents the content ratio of Fe3 + in the same region based on the atomic number (at%). Therefore, the Fe2 + content ratio can be expressed by the following formula (1) using the Fe2 + peak area and the Fe3 + peak area.
  • Fe2 + content ratio (Fe2 + peak area)/ ⁇ (Fe2 + peak area)+(Fe3 + peak area) ⁇ (1)
  • the Fe 2+ content ratio calculated by the above formula (1) for each sample was in the range of 0.30 to 0.37.
  • Fe 3 O 4 contains twice as much Fe 3+ as Fe 2+ in terms of atomic ratio. That is, the atomic ratio of Fe 2+ to Fe 3+ contained in Fe 3 O 4 (that is, Fe 2+ /Fe 3+ ) is 1/2. Therefore, in Fe 3 O 4 , the atomic ratio of Fe 2+ to the sum of Fe 2+ and Fe 3+ is about 0.33.
  • the Fe 2+ content ratio in the second region 21b in the prepared sample is in the range of 0.3 to 0.37, it can be estimated that the oxide of Fe contained in the second region 21b is mainly magnetite.
  • a multilayer ceramic capacitor 1 according to the embodiment of the present invention was produced according to the production method shown in FIG. 4.
  • a comparative multilayer ceramic capacitor was also produced as follows. To produce the comparative multilayer ceramic capacitor, Ni powder was used instead of the mixed powder of Ni powder and Fe-containing powder as the metal powder contained in the internal electrode paste.
  • a comparative multilayer ceramic capacitor was produced under the same conditions as the above-mentioned example multilayer ceramic capacitor 1, except that Ni powder was used instead of the mixed powder as the metal powder for the internal electrode paste.
  • the comparative multilayer ceramic capacitor differs from the multilayer ceramic capacitor 1 according to the embodiment of the present invention in that Fe is not added to the raw material and therefore the internal electrode layer does not contain Fe.
  • the capacitance of the example was measured for each of the 100 samples.
  • the capacitance was measured using an LCR meter under conditions of a measurement voltage of 0.5 V and a frequency of 1 kHz.
  • the average value of the capacitance for each of the 100 samples was taken as the capacitance of each sample.
  • the capacitance of the example calculated in this way was 90 nF, and the capacitance of the comparative example was 85 nF. Therefore, the capacitance of the example was about 5% higher than that of the comparative example.
  • the reason why the capacitance of the example was higher than that of the comparative example is that in the comparative example, Ni was oxidized in a part of the internal electrode layer during the reoxidation treatment, and the oxidized part did not function as an electrode, whereas in the example, Fe was also oxidized in the second region 21b where Ni was oxidized, and magnetite was generated, so that the decrease in capacitance due to the oxidation of Ni in the internal electrode layer was suppressed by the second region 21b containing conductive magnetite.
  • the designations "first,” “second,” “third,” and the like are used to identify components, and do not necessarily limit the number, order, or content. Furthermore, numbers for identifying components are used in different contexts, and a number used in one context does not necessarily indicate the same configuration in another context. Furthermore, there is no prohibition on a component identified by a certain number also serving the function of a component identified by another number.
  • [Appendix 2] The Fe concentration in the second region is higher than the Ni concentration in the first region.
  • [Appendix 3] In the second region, the content ratio of magnetite is higher than the content ratio of hematite.
  • [Appendix 4] The concentration of Sn in the second region is higher than the concentration of Sn in the first region.
  • [Appendix 5] The concentration of Zn in the second region is higher than the concentration of Zn in the first region.
  • the first internal electrode layer further includes a third region, The concentration of Sn in the third region is higher than the concentration of Sn in the first region, The O concentration in the third region is higher than the O concentration in the first region.
  • the first internal electrode layer further includes a third region, The concentration of Zn in the third region is higher than the concentration of Zn in the first region, The O concentration in the third region is higher than the O concentration in the first region.
  • [Appendix 8] A circuit module comprising the multilayer ceramic capacitor according to any one of [Appendix 1] to [Appendix 7].
  • [Appendix 9] An electronic device including the circuit module according to [Supplementary Note 8].
  • [Appendix 10] A preparation step of preparing a laminate including a dielectric green sheet and an internal electrode pattern containing Ni and Fe; A firing step of firing the laminate to obtain a fired body; a reoxidation step of heating the fired body at an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 7 atm;
  • the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor includes the steps of:

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Abstract

内部電極層の含有元素が酸化されることによる静電容量の低下を抑制する。本発明の一態様における積層セラミックコンデンサは、本体と、第１外部電極と、第２外部電極と、を備える。一態様において、本体は、Ｎｉを主成分とする第１内部電極層、第２内部電極層、及び誘電体層を有する。誘電体層は、第１内部電極層と第２内部電極層との間に配置されている。第１外部電極は、第１内部電極層と電気的に接続されるように、本体に設けられる。第２外部電極は、第２内部電極層と電気的に接続されるように、本体に設けられる。一態様において、第１内部電極層は、第１領域と、第２領域と、を含む。第２領域におけるＮｉ濃度は、第１領域におけるＮｉ濃度よりも低い。一態様において、第２領域におけるＦｅ濃度は、第１領域におけるＦｅ濃度よりも高い。一態様において、第２領域におけるＯ濃度は、第１領域におけるＯ濃度よりも高い。

Description

積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法
　相互参照
　本出願は、日本国特許出願２０２３－０４２４１８（２０２３年３月１６日出願）に基づく優先権を主張し、その内容は参照により全体として本明細書に組み込まれる。
　本明細書の開示は、主に、積層セラミックコンデンサ及び当該積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。本明細書の開示は、また、積層セラミックコンデンサを備える回路モジュール、及び回路モジュールを備える電子機器に関する。
　様々な電子機器に積層セラミックコンデンサが搭載されている。積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体層と内部電極層とが積層されている。積層セラミックコンデンサは、誘電体層の前駆体である誘電体グリーンシートと、内部電極層の前駆体である内部電極パターンと、が積層された積層体を焼成することで製造される。
特開２００３－００７５６２号公報 特開２０１７－００５０２１号公報
　積層セラミックコンデンサの製造工程において、内部電極層の主成分であるＮｉが酸化されて、内部電極層内に絶縁性の酸化ニッケル（ＮｉＯ）が生成されることがある。内部電極層のうち酸化ニッケルが多く生成された領域は、容量の発生に寄与しないので、積層セラミックコンデンサの静電容量を低下させる原因となる。
　本明細書において開示される発明の目的は、上述した問題の少なくとも一部を解決または緩和することである。本明細書において開示される発明のより具体的な目的の一つは、内部電極層の含有元素が酸化されることによる静電容量の低下を抑制することである。
　本明細書において開示される様々な発明は、「本発明」と総称されることがある。本発明の前記以外の目的は、明細書全体の記載を通じて明らかにされる。本明細書に開示される発明は、「発明を解決しようとする課題」の欄の記載以外から把握される課題を解決するものであってもよい。本明細書に、実施形態の作用効果が記載されている場合には、その作用効果から当該実施形態に対応する発明の課題を把握することができる。
　本発明の一態様における積層セラミックコンデンサは、本体と、第１外部電極と、第２外部電極と、を備える。一態様において、本体は、Ｎｉを主成分とする第１内部電極層、第２内部電極層、及び誘電体層を有する。誘電体層は、第１内部電極層と第２内部電極層との間に配置されている。第１外部電極は、第１内部電極層と電気的に接続されるように、本体に設けられる。第２外部電極は、第２内部電極層と電気的に接続されるように、本体に設けられる。一態様において、第１内部電極層は、第１領域と、第２領域と、を含む。第２領域におけるＮｉ濃度は、第１領域におけるＮｉ濃度よりも低い。一態様において、第２領域におけるＦｅ濃度は、第１領域におけるＦｅ濃度よりも高い。一態様において、第２領域におけるＯ濃度は、第１領域におけるＯ濃度よりも高い。
　本明細書に開示されている発明の一実施形態によれば、内部電極層の含有元素が酸化されることによる静電容量の低下を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを模式的に示す斜視図である。 図１の積層セラミックコンデンサをＩ－Ｉ線で切断した断面を模式的に示す断面図である。 図２の断面の領域Ａにおけるニッケル（Ｎｉ）の分布を模式的に示す拡大断面図である。 図２の断面の領域Ａにおける酸素（Ｏ）の分布を模式的に示す拡大断面図である。 図２の断面の領域Ａにおける鉄（Ｆｅ）の分布を模式的に示す拡大断面図である。 本発明の一実施形態に従った積層セラミックコンデンサの作製方法の流れを示すフロー図である。
　以下、適宜図面を参照し、本発明の様々な実施形態を説明する。複数の図面において共通する構成要素には当該複数の図面を通じて同一又は類似の参照符号が付されている。各図面は、説明の便宜上、必ずしも正確な縮尺で記載されているとは限らない点に留意されたい。以下で説明される実施形態は、必ずしも特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。以下の実施形態で説明されている諸要素が発明の解決手段に必須であるとは限らない。
　各図には、説明の便宜のため、互いに直交するＬ軸、Ｗ軸、及びＴ軸が記載されていることがある。本明細書において、積層セラミックコンデンサ１の各構成部材の寸法、配置、形状、及びこれら以外の特徴は、Ｌ軸、Ｗ軸、及びＴ軸を基準に説明されることがある。
１　積層セラミックコンデンサ１
１－１　積層セラミックコンデンサ１の基本構造
　図１及び図２を参照して、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の基本構造について説明する。図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１をＩ－Ｉ線で切断した断面を模式的に示す断面図である。
　積層セラミックコンデンサ１は、本体１０と、本体１０に設けられた第１外部電極３１と、第２外部電極３２と、を備える。第１外部電極３１は、おいて、第２外部電極３２から離間して配置されている。図２に示されている例では、第１外部電極３１は、Ｌ軸方向において第２外部電極３２から離間して配置されている。
　本体１０は、上面１０ａ、下面１０ｂ、第１端面１０ｃ、第２端面１０ｄ、第１側面１０ｅ、及び第２側面１０ｆを有する。本体１０は、上面１０ａ、下面１０ｂ、第１端面１０ｃ、第２端面１０ｄ、第１側面１０ｅ、及び第２側面１０ｆによって、その外表面が画定される。
　上面１０ａ及び下面１０ｂはそれぞれ本体１０の高さ方向（Ｔ軸方向）両端の面を成す。言い換えると、上面１０ａ及び下面１０ｂは、Ｔ軸方向において相対している。第１端面１０ｃ及び第２端面１０ｄはそれぞれ本体１０の長さ方向（Ｌ軸方向）両端の面を成す。言い換えると、第１端面１０ｃ及び第２端面１０ｄは、Ｌ軸方向において相対している。第１側面１０ｅ及び第２側面１０ｆはそれぞれ本体１０の幅方向（Ｗ軸方向）両端の面を成している。言い換えると、第１側面１０ｅ及び第２側面１０ｆは、Ｗ軸方向において相対している。上面１０ａと下面１０ｂとの間は本体１０の高さ寸法だけ離間しており、第１端面１０ｃと第２端面１０ｄとの間は本体１０の長さ寸法だけ離間しており、第１側面１０ｅと第２側面１０ｆとの間は本体１０の幅寸法だけ離間している。
　本体１０は、複数の誘電体層１１と、複数の第１内部電極層２１と、複数の第２内部電極層２２と、を含む。積層方向に沿って積層することで構成される。図示の実施形態では、誘電体層１１、第１内部電極層２１、及び第２内部電極層２２がＴ軸方向に沿って積層されている。積層方向は、図示のようにＴ軸に沿う方向であってもよいし、Ｌ軸又はＷ軸に沿う方向であってもよい。積層方向の両端に配置されている誘電体層１１は、カバー層と呼ばれることがある。
　第１内部電極層２１と、この第１内部電極層２１に隣接する第２内部電極層２２との間には、誘電体層１１が配置されている。本明細書において、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２とを互いから区別する必要がない場合には、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２を総称して「内部電極層」と呼ぶことがある。
　図示の実施形態において、本体１０は、誘電体層１１、第１内部電極層２１、及び第２内部電極層２２をＴ軸方向に沿って積層することで構成されている。このため、Ｔ軸方向は、積層方向と呼ばれてもよい。この積層体の上面には、上側カバー層１２が設けられても良い。この積層体の下面には、下側カバー層１３が設けられてもよい。上側カバー層１２及び下側カバー層１３は、誘電体層１１と同じ材料から構成されてもよい。上側カバー層１２及び下側カバー層１３は、本体１０の一部であってもよい。
　第１内部電極層２１は、その一端が本体１０の外部に向かって引き出される。第１内部電極層２１は、本体１０の表面に設けられた第１外部電極３１と接続される。第２内部電極層２２は、その一端が本体１０の外部に向かって引き出される。第２内部電極層２２は、本体１０の表面に設けられた、第２外部電極３２と接続される。図示の実施形態において、第１内部電極層２１は、Ｌ軸方向の一端から本体１０の外部に向かって引き出されている。第１内部電極層２１は、本体１０のＬ軸方向の一端において、第１外部電極３１と接続されている。第２内部電極層２２は、Ｌ軸方向の他端から本体１０の外部に向かって引き出されている。第２内部電極層２２は、本体１０のＬ軸方向の他端において、第２外部電極３２と接続されている。図２に示されている例では、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２は、相対する第１端面１０ｃ及び第２端面１０ｄにそれぞれ引き出されているが、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２は、第１外部電極３１及び第２外部電極３２の配置及び形状に応じて、本体１０の様々な面から引き出され得る。例えば、第１外部電極３１及び第２外部電極３２がいずれも下面１０ｂに配置されている場合には、第１外部電極３１及び第２外部電極３２はいずれも下面から引き出される。第１外部電極３１及び第２外部電極３２は、互いから離間している限り、本体１０のいずれの表面に設けられてもよい。
　第１外部電極３１と第２外部電極３２との間に電圧が印加されると、第１内部電極層２１と第２内部電極層２２との間に静電容量が生じる。
　図２においては、図示の簡略化のために、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２がそれぞれ５層ずつ示されているが、積層セラミックコンデンサ１は、任意の積層数を設定することができる。例えば、３００～１０００層の第１内部電極層２１及び同数の第２内部電極層２２を備えることができる。言い換えると、積層セラミックコンデンサ１における積層数は、３００～１０００層とすることができる。
　積層セラミックコンデンサ１は、電子回路基板に実装され得る。積層セラミックコンデンサ１が搭載された電子回路基板は、回路モジュールと呼ばれることがある。回路モジュールには、積層セラミックコンデンサ１以外の様々な電子部品も実装され得る。この回路モジュールは、様々な電子機器に搭載され得る。回路モジュールが搭載され得る電子機器には、スマートフォン、タブレット、ゲームコンソール、自動車の電装品、サーバ及びこれら以外の様々な電子機器が含まれる。
　一態様において、本体１０は、直方体形状を有するように構成されてもよい。本明細書において「直方体」または「直方体形状」という場合には、数学的に厳密な意味での「直方体」のみを意味するものではない。後述するように、本体１０の角及び／または辺は、湾曲していてもよい。本体１０の寸法及び形状は、本明細書で明示されるものには限定されない。
　一態様において、積層セラミックコンデンサ１のＬ軸方向における寸法（長さ寸法）は、０．２ｍｍ～２．５ｍｍの範囲にあり、Ｗ軸方向における寸法（幅寸法）は０．１ｍｍ～３．５ｍｍの範囲にあり、Ｔ軸方向における寸法（高さ寸法）は０．１ｍｍ～３．０ｍｍの範囲にある。一態様において、積層セラミックコンデンサ１の長さ寸法は、幅寸法よりも大きくてもよい。一態様において、積層セラミックコンデンサ１の高さ寸法は、幅寸法よりも大きくてもよい。一態様において、積層セラミックコンデンサ１の幅寸法は、長さ寸法よりも大きくてもよい。
１－２　誘電体層１１
　誘電体層１１は、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分として含む。この酸化物は、ペロブスカイト構造を有していてもよい。誘電体層１１の全質量を基準にして、誘電体層１１に５０ｗｔ％以上含まれている成分を、誘電体層１１の主成分とすることができる。化学式ＡＢＯ3で表される酸化物が誘電体層１１に５０ｗｔ％以上含まれている場合に、誘電体層１１は、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分として含むということができる。誘電体層１１は、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物を６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％、又は９０ｗｔ％以上含有することが望ましい。
　化学式ＡＢＯ3において、「Ａ」は、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、及びＭｇ（マグネシウム）からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。化学式ＡＢＯ3において、「Ｂ」は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＨｆ（ハフニウム）からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。化学式ＡＢＯ3で表される酸化物がペロブスカイト構造を有する場合には、元素「Ａ」及び「Ｂ」はそれぞれ、ペロブスカイト構造のＡサイト及びＢサイトに位置する。誘電体層１１に主成分として含まれる酸化物は、例えば、ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ3（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ3（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＭｇＴｉＯ3（チタン酸マグネシウム）である。
　誘電体層１１に主成分として含まれる酸化物は、化学式Ｂａ1-x-yＣａxＳｒyＴｉ1-zＺｒzＯ3(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)で表される酸化物であってもよい。この種の酸化物の例には、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、及びチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムが含まれる。
　誘電体層１１は、主成分の酸化物以外に、添加物元素を含むことができる。一態様において、誘電体層１１に含まれる添加物元素は、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、及びＣｒ（クロム）から成る群より選択される少なくとも一つの元素である。誘電体層１１は、上記の添加物元素を、２種類以上含有してもよい。
　誘電体層１１は、主成分の酸化物以外に希土類元素の酸化物を含んでもよい。誘電体層１１に含まれる希土類元素の酸化物は、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）、およびＹｂ（イッテルビウム）から成る群より選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物であってもよい。誘電体層１１は、希土類元素の酸化物を、２種類以上含有してもよい。
　誘電体層１１には、さらに別の種類の酸化物が含まれてもよい。誘電体層１１は、例えば、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、及びＳｉ（ケイ素）から成る群より選択される少なくとも一つの元素の酸化物を含んでもよい。誘電体層１１は、これらの元素の酸化物を、２種類以上含有してもよい。
　誘電体層１１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、及びＳｉから成る群より選択される少なくとも一つの元素を含むガラスを含有してもよい。
　一態様において、誘電体層１１の膜厚（Ｔ軸方向における寸法）は、０．２以上１０μｍ以下である。
１－３　第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２
　一態様において、第１内部電極層２１は、Ｎｉ（ニッケル）を主成分として含む。第１内部電極層２１の全質量を基準にして、第１内部電極層２１に５０ｗｔ％以上含まれている成分を、第１内部電極層２１の主成分とすることができる。第１内部電極層２１は、主成分であるＮｉを、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％、又は９０ｗｔ％以上含有することが望ましい。
　第１内部電極層２１は、Ｎｉに加え、Ｆｅを含む。第１内部電極層２１は、Ｎｉ及びＦｅに加え、Ｒｅ（レニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、及びＺｎ（亜鉛）、から成る群より選択される少なくとも一つの元素を含有してもよい。
　第１内部電極層２１は、Ｎｉ及びＦｅに加え、Ａｓ（砒素）、Ａｕ（金）、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ（イリジウム）、Ｍｇ、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｔｅ（テルル）、Ｗ、Ｙ（イットリウム）、Ａｇ（銀）、及びＭｏから成る群より選択される一の元素又は二以上の元素を含有してもよい。
　第１内部電極層２１の成分に関する説明は、第２内部電極層２２の成分にも当てはまる。
　一態様において、第１内部電極層２１の膜厚（Ｔ軸方向における寸法）及び第２内部電極層２２の膜厚（Ｔ軸方向における寸法）はいずれも、０．１μｍ以上２μｍ以下とされる。第１内部電極層２１の膜厚に関する説明は、第２内部電極層２２にも当てはまる。
１－４　第１外部電極３１及び第２外部電極３２
　一態様において、第１外部電極３１及び第２外部電極３２は、本体１０に導電性ペーストを塗布し、この導電性ペーストを加熱することで形成される。導電性ペーストは、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、及びこれらの合金から成る群のうち少なくとも１つの物質を含むことができる。
　第１外部電極３１は、Ｎｉめっき層を含んでもよい。このＮｉめっき層は、導電性ペーストを加熱することで形成された下地電極層の表面に、電解めっき法又は無電解めっき法により形成され得る。同様に、第２外部電極３２もＮｉめっき層を含むことができる。
１－５　中間層
　誘電体層１１と第１内部電極層２１との間、及び／又は、誘電体層１１と第２内部電極層２２との間には、Ｆｅを含有する中間層が設けられてもよい。中間層は、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２よりも高い濃度でＦｅを含有してもよい。この中間層により、誘電体層１１と第１内部電極層２１との間に形成されるショットキー障壁、及び／又は、誘電体層１１と第２内部電極層２２との間に形成されるショットキー障壁を高くすることができる。そして、誘電体層１１と第１内部電極層２１及び／又は第２内部電極層２２との間に形成されるショットキー障壁を高くすることにより、積層セラミックコンデンサ１の絶縁信頼性を高めることができる。中間層の厚さ（Ｔ軸方向における寸法）は、例えば、０．２ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である。
１－６　濃度分布
　次に、図３ａないし図３ｃを参照して、本体１０におけるニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及び酸素（Ｏ）の濃度分布について説明する。図３ａないし図３ｃはそれぞれ、図２の断面の領域ＡにおけるＮｉ、Ｏ、Ｆｅの分布を模式的に示している。本体１０に含まれる元素の濃度は、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（走査型透過型電子顕微鏡））－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ（エネルギー分散型Ｘ線分光））、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（透過電子顕微鏡））－ＥＤＳ）、三次元原子プローブ（３ＤＡＰ：３　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ａｔｏｍ　Ｐｒｏｂｅ）分析、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、又はこれら以外の公知の分析方法により定量され得る。図３ａないし図３ｃに示されている濃度分布は、実際に作製した積層セラミックコンデンサ１をＬＴ面に沿って切断した切断面をＳＴＥＭ－ＥＤＳで分析することで取得した濃度マップに基づいて記載されている。
　ニッケル（Ｎｉ）は、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の主成分金属であるため、Ｎｉ濃度は、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の内部で高くなっている。他方、誘電体層１１には、Ｎｉはほとんど存在しない。
　一態様においては、第１内部電極層２１は、Ｎｉ濃度が比較的高い第１領域２１ａと、Ｎｉ濃度が比較的低い第２領域２１ｂと、に区画される。第２領域２１ｂにおけるＮｉ濃度は、第１領域２１ａにおけるＮｉ濃度よりも低い。
　酸素（Ｏ）は、誘電体層の主成分である酸化物（例えば、ＢａＴｉＯ3）に含有されている。このため、Ｏ濃度は、誘電体層１１で高く、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２では低い。ただし、第１内部電極層２１のうち第２領域２１ｂにおいては、Ｏ濃度が高い。一態様において、第１内部電極層２１の第２領域２１ｂにおけるＯ濃度は、第１領域２１ａにおけるＯ濃度よりも高い。第１内部電極層２１は、第１領域２１ａにおいて、ほとんどＯを含有していない。第１領域２１ａにおけるＯ濃度は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる検出限界（例えば、０．０１ａｔ％）以下であってもよい。このため、第１領域２１ａに含有されるＮｉは、ほとんど又は全く酸化されていない。第１内部電極層２１の第２領域２１ｂにおけるＯ濃度は、誘電体層１１におけるＯ濃度より高くともよい。
　Ｆｅは、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２に、副元素として含有されている。Ｆｅは、誘電体層１１に含有されてもよい。Ｆｅは、内部電極層の原料及び／又は誘電体層１１の原料に混合されたＦｅ含有粉末に由来する。原料に添加されたＦｅは、製造工程において熱拡散するため、内部電極層及び誘電体層１１の両方に含まれ得る。
　一態様において、Ｆｅは、第１内部電極層２１の第２領域２１ｂに偏在している。言い換えると、Ｆｅは、第１内部電極層２１の第２領域２１ｂに、他の領域における濃度と比べて高い濃度で含有されている。例えば、第２領域２１ｂにおけるＦｅ濃度は、第１領域２１ａにおけるＦｅ濃度よりも高い。第２領域２１ｂにおけるＦｅ濃度は、第２領域２１ｂにおけるＮｉ濃度より高くてもよい。
　第２領域２１ｂは、例えば、積層セラミックコンデンサ１の製造工程において、第１内部電極層２１の前駆体を含む積層体又はその積層体を焼成して得られた焼成体が加熱されたときに、第１内部電極層２１の前駆体又は第１内部電極層２１に含まれるＮｉが酸化されることで形成された領域である。このため、第２領域２１ｂにおけるＯ濃度は、Ｎｉがほとんど又は全く酸化されていない第１領域２１ａにおけるＯ濃度と比べて、顕著に高くなっている。また、Ｎｉの酸化物の標準生成ギブズエネルギーは、Ｆｅの酸化物（マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4））の標準生成ギブズエネルギーと近い値を有するので、Ｎｉが酸化されて酸化ニッケルが生成される場合には、Ｎｉの周囲に存在するＦｅも酸化されてマグネタイトが生成される。よって、第２領域２１ｂには、Ｆｅの酸化物（マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4））も含まれている。酸化物の標準生成ギブズエネルギーは、「核燃料・原子力材料熱力学データベース」などの熱力学データベースで確認できる。第２領域２１ｂにおいては、Ｆｅの酸化によりヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）も生成される可能性があるが、酸化ニッケルの標準生成ギブズエネルギーがマグネタイトの標準生成ギブズエネルギーと近い値を取るため、第２領域２１ｂにおいては、ヘマタイトよりもマグネタイトが多く生成される。よって、第２領域２１ｂにおけるマグネタイトの含有比率は、ヘマタイトの含有比率よりも高い。
　第２領域２１ｂにおけるＦｅ濃度が、第１領域２１ａにおけるＦｅ濃度よりも高くなる理由は、以下のとおりである。すなわち、第２領域２１ｂは、製造工程においてＮｉが酸化されて酸化ニッケルが生成される領域であるため、第２領域２１ｂにおいては、ＦｅからＦｅ酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）も生成される。つまり、第２領域２１ｂにおいて、Ｆｅは、金属元素として存在するよりも酸化物として存在する方が安定しているので、第１内部電極層２１内に金属元素として存在しているＦｅは、より安定的な酸化物の状態となるべく、第２領域２１ｂに偏析し、この第２領域２１ｂにおいてＦｅの酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）が生成される。つまり、第１内部電極層２１中のＦｅがより安定的な酸化物の状態を求めて第２領域２１ｂに偏析することにより、第２領域２１ｂにおけるＦｅ濃度が、他の領域（第１領域２１ａ）におけるＦｅ濃度よりも高くなる。
　以上説明したように、第１内部電極層２１のうちＯ濃度が高い第２領域２１ｂにおいては、第１領域２１ａに比べてＮｉ濃度が低く且つＦｅ濃度が高くなっているので、第２領域２１ｂにおいては絶縁性の酸化ニッケルだけでなく導電性のマグネタイトも生成される。この第２領域２１ｂに生成されるマグネタイトにより、第１外部電極３１と第２外部電極３２との間に電圧が印加されたときに、第２領域２１ｂは、Ｔ軸方向において相対する第２内部電極層２２との間で静電容量を発生させることができる。
　従来の積層セラミックコンデンサは、第２領域２１ｂに相当する領域を備えていないため、第１内部電極層２１において酸化が起こると酸化ニッケルの塊が生成される。第１内部電極層２１のうち酸化ニッケルの塊が生成された部位は、第１外部電極３１と第２外部電極３２との間に電圧が印加されたときに電極として機能することができない。よって、従来の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層に含まれるＮｉが酸化されると静電容量の低下が起こる。これに対して、本発明の一態様においては、第１内部電極層２１がＦｅ及びＯを高濃度で含む第２領域２１ｂを有することにより、Ｎｉが酸化されることによる静電容量の低下を抑制することができる。
　一態様において、第２領域２１ｂにおけるＦｅ濃度は、第２領域２１ｂにおけるＮｉ濃度よりも高い。これにより、第２領域２１ｂの絶縁抵抗をさらに低下させることができるので、第２領域２１ｂは、Ｔ軸方向において相対する第２内部電極層２２との間でより大きな静電容量を発生させることができる。よって、第２領域２１ｂにおいてＦｅ濃度をＮｉ濃度よりも高くすることにより、第１内部電極層２１内でＮｉが酸化されることによる静電容量の低下をさらに抑制することができる。
　Ｆｅの濃度は、Ｎｉ元素を１００ａｔ％としたときのＦｅ元素の原子数比率（ａｔ％）を意味する。同様に、Ｏの濃度は、Ｎｉ元素を１００ａｔ％としたときのＯ元素の原子数比率（ａｔ％）を意味する。本明細書においてＦｅの濃度及びＯの濃度は、別段の断りがない限り、Ｎｉ元素を１００ａｔ％としたときの原子数比率で表される。
　一態様において、第２領域２１ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＯに加えて、Ｓｎ及びＺｎの少なくとも一方を含有する。第２領域２１ｂがＳｎを含有する場合、第２領域２１ｂにおけるＳｎの濃度は、第１領域２１ａにおけるＳｎの濃度よりも高い。第２領域２１ｂがＺｎを含有する場合、第２領域２１ｂにおけるＺｎの濃度は、第１領域２１ａにおけるＺｎの濃度よりも高い。Ｓｎ及びＺｎの酸化物の標準生成ギブズエネルギーは、Ｎｉの酸化物の標準生成ギブズエネルギーよりも小さいため、第２領域２１ｂにおいてＮｉが酸化されて酸化ニッケルが生成される環境においては、Ｎｉの周囲に存在するＳｎやＺｎも酸化されてＳｎやＺｎの酸化物が生成されやすい。そして、ＳｎやＺｎの酸化物はいずれも導電性であるから、第２領域２１ｂに生成されるＳｎやＺｎの酸化物により、第１外部電極３１と第２外部電極３２との間に電圧が印加されたときに、第２領域２１ｂのより多くの部位が相対する第２内部電極層２２との間で静電容量を発生させることができる。よって、第２領域２１ｂが第１領域２１ａよりも高い濃度でＳｎを含有することにより、第１内部電極層２１内でＮｉが酸化されることによる静電容量の低下をさらに抑制することができる。同様に、第２領域２１ｂが第１領域２１ａよりも高い濃度でＺｎを含有することにより、第１内部電極層２１内でＮｉが酸化されることによる静電容量の低下をさらに抑制することができる。Ｓｎ及びＺｎと同様の効果を得られる元素にＲｅ及びＩｎがある。第２領域２１ｂは、Ｓｎ及びＺｎと同様にＲｅ及びＩｎの少なくとも一方を含有することができる。第２領域２１ｂがＲｅを含有する場合、第２領域２１ｂにおけるＲｅの濃度は、第１領域２１ａにおけるＲｅの濃度よりも高い。第２領域２１ｂがＩｎを含有する場合、第２領域２１ｂにおけるＩｎの濃度は、第１領域２１ａにおけるＩｎの濃度よりも高い。
　第１内部電極層２１は、第１領域２１ａ及び第２領域２１ｂに加えて、図示されていない第３領域を含有していてもよい。第３領域は、第１領域２１ａ及び第２領域２１ｂとは異なる領域である。つまり、第３領域は、第１領域２１ａ及び第２領域２１ｂとは重ならない。第３領域は、第１領域２１ａよりもＮｉ濃度が低い領域である。第３領域は、上記のＮｉ及びＯに加えて、Ｓｎ及びＺｎの少なくとも一方を含有してもよい。第３領域におけるＯ濃度は、第１領域２１ａにおけるＯ濃度よりも高くてもよい。第３領域においてＮｉが酸化されて酸化ニッケルが生成される場合には、Ｎｉの周囲に存在するＳｎやＺｎも酸化されてＳｎやＺｎの酸化物が生成される。ＳｎやＺｎの酸化物は導電性であるため、第３領域は、ＳｎやＺｎの酸化物により、相対する第２内部電極層２２との間で静電容量を発生させることができる。よって、第３領域におけるＯ濃度を第１領域２１ａにおけるＯ濃度よりも高くし、且つ、第３領域におけるＳｎの濃度を第１領域２１ａにおけるＳｎの濃度より高くすることにより、第１内部電極層２１内でＮｉが酸化されることによる静電容量の低下を抑制することができる。また、第３領域におけるＯ濃度を第１領域２１ａにおけるＯ濃度よりも高くし、且つ、第３領域におけるＺｎの濃度を第１領域２１ａにおけるＺｎの濃度より高くすることにより、第１内部電極層２１内でＮｉが酸化されることによる静電容量の低下を抑制することができる。Ｓｎ及びＺｎと同様の効果を得られる元素にＲｅ及びＩｎがある。第３領域は、Ｓｎ及びＺｎと同様に、Ｒｅ及びＩｎの少なくとも一方を含有することができる。
　図３ａないし図３ｃに示されている断面においては、第２内部電極層２２は、第１領域２２ａを有している。一態様において、第２内部電極層２２は、第１領域２２ａに加えて、第１領域２２ａよりもＦｅ濃度及びＯ濃度が高い第２領域を有していてもよい。つまり、第２内部電極層２２は、第１内部電極層２１の第２領域２１ｂに相当する領域を有していてもよい。第１内部電極層２１における第１領域２１ａ及び第２領域２１ｂに関する上記の説明は、第２内部電極層２２における第１領域２２ａ及び第２領域にも当てはまる。
２　積層セラミックコンデンサ１の製造方法
　続いて、図４を参照して、積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について説明する。図４は、本発明の一実施形態に従ったコンデンサの製造方法の流れを示すフロー図である。
　図４に示されている製造方法を簡潔に説明する。まず、ステップＳ１１において、本体１０の前駆体である積層体が形成される。この積層体は、誘電体層１１の前駆体である誘電体グリーンシート、及び、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の各々の前駆体である内部導体パターンを含む。内部導体パターンには、Ｎｉ及びＦｅが含有される。次に、この積層体が、ステップＳ１２において焼成されて焼成体が得られる。次に、ステップＳ１３において焼成体に再酸化処理を施すことで積層セラミックコンデンサ１が得られる。
　続いて、図４に示されている各工程についてより詳細に説明する。ステップＳ１１では、まず、誘電体粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダーと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合し、スラリーを得る。そして、このスラリーを、例えばダイコータ法やドクターブレード法により基材フィルム上に塗工し、基材フィルム上に塗工されたスラリーを乾燥させることで、誘電体グリーンシートを得る。誘電体グリーンシートは、誘電体層１１の前駆体である。
　誘電体グリーンシートの原料粉である誘電体粉末は、例えば、チタン酸バリウム粉末である。チタン酸バリウム粉末は、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを、固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等の公知の方法で反応させることで合成される。
　次に、上記のようにして形成された複数の誘電体グリーンシート上に、内部電極パターンをそれぞれ形成する。内部電極パターンは、例えば、誘電体グリーンシート上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷等の公知の印刷方法により印刷することで形成される。内部電極パターンをスクリーン印刷により形成する場合には、内部電極用ペーストは、金属粉末、バインダー樹脂、及び溶剤をスリーロールミルによって混練することで製造される。つまり、内部電極用ペーストは、バインダー樹脂中に金属粉末を分散させたものである。内部電極用ペーストに含まれる金属粉末は、第１内部電極層２１及び第２内部電極層２２の主成分となるＮｉ粉末と、Ｆｅを含有するＦｅ含有粉末とを混合した混合粉末であってもよい。Ｆｅ含有粉末は、例えば、Ｆｅ2Ｏ3粉末である。Ｆｅ含有粉末は、Ｎｉ１００ａｔ％に対してＦｅ０．０２～４．０ａｔ％となるように秤量され、このように秤量されたＦｅ含有粉末がＮｉ粉末と混合される。
　内部電極用ペースト用の有機バインダーとしては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂を用いることができる。一部の誘電体グリーンシート上に形成された内部電極パターンは、第１内部電極層２１の前駆体であり、別の誘電体グリーンシート上に形成された内部電極パターンは、第２内部電極層２２の前駆体である。
　内部電極パターンの形成方法は、本明細書で具体的に説明される方法には限られない。内部電極パターンは、公知の様々な手法、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ－ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法、又はＣＳＤ（化学溶液堆積法）により形成されてもよい。
　以上のようにして、誘電体グリーンシートと、当該誘電体グリーンシートの表面に形成された内部電極パターンと、を有する積層ユニットを得る。この積層ユニットを所定枚数だけ積層して熱圧着することで積層体を得る。積層体の最上層及び最下層には、内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを積層してもよい。
　次に、この積層体を個片化することで、本体１０の前駆体となるチップ状の積層体が得られる。このチップ状の積層体に対して、脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理は、Ｎ２雰囲気において行われてもよい。また、脱脂処理がなされた積層体に対して、第１外部電極３１及び第２外部電極３２の下地電極層となる金属ペーストをディップ法で塗布してもよい。
　次に、ステップＳ１２において、ステップＳ１１で作製されたチップ積層体を焼成炉に投入して、所定の温度プロファイルに従ってチップ積層体を焼成する。焼成炉内は、例えば酸素分圧１０-12～１０-10ａｔｍの低酸素雰囲気に保たれる。ステップＳ１２においては、焼成炉内の温度を、室温から焼結開始温度まで２００～１０００℃／ｈで昇温し、この焼結開始温度に１０分～１時間保持する。つまり、ステップＳ１２においては、焼結開始温度で、１０分～１時間程度、チップ積層体が加熱される。焼結開始温度は、Ｎｉが焼結できる８５０～１１００℃に設定される。次に、焼成炉内の温度を焼結開始温度から焼成トップ温度まで高速の昇温速度で昇温する。焼成トップ温度は、例えば、１１５０～１３００℃である。昇温速度は、例えば、３０００～１００００℃／ｈである。次に、焼成炉内の温度を焼成トップ温度に１０分～３０分保持した後、焼成炉内を冷却する。以上により、チップ積層体が焼成されて焼成体が得られる。
　次に、ステップＳ１３において、ステップＳ１２において得られた焼成体に対して再酸化処理が行われる。焼成体においては、誘電体層１１に含まれる酸化物（上記の例では、ＢａＴｉＯ3）に酸素欠陥が含まれるため、焼成時の雰囲気よりも高い酸素分圧下で焼成体を加熱する再酸化処理が行われる。一態様において、ステップＳ１３の再酸化処理においては、酸素分圧１０-4～１０-7ａｔｍの雰囲気下で８００～１０００℃の温度で、３０分～２時間、焼成体が加熱される。一態様において、ステップＳ１３の再酸化処理は、酸素分圧１０-4～１０-6ａｔｍの雰囲気下で行われてもよい。従来は、Ｎｉの酸化を防止するために、１０-8～１０-9程度の低酸素雰囲気中で再酸化処理が行われている。これに対して、本発明の一態様においては、内部電極層の一部の領域においてＮｉが酸化されて酸化ニッケルが生成されても、当該領域においてＦｅも酸化されて導電性のマグネタイトが生成されるため、従来よりも高い１０-4～１０-6ａｔｍの範囲の酸素分圧で再酸化処理を行ったとしても、完成品である積層セラミックコンデンサの静電容量の低下を抑制することができる。よって、ステップＳ１３においては、従来よりも高い１０-4～１０-6ａｔｍの範囲の酸素分圧で再酸化処理が行われる。従来よりも高い酸素分圧の雰囲気下で再酸化処理を行うことにより、従来よりも誘電体層の酸素欠陥に酸素を供給しやすくなるため、再酸化処理の所要時間を短縮することができる。
　以上により、積層セラミックコンデンサ１が得られる。
　積層セラミックコンデンサ１を製造するためには、図６のフロー図に示されていない処理が行われてもよい。例えば、再酸化処理が施された焼成体の下地電極層の表面に、Ｎｉめっき層が形成されてもよい。Ｎｉめっき層は、電解めっき法又は無電解めっき法により形成され得る。下地電極層の表面には、Ｎｉめっき層に加えて、Ｓｎめっき層が形成されてもよい。
　内部電極用ペーストに含まれる金属粉末は、Ｎｉ粉末及びＦｅ含有粉末に、Ｓｎ及びＺｎの少なくとも一方を含有する粉末をさらに混合することで生成されてもよい。内部電極用ペーストに含まれる金属粉末は、Ｒｅ及びＩｎの少なくとも一方を含有する粉末をさらに混合することで生成されてもよい。
３　サンプルにおける第２領域２１ｂの確認
　図４に示されている製造方法に従って、１００５サイズで積層数が１０層の積層セラミックコンデンサ１を作製した。積層セラミックコンデンサ１を作製する際には、Ｎｉ粉末と、Ｎｉ１００ａｔ％に対してＦｅが１．０ａｔ％となるように秤量されたＦｅ2Ｏ3粉末とを混合した混合粉を用いて内部電極用ペーストを作製した。作製した積層セラミックコンデンサ１から１００個のサンプルを選択した。選択された１００個のサンプルの各々について、第２領域２１ｂが生成されていることを以下のようにして確認した。まず、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）によりＬＴ面が観察面となるように各サンプルを薄片化し、各サンプルから厚さ６０ｎｍの薄片化された分析試料を取り出した。薄片化した分析試料の観察面に現れたダメージは、Ａｒイオンミリングにより除去した。次に、薄片化された分析試料を、ＥＤＳ検出器を搭載したＴＥＭ内に配置し、薄片化された分析試料の観察面に５μｍ四方の観察領域（図２の領域Ａに相当する。）を複数設定し、この複数の観察領域の各々においてＥＤＳ分析を行った。具体的には、複数の観察領域の各々におい定量元素（Ｎｉ、Ｆｅ、及びＯ）の濃度を原子数比（ａｔ％）で表す濃度マップを取得した。このようにして取得された各サンプルの濃度マップにおいて、内部電極層の一部の領域におけるＦｅ濃度及びＯ濃度が、当該内部電極層の他の領域におけるＦｅ濃度及びＯ濃度よりも高くなっており、且つ、当該領域におけるＮｉ濃度が内部電極層内の他の領域よりも低くなっていることを確認した。つまり、各サンプルについて、観察領域に含まれる内部電極層の一部に、第２領域２１ｂが含まれていることを確認した。
　また、上記の分析試料の観察面のうち第２領域２１ｂに相当する領域に含有されているＦｅ2+とＦｅ3+との合計に対するＦｅ2+の原子数比（本明細書において、「Ｆｅ2+含有比」とも呼ばれる。）をＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析により評価した。具体的には、上記のサンプルの観察面のうち第２領域２１ｂに相当する領域においてＸＡＦＳスペクトルを測定し、そのＸＡＦＳスペクトル中の吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを取得した。そして、このＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、ピークトップが７００８～７０１２ｅＶに位置するピークをＦｅ2+のピークとしてＦｅ2+のピーク面積を求め、７０１３～７０１６ｅＶに位置するピークをＦｅ3+のピークとしてＦｅ3+のピーク面積を求めた。Ｆｅ2+のピーク面積は、サンプルの断面のうち評価対象領域に含まれるＦｅ2+の原子数基準（ａｔ％）での含有比率を表し、Ｆｅ3+のピーク面積は、同領域に含まれるＦｅ3+の原子数基準（ａｔ％）での含有比率を表す。よって、Ｆｅ2+含有比は、Ｆｅ2+のピーク面積及びＦｅ3+のピーク面積を用いて、以下の式（１）で表すことができる。
　Ｆｅ2+含有比＝（Ｆｅ2+のピーク面積）／｛（Ｆｅ2+のピーク面積）＋（Ｆｅ3+のピー
ク面積）｝・・・（１）
　各サンプルについて上記の式（１）で算出されたＦｅ2+含有比は、０．３０～０．３７の範囲であった。Ｆｅ3Ｏ4には、原子数比で、Ｆｅ3+がＦｅ2+の２倍だけ含まれている。つまり、Ｆｅ3Ｏ4に含まれるＦｅ3+に対するＦｅ2+の原子数比（つまり、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）は、１／２である。よって、Ｆｅ3Ｏ4において、Ｆｅ2+とＦｅ3+との合計に対するＦｅ2+の原子数比は、０．３３程度となる。上述したとおり、作製したサンプルにおける第２領域２１ｂにおけるＦｅ2+含有比は、０．３～０．３７の範囲にあるため、第２領域２１ｂに含まれるＦｅの酸化物は、主にマグネタイトであると推定することができる。
４　サンプルの静電容量
　図４に示されている製造方法に従って本発明の実施例となる積層セラミックコンデンサ１を作製した。また、比較例となる積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。比較例となる積層セラミックコンデンサを製造するために、内部電極用ペーストに含まれる金属粉末として、Ｎｉ粉末とＦｅ含有粉末との混合粉末に代えて、Ｎｉ粉末を用いた。内部電極用ペースト用の金属粉末として混合粉末に代えてＮｉ粉末を用いた点以外は、上記の実施例となる積層セラミックコンデンサ１と同じ条件で、比較例となる積層セラミックコンデンサを作製した。比較例となる積層セラミックコンデンサは、原料にＦｅが添加されていないため、内部電極層にＦｅを含有していない点で本発明の実施例である積層セラミックコンデンサ１と異なっている。
　比較例及び実施例の各々について、１００個のサンプルを選択し、この１００個のサンプルの各々について静電容量を測定した。静電容量は、ＬＣＲメーターを使用し、測定電圧０．５Ｖ、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。１００個のサンプルの各々について静電容量の平均値を各試料の静電容量とした。このようにして算出された実施例の静電容量は、９０ｎＦであり、比較例の静電容量は、８５ｎＦであった。よって、実施例の静電容量は、比較例の静電容量よりも約５％高かった。実施例の方が比較例よりも静電容量が高くなったのは、比較例においては、再酸化処理時に内部電極層の一部の領域でＮｉが酸化され、その酸化された部位が電極として機能しなかったのに対して、実施例においては、Ｎｉが酸化された第２領域２１ｂにおいてＦｅも酸化されてマグネタイトが生成されたため、内部電極層におけるＮｉの酸化による静電容量の低下が、導電性のマグネタイトを含む第２領域２１ｂにより抑制されたためと考えられる。
５　注記
　前述の様々な実施形態で説明された各構成要素の寸法、材料及び配置は、それぞれ、各実施形態で明示的に説明されたものに限定されず、当該各構成要素は、本発明の範囲に含まれ得る任意の寸法、材料及び配置を有するように変形することができる。
　本明細書において明示的に説明していない構成要素を、上述の各実施形態に付加することもできるし、各実施形態において説明した構成要素の一部を省略することもできる。
　本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの表記は、構成要素を識別するために付するものであり、必ずしも、数、順序、もしくはその内容を限定するものではない。また、構成要素の識別のための番号は文脈毎に用いられ、一つの文脈で用いた番号が、他の文脈で必ずしも同一の構成を示すとは限らない。また、ある番号で識別された構成要素が、他の番号で識別された構成要素の機能を兼ねることを妨げるものではない。
　本明細書において、ある構成要素を「含む」という場合は、本発明の内容と矛盾しない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
６　付記
　本明細書において開示される実施形態には、以下の事項も含まれる。
［付記１］
　Ｎｉを主成分とする第１内部電極層、第２内部電極層、及び前記第１内部電極層と前記第２内部電極層との間に配置されている誘電体層を有する本体と、
　前記本体に、前記第１内部電極層と電気的に接続するように設けられた第１外部電極と、
　前記本体に、前記第２内部電極層と電気的に接続するように設けられた第２外部電極と、
　を備え、
　前記第１内部電極層は、第１領域と、第２領域と、を含み、
　前記第２領域におけるＮｉ濃度は、前記第１領域におけるＮｉ濃度よりも低く、
　前記第２領域におけるＦｅ濃度は、前記第１領域におけるＦｅ濃度よりも高く、
　前記第２領域におけるＯ濃度は、前記第１領域におけるＯ濃度よりも高い、
　積層セラミックコンデンサ。
［付記２］
　前記第２領域におけるＦｅ濃度は、前記第１領域におけるＮｉ濃度よりも高い、
　［付記１］に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記３］
　前記第２領域においては、マグネタイトの含有比率がヘマタイトの含有比率よりも高い、
　［付記１］又は［付記２］に記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記４］
　前記第２領域におけるＳｎの濃度は、前記第１領域におけるＳｎの濃度よりも高い、
　［付記１］から［付記３］のいずれか一つに記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記５］
　前記第２領域におけるＺｎの濃度は、前記第１領域におけるＺｎの濃度よりも高い、
　［付記１］から［付記４］のいずれか一つに記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記６］
　前記第１内部電極層は、第３領域をさらに含み、
　前記第３領域におけるＳｎの濃度は、前記第１領域におけるＳｎの濃度よりも高く、
　前記第３領域におけるＯ濃度は、前記第１領域におけるＯ濃度よりも高い、
　［付記１］から［付記５］のいずれか一つに記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記７］
　前記第１内部電極層は、第３領域をさらに含み、
　前記第３領域におけるＺｎの濃度は、前記第１領域におけるＺｎの濃度よりも高く、
　前記第３領域におけるＯ濃度は、前記第１領域におけるＯ濃度よりも高い、
　［付記１］から［付記６］のいずれか一つに記載の積層セラミックコンデンサ。
［付記８］
　［付記１］から［付記７］のいずれか一つに記載の積層セラミックコンデンサを備える回路モジュール。
［付記９］
　［付記８］に記載の回路モジュールを含む、電子機器。
［付記１０］
　誘電体グリーンシートと、Ｎｉ及びＦｅを含有する内部電極パターンと、を含む積層体を準備する準備工程と、
　前記積層体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、
　前記焼成体を、１０-4～１０-7ａｔｍの酸素分圧で加熱する再酸化工程と、
　を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法。
　１　積層セラミックコンデンサ
　１０　本体
　１１　誘電体層
　２１　第１内部電極層
　２１ａ　第１領域
　２１ｂ　第２領域２１ｂ
　２２　第２内部電極層
　３１　第１外部電極
　３２　第２外部電極

Claims (10)

  1. 　Ｎｉを主成分とする第１内部電極層、第２内部電極層、及び前記第１内部電極層と前記第２内部電極層との間に配置されている誘電体層を有する本体と、
    　前記本体に、前記第１内部電極層と電気的に接続するように設けられた第１外部電極と、
    　前記本体に、前記第２内部電極層と電気的に接続するように設けられた第２外部電極と、
    　を備え、
    　前記第１内部電極層は、第１領域と、第２領域と、を含み、
    　前記第２領域におけるＮｉ濃度は、前記第１領域におけるＮｉ濃度よりも低く、
    　前記第２領域におけるＦｅ濃度は、前記第１領域におけるＦｅ濃度よりも高く、
    　前記第２領域におけるＯ濃度は、前記第１領域におけるＯ濃度よりも高い、
    　積層セラミックコンデンサ。
  2. 　前記第２領域におけるＦｅ濃度は、前記第１領域におけるＮｉ濃度よりも高い、
    　請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 　前記第２領域においては、マグネタイトの含有比率がヘマタイトの含有比率よりも高い、
    　請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 　前記第２領域におけるＳｎの濃度は、前記第１領域におけるＳｎの濃度よりも高い、
    　請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 　前記第２領域におけるＺｎの濃度は、前記第１領域におけるＺｎの濃度よりも高い、
    　請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 　前記第１内部電極層は、第３領域をさらに含み、
    　前記第３領域におけるＳｎの濃度は、前記第１領域におけるＳｎの濃度よりも高く、
    　前記第３領域におけるＯ濃度は、前記第１領域におけるＯ濃度よりも高い、
    　請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  7. 　前記第１内部電極層は、第３領域をさらに含み、
    　前記第３領域におけるＺｎの濃度は、前記第１領域におけるＺｎの濃度よりも高く、
    　前記第３領域におけるＯ濃度は、前記第１領域におけるＯ濃度よりも高い、
    　請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  8. 　請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサを備える回路モジュール。
  9. 　請求項６に記載の回路モジュールを含む、電子機器。
  10. 　誘電体グリーンシートと、Ｎｉ及びＦｅを含有する内部電極パターンと、を含む積層体を準備する準備工程と、
    　前記積層体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、
    　前記焼成体を、１０-4～１０-7ａｔｍの酸素分圧で加熱する再酸化工程と、
    　を備える、積層セラミックコンデンサの製造方法。
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