JP6097706B2 - 炭素質被覆黒鉛粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、炭素質被覆黒鉛粒子およびこれを含むリチウムイオン二次電池用負極材料、ならびにリチウムイオン二次電池用負極、およびその負極を用いた高容量、高充放電効率でレート特性、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は携帯電子機器に広く搭載されており、今後はハイブリッド自動車や電気自動車への利用も期待される。このような状況の中で、リチウムイオン二次電池にはいっそうの高容量、高速充放電特性、サイクル特性が要求されている。
リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素としており、リチウムイオンが放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動することで二次電池として作用する。現在、上記負極材料には黒鉛が広く用いられている。黒鉛は天然黒鉛と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛は結晶性が高く容量が高いという利点を有するが、鱗片形状ゆえ電極内で粒子が一方向に配向してしまい、高速充放電特性やサイクル特性に劣るという欠点があった。
これを補うために、鱗片形状の黒鉛を球状に加工し、さらに表面被覆処理を施した材料が多く提案されている。
特許文献１では、天然黒鉛をバインダーを用いて略球状に造粒成形して得た黒鉛粒子にバインダーピッチを添加し、加熱混合した後、非酸化性雰囲気下で８００〜１４００℃で焼成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法が開示されている。しかしながら、炭素被覆量を増やすと粒子同士が融着し、解砕工程が必要となる。解砕すると解砕面が生じ解砕面は電解液との反応活性が高く、その結果として充放電効率やサイクル特性の低下を招くという問題があった。また電極作製時のバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた場合に、電極の剥離強度が著しく低下するという問題あった。
特許文献２では、黒鉛造粒物への炭素被覆に関して、不活性雰囲気において二段階で焼成する方法が開示されている。本願発明者が検討したところ、焼成条件によっては粒子の融着を生じず解砕工程が不要であり、前述したような解砕にともなう充放電効率やサイクル特性の低下はなかった。しかしながら電極の剥離強度は改善せず、依然低いままであった。

特許第３７１６８１８号公報 特開２００４−６３３２１号公報

本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものである。すなわち、リチウムイオン二次電池用負極材料に用いた場合に、優れた電池特性、および優れた電極剥離強度を得ることが可能な負極材料を提供することを目的とする。また、その負極材料の製造方法と、その負極材料を含有する負極、およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することが目的である。ここで、優れた電池特性とは、高い放電容量、高い初回充放電効率、および優れた高速充放電特性とサイクル特性から選択される少なくとも１つである。

（１）球状または楕円体状に加工された黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、酸化性雰囲気中、３００℃〜７００℃未満の温度範囲で焼成する第１の焼成工程と、
前記第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を非酸化性雰囲気中、７００℃〜２０００℃の温度範囲で焼成して、前記球状または楕円体状に加工された黒鉛粒子：７０〜８５質量％を炭素質：１５〜３０質量％で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２の焼成工程とを有する炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法であって、
前記炭素質被覆黒鉛粒子の、窒素ガスのＢＥＴ吸着法で測定した２ｎｍ以下の細孔容積の総和が１．０×１０ ^−２ 〜１．４×１０ ^−２ ｃｍ ^３ ／ｇである、炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
（２）前記炭素質被覆黒鉛粒子が、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である（１）に記載の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
（３）球状または楕円体形状の黒鉛粒子：７０〜８５質量％を炭素質：１５〜３０質量％で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子であって、
前記炭素質被覆黒鉛粒子の、窒素ガスのＢＥＴ吸着法で測定した２ｎｍ以下の細孔容積の総和が１．０×１０^−２〜１．４×１０^−２ｃｍ^３／ｇである、炭素質被覆黒鉛粒子。
（４）前記炭素質被覆黒鉛粒子が、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である（３）に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
（５）上記（３）または（４）に記載の炭素質被覆黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極。

本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池用負極材料として良好な放電容量、初回充放電効率、高速充放電特性およびサイクル特性から選択される少なくとも１つ、ならびに優れた電極剥離強度を有する負極材料である。そのため、本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有用である。

本発明の負極の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。 実施例１と比較例１の炭素質被覆黒鉛粒子および球状に加工された黒鉛粒子の細孔径（dp）に対する累積細孔容積（Sigma Vp）を示すグラフである。 負極材料の電極剥離強度を測定する測定系を説明する図である。

以下、本発明をより具体的に説明する。
１．炭素質被覆黒鉛粒子の原料
〔芯材〕
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の芯材は、好ましくは、球状または楕円体状の平均粒径１〜５０μｍ 、平均粒径５〜３０μｍの範囲である黒鉛粒子である。平均比表面積は１０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。黒鉛粒子は、天然黒鉛粒子でも人造黒鉛粒子でも構わないが、結晶性が高いなどの理由で天然黒鉛粒子の方が好ましい。
市販品の球状または楕円体状に加工された天然黒鉛粒子を用いることもできる。球状または楕円体状以外の形状の天然黒鉛、例えば鱗片状の黒鉛粒子の場合は、天然の鱗片状黒鉛を、機械的外力で造粒球状化して球状黒鉛粒子とする。球状または楕円体状に加工する方法は、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状の黒鉛に接着剤を用いずに機械的外力を加える方法、両者の併用などが挙げられる。しかし、造粒助剤を用いずに機械的外力を加えて球状に造粒する方法が最も好ましい。機械的外力とは、機械的に粉砕および造粒することであり、鱗片状黒鉛を造粒して球状化することができる。鱗片状黒鉛の粉砕装置としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン（株）製）カレントジェット（日清エンジニアリング（株）製）などの粉砕装置が使用可能である。

上記粉砕品は、その表面が鋭角な部分を有しているが、粉砕品を造粒球状化して使用しても良い。粉砕品の造粒球状化装置としては、例えば、ＧＲＡＮＵＲＥＸ（フロイント産業（株）製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業）、アグロマスター（ホソカワミクロン（株）製）などの造粒機、ハイブリダイゼーション（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などのせん断圧縮加工装置が使用可能である。

炭素質被覆黒鉛粒子の芯材として用いる黒鉛粒子のＸ線回折の測定値であるＬｃが４０ｎｍ以上、Ｌａが４０ｎｍ以上が好ましい。ここで、Ｌｃは黒鉛構造のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）、Ｌａはａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）である。ｄ_００２が０．３３７ｎｍ以下、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ^−１ピーク強度（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１ピーク強度（Ｉ_１５８０）の比Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０（Ｒ値）が０．０６〜０．３０、および１５８０ｃｍ^−１バンドの半値幅が１０〜６０であるのが好ましい。

〔炭素質前駆体〕
本発明の球状または楕円体状の黒鉛粒子である芯材には炭素質前駆体を原料として後述する製造方法によって炭素質が被覆される。用いられる炭素質前駆体としては、黒鉛に比べて結晶性が低く、黒鉛化するために必要とされる高温処理をしても黒鉛結晶とはなりえない炭素材であるタールピッチ類および／または樹脂類が例示される。具体的には、重質油、特にはタールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。樹脂類としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が例示される。好ましくは樹脂類を含まず、タールピッチ類のみとするとコスト的に有利である。炭素前駆体は上記に例示したいかなるものを用いてもよいが、コールタールピッチが８０質量％以上であるのが特に好ましい。

２．炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法
〔混合工程〕
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法は、まず上述した芯材の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合する。混合工程は均質に混合できれば特に限定されず公知の混合方法を用いることができる。好ましくは固体の黒鉛粒子と固体または半固体（粘調液状を含む）の炭素質前駆体とを混合する。重質油は、常温で固体である。タール軽油、タール中油等の液体の炭素質前駆体を溶媒として混合した場合には２００℃以下程度の温度で予め溶媒を揮発させて次の第１の焼成工程を行うのが好ましい。混合比率は最終製品の比率で黒鉛粒子が７０〜９９質量％、炭素質１〜３０質量％の範囲となるように原料を混合する。好ましくは炭素質１０〜２５質量％である。混合は後述する第１の加熱工程のための昇温工程とともに行っても良い。加熱混合の方法は特に限定されないが、ヒーターや熱媒などの加熱機構を有する二軸式のニーダーなどが例示される。

〔第１の焼成工程〕
得られた混合物または混合しながら、第１の焼成工程で、酸化性雰囲気中で３００℃以上から７００℃未満の範囲で焼成する。この温度範囲であると炭素質前駆体が均一に芯材に被覆できる。焼成処理の方法は特に限定されないが、攪拌しながら焼成するのが好ましく、ロータリーキルンを使用すると均質な焼成ができるので好ましい。酸化性雰囲気は５〜５０体積％の酸素を含む不活性ガス雰囲気が好ましい。酸素の含有量が０．５体積％以下では実質的に酸化性雰囲気にはならないので、酸化性雰囲気は酸素の含有量０．５体積％超とする。この範囲の酸素を含む雰囲気を用いれば酸化反応の程度が適切に行えるからである。酸化反応により炭素質前駆体同士に結合が生成すると考えられる。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が例示できる。空気中での３００℃以上から７００℃未満の範囲での焼成が好ましい。この温度範囲であると、炭素質前駆体が均一に芯材に被覆できるので好ましい。本発明の製造方法は、第１の焼成工程を低温、酸化性雰囲気で行うことにより炭素質前駆体が黒鉛粒子の芯材に結着して最終製品の炭素材に小さな細孔が増加し、負極材料に用いるとアンカー効果などにより負極材料同士の接着強度が高くなるという効果があると考えられる。第１の焼成工程は、複数段階で熱処理を行っても良い。焼成温度は、３００〜５００℃の範囲が好ましく、３００〜４５０℃の範囲がさらに好ましい。第１の焼成温度を好ましい温度範囲とすると、炭素質が芯材に均一に被覆出来るので最終製品の炭素質被覆黒鉛粒子を容易に製造できる。第１の焼成時間は５分〜５０時間が好ましい。

〔第２の焼成工程〕
次に第２の焼成工程として、非酸化性雰囲気中で７００〜２０００℃で焼成する。焼成処理の方法は特に限定されないが、攪拌しながら焼成するのが好ましく、ロータリーキルンを使用することが,均質な焼成ができるので好ましい。非酸化雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素等が例示できる。窒素気流中での７００〜２０００℃での焼成が好ましい。第２の焼成工程は、複数段階で熱処理を行っても良い。焼成温度は、９００〜１３００℃の範囲が好ましく、９００〜１２００℃の範囲がさらに好ましい。
第２の焼成時間は５分〜３０時間が好ましい。
また昇温時および焼成時の温度プロファイルとしては、直線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態をとることが可能である。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法は、焼成後に粉砕工程を含まないのが好ましい。
また焼成処理の前に、異種の黒鉛材料同士を、付着、埋設、複合して用いても良い。炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料を芯材の黒鉛粒子に付着、埋設、複合してから用いてもよい。

３．炭素質被覆黒鉛粒子
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子中の炭素質の割合は、１〜３０質量％である。炭素質の割合が１質量％未満の場合は、活性な黒鉛エッヂ面を完全に被覆することが難しくなり、初期充放電効率が低下することがある。一方、３０質量％を越える場合には、相対的に放電容量の低い炭素材の割合が多すぎて、炭素質被覆黒鉛粒子の放電容量が低下する。また、炭素質を形成するための原料（熱硬化性樹脂類やタールピッチ類）の割合が多く、被覆工程やその後の熱処理工程において、粒子が融着しやすく、最終的に得られる炭素質被覆黒鉛粒子の炭素質層の一部に割れや剥離を生じ、初期充放電効率の低下を生じることがある。炭素質被覆黒鉛粒子中の炭素質の割合は、特に３〜２０質量％、さらには１０〜２０質量％であることが好ましい。なお、炭素質の含有量は炭素質被覆黒鉛粒子全体の平均として上記範囲内にあればよい。個々の粒子全てが上記範囲内にある必要はなく、上記範囲以外の粒子を一部含んでいてもよい。

最終製品である炭素質被覆黒鉛粒子の平均粒子径は１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。ＢＥＴ法により測定した比表面積は３．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１．００〜０．５０ｍ^２／ｇである。
本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、ＢＥＴ法によるガス吸着法で測定した２ｎｍ以下の細孔容積の総和が１．０×１０^−２〜２．０×１０^−２ｃｍ^３／ｇであるのが好ましい。また、２０〜４０ｎｍの細孔容積の総和が０．００１５ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましい。
実施例１および比較例１で得られた炭素質被覆黒鉛粒子と実施例１で用いた球状に加工した天然黒鉛粒子との細孔分布を図２に示す。実施例１の炭素質被覆黒鉛粒子の細孔分布は、図２から分かるように、細孔容積の累積体積で、細孔径２ｎｍ付近まで増加しこれを超える径の細孔の容積は細孔径によらずほぼ一定である。従って、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子とその芯材である球状に加工した天然黒鉛粒子の細孔容積とを比較すると全体の細孔容積の総和が高くなり、細孔全体のなかでも２ｎｍ以下の細孔容積の総和の比率が特徴的に高くなっていることがわかる。球状に加工した天然黒鉛の２ｎｍ以下の細孔容積の総和は０．００４ｃｍ^３／ｇ程度である。本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は、２ｎｍ以下の細孔容積の総和が１．０×１０^−２〜２．０×１０^−２ｃｍ^３／ｇである。本発明の炭素質被覆黒鉛粒子は負極材料に用いると、その理由はまだ明らかではないが、粒子表面のアンカー効果などにより負極材料同士及び金属板である集電体との接着強度が高くなると考えられ、その結果電極剥離強度が高い負極が得られる。

また、上記炭素質被覆黒鉛粒子が、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ^−１ピーク強度（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１ピーク強度（Ｉ_１５８０）の比Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０（Ｒ値）が黒鉛のＲ値より大きく、０．０５〜０．８０であることが好ましい。より好ましくは０．４５〜０．７５である。

〔負極〕
本発明はまた、上記の負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極であり、また該負極を用いるリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。
より具体的には、まず、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。すなわち、本発明の負極材料と、結合剤を、水、イソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製する。該ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
また、本発明の負極は、本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、または積層してもよい。

〔正極〕
本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ＸＭｏ_６Ｓ_８−Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８で示されるものである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ^１ _１−Ｘ Ｍ^２ _ＸＯ_２（式中Ｍ^１、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、またはＬｉＭ^１ _１−ＹＭ^２ _ＹＯ_４（式中Ｍ^１、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ^１、Ｍ^２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。

［正極の製造］
正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。

〔非水電解質〕
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２）_２、ＬｉＢ［｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝］_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。

非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリクスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリクスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。

〔セパレータ〕
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。

〔リチウムイオン二次電池の製造〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

本明細書における各物性は以下の方法により測定する。
１）比表面積（ｍ^２／ｇ）：窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積を求めた。
２）細孔径、細孔容積：細孔径とその量とは窒素ガスのＢＥＴ吸着法によって測定する。高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ベルソープ社製）を用いて横軸に細孔径、縦軸に細孔容積（累積体積）をプロットして求めた。
３）平均粒子径（μｍ）：レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径とした。
４）平均アスペクト比：被測定粒子の３００倍の走査型電子顕微鏡をイメージアナライザー（東洋紡績（株）製）を用いて画像処理し、任意の５０個の黒鉛粒子のアスペクト比（長軸方向の長さとそれに直交する短軸方向の長さの比）の平均値とした。
５）Ｒ値：Horiba Scientific製LabRAM ARAMISにより波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて１５７０〜１６３０ｃｍ^−１の領域に存在するピークの波長をＩＧとし、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の領域に存在するピークの強度をＩＤとするときのＩＤ／ＩＧ比とした。

６）電極剥離強度試験：負極合剤ペーストを作製し、プレスをしていない状態で活物質側の一部を両面テープ１２でアルミ板１０に貼り付け試験片を作製した。試験片は図３に示すように引張試験機（島津製作所製オートグラフ）を用いて負極材１５の一部をつかみ１８０°方向（矢印方向１７）に引張試験を行い、平均引張試験応力を剥離強度とした。
７）炭素質の割合（％）：炭素質前駆体の原料（複数種の場合を含む）単体に炭素質被覆黒鉛粒子と同一の熱履歴を付与して、炭素質単体の炭化物を調製し、原料の残炭率を求めた。得られた残炭率から換算して炭素質被覆黒鉛粒子に占める炭素質の割合を算出した。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図１に示すように、少なくとも表面の一部に本発明の負極材料２が付着した集電体（負極）７ｂとリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。

（実施例１）
［負極材料の作製］
平均粒子径２０μｍの球状に加工された平均アスペクト比１．４の天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールピッチ（残炭率５０％）のタール中油溶液を、固形分比率が３５質量部となるように添加し、二軸ニーダーで１５０℃に加熱して６０分混合した。得られた混合物を、ロータリーキルン（表でRKと略称する）を用い、空気５Ｌ／ｍｉｎ流通下３５０℃で３時間の第１の焼成工程の熱処理を行った。次いでこの熱処理物を、管状炉（表で管状と略称する）を用い窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下１０００℃で３時間の第２の焼成工程の熱処理を行うことで最終製品を得た。
［負極合剤ペーストの作製］
前記負極材料９５質量％と、ポリフッ化ビニリデン５質量％をＮ−メチルピロリドン中に入れ、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合し、有機溶剤系負極合剤を調製した。

［作用電極（負極）の作製］
前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、集電体と、該集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極（負極）を作製した。
［対極（正極）の作製］
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。
［電解液、セパレータ］
エチレンカーボネート５０ｗｔ％−プロピレンカーボネート５０ｗｔ％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。

［評価電池の作製］
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極材料２が付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。充放電特性は以下の方法により測定した。結果を表１および表２に示した。

［充放電試験］
回路電圧が１ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が１ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。次いで充電電流を１Ｃ、放電電流を２Ｃとして、第１サイクルと同様に充放電を行った。１Ｃ、２Ｃの電流値は、第１サイクルの放電容量と負極の活物質質量から計算した。

初回充放電効率は次式（１）から計算した。
初回充放電効率（％）＝１００×（（第１サイクルの充電容量―第１サイクルの放電容量）／第１サイクルの放電容量）・・・（１）
また、１Ｃ充電率は次式（２）から計算した。
１Ｃ充電率（％）＝１００×（１Ｃ電流値におけるＣＣ（constant current）部分の充電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（２）
また、２Ｃ放電率は次式（３）から計算した。
２Ｃ放電率（％）＝１００×（２Ｃ電流値における放電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（３）
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。

また、サイクル特性は以下のように測定した。回路電圧が１ｍＶに達するまで０．５Ｃ電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１０分間休止した。次に０．５Ｃの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を５０回繰り返し、得られた放電容量から、次式（４）を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性＝（第５０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００・・・（４）

（実施例２、３、５〜７、例４）
炭素質前駆体含有量、第１の焼成工程温度、雰囲気、第２の焼成工程温度を表に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、評価した。

（比較例１）
実施例１において、焼成処理を窒素５Ｌ／ｍｉｎ流通下１０００℃で一回だけ行う以外は、実施例１と同様に負極材料の作製、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を表１および表２に示した。焼成処理を一段階しか実施していない比較例１は実施例１に比べて初回充放電効率、サイクル特性、または電極剥離強度に劣る結果であった。

（比較例２）
実施例１において、一段階目の焼成処理を窒素５Ｌ／ｍｉｎ流通下、５００℃で行った以外は、実施例１と同様に負極材料の作製、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を表１および表２に示した。一段階目の焼成処理を非酸化性雰囲気で実施した比較例２では実施例１に比べて初回充放電効率、サイクル特性、または電極剥離強度に劣る結果であった。
（比較例３）
実施例１において、第２の焼成工程を行った後、そのまま温度を３０００℃まで昇温し、５時間加熱して、サンプルを製造した以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子を製造し、評価した。結果を表１および表２に示した（特開平１０−２９４１１１号の実施例に相当するものを比較例とする例）。
（比較例４）
撹拌機内にタール中油溶媒中のコールタールピッチに対して、実施例１で用いた黒鉛粒子を投入し、１５０℃で１時間浸漬、攪拌後、徐々に昇温、減圧し、３時間後に２００℃に達するまで攪拌を続け、タール中油溶媒を除去した。得られたコールタールピッチ前駆体被覆黒鉛粒子を焼成炉において、０．５体積％未満の酸素を含む若干の酸化性雰囲気の不活性ガス流通下に４７０℃で２０時間焼成して、前記投入された黒鉛粒子１００質量部に対して１２６質量部の割合の質量の焼成品を得た。この比較例は、特開２００４−６３３２１号公報に記載の実施例１の再現実験で、ただし第１の焼成処理を若干の酸化性雰囲気で焼成した。実施例１と同様に負極材料の作製、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を表１および表２に示した。若干の酸化性雰囲気を用いても得られる２ｎｍ以下の細孔容積は比較例２の場合と同様に小さく電解剥離強度が小さかった（特開２００４−６３３２１号の実施例で若干の酸化性雰囲気を用いた場合に相当するものを比較例とする）。

（比較例５）
実施例１において、球状に加工された黒鉛粒子に換えて、りん片状の天然黒鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様に負極材料の作製、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を表１および表２に示した。比較例5では実施例１に比べて初回充放電効率、1Ｃ充電率、2Ｃ放電率、サイクル特性、電極剥離強度に劣る結果であった。

（比較例６）
実施例１において、第1の焼成温度を270℃にした以外は実施例１と同様に負極材料の作製、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を表１および表２に示した。比較例6では実施例１に比べて特にサイクル特性、電極剥離強度に劣る結果であった。

［実施例、比較例の評価］
第１焼成工程が非酸化性雰囲気である比較例１，２，４は、電極剥離強度に劣る結果であった。第１，第２焼成工程よりさらに追加の高温焼成がされた比較例３は電極剥離強度が劣る。黒鉛の形状がりん片状である比較例５は、サイクル特性、電極剥離強度のいずれにも劣る。実施例１〜３、５〜７の本発明の炭素質被覆黒鉛粒子はサイクル特性および電極剥離強度に優れている。炭素質含有量が７質量％超であるとよりサイクル特性に優れている。

本発明の炭素質被覆黒鉛粒子からなる負極材料は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウムイオン二次電池の負極に使用することができる。

１ 外装カップ
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ 集電体
１０ アルミ板
１２ 両面テープ
１５ 負極材
１７ 矢印方向

Claims (6)

1. 球状または楕円体状に加工された黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合する混合工程と、
   前記混合工程で得られた混合物を、酸化性雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で焼成する第１の焼成工程と、
   前記第１の焼成工程で得られた第１の焼成物を非酸化性雰囲気中、７００℃〜２０００℃の温度範囲で焼成して、前記球状または楕円体状に加工された黒鉛粒子：７０〜８５質量％を炭素質：１５〜３０質量％で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２の焼成工程とを有する炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法であって、
   前記炭素質被覆黒鉛粒子の、窒素ガスのＢＥＴ吸着法で測定した２ｎｍ以下の細孔容積の総和が１．０×１０ ^−２ 〜１．４×１０ ^−２ ｃｍ ^３ ／ｇである、炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
2. 前記炭素質被覆黒鉛粒子が、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である請求項１に記載の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
3. 球状または楕円体形状の黒鉛粒子：７０〜８５質量％を炭素質：１５〜３０質量％で被覆した炭素質被覆黒鉛粒子であって、
   前記炭素質被覆黒鉛粒子の、窒素ガスのＢＥＴ吸着法で測定した２ｎｍ以下の細孔容積の総和が１．０×１０^−２〜１．４×１０^−２ｃｍ³／ｇである、炭素質被覆黒鉛粒子。
4. 前記炭素質被覆黒鉛粒子が、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である請求項３に記載の炭素質被覆黒鉛粒子。
5. 請求項３または４に記載の炭素質被覆黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
6. 請求項５に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。