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TWI628804B - 導電性膠及結晶系矽太陽能電池的製造方法 - Google Patents

導電性膠及結晶系矽太陽能電池的製造方法 Download PDF

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TWI628804B
TWI628804B TW103125450A TW103125450A TWI628804B TW I628804 B TWI628804 B TW I628804B TW 103125450 A TW103125450 A TW 103125450A TW 103125450 A TW103125450 A TW 103125450A TW I628804 B TWI628804 B TW I628804B
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高橋哲
齋藤元希
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日商納美仕有限公司
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Abstract

本發明之目的在於得到一種導電性膠，其係在對於結晶系矽基板的表面形成電極時，能夠形成良好的電性接觸之電極。
本發明之導電性膠，係含有導電性粉末、複合氧化物、及有機媒液之導電性膠，該導電性膠之複合氧化物係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。

Description

導電性膠及結晶系矽太陽能電池的製造方法
本發明係有關於一種使用在半導體裝置的電極、及結晶系矽基板表面之電極形成用等之導電性膠。本發明係有關於一種使用該導電性膠之結晶系矽太陽能電池的製造方法。
在基板使用將單晶矽或多晶矽加工成為平板狀而成的結晶系矽之結晶系矽太陽能電池，係使用半導體的pn接合之半導體裝置之一種。近年來，結晶系矽太陽能電池之生產量大幅度地增加。該等太陽能電池係具有用以取出所發電的電力之電極。以往，形成結晶系矽太陽能電池之電極，係使用含有導電性粉末、玻璃料(glass frit)、有機黏結劑、溶劑及其他的添加劑之導電性膠。作為在該導電性膠所含有的玻璃料，例如，能夠使用含有氧化鉛之硼矽酸鉛玻璃料。
作為太陽能電池的製造方法，例如，在專利文獻1係記載一種半導體裝置(太陽能電池裝置)的製造 方法。具體而言，在專利文獻1係記載一種太陽能電池裝置的製造方法，其係包含以下的步驟：(a)提供一種或複數種的半導體基材、一種或複數種絕緣膜、及厚膜組成物之步驟，前述厚膜組成物係包含使a)導電性銀、b)一種或複數種玻璃料、c)含Mg的添加劑分散在d)有機媒體之步驟；(b)將前述絕緣膜應用在前述半導體基材上之步驟；(c)將前述厚膜組成物應用在前述半導體基材上的前述絕緣膜上之步驟；(d)燒成前述半導體、絕緣膜及厚膜組成物之步驟；在燒成時，係將前述有機媒液除去且將前述銀及玻璃料燒結。而且，在專利文獻1係記載：在專利文獻1所記載之前面電極銀膠，係在燒成中與氮化矽薄膜(抗反射膜)反應而滲透至氮化矽薄膜而能夠與n型層進行電性接觸(燒成貫通；fire through)。
另一方面，在非專利文獻1，係針對由氧化鉬、氧化硼及氧化鉍所構成之三元系玻璃，記載有關能夠玻璃化的組成之區域及所含有的氧化物之非晶網狀之研究成果。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特表2011-503772號公報
[非專利文獻1]R. Iordanova, 等人., Journal of Non-Crystalline Solids(非晶固體期刊), 357(2011年)第2663-2668 頁
為了得到高轉換效率的結晶系矽太陽能電池，減少在光入射側電極(亦稱為表面電極)、與在結晶系矽基板的表面所形成的雜質擴散層(亦稱為射極層(emitter layer))之間的電阻(接觸電阻)，係重要的課題。一般在形成結晶系矽太陽能電池之光入射側電極時，係將含有銀粉末的導電性膠之電極圖案印刷在結晶系矽基板的表面之射極層，並燒成。為了減低光入射側電極與結晶系矽基板的射極層之間的接觸電阻，必須選擇構成如玻璃料的複合氧化物之氧化物的種類及組成。因為在用以形成光入射側電極之導電性膠所添加之複合氧化物的種類，對太陽能電池特性造成影響。
將用以形成光入射側電極之導電性膠燒成時，導電性膠係將抗反射膜(例如以氮化矽作為材料之抗反射膜)予以燒成貫通(fire through)。該結果，光入射側電極係與在結晶系矽基板的表面所形的射極層接觸。在先前的導電性膠，為了將抗反射膜燒成貫通，在燒成時，必須使複合氧化物蝕刻抗反射膜。但是，複合氧化物的作用，有時不僅止於抗反射膜之蝕刻，即使對於在結晶系矽基板的表面所形成的射極層亦造成不良影響。就此種不良影響而言，例如，由於複合氧化物中之無法預期的雜質會擴散至雜質擴散層，致有時對太陽能電池之pn接合造成不良影 響。此種不良影響，具體而言係在太陽能電池特性中以釋放電壓(Open Circuit Voltage：Voc)降低的方式顯現。因此，需要一種具有不對太陽能電池特性造成不良影響的複合氧化物之導電性膠。此種導電性膠，亦能夠使用在結晶系矽太陽能電池以外的半導體裝置之電極形成。
因此，本發明之目的係得到一種導電性膠，其係對於結晶系矽基板的表面形成電極時，不對半導體裝置、特別是太陽能電池特性造成不良影響而能夠形成良好的電性接觸之電極。具體而言，本發明之目的係得到一種導電性膠，其係對於表面具有以氮化矽薄膜等作為材料的抗反射膜之結晶系矽太陽能電池形成光入射側電極時，不對太陽能電池特性造成不良影響而光入射側電極與射極層之間的接觸電阻低，且能夠得到良好的電性接觸。又，本發明之目的係得到一種導電性膠，其係對於結晶系矽基板的背面形成電極時，不對太陽能電池特性造成不良影響而能夠形成在背面電極、結晶系矽基板之間具有良好的電性接觸之電極。
又，本發明之目的係得到一種結晶系矽太陽能電池的製造方法，其係能夠藉由使用上述的導電性膠而製造高性能的結晶系矽太陽能電池。
本發明人等發現，藉由使用預定組成的物質作為在結晶系矽太陽能電池之電極形成用導電性膠所含有之如玻璃料的複合氧化物，能夠對已擴散雜質之雜質擴 散層(射極層)形成低接觸電阻的電極，而完成了本發明。又，本發明者發現例如使用含有預定組成的複合氧化物之電極形成用導電性膠而形成電極時，在電極與結晶系矽基板之間，在電極正下方的至少一部分形成有特殊構造的緩衝層。而且，本發明者係發現藉由緩衝層的存在，能夠提升結晶系矽太陽能電池之性能，而完成了本發明。
依據上述的知識而進行之本發明係具有以下的構成。本發明係以下述的構成1~8作為特徵之導電性膠、及以下述的構成9~11作為特徵之結晶系矽太陽能電池的製造方法。
(構成1)
本發明之構成1係一種含有導電性粉末、複合氧化物、及有機媒液之導電性膠，該導電性膠之複合氧化物係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。藉本發明之構成1之導電性膠，在對於結晶系矽基板的表面形成電極時，能夠形成良好的電性接觸之電極。具體而言，藉本發明之構成1的導電性膠，在對於表面具有以氮化矽薄膜等作為材料的抗反射膜之結晶系矽太陽能電池形成光入射側電極時，不對太陽能電池特性造成不良影響而且在光入射側電極與雜質擴散層之間的接觸電阻低，能夠得到良好的電性接觸之導電性膠。
(構成2)
本發明之構成2，係在構成1所述之導電性膠中，複合氧化物係使氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫 耳%，含有氧化鉬25~65莫耳%、氧化硼5~45莫耳%及氧化鉍25~35莫耳%。藉由使複合氧化物設為預定組成，不對太陽能電池特性造成不良影響而且預定的結晶系矽太陽能電池之光入射側電極與雜質擴散層之間的接觸電阻低，能夠確實地得到良好的電性接觸。
(構成3)
本發明之構成3，係在構成1所述之導電性膠中，複合氧化物係使氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫耳%，含有氧化鉬15~40莫耳%、氧化硼25~45莫耳%及氧化鉍25~60莫耳%。藉由使複合氧化物設為預定組成，不對太陽能電池特性造成不良影響而且預定的結晶系矽太陽能電池之光入射側電極與雜質擴散層之間的接觸電阻低，而能夠確實地得到良好的電性接觸。
(構成4)
本發明之構成4，係在構成1至3項中任一項所述之導電性膠之導電性膠中，複合氧化物係複合氧化物100莫耳%中，氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計係含有90莫耳%以上。藉由將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的3成分設為預定比率以上，不對太陽能電池特性造成不良影響而且預定的結晶系矽太陽能電池之光入射側電極與雜質擴散層之間的接觸電阻低，能夠更確實地得到更良好的電性接觸。
(構成5)
本發明之構成5，係在構成1至4項中任一項所述之導電性膠之導電性膠，其中複合氧化物係複合氧化物100 重量%中，進一步含有氧化鈦0.1~6莫耳%。藉由複合氧化物進一步含有預定比例的氧化鈦，能夠得到更良好的電性接觸。
(構成6)
本發明之構成6係在構成1至5項中任一項所述之導電性膠之導電性膠，其中複合氧化物係複合氧化物100重量%中，進一步含有氧化鋅0.1~3莫耳%。藉由複合氧化物進一步含有預定比例的氧化鋅，能夠得到更良好的電性接觸。
(構成7)
本發明之構成7，係在構成1至6項中任一項所述之導電性膠之導電性膠，其中導電性膠係相對於導電性粉末100重量份，含有0.1~10重量份的複合氧化物。藉由導電性膠的複合氧化物的含量，係相對於導電性粉末的含量為預定範圍，藉由存在非導電性的複合氧化物而能夠抑制電極的電阻之上升。
(構成8)
本發明之構成8，係在構成1至7項中任一項所述之導電性膠之導電性膠，其中導電性粉末為銀粉末。銀粉末係導電率高，以往係被使用作為許多的結晶系矽太陽能電池用的電極且可靠性高。本發明之導電性膠的情況，亦能夠藉由使用銀粉末作為導電性粉末而製造可靠性高且具有高性能的結晶系矽太陽能電池。
(構成9)
本發明之構成9，係一種結晶系矽太陽能電池的製造方法，含有以下的步驟：準備一導電型的結晶系矽基板之步驟；在結晶系矽基板之一方的表面形成其他導電型的雜質擴散層之步驟；在雜質擴散層的表面形成抗反射膜之步驟；及藉由將在構成1至8項中任一項所述之導電性膠印刷在抗反射膜的表面及進行燒成，以形成光入射側電極之電極形成步驟。藉由將上述本發明之導電性膠燒成而形成光入射側電極，能夠製造預定構造之本發明之高性能結晶系矽太陽能電池。
(構成10)
本發明之構成10，係一種結晶系矽太陽能電池的製造方法，含有以下的步驟：準備一導電型的結晶系矽基板之步驟；在屬於結晶系矽基板之一方的表面之背面的至少一部分，將一導電型及其他導電型的雜質擴散層，各自以互相嵌入的方式形成梳子狀之步驟；在雜質擴散層的表面形成氮化矽薄膜之步驟；使在構成1至8項中任一項所述之導電性膠印刷在對應於形成有一導電型及其他導電型的雜質擴散層之區域之抗反射膜的表面的至少一部分，及進行燒成，藉此形成各自電性連接至一導電型及其他導電型的雜質擴散層之二個電極之電極形成步驟。藉燒成上述本發明之導電性膠以形成結晶系矽基板之一方的表面之背面的電極，可製造預定構造之本發明之高性能的背面電極型結晶系矽太陽能電池。
(構成11)
本發明之構成11，係構成9所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中電極形成步驟係包含將導電性膠在400~850℃燒成。藉由在預定溫度範圍燒成導電性膠，能夠確實地製造預定構造之本發明之高性能結晶系矽太陽能電池。
若依照本發明，能夠得到一種導電性膠，其係對於結晶系矽基板的表面形成電極時，不對半導體裝置、特別是太陽能電池特性造成不良影響，而能夠得到具有良好的電性接觸之電極。具體而言，若依照本發明係能夠得到一種導電性膠，其在表面具有以氮化矽薄膜等作為材料之抗反射膜之結晶系矽太陽能電池形成光入射側電極時，不對太陽能電池特性造成不良影響而光入射側電極與雜質擴散層之間的接觸電阻低，能夠得到良好的電性接觸。又，具體而言，依照本發明，係能夠得到一種導電性膠，其係對於結晶系矽基板的背面形成電極時，不對太陽能電池特性造成不良影響，而能夠在背面電極與結晶系矽基板之間形成良好的電性接觸之電極。
又，依照本發明，能夠得到藉由使用上述的電極形成用導電性膠而製造高性能的結晶系矽太陽能電池之結晶系矽太陽能電池的製造方法。
1‧‧‧結晶系矽基板
2‧‧‧抗反射膜
4‧‧‧雜質擴散層
15‧‧‧背面電極
20‧‧‧光入射側電極(表面電極)
22‧‧‧銀
24‧‧‧複合氧化物
30‧‧‧緩衝層
32‧‧‧氧氮化矽膜
34‧‧‧氧化矽膜
36‧‧‧銀微粒子
50‧‧‧匯流條電極部
52‧‧‧連接指狀電極部
54‧‧‧虛擬指狀電極部
第1圖係結晶系矽太陽能電池之剖面示意圖。
第2圖係依據由氧化鉬、氧化硼及氧化鉍所構成之三元系玻璃的三元組成圖之說明圖。
第3圖係先前技術的結晶系矽太陽能電池(單晶矽太陽能電池)的剖面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，單晶矽基板與光入射側電極之界面附近的照片。
第4圖係本發明之結晶系矽太陽能電池(單晶矽太陽能電池)的剖面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，單晶矽基板與光入射側電極之界面附近的照片。
第5圖係在第4圖所示的結晶系矽太陽能電池的剖面之透射型電子顯微鏡(TEM)照片，將單晶矽基板與光入射側電極之界面附近放大後的照片。
第6圖係用以說明第5圖的透射型電子顯微鏡照片之示意圖。
第7圖係顯示在測定電極與結晶系矽基板之間的接觸電阻所使用的接觸電阻測定用圖案之平面示意圖。
第8圖係顯示實驗5的單晶矽太陽能電池之光入射側電極正下方的射極層的飽和電流密度(J01)的測定結果之圖。
第9圖係顯示實驗6的單晶矽太陽能電池之釋放電壓(Voc)的測定結果之圖。
第10圖係顯示實驗6的單晶矽太陽能電池之飽和電流密度(J01)的測定結果之圖。
第11圖係在實驗6的單晶矽太陽能電池之光入射側電極，在連接指狀電極部之間的虛擬指狀(dummy finger)電極 部為1支之電極形狀的示意圖。
第12圖係在實驗6的單晶矽太陽能電池之光入射側電極，在連接指狀電極部之間的虛擬指狀電極部為2支之電極形狀的示意圖。
第13圖係在實驗6的單晶矽太陽能電池之光入射側電極，在連接指狀電極部之間的虛擬指狀電極部為3支之電極形狀的示意圖。
在本說明書，「結晶系矽」係包含單結晶及多晶矽。又，所謂「結晶系矽基板」，係指為了形成電性元件或電子元件，而將結晶系矽成形為平板狀等適合於元件形成的形狀之材料。結晶系矽的製造方法係可以使用任何方法。例如，單晶矽時係能夠使用切克勞斯基(Czochralski)法，多晶矽時係能夠使用鑄造法。又，在使用其他的製造方法、例如條帶拉升法所製成之多晶矽帶、玻璃等的異種基板上所形成之多晶矽等，亦能夠使用作為結晶系矽基板。又，所謂「結晶系矽太陽能電池」，係指使用結晶系矽基板而製成之太陽能電池。
作為表示太陽能電池特性之指標，一般係使用在光照射下測定電流-電壓特性而得到之轉換效率(η)、釋放電壓(Voc：Open Circuit Voltage)、短路電流(Isc：Short Circuit Current)及曲線因子(fill factor，以下亦稱為「FF」)。又，特別是在評價電極的性能時，能夠使用在電極與結晶系矽的雜質擴散層之間的電阻亦即接觸電阻。所 謂雜質擴散層(亦稱為射極層)，係使p型或n型的雜質擴散而成之層，而相較於基體的矽基板中之雜質濃度，使雜質擴散成為更高濃度而成之層。在本說明書，所謂「一導電型」係意味著p型或n型的導電型，所謂「其他導電型」係意味著與「一導電型」不同的導電型。例如，「一導電型的結晶系矽基板」為p型結晶系矽基板時，「其他的導電型之雜質擴散層」係n型雜質擴散層(n型射極層)。
本發明之導電性膠係含有導電性粉末、複合氧化物、及有機媒液的結晶系矽太陽能電池之電極形成用導電性膠。本發明之導電性膠的複合氧化物係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。藉由將本發明之導電性膠使用在半導體裝置例如結晶系矽太陽能電池之電極形成，俾不對太陽能電池特性造成不良影響，而能夠形成相對於結晶系矽基板為低接觸電阻之電極。
本發明之導電性膠係含有導電性粉末。作為導電性粉末，係能夠使用任意的單元素或合金的金屬粉末。作為金屬粉末例如能夠使用含有選自由銀、銅、鎳、鋁、鋅及錫所組成之群組之1種以上之金屬粉末。作為金屬粉末係能夠使用單一元素的金屬粉末或該等金屬的合金粉末等。
作為在本發明之導電性膠所含有的導電性粉末，以使用含有選自銀、銅及該等的合金之1種以上之導電性粉末為佳。其中特別是以使用含有銀之導電性粉末為較佳。因為銅粉末係價格比較低且具有高導電率，所以 適合作為電極材料。又，銀粉末係導電率高，以往被使用作為許多的結晶系矽太陽能電池用之電極，且可靠性高。本發明之導電性膠的情形，亦特別藉由使用銀粉末作為導電性粉末，而能夠製造可靠性高且高性能的結晶系矽太陽能電池。因此，以將銀粉末使用作為導電性粉末的主要成分為佳。又，本發明之導電性膠，係在不損及太陽能電池電極的性能之範圍，能夠含有銀以外的其他的金屬粉末或與銀的合金粉末。但是，就得到較低的電阻及高可靠性而言，導電性粉末係相對於導電性粉末全體，以含有80重量%以上的銀粉末為佳，以含有90重量%為較佳，導電性粉末係以由銀粉末所構成為更佳。
銀粉末等的導電性粉末的粒子形狀及粒子尺寸，係沒有特別限定。就粒子形狀而言，例如能夠使用球狀及鱗片狀等。粒子尺寸係指一粒子之最長的長度部分之尺寸。從作業性方面等而言，導電性粉末的粒子尺寸係以0.05~20μm為佳，以0.1~5μm為更佳。
一般，因為多數的微小粒子之尺寸係具有一定的分布，所以不須全部的粒子均為上述的粒子尺寸，總粒子的累計值50%的粒子尺寸(平均粒徑：D50)係以在上述的粒子尺寸的範圍為佳。針對在本說明書所記載之導電性粉末以外的粒子之尺寸亦同樣。又，平均粒徑係能夠藉由Microtrac法(雷射繞射散射法)而進行粒度分布測定，從粒度分布測定的結果得到D50值來求取。
又，能夠將銀粉末等的導電性粉末之大小 以BET值(BET比表面積)的方式表示。導電性粉末的BET值係以0.1~5m2/g為佳，較佳為0.2~2m2/g。
本發明之導電性膠係含有複合氧化物，該複合氧化物係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。在本發明之導電性膠所含有的複合氧化物，係能夠設為粒子狀的複合氧化物之形態、亦即玻璃料之形態。
在第2圖，係顯示依據在非專利文獻1(R.Iordanova,等人.,Journal of Non-Crystalline Solids,357(2011)pp.2663-2668)所記載之由氧化鉬、氧化硼及氧化鉍所構成之三元系玻璃的三元組成圖之說明圖。由氧化鉬、氧化硼及氧化鉍所構成之玻璃，其可玻璃化之組成，係在第2圖以「可玻璃化的區域」的方式顯示之被著色成灰色之組成區域。第2圖之以「不可玻璃化的區域」的方式表示之組成區域的組成，因為無法玻璃化，所以此種組成的複合氧化物係無法以玻璃的方式存在。因此，在本發明之導電性膠可使用之含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍之複合氧化物，係在第2圖所顯示之「可玻璃化的區域」內的組成之複合氧化物。含有氧化硼及氧化鉍之複合氧化物，雖然亦取決於組成，但其玻璃轉移溫度為380~420℃、熔點為420~540℃左右。
在本發明之導電性膠所含有的複合氧化物，係將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫耳%，以設為含有氧化鉬25~65莫耳%、氧化硼5~45莫耳%及氧化鉍25~35莫耳%之組成範圍為佳。在第2圖，係將該組 成範圍設為區域1的組成範圍而顯示。藉由將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的組成範圍設為區域1的組成範圍，不對太陽能電池特性造成不良影響而預定的結晶系矽太陽能電池之光入射側電極、與雜質擴散層之間的接觸電阻低，而能夠確實地得到良好的電性接觸。
為了使預定的結晶系矽太陽能電池之光入射側電極、與雜質擴散層之間的接觸電阻更低，複合氧化物中的氧化鉬係在第2圖的區域1的組成範圍能夠如以下：較佳為35~65莫耳%，更佳為40~60莫耳%。又，基於同樣的理由，複合氧化物中的氧化鉍係在第2圖的區域1的組成範圍中，能夠如以下：較佳為28~32莫耳%。
在本發明之導電性膠所含有的複合氧化物，將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫耳%，以設為含有氧化鉬15~40莫耳%、氧化硼25~45莫耳%及氧化鉍25~60莫耳%之組成範圍為佳。在第2圖，係將該組成範圍設為區域2的組成範圍而顯示。藉由將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的組成範圍設為區域2的組成範圍，不對太陽能電池特性造成不良影響而預定的結晶系矽太陽能電池之光入射側電極、與雜質擴散層之間的接觸電阻低，且能夠確實地得到良好的電性接觸。
為了使預定的結晶系矽太陽能電池之光入射側電極、與雜質擴散層之間的接觸電阻更確實地降低，複合氧化物中的氧化鉬係在第2圖的區域2的組成範圍中，能夠如以下：較佳為20~40莫耳%。又，基於同樣的 理由，複合氧化物中的氧化硼係在第2圖的區域2的組成範圍中，能夠如以下：較佳為20~40莫耳%。
在本發明之導電性膠所含有的複合氧化物，係複合氧化物100莫耳%中，氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計為含有90莫耳%以上，較佳是含有95莫耳%以上為佳。藉由將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍之3成分設為預定比例以上，預定的結晶系矽太陽能電池之光入射側電極、與雜質擴散層之間的接觸電阻低，且能夠更確實地得到良好的電性接觸。
在本發明之導電性膠所含有的複合氧化物，係複合氧化物100重量%中，氧化鈦0.1~6莫耳%，較佳是以進一步含有0.1~5莫耳%為佳。藉由複合氧化物係進一步含有預定比例的氧化鈦，能夠得到更良好的電性接觸。
在本發明之導電性膠所含有的複合氧化物，係複合氧化物100重量%中，氧化鋅0.1~3莫耳%，較佳是以進一步含有0.1~2.5莫耳%為佳。藉由複合氧化物係進一步含有預定比例的氧化鋅，而能夠得到更良好的電性接觸。
本發明之導電性膠係相對於導電性粉末100重量份，複合氧化物以含有0.1~10重量份為佳，較佳是能夠含有0.5~8重量份。非導電性的複合氧化物係在電極中大量地存在時，電極的電阻會上升。藉由本發明之導電性膠的複合氧化物為預定範圍的添加量，能夠抑制所形成之電極的電阻上升。
本發明之導電性膠的複合氧化物，係除了上述的氧化物以外，在不失去複合氧化物的預定性能之範圍，能夠含有任意的氧化物。例如，本發明之導電性膠的複合氧化物，係能夠適當地含有選自Al2O3、P2O5、CaO、MgO、ZrO2、Li2O3、Na2O3、CeO2、SnO2及SrO等之氧化物。
複合氧化物的粒子之形狀係沒有特別限定，例如能夠使用球狀、不定形等者。又，粒子尺寸亦沒有特別限定，從作業性方面等而言，粒子尺寸的平均值(D50)係以0.1~10μm的範圍為佳，以0.5~5μm的範圍為更佳。
在本發明之導電性膠能夠含有的複合氧化物，係能夠藉由例如以下的方法來製造。
首先，計量成為原料之氧化物的粉末，混合而投入坩堝。將該坩堝放入已加熱的烘箱，(將坩堝的內容物)升溫至熔融溫度(Melt temperature)，原料在熔融溫度維持至充分地熔融為止。其次，將坩堝從烘箱取出，且均一地攪拌熔融後的內容物，使用不鏽鋼製的二輥機將坩堝的內容物在室溫急冷而得到板狀的玻璃。最後能夠使用研鉢將板狀的玻璃一邊粉碎一邊均勻地分散，且藉由使用網篩(mesh screen)篩選而得到具有所需要的粒子尺寸之複合氧化物。能夠藉由篩選成為通過100網篩且殘留在200網篩上者而得到平均粒徑149μm(中值粒徑、D50)的複合氧化物。又，複合氧化物的大小係不被上述的例子限定，依照篩的網孔大小而能夠得到具有更大的平均粒徑或更小的平均粒徑之複合氧化物。能夠藉由將該複合氧化物進一步 粉碎，而得到預定平均粒徑(D50)的複合氧化物。
本發明之導電性膠係含有有機媒液。
作為在本發明之導電性膠所含有的有機媒液，能夠含有有機黏結劑及溶劑。有機黏結劑及溶劑係擔任導電性膠的黏度調整等之功能，任一者均沒有特別限定。亦能夠使有機黏結劑溶解在溶劑而使用。
作為有機黏結劑，係能夠選自纖維素系樹脂(例如乙基纖維素、硝基纖維素等)、(甲基)丙烯酸系樹脂(例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)而使用。有機黏結劑的添加量係相對於導電性粉末100重量份，一般為0.2~30重量份，較佳為0.4~5重量份。
作為溶劑，係能夠選自醇類(例如萜品醇(terpineol)、α-萜品醇、β-萜品醇等)、酯類(例如含羥基的酯類、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)之1種或2種以上而使用。溶劑的添加量係相對於導電性粉末100重量份，一般為0.5~30重量份，較佳為5~25重量份。
在本發明之導電性膠，係能夠依需要而進一步調配選自可塑劑、消泡劑、分散劑、流平劑、安定劑及密著促進劑等作為添加劑。該等之中，能夠使用選自丁酸酯類、乙醇酸酯類、磷酸酯類、癸二酸酯類、己二酸酯類及檸檬酸酯類等作為可塑劑。
其次，說明本發明之導電性膠的製造方法。
本發明之導電性膠的製造方法係具有混合 導電性粉末、複合氧化物、及有機媒液之步驟。本發明之導電性膠，係能夠藉由對於有機黏結劑及溶劑而添加導電性粉末、上述的複合氧化物、以及依照情況之其他的添加劑及添加粒子，混合、分散來製造。
混合係例如能夠使用行星式齒輪混合機來進行。又，分散係能夠使用三輥磨機來進行。混合及分散係不被該等方法限定，能夠使用眾所周知的各式各樣的方法。
本發明係使用上述的導電性膠之結晶系矽太陽能電池的製造方法。
本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，係包含將上述本發明之導電性膠，印刷在由n型或p型結晶系矽所構成之結晶系矽基板1的雜質擴散層4上，乾燥及燒成而形成電極之步驟。以下，更詳細地說明本發明之太陽能電池的製造方法。
第1圖係顯示在光入射側及背面側的兩者具有電極(光入射側電極20及背面電極15)的結晶系矽太陽能電池之光入射側電極20附近的剖面示意圖。在第1圖所顯示之結晶系矽太陽能電池，係具有在光入射側所形成的光入射側電極20、抗反射膜2、雜質擴散層4(例如，n型雜質擴散層4)、結晶系矽基板1(例如p型結晶系矽基板1)及背面電極15。
具體而言，本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法係包含以下的步驟：準備一導電型的結晶系矽 基板1之步驟；在結晶系矽基板1之一方的表面形成其他導電型的雜質擴散層4之步驟；在雜質擴散層4的表面形成抗反射膜2之步驟；及藉由將上述本發明之導電性膠印刷在抗反射膜2的表面，及進行燒成而形成光入射側電極20之步驟
本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，係包含準備一導電型(p型或n型的導電型)的結晶系矽基板1之步驟。作為結晶系矽基板1，例如能夠使用B(硼)摻雜的p型單晶矽基板。
又，從得到高轉換效率之觀點、結晶系矽基板1的光入射側之表面係以具有角錐狀的刻紋構造(texture structure)為佳。
其次，本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，係包含在上述上述的步驟所準備的結晶系矽基板1之一方的表面，形成其他導電型的雜質擴散層4之步驟。例如使用p型單晶矽基板作為結晶系矽基板1時，能夠形成n型雜質擴散層4作為雜質擴散層4。雜質擴散層4係能夠以薄片電阻(sheet resistance)為60~140Ω/□、較佳為80~120Ω/□之方式形成。在本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法中，係在後來的步驟形成緩衝層30。認為藉由存在緩衝層30，在燒成導電性膠時，能夠防止導電性膠中的成分或雜質(對於太陽能電池性能造成不良影響之成分或雜質)擴散至雜質擴散層4。因此，在本發明之結晶系矽太陽能電池，即便相較於先前的雜質擴散層4，為較淺的(薄 片電阻較高)雜質擴散層4時，亦不對太陽能電池特性造成不良影響，而能夠對於結晶系矽基板1形成低接觸電阻的電極。具體而言，在本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法中，形成雜質擴散層4之深度係能夠設為150nm~300nm。又，所謂雜質擴散層4的深度，係指從雜質擴散層4的表面至pn接合為止的深度。pn接合的深度係能夠設為從雜質擴散層4的表面至雜質擴散層4中的雜質濃度成為1016cm-3為止之深度。
其次，本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，係包含在上述的步驟所形成的雜質擴散層4之表面形成抗反射膜2之步驟。作為抗反射膜2，係能夠形成矽氮化膜(SiN膜)。使用矽氮化膜作為抗反射膜2時，矽氮化膜亦具有作為表面鈍化膜之功能。因此，使用矽氮化膜作為抗反射膜2時，能夠得到高性能的結晶系矽太陽能電池。矽氮化膜係能夠藉由PECVD(電漿輔助化學氣相沈積法；Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)法等來成膜。
本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，係包含藉由將上述本發明之導電性膠，印刷在如上述所形成之抗反射膜2之表面，及燒成而形成光入射側電極20之步驟。具體而言，首先，係將使用本發明之導電性膠印刷而成之電極圖案，在100~150℃左右的溫度下乾燥數分鐘(例如0.5~5分鐘)。又，此時，為了形成背面電極15，係對於背面亦大致全面地印刷預定的背面電極15用導電 性膠，並乾燥為佳。
隨後，將導電性膠乾燥後，使用管狀爐等的燒成爐在大氣中，與上述的燒成條件同樣的條件下進行燒成。此時，燒成溫度為400~850℃，較佳是以450~820℃為佳。燒成時，以用以形成光入射側電極20及背面電極15之導電性膠同時進行燒成，同時地形成兩電極為佳。
依照如上述的製造方法，能夠製造本發明之結晶系矽太陽能電池。依照本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，不對太陽能電池特性造成不良影響，而特別是對於已擴散n型雜質之雜質擴散層4(n型雜質擴散層4)，可得到較低的接觸電阻之電極(光入射側電極20)。
具體而言，依照使用上述本發明之導電性膠之結晶系矽太陽能電池的製造方法，能夠得到電極的接觸電阻為350mΩ．cm2以下，以100mΩ．cm2以下為佳，較佳為25mΩ．cm2以下，更佳為10mΩ．cm2以下之結晶系矽太陽能電池。又，一般，電極的接觸電阻為100mΩ．cm2以下時，能夠使用作為單晶矽太陽能電池之電極。又，電極的接觸電阻為350mΩ．cm2以下時，有能夠使用作為結晶系矽太陽能電池之電極之可能性。但是，接觸電阻大於350mΩ．cm2時，係難以使用作為結晶系矽太陽能電池之電極。藉由使用本發明之導電性膠而形成電極，能夠得到良好的性能之結晶系矽太陽能電池。
在以上的說明，係如在第1圖所示之結晶系矽太陽能電池，以在光入射側電極20正下方的至少一部分 含有緩衝層30之結晶系矽太陽能電池作為例子而說明，但是本發明係不被此限定。本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法，亦能夠應用於結晶系矽太陽能電池之背面製造在形成有正負兩電極之結晶系矽太陽能電池(背面電極型的結晶系矽太陽能電池)。
在本發明之背面電極型的結晶系矽太陽能電池的製造方法中，首先，係準備一導電型的結晶系矽基板1。其次，在結晶系矽基板1之一方的表面之背面的至少一部分，將一導電型及其他導電型的雜質擴散層各自以互相嵌入的方式形成梳狀。其次，在雜質擴散層的表面形成氮化矽薄膜。其次，將上述本發明之導電性膠，藉由印刷在對應形成有一導電型及其他導電型的雜質擴散層之區域之抗反射膜2的表面的至少一部分，及進行燒成，而形成各自電性連接至一導電型及其他導電型的雜質擴散層之二個電極。藉由以上的步驟，能夠製造背面電極型的結晶系矽太陽能電池。導電性膠的燒成係能夠以與在光入射側電極20正下方的至少一部分含有緩衝層30之結晶系矽太陽能電池的製造方法同樣的條件進行。
其次，說明有關依本發明之結晶系矽太陽能電池的製造方法所製成的結晶系矽太陽能電池之構造(以下，亦簡稱為「本發明之結晶系矽太陽能電池」)。
本發明人等發現在使用含有預定組成的複合氧化物24之本發明的導電性膠而形成電極時，藉由在光入射側電極20與結晶系矽基板1之間且光入射側電極20 正下方的至少一部分，形成特殊構造的緩衝層30，以提升結晶系矽太陽能電池之性能。
具體而言，本發明人等係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)詳細地觀察所試作之本發明的結晶系矽太陽能電池之剖面。將本發明之結晶系矽太陽能電池的剖面之掃描型電子顯微鏡照片顯示在第4圖。為了進行比較，係使用先前之太陽能電池電極形成用的導電性膠而製成之先前的構造之結晶系矽太陽能電池的剖面之掃描型電子顯微鏡照片顯示在第3圖。如第4圖所顯示，相較於在第3圖所顯示之比較例的結晶系矽太陽能電池的情形，本發明之結晶系矽太陽能電池的情形，係光入射側電極20中的銀22、與p型結晶系矽基板1接觸的部分更多係很明確。相較於先前的構造之結晶系矽太陽能電池，本發明的結晶系矽太陽能電池之構造可謂具有不同構造者。
本發明人等進一步使用透射型電子顯微鏡(TEM)詳細地觀察本發明的結晶系矽太陽能電池之結晶系矽基板1、與光入射側電極20的界面附近之構造。在第5圖，顯示本發明之結晶系矽太陽能電池的剖面之透射型電子顯微鏡(TEM)照片。又，在第6圖，顯示第5圖的TEM照片之說明圖。若參照第5圖及第6圖，本發明的結晶系矽太陽能電池之情形，係在光入射側電極20正下方的至少一部分形成有緩衝層30。以下，具體地說明本發明的結晶系矽太陽能電池之構造。
本發明之結晶系矽太陽能電池，係具有如 下之結晶系矽太陽能電池：一導電型的結晶系矽基板1；光入射側電極20及抗反射膜2，其係形成於結晶系矽基板1的光入射側表面；及背面電極15，其係形成於與結晶系矽基板1之與光入射側表面相反側之背面。一導電型的結晶系矽基板1之一方的表面係具有其他導電型的雜質擴散層4。
本發明的結晶系矽太陽能電池之光入射側電極20，係含有銀22及複合氧化物24。複合氧化物24係以含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍為佳。本發明的結晶系矽太陽能電池之光入射側電極20，係能夠藉由將含有複合氧化物之導電性膠燒成而得到，其中該複合氧化物係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍。藉由複合氧化物24含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的3成分，能夠確實地得到本發明之高性能的結晶系矽太陽能電池之構造。
本發明的結晶系矽太陽能電池的光入射側電極20、與結晶系矽基板1之間，在光入射側電極20正下方的至少一部分進一步含有緩衝層30。緩衝層30係從結晶系矽基板1朝向光入射側電極20而依照順序含有氧氮化矽膜32及氧化矽膜34。所謂「光入射側電極20正下方的緩衝層30」，係如第1圖，意指以光入射側電極20為上側且以結晶系矽基板1為下側而觀看時，在光入射側電極20之結晶系矽基板1(下側)方向，緩衝層30係以與光入射側電極2接觸的方式存在。藉由結晶系矽基板1係具有預定緩衝層30，能夠得到高性能的結晶系矽太陽能電池。 又，在本發明之結晶系矽太陽能電池，緩衝層30係只有形成在光入射側電極20之正下方，而不形成在光入射側電極20不存在的部分。
緩衝層30中的氧氮化矽膜32，具體而言係SiOxNy膜。緩衝層30中的氧化矽膜34，具體而言係SiOz膜(一般z=1~2)。又，氧氮化矽膜32及氧化矽膜34的膜厚，係各自為20~80nm，以30~70nm為佳，較佳為40~60nm，具體而言，可為約50nm。又，含有氧氮化矽膜32及氧化矽膜34之緩衝層30的厚度為40~160nm，以60~140nm為佳，較佳為80~120nm，更佳為90~110nm，具體而言，可為約100nm。藉由氧氮化矽膜32及氧化矽膜34、以及含有該等之緩衝層30係在上述的組成及厚度的範圍，能夠確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
用以形成緩衝層30，且為非限定性，但有以下的方法作為確實的形成方法之一個例子。亦即，緩衝層30係能夠藉由使用含有上述氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的複合氧化物之導電性膠，而將光入射側電極20的圖案印刷在結晶系矽基板1上，燒成來形成。
若推測藉由在光入射側電極20正下方的至少一部分含有緩衝層30，能夠得到高性能的結晶系矽太陽能電池之理由，係如以下。又，本發明係不受本推測限定。亦即，雖然氧氮化矽膜32及氧化矽膜34係絕緣膜，但是認為以某些形式而有助於單晶矽基板1與光入射側電極20之間的電性接觸。又，認為緩衝層30係在燒成導電性膠 時，擔任防止導電性膠中的成分或雜質(對太陽能電池性造成不良影響之成分或雜質)擴散至雜質擴散層4之功能。亦即，認為緩衝層30係在用以形成電極之燒成時，能夠防止對太陽能電池特性造成不良影響。因此，能夠推測結晶系矽太陽能電池在光入射側電極20、與結晶系矽基板1之間且於光入射側電極20正下方的至少一部分，具有依照順序含有氧氮化矽膜32及氧化矽膜34的緩衝層30之構造，能夠得到高性能的結晶系矽太陽能電池特性。
如上述，認為緩衝層30係擔任防止導電性膠中的成分或雜質(對太陽能電池性能造成不良影響之成分或雜質)擴散至雜質擴散層4之功能。因此，構成導電性膠中的導電性粉末之金屬的種類，係因擴散至雜質擴散層4而對太陽能電池特性造成不良影響之金屬的種類時，藉由緩衝層30的存在，能夠防止對太陽能電池特性之不良影響。例如，相較於銀，銅係因擴散至雜質擴散層4而對太陽能電池特性造成不良影響之傾向較大。因此，使用比較廉價的銅作為導電性膠的導電性粉末時，藉由緩衝層30的存在而防止對太陽能電池特性的不良影響之效果係特別顯著。
又，本發明之結晶系矽太陽能電池係光入射側電極20含有：指狀電極部，其係用以與雜質擴散層4進行電性接觸；及匯流條(bus bar)電極部，其係用以對將電流取出至指狀電極部及外部之導電帶(conductive ribbon)進行電性接觸；緩衝層30係以形成在指狀電極部、與結晶 系矽基板1之間且指狀電極部正下方的至少一部分為佳。指狀電極部係擔任來自雜質擴散層4的電流集電之功能。因此，藉由緩衝層30具有形成在指狀電極部的正下方之構造，而能夠更確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。匯流條電極部係擔任使被集電在指狀電極部之電流對導電帶流動之功能。匯流條電極部係必須與指狀電極部、及導電帶具有良好的電性接觸，但是匯流條電極部正下方的緩衝層30未必有需要。
本發明之結晶系矽太陽能電池，其係緩衝層30以含有導電性微粒子為佳。因為導電性微粒子係具有導電性，所以藉由緩衝層30含有導電性微粒子，能夠進一步減低電極與結晶系矽的雜質擴散層4之間的接觸電阻。因此，能夠得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
在本發明的結晶系矽太陽能電池之緩衝層30所含有的導電性微粒子之粒徑，係以20nm以下為佳，較佳為15nm以下，更佳可為10nm以下。藉由在緩衝層30所含有的導電性微粒子為預定粒徑，能夠使導電性微粒子安定地存在於緩衝層30內，且能夠進一步減低光入射側電極20、與結晶系矽基板1的雜質擴散層4之間的接觸電阻。
本發明之結晶系矽太陽能電池，導電性微粒子係以只存在於緩衝層30的氧化矽膜34中為佳。能夠推測藉由導電性微粒子只存在於緩衝層30的氧化矽膜34中，能夠得到更高性能的結晶系矽太陽能電池。因此，導電性微粒子係以不存在於氧氮化矽膜32中而只存在於氧 化矽膜34中為佳。
在本發明的結晶系矽太陽能電池之緩衝層30所含有的導電性微粒子，係以銀微粒子36為佳。在製造結晶系矽太陽能電池時，使用銀粉末作為導電性粉末時，緩衝層30內的導電性微粒子成為銀微粒子36。該結果，能夠得到可靠性高、高性能的結晶系矽太陽能電池。
本發明的結晶系矽太陽能電池之緩衝層30之面積，係結晶系矽基板1正下方的面積的5%以上，較佳係以10%以上為佳。如上述，藉由在結晶系矽太陽能電池之光入射側電極20正下方的至少一部分含有緩衝層30，能夠確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。在光入射側電極20的正下方存在緩衝層30之面積係預定比例以上時，能夠更確實地得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
以上的說明，係主要說明在第1圖所顯示的結晶系矽太陽能電池之情形係使用p型結晶系矽基板1作為結晶系矽基板1的例子，但是亦能夠使用n型結晶系矽基板1作為結晶系矽太陽能電池用基板。此時，係配置p型雜質擴散層作為雜質擴散層4，來代替n型雜質擴散層。若使用本發明之導電性膠，p型雜質擴散層及n型雜質擴散層的任一者均能夠形成低的接觸電阻之電極。
在以上的說明，係如第1圖所顯示之結晶系矽太陽能電池，將在光入射側電極20正下方的至少一部分含有緩衝層30時作為例子而說明，但是本發明係不此等限定。依照本發明之製造方法，在製造背面電極型的結晶系 矽太陽能電池時，亦能夠在預定背面電極15正下方的至少一部分形成緩衝層30。該結果，能夠得到高性能的背面電極型的結晶系矽太陽能電池。
在以上的說明，係將製造結晶系矽太陽能電池時作為例子而說明，但是本發明亦能夠應用在形成太陽能電池以外的裝置之電極的情形。例如，上述本發明之導電性膠，亦能夠使用作為除了太陽能電池以外之使用一般的結晶系矽基板1之裝置、例如半導體元件及光發光元件(LED)等的電極形成用導電性膠。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但是本發明係不被該等限定。
作為實驗1，係使用本發明之導電性膠而試製單晶矽太陽能電池，並測定太陽能電池特性。又，作為實驗2，係藉由使用本發明之導電性膠而製造接觸電阻測定用電極，並測定所形成的電極、與單晶矽基板的雜質擴散層4之間的接觸電阻，以判定本發明之導電性膠可否使用。又，作為實驗3，係藉由使用掃描型電子顯微鏡(SEM)及透射型電子顯微鏡(TEM)觀察所試製的單晶矽太陽能電池之剖面形狀，以使本發明的結晶系矽太陽能電池之構造明確化。而且藉由實驗4~實驗6，來評價使用本發明之導電性膠所製成之單晶矽太陽能電池之電特性。
<導電性膠的材料及調製比率>
實驗1之單晶矽太陽能電池之試製、及實驗2之接觸 電阻測定用電極之製造所使用的導電性膠的組成係如下述。
．導電性粉末：Ag(100重量份)。使用球狀、BET值為1.0m2/g且平均粒徑D50為1.4μm者。
．有機黏結劑：使用乙基纖維素(2重量份)、環氧基含量48~49.5重量%者。
．可塑劑：使用油酸(0.2重量份)。
．溶劑：使用丁基卡必醇(5重量份)。
．複合氧化物(玻璃料)：在表1，顯示在製造實施例1、實施例2及比較例1~6的單晶矽太陽能電池時所使用的複合氧化物(玻璃料)之種類(A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1及D2)。在表2，顯示複合氧化物(玻璃料)A1、A2、D1及D2之具體的組成。又，導電性膠中的複合氧化物之重量比率，係設為2重量份。又，使用玻璃料的形狀者作為複合氧化物。玻璃料的平均粒徑D50係設為2μm。在本實施例亦將複合氧化物稱為玻璃料。
複合氧化物的製造方法係如以下。
計量在表1所顯示之成為原料的氧化物粉末(玻璃料成分)，混合而投入坩堝。又，在表2例示複合氧化物(玻璃料)A1、A2、D1及D2的具體調配比率。將該坩堝放入已加熱的烘箱中且(將坩堝的內容物)升溫至熔融溫度(Melt temperature)，而且以熔融溫度維持至原料充分地熔融為止。其次，將坩堝從烘箱取出且將已熔融的內容物均勻地攪拌，而且使用不鏽鋼製的二輥機在室溫將坩堝 的內容物急冷而得到板狀的玻璃。最後能夠使用研鉢將板狀的玻璃一邊粉碎一邊均勻地分散且藉由使用網篩篩選，而得到具有所需要的粒子尺寸之複合氧化物。藉由篩選成為通過100網篩且殘留在200網篩上者，能夠得到平均粒徑149μm(中值粒徑、D50)的複合氧化物。而且，藉由將該複合氧化物進一步粉碎，能夠得到平均粒徑D50為2μm的複合氧化物。
其次，使用上述的導電性粉末及複合氧化物等的材料而調製導電性膠。具體而言，係藉由將上述預定調製比率的材料使用行星式齒輪混合機混合，而且以三輥磨機分散且膠漿化來調製導電性膠。
<實驗1：單晶矽太陽能電池之試製>
作為實驗1，係藉由使用所調製的導電性膠而試製單晶矽太陽能電池，且測定其特性而進行評價本發明之導電性膠。單晶矽太陽能電池之試製方法係如以下。
基板係使用B(硼)摻雜的p型單晶矽基板(基板厚度200μm)。
首先，在上述基板藉由乾式氧化形成約20μm的氧化矽層後，使用混合有氟化氫、純水及氟化銨的溶液進行蝕刻，且將基板表面的損傷除去。而且，使用含有鹽酸及過氧化氫的水溶液進行重金屬洗淨。
其次，藉由濕式蝕刻而在該基板表面形成刻紋(texture)(凹凸形狀)。具體而言，係藉濕式蝕刻法(氫氧化鈉水溶液)在一面(光入射側的表面)形成角錐狀的刻 紋構造。隨後，以含有鹽酸及過氧化氫的水溶液進行洗淨。
其次，在上述基板之具有刻紋構造之表面，使用磷醯氯(phosphorus oxychloride；POCl3)且藉擴散法在溫度810℃使磷擴散30分鐘，以n型雜質擴散層4成為約0.28μm的深度之方式形成n型雜質擴散層4。n型雜質擴散層4的薄片電阻為100Ω/□。
其次，在形成有n型雜質擴散層4之基板的表面，藉由電漿CVD法且使用矽烷氣體及氨氣而形成約60nm的厚度之氮化矽薄膜(抗反射膜2)。具體而言，係藉由將NH3/SiH4=0.5的混合氣體1Torr(133Pa)進行電暈放電分解，且藉由電漿CVD法而形成膜厚約60nm的氮化矽薄膜(抗反射膜2)。
將如此做法所得到的單晶矽太陽能電池用基板，切割成為15mm×15mm的正方形而使用。
光入射側(表面)電極用的導電性膠之印刷，係藉由網版印刷法而進行。在上述基板的抗反射膜2上，以膜厚成為約20μm之方式印刷由2mm寬度的匯流條電極部、及6支長度14mm、寬度100μm的指狀電極部所構成之圖案，隨後以150℃乾燥約60秒鐘。
其次，藉由網版印刷法進行背面電極15用的導電性膠之印刷。將以鋁粒子、複合氧化物、乙基纖維素及溶劑作為主成分之導電性膠在上述的基板的背面以14mm平方進行印刷，且以150℃乾燥約60秒鐘。乾燥後之背面電極15用的導電性膠之膜厚係約20μm。
將如上述在表面及背面印刷導電性膠而成之基板，使用以鹵素燈作為加熱源之近紅外線燒成爐(DESPATCH公司製太陽能電池用高速燒成爐)，在大氣中以預定條件下進行燒成。燒成條件係設為800℃的尖峰溫度且在大氣中、以燒成爐的入-出(in-out)為60秒，兩面同時進行燒成。如以上做法而試製單晶矽太陽能電池。
<太陽能電池特性的測定>
太陽能電池單元的電性特性之測定係如以下進行。亦即，在太陽模擬光(AM1.5、能量密度100mW/cm2)的照射下，測定所試製之單晶矽太陽能電池之電流-電壓特性，且從測定結果算出曲線因子(FF)、釋放電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)及轉換效率η(%)。又，試料係製造2個相同條件者，且測定值係以2個的平均值之方式求取。
<實驗1之太陽能電池特性的測定結果>
製造使用在表1及表2所示之複合氧化物(玻璃料)之實施例1及2、以及比較例1~6的導電性膠。將該等的導電性膠使用於用以形成單晶矽太陽能電池之光入射側電極20，且以如上述的方法試製實驗1的單晶矽太陽能電池。在表3，係顯示該等單晶矽太陽能電池的特性之曲線因子(FF)、釋放電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)及轉換效率η(%)的測定結果。又，對於該等單晶矽太陽能電池，進而進行Suns-Voc之測定，且測定再結合電流(J02)。從Suns-Voc的測定之測定方法及測定結果算出再結合電流J02之方法係眾所周知。
從表3明顯可知，相較於實施例1及實施例2的單晶矽太陽能電池，比較例1~6的單晶矽太陽能電池之特性係較低。在實施例1及實施例2的單晶矽太陽能電池，特別是曲線因子(FF)為較高。這種情形係暗示在實施例1及實施例2的單晶矽太陽能電池，光入射側電極20、與單晶矽基板的雜質擴散層4之間的接觸電阻為較低。又，相較於比較例1~6，實施例1及實施例2的單晶矽太陽能電池之釋放電壓(Voc)為較高。這種情形係暗示相較於比較例1~6，在實施例1及實施例2的單晶矽太陽能電池，係載體的表面再結合速度為較低。又，相較於比較例1~6，在實施例1及實施例2的單晶矽太陽能電池之再結合電流J02為較低。這種情形係暗示在實施例1及實施例2的單晶矽太陽能電池內部之pn接合的空乏層之載體的再結合速度為較低。亦即，相較於比較例1~6，在實施例1及實施例2的單晶矽太陽能電池，係在pn接合附近，起因於在導電性膠中所含有的雜質等的擴散之再結合位準密度(level density)為較低。
從以上明顯可知，使用本發明之導電性膠時，在對表面具有以氮化矽薄膜等作為材料的抗反射膜2之單晶矽太陽能電池，形成光入射側電極20時，光入射側電極20、與射極層之間的接觸電阻低，而能夠得到良好的電性接觸。這種情形係暗示使用本發明之導電性膠時，在對一般的結晶系矽基板1之表面形成電極時，能夠形成具有良好的電性接觸之電極。
<實驗2：接觸電阻測定用電極的製造>
在實驗2，係在本發明之導電性膠，使用含有不同組成的複合氧化物之導電性膠，而在具有雜質擴散層4的結晶系矽基板1之表面形成電極且測定接觸電阻。具體而言，係將使用本發明的導電性膠之接觸電阻測定用圖案，網版印刷在具有預定雜質擴散層4之單晶矽基板且乾燥，而且藉由燒成來得到接觸電阻測定用電極。在表4，係將在實驗2所使用的導電性膠中之複合氧化物(玻璃料)的組成設為試料a~g而顯示。又，在第2圖之3種類的氧化物的三元組成圖上，顯示對應於試料a~g的複合氧化物(玻璃料)之組成。接觸電阻測定用電極的製造方法係如以下。
與實驗1的單晶矽太陽能電池之試製時同樣地，基板係使用B(硼)摻雜的p型單晶矽基板(基板厚度200μm)，除去基板表面損傷且進行重金屬洗淨。
其次，藉由濕式蝕刻而在該基板表面形成刻紋(凹凸形狀)。具體而言係藉由濕式蝕刻法(氫氧化鈉水溶液)而在一面(光入射側的表面)形成角錐狀的刻紋構造。隨後，含有鹽酸及過氧化氫之水溶液進行洗淨。
其次，與實驗1的單晶矽太陽能電池之試製時同樣地，在上述基板的表面，使用磷醯氯(POCl3)，藉由擴散法而使磷於溫度810℃擴散30分鐘，以成為100Ω/□的薄片電阻之方式形成n型雜質擴散層4。將如此做法所得到的接觸電阻測定用基板使用於製造接觸電阻測定用電極。
導電性膠印刷在接觸電阻測定用基板，係藉由網版印刷法而進行。在上述的基板上，以膜厚成為約20μm的方式印刷接觸電阻測定用圖案，隨後，於150℃乾燥約60秒鐘。接觸電阻測定用圖案係如在第7圖所顯示，使用以間隔分別為1、2、3及4mm的方式配置寬度0.5mm、長度13.5mm之5個長方形的電極圖案而成之圖案。
如上述般，使用導電性膠在表面印刷接觸電阻測定用圖案而成之基板，使用以鹵素燈作為加熱源之近紅外線燒成爐(DESPATCH公司製太陽能電池用高速燒成爐)，在大氣中以預定條件進行燒成。燒成條件係與實驗1的單晶矽太陽能電池之試製時同樣地，設為800℃的尖峰溫度，且在大氣中、燒成爐的入-出(in-out)為60秒進行燒成。如以上做法而試製接觸電阻測定用電極。又，試料係製作3個相同條件者，且測定值係設為3個的平均值而求取。
接觸電阻的測定係使用如上述在第7圖所顯示之電極圖案而進行。接觸電阻係藉由測定在第7圖所顯示之預定長方形的電極圖案之間的電阻，並將接觸電阻成分及薄片電阻成分分離來求取。接觸電阻為100mΩ．cm2以下時，能夠使用作為單晶矽太陽能電池之電極。接觸電阻為25mΩ．cm2以下時，能夠適宜使用作為結晶系矽太陽能電池之電極。接觸電阻為10mΩ．cm2以下時，能夠更適宜使用作為結晶系矽太陽能電池之電極。又，接觸電阻為350mΩ．cm2以下時，有可能可使用作為結晶系矽太陽能 電池之電極。但是，接觸電阻大於350mΩ．cm2時，係難以使用作為結晶系矽太陽能電池之電極。
從表4明顯可知，使用含有試料b~f的複合氧化物(玻璃料)之本發明的導電性膠時，能夠得到20.1mΩ．cm2以下的接觸電阻。在第2圖，將含有試料b~f的複合氧化物(玻璃料)的組成範圍之區域，設為區域1及區域2而顯示。第2圖的區域1之組成範圍，係將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫耳%，氧化鉬35~65莫耳%、氧化硼5~45莫耳%及氧化鉍25~35莫耳%的範圍之組成區域。又，第2圖的區域2之組成範圍，係將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫耳%，氧化鉬15~40莫耳%、氧化硼25~45莫耳%及氧化鉍25~60莫耳%的範圍之組成區域。
表4從明顯可知，使用含有試料c、d及e的複合氧化物(玻璃料)之本發明的導電性膠時，能夠使用7.3mΩ．cm2以下之更低的接觸電阻。亦即，第2圖的區域1之組成範圍中，將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫耳%，使用氧化鉬35~65莫耳%、氧化硼5~35莫耳%及氧化鉍25~35莫耳%的範圍之組成區域的複合氧化物(玻璃料)時，可謂能夠得到更低的接觸電阻。
<實驗3：結晶系矽太陽能電池之構造>
使用含有在表4所顯示之試料d的複合氧化物(玻璃料)之導電性膠，除了複合氧化物的組成以外，係使用與上述的實施例1同樣的方法而試製單晶矽太陽能電池，並使用 掃描型電子顯微鏡(SEM)及透射型電子顯微鏡(TEM)觀察該單晶矽太陽能電池的部面形狀藉此明瞭本發明的結晶系矽太陽能電池之構造。
在第4圖，係本發明之結晶系矽太陽能電池的剖面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，且顯示在單晶矽基板、與光入射側電極20的界面附近之掃描型電子顯微鏡照片。為了進行比較，在第3圖，係以與比較例5同樣的方法所試製之結晶系矽太陽能電池的剖面之掃描型電子顯微鏡照片，且顯示在單晶矽基板、與光入射側電極20的界面附近之掃描型電子顯微鏡照片。在第5圖，係在第4圖所示之結晶系矽太陽能電池的剖面之透射型電子顯微鏡(TEM)照片，且顯示將單晶矽基板、與光入射側電極20的界面附近放大而成之照片。又，在第6圖，係顯示用以說明第5圖的透射型電子顯微鏡照片之示意圖。
從第3圖明顯可知，在比較例5的單晶矽太陽能電池之情形，在光入射側電極20中的銀22、與p型結晶系矽基板1之間存在許多複合氧化物24。能看清楚，銀22、與p型結晶系矽基板1接觸的部分係極少，即便估計較多，亦未達光入射側電極20、與單晶矽基板之間的光入射側電極20正下方的面積的5%。相對於此，在本發明之實施例之第4圖所顯示之單晶矽太陽能電池之情況，相較於在第3圖所示之比較例的單晶矽太陽能電池之情況，光入射側電極20中的銀22、與p型結晶系矽基板1接觸的部分係更多乃很明確。從第3圖能看清楚，在本發明之 實施例之第4圖所示之單晶矽太陽能電池之情況，光入射側電極20中的銀22、與p型結晶系矽基板1接觸的部分之面積，即便估計較少，亦為光入射側電極20、與p型結晶系矽基板1之間的光入射側電極20之正下方的面積的5%以上，大致10%左右以上。
而且，為了詳細地觀察光入射側電極20、與單晶矽基板之間的構造，係拍攝在第4圖所顯示之結晶系矽太陽能電池的剖面之透射型電子顯微鏡(TEM)照片。在第5圖，顯示該TEM照片。又，在第6圖，顯示用以說明第5圖的TEM照片的構造之示意圖。從第5圖及第6圖明顯可知，在單晶矽基板1、與光入射側電極20之間，係存在含有氧氮化矽膜32及氧化矽膜34之緩衝層30。亦即，在第4圖所顯示之掃描型電子顯微鏡照片中，使用TEM詳細地觀察認為入射側電極20中的銀22、與p型結晶系矽基板1接觸的部分，明顯存在有緩衝層30。又，在氧化矽膜34中，係能看清楚大量地存在20nm以下的銀微粒子36(導電性微粒子)。又，TEM觀察時的組成分析係使用電子能量損失光譜(Electron Energy-Loss Spectroscopy、EELS)而進行。
若依非限定的推測，雖然氧氮化矽膜32及氧化矽膜34係絕緣膜，但是認為藉由某些形式有助於單晶矽基板1與光入射側電極20之間的電性接觸。又，認為緩衝層30係在將導電性膠燒成時，擔任防止導電性膠中的成分或雜質擴散至p型或n型雜質擴散層4，對太陽能電池 特性造成不良影響之功能。因此，能夠推測藉由在結晶系矽太陽能電池之光入射側電極20正下方的至少一部分，具有依照順序含有氧氮化矽膜32及氧化矽膜34的緩衝層30之構造，能夠得到高性能的結晶系矽太陽能電池特性。而且，能夠推測在緩衝層30所含有的銀微粒子36進一步有助於單晶矽基板1、與光入射側電極20之間的電性接觸。
<實驗4：使用低雜質濃度的n型雜質擴散層4之單晶矽太陽能電池之試製>
作為實驗4的實施例，係除了在形成n型雜質擴散層4(射極層)時，將n型雜質濃度設為8×1019cm-3(接合深度250~300nm，薄片電阻：130Ω/□)，且將用以形成電極的導電性膠之燒成溫度(尖峰溫度)設為750℃以外，係與實施例1同樣地進行而試製實施例3的單晶矽太陽能電池。亦即，在實施例3所使用之導電性膠中的複合氧化物(玻璃料)係在表2所記載的A1。又，除了將導電性膠的燒成溫度(尖峰溫度)設為775℃以外，係與實施例3同樣地進行而試製實施例4的單晶矽太陽能電池。又，太陽能電池係製造3個相同條件者且測定值係設為3個的平均值而求取。
作為實驗4的比較例，係除了使用在表2所記載的D1作為導電性膠中的複合氧化物(玻璃料)以外，與實施例3同樣地進行而試製比較例7的單晶矽太陽能電池。又，除了將導電性膠的燒成溫度(尖峰溫度)設為775℃以外，係與比較例7同樣地進行而試製比較例8的單晶矽太陽能電池。又，太陽能電池係製造3個相同條件者且測定值係設為3個的平均值而求取。
又，一般單晶矽太陽能電池之射極層的雜質濃度係2~3×1020cm-3(薄片電阻：90Ω/□)。因此，相較於一般的太陽能電池之射極層的雜質濃度時，實施例3、實施例4、比較例7及比較例8的單晶矽太陽能電池之射極層的雜質濃度係1/3~1/4左右之較低的雜質濃度。一般射 極層的雜質濃度較低時，因為電極與結晶系矽基板1之間的接觸電阻變高，所以難以得到良好的性能之結晶系矽太陽能電池。
在表5，顯示實施例3、實施例4、比較例7及比較例8的單晶矽太陽能電池之太陽能電池特性。如在表5所顯示，比較例7及比較例8的填充因子(fill factor)係0.534及0.717之較低的值。相對於此，實施例3及實施例4的填充因子係大於0.76。又，實施例3及實施例4的單晶矽太陽能電池之轉換效率係非常高而為18.9%以上。因此，本發明之單晶矽太陽能電池可謂即便射極層的雜質濃度為較低時，亦能夠得到高性能的結晶系矽太陽能電池。
<實驗5：n型雜質擴散層4的雜質濃度、及在電極正下方的射極之飽和電流密度>
作為實驗5，係除了使射極層的雜質濃度變化以外，與實施例1同樣地試製實施例5~7的單晶矽太陽能電池。亦即，實施例5~7用的導電性膠中之複合氧化物(玻璃料)，係使用表2的A1。又，除了使用在表2所記載的D1作為導電性膠中的複合氧化物(玻璃料)以外，係與實施例5~7同樣地試製比較例9~11的單晶矽太陽能電池。測定實驗5所得到的太陽能電池之光入射側電極20正下方的射極層的飽和電流密度(J01)。又，太陽能電池係製造3個相同條件者且測定值係設為3個的平均值而求取。將其測定結果顯示在第8圖。又，光入射側電極20正下方的射極層的飽和電流密度(J01)較低的情形，係表示在光入射側電極20正下方的載體產生表面再結合速度較小。表面再結合速度較小時，因為藉由光入射所產生的載體之再結合變為較小，所以能夠得到高性能的太陽能電池。
如第8圖所顯示，相較於比較例9~11，實驗5之實施例5~7的單晶矽太陽能電池之情況，係光入射側電極20正下方的射極層的飽和電流密度(J01)為較低。這種情形可謂在本發明的結晶系矽太陽能電池之情況，在光入射側電極20正下方之載體的表面再結合速度較小。因此，在本發明的結晶系矽太陽能電池之情況，因為藉由光入射所產生的載體之再結合變小，所以能夠得到高性能的太陽能電池。
<實驗6：虛擬電極(dummy electrode)部的面積、與釋放電壓及射極的飽和電流密度之關係>
作為實驗6，係使射極層上的虛擬電極部之面積變化而試製單晶矽太陽能電池，測定太陽能電池特性之一之釋放電壓、及射極的飽和電流密度。又，所謂虛擬電極部，係未電性連接至匯流條電極部之(未連接至匯流條電極部)電極。在虛擬電極部的載體產生表面再結合係與虛擬電極部的面積成比例而增加。因此，藉由瞭解虛擬電極部的面積增加、與釋放電壓與射極的飽和電流密度之關係，而能夠明白起因於在光入射側電極20正下方的射極層表面之載體產生表面再結合之太陽能電池性能降低之情形。
為了使虛擬電極部的面積變化，作為光入射側電極20，係除了匯流條電極部50及與其連接之指狀 電極部(連接指狀電極部52)以外，使連接指狀電極部52之間的虛擬指狀電極部54之數目變化為0~3支而製造預定太陽能電池。為了參考用，係在第11圖、第12圖及第13圖，顯示將連接指狀電極部52之間的虛擬指狀電極部54設為1支、2支及3支而成的電極形狀之示意圖。又，在實際上使用的電極形狀，係對於1支的匯流條電極部50(寬度2mm、長度140mm)，以64支的連接指狀電極部52(寬度100μm、長度140mm)在中心正交之方式來配置匯流條電極部50及連接指狀電極部52。連接指狀電極部52的中心間隔係設為2.443mm。作為虛擬指狀電極部54，係設為將長度5mm、寬度100μm者，以間隔1mm連續地配置而成之虛線狀的形狀。將該虛線狀的虛擬指狀電極部54，以預定支數且等間隔配置在各連接指狀電極部52之間。匯流條電極部50及連接指狀電極部52係以能夠將電流取出至外部之方式連接且能夠測定太陽能電池。虛擬指狀電極部54係未連接至匯流條電極部50而孤立著。
如表7所顯示，在實驗6-1、實驗6-2、及實驗6-3，係對匯流條電極部50及連接指狀電極部52、以及虛擬指狀電極部54使用預定導電性膠而試製單晶矽太陽能電池。又，太陽能電池之製造條件係除了使用在表7所顯示者作為導電性膠中的玻璃料以外，係與實施例1同樣。針對各條件係分別製造3個太陽能電池且將其平均值設為預定數據之值。將其結果顯示在表7。又，將實驗6的釋放電壓(Voc)之測定結果圖示在第9圖。將實驗6的飽 和電流密度(J01)的測定結果顯示在第10圖。
從表7明顯可知，相較於使用先前的導電性膠之含有D1的複合氧化物(玻璃料)之導電性膠之實驗6-2及實驗6-3，使用本發明的實施例之含有A1的複合氧化物(玻璃料)之導電性膠而製造虛擬指狀電極部54之實驗6-1的太陽能電池時，明顯可得到高釋放電壓(Voc)及低飽和電流密度(J01)。能夠推測這種情形，係因為藉由使用本發明之導電性膠而形成太陽能電池之電極，可降低在電極正下方之載體產生表面再結合速度。

Claims (10)

  1. 一種導電性膠，係含有導電性粉末、複合氧化物及有機媒液，該複合氧化物係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍；其中將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫耳%時，複合氧化物係含有氧化鉬25至65莫耳%、氧化硼5至45莫耳%及氧化鉍25至35莫耳%。
  2. 一種導電性膠，係含有導電性粉末、複合氧化物及有機媒液，該複合氧化物係含有氧化鉬、氧化硼及氧化鉍；其中將氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計設為100莫耳%時，複合氧化物係含有氧化鉬15至40莫耳%、氧化硼25至45莫耳%及氧化鉍25至60莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膠，其中複合氧化物係於複合氧化物100莫耳%中，氧化鉬、氧化硼及氧化鉍的合計係含有90莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膠，其中複合氧化物係複合氧化物100重量%中，進一步含有氧化鈦0.1至6莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膠，其中複合氧化物係複合氧化物100重量%中，進一步含有氧化鋅0.1至3莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膠，其中導電性膠係相對於導電性粉末100重量份，含有0.1至10重量份的複合氧化物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之導電性膠，其中導電性粉末為銀粉末。
  8. 一種結晶系矽太陽能電池的製造方法，係含有下述的步驟：準備一導電型的結晶系矽基板之步驟；在結晶系矽基板之一方的表面形成其他導電型的雜質擴散層之步驟；在雜質擴散層的表面形成抗反射膜之步驟；及藉由將如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之導電性膠印刷在抗反射膜的表面及進行燒成，以形成光入射側電極之電極形成步驟。
  9. 一種結晶系矽太陽能電池的製造方法，含有下述步驟：準備一導電型的結晶系矽基板之步驟；在屬於結晶系矽基板之一方的表面之背面的至少一部分，使一導電型及其他導電型的雜質擴散層，各自以互相嵌入的方式形成梳狀之步驟；在雜質擴散層的表面形成氮化矽薄膜之步驟；將如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之導電性膠，印刷在對應於形成有一導電型及其他導電型的雜質擴散層之區域之抗反射膜的表面的至少一部分，及進行燒成，藉此形成各自電性連接至一導電型及其他導電型的雜質擴散層之二個電極之電極形成步驟。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之結晶系矽太陽能電池的製造方法，其中電極形成步驟係包含將導電性膠以400至850℃燒成。
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