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TW201931645A - 鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池用負極材之製造方法 - Google Patents

鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池用負極材之製造方法 Download PDF

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TW201931645A
TW201931645A TW107146476A TW107146476A TW201931645A TW 201931645 A TW201931645 A TW 201931645A TW 107146476 A TW107146476 A TW 107146476A TW 107146476 A TW107146476 A TW 107146476A TW 201931645 A TW201931645 A TW 201931645A
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spherical
graphite
secondary battery
ion secondary
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TW107146476A
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山崎俊輝
增田佳穗
Original Assignee
日商東海碳素股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種鋰離子二次電池用負極材，其係於電極形成時進行壓製處理時，具有對加壓力發揮一定之抵抗力，石墨粒子球狀凝集體以達到一定以上之密度之方式變形，仍能保持電解液流路，且保持構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨之非平行之配向的充分之強度，能夠實現電極高密度化，提高放電容量，且循環特性優異。
該鋰離子二次電池用負極材係包含將複數扁平狀石墨粒子凝集而成之石墨粒子球狀凝集體之集合物，該石墨粒子球狀凝集體之集合物之平均圓形度、D90/D10及微晶尺寸Lc(004)處於既定範圍內，並且於SEM觀察時，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm者之比例為80%以上。

Description

鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池用負極材之製造方法
本發明係關於一種鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池用負極材之製造方法。
鋰離子二次電池搭載於行動電話、電腦等多種機器中，因其高容量、高電壓、小型輕量而被利用於多種領域。
近年來，鋰離子二次電池於車載用途之需求方面急遽高漲，作為車載用所要求之特性，為高容量、高壽命且高輸出入，且要求該等特性之平衡優異。因此，需要能量密度較高且膨脹收縮較小之負極材，作為滿足該等特性之負極材，石墨粒子製之負極材得以廣泛地利用。
一般已知，於利用石墨粒子作為鋰離子二次電池用負極材之構成材料之情形時，石墨粒子之結晶性越高則越為高容量，藉由抑制粒子之膨脹收縮而成為高壽命。就每單位重量之容量特性而言，結晶性較高之天然石墨優異，但另一方面，由鋰離子插入至石墨層間引起之膨脹收縮偏向c軸方向，於高密度之負極之情形時，容易產生內部破壞，從而壽命特性容易降低。因此，於重視容 量與壽命特性之兼具之車載用途方面，研究包含人造石墨之負極材之利用。
作為具有此種特性之鋰離子二次電池用負極材，於專利文獻1(日本專利第5162093號公報)中，揭示有一種將石油系生焦炭(非針狀(非針)焦炭)粉碎、並經石墨化處理後之包含石墨材料之鋰離子二次電池用負極材，藉由使用該負極材，可獲得初始效率及放電容量優異之鋰離子二次電池。
又，於專利文獻2(日本專利第3213575號公報)中，揭示有一種鋰離子二次電池用負極材，其係將焦炭粉末於碳化矽等石墨化觸媒存在下進行燒成處理之後，進行粉碎處理，藉由數個扁平狀粒子以配向面成非平行之方式集合或結合而成之不定形狀之石墨材料所構成，藉由使用該負極材，可獲得循環特性及急速充放電特性優異之鋰離子二次電池。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5162093號公報
[專利文獻2]日本專利第3213575號公報
然而，鋰離子二次電池用負極材於裝入至電池時，一般以與黏結材混合之狀態塗佈於成為集電體之銅箔上並乾燥、壓製而作為電極，本發明者等人研究後判明，就專利文獻1所記載之鋰離子二次電池用負極材而言，石墨化後之粒子較硬，壓製時幾乎不 變形，故極板密度變低，能量密度變小。
又，本發明者等人研究後判明，就專利文獻2所記載之鋰離子二次電池用負極材而言，於裝入至電池時若施加一定以上之壓製則會潰縮，於負極材內部，粒子變形且原為非平行之一次粒子之配向面幾乎對齊，石墨粒子間之電解液流路堵塞，負極整體之電阻增加。
如上所述，作為鋰離子二次電池，要求高容量、高壽命，但於使用有人造石墨之負極材中，為了進行高能量密度化以使放電容量提高而需要一定以上之極板密度，再者，且為了使循環特性(壽命特性)提高而期望構成負極材之石墨之配向為非平行。因此，於為了形成電極而進行壓製處理時，要求石墨粒子以達到一定以上之密度之方式變形，仍保持電解液流路，具有可維持石墨之配向為非平行之充分之強度。
作為可構成此種負極材之石墨粒子，考慮過將其粒子形態控制為特定形狀者，但習知，關於石墨粒子之形態，僅進行由雷射繞射粒度分佈測定裝置評估平均粒徑之程度，將粒子形態控制為特定形狀並特定出其形狀之方法本身並未充分確立。
此種狀況下，本發明之目的在於提供一種鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池用負極材之製造方法，於電極形成時進行壓製處理時，藉由使石墨粒子具有特定之形態，即，以達到一定以上之密度之方式變形，仍保持電解液流路，具有亦可維持石墨之非平行之配向之充分之強度，而能夠實現電極高密度化及放電容量之提高，並且循環特性(壽命特性)優異。
於上述見解下，本發明者等人進一步研究後發現，藉由一種鋰離子二次電池用負極材而可解決上述技術課題，並根據本見解而完成本發明，該鋰離子二次電池用負極材係包含將複數扁平狀石墨粒子凝集成球狀之石墨粒子球狀凝集體之集合物者，該石墨粒子球狀凝集體之集合物係(i)平均圓形度為0.900以上；(ii)體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為90%之粒徑D90相對於體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為10%之粒徑D10之比為2.0~3.5；(iii)微晶尺寸Lc(004)為40nm~100nm；(iv)利用掃描式電子顯微鏡觀察時，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，於最表面觀察到之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體之比例以個數基準計為80%以上。
即，本發明提供：
(1)一種鋰離子二次電池用負極材，其係包含將複數扁平狀石墨粒子凝集成球狀之石墨粒子球狀凝集體之集合物者，其特徵在於，該石墨粒子球狀凝集體之集合物係(i)平均圓形度為0.900以上；(ii)體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為90%之粒徑D90相對於體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為10%之粒徑D10之比為2.0~3.5；(iii)構成石墨粒子球狀凝集體之石墨之c軸方向之微晶尺寸Lc(004)為40nm~100nm；(iv)利用掃描式電子顯微鏡觀察時，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，於最表面觀察到之最大之扁平狀石墨 粒子之等效圓直徑為2μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體之比例以個數基準計為80%以上。
(2)如上述(1)之鋰離子二次電池用負極材，其中上述扁平狀石墨粒子係構成天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭之扁平狀粒子之石墨化物。
(3)如上述(1)或(2)之鋰離子二次電池用負極材，其中上述石墨粒子球狀凝集體係(i)天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑之造粒物於不存在石墨化觸媒下之石墨化處理物；或(ii)天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑之造粒物經碳化處理後之造粒碳化物於不存在石墨化觸媒下之石墨化處理物。
(4)一種鋰離子二次電池用負極材之製造方法，其係製造包含將複數扁平狀石墨粒子凝集成球狀之石墨粒子球狀凝集體之集合物的鋰離子二次電池用負極材的方法，其特徵在於包含以下步驟： (a)將天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑混合而獲得造粒物； (b)將上述造粒物、或使該造粒物碳化而獲得之造粒碳化物於不存在石墨化觸媒下進行石墨化處理而獲得石墨化處理物。
(5)如上述(4)之鋰離子二次電池用負極材之製造方法，其中上述造粒碳化物係將上述造粒物以500~1500℃加熱而獲得者。
根據本發明，鋰離子二次電池用負極材係將具有特定之微晶尺寸之數個扁平狀石墨粒子凝集而成，且包含利用掃描式電子顯微鏡觀察時以狹小之粒度分佈包含於最表面觀察具有一定之等效圓直徑之扁平狀石墨粒子之球形度較高之石墨粒子球狀凝集 體之集合物。因此，為了形成電極而進行壓製處理時可適當地受到加壓處理而容易謀求高密度化，並且可發揮一定之抵抗力且發揮可維持扁平狀石墨之非平行之配向之優異之強度，且於石墨粒子球狀凝集體間可容易地形成適當之間隙作為電解液流路。
因此，根據本發明，可提供一種能夠由電極高密度化引起放電容量之提高及由極板之高配向化引起循環特性(壽命特性)之提高、且電解液之通液性優異之鋰離子二次電池用負極材，並且可提供一種簡便地製造上述鋰離子二次電池用負極材之方法。
1‧‧‧殼體
2‧‧‧封口蓋
3‧‧‧鎳網
4‧‧‧正極
5‧‧‧分隔件
6‧‧‧彈簧
7‧‧‧間隔片
8‧‧‧負極
圖1係用以說明使用有本發明之實施例及比較例中獲得之石墨粉末之鈕扣型鋰離子二次電池之構造的垂直剖面圖。
圖2係本發明之實施例中獲得之石墨粒子球狀凝集體之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖3係本發明之實施例中獲得之石墨粒子球狀凝集體之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖4係本發明之實施例中獲得之石墨粒子球狀凝集體之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖5係本發明之實施例中獲得之石墨粒子球狀凝集體之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖6係本發明之比較例中獲得之石墨粉末之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖7係本發明之比較例中獲得之石墨凝集粉末之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖8係本發明之比較例中獲得之碳質粉末之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。
本發明之鋰離子二次電池用負極材係包含將複數扁平狀石墨粒子凝集成球狀之石墨粒子球狀凝集體之集合物者，其特徵在於，該石墨粒子球狀凝集體之集合物係(i)平均圓形度為0.900以上；(ii)體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為90%之粒徑D90相對於體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為10%之粒徑D10之比為2.0~3.5；(iii)微晶尺寸Lc(004)為40nm~100nm；(iv)利用掃描式電子顯微鏡觀察時，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，於最表面觀察到之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體之比例以個數基準計為80%以上。
本發明之鋰離子二次電池用負極材包含將複數扁平狀石墨粒子凝集成球狀之石墨粒子球狀凝集體之集合物。
圖2係將構成本發明之鋰離子二次電池用負極材之數個扁平狀石墨粒子凝集而成之石墨粒子球狀凝集體之一例之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2之左側及右側所示之SEM圖像為相同之圖像，圖2之右側所示之SEM圖像係將中央部所示之石墨粒子球狀凝集體之外周以白色之外形線包圍，並且將於石墨粒子球狀凝集體之最表面可確認之扁平狀石墨粒子中最大之粒子之外周以白色之外形線包圍。
由圖2而明確瞭解，構成本發明之鋰離子二次電池用負極材之石墨粒子球狀凝集體係將複數扁平狀石墨粒子凝集而形 成球形狀者，如該圖所示，將複數扁平狀石墨粒子以配向面成非平行之方式凝集而形成球形狀。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨粒子於使用雷射繞射粒度分佈測定裝置測定體積基準累計粒度分佈時的累計粒度為50%之平均粒徑(D50)較佳為4μm~20μm，更佳為5μm~15μm，進而佳為6μm~12μm。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，使扁平狀石墨粒子之平均粒徑為上述範圍內，藉此球狀化變得容易，可容易地形成具有所需形狀之石墨粒子球狀凝集體，並且於電極形成時電極密度提高，能量密度容易增大。
再者，扁平狀石墨粒子之平均粒徑為上述範圍內，進而於利用掃描式電子顯微鏡觀察時，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體之比例以個數基準計為80%以上之情形時，於作為負極材時，內部之電解液流路擴寬，於高速充電時亦可容易地保持放電容量。又，接觸點增加，難以由充放電時之膨脹收縮引起通電通路切斷，容易使循環特性進一步提高。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，上述扁平狀石墨粒子較佳為構成天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭之扁平狀粒子之石墨化物。具體而言，可列舉將天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭之粉碎物石墨化而成者、或將天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭之石墨化物粉碎而成者。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，上述扁平狀 石墨粒子係構成天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭之扁平狀粒子之石墨化物，藉此可容易地形成具有所需形狀之石墨粒子球狀凝集體。關於天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭之詳情將於以下敍述。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體係將扁平狀石墨粒子凝集而成者。此處，所謂扁平狀石墨粒子凝集係指扁平狀石墨粒子彼此藉由相互地化學性相互作用、或經由有機黏合劑之石墨化物等而凝集，於供利用掃描式電子顯微鏡觀察進行測定時於測定前後具有可維持凝集狀態之程度之強度。
又，於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之配向面為非平行，此處，扁平狀石墨粒子之配向面之非平行之程度可由壓製前極板配向比表示，上述壓製前極板配向比較佳為0.1以上，更佳為0.15以上，進而佳為0.2以上。
使石墨粒子球狀凝集體之壓製前極板配向比為上述範圍內，藉此，構成石墨粒子球狀凝集體之各扁平狀石墨粒子之配向面之配向方向成為無規，用作電極材時可容易地發揮電池充電時之膨脹方向均勻且優異之壽命特性。
再者，於本說明書中，所謂壓製前極板配向比係藉由下述(2)記載之X射線繞射法測定自石墨粒子球狀凝集體之集合物以下述(1)記載之方法製作之壓製處理前之電極片所獲得的來自碳(110)面之峰強度I(110)相對於來自碳(004)面之峰強度I(004)之比(峰之強度比I(110)/I(004))。
(1)電極片之製作方法
對石墨粒子球狀凝集體90重量%添加固形份為10重量%之溶 解於N-甲基-2-吡咯啶酮之有機系黏結材聚偏二氟乙烯(PVDF)並攪拌混合，調製負極複合材料漿。利用刮刀將所獲得之負極複合材料漿塗佈於厚度18μm之銅箔(集電體)上之後，於真空中以130℃加熱使溶劑完全揮發，獲得單位面積重量為15.0±0.4mg/cm2之電極片(再者，此處所謂單位面積重量係指電極片之每單位面積之石墨粒子球狀凝集體之重量)。
(2)極板配向比之測定
將(1)中獲得之電極片利用雙面膠帶固定於玻璃板上，於X射線繞射裝置(RIGAKU(股)製造Ultima IV)中使用經石墨分光儀單色化之CuKα射線測定廣角X射線繞射曲線。狹縫及測量條件如下。再者，2θ表示繞射角。
狹縫：發散狹縫=2/3度，受光狹縫=0.15mm，散射狹縫=2/3度
測定範圍及步進角度/測量時間： (110)面：76.0度≦2θ≦79.0度0.01度/3秒
(004)面：53.0度≦2θ≦56.0度0.01度/3秒
對所獲得之圖表，藉由使用虛擬分割Voigt函數作為曲線函數進行擬合而進行峰分離，算出(110)面與(004)面之峰之積分強度。其次，求出(110)面之繞射強度與(004)面之繞射強度之比(極板配向比I(110)/I(004))。將上述測定反覆進行5次時之算術平均值作為壓製前極板配向比。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體係將扁平狀石墨粒子凝集而成者，藉此可使二次電池之循 環特性(電池壽命)容易提高。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體較佳為將3個以上之扁平狀石墨粒子凝集而成者。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之平均圓形度為0.900以上，較佳為0.910以上，更佳為0.915以上。藉由使石墨粒子球狀凝集體之集合物之平均圓形度為0.900以上而可提高電極密度，於高電極密度時亦可將構成之扁平狀石墨粒子之配向面維持為非平行之狀態。
於本說明書中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之平均圓形度係指按以下方法求得之值。即，使用流動式粒子圖像分析裝置(SPECTRIS(股)製造FPIA-3000)之標準攝像單元，於LPF測定模式下測定石墨粒子球狀凝集體粉末約20mg。其次，將各石墨粒子球狀凝集體之投影面積進行圓換算之後，對等效圓直徑8μm~160μm之1萬~5萬個石墨粒子球狀凝集體，利用Wadell式求出各個「具有與石墨粒子球狀凝集體之投影面積相等之面積之圓之周長/石墨粒子球狀凝集體投影像之周長」時的算術平均值。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之平均圓形度為0.900以上，藉此，球形度優異，且為了形成電極而進行壓製處理時可對加壓力發揮一定之抵抗力，石墨粒子球狀凝集體以達到一定以上之密度之方式變形，但可保持電解液流路，可發揮可保持構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨之非平行之配向之充分之強度。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為10% 之粒徑(D10)較佳為4μm~18μm，更佳為6μm~16μm，進而佳為8μm~14μm。使石墨粒子球狀凝集體之集合物之D10為上述範圍內，藉此於用作電極材時可容易地發揮良好之初始充放電效率。
又，於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為50%之粒徑(D50)較佳為6μm~40μm，更佳為8μm~35μm，進而佳為10μm~30μm。使石墨粒子球狀凝集體之集合物之D50為上述範圍內，藉此於用作電極材時可容易地發揮良好之初始充放電效率、高速充電性。
進而，於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為90%之粒徑(D90)較佳為14μm~50μm，更佳為16μm~45μm，進而佳為18μm~40μm。使石墨粒子球狀凝集體之集合物之D90為上述範圍內，藉此於用作電極材時電解液之擴散通路變短，可容易地發揮優異之高速充電性。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為90%之粒徑(D90)相對於體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為10%之粒徑(D10)之比(D90/D10)為2.0~3.5，較佳為2.0~3.0，更佳為2.0~2.7。使石墨粒子球狀凝集體之集合物之D90/D10為上述範圍內，藉此電極塗敷用之漿體中之凝集減少，黏合劑與集電體之黏結性得以改善，循環特性提高。
又，於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之粒徑分佈指數(SPAN)係指利用下式算出 之值。
SPAN=(D90-D10)/D50
其中，D90係指體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為90%之粒徑，D50係指體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為50%之粒徑，D10係體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為10%之粒徑。
上述粒徑分佈指數(SPAN)較佳為0.5~1.4，更佳為0.5~1.2，進而佳為0.5~1.0。
使石墨粒子球狀凝集體之集合物之SPAN為上述範圍內，藉此電極塗敷用之漿體中之凝集有效地減少，容易改善黏合劑與集電體之黏結性，用作電極材時可使循環特性容易提高。
於本說明書中，於石墨粒子球狀凝集體之集合物之體積基準累計粒度分佈中，累計粒度為10%之粒徑(D10)、累計粒度為50%之粒徑(D50)、累計粒度為90%之粒徑(D90)係指使用雷射繞射粒度分佈測定裝置而算出之值。
具體而言，其等係指於使石墨粒子球狀凝集體粉末約20mg超音波分散於添加有界面活性劑之純水中之狀態下，使用雷射繞射粒度分佈測定裝置(島津製作所(股)製造SALD-2100)測定體積基準累計粒度分佈時求得的體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為10%之粒徑(D10)、體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為50%之粒徑(D50)、及體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為90%之粒徑(D90)。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，使石墨粒子球狀凝集體之集合體之D90/D10或粒徑分佈指數(SPAN)為上述範圍內，藉此粒度分佈優異，且為了形成電極而進行壓製處理時，石墨 粒子球狀凝集體以達到一定以上之密度之方式變形，但可保持電液流路，且可維持極板高密度化時之高速充電性。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，構成石墨粒子球狀凝集體之石墨之c軸方向之微晶尺寸Lc(004)為40nm~100nm，較佳為40nm~90nm，更佳為40nm~80nm。
使構成石墨粒子球狀凝集體之石墨之c軸方向之微晶尺寸Lc(004)為上述範圍內，藉此於為了形成電極而進行壓製處理時，可對加壓力發揮一定之抵抗力，石墨粒子球狀凝集體以達到一定以上之密度之方式變形，但可保持電解液流路，且可容易發揮可保持構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨之非平行之配向之強度。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，構成石墨粒子球狀凝集體之石墨之層間距離d002較佳為0.3350nm~0.3380nm，更佳為0.3355nm~0.3370nm，進而佳為0.3355nm~0.3365nm。
使構成石墨粒子球狀凝集體之石墨之層間距離d002為上述範圍內，藉此於為了形成電極而進行壓製處理時，可對加壓力發揮一定之抵抗力，石墨粒子球狀凝集體以達到一定以上之密度之方式變形，仍可保持電解液流路，且可容易發揮可保持構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨之非平行之配向之強度。
於本說明書中，構成石墨粒子球狀凝集體之石墨之c軸方向之微晶尺寸Lc(004)係指使用X射線繞射裝置藉由學振法算出之值，又，於本說明書中，構成石墨粒子球狀凝集體之石墨之層間距離d002亦係指使用X射線繞射裝置藉由學振法算出之值。
具體而言，上述石墨之層間距離d002與c軸方向之微晶尺寸Lc(004)係指使用X射線繞射裝置(RIGAKU(股)製造Ultima IV)，使用將Cu-Kα射線經Ni過濾器單色化之X射線，將高純度矽作為標準物質利用X射線粉末繞射法進行測定，自所獲得之碳(004)面之繞射峰之強度與半值寬，按照日本學術振興會第117委員會規定之學振法求得的值。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物於利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察時，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體之比例以個數基準計為80%以上，較佳為85%以上，更佳為90%以上。如此，本發明之鋰離子二次電池用負極材係由上述等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中的於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm的石墨粒子球狀凝集體之比例而規定，但亦可由上述等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中的於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為4μm~12μm的石墨粒子球狀凝集體之比例替代。該情形時，上述等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中的於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為4μm~12μm的石墨粒子球狀凝集體之比例以個數基準計較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而佳為90%以上。
使於石墨粒子球狀凝集體之最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為上述範圍內，藉此於作為負極材時，內部之電解液流路擴寬，於高速充電時亦可容易地保持放電容量。 又，接觸點增加，難以由充放電時之膨脹收縮引起通電通路切斷，循環特性進一步提高。
於本說明書中，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，利用掃描式電子顯微鏡於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體之比例(小粒子存在比例(%))係按照以下順序算出。又，於本說明書中於，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，利用掃描式電子顯微鏡於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為4μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體之比例(小粒子存在比例(%))亦藉由與以下所示之順序相同之方法，替代以下所示之於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體個數，使用於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為4μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體個數而算出。
對固定於試樣台上之石墨粒子球狀凝集體粉末，使用掃描式電子顯微鏡(日本電子(股)製造JSM-6340F)，以加速電壓10kV、觀察倍率1000倍、作動距離(working distance，WD)25mm進行觀察，於二次電子之檢測中使用下方二次電子檢測器進行觀察。利用圖像解析軟體(三谷商事(股)製造WinROOF)讀入所獲得之SEM像，使用任意形狀選擇工具，對石墨粒子球狀凝集體之外周部(於圖2之右側圖中，如作為包圍中央部所示之石墨粒子球狀凝集體之外周之線所示)進行區域選擇而求出粒子面積。其次，求出具有與所選擇之區域(粒子面積)相同面積之圓之直徑作為等效圓直徑。
又，任意選擇500粒子之等效圓直徑為10um以上之石墨粒子球狀凝集體。其次，使用任意形狀選擇工具對於各石墨粒子球狀凝集體之最表面可確認之扁平狀石墨粒子中最大之粒子之外周部(於圖2之右側圖中，如作為包圍中央部所示之構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨粒子之外周之線所示)進行區域選擇。其後，求出具有與所選擇之區域(粒子面積)相同面積之圓之直徑作為等效圓直徑，利用下式算出上述小粒子存在比例(個數基準之算術平均值：%)。
小粒子存在比例(%)=於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體個數/500(等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之總個數)
由上述小粒子存在比例為80%以上而可容易地提供一種鋰離子二次電池用負極材，其於表面具有所需之凹凸之石墨粒子球狀凝集體之存在比例變高，於電極形成時進行壓製處理時以達到一定以上之密度之方式變形，但容易形成所需之電解液流路，故能夠實現電極高密度化且可提高放電容量，並且發揮較高之電解液之通液性，高速充電特性優異。
再者，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，所謂於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子係指供利用掃描式電子顯微鏡觀察(SEM)進行測定時於測定前後不會產生剝落而是具有可維持凝集狀態之程度之強度。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物中包含的利用掃描式電子顯微鏡觀察時等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數比例較佳為50~ 100%，更佳為55~95%，進而佳為60~90%。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，使石墨粒子球狀凝集體之集合物中包含的利用掃描式電子顯微鏡觀察時等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數比例為上述範圍內，藉此於用作電極材時，可容易地發揮良好之初始充電效率、高速充電特性。
於本說明書中，石墨粒子球狀凝集體之集合物中包含的等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數比例係指以與上述方法相同之方法，利用掃描式電子顯微鏡分別求出1000個石墨粒子球狀凝集體之等效圓直徑時，利用下式算出的等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數相對於設為測定對象之所有石墨粒子球狀凝集體數(1000個)之比例。
等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數比例(%)=(等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數/1000)×100
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之比表面積(SA)較佳為0.8~5m2/g，更佳為0.8~4m2/g，進而佳為0.8~3m2/g。
使石墨粒子球狀凝集體之集合物之比表面積(SA)為上述範圍內，藉此構成凝集體之扁平狀石墨粒子之邊緣部減少，作為電極材時，容易減小初始循環時之充放電不可逆容量，充放電效率容易提高，並且形狀亦接近於球形，故電極密度容易提高。
再者，於本說明書中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之比表面積(SA)係指使用全自動表面積測定裝置(島津製作所(股) 製造GEMINI V)，藉由氮吸附等溫線之相對壓0.05~0.2範圍之BET多點法算出的值。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之振實密度較佳為0.8~1.3g/cm3，更佳為0.9~1.3g/cm3，進而佳為1.0~1.3g/cm3。
使石墨粒子球狀凝集體之集合物之振實密度為上述範圍內，藉此於電極材形成時可容易提高電極密度，又，凝集體之密度較高，故於用以形成電極之壓製處理時可將配向面維持為非平行之狀態，可使循環特性容易提高，並且可容易降低石墨化處理成本、運輸成本。
再者，於本說明書中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之振實密度係指將石墨粒子粉末5g投入至25ml量筒中，使用筒井理化學器械(股)製造之輕敲式粉體減少度測定器，自於間隙10mm下反覆1000次輕敲後之表觀體積之值、與投入至量筒中之石墨粒子粉末之質量，利用下式算出的值。
振實密度(g/cm3)=投入至量筒中之粉末之質量(g)/反覆1000次輕敲後之表觀體積之值(cm3)。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之到達極板密度較佳為1.40~1.85g/cm3，更佳為1.50~1.80g/cm3，進而佳為1.55~1.75g/cm3。
使石墨粒子球狀凝集體之集合物之到達極板密度為上述範圍內，藉此可容易兼顧電池之能量密度與高速充電性。
於本說明書中，使石墨粒子球狀凝集體之到達極板密度為上述範圍內，藉此可將每單位體積之充電量(電池容量)容易地 控制於所需範圍。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材中，石墨粒子球狀凝集體之集合物之極板配向比(壓製後極板配向比)較佳為0.05以上，更佳為0.08以上，進而佳為0.10以上。
上述極板配向比係利用X射線繞射裝置測定壓製後之電極片而獲得，作為來自碳(110)面之峰強度I(110)相對於來自碳(004)面之峰強度I(110)之比(強度比I(110)/I(004))而定義。使石墨粒子球狀凝集體之集合物之極板配向比為上述範圍內，藉此可將複數扁平狀石墨粒子之配向面非平行地維持於所需程度，故於用作鋰離子二次電池用負極材時，可使電池之循環特性(電池壽命)容易提高。
再者，於本說明書中，石墨粒子球狀凝集體之到達極板密度及極板配向比係指由以下方法測定之值。
(1)電極片之製作
對石墨粒子球狀凝集體90重量%添加固形份為10重量%之溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮之有機系黏結材聚偏二氟乙烯(PVDF)並攪拌混合，調製負極複合材料漿。利用刮刀法將所獲得之負極複合材料漿塗佈於厚度18μm之銅箔(集電體)上之後，於真空中以130℃加熱使溶劑完全揮發，獲得單位面積重量為15.0±0.4mg/cm2之電極片。再者，此處所謂單位面積重量係指電極片之每單位面積之石墨粒子球狀凝集體之重量。
(2)到達極板密度之測定
將上述電極片切下寬度5cm之短條狀，以3000kg/5cm之線 壓利用輥壓製進行輥壓。將壓製後之電極片之5部位沖裁成直徑1.62cm之硬幣狀，將自各重量A(g)與中心部分之厚度B(cm)利用下式算出極板密度時獲得之算術平均值作為到達極板密度。
極板密度(g/cm3)={(A(g)-銅箔重量(g))×負極複合材料層中之石墨粒子球狀凝集體之重量比例(0.9)}/{(B(cm)-銅箔厚度(cm))×沖裁面積(cm2)}
(3)極板配向比之測定
將(2)中經壓製處理之電極片利用雙面膠帶固定於玻璃板上，於X射線繞射裝置(RIGAKU(股)製造Ultima IV)中使用經石墨分光儀單色化之CuKα射線，測定廣角X射線繞射曲線。狹縫及測量條件如下。再者，2θ表示繞射角。
狹縫：發散狹縫=2/3度，受光狹縫=0.15mm，散射狹縫=2/3度
測定範圍及步進角度/測量時間：(110)面：76.0度≦2θ≦79.0度0.01度/3秒
(004)面：53.0度≦2θ≦56.0度0.01度/3秒
對所獲得之圖表，藉由使用虛擬分割Voigt函數作為曲線函數進行擬合而進行峰分離，算出(110)面與(004)面之峰之積分強度。其次，求出(110)面之繞射強度與(004)面之繞射強度之比(極板配向比I(110)/I(004))。將上述測定反覆進行5次，將上述繞射強度之比(極板配向比I(110)/I(004))之算術平均值作為極板密度。
構成本發明之鋰離子二次電池用負極材之石墨粒子球狀凝集體較佳為，(i)天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑 之造粒物之於不存在石墨化觸媒下之石墨化處理物，或(ii)天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑之造粒物經碳化處理之造粒碳化物之於不存在石墨化觸媒下之石墨化處理物。
天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑之造粒方法、或所獲得之造粒物之碳化處理方法、或不存在石墨化觸媒時之石墨化處理方法之詳情如下述本發明之鋰離子二次電池用負極材之說明中所記載。
本發明之鋰離子二次電池用負極材可藉由下述本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法而較佳地製造。
根據本發明，鋰離子二次電池用負極材係將具有特定之微晶尺寸之數個扁平狀石墨粒子凝集而成，且包含利用掃描式電子顯微鏡觀察時以狹小之粒度分佈包含於最表面觀察具有一定之等效圓直徑之扁平狀石墨粒子之球形度較高之石墨粒子球狀凝集體之集合物。因此，為了形成電極而壓製處理時可適當地受到加壓處理而容易謀求高密度化，並且可發揮一定之抵抗力且發揮可維持扁平狀石墨之非平行之配向之優異之強度，且於石墨粒子球狀凝集體間可容易地形成適當之間隙作為電解液流路。
因此，根據本發明，可提供一種能夠由電極高密度化引起放電容量之提高及由極板之高配向化引起循環特性(壽命特性)之提高、且電解液之通液性優異之鋰離子二次電池用負極材。
其次，對本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法進行說明。本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法係製造包含將複數扁平狀石墨粒子凝集成球狀之石墨粒子球狀凝集體之集合物的鋰離子二次電池用負極材者，其特徵在於包含以下步 驟：(a)將天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑混合而獲得造粒物；及(b)將上述造粒物、或使該造粒物碳化而獲得之造粒碳化物於不存在石墨化觸媒下進行石墨化處理而獲得石墨化處理物。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法中，天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭係指針狀構造發達後之焦炭，且於石墨化等高溫燒成時可產生膨化之焦炭。
天然針狀焦炭通常係藉由將煤焦油瀝青、石油系重質油、煤之液化物、石腦油分解殘油等原料油焦碳化而獲得。天然針狀焦炭於工業上通常係指將上述原料油於加熱溫度400~600℃、常壓~10kg/cm2左右之壓力下，經約12~48小時利用延遲結焦法焦碳化而製造，於內部殘存約10%之氫原子、氧原子、氮原子等碳原子以外之原子者。
煅燒針狀焦炭係指將上述天然針狀焦炭以1000~1500℃左右之溫度煅燒後，使殘存於內部之氫原子、氧原子、氮原子等碳原子以外之原子揮發至數%左右，形成微細孔者。再者，上述天然針狀焦炭及煅燒針狀焦炭可僅使用一種，亦可將兩種以上以任意之比例併用。
本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法中，作為有機黏合劑，可列舉例如選自熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、橡膠等各種高分子化合物、或焦油、瀝青等中之一種以上。
作為有機黏合劑，具體而言，可使用選自聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚膦 腈、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸樹脂、聚丙烯腈、酚樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、煤焦油、石油系瀝青、煤系瀝青、染酚油、乙烯焦油等之一種以上。再者，上述有機黏合劑可僅使用一種，亦可將兩種以上以任意之比例併用。
又，於本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法中，亦可將天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑於有機溶劑存在下進行混合。
作為有機溶劑，具體而言，例如可列舉選自N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯啶酮(NEP)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基己內醯胺等醯胺系有機溶劑、或乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等低分子多元醇類、或二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等環氧乙烷加成物、或二丙二醇等環氧丙烷加成物、或上述低分子多元醇之環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物、或聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇類、或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基磷醯三胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二烷、二甲基亞碸、二苯醚、環丁碸、二苯基碸、四甲基脲、苯甲醚、γ-丁內酯、異丙醇等中之一種以上。再者，上述有機溶劑可僅使用一種，亦可將兩種以上以任意之比例併用。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法中，於(a)步驟中，將天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑視 需要於有機溶劑共存下混合而獲得造粒物。上述天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑混合之順序適當選擇即可。
該情形時，有機黏合劑或有機黏合劑與有機溶劑之混合物以1000℃燒成時之殘碳率較佳為5~60質量%，更佳為10~55質量%，進而佳為15~50質量%。
使有機黏合劑或有機黏合劑與有機溶劑之混合物之殘碳率為上述範圍內，藉此可將扁平狀石墨粒子容易地造粒成目標粒徑。又，使燒成、石墨化後之粒子具有適當之強度，於為了形成電極而進行壓製處理時，石墨粒子以達到一定以上之密度之方式變形，但可保持電解液流路，亦可維持石墨之非平行之配向。
再者，於本說明書中，殘碳率係指由以下方法測定之值。
(殘碳率之測定法)
將20g左右黏合劑取至船型石墨坩鍋中，置於橫置式管狀爐。使氬氣以每分鐘0.8L流通，並且使溫度於10小時內上升至1000℃，以1000℃保持2小時而碳化，其後冷卻至室溫。此時，如下式所示，將冷卻後之碳化物之質量除以加熱前之有機黏合劑或有機黏合劑與有機溶劑之混合物之質量再乘以100所得之值作為殘碳率。
殘碳率(質量%)={冷卻後之碳化物之質量(g)/加熱前之有機黏合劑或有機黏合劑與有機溶劑之混合物之質量(g)}×100
將使用之針狀焦炭量(使用之天然針狀焦炭及/或煅燒針狀焦炭量)設為100質量份時，有機黏合劑或有機黏合劑與有機溶劑之混合物之調配比例較佳為5~50質量份，更佳為10~45質 量份，進而佳為15~40質量份。
使有機黏合劑或有機黏合劑與有機溶劑之混合物相對於使用之針狀焦炭量(使用之天然針狀焦炭及/或煅燒針狀焦炭量)之調配比例為上述範圍內，藉此可將扁平狀石墨粒子容易地造粒成目標粒徑，作為電極材時電池之容量特性容易提高，容易維持構成造粒物之石墨之非平行之配向。
天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑之混合、造粒方法、或天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑及有機溶劑之混合、造粒方法並無特別限制，例如，使用捏合機等各種攪拌機或混合機，以一面適當添加有機溶劑一面獲得具有所需粒徑之造粒物之方式，適當設定混合物之黏度或攪拌速度等並進行攪拌混合即可。上述攪拌較佳為於有機黏合劑之軟化點以上之溫度條件下進行，於有機黏合劑為瀝青、焦油等情形時，較佳為於50~300℃之溫度條件下攪拌，於有機黏合劑為熱硬化性樹脂之情形時，較佳為於20~100℃之溫度條件下攪拌。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法中，於上述混合、造粒處理後亦可進而實施乾燥處理。乾燥處理時之處理溫度較佳為50~500℃，更佳為80~300℃，進而佳為100~150℃。於上述混合、造粒處理後實施乾燥處理，藉此可使所獲得之造粒物之操作性容易提高。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法中，於(b)步驟中，將(a)步驟獲得之造粒物於不存在石墨化觸媒下進行石墨化處理，或將使(a)步驟獲得之造粒物碳化所得之造粒碳化物進行石墨化處理，獲得石墨化處理物。
將(a)步驟獲得之造粒物碳化而形成造粒碳化物之條件並未特別限制。碳化處理時之加熱溫度較佳為500~1500℃，更佳為600~1300℃，進而佳為700~1100℃。碳化處理時間(以上述加熱溫度進行處理之時間)較佳為0.1~100小時，更佳為0.3~10小時，進而佳為0.5~5小時。上述碳化處理亦可進行數次。再者，升溫時間及降溫時間適當選擇即可。
上述碳化處理時之加熱氣體氛圍較佳為惰性氣體氛圍。於本說明書中，作為惰性氣體氛圍，係指氧氣等氧化活性氣體不存在之氣體氛圍，例如可列舉氬氣氛圍、氮氣氛圍等。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法中，亦可將使上述天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑之混合、造粒物碳化獲得之造粒碳化物適當進行粉碎處理。
上述粉碎處理之方法並未特別限制，例如適當選擇選自噴射磨機、振磨機、針磨機、錘磨機等公知之方法中之一種以上之方法即可。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法中，將上述造粒碳化物於不存在石墨化觸媒時進行燒成處理，藉此獲得石墨化處理物即石墨粒子球狀凝集體。
將上述造粒物或造粒碳化物進行石墨化處理時之處理溫度(石墨化溫度)較佳為2000℃~3000℃，更佳為2500℃~3000℃，進而佳為2700℃~3000℃。
使石墨化溫度為上述範圍內，藉此可使碳之結晶化(石墨化)較佳地進行。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法 中，石墨化處理時間適當選擇即可。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法中，於不存在石墨化觸媒下進行石墨化處理而獲得石墨化處理物。本發明者等人研究後發現，於石墨化觸媒存在下獲得之石墨化處理物於為了形成電極而進行壓製處理時，難以對加壓力顯示抵抗力，石墨粒子球狀凝集體可達到一定以上之密度，但粒子凝集體容易潰縮，無法保持構成粒子凝集體之扁平狀石墨之非平行之配向，無法由極板配向比之提高而達成循環特性(壽命特性)之提高。
另一方面，本發明者等人研究發現，於不存在石墨化觸媒下獲得之石墨化處理物於進行壓製處理時，對加壓力發揮一定之抵抗力，具有可保持構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨之非平行之配向之充分之強度，從而完成本發明。
於本發明之鋰離子二次電池用負極材之製造方法中，於由步驟(b)獲得具有所需之粒度分佈之石墨化處理物之情形時，可直接形成作為目標之石墨粒子球狀凝集體之集合物，亦可將所獲得之石墨化處理物以具有所需之粒度分佈之方式適當進行粉碎處理及分級處理。
上述粉碎處理之方法並未特別限制，例如適當選擇選自噴射磨機、振磨機、針磨機、錘磨機等公知之方法中之一種以上之方法即可。
藉由上述處理而可獲得作為目標之石墨粒子球狀凝集體。所獲得之石墨粒子球狀凝集體之集合物之詳情如本發明之鋰離子二次電池用負極材之說明中所述。
根據本發明，為了形成電極而進行壓製處理時，對加 壓力發揮一定之抵抗力，石墨粒子球狀凝集體之集合物以達到一定以上之密度之方式變形，但可保持電解液流路，發揮可保持構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨之非平行之配向之充分之強度，且於石墨粒子球狀凝集體間可容易地形成適當之間隙作為電解液流路。
因此，根據本發明，可提供一種簡便地製造能夠由電極高密度化引起放電容量之提高及由極板之高配向化引起循環特性(壽命特性)之提高、且電解液之通液性優異之鋰離子二次電池用負極材之方法。
[實施例]
其次，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非受到該等例之任何限定。
(實施例1) (原料調製)
將煤系針狀焦炭A(灰分0.03質量%，揮發分4.37質量%)於高速轉子型粉碎機中微粉碎，獲得平均粒徑9.4μm之焦炭微粒子。
(黏合劑調製)
將酚樹脂(黏度5300cp，凝膠化時間351秒，不揮發分57質量%)100重量份、與二乙二醇(KISHIDA化學(股)製造)100重量份於室溫下混合攪拌，獲得黏合劑。
(石墨粒子製作)
將上述焦炭微粒子100重量份、與上述黏合劑30重量份於40℃下保溫，使用亨舍爾混合機進行造粒處理。其次，將獲得之造粒物於非氧化性氣體氛圍中以1000℃進行熱處理而碳化之後，進行粗粉碎及以網眼53μm之篩進行分級而去除粗粉之後，於艾奇遜爐中於3000℃以上進行熱處理，獲得作為目標之石墨粒子球狀凝集體粉末(石墨粒子球狀凝集體之集合物)。
圖2中表示所獲得之石墨粒子球狀凝集體之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2之左側及右側所示之SEM圖像為相同之圖像，圖2之右側所示之SEM圖像係用以表示由下述SEM觀察而特定出石墨粒子球狀凝集體之形態之特定方法之圖。關於所獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末(石墨粒子球狀凝集體之集合物)，由以下方法進行粒度分佈、比表面積(SA)、振實密度、平均圓形度、構成石墨粒子球狀凝集體之石墨之層間距離d002及c軸方向之微晶尺寸Lc(004)、利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察進行之石墨粒子球狀凝集體之形態之特定(小粒子之存在比例特定)、壓製前極板配向比、極板配向比以及到達極板密度的測定。將結果示於表1及表2。
再者，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而特定出的、石墨粒子球狀凝集體粉末(石墨粒子球狀凝集體之集合物)中包含之等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數比例為79%，又，由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察對石墨粒子球狀凝集體之形態之特定(小粒子之存在比例特定)而特定出的、石墨粒子球狀凝集體之個數比例分別如下。
於最表面可確認之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為未滿2μm之石墨粒子球狀凝集體：4%
於最表面可確認之最大之扁平狀黑粒子之等效圓直徑為未滿4μm之石墨粒子球狀凝集體：5%
於最表面可確認之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體：96%
於最表面可確認之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為4μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體：92%
於最表面可確認之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為超出12μm之石墨粒子球狀凝集體：0%
於最表面無法確認扁平狀石墨粒子之存在之石墨粒子球狀凝集體：4%
(粒度分佈測定)
將所獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末約20mg超音波分散於添加有界面活性劑之純水中之狀態下，使用雷射繞射粒度分佈測定裝置(島津製作所(股)製造SALD-2100)測定體積基準累計粒度分佈。求出體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為10%之粒徑(D10)、體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為50%之粒徑(D50)、及體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為90%之粒徑(D90)，並且算出體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為90%之粒徑相對於體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為10%之粒徑之比(D90/D10)。
(比表面積(SA)測定)
石墨粒子球狀凝集體粉末之比表面積係使用全自動表面積測定裝置(島津製作所(股)製造GEMINI V)，藉由氮吸附等溫線之相對 壓0.05~0.2之範圍之BET多點法而算出。
(振實密度測定)
石墨粒子球狀凝集體粉末之振實密度係自將石墨粒子粉末5g投入至25ml量筒中，使用筒井理化學器械(股)製造之輕敲式粉體減少度測定器於間隙10mm下反覆進行1000次輕敲後之表觀體積之值、與投入至量筒中之石墨粒子粉末之質量，利用下式算出。
振實密度(g/cm3)=投入至量筒中之粉末之質量(g)/反覆1000次輕敲後之表觀體積之值(cm3)
(平均圓形度測定)
關於所獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末之圓形度，將石墨粒子球狀凝集體粉末約20mg超音波分散於添加有界面活性劑之純水中，使用流動式粒子圖像分析裝置(SPECTRIS(股)製造FPIA-3000)之標準攝像單元於LPF測定模式下進行測定，求出將各石墨粒子球狀凝集體之投影面積進行圓換算時之等效圓直徑。對所獲得之等效圓直徑8~160μm之1萬~5萬個各石墨粒子球狀凝集體，利用Wadell式求出各個「具有與石墨粒子球狀凝集體之投影面積相等之面積之圓之周長/石墨粒子球狀凝集體投影像之周長」，將其算術平均值作為平均圓形度。
(層間距離d 002及微晶尺寸Lc(004)測定)
構成石墨粒子球狀凝集體之石墨之層間距離d002與c軸方向之微晶尺寸Lc(004)係使用X射線繞射裝置(RIGAKU(股)製造Ultima IV)，使用將Cu-Kα射線經Ni過濾器單色化之X射線，將高純度矽作為標準物質利用X射線粉末繞射法進行測定，自所獲得之碳(004)面之繞射峰之強度與半值寬，按照日本學術振興會第117委員會規定之學振法而求出。
(利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察對石墨粒子球狀凝集體之形態之特定)
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對石墨粒子球狀凝集體之形態觀察係按以下順序進行。將切下約3mm見方之碳帶貼於SEM之試樣台上，且於其上輕輕地散佈石墨粒子球狀凝集體粉末。將多餘之粉末使用空氣去除，僅觀察碳帶上殘留之粉末。觀察係使用日本電子製造之掃描式電子顯微鏡(JSM-6340F)，以加速電壓10kV、觀察倍率1000倍、作動距離(working distance，WD)25mm進行，二次電子之檢測係使用下方二次電子檢測器進行SEM觀察。
利用圖像解析軟體(三谷商事(股)製造WinROOF)讀入所獲得之SEM像。其次，使用任意形狀選擇工具，對石墨粒子球狀凝集體之外周部進行區域選擇而求出粒子面積。即，如圖2之右側之SEM圖像所示，使用任意形狀選擇工具對中央部所示之石墨粒子球狀凝集體之外周進行區域選擇而求出粒子面積。其後，求出具有與所選擇之區域(粒子面積)相同面積之圓之直徑作為等效圓直徑。
又，任意選擇500粒子之等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體。其次，使用任意形狀選擇工具對於各石墨粒子球狀凝集體之最表面可確認之扁平狀石墨粒子中最大之粒子之 外周部進行區域選擇。即，如圖2之右側之SEM圖像所示，使用任意形狀選擇工具對作為於最表面可確認之扁平狀石墨粒子中最大之粒子之外周部的中央部所示之構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨粒子之外周進行區域選擇。其後，求出具有與所選擇之區域(粒子面積)相同面積之圓之直徑作為等效圓直徑，利用下式算出其比例(小粒子存在比例(%))。
小粒子(2~12μm)存在比例(%)=於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體數/500(等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之總數)
小粒子(4~12μm)存在比例(%)=於最表面觀察之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為4μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體數/500(等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之總數)
(到達極板密度、壓製前極板配向比及極板配向比之測定) (1)電極片之製作
對所獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末90重量%添加固形份為10重量%之溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中之有機系黏結材聚偏二氟乙烯(PVDF)並攪拌混合，調製負極複合材料漿。利用刮刀將所獲得之負極複合材料漿塗佈於厚度18μm之銅箔(集電體)上之後，於真空中以130℃加熱使溶劑完全揮發，獲得單位面積重量為15.0±0.4mg/cm2之電極片。再者，此處所謂單位面積重量係指電極片之每單位面積之石墨粒子球狀凝集體粉末之重量。
(2)到達極板密度之測定
將上述電極片切下寬度5cm之短條狀，以3000kg/5cm之線壓利用輥壓製進行輥壓。將壓製後之電極片之5部位沖裁成直徑1.62cm之硬幣狀，自各重量A(g)與中心部分之厚度B(cm)利用下式算出極板密度，求出其算術平均值作為到達極板密度。
極板密度(g/cm3)={(A(g)-銅箱重量(g))×負極複合材料層中之石墨粒子球狀凝集體粉末之重量比例(0.9)}/{(B(cm)-銅箔厚度(cm))×沖裁面積(cm2)}
(3)壓製前極板配向比及極板配向比之測定
壓製前極扳配向比及極板配向比係分別利用X射線繞射裝置測定壓製前後之電極片而獲得，作為來自碳(110)面與碳(004)面之峰之強度比I(110)/I(004)而定義。
將(1)中獲得之電極片或(2)中經壓製處理之電極片利用雙面膠帶固定於玻璃板上，於X射線繞射裝置(RIGAKU(股)製造Ultima IV)中使用經石墨分光儀單色化之CuKα射線，測定廣角X射線繞射曲線。狹縫及測量條件如下。再者，2θ表示繞射角。
狹縫：發散狹縫=2/3度，受光狹縫=0.15mm，散射狹縫=2/3度
測定範圍及步進角度/測量時間：(110)面：76.0度≦2θ≦79.0度0.01度/3秒
(004)面：53.0度≦2θ≦56.0度0.01度/3秒
對所獲得之圖表，藉由使用虛擬分割Voigt函數作為曲線函數進行擬合而進行峰分離，算出(110)面與(004)面之峰之積分強度。 其次，求出(110)面之繞射強度與(004)面之繞射強度之比(極板配向比I(110)/I(004))。將上述測定反覆進行5次，求出上述繞射強度之比(極板配向比I(110)/I(004))之算術平均值作為極板密度。
<鋰離子二次電池之製作及評估>
使用所獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末製作鋰離子二次電池，進行電池評估。
(負極用電極片之製作)
對所獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末90重量%添加固形份為10重量%之溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中之有機系黏結材聚偏二氟乙烯(PVDF)並攪拌混合，調製負極複合材料漿。利用刮刀將所獲得之負極複合材料漿塗佈於厚度18μm之銅箔(集電體)上之後，於真空中以130℃加熱使溶劑完全揮發而獲得電極片。將所獲得之電極片利用輥壓製進行輥壓，以石墨粒子與PVDF之混合物層之密度成為1.5g/cm3之方式而調整。
(鋰離子二次電池之製作)
以打孔機沖裁上述電極片，製作2cm2之負極(作用極)。又，於惰性氣體氛圍下，將鋰金屬箔嵌入以打孔機沖裁之厚度270μm之鎳網(集電體)中，藉此製作正極(對極)。電解液使用按下述(i)~(iii)之順序調製而成者。
(i)調製將作為溶劑之碳酸乙二酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以1：1之體積比混合而成之溶液。
(ii)將作為電解質之鋰鹽LiPF6以1mol/dm3之濃度溶解於(i)所獲得之溶液中。
(iii)於(ii)之溶液中添加作為添加劑之碳酸伸乙烯酯1重量%。
於惰性氣體氛圍下，如圖1所示，於殼體1中，以使嵌入上述鎳網(集電體)3中之正極(對極)4、分隔件5、上述負極(作用極)8、及間隔片7積層之狀態組裝，利用封口蓋(cap)2經由彈簧6而密封，藉此製作具有圖1所示之形態之共計6個鈕扣型之評估用鋰離子二次電池。
(電池評估方法)
於所獲得之評估用鋰離子二次電池中，以0.405mA、終止電壓5mV進行定電流充電之後，定電位保持直至下限電流成為0.0405mA。其次，以0.405mA進行定電流放電直至終止電壓為1.5V，將1循環結束後之放電容量設為額定容量(可逆容量(mAh/g))。對6個電池分別進行以上測量，求出1循環結束後之放電容量之算術平均值作為初始放電容量(mAh/g)。又，作為初始效率，根據第1次之充電容量與放電容量而利用下式算出，求出6個電池之算術平均值作為初始效率(%)。
初始效率(%)=(第1次之放電容量(mAh/g)/第1次之充電容量(mAh/g))×100
將結果示於表2。
(實施例2)
使用實施例1中獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末，以與實施例 1相同之方法製作評估用鋰離子二次電池。於所獲得之鋰離子二次電池中，將終止電壓自1.5V變更為3.0V，除此以外，與實施例1同樣地進行電池評估。將結果示於表2。
(實施例3)
替代煤系針狀焦炭A而使用煤系針狀焦炭B(灰分0.01質量%，揮發分4.35質量%)，除此以外以與實施例1相同之條件調製石墨粒子球狀凝集體粉末，與實施例1同樣地進行評估，並且使用所獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末以與實施例1相同之方式製作鋰離子二次電池，並同樣地進行評估。此時，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而特定出的、石墨粒子球狀凝集體粉末(石墨粒子球狀凝集體之集合物)中包含之等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數比例為69%。
圖3中表示所獲得之石墨粒子球狀凝集體之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖3之左側及右側所示之SEM圖像為相同之圖像，圖3之右側所示之SEM圖像係表示利用上述SEM觀察而特定出石墨粒子球狀凝集體之形態時，對中央部所示之石墨粒子球狀凝集體之外周部進行區域選擇而求出面積時之外形線。又，圖3之右側所示之SEM圖像係對於石墨粒子球狀凝集體之最表面可確認之扁平狀石墨粒子中作為最大之粒子的中央部所示之構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨粒子之外周部進行區域選擇而求出面積時之外形線。將評估結果示於表1及表2。
(實施例4)
將實施例1中之黏合劑變更為浸透瀝青(150℃下之黏度為189mPa.s，殘碳率為34%)，將焦炭微粒子100重量份與包含上述浸透瀝青之黏合劑30重量份於150℃下保溫並造粒，除此以外，於與實施例1相同之條件下調製石墨粒子球狀凝集體粉末，與實施例1同樣地進行評估，並且使用所獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末，以與實施例1相同之方式製作鋰離子二次電池，並同樣地進行評估。此時，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而特定出的、石墨粒子球狀凝集體粉末(石墨粒子球狀凝集體之集合物)中包含之等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數比例為62%。
圖4中表示所獲得之石墨粒子球狀凝集體之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。圖4之左側及右側所示之SEM圖像為相同之圖像，圖4之右側所示之SEM圖像係表示於利用上述SEM觀察而特定出石墨粒子球狀凝集體之形態時，對中央部所示之石墨粒子球狀凝集體之外周部進行區域選擇而求出面積時之外形線。又，圖4之右側所示之SEM圖像係對於石墨粒子球狀凝集體之最表面可確認之扁平狀石墨粒子中作為最大之粒子的中央部所示之構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨粒子之外周部進行區域選擇而求出面積時之外形線。將評估結果示於表1及表2。
(實施例5)
替代將煤系針狀焦炭A微粉碎後之焦炭微粒子，使用利用高速轉子型微粉碎機將煤系針狀焦炭B(灰分0.01質量%，揮發分4.35質量%)微粉碎後的平均粒徑為5.1μm之焦炭微粒子，且替代使用 焦炭微粒子100重量份與黏合劑30重量份而使用焦炭微粒子100重量份與黏合劑35重量份，除此以外，於與實施例1相同之條件下調製石墨粒子球狀凝集體粉末，與實施例1同樣地進行評估，並且使用所獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末，以與實施例1相同之方法製作鋰離子二次電池，並同樣地進行評估。此時，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而特定出的、石墨粒子球狀凝集體粉末(石墨粒子球狀凝集體之集合物)中包含之等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數比例為52%。
圖5中表示所獲得之石墨粒子球狀凝集體之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。圖5之左側及右側所示之SEM圖像為相同之圖像，圖5之右側所示之SEM圖像係表示於利用上述SEM觀察而特定出石墨粒子球狀凝集體之形態時，對中央部所示之石墨粒子球狀凝集體之外周部進行區域選擇而求出面積時之外形線。又，圖5之右側所示之SEM圖像係表示對於石墨粒子球狀凝集體之最表面可確認之扁平狀石墨粒子中作為最大之粒子的中央部所示之構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨粒子之外周部進行區域選擇而求出面積時之外形線。將評估結果示於表1及表2。
(比較例1)
調製以下所示之材料作為與專利文獻1記載之石墨材料對應之石墨材料。使用MATSUBO(股)製造之渦輪式粉碎機將石油系嵌鑲狀焦炭(灰分0.46質量%，揮發分12.55質量%)進行微粉碎之後，於非氧化性氣體氛圍下以1000℃進行熱處理之後，於艾奇遜爐中以3000℃以上進行加熱處理而獲得石墨化粉末，與實施例1同樣地評 估所獲得之石墨化粉末，並且使用所獲得之石墨化粉末，以與實施例1相同之方式製作鋰離子二次電池，並同樣地進行評估。此時，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而特定出的、石墨粒子球狀凝集體粉末(石墨粒子球狀凝集體之集合物)中包含之等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數比例為38%。圖6中表示所獲得之石墨化粉末之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。將評估結果示於表1及表2中。
(比較例2)
調製以下所示之材料作為與專利文獻2記載之石墨材料對應之石墨材料。將焦油40重量份、作為石墨化觸媒之碳化矽10重量份添加至實施例3所使用之煤系針狀焦炭B(灰分0.01質量%，揮發分4.35質量%)100重量份中，利用捏合機進行捏合，於非氧化性氣體氛圍下以1000℃進行熱處理之後，於艾奇遜爐中以2800℃以上進行加熱處理，對所獲得之石墨質塊進行微粉碎而獲得石墨凝集粉末，對所獲得之石墨化粉末與實施例1同樣地進行評估，並且使用所獲得之石墨凝集粉末以與實施例1相同之方式製作鋰離子二次電池，並同樣地進行評估。此時，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而特定出的、石墨粒子球狀凝集體粉末(石墨粒子球狀凝集體之集合物)中包含之等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數比例為46%。
圖7中表示所獲得之石墨凝集粉末之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。圖7之左側及右側所示之SEM圖像為相同之圖像，圖7之右側所示之SEM圖像係表示利用上述SEM觀察而特定 出石墨凝集粉末之形態時，對大致中央部所示之石墨粉末之外周部進行區域選擇而求出面積時之外形線。又，圖7之右側所示之SEM圖像係表示對於石墨凝集粉末之最表面可確認之扁平狀石墨粒子中作為最大之粒子的大致中央部所示之構成石墨粒子球狀凝集體之扁平狀石墨粒子之外周部進行區域選擇而求出面積時之外形線。將評估結果示於表1及表2。
(比較例3)
將黏合劑瀝青10重量份添加至球形化天然石墨100重量份中，一面保持於150℃一面利用亨舍爾混合機進行混合，於非氧化性氣體氛圍下以1000℃進行加熱處理之後，進行微粉碎而獲得碳質粒子，對所獲得之碳質粉末與實施例1同樣地進行評估，並且使用所獲得之碳質粉末以與實施例1相同之方式製作鋰離子二次電池，並同樣地進行評估。此時，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而特定出的、石墨粒子球狀凝集體粉末(石墨粒子球狀凝集體之集合物)中包含之等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體之個數比例為38%。圖8中表示所獲得之碳質粉末之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。將評估結果示於表1及表2。
自表1~表2及圖2~圖5可知，實施例1~實施例5所獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末係將具有特定之微晶尺寸之數個扁平狀石墨粒子凝集而成，且包含利用掃描式電子顯微鏡觀察時以狹小之粒度分佈包含於最表面觀察具有一定之等效圓直徑之扁平狀石墨粒子之球形度較高之石墨粒子球狀凝集體之集合物。因此可知，為了形成電極而進行壓製處理時適當地受到加壓處理而可容易謀求高密度化，並且發揮一定之抵抗力，發揮可將扁平狀石墨之配向維持為非平行之優異之強度，且於石墨粒子球狀凝集體間可容易地形成適當之間隙作為電解液流路。該情形時，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，於最表面觀察之最大之扁平狀粒子之等效圓直徑為4~12μm之石墨粒子球狀凝集體之比例為80%以上，藉此，一次粒子之邊緣部減少，藉由保證一次粒子彼此之平滑之接觸，而抑制與電解液之副反應，可使初始效率或初始放電容量提高。進而，藉由將實施例3與實施例5對比而可知，將構成石墨粒子球狀凝集體之一次粒子微細化，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，將於最表面觀察之最大之扁平狀粒子之等效圓直徑為2~12μm之石墨粒子球狀凝集體之比例設為 80%以上之情形時，構成凝集體之一次粒子數增加，可使凝集體之配向進一步非平行。又，藉由將實施例1與實施例2之結果加以對比而可知，作為鋰離子二次電池用負極材，於Si系負極材中利用之較寬電位窗之區域亦可一面維持所需特性一面作動，可提供適於要求更高容量之電池之負極材。由此可知，實施例1~實施例4所獲得之石墨粒子球狀凝集體粉末可提供一種能夠由電極高密度化引起放電容量之提高及由極板之高配向化引起循環特性(壽命特性)之提高、且電解液之通液性優異之鋰離子二次電池用負極材。
另一方面，自表1及表2可知，比較例1所獲得之石墨材料中，小粒子之存在比例低，如圖6所示於表面幾乎不存在扁平狀石墨，且硬度非常高，故極板密度低，初始容量及放電容量低。
又，自表1及表2可知，比較例2所獲得之石墨材料中，平均圓形度低，如圖7所示具有不定形狀，非常柔軟，故極板配向比低，循環特性(壽命特性)差。
進而，自表1及表2可知，比較例3所獲得之碳質材料中，小粒子之存在比例低，如圖8所示於表面幾乎不存在扁平狀石墨，且非常柔軟，故極板配向比低，循環特性(壽命特性)差。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供一種鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池用負極材之製造方法，於電極形成時進行壓製處理時，對加壓力發揮一定之抵抗力，石墨粒子球狀凝集體以達到一定以上之密度之方式變形，但保持電解液流路，具有可保持構成上述凝集體之扁平狀石墨之非平行之配向之充分之強度，能夠實現電極高密度化，可提高放電容量，並且循環特性(壽命特性)優異。

Claims (5)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材，其係包含將複數扁平狀石墨粒子凝集成球狀之石墨粒子球狀凝集體之集合物者，其特徵在於，該石墨粒子球狀凝集體之集合物係(i)平均圓形度為0.900以上；(ii)體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為90%之粒徑D 90相對於體積基準累計粒度分佈中之累計粒度為10%之粒徑D 10之比為2.0~3.5；(iii)構成石墨粒子球狀凝集體之石墨之c軸方向之微晶尺寸Lc(004)為40nm~100nm；(iv)利用掃描式電子顯微鏡觀察時，於等效圓直徑為10μm以上之石墨粒子球狀凝集體中，於最表面觀察到之最大之扁平狀石墨粒子之等效圓直徑為2μm~12μm之石墨粒子球狀凝集體之比例以個數基準計為80%以上。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池用負極材，其中，上述扁平狀石墨粒子係構成天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭之扁平狀粒子之石墨化物。
  3. 如請求項1或2之鋰離子二次電池用負極材，其中，上述石墨粒子球狀凝集體係(i)天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑之造粒物於不存在石墨化觸媒下之石墨化處理物；或(ii)天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑之造粒物經碳化處理後之造粒碳化物於不存在石墨化觸媒下之石墨化處理物。
  4. 一種鋰離子二次電池用負極材之製造方法，其係製造包含將複 數扁平狀石墨粒子凝集成球狀之石墨粒子球狀凝集體之集合物的鋰離子二次電池用負極材的方法，其特徵在於包含以下步驟：(a)將天然針狀焦炭或煅燒針狀焦炭與有機黏合劑混合而獲得造粒物；及(b)將上述造粒物、或使該造粒物碳化而獲得之造粒碳化物於不存在石墨化觸媒下進行石墨化處理而獲得石墨化處理物。
  5. 如請求項4之鋰離子二次電池用負極材之製造方法，其中，上述造粒碳化物係將上述造粒物以500~1500℃加熱而獲得者。
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