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TWI747740B - 球狀化石墨、經被覆之球狀化石墨、鋰離子二次電池用負極及鋰二次電池 - Google Patents

球狀化石墨、經被覆之球狀化石墨、鋰離子二次電池用負極及鋰二次電池 Download PDF

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TWI747740B
TWI747740B TW110105616A TW110105616A TWI747740B TW I747740 B TWI747740 B TW I747740B TW 110105616 A TW110105616 A TW 110105616A TW 110105616 A TW110105616 A TW 110105616A TW I747740 B TWI747740 B TW I747740B
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松崎晃
増岡弘之
須藤幹人
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日商杰富意化學股份有限公司
日商杰富意鋼鐵股份有限公司
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Abstract

本發明為提供一種作為鋰離子二次電池之負極材料使用時，輸出特性優異之球狀化石墨。上述球狀化石墨係在使用X光CT所得之一次粒子的粒度分布，球當量直徑為0.8μm以下之一次粒子的體積比率為40.0%以下，且球當量直徑為1.5μm以上3.0μm以下之一次粒子的體積比率為13.0%以上。

Description

球狀化石墨、經被覆之球狀化石墨、鋰離子二次電池用負極及鋰二次電池
本發明係關於球狀化石墨、經被覆之球狀化石墨、鋰離子二次電池用負極及鋰二次電池。
鋰離子二次電池作為主要構成要素，係具有負極、正極及非水電解質。鋰離子藉由於放電過程及充電過程，移動負極與正極之間，用作二次電池。 以往作為鋰離子二次電池之負極材料，有使用經球狀化之石墨(球狀化石墨)的情況(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-146607號公報
[發明欲解決之課題]
鋰離子二次電池之負極材料中，有要求輸出特性優異(輸出電阻小)的情況。 首先，鋰離子二次電池今後預料多數被搭載在汽車(混合動力汽車、電動汽車等)。例如汽車急速發進時，要求更優異之輸出特性。
因此，本發明係以提供一種作為鋰離子二次電池之負極材料使用時，輸出特性優異之球狀化石墨作為目的。 [用以解決課題之手段題]
本發明者們進行努力研究的結果，發現藉由採用下述構成，可達成上述目的，而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下之[1]〜[9]。 [1]一種球狀化石墨，其係在使用X光CT所得之一次粒子的粒度分布，球當量直徑為0.8μm以下之一次粒子的體積比率為40.0%以下，且球當量直徑為1.5μm以上3.0μm以下之一次粒子的體積比率為13.0%以上。 [2]如上述[1]所記載之球狀化石墨，其中，在使用X光CT所得之二次粒子的粒子形狀分布，球狀之二次粒子的體積比率為14.0%以上，且棒狀之二次粒子的體積比率為34.0%以下。 [3]如上述[1]或[2]所記載之球狀化石墨，其係平均二次粒子徑為5.0μm以上15.0μm以下，比表面積為5.0m 2/g以上15.0m 2/g以下。 [4]如上述[1]〜[3]中任一項所記載之球狀化石墨，其係球狀化天然石墨而成。 [5]一種經被覆之球狀化石墨，其係含有如上述[1]〜[4]中任一項所記載之球狀化石墨、與被覆上述球狀化石墨之碳質。 [6]如上述[5]所記載之經被覆之球狀化石墨，其係平均二次粒子徑為5.0μm以上50.0μm以下，比表面積為0.5 m 2/g以上10.0m 2/g以下。 [7]如上述[5]或[6]所記載之經被覆之球狀化石墨，其係對應細孔徑為7.8nm以上36.0nm以下之細孔的細孔容積為0.015cm 3/g以上0.028cm 3/g以下。 [8]一種鋰離子二次電池用負極，其係含有如上述[5]〜[7]中任一項所記載之經被覆之球狀化石墨。 [9]一種鋰離子二次電池，其係具有如上述[8]所記載之負極。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種作為鋰離子二次電池之負極材料使用時，輸出特性優異之球狀化石墨。
[球狀化石墨]
本發明之球狀化石墨係在使用X光CT所得之一次粒子的粒度分布，球當量直徑為0.8μm以下之一次粒子(以下亦稱為「微粒」)的體積比率為40.0%以下，且球當量直徑為1.5μm以上3.0μm以下之一次粒子(以下亦稱為「粗粒」)的體積比率為13.0%以上。 藉由將本發明之球狀化石墨作為鋰離子二次電池之負極材料使用，係輸出特性優異。此推測是因為藉由微粒及粗粒成為上述比例，鋰離子出入變容易。
＜微粒及粗粒＞ 如上述，本發明之球狀化石墨係微粒的體積比率為40.0%以下，且粗粒的體積比率為13.0%以上。 由輸出特性更優異的理由來看，微粒的體積比率較佳為39.0%以下，更佳為34.0%以下，再更佳為28.0%以下，特佳為23.0%以下。 另一方面，微粒的體積比率係下限並未特別限定，例如為5.0%以上，較佳為10.0%以上，更佳為13.0%以上，再更佳為15.0%以上。
由輸出特性更優異的理由來看，粗粒的體積比率較佳為14.0%以上，更佳為18.0%以上，再更佳為21.0 %以上，特佳為25.0%以上。 另一方面，粗粒的體積比率係上限並未特別限定，例如為60.0%以下，較佳為50.0%以下，更佳為40.0%以下，再更佳為35.0%以下，特佳為32.0%以下。
《一次粒子的粒度分布》 說明求出構成球狀化石墨之一次粒子的粒度分布之方法。 為了把握一次粒子的大小，需要將球狀化石墨以非破壞及高分解能可見化。因此，藉由利用放射光源之X光CT (電腦斷層拍攝)，觀察球狀化石墨。更詳細而言，在SPring-8之光束線(BL24XU)，將成像型X光CT用以下的條件實施。 ･ X光能量：8keV ･ 圖像解析度：1248(H)×2048(W)像素點 ･ 實行像素尺寸：68nm/像素點 ･ 曝光時間：0.5秒 ･ 投影像之拍攝張數：1200張 ･ Deforcus：0.3mm 試料之球狀化石墨填充在石英玻璃毛細管(內徑：約0.1mm)，並供於X光CT。 拍攝球狀化石墨之投影像後，再構成剖面切片像。接著，使用市售之圖像解析軟體即ExFact VR(日本Visual Science公司製)之Watershed Analysis機能，分割相鄰之一次粒子彼此，進行個別認識，算出各一次粒子的體積。進而，針對各一次粒子，從所得之體積，求出球當量直徑。藉由將各一次粒子的數據繪製成圖表(橫軸：球當量直徑、縱軸：相對於各一次粒子的總體積之體積比率)，求出一次粒子的粒度分布。
＜球狀及棒狀＞ 本發明之球狀化石墨由輸出特性更優異的理由來看，在使用X光CT所得之二次粒子的粒子形狀分布，較佳為球狀之二次粒子(以下亦稱為「球狀粒子」)的體積比率為14.0%以上，且棒狀之二次粒子(以下亦稱為「棒狀粒子」)的體積比率為34.0%以下。
由輸出特性更優異的理由來看，球狀粒子的體積比率較佳為16.0%以上，更佳為1 8.0%以上，再更佳為20.0%以上。 另一方面，球狀粒子的體積比率係上限並未特別限定，例如為50.0%以下，較佳為40.0%以下，更佳為30.0%以下，再更佳為25.0%以下，特佳為23.0%以下。
由輸出特性更優異的理由來看，棒狀粒子的體積比率較佳為30.0%以下，更佳為28.0%以下，再更佳為25.0%以下。 另一方面，棒狀粒子的體積比率係下限並未特別限定，例如為5.0%以上，較佳為10.0%以上，更佳為15.0%以上，再更佳為20.0%以上。
《二次粒子的粒子形狀分布》 說明求出構成球狀化石墨之二次粒子的粒子形狀分布之方法。 為了把握二次粒子的形狀，需要將球狀化石墨以非破壞及高分解能可見化。因此，藉由利用放射光源之X光CT，觀察球狀化石墨。更詳細而言，在SPring-8之光束線(BL24XU)，將投影型X光CT用以下的條件實施。 ･ X光能量：20keV ･ 圖像解析度：2048(H)×2048(W)像素點 ･ 實行像素尺寸：325nm/像素點 ･ 曝光時間：0.1秒 ･ 投影像之拍攝張數：1800張 ･ 試料與檢出器之間的距離：10mm 試料之球狀化石墨係填充在硼矽酸鹽玻璃毛細管(內徑：約0.6mm)，並供於X光CT。 拍攝球狀化石墨之投影像後，再構成剖面切片像。接著，使用市售之圖像解析軟體即ExFact VR(日本Visual Science公司製)之Watershed Analysis機能，分割相鄰之二次粒子彼此，進行個別認識，算出各二次粒子的體積。 接著，針對各二次粒子，設定3軸彼此垂直之慣性主軸，求出個別的重心力矩。將3個重心力矩當中最大者定為L，將最小者定為S，將中間者定為M。依據以下之定義，將各二次粒子的粒子形狀分類成球狀、棒狀及其他。 球狀：S/L≧0.5且M/L≧0.5 棒狀：S/L＜0.5且M/L＜0.5 求出相對於各二次粒子的總體積，分類成球狀之二次粒子(球狀粒子)的體積比率，及分類成棒狀之二次粒子(棒狀粒子)的體積比率。如此進行，求出二次粒子的形狀分布。
於此，表示圖像解析二次粒子的X光CT數據所得之3次元圖像之例。 圖1A〜D係球狀粒子(S/L=0.79、M/L=0.91)之3次元圖像。 圖2A〜D係棒狀粒子(S/L=0.11、M/L=0.19)之3次元圖像。 圖3A〜D係其他二次粒子(橢圓體狀之粒子)(S/L= 0.22、M/L=0.88)之3次元圖像。 在圖1A〜D，觀察當相同1個二次粒子，觀察角度分別不同。此即使在圖2A〜D及圖3A〜D亦相同。
＜平均二次粒子徑＞ 本發明之球狀化石墨之平均二次粒子徑(亦單稱為「平均粒子徑」)較佳為5.0μm以上，更佳為6.5μm以上，再更佳為7.0μm以上。 另一方面，本發明之球狀化石墨之平均粒子徑較佳為15.0μm以下，更佳為14.0μm以下，再更佳為12.0μm以下，特佳為10.0μm以下，最佳為9.8μm以下。 平均粒子徑係使用雷射繞射式粒度分布計(Seishin企業公司製、LMS2000e)所求出之粒度分布的累積度數，以體積百分率成為50%之粒子徑。
＜比表面積＞ 本發明之球狀化石墨之比表面積較佳為5.0m 2/g以上，更佳為7.0m 2/g以上，再更佳為9.5m 2/g以上。 另一方面，本發明之球狀化石墨之比表面積較佳為15.0m 2/g以下，更佳為13.0m 2/g以下，再更佳為11.0m 2/g以下，特佳為10.0m 2/g以下。 比表面積係依照JIS Z 8830：2013「藉由氣體吸附之粉體(固體)之比表面積測定方法」所測定之BET比表面積。具體而言，將試料於50℃預備乾燥，接著，流通30分鐘氮氣後，使用MONOSORB(Quantachrome Instruments Japan合同公司製)，藉由由氮氣吸附之BET1點法求出。
[球狀化石墨的製造方法] 作為製造本發明之球狀化石墨之方法，雖並未特別限定，但例如可列舉將原料加工成球狀之方法。 於此，原料係具有球狀(包含橢圓體狀)以外之形狀的石墨，例如鱗片狀之石墨。石墨雖天然石墨及人造石墨之任一種皆可，但從結晶性高等之理由來看，較佳為天然石墨。 更具體而言，例如可列舉於接著劑或樹脂等之造粒助劑的共存下，混合原料之方法；未使用造粒助劑，對原料加上機械性外力之方法；併用兩者之方法；等。 此等當中，較佳為未使用造粒助劑對原料加上機械性外力之方法。以下，更詳細說明此方法。
更詳細而言，藉由將原料(例如鱗片狀之石墨)使用粉碎裝置，加上機械性外力，進行粉碎及造粒。如此進行，球狀化原料，而得到球狀化石墨。 作為粉碎裝置，例如可列舉回轉球磨機、反噴粉碎機(細川密克朗公司製)、Current Jet(日清Engineering公司製)、Hybridization system(奈良機械製作所公司製)、CF磨機(宇部興產公司製)、Mechanofusion System(細川密克朗公司製)、Thetacomposer(德壽工作所公司製)等，其中，較佳為Hybridization system(奈良機械製作所公司製)。
在本發明，除了串聯配置複數台之粉碎裝置外，較佳為將此等複數台之粉碎裝置連續性通過原料。亦即，較佳為原料通過1台之粉碎裝置後，以立即用下一粉碎裝置進行粉碎及造粒的方式，串聯配置複數台之粉碎裝置。
此時，粉碎裝置之台數例如為2台以上，較佳為3台以上，更佳為4台以上，再更佳為5台以上，特佳為6台以上。 另一方面，粉碎裝置之台數較佳為10台以下，更佳為8台以下，再更佳為7台以下。
在1台之粉碎裝置，粉碎及造粒原料之時間(以下亦稱為「粉碎時間」)較佳為8分鐘以上，更佳為13分鐘以上，再更佳為18分鐘以上。 另一方面，在1台之粉碎裝置的粉碎時間較佳為60分鐘以下，更佳為50分鐘以下，再更佳為40分鐘以下。
粉碎裝置之台數、與在1台之粉碎裝置之粉碎時間的乘積(以下亦稱為「合計粉碎時間」)較佳為30分鐘以上，更佳為50分鐘以上，再更佳為90分鐘以上。 另一方面，合計粉碎時間較佳為180分鐘以下，更佳為160分鐘以下。
粉碎裝置通常內藏轉子。 在各粉碎裝置之轉子的周速度較佳為30m/秒以上，更佳為40m/秒以上，再更佳為60m/秒以上。 另一方面，在各粉碎裝置之轉子的周速度較佳為100 m/秒以下，更佳為80m/秒以下。
為了更容易對原料賦予剪斷力及壓縮力，填充在各粉碎裝置之原料的量以較少者為佳。
[經被覆之球狀化石墨] 本發明之經被覆之球狀化石墨係含有球狀化石墨、與被覆此球狀化石墨之碳質。而且，球狀化石墨係上述之本發明之球狀化石墨。
＜碳質的含量＞ 在本發明之經被覆之球狀化石墨之碳質的含量較佳為1.0質量%以上，更佳為3.0質量%以上，再更佳為8.0質量%以上，特佳為10.0質量%以上。 若碳質的含量為此範圍，變成球狀化石墨之活性的邊緣面易被被覆，初期充放電效率優異。
另一方面，在本發明之經被覆之球狀化石墨之碳質的含量較佳為30.0質量%以下，更佳為25.0質量%以下，再更佳為20.0質量%以下，特佳為15.0質量%以下。 若碳質的含量為此範圍，相對性放電容量低之碳質變少，放電容量優異。 又，碳質的含量為此範圍時，由於減少後述之碳質前驅體的使用量，於後述之混合及燒成時，變成難以產生融合，抑制最終所得之碳質的破裂或剝離，初期充放電效率優異。
碳質的含量若經被覆之球狀化石墨之全體的平均值為上述範圍內即可。不需要各個經被覆之球狀化石墨全部為上述範圍內，可包含一部分上述範圍以外之經被覆之球狀化石墨。
碳質的含量以與燒成球狀化石墨與碳質前驅體的混合物時之條件相同的條件，僅燒成碳質前驅體，從其殘碳量求出。
＜平均二次粒子徑＞ 本發明之經被覆之球狀化石墨的平均二次粒子徑(平均粒子徑)較佳為5.0μm以上，更佳為7.0μm以上。 另一方面，本發明之經被覆之球狀化石墨的平均粒子徑較佳為50.0μm以下，更佳為30.0μm以下，再更佳為20.0 μm以下。
＜比表面積＞ 本發明之經被覆之球狀化石墨之比表面積較佳為0.5 m 2/g以上，更佳為1.5m 2/g以上，再更佳為3.0m 2/g以上，特佳為4.0m 2/g以上。 另一方面，本發明之經被覆之球狀化石墨之比表面積較佳為10.0m 2/g以下，更佳為8.0m 2/g以下，再更佳為7.0 m 2/g以下，特佳為5.5m 2/g以下。
＜細孔容積＞ 本發明者們在經被覆之球狀化石墨，作為與伴隨鋰之吸藏及釋出之電阻相關的指標，注目在從氮吸附等溫線藉由DFT(Density Functional Theory)法所算出之細孔容積。 除此之外，本發明者們，發現對應細孔徑未滿7.8nm之細孔的細孔容積，係源自非晶質碳，難以有助於伴隨鋰之吸藏及釋出的電阻。進而，本發明者們揭露對應細孔徑為7.8nm以上36.0nm以下之細孔的細孔容積係與電阻相關之良好指標。
具體而言，由輸出特性更優異的理由來看，在本發明之經被覆之球狀化石墨，對應細孔徑為7.8nm以上36.0nm以下之細孔的細孔容積(以下，為了方便亦稱為「細孔容積V」)較佳為0.015cm 3/g以上，更佳為0.016 cm 3/g以上。 從相同的理由來看，本發明之經被覆之球狀化石墨的細孔容積V較佳為0.028cm 3/g以下，更佳為0.026cm 3/g以下，再更佳為0.023cm 3/g以下。
藉由DFT法之細孔容積的測定，係根據JIS Z 8831-2(藉由氣體吸附之中細孔及大細孔的測定方法)，及JIS Z 8831-3(藉由氣體吸附之微細孔的測定方法)求出。此時，從相對壓5×10 -2Pa，開始細孔容積的測定。
[經被覆之球狀化石墨的製造方法] 作為製造本發明之經被覆之球狀化石墨之方法，雖並未特別限定，但例如可適合列舉於芯材之本發明之球狀化石墨，加入碳質前驅體並混合，然後進行燒成之方法。根據此方法，碳質前驅體經過混合及燒成，成為被覆芯材(球狀化石墨)之碳質。亦即，得到經被覆之球狀化石墨。 以下，詳細說明此方法。
＜碳質前驅體＞ 作為碳質前驅體，例示有與石墨相比較，結晶性低，即使進行為主石墨化所必要之高溫處理，亦無法成為石墨結晶之碳材的焦油瀝青類及/或樹脂類。 作為焦油瀝青類，例如可列舉焦油、焦油輕油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油瀝青、瀝青油、中間相瀝青、氧交聯石油瀝青、重油等。 作為樹脂類，例如可列舉聚乙烯基醇、聚丙烯酸等之熱塑性樹脂；酚樹脂、呋喃樹脂等之熱硬化性樹脂；等。 從成本面的觀點來看，較佳為碳質前驅體不包含樹脂類，僅由焦油瀝青類所構成。作為這般的碳質前驅體，例如可適合列舉煤焦油瀝青為80質量%以上之碳質前驅體。
＜混合＞ 混合芯材(球狀化石墨)與碳質前驅體。混合比率在最終所得之經被覆之球狀化石墨，較佳為碳質成為上述之含量的混合比率。 混合之方法若可均質混合，則並未特別限定，使用公知之混合方法。例如可列舉使用加熱器或熱媒等之具有加熱機構的雙軸式之捏合機等進行加熱混合之方法。 混合時之環境並未特別限定，例如空氣環境。 混合時之溫度(混合溫度)較佳為5℃以上，更佳為10℃以上，再更佳為25℃以上。另一方面，混合溫度較佳為150℃以下，更佳為100℃以下，再更佳為60℃以下。
＜燒成＞ 燒成藉由上述之混合所得之混合物。 燒成之方法雖並未特別限定，但以為了防止燒成時之氧化，而於惰性環境下燒成較佳。此時，較佳為使用管狀爐。 燒成時之環境作為非氧化環境，可例示氬氣環境、氦氣環境、氮氣環境等。 燒成時之溫度(燒成溫度)較佳為700℃以上，更佳為900℃以上。另一方面，燒成溫度較佳為2000℃以下，更佳為1300℃以下，再更佳為1200℃以下。 具體而言，較佳為例如於氮氣流中，以700℃以上2000℃以下燒成。 燒成時間較佳為5分鐘以上。另一方面，燒成時間較佳為30小時以下。 作為昇溫至燒成溫度為止的形態，可採用直線性昇溫、以一定間隔保持溫度之階段性昇溫等之各式各樣的形態。
在本發明，較佳為於燒成之後不進行粉碎。 又，亦可於燒成之前，將不同種之石墨材料附著嵌入或複合在芯材(球狀化石墨)。作為異種之石墨材料，例如可列舉碳質或石墨質之纖維；非晶質硬碳等之碳質前驅體材料；有機材料；無機材料；等。
有將上述之「本發明之球狀化石墨」及「本發明之經被覆之球狀化石墨」集中於以下，稱為「本發明之負極材料」的情況。
[鋰離子二次電池用負極(負極)] 本發明之鋰離子二次電池用負極係含有本發明之負極材料之鋰離子二次電池用負極。亦將鋰離子二次電池用負極單稱為「負極」。
本發明之負極係依據通常之負極製作。 於負極的製作時，較佳為使用於本發明之負極材料加入結合劑預先調製之負極合劑。負極合劑中可包含本發明之負極材料以外之活性物質或導電材料。 作為結合劑，較佳為相對於電解質，顯示化學性及電氣化學性的安定性者，例如使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等之氟系樹脂；聚乙烯、聚乙烯基醇、苯乙烯丁二烯橡膠等之樹脂；羧基甲基纖維素；等，亦可併用2種以上此等。 結合劑通常以負極合劑的全量中之1〜20質量%左右的比例使用。
更具體而言，首先，任意將本發明之負極材料藉由分級等調整成所期望的粒度。然後，將本發明之負極材料與結合劑混合，使所得之混合物分散在溶劑，調製糊料狀之負極合劑。作為溶劑，可列舉水、異丙基醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等。於混合或分散係使用公知之攪拌機、混合機、混練機、捏合機等。
將調製之糊料塗佈在集電器之單面或兩面並乾燥。如此進行，而得到均一且強固地密著在集電器之負極合劑層(負極)。負極合劑層的厚度較佳為10〜200μm，更佳為20〜100μm。 藉由形成負極合劑層後進行沖壓加壓等之壓著，可更加提高負極合劑層(負極)與集電器的密著強度。 集電器的形狀雖並未特別限定，但例如為箔狀、網孔、多孔金屬等之網狀等。作為集電器的材質，較佳為銅、不銹鋼、鎳等。集電器的厚度為箔狀時，較佳為5〜20μm左右。
＜配向度＞ 本發明之負極較佳為即使為高密度，亦可抑制石墨的配向。負極的配向度可藉由X光繞射進行定量性評估。於以下說明其方法。 首先，將沖壓成2cm 2之圓盤狀之負極(密度：1.20 g/cm 3)，於玻璃板之上以負極成為朝上的方式貼附。於如此進行作成之試料，照射X光進行繞射時，出現對應石墨的結晶面之複數個繞射峰值。將複數個繞射峰值當中，源自(004)面之2θ=54.6°附近之峰值強度I 004、與源自(110)面之2θ=77.4°附近之峰值強度I 110之比(I 004/I 110)定為負極之配向度。 負極之配向度越低，充電時之負極的膨脹率越小，非水電解質液的浸透性或流動性亦優異。其結果，鋰離子二次電池之急速充電性、急速放電性、循環特性等之電池特性變良好。 具體而言，本發明之負極係密度為1.20g/cm 3時，配向度(I 004/I 110)較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，再更佳為3.5以下。
[鋰離子二次電池] 本發明之鋰離子二次電池係具有本發明之負極的鋰離子二次電池。 本發明之鋰離子二次電池除了本發明之負極之外，進而具有正極及非水電解質等。本發明之鋰離子二次電池係藉由例如以負極、非水電解質、正極順序層合，並收容在電池之外裝材內而構成。 本發明之鋰離子二次電池因應用途、搭載機器、所要求之充放電容量等，可從圓筒型、方型、硬幣型、鈕扣型等當中任意選擇。
＜正極＞ 正極之材料(正極活性物質)較佳為選擇可吸藏/離脫充分量之鋰者。作為正極活性物質，鋰之外，例如可列舉含有鋰之過渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化物、釩氧化物及其鋰化合物等之含有鋰之化合物；一般式M XMo 6S 8-Y(式中M係至少一種之過渡金屬元素，X為0≦X≦4，Y為0≦Y≦1的範圍之數值)表示之謝夫爾相化合物；活性炭；活性碳纖維；等。釩氧化物係以V 2O 5、V 6O 13、V 2O 4、V 3O 8表示。
含有鋰之過渡金屬氧化物係鋰與過渡金屬之複合氧化物，可固溶鋰與2種類以上之過渡金屬者。複合氧化物可單獨使用，亦可組合2種類以上使用。 含有鋰之過渡金屬氧化物，具體而言，係以LiM 1 1-XM 2 XO 2(式中M 1、M 2係至少一種之過渡金屬元素，X為0≦X≦1的範圍之數值)，或以LiM 1 1-YM 2 YO 4(式中M 1、M 2為至少一種之過渡金屬元素，Y為0≦Y≦1的範圍之數值)表示。 M 1、M 2表示之過渡金屬元素為Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，較佳為Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al等。較佳之具體例為LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiNi 0.9Co 0.1O 2、LiNi 0.5Co 0.5O 2等。 含有鋰之過渡金屬氧化物可藉由將例如鋰、過渡金屬之氧化物、氫氧化物、鹽類等作為出發原料，將此等出發原料因應所期望之金屬氧化物的組成進行混合，於氧環境下600〜1000℃的溫度燒成而獲得。
正極活性物質可將上述之化合物單獨使用，亦可併用2種類以上。例如可於正極中添加碳酸鋰等之碳鹽。形成正極時，可適當使用以往公知之導電劑或結著劑等之各種添加劑。
正極係將由例如正極活性物質、與結合劑、與用以對正極賦予導電性之導電劑所構成之正極合劑，塗佈在集電器的兩面，形成正極合劑層來製作。 作為結合劑，可使用負極的製作所使用之結合劑。 作為導電劑，可使用石墨化物、碳黑等之公知的導電劑。 集電器的形狀雖並未特別限定，但可列舉箔狀或網狀等。集電器的材質為鋁、不銹鋼、鎳等。集電器的厚度較佳為10〜40μm。 正極亦與負極相同，可將糊料狀之正極合劑塗佈在集電器並乾燥，然後，進行沖壓加壓等之壓著。
＜非水電解質＞ 非水電解質可作為液狀之非水電解質(非水電解質液)，亦可作為固體電解質或凝膠電解質等之高分子電解質。 為前者時，非水電解質電池作為所謂鋰離子二次電池構成。為後者時，非水電解質電池作為高分子固體電解質、高分子凝膠電解質電池等之高分子電解質電池構成。
作為非水電解質，係使用通常之非水電解質液所使用之電解質鹽，即LiPF 6、LiBF 4、LiAsF 6、LiClO 4、LiB(C 6H 5)、LiCl、LiBr、LiCF 3SO 3、LiCH 3SO 3、LiN(CF 3SO 2) 2、LiC(CF 3SO 2) 3、LiN(CF 3CH 2OSO 2) 2、LiN(CF 3CF 2OSO 2) 2、LiN(HCF 2CF 2CH 2OSO 2) 2、LiN((CF 3) 2CHOSO 2) 2、LiB[{C 6H 3(CF 3) 2}] 4、LiAlCl 4、LiSiF 6等之鋰鹽。從氧化安定性的點來看，較佳為LiPF 6、LiBF 4。 非水電解質液中之電解質鹽的濃度較佳為0.1〜5.0 mol/L，更佳為0.5〜3.0mol/L。
作為用以調製非水電解質液之溶媒，例如可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯；1、1-或1、2-二甲氧基乙烷、1、2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、1、3-二氧戊環、4-甲基-1、3-二氧戊環、苯甲醚、二乙基醚等之醚；環丁碸、甲基環丁碸等之硫醚；乙腈、氯腈、丙腈等之腈；硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲醯氯、苯甲醯溴、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙二醇、二甲基亞硫酸酯等之非質子性有機溶媒；等。
將非水電解質作為固體電解質或凝膠電解質等之高分子電解質時，作為基質，較佳為使用以可塑劑(非水電解質液)凝膠化之高分子。 作為構成基質之高分子，適合使用聚氧化乙烯、其交聯體等之醚系高分子化合物；聚(甲基)丙烯酸酯系高分子化合物；聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等之氟系高分子化合物；等。 可塑劑之非水電解質液中之電解質鹽的濃度較佳為0.1〜5.0mol/L，更佳為0.5〜2.0mol/L。 在高分子電解質，可塑劑之比例較佳為10〜90質量%，更佳為30〜80質量%。
＜分隔器＞ 在本發明之鋰離子二次電池，亦可使用分隔器。 分隔器其材質雖並未特別限定，但例如係使用織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。此等當中，較佳為合成樹脂製微多孔膜，其中，聚烯烴系微多孔膜以厚度、膜強度、膜電阻的面更佳。作為聚烯烴系微多孔膜，可適合列舉聚乙烯製微多孔膜、聚丙烯製微多孔膜、複合此等之微多孔膜等。 [實施例]
於以下列舉實施例具體說明本發明。惟，本發明並非被限定於以下所說明之實施例。
＜實施例1＞ 《球狀化石墨的調製》 將原料之鱗片狀的天然石墨(平均粒子徑：8μm)連續性通過被串聯配置之5台之粉碎裝置(奈良機械製作所公司製、Hybridization system)。在各粉碎裝置，粉碎時間定為30分鐘，轉子之周速度定為50m/秒。如此進行，藉由將原料進行粉碎及造粒，而得到球狀化石墨。 將所得之球狀化石墨之各物性(微粒及粗粒的體積比率等)藉由上述之方法求出。將結果示於下述表1。
《經被覆之球狀化石墨的調製》 於所得之球狀化石墨加入碳質前驅體之煤焦油瀝青，使用雙螺捏合機，加熱至50℃混合30分鐘。碳質前驅體以最終所得之碳質成為下述表1所示之含量的量加入。然後，使用管狀爐，於氮5L/min流通下(非氧化性環境中)、1100℃燒成10小時。如此進行，而得到球狀化石墨以碳質被覆之經被覆之球狀化石墨。 將所得之經被覆之球狀化石墨之各物性(平均二次粒子徑等)藉由上述之方法求出。將結果示於下述表1。
《負極的製作》 藉由將經被覆之球狀化石墨(負極材料)98質量份、羧基甲基纖維素(結合劑)1質量份及苯乙烯丁二烯橡膠(結合劑)1質量份放入水並進行攪拌，來調製負極合劑糊料。 將經調製之負極合劑糊料於銅箔(厚度：16μm)之上以均一的厚度塗佈，進而，於真空中以90℃乾燥，而形成負極合劑層。接著，將此負極合劑層藉由手壓，以120MPa的壓力加壓。然後，將銅箔及負極合劑層沖壓成直徑15.5 mm之圓形狀。如此進行，製作密著在由銅箔所構成之集電器的負極(厚度：60μm、密度：1.20g/cm 3)。 尚，與負極的製作並行，依照上述之方法，求出負極的配向度。將結果示於下述表1。
《正極的製作》 將鋰金屬箔壓附在鎳網，沖壓成直徑15.5mm之圓形狀。藉此，製作由密著在由鎳網所構成之集電器的鋰金屬箔(厚度：0.5mm)所構成之正極。
《評估電池之製作》 作為評估電池，製作圖4所示之鈕扣型二次電池。 圖4係表示鈕扣型二次電池之剖面圖。圖4所示之鈕扣型二次電池係外裝杯1與外裝罐3的周邊部透過絕緣墊片6壓接，形成密閉構造。於密閉構造之內部中，從外裝罐3之內面朝向外裝杯1的內面依序層合集電器7a、正極4、分隔器5、負極2及集電器7b。
如以下般製作圖4所示之鈕扣型二次電池。 首先，藉由於碳酸乙烯酯(33體積%)與碳酸甲基乙酯(67體積%)的混合溶媒，以將LiPF 6成為1mol/L的濃度溶解，來調製非水電解質液。藉由將所得之非水電解質液含浸在聚丙烯多孔質體(厚度：20μm)，製作含浸非水電解質液之分隔器5。 接著，將製作之分隔器5挾持在密著在由銅箔所構成之集電器7b的負極2、與密著在由鎳網所構成之集電器7a的正極4之間並層合。然後，將集電器7b及負極2收容在外裝杯1之內部，並將集電器7a及正極4收容在外裝罐3之內部，組合外裝杯1與外裝罐3。進而，將外裝杯1與外裝罐3的周邊部透過絕緣墊片6壓接密閉。如此進行，製作鈕扣型二次電池。
使用經製作之鈕扣型二次電池(評估電池)，藉由以下所說明之充放電試驗，評估電池特性。將結果示於下述表1。 在以下之充放電試驗，將鋰離子吸藏在負極材料的過程定為充電，將從負極材料脫離鋰離子的過程定為放電。
《充放電試驗：放電容量及初期充放電效率》 首先，以0.9mA之電流值，進行定電流充電至電路電壓到達0mV為止。於電路電壓到達0mV的時間點，切換成定電壓充電，持續充電至電流值成為20μA為止。從此間之通電量求出充電容量(單位：mAh)。然後，暫停120分鐘。接著，以0.9mA之電流值，進行定電流放電至電路電壓到達1.5V為止。從此間之通電量，求出放電容量(單位：mAh)。將此定為第1循環。 從在第1循環之充電容量與放電容量，根據下式，求出初期充放電效率(單位：%)。將結果示於下述表1。 初期充放電效率[%]=(放電容量/充電容量)×100
《充放電試驗：25℃輸出電阻率》 於25℃之溫度環境下，進行1.0C之定電流充電至電路電壓到達3.82V為止。然後，調整0℃之溫度環境並暫停3小時。 接著，於0.5C放電10秒後，暫停10分鐘，並於0.5C充電10秒後，暫停10分鐘。 接著，於1.0C放電10秒後，暫停10分鐘，並於0.5C以20秒進行充電至SOC(State of Charge：充電率)50%，暫停10分鐘。 接著，於1.5C放電10秒後，暫停10分鐘，並於0.5C以30秒進行充電至SOC50%，暫停10分鐘。 接著，於2.0C放電10秒後，暫停10分鐘，並於0.5C以40秒進行充電至SOC50%，暫停10分鐘。 試驗後，乘上上述所求出之放電容量(單位：mAh)、與各C速率(0.5C、1.0C、1.5C、2.0C)，算出電流值。又，分別求出以該C速率進行放電時之電壓(10秒值)。 將電流值作為x座標，將電壓作為y座標繪製於各C速率之結果，將該等之線性近似直線的斜率從最小二乘法算出。將此斜率定為輸出電阻(單位：Ω)。可評估此值越小，輸出特性越優異。 進而，從下述式，求出各例(實施例及比較例)之25℃輸出電阻率(單位：%)。將結果示於下述表1。 25℃輸出電阻率[%]=(各例之輸出電阻/實施例1之輸出電阻)×100
＜實施例2＞ 將使原料通過之粉碎裝置之台數定為7台，且在各粉碎裝置，將粉碎時間定為15分鐘，將轉子之周速度定為80 m/秒。除此之外，其他與實施例1同樣進行。將結果示於下述表1。
＜實施例3＞ 將使原料通過之粉碎裝置之台數定為4台，且在各粉碎裝置，將粉碎時間定為10分鐘，將轉子之周速度定為60 m/秒。除此之外，其他與實施例1同樣進行。將結果示於下述表1。
＜實施例4＞ 將使原料通過之粉碎裝置之台數定為4台，且在各粉碎裝置，將粉碎時間定為20分鐘，將轉子之周速度定為60 m/秒。除此之外，其他與實施例1同樣進行。將結果示於下述表1。
＜實施例5＞ 將使原料通過之粉碎裝置之台數定為4台，且在各粉碎裝置，將粉碎時間定為25分鐘，將轉子之周速度定為60 m/秒。除此之外，其他與實施例1同樣進行。將結果示於下述表1。
＜實施例6＞ 將使原料通過之粉碎裝置之台數定為6台，且在各粉碎裝置，將粉碎時間定為20分鐘，將轉子之周速度定為60 m/秒。除此之外，其他與實施例1同樣進行。將結果示於下述表1。
＜比較例1＞ 將使原料通過之粉碎裝置之台數定為4台，且在各粉碎裝置，將粉碎時間定為5分鐘，將轉子之周速度定為30 m/秒。除此之外，其他與實施例1同樣進行。將結果示於下述表1。
＜比較例2＞ 將使原料通過之粉碎裝置之台數定為1台，且在各粉碎裝置，將粉碎時間定為10分鐘，將轉子之周速度定為30 m/秒。除此之外，其他與實施例1同樣進行。將結果示於下述表1。
＜比較例3＞ 將使原料通過之粉碎裝置之台數定為4台，且在各粉碎裝置，將粉碎時間定為5分鐘，將轉子之周速度定為50 m/秒。除此之外，其他與實施例1同樣進行。將結果示於下述表1。
＜比較例4＞ 將使原料通過之粉碎裝置之台數定為9台，且在各粉碎裝置，將粉碎時間定為10分鐘，將轉子之周速度定為90 m/秒。除此之外，其他與實施例1同樣進行。將結果示於下述表1。
＜比較例5＞ 將使原料通過之粉碎裝置之台數定為10台，且在各粉碎裝置，將粉碎時間定為20分鐘，將轉子之周速度定為40 m/秒。除此之外，其他與實施例1同樣進行。將結果示於下述表1。
Figure 02_image001
＜評估結果總結＞ 如上述表1所示，微粒的體積比率為40%以下，且粗粒的體積比率為13%以上之實施例1〜6，相較未滿足此等之至少任一個的比較例1〜5，係輸出特性良好。
1:外裝杯 2:負極 3:外裝罐 4:正極 5:分隔器 6:絕緣墊片 7a:集電器 7b:集電器
[圖1A]為球狀粒子的3次元圖像。 [圖1B]為從與圖1A不同角度所觀察到之球狀粒子的3次元圖像。 [圖1C]為從與圖1A〜B不同角度所觀察到之球狀粒子的3次元圖像。 [圖1D]為從與圖1A〜C不同角度所觀察到之球狀粒子的3次元圖像。 [圖2A]為棒狀粒子的3次元圖像。 [圖2B]為從與圖2A不同角度所觀察到之棒狀粒子的3次元圖像。 [圖2C]為從與圖2A〜B不同角度所觀察到之棒狀粒子的3次元圖像。 [圖2D]為從與圖2A〜C不同角度所觀察到之棒狀粒子的3次元圖像。 [圖3A]為其他二次粒子的3次元圖像。 [圖3B]為從與圖3A不同角度所觀察到之其他二次粒子的3次元圖像。 [圖3C]為從與圖3A〜B不同角度所觀察到之其他二次粒子的3次元圖像。 [圖3D]為從與圖3A〜C不同角度所觀察到之其他二次粒子的3次元圖像。 [圖4]為在實施例及比較例，為了評估電池特性所製作之評估電池的剖面圖。

Claims (10)

  1. 一種球狀化石墨，其係在使用X光CT所得之一次粒子的粒度分布，球當量直徑為0.8μm以下之一次粒子的體積比率為40.0%以下，且球當量直徑為1.5μm以上3.0μm以下之一次粒子的體積比率為13.0%以上。
  2. 如請求項1之球狀化石墨，其中，在使用X光CT所得之二次粒子的粒子形狀分布，球狀之二次粒子的體積比率為14.0%以上，且棒狀之二次粒子的體積比率為34.0%以下。
  3. 如請求項1或2之球狀化石墨，其係平均二次粒子徑為5.0μm以上15.0μm以下，比表面積為5.0m 2/g以上15.0m 2/g以下。
  4. 如請求項1或2之球狀化石墨，其係球狀化天然石墨而成。
  5. 如請求項3之球狀化石墨，其係球狀化天然石墨而成。
  6. 一種經被覆之球狀化石墨，其係含有如請求項1〜5中任一項之球狀化石墨、與被覆前述球狀化石墨之碳質。
  7. 如請求項6之經被覆之球狀化石墨，其係平均二次粒子徑為5.0μm以上50.0μm以下，比表面積為0.5 m 2/g以上10.0m 2/g以下。
  8. 如請求項6或7之經被覆之球狀化石墨，其係對應細孔徑為7.8nm以上36.0nm以下之細孔的細孔容積為0.015cm 3/g以上0.028cm 3/g以下。
  9. 一種鋰離子二次電池用負極，其係含有如請求項6〜8中任一項之經被覆之球狀化石墨。
  10. 一種鋰離子二次電池，其係具有如請求項9之負極。
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