JP6085259B2

JP6085259B2 - リチウムイオン二次電池負極用の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP6085259B2
Application number: JP2014024287A
Authority: JP
Inventors: 間所　靖; 靖間所; 江口　邦彦; 邦彦江口; 長山　勝博; 勝博長山
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: JP2015153496A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は携帯電子機器に広く搭載されており、今後はハイブリッド自動車や電気自動車への利用も期待される。このような状況の中で、リチウムイオン二次電池には一層の高容量、高速充放電特性、サイクル特性が要求されている。
リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素としており、リチウムイオンが放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動することで二次電池として作用する。現在、上記負極材料には黒鉛が広く用いられている。黒鉛は天然黒鉛と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛は結晶性が高く容量が高いという利点を有するが、鱗片形状ゆえ電極内で粒子が一方向に配向してしまい、高速充放電特性やサイクル特性に劣るという欠点があった。
これを補うために、鱗片形状の黒鉛を球状に加工し、さらに表面被覆処理を施した材料が多く提案されている。球状化された天然黒鉛の表面には電解液との反応性が高いエッジ面が少なからず露出しており、被覆の目的はそのエッジ面を封止し、副反応を抑制することである。近年、携帯機器の大型化などにともない電池のさらなる高エネルギー密度化が求められており、それにともない負極に対してもさらなる高密度化が求められている。しかしながら従来の被覆天然黒鉛においては前記被覆層の強度が十分ではなく、高密度化によって被覆層に割れや亀裂などを生じてしまい、結果として初期効率やサイクル特性などが低下してしまうという問題があった。
一方、特許文献１には、天然黒鉛球状化粒子および／または天然黒鉛塊状化粒子が加圧処理された加圧黒鉛粒子の表面に炭化物からなる被覆層が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用黒鉛材料、並びに、該リチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法であって、天然黒鉛球状化粒子および／または天然黒鉛塊状化粒子を加圧処理して加圧黒鉛粒子を得る加圧工程；得られた加圧黒鉛粒子を炭素物質前駆体により被覆した後、熱処理して炭素被覆する被覆工程；を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法が開示されている。

特開２０１１−６０４６５号公報

しかしながら、例えば特許文献１のようにまず球状化等の黒鉛粒子を加圧処理を行う場合、球状化等の黒鉛粒子を金型に挿入して加圧処理をすると、金型の隙間から球状化黒鉛粒子等が噴出して歩留まりが低下すると共に作業環境も良くないことを本発明者らは見出した。
よって、本発明は、生産性に優れ、作業環境を良好とすることができる、リチウムイオン二次電池負極用の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。

上述のような問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、球状等の黒鉛粒子を予め炭素質前駆体で被覆した後に加圧処理を行う場合、球状等の黒鉛粒子が金型の隙間から噴出しがなく生産性に優れ、作業環境を低下させることがないことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のリチウムイオン二次電池負極用の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。

１．球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合して、前記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に前記炭素質前駆体を被覆する、混合・被覆工程と、
前記混合・被覆工程で得られた混合物を焼成する第１段階の焼成工程と、
前記第１段階の焼成工程で得られた黒鉛粒子を加圧する加圧処理工程と、
前記加圧処理工程で得られた黒鉛粒子を焼成して、前記炭素質前駆体を炭素質とし、前記球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に前記炭素質を被覆した炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２段階の焼成工程とを有する、リチウムイオン二次電池負極用の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。
２．上記１に記載の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法で得られた炭素質被覆黒鉛粒子を含有する、リチウムイオン二次電池負極材料。
３．上記２に記載のリチウムイオン二次電池負極材料を含有する、リチウムイオン二次電池負極。
４．上記３に記載のリチウムイオン二次電池負極を有するリチウムイオン二次電池。

本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法（本発明の製造方法）は、生産性に優れ、作業環境を良好とすることができる。

図１は本発明のリチウムイオン二次電池負極の電池特性を評価するために使用された評価電池の概略を示す断面図である。

以下、本発明をより具体的に説明する。
まず、本発明の製造方法は、
球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合して、前記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に前記炭素質前駆体を被覆する、混合・被覆工程と、
前記混合・被覆工程で得られた混合物を焼成する第１段階の焼成工程と、
前記第１段階の焼成工程で得られた黒鉛粒子を加圧する加圧処理工程と、
前記加圧処理工程で得られた黒鉛粒子を焼成して、前記炭素質前駆体を炭素質とし、前記球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に前記炭素質を被覆した炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２段階の焼成工程とを有する、リチウムイオン二次電池負極用の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法である。

本発明の製造方法において、加圧処理工程において使用される黒鉛粒子は、加圧処理工程の前にあらかじめ混合・被覆工程において球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子（これを原料黒鉛粒子ともいう。）と炭素質前駆体とを混合し、炭素質前駆体が原料黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって得られる。炭素質前駆体が原料黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、原料黒鉛粒子の表面のぬれが高くなり原料黒鉛粒子の滑りが防止され、これによって加圧処理工程において、混合・被覆工程で得られた黒鉛粒子を、投入する際に発塵が発生せず、及び／又は、当該黒鉛粒子が噴出することがなく、生産性に優れ、作業環境を良好とすることができると考えられる。上記メカニズムは本発明者の推測であり、メカニズムがほかのものであっても本発明の範囲内である。

１．炭素質被覆黒鉛粒子の原料
〔球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子：炭素質被覆黒鉛粒子の芯材〕
本発明において使用される球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子（炭素質被覆黒鉛粒子の芯材となる。）は、球状及び／又は楕円体状の平均粒径１〜５０μｍの黒鉛粒子であることが好ましく、より好ましくは平均アスペクト比５以下、平均粒径５〜３０μｍの範囲である黒鉛粒子である。また、平均アスペクト比２以下であることが好ましい。平均比表面積は１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、８ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子として、例えば、球状及び／又は楕円体状に加工された黒鉛粒子を使用することができ、具体的には例えば球状及び／又は楕円体状に加工された天然黒鉛粒子が挙げられる。
市販品の球状及び／又は楕円体状の天然黒鉛粒子を用いることもできる。また、球状または楕円体状以外の形状の天然黒鉛、例えば鱗片状の天然黒鉛粒子を、機械的外力で造粒球状化して球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子を製造することができる。球状及び／又は楕円体状に加工する方法は、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状の黒鉛に接着剤を用いずに機械的外力を加える方法、両者の併用などが挙げられる。しかし、造粒助剤を用いずに機械的外力を加えて球状に造粒する方法が最も好ましい。機械的外力とは、機械的に粉砕および造粒することであり、鱗片状黒鉛を造粒して球状化することができる。鱗片状黒鉛の粉砕装置としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン（株）製）、カレントジェット（日清エンジニアリング（株）製）などの粉砕装置が使用可能である。

上記粉砕品は、その表面が鋭角な部分を有する場合もあるが、このようなときは粉砕品を造粒球状化して使用しても良い。粉砕品の造粒球状化装置としては、例えば、ＧＲＡＮＵＲＥＸ（フロイント産業（株）製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業）、アグロマスター（ホソカワミクロン（株）製）などの造粒機、ハイブリダイゼーション（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などのせん断圧縮加工装置が使用可能である。

本発明において用いられる、球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子について、そのＸ線回折の測定値であるＬｃは４０ｎｍ以上、Ｌａは４０ｎｍ以上が好ましい。ここで、Ｌｃは黒鉛構造のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）、Ｌａはａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）である。また、ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下であるのが好ましく、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ^−１ピーク強度（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１ピーク強度（Ｉ_１５８０）の比Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０（Ｒ値）が０．０６〜０．３０、および１５８０ｃｍ^−１バンドの半値幅が１０〜６０であるのが好ましい。

〔炭素質前駆体〕
本発明において、炭素質被覆黒鉛粒子の芯材である球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子に対して、炭素質前駆体が使用される。また、例えば後述する製造方法によって炭素質前駆体を原料黒鉛粒子に被覆することができる。本発明において用いられる炭素質前駆体としては、黒鉛に比べて結晶性が低く、黒鉛化するために必要とされる高温処理をしても黒鉛結晶とはなりえない炭素材であるタールピッチ類および／または樹脂類が例示される。具体的には、重質油、特にはタールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。樹脂類としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が例示される。好ましくは樹脂類を含まず、タールピッチ類のみとするとコスト的に有利である。炭素質前駆体は上記に例示したいかなるものを用いてもよいが、コールタールピッチを炭素質前駆体全量中の８０質量％以上含むものが特に好ましい。

２．炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法
〔混合・被覆工程〕
混合・被覆工程において、球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合して、前記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に前記炭素質前駆体を被覆する。
混合は、球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に炭素質前駆体を被覆できる方法であれば、いかなる方法を用いてもよい。例えば二軸式のニーダーなどが例示される。
好ましくは固体の原料黒鉛粒子と固体または半固体（粘調液状を含む）の炭素質前駆体とを混合する。炭素質前駆体としての重質油は、常温で固体である。炭素質前駆体としてタール軽油、タール中油等の液体を溶媒として混合した場合には２００℃以下程度の温度で予め溶媒を揮発させて次の加圧処理工程を行うのが好ましい。
混合比率は最終製品（炭素質被覆材料）の比率で黒鉛粒子が７０〜９９質量％、炭素質１〜３０質量％の範囲となるように原料を混合するのが好ましい。よって、混合・被覆工程において使用される炭素質前駆体の量は、原料黒鉛粒子及び炭素質前駆体の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。
混合は後述する加熱工程のための昇温工程とともに行っても良い。加熱混合の方法は特に限定されないが、ヒーターや熱媒などの加熱機構を有する二軸式のニーダーなどが例示される。混合処理の際、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を加えてもよい。加熱温度は２０〜２００℃とすることができる。
混合・被覆工程で得られる黒鉛粒子は、原料黒鉛粒子の表面の少なくとも一部又は全部に炭素質前駆体を被覆することができる。
混合・被覆工程後、加圧処理工程前に、酸化性又は非酸化性雰囲気中、３００℃以上７００℃未満の温度範囲で、炭素質前駆体で被覆された黒鉛粒子を焼成してもよい。

〔加圧処理工程〕
前記炭素質前駆体を被覆した黒鉛粒子（又は上述のとおり当該加圧処理工程前に焼成した場合は当該焼成工程後に得られた黒鉛粒子）を加圧処理する方法は特に限定されず、異方的または等方的のいずれの処理でもよい。例えば異方的な処理としては金型プレスやロールプレスなど、等方的な処理としては冷間静水圧プレスや熱間等方性プレスなどが挙げられる。加圧処理で固着を生じた場合などは、必要に応じて、プレスのあとに解砕工程を導入してもよい。加圧処理の際、炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を加えてもよい。
加圧処理工程における圧力は、１〜５００ＭＰａが好ましく、２０〜２００ＭＰａがより好ましい。加圧処理工程において線圧は、０．１〜５ｔｏｎ／ｃｍが好ましく、０．５〜３ｔｏｎ／ｃｍがより好ましい。

〔焼成工程〕
焼成工程において、加圧処理工程で得られた黒鉛粒子を７００〜２０００℃で焼成することができる。焼成処理の方法は特に限定されないが、攪拌しながら焼成するのが好ましく、ロータリーキルンを使用することが、均質な焼成ができるので好ましい。焼成温度は最終的に到達する温度が前記範囲内であれば、複数段階で熱処理を行ってもよい。雰囲気は酸化性または非酸化性のいずれであってもよく、段階ごとに両者を使い分けてもよい。非酸化雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素等が例示できる。

焼成条件は、均一に被覆できるという観点から、混合・被覆工程と、３００℃以上から７００℃未満の範囲での第１の焼成工程（第１の焼成工程は空気中で行ってもよい。）と、加圧処理工程と、７００℃〜２２００℃の範囲での第２の焼成工程（第２の焼成工程は非酸化性雰囲気中で行うことができる。）をこの順番で組み合わせることが好ましい。各焼成時間は５分〜３０時間が好ましい。また昇温時および焼成時の温度プロファイルとしては、直線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態をとることが可能である。
本発明の製造方法は、焼成後に粉砕工程を含まないのが好ましい。
また焼成処理の前に、異種の黒鉛材料同士を、付着、埋設、複合して用いても良い。炭素質または黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料、無機材料、金属材料を芯材の黒鉛粒子に付着、埋設、複合してから用いてもよい。

３．炭素質被覆黒鉛粒子
本発明の製造方法によって製造される炭素質被覆黒鉛粒子に含まれる炭素質の割合は、炭素質被覆黒鉛粒子中の１〜３０質量％であるのが好ましい。炭素質の割合が１質量％未満の場合は、活性な黒鉛エッヂ面を完全に被覆することが難しくなり、初期充放電効率が低下することがある。一方、３０質量％を越える場合には、相対的に放電容量の低い炭素材の割合が多すぎて、炭素質被覆黒鉛粒子の放電容量が低下することがある。また、炭素質を形成するための原料（熱硬化性樹脂類やタールピッチ類）の割合が多い場合、混合・被覆工程やその後の焼成工程（熱処理工程）において、粒子が融着しやすく、最終的に得られる炭素質被覆黒鉛粒子の炭素質層の一部に割れや剥離を生じ、初期充放電効率の低下を生じることがある。炭素質被覆黒鉛粒子に含まれる炭素質の割合は、炭素質被覆黒鉛粒子中の、特に１〜２０質量％、さらには１〜１０質量％であることが好ましい。なお、炭素質の含有量は炭素質被覆黒鉛粒子全体の平均として上記範囲内にあればよい。個々の粒子全てが上記範囲内にある必要はなく、上記範囲以外の粒子を一部含んでいてもよい。

最終製品である炭素質被覆黒鉛粒子の平均粒子径は１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。ＢＥＴ法により測定した比表面積は５．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。
また、上記炭素質被覆黒鉛粒子が、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ^−１ピーク強度（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１ピーク強度（Ｉ_１５８０）の比Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０（Ｒ値）が黒鉛のＲ値より大きく、０．０５〜０．８０であることが好ましい。
本発明の製造方法によって製造された炭素質被覆黒鉛粒子は、例えば、リチウムイオン二次電池負極材料として使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材料について以下に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材料は、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法で得られた炭素質被覆黒鉛粒子を含有する、リチウムイオン二次電池負極材料である。
炭素質被覆黒鉛粒子は、本発明の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法で得られた炭素質被覆黒鉛粒子であれば特に制限されない。

〔負極〕
本発明はまた、上記の本発明の負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極であり、また該負極を有するリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、例えば通常の負極の成形方法に準じて作製されうるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。

より具体的には、例えば、まず、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、これを結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製することができる。すなわち、例えば、本発明の負極材料と、結合剤を、水、イソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製することができる。該ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍとすることができ、好ましくは２０〜１００μｍである。
また、本発明の負極は、本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、例えば、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などが挙げられる。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、または積層してもよい。

〔正極〕
本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成することができる。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましく、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ＸＭｏ₆Ｓ_8-Y（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。バナジウム酸化物は、例えば、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８で示されるものである。

リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には例えば、ＬｉＭ^１ _１−ＸＭ^２ _ＸＯ_２（式中Ｍ^１、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、またはＬｉＭ^１ _１−ＹＭ^２ _ＹＯ_４（式中Ｍ^１、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
Ｍ¹、Ｍ²で示される遷移金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２などである。

リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。

［正極の製造］
正極は、例えば、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製されうる。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、例えば、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
集電体の形状は特に限定されないが、例えば、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。その厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。

〔非水電解質〕
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２）_２、ＬｉＢ［｛Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２｝］_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
非水電解質液を調製するための溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。
非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリクスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリクスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなることがある。

〔セパレータ〕
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。

〔リチウムイオン二次電池の製造〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、添付の図１に示す評価電池（単極評価用のボタン型二次電池。添付の図１に示す評価電池については後述する。）を作製して、これを用いて電池特性の評価をした。実電池は、本発明の概念に基づき、例えば公知の方法に準じて作製することができる。
なお、本明細書において、実施例４を参考例１と読み替えるものとする。

（実施例１）
［負極材料の作製］
平均粒子径２０μmの球状に加工された天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールピッチ（残炭率５０％）のタール中油溶液を、固形分比率が１５質量部となるように添加し、二軸ニーダーで１５０℃に加熱して６０分混合した（混合・被覆工程）。得られた混合物を、ロータリーキルンを用い、空気５Ｌ／分の流通下３１０℃で３時間の一段階目の熱処理を行った（焼成工程：第１段階）。次いでこの熱処理物を、加圧処理の方法として金型成形機を用い２５℃、５０ＭＰａの条件下で異方的に加圧処理したのち解砕し（加圧処理工程）、管状炉を用い窒素２Ｌ／分の流通下１３００℃で３時間の二段階目の熱処理を行った（焼成工程：第２段階）。第２段階の焼成工程後に最終製品（炭素質被覆材料）を得た。

［負極合剤ペーストの作製］
上述のとおり製造された負極材料（炭素質被覆材料）９５質量％と、ポリフッ化ビニリデン５質量％をＮ−メチルピロリドン中に入れ、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合し、有機溶剤系負極合剤（負極合剤ペースト）を調製した。

［作用電極（負極）の作製］
上述のとおり製造された負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、集電体と、該集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極（負極）を作製した。

［対極（正極）の作製］
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。

［電解液、セパレータ］
エチレンカーボネート５０体積％−プロピレンカーボネート５０体積％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｋｇとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。

［評価（黒鉛粒子の噴出又は発塵の有無）］
＜混合・被覆工程で得られた黒鉛粒子の加圧処理工程における噴出又は発塵の有無＞
加圧処理工程において、各実施例等の加圧処理の方法で、混合・被覆工程で得られた黒鉛粒子が噴出または発塵したかを以下のとおり確認した。結果を表１に示す。
・加圧処理の方法として金型成形機を用いた場合、金型から混合・被覆工程で得られた黒鉛粒子が噴出したかどうか
・加圧処理の方法としてロールプレスを用いた場合、混合・被覆工程で得られた黒鉛粒子をロールに投入する際に発塵が生じたかどうか
・加圧処理の方法として冷間静水圧プレスを用いた場合、混合・被覆工程で得られた黒鉛粒子を加圧用ラバーに投入する際に発塵が生じたかどうか

［評価電池の作製］
評価電池として図１に示す評価電池（ボタン型二次電池）を作製した。図１は本発明のリチウムイオン二次電池負極の電池特性を評価するために使用された評価電池の概略を示す断面図である。
図１において、外装カップ１と外装缶３とを、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部（図示せず。）をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極材料２、銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。負極材料２は集電体７ｂに付着する。
図１に示す評価電池は、電解液を含浸させたセパレータ５を、集電体７ｂに付着した負極材料２と集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に収容し、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部（図示せず。）をかしめて密閉して作製した。

上述のとおり製造した評価電池を用いて以下の電池特性を評価した。結果を表１に示した。
［充放電試験］
回路電圧が１ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が１ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
初回充放電効率は次式（１）から計算した。
初回充放電効率（％）＝１００×（（第１サイクルの充電容量−第１サイクルの放電容量）／第１サイクルの放電容量）・・・（１）
また、上記の充放電を１００回繰返し、得られた放電容量から次式（２）を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝１００×（第１００サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）・・・（２）
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。

（実施例２）
実施例１において、加圧処理の方法を金型成形機からロールプレスに変更し、線圧１ｔｏｎ／ｃｍとなるように加圧する以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子（被覆天然黒鉛材料）を製造し、評価した。

（実施例３）
実施例１において、加圧処理の方法を金型成形機から冷間静水圧プレスに変更し、５０ＭＰａを等方的に加圧する以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子（被覆天然黒鉛材料）を製造し、評価した。

（実施例４）
実施例２において、加圧処理のタイミングを混練直後とする以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆黒鉛粒子（被覆天然黒鉛材料）を製造し、評価した。

（比較例１）
実施例１において、加圧処理工程を行わない以外は、実施例１と同様にして、被覆天然黒鉛材料を製造し、評価した。

（比較例２）
［負極材料の作製］
平均粒子径２０μｍの球状に加工された天然黒鉛粒子を冷間静水圧プレスで５０ＭＰａを等方的に加圧処理した。黒鉛粒子を加圧用ラバーに投入する際に発塵が生じた。
上記のとおり加圧処理して製造された天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールピッチ（残炭率５０％）のタール中油溶液を、固形分比率が１５質量部となるように添加し、二軸ニーダーで１５０℃に加熱して６０分混合した。
得られた混合物を、ロータリーキルンを用い、空気５Ｌ／分の流通下５００℃で３時間の一段階目の熱処理を行った。
次いでこの熱処理物を、管状炉を用い窒素２Ｌ／分の流通下１３００℃で３時間の二段階目の熱処理を行うことで最終製品（炭素質被覆材料）を得た。
実施例１と同様にして評価電池を製造しその電池特性を評価した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、加圧処理工程を有さない比較例１は初回充放電効率が低かった。球状の黒鉛粒子を加圧処理した後に、混合・被覆、焼成した比較例２は黒鉛粒子を加圧用ラバーに投入する際に発塵が生じた。
これに対して、実施例１〜４は加圧処理工程の際原料が噴出や発塵を生じることはなく生産性に優れ、作業環境を良好とすることができる。

１外装カップ
２負極材料
３外装缶
４対極
５セパレータ
６絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ集電体

Claims

球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子と炭素質前駆体とを混合して、前記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に前記炭素質前駆体を被覆する、混合・被覆工程と、
前記混合・被覆工程で得られた混合物を焼成する第１段階の焼成工程と、
前記第１段階の焼成工程で得られた黒鉛粒子を加圧する加圧処理工程と、
前記加圧処理工程で得られた黒鉛粒子を焼成して、前記炭素質前駆体を炭素質とし、前記球状及び／又は楕円体状の黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に前記炭素質を被覆した炭素質被覆黒鉛粒子を得る第２段階の焼成工程とを有する、リチウムイオン二次電池負極用の炭素質被覆黒鉛粒子の製造方法。