JP6561790B2 - 非水系二次電池用炭素材及び非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池用炭素材及びその炭素材を用いた非水系二次電池に関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、特に自動車向けといった用途において、更なる高容量化、高入出力化、高寿命化を達成することが求められている。

リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材が使用されており、中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、更にコスト・耐久性にも優れることから、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために、これらの炭素材を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、リチウムイオン二次電池における初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、入出力特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。

上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、鱗片状天然黒鉛に力学的エネルギー処理を施すことにより球形化天然黒鉛を製造し、更に球形化天然黒鉛を核黒鉛としてその表面に非晶質炭素を被覆することにより、充填性や高速充放電特性を向上させる技術が開示されている。

特許文献２には、球形化した天然黒鉛を、マッフル炉を用いて大気雰囲気中６５０℃で燃焼処理を行い粒子表面の微粉を除去した炭素材が開示されている。
特許文献３には、球形化天然黒鉛を循環式超音波ホモジナイザー内に送液して超音波照射を行い、微小細孔量を増加させた炭素材が開示されている。
特許文献４には、超音波照射を１０分加えた後に測定した粒径５μｍ以下の粒子個数頻度が４０〜８５％である炭素材が開示されている。

特許第３５３４３９１号公報 特開２０１０−２５１１２６号公報 特開２０１２−８４５２０号公報 特開２０１１−８６６１７号公報

本発明者らの検討によると、特許文献２及び３で開示されている炭素材は、球形化処理の際に原料の鱗片状黒鉛が破壊された微粉を依然として含有し、かつ微粉の母粒子への結着力が弱いために、これらの炭素材を使用して負極を作製する際に物理的衝撃が加わったりすると多量の微粉を発生するおそれがあり、これらの炭素材を使用した非水系二次電池において、初期及びサイクル後の入出力が十分に得られない懸念があることがわかった。
具体的には、特許文献２に記載の炭素材では、大気と接触可能な球形化天然黒鉛の表面の微粉のみが除去されており、物理的衝撃を加えた際に発生する微粉は除去し難い。特許文献３に記載の炭素材に施された処理は、微小細孔量を増加させる程度の微粉しか除去できない処理であり、物理的衝撃を加えた際に発生する微粉を除去し難い。
なお、特許文献４に記載の炭素材は、超音波照射を１０分加えた後に測定した粒径５μｍ以下の粒子個数頻度が４０〜８５％であることから、物理的衝撃を加えた際に発生する微粉量が多い炭素材といえる。

本発明は、かかる技術背景に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、物理的衝撃が加わったとしても粒子強度が強いため微粉の発生が少ない非水系二次電池用炭素材を提供することにあり、これを負極活物質として用いることにより、入出力特性に優れ、かつサイクル特性に優れる非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な、複数の黒鉛粒子から形成される非水系二次電池用炭素材であって、
炭素材に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで５分間照射した後、フロー式粒子像分析装置により測定した粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）であるＱ_５ｍｉｎ（％）と、
炭素材に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、レーザー回折／散乱法により測定した体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）が、
式（１）：Ｑ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ） ≦ ３．５
を満足することを特徴とする炭素材を負極活物質として用いることにより、入出力特性に優れ、かつサイクル特性に優れる非水系二次電池をもたらすことができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
本発明１は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な、複数の黒鉛粒子から形成される非水系二次電池用炭素材であって、
炭素材に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで５分間照射した後、フロー式粒子像分析装置により測定した粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）であるＱ_５ｍｉｎ（％）と、
炭素材に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、レーザー回折／散乱法により測定した体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）が、
式（１）：Ｑ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ） ≦ ３．５
を満足することを特徴とする炭素材に関する。
本発明２は、Ｑ_５ｍｉｎ（％）が４０％以下である、本発明１の非水系二次電池用炭素材に関する。
本発明３は、炭素材を室温から１０００℃まで昇温させ、熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）により測定した脱離ＣＯ量と脱離ＣＯ_２の合計量が１２５μｍｏｌ／ｇ以下である、本発明１又は２の非水系二次電池用炭素材に関する。
本発明４は、炭素材を室温から１０００℃まで昇温させ、熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）により測定した脱離ＣＯ量が１００μｍｏｌ／ｇ以下である、本発明１〜３のいずれかの非水系二次電池用炭素材に関する。
本発明５は、炭素材を室温から１０００℃まで昇温させ、熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）により測定した脱離ＣＯ_２量が２５μｍｏｌ／ｇ以下である、本発明１〜４のいずれかの非水系二次電池用炭素材に関する。
本発明６は、タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上、１．３ｇ／ｃｍ^３以下ある、本発明１〜５のいずれかの非水系二次電池用炭素材に関する。
本発明７は、平均円形度が０．８６以上である、本発明１〜６のいずれかの非水系二次電池用炭素材に関する。
本発明８は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以下である、本発明１〜７のいずれかの非水系二次電池用炭素材に関する。
本発明９は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上、５０μｍ以下である、本発明１〜８のいずれかの非水系二次電池用炭素材に関する。
本発明１０は、Ｘ線広角回折法によるＬｃが９０ｎｍ以上、ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下である、本発明１〜９のいずれかの非水系二次電池用炭素材に関する。
本発明１１は、黒鉛粒子が天然黒鉛を含有する、本発明１〜１０のいずれかの非水系二次電池用炭素材に関する。
本発明１２は、本発明１〜１１のいずれかの炭素材と炭素質物を複合化したことを特徴とする、非水系二次電池用複合炭素材に関する。
本発明１３は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、負極が、本発明１〜１１のいずれかの非水系二次電池用炭素材又は本発明１２の非水系二次電池用複合炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池に関する。

本発明の炭素材を負極活物質として用いることにより、入出力特性に優れ、かつサイクル特性にも優れた非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池をもたらすことができる理由としては、以下が考えられる。
炭素材を負極活物質として、極板を形成する場合、通常、（Ａ）炭素材とバインダ等を混練してスラリーを調製する工程、（Ｂ）得られたスラリーを集電体に塗布・乾燥し、更にロールプレス等で圧力を加え高密度化する工程が採用される。（Ａ）のスラリーを調製する工程においては、炭素材の粒子表面にバインダを付着させるため、炭素材とバインダ等を十分に混練する必要がある。混練時には炭素材に力学的な負荷がかかる。（Ｂ）の高密度化する工程でも、炭素材に力学的な負荷がかかる。これらの負荷によって、炭素材の破壊等を通じて微粉が発生すると、極板形成後に微粉が炭素材の母粒子と見かけ上接触していても、非水系二次電池の負極として用いた場合、初期コンディショニングの充放電時に容易に炭素材の母粒子から離れてしまうことで、（イ）導電パス切れ（電気伝導性の低減）による粒子間の抵抗上昇や、（ロ）電解液との接触面積が増えることで副反応（被膜形成）の増加による抵抗上昇に繋がり、入出力特性の低下を招くと推定される。
また、非水系二次電池を充電すると、負極活物質である炭素材粒子にリチウム等のイオンが挿入され粒子が膨張し、逆に放電すると炭素材粒子からこれが抜けるため、炭素材粒子が収縮する。非水系二次電池は再充放電可能な電池であるが、充放電を繰り返すと、炭素材粒子の膨張収縮が繰り返されることになる。この炭素材粒子の膨張収縮の際に、炭素材の母粒子から微粉が剥離して孤立化すると、充放電に寄与しなくなり、電池容量の低下を招くと推測される。この剥離孤立化する微粉は、充放電を繰り返すほど増加する傾向があり、結果的にサイクル特性の悪化を招くと推定される。

本発明の非水系二次電池用炭素材は、炭素材に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで５分間照射した後、フロー式粒子像分析装置により測定した粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）であるＱ_５ｍｉｎ（％）と、炭素材に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、レーザー回折／散乱法により測定した体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）が、式（１）：Ｑ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ） ≦ ３．５を満足するものであるが、このことは、炭素材の粒子強度が強く、物理的衝撃といった力学的な負荷が加わった際に微粉の発生が少ないということを示している。よって、上記（Ａ）のスラリーを調製する工程や、（Ｂ）の高密度化する工程において、微粉の発生が少ないものといえる。そのため、本発明の炭素材を負極活物質として用いることにより、電気伝導性の低減が抑えられ、副反応の増加も抑制され、入出力特性に優れる非水系二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）がもたらされると考えられる。更に、本発明の炭素材は粒子強度が強いため、充放電の繰り返しにおいて、剥離孤立化する微粉が少なく、ひいては電気伝導性の低減が生じ難いことで、サイクル特性に優れる非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）がもたらされると考えられる。

本発明の非水系二次電池用炭素材は、物理的衝撃が加わったとしても粒子強度が強いため微粉の発生が少なく、これを負極活物質として用いることにより、入出力特性に優れ、かつサイクル特性に優れる非水系二次電池、特にリチウム二次電池を提供することができる。

複数の黒鉛粒子から形成される炭素材の模式図である（走査型電子顕微鏡観察において、複数の境界線を持つ黒鉛粒子から構成されることが確認された場合に相当する）。 複数の黒鉛粒子から形成される炭素材の模式図である（偏光顕微鏡観察に於いて、複数の異なる結晶配向を持つ黒鉛粒子から構成されることが確認された場合に相当する）。

以下、本発明の内容を詳細に述べるが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。

本発明の非水系二次電池用炭素材は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な、複数の黒鉛粒子から形成される非水系二次電池用炭素材であって、炭素材に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで５分間照射した後、フロー式粒子像分析装置により測定した粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）であるＱ_５ｍｉｎ（％）と、炭素材に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、レーザー回折／散乱法により測定した体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）が、
式（１）：Ｑ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ） ≦ ３．５
を満足することを特徴とする。

本発明において、５分間の超音波照射後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度であるＱ_５ｍｉｎ（％）と体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）の比が、式（１）で規定する範囲を満足するということは、炭素材の粒子強度が強く、物理的衝撃が加わったとしても微粉の発生が少ないということを示している。そのため、本発明の炭素材を負極活物質として、極板を形成する場合等において微粉の発生が少なく、また、電池の充放電の繰り返しにおいて、剥離孤立化する微粉も少ないため、入出力特性に優れ、かつサイクル特性に優れる非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池を与えることができる。

本明細書における超音波照射後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）及び体積基準のメジアン径の測定方法は以下のとおりである。
＜超音波照射後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）＞
超音波照射後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）は、分散媒５０ｍｌに試料０．２ｇを混合し、フロー式粒子像分析装置（例えばシスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ−２０００）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで所定時間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μmに指定して粒子個数を測定し、全体に占める粒径５μｍ以下の粒子個数の割合を求めたものである。本明細書では、粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）について、超音波の照射時間が５分の場合をＱ_５ｍｉｎ（％）、１分の場合をＱ_１ｍｉｎ（％）、１０分の場合をＱ_{１０ｍｉｎ}（％）と表す。
分散媒は、試料を液中に均一に分散できる媒体であれば特に限定されず、例えばエタノール、ブタノール等のアルコール類、水を用いることができる。分散剤を含有させた分散剤溶液も使用することができ、例えば界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（登録商標ツィーン２０）の０．２体積％水溶液が挙げられる。

＜体積基準のメジアン径（μｍ）＞
体積基準のメジアン径（μｍ）は、分散媒１０ｍｌに試料０．０１ｇを混合し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、装置において体積基準のメジアン径として測定したものである。本明細書では、一般的な意味においての体積基準のメジアン径についてはｄ５０と表し、本発明の炭素材の関連における体積基準のメジアン径についてはＤ５０と表す。
分散媒は、試料を液中に均一に分散できる媒体であれば特に限定されず、例えばエタノール、ブタノールのアルコール類、水を用いることができる。分散剤を含有させた分散剤溶液も使用することができ、例えば界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（登録商標ツィーン２０）の０．２体積％水溶液が挙げられる。

＜粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）／体積基準のメジアン径Ｄ５０（μｍ）の比＞
本発明においては、本発明の炭素材について、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで５分間照射した後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）であるＱ_５ｍｉｎ（％）と、体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）の比（Ｑ_５ｍｉｎ／Ｄ５０）は３．５以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。一方、下限値は特に限定はされないが、０．１以上であることができる。
上記範囲であれば、極板形成時の微粉発生をより抑制することができ、導電パス切れや電解液との副反応による抵抗増加が生じ難く、入出力特性に優れる非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池をもたらすことができ、また、充放電の繰り返しにおける炭素材粒子の膨張収縮の際にも微粉の剥離孤立化による導電パス切れが生じ難く、サイクル特性に優れる非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池をもたらすことができる。

また、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）であるＱ_１ｍｉｎ（％）とＤ５０（μｍ）の比（Ｑ_１ｍｉｎ／Ｄ５０）は、特に限定はされないが、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．５以下である。一方、下限値は特に限定はされないが、０．１以上とすることができる。
上記範囲であれば、本発明の炭素材を負極活物質として用いた非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池において、充放電時の微粉の剥離孤立化による導電パス切れが生じ難く、優れたサイクル特性を容易にもたらすことができる。

更に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１０分間照射した後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）であるＱ_{１０ｍｉｎ}とＤ５０（μｍ）の比（Ｑ_{１０ｍｉｎ}／Ｄ５０）は、特に限定はされないが、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．３以下、特に好ましくは３．０以下である。一方、下限値は特に限定はされないが、０．１以上とすることができる。
上記範囲であれば、本発明の炭素材を負極活物質として用いた非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池において、充放電時の微粉の剥離孤立化等微粉の剥離孤立化による導電パス切れが生じ難く、優れたサイクル特性を容易にもたらすことができる。

＜黒鉛粒子＞
本発明の炭素材は、複数の黒鉛粒子から形成されるものである。ここで、黒鉛粒子には、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子等が挙げられる。天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子は商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、更には他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きいため好ましい。黒鉛粒子としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。また、上記の中でも、高容量かつ高電流密度での充放電特性が良好な点から天然黒鉛粒子がより好ましい。

本発明の炭素材において、複数の黒鉛粒子から形成されるとは、前記黒鉛粒子（天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子）の組み合わせであってもよく、前記単独の黒鉛粒子の２個以上の組み合わせであってもよい。ここで、本発明において、炭素材が「複数の黒鉛粒子から形成される」とは、非水系二次電池用炭素材又は炭素材を含有する電極の断面を、走査型電子顕微鏡及び／又は偏光顕微鏡によって観察したときに、約１０〜数１０μｍの大きさの炭素材粒子の断面において、以下の少なくともいずれかが確認される場合と定義する。
・走査型電子顕微鏡観察において、複数の境界線を持つ黒鉛粒子から構成されることが確認された場合（図１）。
・偏光顕微鏡観察において、複数の異なる結晶配向を持つ黒鉛粒子から構成されることが確認された場合（図２）。

天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛（Flake Graphite)、鱗状黒鉛（Crystal Line Graphite)、塊状黒鉛（Vein Graphite）、土壌黒鉛(Amorphous Graphite)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、及び「HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」（Noyes Publications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高く、本発明において好適である。中でも不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。

天然黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。天然黒鉛の中でも、例えば、鱗状、鱗片状又は塊状の天然黒鉛、高純度化した鱗片状黒鉛等が挙げられる。

人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、ケイ素含有化合物やホウ素含有化合物等を黒鉛化触媒として用いることもできる。

本発明の炭素材は、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶質炭素、その他金属やその酸化物を含むことができ、本発明の炭素材を、複数の天然黒鉛や人造黒鉛から形成する際に含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ等のＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。

上記非晶質炭素は、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成することで得ることができる。焼成温度は好ましくは６００℃以上、より好ましくは９００℃以上、更に好ましくは９５０℃以上であり、また、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下である。また、焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸等の酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類等を混合することもできる。
有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等が挙げられる。

＜非水系二次電池用炭素材の製造方法＞
本発明の非水系二次電池用炭素材は、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで５分間照射した後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）であるＱ_５ｍｉｎ（％）と、体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）の比（Ｑ_５ｍｉｎ／Ｄ５０）が式（１）で規定する範囲を満足すれば、その製造方法は、特に限定されない。
例えば、鱗片状黒鉛を原料として、球形化処理した黒鉛（以降、球形化黒鉛という）であることができる。ここで、球形化処理とは、機械的作用を繰り返し与えることによって、処理中に生成する微粉を、母粒子に付着及び／又は母粒子に内包させながら、炭素材を得る処理である。
以下、第１工程〜第３工程に分けて説明する。鱗片状黒鉛を原料として説明するが、原料は、黒鉛粒子の種類によって、適宜変更することができる。
（第１工程）原料である鱗片状黒鉛の粒度を調整する工程；
（第２工程）第１工程で得られた鱗片状黒鉛に対して球形化処理を行う工程；
（第３工程）必要に応じ、第２工程で得られた球形化黒鉛を高純度化処理する工程。

（第１工程）原料である鱗片状黒鉛の粒度を調整する工程
第１工程は、原料である鱗片状黒鉛の粒度を調整する工程である。粒度の調整は、第１工程で得られる鱗片状黒鉛の体積基準のメジアン径（ｄ５０）が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、非常に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下となるように行うことができる。第１工程で得られる鱗片状黒鉛の体積基準のメジアン径（ｄ５０）が上記範囲にあれば、第２工程での球形化処理を進めやすく、非水系二次電池における不可逆容量の増加やサイクル特性の低下を防ぐことができる。

第１工程で得られる鱗片状黒鉛の体積基準のメジアン径（ｄ５０）を上記範囲に調整する方法として、例えば天然黒鉛を粉砕及び／又は分級する方法が挙げられる。
粉砕処理に用いる装置は、特に限定されず、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル等が挙げられる。
分級処理に用いる装置は、特に限定されず、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

第１工程で得られる鱗片状黒鉛は、上記条件以外の条件として、以下のような物性を選択することが好ましい。鱗片状黒鉛に含まれる灰分は、全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。

上記範囲にあれば、リチウム二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。

鱗片状黒鉛のアスペクト比は、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。上記範囲にあれば、一方向からの加圧をした際に接触面積が適度なため、強固な造粒体が形成することができる。

鱗片状黒鉛のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下で、結晶子サイズＬｃは通常９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、負極材バルクの結晶性を示す値であり、（００２）面の面間隔（ｄ００２）の値が小さいほど、また結晶子の大きさ（Ｌｃ）が大きいほど結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、かつ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔（ｄ００２）と結晶子サイズ（Ｌｃ）は、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。Ｘ線回折は、後述する方法により測定する。

鱗片状黒鉛のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上である。タップ密度は、後述する方法により測定する。

鱗片状黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度の比であるラマンＲ値は通常０．０５以上であり、また、通常０．９以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下である。Ｒ値は、後述する方法により測定する。

鱗片状黒鉛のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上であり、また、通常３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ法による比表面積は、後述する方法により測定する。

（第２工程）鱗片状黒鉛に対して球形化処理を行う工程
第２工程は、第１工程で得られる鱗片状黒鉛に、機械的作用を与えることにより球形化処理を行う工程である。第１の工程で得られた鱗片状黒鉛に加えて、更なる鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、磨砕された黒鉛微粉を併用することができる。

球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、処理対象の粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。

具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された鱗片状黒鉛に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、処理対象の粒子を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有する装置が好ましい。処理対象の粒子を循環させる方式としては、循環機構を有した装置１台で処理対象の粒子を循環することで繰り返し機械的作用を与える方式でも、数台から数十台の装置を直列につなぎ、その中を処理対象の粒子が連続的に処理されていくことで、繰り返し処理を与える方式でもよい。機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、ジェットミル、メカノフュージョンシステム、ファカルティー、ＡＣＭパルペライザー、イノマイザー（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。

上記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は、３０ｍ／秒以上とすることができ、好ましくは５０ｍ／秒以上、より好ましくは６０ｍ／秒以上、更に好ましくは７０ｍ／秒以上、また、１００ｍ／秒以下とすることができる。上記範囲であれば、より効率的に球形化できると同時に、微粉を、母粒子に付着及び／又は母粒子に内包させることができるため好ましい。
また、鱗片状黒鉛に機械的作用を与える処理は、単に鱗片状黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、鱗片状黒鉛を装置に導入してから３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上装置内を循環又は滞留させて処理する。

ここで、球形化処理中に鱗片状黒鉛の破壊によって生成される微粉を、母粒子に付着及び／又は母粒子に内包させながら球形化処理して、球形化黒鉛を調製することにより、粒子強度を高め、物理的衝撃を加えても微粉の発生量を少なくすることができる。球形化処理中に生成する微粉を、母粒子に付着及び／又は母粒子に内包させるためには、母粒子−母粒子間、母粒子−微粉間、母粒子−微粉間の結着力を強くすることが好ましい。例えば、鱗片状黒鉛に、衝撃力を主体に処理対象の粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し与え球形化処理を行う際に、黒鉛と大気中の酸素とが反応してＣＯ_２、ＣＯが発生する。本発明者等は、鋭意検討の結果、発生するＣＯ_２、ＣＯの量を特定の範囲とする条件で球形化処理することで、母粒子−母粒子間、母粒子−微粉間、微粉−微粉間の結着力を高められることを見出し、本発明の非水系二次電池用炭素材を得るに至った。

具体的には、球形化処理において、鱗片状黒鉛１ｋｇから発生するＣＯの量が５ｍｍｏｌ以下となる条件での処理が好ましく、より好ましくは４ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは３ｍｍｏｌ以下である。下限は、特に限定されないが、例えば０．０５ｍｍｏl以上とすることができる。また、鱗片状黒鉛１ｋｇから発生するＣＯ_２の量が９ｍｍｏｌ以下となる条件での処理が好ましく、より好ましくは８ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは７ｍｍｏｌ以下である。下限は、特に限定されないが、例えば０．１ｍｍｏl以上とすることができる。また、鱗片状黒鉛１ｋｇから発生するＣＯとＣＯ_２の合計量が１４ｍｍｏｌ以下となる条件での処理が好ましく、より好ましくは１２ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｍｏｌ以下である。下限は、特に限定されないが、例えば０．１５ｍｍｏl以上とすることができる。上記範囲で処理することで、鱗片状黒鉛粒子のヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−Ｃ＝Ｏ（−ＯＨ））、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、キノン基等の黒鉛官能基量が少なくなるため、母粒子−母粒子間、母粒子-微粉間、微粉−微粉間の結着の妨げを少なくすることができ、粒子強度の強い炭素材が得られる。その結果、本発明の炭素材に物理的衝撃を加えた場合でも微粉の発生を抑制できると考えられる。

上記範囲に、球形化処理において発生するＣＯ_２、ＣＯの量を制御する方法として、機械的作用を加える装置内を窒素等の不活性ガス雰囲気下にしたり、減圧下として酸素濃度を少なくする方法；鱗片状黒鉛を酸素に直接触れさせないように処理する方法；鱗片状黒鉛より酸素と反応しやすい助剤を混合することで助剤に酸素を優先的に反応させ、鱗片状黒鉛と酸素の反応を抑制する方法；原料の天然黒鉛が酸素に触れてしまった場合には不活性雰囲気での焼成処理を行い脱酸素して使用する等の方法がある。これらの方法は、適宜、組み合わせてもよい。
これらの中でも、鱗片状黒鉛を酸素に直接触れさせないように処理する方法を用いることが、窒素による窒息の懸念が無いこと、装置を減圧に耐えるような高価な密閉式構造にする必要がないこと、使用する助剤の除去工程が不要なこと、脱酸素を行うための焼成設備等の付帯設備を設ける必要がないことから好ましい。

鱗片状黒鉛を酸素に直接触れさせないように処理する方法としては、鱗片状黒鉛を下記１）及び２）の条件を満足する造粒剤の存在下で、球形化処理する方法が挙げられる。
１）前記鱗片状黒鉛に対して球形化処理を行う工程時に液体である；
２）造粒剤が有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有するときには該引火点が５℃以上である。

上記要件を満たす造粒剤を有することで、鱗片状黒鉛表面に液体による皮膜ができ、鱗片状黒鉛と酸素との接触が抑制できる。
本発明の実施形態で用いる造粒剤は、有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、あるいは引火点を有するときは引火点が５℃以上のものである。これにより、鱗片状黒鉛を球形化する際に、衝撃や発熱に誘発される有機化合物の引火、火災、及び爆発の危険を防止することができるため、安定的に効率良く製造を実施することが出来る。

造粒剤としては、例えば、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルやオレフィン系オイルやナフテン系オイルや芳香族系オイルなどの合成油、植物系油脂類や動物系脂肪族類やエステル類や高級アルコール類などの天然油、引火点５℃以上、好ましくは２１℃以上の有機溶媒中に樹脂バインダを溶解させた樹脂バインダ溶液などの有機化合物、水などの水系溶媒、及びそれらの混合物などが挙げられる。
引火点５℃以上の有機溶剤としては、キシレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン、スチレンなどのアリルベンゼン、アリルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロパノール、メトキシプロピル−２−アセテート、メトキシメチルブタノール、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコール類誘導体類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ピリジン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン化合物、及びそれらの混合物などがあげられ、例えばトルエンのような引火点が低い物は含まれない。これら有機溶剤は単体で造粒剤としても用いることが出来る。なお、本明細書において、引火点は、公知の方法により測定できる。

樹脂バインダとしては、公知のものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、及びそれらの塩等のセルロース系の樹脂バインダ、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、及びそれらの塩等のアクリル系の樹脂バインダ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル系の樹脂バインダ、フェノール樹脂バインダ等を使用することができる。以上の中でも、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイル、芳香族系オイルが、球形化度（円形度）が高く微粉が少ない炭素材を製造できるため好ましい。

造粒剤としては、熱処理により、効率よく除去が可能であり、容量や出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることが無い性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下７００℃に加熱した時に通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上重量減少するものを適宜選択することが出来る。

鱗片状黒鉛と造粒剤を混合する方法として、例えば、鱗片状黒鉛と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や、有機化合物を低粘度希釈溶媒（有機溶剤）に溶解させた造粒剤と鱗片状黒鉛を混合した後に該希釈溶媒（有機溶剤）を除去する方法等が挙げられる。また、鱗片状黒鉛を球形化処理する際に、球形化装置に造粒剤と鱗片状黒鉛とを投入して、鱗片状黒鉛と造粒剤を混合する工程と球形化する工程とを同時に行う方法も挙げられる。

造粒剤の添加量は、鱗片状黒鉛１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、こと更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１２質量部以上、最も好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による球形化度の低下や、装置への鱗片状黒鉛の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。

（第３工程）必要に応じ、得られた球形化黒鉛を高純度化処理する工程
第３工程は、必要に応じ、得られた球形化黒鉛を高純度化処理する工程である。高純度化処理としては、フッ酸、硝酸及び塩酸のいずれかを含む酸処理が挙げられる。このような酸処理は、活性の高い硫黄源となり得る硫酸塩を系内に導入することなく、炭素材中の金属、金属化合物、無機化合物等の不純物を除去できるため好ましい。

上記酸処理は、フッ酸、硝酸及び塩酸のいずれかを含む酸を用いればよく、その他の酸、例えば、臭素酸、ホウ酸もしくはヨウ素酸等の無機酸、又はクエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸もしくはトリフルオロ酢酸等の有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。なお、酸処理において硫酸を使用してもよいが、使用する場合は、本発明の効果や物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。酸を複数用いる場合は、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸の組み合わせが、上記不純物を効率よく除去できるため好ましい。

＜炭素質物複合炭素材＞
更に、本発明の炭素材は、必要に応じて、電解液との副反応抑制や、急速充放電性の更なる向上を目的とし、炭素質物を複合化し、複合炭素材とすることができる。以下、本発明の炭素材に炭素質物を複合化して得られた複合炭素材を「炭素質物複合炭素材」ともいう。

炭素質物を複合化する処理として、本発明の炭素材に、有機化合物を均一に被覆する処理が挙げられる。具体的には、本発明の炭素材と有機化合物を混合し、非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素等の流通下に加熱して、有機化合物を炭素化又は黒鉛化させる処理が挙げられる。

有機化合物としては、軟質又は硬質の種々のコールタールピッチ、石炭液化油等の炭素系重質油、原油の常圧又は減圧蒸留残渣油等の石油系重質油、ナフサ分解によるエチレン製造の副生物である分解系重質油等が挙げられる。
更に、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチ、ＦＣＣデカントオイル、アシュランドピッチ等の熱処理ピッチ等が挙げられる。ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子と３−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、フェナジン、アクリジン等の窒素環化合物、チオフェン等の硫黄環化合物等が挙げられる。

固相で炭素化を進行させる有機化合物としては、セルロース等の天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等の鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料等が挙げられる。中でも石油系重質油が好ましい。

加熱温度（焼成温度）は、混合物の調製に用いた有機化合物により適宜選択することができるが、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上に加熱して十分に炭素化又は黒鉛化させる。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、混合物中の鱗片状黒鉛の結晶構造と同等の結晶構造に達しない温度であり、通常は高くても３５００℃である。加熱温度の上限は３０００℃に止めるのが好ましく、より好ましくは２０００℃、更に好ましくは１５００℃である。

上記のような処理を行った後、解砕及び／又は粉砕処理を施すことにより、炭素質物複合炭素材とすることができる。炭素質物複合炭素材の形状は任意であるが、平均粒径は、２〜５０μｍとすることができ、５〜３５μｍが好ましく、より好ましくは８〜３０μｍである。上記平均粒径の範囲となるよう、必要に応じて、解砕及び／又は粉砕及び／又は分級を行う。

本発明の効果を損なわない限り、他の工程の追加、及び／又は記載のない制御条件を追加してもよい。

炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、本発明の炭素材に対して、０．０１質量％以上とすることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、また、２０質量％以下とすることができ、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、下記式のように炭素質物複合炭素材焼成前後のサンプル質量より算出できる。算出において、炭素材の焼成前後の質量変化はないものとする。

炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｗ１］×１００
（ｗ１を炭素材の質量（ｋｇ）、ｗ２を炭素質物複合炭素材の質量（ｋｇ）とする）

＜混合炭素材＞
本発明の炭素材は、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的として、本発明の炭素材とは異なる炭素材料を混合することができる。以下、本発明の炭素材に、本発明の炭素材とは異なる炭素材料を混合して得られた炭素材を「混合炭素材」ともいう。

本発明の炭素材とは異なる炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材料を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材料が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用してもよい。

天然黒鉛としては、例えば、以下の特性を有するものを用いることができる。
天然黒鉛の体積基準のメジアン径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１２μｍ以上であり、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。上記範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上であり、また、通常３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。上記範囲であれば高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子や、複数の黒鉛前駆体粒子を成形して、焼成して黒鉛化し、解砕した造粒粒子等を用いることができる。
人造黒鉛の体積基準のメジアン径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。上記範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上であり、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
人造黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、また、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。上記範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。

炭素材料を炭素質物で被覆した被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に上述した炭素質物の前駆体である有機化合物を被覆、焼成及び／又は黒鉛化した粒子、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛に炭素質物を化学気相蒸着（ＣＶＤ）により被覆した粒子が挙げられる。

被覆黒鉛の体積基準のメジアン径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１２μｍ以上であり、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。上記範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
被覆黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、通常２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは５ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
被覆黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。上記範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子、易黒鉛化性有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
非晶質炭素の体積基準のメジアン径は、通常５μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上であり、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。上記範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
非晶質炭素のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
非晶質炭素のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。上記範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。

金属粒子及び／又は金属化合物を含有した炭素材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属及び／又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。金属は、２種以上であってもよく、２種以上の金属からなる合金であってもよい。金属粒子は、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。

中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属及び／又はその化合物が好ましく、より好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。一般式ＳｉＯｘは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られ、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上であり、また、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．４以下である。上記範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。

金属粒子の体積基準のメジアン径は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。上記範囲であると充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
金属粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上であり、また、通常１２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲であれば、電池の充放電効率及び放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。

混合炭素材を調製するために用いる装置は、特に限定されず、例えば、回転型混合機の場合、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機等が挙げられ、固定型混合機の場合、螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等が挙げられる。

＜非水系二次電池用炭素材の物性＞
・粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）
本発明の炭素材について、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで５分間照射した際の粒径５μm以下の粒子個数頻度であるＱ_５ｍｉｎ（％）は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
また、本発明の炭素材について、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した際の粒径５μm以下の粒子個数頻度であるＱ_１ｍｉｎ（％）は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２３％以下である。
更に、本発明の炭素材について、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１０分間照射した際の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度であるＱ_{１０ｍｉｎ}（％）は、好ましくは６０％以下で、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４５％以下、最も好ましくは４０％以下である。
上記範囲であれば、スラリー混練、電極圧延、充放電等の際に炭素材の崩壊や微粉剥離を生じ難くなり、低温入出力特性やサイクル特性が良好となる傾向がある。

・体積基準のメジアン径（μｍ）
本発明の炭素材について、体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。
上記範囲であれば、本発明の炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量が増加し難く、初期電池容量の損失を回避しやすくなる。また、スラリー塗布における筋引き等の工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を回避することができる。

・熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による室温から１０００℃までの脱離ＣＯ量と脱離ＣＯ_２量の合計量
本発明の炭素材について、室温から１０００℃まで昇温させ、熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）により測定した脱離ＣＯ量と脱離ＣＯ_２量の合計は、好ましくは１２５μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１００μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは７５μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、下限値は特に限定されないが、１μｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。本明細書において、室温とは、２０〜２５℃を意味する。

・熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による室温から１０００℃までの脱離ＣＯ量
本発明の炭素材について、室温から１０００℃まで昇温させ、熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）により測定した脱離ＣＯ量は、好ましくは１００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは８０μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは６０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、下限値は特に限定されないが、１μｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。

・熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による室温から１０００℃までの脱離ＣＯ_２量
本発明の炭素材について、室温から１０００℃まで昇温させ、熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）により測定した脱離ＣＯ_２量は、好ましくは２５μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、下限値は特に限定されないが、１μｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。

上記範囲であれば、炭素材の黒鉛粒子のヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−Ｃ＝Ｏ（−ＯＨ））、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、キノン基等の黒鉛官能基量が少なく、これらの官能基による、母粒子−母粒子間、母粒子−微粉間、微粉−微粉間の結着の妨げが少なく、粒子強度の強い炭素材が得られる。その結果、本発明の炭素材に物理的衝撃を加えた場合でも微粉の発生を抑制できると考えられる。また、官能基が少ないため、電池の負極として用いた場合に、電解液との副反応が生じにくく、電池内で発生するガス量を減らす効果が期待できる。

・タップ密度
本発明の炭素材のタップ密度は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下である。上記範囲であれば、極板化作製時のスジ引き等の工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成し易くなる傾向にある。

タップ密度は、粉体密度測定器を用い、試料を目開き３００μｍの篩を通して、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに落下させて、セルを試料で満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なったときの体積を測定し、この体積と試料の質量から求めた密度とする。

・平均円形度
本発明の炭素材の平均円形度は、好ましくは０．８６以上、より好ましくは０．８８以上、更に好ましくは０．９０以上であり、また、１以下とすることができ、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。

円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）

上記範囲であれば、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。上記範囲であれば、リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、かつ適度に炭素材同士が接触することが可能なため、良好な急速充放電特性、及びサイクル特性を示す傾向がある。

平均円形度は、試料０．２ｇを、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（登録商標ツィーン２０）の０．２質量％水溶液５０ｍｌに懸濁させ、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。測定した粒子投影形状と同じ面積を持つ円（相当円）の周囲長を分子とし、測定した粒子投影形状の周囲長を分母とした比率を求め、平均を算出して、平均円形度とする。

・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材のＢＥＴ法により測定したＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは４ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ^２／ｇ以上であり、また、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１８ｍ^２／ｇ以下である。

上記範囲であれば、リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度に抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。また、本発明の炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した値とする。

・Ｘ線パラメータ
本発明の炭素材について、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下であり、通常０．３３５ｎｍ以上である。上記範囲であれば、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量の増加が抑制される傾向にある。なお、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。

本発明の炭素材について、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは９０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。上記範囲であれば、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Ｌｃが１００ｎｍ以上は学振法における黒鉛の上限測定値を意味する。

Ｘ線回折は、以下の手法により測定する。試料に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合物とし、この混合物にグラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。

・ラマンＲ値
本発明の炭素材のラマンＲ値は、特に限定されないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である。本明細書において、ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として算出されたものと定義する。ここで、「１５８０ｃｍ^−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲を、「１３６０ｃｍ^−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲を指す。

上記範囲にあれば、炭素材の粒子表面の結晶性は高くなり難く、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性の低下を回避する傾向にある。更に、粒子表面の結晶も乱れ難く、負極の電解液との反応性の増大を抑制し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向にある。

ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。

アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

・真密度
本発明の炭素材の真密度は、特に限定されないが、好ましくは２．２４ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２．２５ｇ／ｃｍ³以上であり、上限は２．２６ｇ／ｃｍ³である。なお、上限である２．２６ｇ／ｃｍ³は黒鉛の理論値である。上記範囲内であれば、炭素の結晶性が低すぎず、非水系二次電池とした場合の、その初期不可逆容量の増大を抑制できる傾向にある。

・表面官能基量Ｏ／Ｃ値（％）
本発明の炭素材について、Ｘ線光電子分光法測定（ＸＰＳ）により求められるＯ／Ｃ値は、特に限定されないが、好ましくは０以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、また、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。上記範囲であれば、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が促進され急速充放電特性が良好となり、電解液との反応性が抑制され充放電効率が良好となる傾向がある。

Ｘ線光電子分光法測定（ＸＰＳ）により求められるＯ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、試料を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定し、得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。

＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、上記の本発明の炭素材を含有する負極に関する。本発明の負極について、基本構成、製造方法は、特に限定されない。例えば、負極は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えることができ、活物質層を少なくとも本発明の炭素材を含有するものとすることができる。負極は、更に好ましくはバインダを含有する。

バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが挙げられる。例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等が挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

オレフィン性不飽和結合を有するバインダと、活物質として本発明の炭素材を組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明の炭素材を含有する負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。

オレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。分子量が大きいバインダの場合、その重量平均分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは３０万以下である。不飽和結合の割合が大きいバインダの場合、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、好ましくは２．５×１０^−７モル以上、より好ましくは８×１０^−７モル以上、また、好ましくは５×１０^−６モル以下、より好ましくは１×１０^−６モル以下の範囲である。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくともいずれかを満たしているものが好ましく、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。

オレフィン性不飽和結合を有するバインダの不飽和度は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。

本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が損なわれない範囲において使用することができる。オレフィン性不飽和結合を有さないバインダは、上記のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１２０質量％以下である。この範囲であれば、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、活物質層の強度が低下することを抑制しつつ、塗布性を向上させることできる。

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体等が挙げられる。

本発明の炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の炭素材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、また、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。上記範囲であれば、容量の減少や抵抗増大を抑制でき、更に極板強度にも優れる。

本発明の負極は、本発明の炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコール等の有機溶媒、水等が挙げられる。スラリーには、更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒子径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末等が挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の炭素材に対して好ましくは１０質量％以下である。

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物質層を形成する。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。

活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上であり、また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下である。上記範囲であれば、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。

＜非水系二次電池＞
本発明はまた、本発明の負極を備えた非水系二次電池にも関する。本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池について、基本的構成、製造方法は、特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えることができ、負極を本発明の負極とすることができる。正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものとすることができる。

正極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵・放出できる金属カルコゲン化合物等が挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物等の遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳ等の遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３等の遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２等の遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２等の遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。

中でも、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２等が好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

正極活物質を結着するバインダとしては、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例えば、シリケート、水ガラス等の無機化合物、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂等が挙げられる。中でも、酸化反応時に分解され難いため、不飽和結合を有さない樹脂が好ましい。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。

正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電材としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔等が挙げられる。

正極板は、上記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）等が用いられるが、特に限定されない。

電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたもの等が挙げられる。

非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。

これらの非水系溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが好ましい。更に、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの組み合わせであると、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲が更に好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛層間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。

非水系電解液に使用されるリチウム塩は、特に限定されず、この用途に用い得ることが知られているリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機フッ化物塩等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、リチウムトリフルオロスルホンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩等の含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。中でも、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

リチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
また、上記非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、又は固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体等が挙げられる。

上記非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等のカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
上記添加剤を用いる場合、その含有量は、上記非水系電解液の総質量に対して通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下の範囲が好ましい。上記範囲であれば、添加剤の含有量が多過ぎて初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等他の電池特性に影響が及ぼくことを回避できる。

電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマー等が挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布等の多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、好ましくはポリオレフィンである。

本発明の非水系二次電池の形態は特に限定されない。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。

本発明の非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

実施例により、本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例又は比較例の炭素材の特性は、以下のようにして測定した。
＜体積基準のメジアン径Ｄ５０の測定＞
試料０．０１ｇを、エタノール１０ｍｌに懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、体積基準のメジアン径Ｄ５０を測定した（超音波強度４、相対屈折率１．５０）。ただし、実施例３及び４、比較例３及び４では、分散媒としてエタノールの代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（登録商標ツィーン２０）の０．２体積％水溶液１０ｍｌを使用した。

＜粒径５μｍ以下の粒子個数頻度＞
試料０．２ｇを、エタノール５０ｍｌに懸濁させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ−２０００）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで所定時間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μmに指定して粒子個数を測定し、全体に占める粒径５μｍ以下の粒子個数の割合を求めた。ただし、実施例３及び４、比較例３及び４では、分散媒としてエタノールの代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（登録商標ツィーン２０）の０．２体積％水溶液５０ｍｌを使用した。超音波の照射時間が５分の場合の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）をＱ_５ｍｉｎ（％）、１分の場合の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）をＱ_１ｍｉｎ（％）、１０分の場合の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）をＱ_{１０ｍｉｎ}（％）と表した。

＜タップ密度＞
粉末密度測定器（ホソカワミクロン社製タップデンサー）を用いて測定を行った。試料を、目開き３００μｍの篩を通して、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに落下させて、セルに満杯に充填し、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なったときの体積を測定し、この体積と試料の質量から密度を求め、タップ密度とした。

＜平均円形度＞
試料０．２ｇを、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（登録商標ツィーン２０）の０．２質量％水溶液５０ｍｌに懸濁させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックスインダストリアル社製「ＦＰＩＡ」）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いた。測定した粒子投影形状と同じ面積を持つ円（相当円）の周囲長を分子とし、測定した粒子投影形状の周囲長を分母とした比率を求め、平均を算出して、平均円形度とした。

＜ＢＥＴ比表面積＞
表面積計（島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法により測定した。

＜Ｌｃ及びｄ００２＞
試料にＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて、試料が１５質量％の混合物を得て、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定した。学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。

＜熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による室温から１０００℃までの脱離ＣＯ量及びＣＯ_２量＞
試料を、窒素流通下２００℃、５時間で熱処理した。その後、Ｈｅガス５０ｍｌ／分流通下、１０℃／分の昇温速度で、室温から１０００℃まで昇温させ、そのときに発生したＣＯ量及びＣＯ_２量を熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）で定量し、試料１ｇ当たりの脱離ＣＯ量（μｍｏｌ／ｇ）及び脱離ＣＯ_２量（μｍｏｌ／ｇ）を求めた。

実施例又は比較例の炭素材を用いた電極シート及び非水系電池（ラミネート型電池）の作製は、以下のようにして行った。
＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の炭素材を用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ³の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、炭素材５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇ（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

上記スラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、炭素材が１２．００±０．３ｍｇ／ｃｍ²付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ³になるよう調整し電極シートを得た。

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出し負極とし、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＮＭＣ）からなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を２５０μｌ注液してラミネート型電池を作製した。

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。

得られたラミネート型電池の特性は、以下のようにして測定した。
＜初期低温出力特性＞
上記ラミネート型電池について、以下の方法で初期の低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていないラミネート型電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様とする）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電を更に２．５時間実施した）２サイクル、初期充放電を行った。
この初期充放電を行った電池について、更に、充電率（ＳＯＣ、State Of Charge）５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定した。測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、式：３×Ｉ（Ｗ）で計算される値を各電池の初期２秒低温出力特性とした。
同様に１０秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出して、計算した値を初期１０秒低温出力特性とした。

＜サイクル後低温出力特性＞
上記ラミネート型電池について、以下の方法でサイクル後低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていないラミネート型電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電を更に２．５時間実施した）３００サイクルの充放電を行った。
この３００サイクルの充放電を行った電池に、充電率（ＳＯＣ）５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定した。測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、式：３×Ｉ（Ｗ）で計算される値を各電池のサイクル後２秒低温出力特性とした。
同様に１０秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出して、計算した値をサイクル後１０秒低温出力特性とした。

＜放電容量＞
上記の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。引き続き同電流密度で２回目の充放電を行い、この２サイクル目の放電容量を本材料の放電容量とした。

（実施例１）
体積基準のメジアン径ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、粉砕ローターとライナーを有する機械式粉砕機（フロイント工業社製「ターボミル」）により粉砕し、体積基準のメジアン径ｄ５０が３０μｍの鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛３００ｇを、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１を用い、球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び球形化粒子に内包させながら、ローター周速度８８ｍ／秒で１分間の機械的作用による球形化処理を行った。次に、流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、引火点２３８℃）３０ｇを球形化処理された黒鉛に添加することで黒鉛に触れる酸素量を減らしつつ、さらに２分間球形化処理を行った。前記処理中の気相をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、鱗片状天然黒鉛１ｋｇ当たりから発生したＣＯ量は０．３ｍｍｏｌ、ＣＯ_２量は０．９ｍｍｏｌであった。

得られた炭素材の体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）は１５．０μｍ、超音波照射５分後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（微粉量）であるＱ_５ｍｉｎ（％）は１３％、Ｑ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ）は０．９であった。
得られた炭素材の超音波照射１分後及び超音波照射１０分後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（微粉量）であるＱ_１ｍｉｎ（％）及びＱ_{１０ｍｉｎ}（％）は、それぞれ５％及び２７％であり、Ｑ_１ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ）及びＱ_{１０ｍｉｎ}（％）／Ｄ５０（μｍ）は、それぞれ０．３と１．８であった。
得られた炭素材の平均円形度は０．８９、タップ密度は０．７９ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１２．９ｍ^２／ｇであった。
得られた炭素材を樹脂包埋し、断面観察用のサンプルを作製し、走査型電子顕微鏡にて断面観察を行ったところ、図１のような形状が確認され、炭素材は複数の黒鉛粒子が形成されていることがわかった。
得られた炭素材の熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）による室温から１０００℃までの脱離ＣＯ量及びＣＯ_２量は、脱離ＣＯ量が９μｍｏｌ／ｇ、脱離ＣＯ_２量は２μｍｏｌ／ｇであった。
得られた炭素材のＸ線広角回折法によるＬｃは１００ｎｍ以上、ｄ００２は０．３３６ｎｍであった。
得られた炭素材の物性を表１〜３に示す。また、得られた炭素材を使用して作製したラミネート型電池の初期出力、サイクル後出力特性を表４に示す。さらに、得られた炭素材を使用して作製した２０１６コイン型電池の放電容量特性を表４に示す。

（実施例２）
鱗片状天然黒鉛１ｋｇ当たりから発生するＣＯ量が０．３ｍｍｏｌ、ＣＯ_２量が１．０ｍｍｏｌとなるように、鱗片状天然黒鉛と流動パラフィンを球形化処理前に混合し、３分間球形化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた炭素材のＱ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ）は１．１であった。
得られた炭素材を樹脂包埋し、断面観察用のサンプルを作製し、走査型電子顕微鏡にて断面観察を行ったところ、図１のような形状が確認され、炭素材は複数の黒鉛粒子から形成されていることがわかった。
得られた炭素材の物性を表１〜３に示す。また、得られた炭素材を使用して作製したラミネート型電池及び２０１６コイン型電池の特性を表４に示す。

（実施例３）
鱗片状天然黒鉛１ｋｇ当たりから発生するＣＯ量が２．１ｍｍｏｌ、ＣＯ_２量が４．０ｍｍｏｌとなるように、流動パラフィンの代わりにエチレングリコール（和光純薬工業社製、一級、引火点１１０℃）を用いて球形化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に実施した。さらに、得られた炭素材を、窒素雰囲気下で２５０℃の条件で乾燥させた。
得られた炭素材のＱ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ）は１．９であった。
得られた炭素材を樹脂包埋し、断面観察用のサンプルを作製し、走査型電子顕微鏡にて断面観察を行ったところ、図１のような形状が確認され、炭素材は複数の黒鉛粒子から形成されていることがわかった。
得られた炭素材の物性を表１〜３に示す。また、得られた炭素材を使用して作製したラミネート型電池及び２０１６コイン型電池の特性を表４に示す。

（実施例４）
鱗片状天然黒鉛１ｋｇ当たりから発生するＣＯ量が２．５ｍｍｏｌ、ＣＯ_２量が５．０ｍｍｏｌとなるように、鱗片状黒鉛とエチレングリコールを球形化処理前に混合し、機械的作用を加える装置内に入れて３分間球形化処理を行ったこと以外は、実施例３と同様に実施した。
得られた炭素材のＱ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ）は２．３であった。
得られた炭素材を樹脂包埋し、断面観察用のサンプルを作製し、走査型電子顕微鏡にて断面観察を行ったところ、図１のような形状が確認され、炭素材は複数の黒鉛粒子から形成されていることがわかった。
得られた炭素材の物性を表１〜３に示す。また、得られた炭素材を使用して作製したラミネート型電池及び２０１６コイン型電池の特性を表４に示す。

（比較例１）
実施例１で用いた体積基準のメジアン径ｄ５０が３０μｍの鱗片状天然黒鉛を大気雰囲気下で球形化処理した以外は、実施例１と同様に実施した。前記処理中の気相をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、鱗片状天然黒鉛１ｋｇ当たりから発生したＣＯ量は７．２ｍｍｏｌ、ＣＯ_２量は１１．２ｍｍｏｌであった。
得られた炭素材の体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）は１４．４μｍ、超音波５分後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（微粉量）であるＱ_５ｍｉｎ（％）は７５％、Ｑ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ）は５．２であった。
得られた炭素材を樹脂包埋し、断面観察用のサンプルを作製し、走査型電子顕微鏡にて断面観察を行ったところ、図１のような形状が確認され、炭素材は複数の黒鉛粒子から形成されていることがわかった。
得られた炭素材の物性を表１〜３に示す。また、得られた炭素材を使用して作製したラミネート型電池及び２０１６コイン型電池の特性を表４に示す。

（比較例２）
比較例１の球形化処理で得られた炭素材を、実施例３と同様にして窒素雰囲気下で乾燥処理させ、比較例２の炭素材を調製した。
得られた炭素材のＱ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ）は５．３であった。
得られた炭素材を樹脂包埋し、断面観察用のサンプルを作製し、走査型電子顕微鏡にて断面観察を行ったところ、図１のような形状が確認され、炭素材は複数の黒鉛粒子から形成されていることがわかった。
得られた炭素材の物性を表１〜３に示す。また、得られた炭素材を使用して作製したラミネート型電池及び２０１６コイン型電池の特性を表４に示す。

（比較例３）
市販の球形化処理された天然黒鉛Ａについて、実施例３と同様に測定したＤ５０（μｍ）は２０．３μｍ、Ｑ_５ｍｉｎ（％）は７６％、Ｑ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ）は３．７であった。
天然黒鉛Ａを樹脂包埋し、断面観察用のサンプルを作製し、走査型電子顕微鏡にて断面観察を行ったところ、図１のような形状が確認され、天然黒鉛Ａは複数の黒鉛粒子から形成されていることがわかった。
天然黒鉛Ａの物性を表１〜３に示す。また、天然黒鉛Ａを使用して作製したラミネート型電池及び２０１６コイン型電池の特性を表４に示す。

（比較例４）
市販の球形化処理された天然黒鉛Ｂについて、比較例３と同様に測定したＤ５０（μｍ）は１６．０μｍ、Ｑ_５ｍｉｎ（％）は６９％、Ｑ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ）は４．３であった。
天然黒鉛Ｂを樹脂包埋し、断面観察用のサンプルを作製し、走査型電子顕微鏡にて断面観察を行ったところ、図１のような形状が確認され、天然黒鉛Ｂは複数の黒鉛粒子から形成されていることがわかった。
天然黒鉛Ｂの物性を表１〜３に示す。また、天然黒鉛Ｂを使用して作製したラミネート型電池及び２０１６コイン型電池の特性を表４に示す。

※１１^*（μｍｏｌ／ｇ）は、脱離ＣＯ量９．７（μｍｏｌ／ｇ）と脱離ＣＯ₂量１．６（μｍｏｌ／ｇ）の合計量１１．３（μｍｏｌ／ｇ）を四捨五入した値である。

本発明の炭素材である実施例１〜４を使用した電池は、初期及びサイクル後の低温出力特性が高く優れている。一方で、比較例１〜４で使用した炭素材は、超音波照射５分後の粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（微粉量）であるＱ_５ｍｉｎ（％）と体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）の比が規定範囲外であるため、初期及びサイクル後の低温入出力特性は低い。

本発明の炭素材は、それを非水系二次電池負極用の活物質として用いることにより、高容量かつ、入出力特性、サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。

Claims (13)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な、複数の黒鉛粒子から形成される非水系二次電池用炭素材であって、
   炭素材に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで５分間照射した後、フロー式粒子像分析装置により測定した粒径５μｍ以下の粒子個数頻度（％）であるＱ_５ｍｉｎ（％）と、
   炭素材に、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、レーザー回折／散乱法により測定した体積基準のメジアン径であるＤ５０（μｍ）が、
   式（１）：Ｑ_５ｍｉｎ（％）／Ｄ５０（μｍ） ≦ ３．５
   を満足することを特徴とする炭素材。
2. Ｑ_５ｍｉｎ（％）が４０％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用炭素材。
3. 炭素材を室温から１０００℃まで昇温させ、熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）により測定した脱離ＣＯ量と脱離ＣＯ_２の合計量が１２５μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用炭素材。
4. 炭素材を室温から１０００℃まで昇温させ、熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）により測定した脱離ＣＯ量が１００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
5. 炭素材を室温から１０００℃まで昇温させ、熱分解質量分析計（ＴＰＤ−ＭＳ）により測定した脱離ＣＯ_２量が２５μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
6. タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上、１．３ｇ／ｃｍ^３以下ある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
7. 平均円形度が０．８６以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
8. ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
9. 体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
10. Ｘ線広角回折法によるＬｃが９０ｎｍ以上、ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
11. 黒鉛粒子が天然黒鉛を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の炭素材と炭素質物を複合化したことを特徴とする、非水系二次電池用複合炭素材。
13. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、負極が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材又は請求項１２項に記載の非水系二次電池用複合炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池。