JP6220862B2 - 電極形成用導電性ペースト、太陽電池の製造方法及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の電極形成用導電性ペースト、特に単結晶シリコン又は多結晶シリコン等の結晶系シリコンを基板として用いた結晶系シリコン太陽電池の表面又は裏面電極形成用導電性ペースト、その電極形成用導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法及びその製造方法によって製造される太陽電池に関する。本発明は、特に、バックコンタクト型の結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペースト、その電極形成用導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法及びその製造方法によって製造される太陽電池に関する。

近年、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池の生産量は、大幅に増加している。これらの太陽電池は、発電した電力を取り出すための電極を有する。従来の結晶系シリコン太陽電池の電極形成には、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加剤を含む導電性ペーストが用いられている。

例えば、特許文献１には、ｐ型シリコン半導体基板上に電極を形成する際に用いられる導電性ペーストであって、ペースト全体に対する配合比率が６０〜９０ｗｔ％の範囲内にある固形分と、１０〜４０ｗｔ％の範囲内にある有機質ビヒクルとからなり、かつ、固形分は、固形分全体に対する配合比率が８５〜９８．５ｗｔ％の範囲内にある銀粉末と、０．５〜１０ｗｔ％の範囲内にあるアルミニウム粉末と、１〜１０ｗｔ％の範囲内にあるガラスフリットとを含んだものであることを特徴とする導電性ペーストが記載されている。

また、特許文献２には、シリコンからなる半導体基板（１）の表面側拡散層（２）に、主材料が銀、銅のうち少なくとも１種からなる導電性ペースト（３）を塗布し熱処理することで、電極（４）をコンタクト形成した太陽電池において、前記導電性ペースト（３）の主材料にアルミニウム−シリコン合金を添加したことを特徴とする太陽電池が記載されている。

一方、特許文献３には、バックコンタクト型太陽電池用の導電性ペーストが記載されている。具体的には、特許文献３には、導電性ペーストが、（ａ）銀の粒子を含む導電性粒子、並びに（ｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ粒子からなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）上記金属粒子を含む合金、及び（ｉｉｉ）上記金属粒子が積み込まれた粒子から選択される追加粒子と、（ｂ）ガラスフリットと、（ｃ）樹脂バインダとを含むことが記載されている。特許文献３に記載の導電性ペーストに追加的に含まれる追加粒子は、比較的高価な金属である。

従来の太陽電池、特に結晶系シリコン太陽電池の電極形成に用いられる導電性ペーストに含まれるガラスフリットとしては、例えば、酸化鉛を含有するホウケイ酸鉛ガラスフリットが用いられている。

特開平８−１４８４４７号公報 特開２００９−８７９５７号公報 米国特許出願公開第２００８／０２３０１１９号

高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を得るために、電極と、結晶系シリコンの不純物拡散層（エミッタ層）との間の電気抵抗（接触抵抗）を低減することは、重要な課題である。

一例として、従来の結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を図２に示す。図２の結晶系シリコン太陽電池の例では、ｐ型結晶系シリコン基板１ａの光入射側である表面にｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）４を形成する。ｎ型拡散層４の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極１５ｂ（表面電極）のパターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって光入射側電極１５ｂが形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極１５ｂは、ｎ型拡散層４に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極１５ｂとｎ型拡散層４とを電気的に導通させることである。図２に示す太陽電池の例では、ｐ型シリコン基板１ａの裏面側からは光を入射させなくてもよいため、裏面側には、ほぼ全面に裏面電極１５ａを形成する。ｐ型シリコン基板１ａとｎ型拡散層４との界面にはｐｎ接合が形成されている。太陽光等の光は、反射防止膜２及びｎ型拡散層４を透過して、ｐ型シリコン基板１ａに入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１５ｂへ、正孔は裏面電極１５ａへと分離される。電子及び正孔は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。

近年、図１に示すようなバックコンタクト型太陽電池の開発が進められている。図１に示すように、バックコンタクト型太陽電池の場合、太陽電池の裏面（光入射面とは反対側の表面）に正負両電極（正電極５ａ及び負電極５ｂ）が形成される。図１に示す例では、ｎ型結晶系シリコン基板１ｂの裏面に、ｐ型拡散層（ｐ型シリコン層）３及びｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）４が互い違いになるように、それぞれ櫛形に形成される。ｐ型拡散層３及びｎ型拡散層４には、それぞれ正電極５ａ及び負電極５ｂが接触するように形成される。

図２に示すような基板の両方の表面に電極を有する太陽電池の場合、裏面電極１５ａ及び表面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストの種類は、それぞれ異なることが一般的である。ｐ型拡散層３に対して低接触抵抗の電極を形成するための導電性ペーストの最適成分と、ｎ型拡散層４に対して低接触抵抗の電極を形成するための導電性ペーストの最適成分とは、一般的に異なるためである。裏面電極１５ａ及び表面電極１５ｂを形成するための工程は、異なるスクリーン印刷工程なので、２回のスクリーン印刷工程が必要である。そのため、裏面電極１５ａ及び表面電極１５ｂを形成するための導電性ペーストの種類が異なったとしても、太陽電池の製造工程が煩雑になることはない。ただし、裏面電極１５ａ及び表面電極１５ｂを、同一の導電性ペーストを用いて形成することができるのであれば、導電性ペーストの種類を減らすことができる。そのため、導電性ペーストの種類を変更することなく同一のスクリーン印刷機によって、裏面電極１５ａ及び表面電極１５ｂを形成することができるので、太陽電池の製造コスト低減のために有利である。

一方、図１に示すようなバックコンタクト型太陽電池の場合には、裏面に正電極５ａ及び負電極５ｂの両方が配置される。そのため、正電極５ａ及び負電極５ｂを同じ導電性ペーストを用いて形成することができるならば、電極形成のためのスクリーン印刷工程を１回にすることができるので、太陽電池の製造コスト低減のために有利である。

さらに、導電性ペーストに追加的に含まれる金属粒子（金属粉末）が、比較的低コストのものであるならば、導電性ペーストのコストを下げることができるので、太陽電池の製造コスト低減のために有利である。近年、太陽電池の価格は低下していることから、より低コストの導電性ペーストを得ることは、非常に重要である。

そこで、本発明は、結晶系シリコン太陽電池に対して電極を形成する際に、ｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低コストで、低接触抵抗の電極を形成するための導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明者らは、太陽電池の電極形成用導電性ペーストに含まれるガラスフリットとして、所定のガラス転移点Ｔｇのものを用い、さらに所定の含有量のアルミニウムを含む合金を材料とする添加粒子を添加することにより、ｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して低接触抵抗の電極を形成することができることを見出し、本発明に至った。

本発明は、下記の構成１〜７であることを特徴とする太陽電池の電極形成用導電性ペースト、構成８〜１０であることを特徴とする結晶系シリコン太陽電池の製造方法、及び構成１１であることを特徴とする結晶系シリコン太陽電池である。

（構成１）
本発明の構成１は、銀粉末と、ガラスフリットと、添加粒子と、有機ビヒクルとを含有する太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、ガラスフリットのガラス転移点が１５０〜４４０℃であり、添加粒子の材料が、アルミニウムを２０〜９８質量％含む合金であり、導電性ペーストが、銀粉末１００重量部に対し、添加粒子を２〜３０重量部含む、導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストを用いて結晶系シリコン太陽電池に電極を形成するならば、ｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低コストで、低接触抵抗の電極を形成することができる。

（構成２）
本発明の構成２は、導電性ペーストが、銀粉末１００重量部に対し、ガラスフリットを０．１〜１０重量部含む、構成１に記載の導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストのガラスフリットが所定の範囲の添加量であることにより、結晶系シリコン太陽電池のｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低コストで、低接触抵抗の電極を、確実に形成することができる。

（構成３）
本発明の構成３は、添加粒子の材料が、シリコン−アルミニウム合金である、構成１又は２に記載の導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストの添加粒子の材料がシリコン−アルミニウム合金であることにより、結晶系シリコン太陽電池のｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低コストで、低接触抵抗の電極を、より確実に形成することができる。

（構成４）
本発明の構成４は、添加粒子が、添加粒子中のアルミニウム１００重量部に対し、シリコンを０．１〜２０重量部含む、構成３に記載の導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストの添加粒子中のアルミニウム及びシリコンの割合が所定の範囲であることにより、結晶系シリコン太陽電池のｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低コストで、低接触抵抗の電極を、さらに確実に形成することができる。

（構成５）
本発明の構成５は、添加粒子の材料が、亜鉛−アルミニウム合金である、構成１又は２に記載の導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストの添加粒子の材料が亜鉛−アルミニウム合金であることにより、結晶系シリコン太陽電池のｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低コストで、低接触抵抗の電極を、より確実に形成することができる。

（構成６）
本発明の構成６は、添加粒子が、添加粒子中のアルミニウム１００重量部に対し、亜鉛を０．１〜５００重量部含む、構成５に記載の導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストの添加粒子中のアルミニウム及び亜鉛の割合が所定の範囲であることにより、結晶系シリコン太陽電池のｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低コストで、低接触抵抗の電極を、さらに確実に形成することができる。

（構成７）
本発明の構成７は、ガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含む、構成１〜６のいずれか１つに記載の導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストにおいて、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットを用いることにより、ｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層と電極との間の接触抵抗の低下を特に確実にすることができる。

（構成８）
本発明の構成８は、上記構成１〜７のいずれか１つに記載の導電性ペーストを、ｎ型又はｐ型シリコンからなる結晶系シリコン基板の拡散層上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法により、ｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低接触抵抗の電極を有する太陽電池を、低コストで形成することができる。

（構成９）
本発明の構成９は、電極を形成する工程が、導電性ペーストを、４００〜７００℃で焼成することを含む、構成８に記載の結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法において、所定の焼成温度により電極を形成することにより、ｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、より低接触抵抗の電極を有する太陽電池を形成することができる。

（構成１０）
本発明の構成１０は、ｎ型及びｐ型シリコンからなる結晶系シリコン基板の拡散層が、光入射面とは反対側の裏面に配置される、構成８又は９に記載の結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法により、バックコンタクト型太陽電池を製造するならば、正電極及び負電極を同じ導電性ペーストを用いて形成することができる。その結果、電極形成のためのスクリーン印刷工程を１回にすることができるので、太陽電池の製造コスト低減に有利である。したがって、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、バックコンタクト型太陽電池の製造のために、好適に用いることができる。

（構成１１）
本発明は、本発明の構成１１は、構成８〜９のいずれか１つに記載の製造方法によって製造される結晶系シリコン太陽電池である。本発明によれば、低い接触抵抗の正電極及び負電極を１種類の導電性ペーストを用いて形成することができるので、低コストの結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。

本発明によれば、結晶系シリコン太陽電池に対して電極を形成する際に、ｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低コストで、低接触抵抗で電極を形成するための導電性ペーストを得ることができる。

バックコンタクト型結晶系シリコン太陽電池の断面模式図である。 光入射側及び裏面側の両方に電極を有する結晶系シリコン太陽電池の断面模式図である。 電極と、基板との間の接触抵抗の測定に用いた接触抵抗測定用パターンを示す平面図模式図である。

本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。

「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。太陽電池特性を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ：Open Circuit Voltage）、短絡電流（Ｉｓｃ：Short Circuit Current）及び曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいう）を用いることが一般的である。また、特に電極の性能を評価する際には、電極と、結晶系シリコンの拡散層（エミッタ層）との間の電気抵抗である接触抵抗を用いることが一般的である。拡散層とは、ｐ型又はｎ型の不純物を拡散した層であって、ベースとなるシリコン基板中の不純物濃度よりも高濃度となるように不純物を拡散させた層である。

ｐ型及びｎ型シリコンからなる結晶系シリコン基板の拡散層（ｐ型拡散層及びｎ型拡散層）並びにそれらに接続する正電極及び負電極の両方が、光入射面とは反対側の裏面に配置される太陽電池を、バックコンタクト型太陽電池という。バックコンタクト型太陽電池は、光入射面に電極が配置されないため、入射光を無駄なく太陽電池内部へと入射させることができるので、太陽電池の高効率化に有利である。

本発明は、銀粉末と、ガラスフリットと、アルミニウムを２０〜９８質量％含む合金である添加粒子と、有機ビヒクルとを含有する太陽電池の電極形成用導電性ペーストである。アルミニウムを所定の含有量で含む合金は、シリコン−アルミニウム合金又は亜鉛−アルミニウム合金であることが好ましい。本発明の導電性ペーストのガラスフリットのガラス転移点Ｔｇが１５０〜４４０℃、好ましくは１５０〜４３０℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。また、本発明の導電性ペーストは、銀粉末１００重量部に対し、添加粒子を２〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部含む。本発明の導電性ペーストを結晶系シリコン太陽電池の電極形成に用いることにより、ｐ型及びｎ型の不純物を拡散したｐ型及びｎ型拡散層に対して、同一の導電性ペーストによって、低接触抵抗の電極を形成することができる。

以下、本発明の導電性ペーストについて、詳細に説明する。

本発明の導電性ペーストは、導電性粉末として銀粉末を含む。銀粉末は、導電性粉末の主要成分として用いることが好ましい。なお、本発明の導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属粉末又は銀との合金粉末を含むことができる。しかしながら、低い電気抵抗及び高い信頼性を得る点から、導電性粉末は銀粉末を導電性粉末全体に対して８０重量％以上含むことが好ましく、９０重量％以上含むことがより好ましく、導電性粉末は銀粉末からなることがさらに好ましい。なお、導電性粉末は、実質的に銀粉末からなることができる。すなわち、導電性粉末は、本発明の効果が損なわれない範囲で、製造時に不可避的に混入する銀以外の微量成分を含むことができる。

銀粉末等の導電性粉末の粒子形状及び粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。導電性粉末の粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。

一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、すべての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（平均粒径：Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。本明細書に記載されている導電性粉末以外の粒子の寸法についても同様である。なお、平均粒径は、マイクロトラック法（レーザー回折散乱法）によって粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果からＤ５０値を得ることにより求めることができる。

また、銀粉末等の導電性粉末の大きさを、ＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）として表すことができる。導電性粉末のＢＥＴ値は、好ましくは０．１〜５ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．２〜２ｍ^２／ｇである。

本発明の導電性ペーストは、添加粒子を含む。

本発明の導電性ペーストは、添加粒子の材料として、アルミニウムを２０〜９８質量％含むを用いることに特徴がある。添加粒子の材料は、シリコン−アルミニウム合金又は亜鉛−アルミニウム合金であることが好ましい。本発明の導電性ペーストが、アルミニウムを２０〜９８質量％含む添加粒子を含むことにより、本発明の導電性ペーストによって、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層の両方に対して、低コストで、低接触抵抗の電極を形成することができる。

本発明の導電性ペーストに含まれる添加粒子は、添加粒子の材料が、シリコン−アルミニウム合金であることが好ましい。添加粒子の材料が、シリコン−アルミニウム合金である場合には、添加粒子中のアルミニウム１００重量部に対し、シリコンを０．１〜２０重量部含むことが好ましく、０．１〜１５重量部含むことがより好ましく、５〜１５重量部含むことがさらに好ましく、１０〜１５重量部含むことが特に好ましい。添加粒子中のアルミニウム及びシリコンの含有量の割合が、所定の範囲であることにより、結晶系シリコン太陽電池のｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低コストで、低接触抵抗の電極を、確実に形成することができる。

本発明の導電性ペーストに含まれる添加粒子は、添加粒子の材料が、亜鉛−アルミニウム合金であることが好ましい。添加粒子の材料が、亜鉛−アルミニウム合金である場合には、添加粒子中のアルミニウム１００重量部に対し、亜鉛を０．１〜５００重量部含むことが好ましく、０．１〜２０重量部含むことがより好ましく、１〜１０重量部含むことがさらに好ましく、２〜８重量部含むことが特に好ましい。添加粒子中のアルミニウム及び亜鉛の含有量の割合が、所定の範囲であることにより、結晶系シリコン太陽電池のｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低コストで、低接触抵抗の電極を、確実に形成することができる。

本発明の導電性ペーストに含まれるアルミニウムを２０〜９８質量％含む添加粒子の添加量は、銀粉末１００重量部に対し、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。本発明の導電性ペーストが、所定のガラスフリットを添加することに加えて、所定量の添加粒子を含むことにより、ｐ型及びｎ型の不純物を拡散したｐ型拡散層及びｎ型拡散層の両方に、低コストで、低接触抵抗の電極を形成することができる。

本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットを含む。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットのガラス転移点は、１５０〜４４０℃、好ましくは１５０〜４３０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃であることに特徴がある。本発明の導電性ペーストが、所定の添加粒子の添加に加えて、所定のガラス転移点のガラスフリットを含むことにより、ｐ型及びｎ型の不純物を拡散したｐ型拡散層及びｎ型拡散層の両方に、低コストで、低接触抵抗の電極を形成することができる。なお、ガラス転移点は、示差熱分析法を用いて測定することができる。

本発明の導電性ペーストは、銀粉末１００重量部に対し、ガラスフリットを好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部含む。本発明の導電性ペーストのガラスフリットが所定の範囲の添加量であることにより、結晶系シリコン太陽電池のｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に対して、低コストで、低接触抵抗の電極を、確実に形成することができる。

また、本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、酸化銀及び酸化バナジウムを含み、所定の範囲のガラス転移点であるガラスフリット（本明細書において、単に「ガラスフリットＡ」という。）であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むことにより、結晶系シリコン太陽電池のｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層に本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成した場合には、低い接触抵抗の電極を形成することができる。

本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡに含まれる酸化銀がＡｇ_２Ｏであり、酸化バナジウムがＶ_２Ｏ_５であることが好ましい。ガラスフリットＡに含まれる酸化銀がＡｇ_２Ｏであり、酸化バナジウムがＶ_２Ｏ_５であることにより、電極と、ｐ型及びｎ型の不純物を拡散した拡散層（これらを単に「エミッタ層」ともいう。）との間の良好な電気的接触（コンタクト）を、確実に得ることができる。

ガラスフリットＡは、（Ａ）酸化銀及び（Ｂ）酸化バナジウムに加え、（Ｃ）ＭｏＯ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＢａＯ及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物（「成分（Ｃ）」ともいう。）を含むことができる。

ガラスフリットＡに含まれる成分（Ｃ）は、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＢａＯ及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物を含み、２種以上の第一の酸化物又は３種以上の第一の酸化物を含んでいてもよい。

ガラスフリットＡが２種以上の成分（Ｃ）の第一の酸化物を含む場合には、成分（Ｃ）がＭｏＯ_３及びＺｎＯ、又はＭｏＯ_３及びＣｕＯであることが好ましい。

ガラスフリットＡが３種以上の成分（Ｃ）の第一の酸化物を含む場合には、成分（Ｃ）がＭｏＯ_３、ＺｎＯ及びＣｕＯであることが好ましい。

ガラスフリットＡは、さらに（Ｄ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＷＯ_３及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の第二の酸化物を原料（「成分（Ｄ）」ともいう。）として含むことができる。ガラスフリットＡは、成分（Ｄ）である第二の酸化物を含むことによって、より複雑な共晶状態の結晶が形成され、過剰に結晶化が進むことなく、結晶化が適度に進む。また、被着対象を好適に接着した後に、被着対象を含む電子部品（太陽電池）の熱サイクルが行われる際に、被着対象と結晶化したガラス構造との膨張率の不整合によって生じる亀裂等を抑制することができ、高い熱応力抵抗性を発揮し、形成した電極の高い接着性を維持することができる。

ガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ_２Ｏと、（Ｂ）Ｖ_２Ｏ_５と、（Ｃ）ＭｏＯ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＢａＯ及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物とからなることが好ましい。

ガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ_２Ｏと、（Ｂ）Ｖ_２Ｏ_５と、（Ｃ）ＭｏＯ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＢａＯ及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる２種の第一の酸化物とからなることが好ましい。

ガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ_２Ｏと、（Ｂ）Ｖ_２Ｏ_５と、（Ｃ）ＭｏＯ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＢａＯ及びＰ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物と、（Ｄ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＷＯ_３及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の第二の酸化物とからなることが好ましい。

低温（例えば５００℃以下）での優れた接着性、及び、接着後の熱サイクルにおける優れた熱応力抵抗性を示すガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ_２Ｏと、（Ｂ）Ｖ_２Ｏ_５と、（Ｃ）ＭｏＯ_３とからなるものが好ましい。

本発明の導電性ペーストを太陽電池の電極形成用導電性ペーストとして用いる場合、特に好ましいガラスフリットＡについて、具体的に説明する。本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるガラスフリットＡは、酸化銀及び酸化バナジウムに加え、酸化モリブデン及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種を、さらに含むことが好ましい。より好ましくは、本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡが、酸化銀及び酸化バナジウムに加え、酸化モリブデン及び酸化亜鉛の両方をさらに含む。酸化モリブデンとしてはＭｏＯ_３、酸化亜鉛としてはＺｎＯを用いることが好ましい。

ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種を、さらに含むことにより、電極と、エミッタ層との間の良好な電気的接触を、より確実に得ることができる。また、ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛の両方をさらに含むことにより、電極と、エミッタ層との間の良好な電気的接触を、さらに確実に得ることができる。

本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡが、ガラスフリットＡの合計重量を１００重量％として、酸化銀をＡｇ_２Ｏ換算で５０〜７０重量％及び酸化バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で２０〜３５重量％含むことが好ましい。また、本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡが、ガラスフリットの合計重量を１００重量％として、酸化モリブデンをＭｏＯ_３換算で４〜１２重量％及び酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１〜１０重量％含むことが好ましい。ガラスフリットＡが、上述のような組成であることにより、電極と、エミッタ層との間の良好な電気的接触を、特に確実に得ることができる。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットＡは、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化亜鉛を含むことができる。ガラスフリットＡは、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化亜鉛の４種類の酸化物からなることが好ましい。ガラスフリットＡは、酸化銀としてＡｇ_２Ｏ、酸化バナジウムとしてＶ_２Ｏ_５、酸化モリブデンとしてＭｏＯ_３及び酸化亜鉛としてＺｎＯからなることが、より好ましい。ガラスフリットＡが、上述の４種類の酸化物からなることにより、電極と、エミッタ層との間の良好な電気的接触を得るための導電性ペーストを、確実に得ることができる。

ガラスフリットＡが、酸化銀としてＡｇ_２Ｏ、酸化バナジウムとしてＶ_２Ｏ_５、酸化モリブデンとしてＭｏＯ_３及び酸化亜鉛としてＺｎＯからなる場合、ガラスフリットＡを１００重量％として、酸化銀の含有量が５４．８〜６６．４重量％、酸化バナジウムの含有量が２１．４〜３０．７重量％、酸化モリブデンの含有量が４〜１２重量％、及び酸化亜鉛の含有量が１〜１０重量％であることが好ましい。ガラスフリットＡに含まれる４種類の酸化物の組成が上述の範囲である場合には、４種類の酸化物を比較的低温で溶融することができるので、４種類の酸化物からなるガラスフリットＡを比較的容易に製造することができる。ガラスフリットＡの組成の具体例としては、Ａｇ_２Ｏが５６．２重量％であり、Ｖ_２Ｏ_５が２５．８重量％であり、ＭｏＯ_３が１０．０重量％であり、ＺｎＯが８．０重量％である。

次に、本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットの別の形態について説明する。本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化鉛（ＰｂＯ）から選択される少なくとも１種を含み、所定の範囲のガラス転移点であるガラスフリット（本明細書において、単に「ガラスフリットＢ」という。）であることができる。また、本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットとしては、上述のガラスフリットＡと、ガラスフリットＢとを併用することができる。

本発明の導電性ペーストのガラスフリットは、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化鉛（ＰｂＯ）から選択される少なくとも１種を含むガラスフリットＢを含むことにより、ガラスフリットＢによる自然酸化膜に対するエッチングの作用を活用することができる。そのため、導電性ペーストが、所定の範囲のガラス転移点であるガラスフリットＢを含むことにより、電極と、エミッタ層との間の接触抵抗を低下して、良好な太陽電池特性を得ることができる。

本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットＢは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含むことが好ましい。ガラスフリット中のＳｉＯ_２の含有量は、５〜５０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは７〜４７重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。ガラスフリットＢ中のＳｉＯ_２が上記の含有量であることにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池を確実に得ることができる。

上述のガラスフリットＢの作用を確実にするために、ガラスフリットＢが、酸化鉛（ＰｂＯ）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるガラスフリットＢとしては、Ｐｂを含むガラスフリットＢを用いることができ、また、Ｐｂを含まないＰｂフリー系のガラスフリットＢを用いることもできる。しかしながら、本発明の導電性ペーストを用いることにより、より高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を得るためには、ＰｂＯを含むガラスフリットＢを用いることが好ましい。より高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を確実に得るために、ガラスフリットＢ中のＰｂＯの含有量は、５０〜９５重量％であることが好ましく、６０〜８５重量％であることがより好ましい。

ガラスフリットＢ中のＢ_２Ｏ_３の含有量は、０〜４０重量％であり、好ましくは０〜１５重量％であり、より好ましくは０〜５重量％である。ガラスフリットＢ中のＢ_２Ｏ_３が上記の含有量であることにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池を確実に得ることができる。

上述のガラスフリットＢの作用をさらに確実にするために、ガラスフリットＢは、ホウケイ酸鉛ガラスフリットであることが好ましい。

なお、ガラスフリットＡと、ガラスフリットＢとを併用する場合、ガラスフリットＢをガラスフリットＡとともに溶融させて、ホウケイ酸鉛ガラスフリット及びガラスフリットＡの成分を含む、所定のガラス転移点のガラスフリットとして用いることができる。しかしながら、焼成中、ガラスフリットＡの作用と、ガラスフリットＢの作用とは相違する部分があるため、両者の作用の制御を容易にする点から、ガラスフリットＡ及びガラスフリットＢは、それぞれ別の粒子のガラスフリットとして用いることが好ましい。いずれの場合でも、ガラスフリットのガラス転移点は、所定の温度範囲であることが必要である。

本発明の導電性ペーストのガラスフリットは、上述の酸化物以外にも、ガラスフリットが所定のガラス転移点を有する範囲において、任意の酸化物を含むことができる。例えば、本発明の導電性ペーストのガラスフリットは、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２及びＳｒＯ等から選択される酸化物を適宜含むことができる。これらの酸化物は、ガラスフリットＡ及び／又はガラスフリットＢの成分として含まれることができるし、ガラスフリットＡ及びガラスフリットＢとは異なる別のガラスフリットの粒子として含まれることもできる。いずれの場合でも、ガラスフリットのガラス転移点は、所定の温度範囲であることが必要である。

ガラスフリットの粒子の形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等のものを用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されない。作業性の点等から、粒子寸法の平均値（Ｄ５０）は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。

本発明の導電性ペーストに含まれることができるガラスフリットは、例えば以下の方法により製造することができる。

まず、原料となる酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼに投入する。このるつぼを、加熱したオーブンに入れ、（るつぼの内容物を）溶融温度（Melt temperature）まで昇温し、溶融温度で原料が充分に溶融するまで維持する。次に、るつぼをオーブンから取り出し、溶融した内容物を均一に撹拌し、るつぼの内容物をステンレス製の２本ロールを用いて室温で急冷して、板状のガラスを得る。最後に板状のガラスを乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、メッシュのふるいでふるい分けることによって所望の粒度を持ったガラスフリットを得ることができる。１００メッシュのふるいを通過し２００メッシュのふるい上に残るものにふるい分けることによって、平均粒径１４９μｍ（メジアン径、Ｄ５０）のガラスフリットを得ることができる。なお、ガラスフリットの大きさは、上記の例に限定されるものではなく、ふるいのメッシュの大きさによって、より大きな平均粒径又はより小さな平均粒径を有するガラスフリットを得ることができる。このガラスフリットをさらに粉砕することにより、所定の平均粒径（Ｄ５０）のガラスフリットを得ることができる。

本発明の導電性ペーストは、有機ビヒクルを含む。

本発明の導電性ペーストに含まれる有機ビヒクルとしては、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。

有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）から選択して用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．２〜３０重量部であり、好ましくは０．４〜５重量部である。

溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）から１種又は２種以上を選択して使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。

本発明の導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤及び密着促進剤などから選択したものを、必要に応じてさらに配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類及びクエン酸エステル類などから選択したものを用いることができる。

次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について説明する。

本発明の導電性ペーストの製造方法は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを混合する工程を有する。本発明の導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、導電性粉末、上述のガラスフリット、並びに、場合によりその他の添加剤及び添加粒子を、添加し、混合し、分散することにより製造することができる。

混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。

本発明は、上述の導電性ペーストを用いる、結晶系シリコン太陽電池の製造方法である。

本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、上述の本発明の導電性ペーストを、ｎ型又はｐ型シリコンからなる結晶系シリコン基板の拡散層上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む。以下、本発明の太陽電池の製造方法について、図１及び図２を参照して、さらに詳しく説明する。

図１に、バックコンタクト型の結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を示す。バックコンタクト型太陽電池の場合には、太陽電池の裏面（光入射面とは反対側の表面）に正負両電極（正電極５ａ及び負電極５ｂ）が形成される。正電極５ａ及び負電極５ｂは、互い違いになるように、それぞれ櫛形に形成されたｐ型拡散層（ｐ型シリコン層）３及びｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）４に接するように形成される。また、正電極５ａ及び負電極５ｂの形成の前に、ｐ型拡散層３及びｎ型拡散層４が形成されたｎシリコン基板１ｂの裏面に、裏面パッシベーション層６を形成することにより、発電中のキャリア（伝導電子及びホール）の再結合を防止し、変換効率を向上することができる。なお、裏面パッシベーション層６は、正電極５ａ及び負電極５ｂが、ｐ型拡散層３及びｎ型拡散層４に対して接触するための開口部を有する。太陽電池の表面（光入射面）には、反射防止膜２を配置することにより、入射光の表面反射による効率ロスを低減することができる。また、反射防止膜２の種類によっては、表面パッシベーション膜としての機能も有することができる。

図１に示すバックコンタクト型の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、まず、ｎ型シリコン基板１ｂを用意し、互い違いになるように、それぞれ櫛形になるようにパターニングしたｐ型拡散層３及びｎ型拡散層４を、ｎシリコン基板１ｂの一方の表面（裏面）に形成する。すなわち、ｐ型拡散層３及びｎ型拡散層４は、互いに入り込むようなインターデジテイト（interdigitate）のパターンとなるように、裏面に形成される。次に、光入射側の基板表面にプラズマＣＶＤ法等によって窒化ケイ素等を材料とする反射防止膜を形成する。なお、反射防止膜の形成と同時に、裏面パッシベーション層６を形成することができる。裏面パッシベーション層６には、ｐ型拡散層３及びｎ型拡散層４に対して電気的接触を取るためのコンタクトホールを形成する。

次に、本発明のバックコンタクト型の結晶系シリコン太陽電池の製造方法では、上述の本発明の導電性ペーストを、ｎ型又はｐ型シリコンからなる結晶系シリコン基板の拡散層上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を行う。

具体的には、電極を形成する工程では、本発明の導電性ペーストを、スクリーン印刷法などによって、ｎ型又はｐ型シリコンからなる結晶系シリコン基板の拡散層上に印刷する。正電極５ａ及び負電極５ｂは同一の導電性ペーストを用いることができるので、正電極５ａ及び負電極５ｂの導電性ペーストによる印刷パターンを、１回のスクリーン印刷工程により形成することができる。

電極を形成する工程では、次に、スクリーン印刷された電極パターンを、乾燥し、所定の温度で焼成することによって、正電極５ａ及び負電極５ｂを形成することができる。この結果、正電極５ａ及び負電極５ｂが、ｐ型拡散層３及びｎ型拡散層４上に、互いに入り込むようなインターデジテイト（interdigitate）の電極パターンとして形成される。

導電性ペーストをスクリーン印刷した電極パターンの乾燥は、１００〜１５０℃程度の温度を数分間（例えば０．５〜５分間）保つことにより行うことができる。

その後、導電性ペーストを乾燥したものを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、所定の焼成温度で０．４〜３分間焼成して、光入射側の表面電極１５ｂ及び裏面電極１５ａを形成する。具体的には、焼成温度は、４００〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃であることが好ましい。また、焼成炉のイン−アウト０．５分の焼成時間とすることができる。なお、焼成条件は、上記に限定されず、適宜選択できる。しかしながら、焼成条件の自由度を大きくすることができる点から、４００〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃の範囲の焼成で、所定の性能を得ることが可能であるような導電性ペーストであることが好ましい。

上述のようにして、図１に示すようなのバックコンタクト型の結晶系シリコン太陽電池を製造することができる。この結果、本発明のバックコンタクト型の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。

次に、図２に示す構造の太陽電池の製造方法を説明する。

図２は、光入射側及び裏面側の両方に電極（表面電極１５ｂ及び裏面電極１５ａ）を有する結晶系シリコン太陽電池の、表面電極１５ｂ付近の断面模式図を示す。図２に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された表面電極１５ｂ、反射防止膜２、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３、ｐ型シリコン基板１ａ及び裏面電極１５ａを有する。

図２に示す太陽電池の製造方法では、上述の本発明の導電性ペーストを、太陽電池用基板の表面電極１５ｂ及び裏面電極１５ａを形成するため用いることができる。本発明の導電性ペーストを用いるならば、ｐ型拡散層３及びｎ型拡散層４の両方に対して、低い接触抵抗の電極（表面電極１５ｂ及び裏面電極１５ａ）を得ることができるためである。

図２に示す構造の太陽電池を製造する場合には、本発明の導電性ペーストを、スクリーン印刷法等の方法を用いて、表面にｎ型拡散層４を有する結晶系シリコン基板上、又はｎ型拡散層４上に形成された反射防止膜２上に電極パターンを印刷することができる。

本発明の太陽電池の製造方法では、上述のように印刷した電極形成用導電性ペーストを乾燥し、焼成する工程を含む。すなわち、まず、印刷した電極パターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５〜５分間）乾燥する。同様に、裏面に対しても本発明の導電性ペーストをほぼ全面に印刷し、乾燥する。

その後、導電性ペーストを乾燥したものを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、バックコンタクト型の結晶系シリコン太陽電池の焼成条件と同様の条件で、焼成する。この場合にも、焼成温度は、４００〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃であることが好ましい。

上述のような製造方法によって、図２に示すような構造の太陽電池を製造することができる。

上述の本発明の導電性ペーストを用いる結晶系シリコン太陽電池の製造方法によって、電極の接触抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下である結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。なお、電極の接触抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ超である場合には、太陽電池の電極として使用することは困難である。本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成することにより、良好な性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。

本発明の製造方法により製造される結晶系シリコン太陽電池は、ｎ型及びｐ型シリコンからなる結晶系シリコン基板の拡散層が、光入射面とは反対側の裏面に配置される、いわゆるバックコンタクト型太陽電池であることが好ましい。本発明の製造方法によりバックコンタクト型太陽電池を製造するならば、正電極５ａ及び負電極５ｂを同じ導電性ペーストを用いて形成することができる。その結果、電極形成のためのスクリーン印刷工程を１回にすることができるので、太陽電池の製造コスト低減に有利である。したがって、本発明の結晶系シリコン太陽電池の製造方法は、バックコンタクト型太陽電池の製造のために、好適に用いることができる。

なお、高い変換効率を得るという観点から、図１及び図２に示す結晶系シリコン基板の光入射側の表面は、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。

以上の説明では、図１に示す太陽電池の場合にはｎ型シリコン基板、図２に示す太陽電池の場合にはｐ型シリコン基板を用いた例について説明したが、適切な拡散層を配置することによって、図１に示す太陽電池にｐ型シリコン基板、図２に示す太陽電池にｎ型シリコン基板を用いることも可能である。本発明の導電性ペーストを用いるならば、ｐ型拡散層及びｎ型拡散層のいずれにも、低い接触抵抗の電極を形成することができるためである。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例では、本発明の導電性ペーストを用いて、接触抵抗測定用パターンを、所定の拡散層を有するシリコン基板にスクリーン印刷し、乾燥し、焼成することにより、接触抵抗測定用電極を得た。本実施例では、形成した電極と、シリコン基板の拡散層との間の接触抵抗を測定することにより、本発明の導電性ペーストの使用の可否を判定した。

＜導電性ペーストの材料及び調製割合＞
表１〜表３に、実施例及び比較例に用いた導電性ペーストの組成を示す。それぞれの成分の詳細は、下記の通りである。
・銀粉末： Ａｇ（１００重量部）。球状、ＢＥＴ値が１．０ｍ^２／ｇ、平均粒径Ｄ５０が１．４μｍのものを用いた。
・添加粒子： 表１〜表３及び表８に、使用した添加粒子の種類及び銀粉末１００重量部に対する添加粒子の添加量を示す。表１〜表３に記載の添加粒子の詳細を、表４に示す。表４中のＳｉＡｌ−１、ＳｉＡｌ−２及びＳｉＡｌ−３の３つが、シリコン−アルミニウム合金の添加粒子である。表８に記載の添加粒子の詳細を、表９に示す。表８中のＺｎＡｌ−１及びＺｎＡｌ−２の２つが、亜鉛−アルミニウム合金の添加粒子である。
・有機バインダ： エチルセルロース（２重量部）、エトキシ含有量４８〜４９．５重量％のものを用いた。具体的には、ＳＴＤ４（０．５重量部）、ＥＭ７０（０．５重量部）及びＳＴＤ２００（１．０重量部）を用いた。それぞれエチルセルロースが１５重量部になるようにブチルカルビトールで溶解したものを用いた。
・可塑剤： オレイン酸（０．２重量部）を用いた。
・溶剤： ブチルカルビトール（５重量部）を用いた。
・ガラスフリット： 表１〜表３及び表８に、使用したガラスフリットの種類（ＧＦ−１〜ＧＦ−７）及び銀粉末１００重量部に対するガラスフリットの添加量を示す。表１〜表３及び表８に記載のガラスフリットＧＦ−１〜ＧＦ−７の詳細を、表５に示す。表５において、例えば、ＧＦ−１の「Ag₂O-V₂O₅-MoO₃-ZnO系」とは、ガラスフリットの成分として、Ａｇ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３及びＺｎＯを含むことを意味する。表５に示すように、ガラスフリットＧＦ−１〜ＧＦ−６のガラス転移点は、４４０℃以下である。一方、比較例に含まれるガラスフリットＧＦ−７は、ガラス転移点が４４２℃である。なお、ガラスフリットの平均粒径Ｄ５０は２μｍとした。

ガラスフリットの製造方法は、以下の通りである。

表５に示す原料となる酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼに投入した。なお、表６及び表７にガラスフリットＧＦ−１及びＧＦ−２の組成を例示する。このるつぼを、加熱したオーブンに入れ、（るつぼの内容物を）溶融温度（Melt temperature）まで昇温し、溶融温度で原料が充分に溶融するまで維持した。次に、るつぼをオーブンから取り出し、溶融した内容物を均一に撹拌し、るつぼの内容物をステンレス製の２本ロールを用いて室温で急冷して、板状のガラスを得た。最後に板状のガラスを乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、メッシュのふるいでふるい分けることによって所望の粒度を持ったガラスフリットを得ることができた。１００メッシュのふるいを通過し２００メッシュのふるい上に残るものにふるい分けることによって、平均粒径１４９μｍ（メジアン径、Ｄ５０）のガラスフリットを得ることができる。さらに、このガラスフリットをさらに粉砕することにより、平均粒径Ｄ５０が２μｍのガラスフリットを得ることができた。

次に、上述のようにして得られたガラスフリットを用いて、導電性ペーストを調製した。具体的には、上述の所定の調製割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。

＜接触抵抗測定用電極の作製＞
本発明の導電性ペーストの評価は、調製した導電性ペーストを用いて、結晶系シリコン基板の表面に接触抵抗測定用電極を試作し、接触抵抗を測定することによって行った。接触抵抗測定用電極の作製方法は次の通りである。

基板は、Ｂ（ボロン）ドープのＰ型単結晶シリコン基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。

まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。

次に、上記基板の表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を用い、拡散法によって、リンを温度９５０℃で３０分間拡散させ、３０Ω／□のシート抵抗になるようにｎ型拡散層を形成した。このようにして得られた接触抵抗測定用基板を、ｎ拡散層上の接触抵抗測定用電極の作製のために使用した。

同様に、上記基板の表面に、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）を用い、拡散法によって、ホウ素を温度１０００℃で拡散させ、３０Ω／□のシート抵抗になるようにｐ型拡散層を形成した。このようにして得られた接触抵抗測定用基板を、ｐ拡散層上の接触抵抗測定用電極の作製のために使用した。

接触抵抗測定用基板への導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板上に、膜厚が約２０μｍになるように接触抵抗測定用パターンを印刷し、その後、１５０℃で約６０秒間乾燥した。接触抵抗測定用パターンは、図３に示すように、幅０．５ｍｍ、長さ１３．５ｍｍの５つの長方形の電極パターンを、間隔がそれぞれ１、２、３及び４ｍｍになるように配置したパターンを用いた。接触抵抗は、図３に示す所定の長方形の電極パターン間の電気抵抗を測定し、接触抵抗成分と、シート抵抗成分とを分離することにより求めた。

上述のように導電性ペーストによる接触抵抗測定用パターンを表面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製 太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、表１〜表３及び表８に示すピーク温度（表１〜表３及び表８では、「焼成温度」として示す。）とし、大気中、焼成炉のイン−アウト３０秒で焼成した。例えば表１に記載の実験４の場合には、４種類の条件の試料、すなわち、ｐ型拡散層上及びｎ型拡散層上の電極パターンの焼成をピーク温度５８０℃及び６３０℃で行った試料を得たことを示している。以上のようにして、接触抵抗測定用電極を試作した。なお、試料は同じ条件のものを３個作製し、測定値は３個の平均値として求めた。

接触抵抗の測定は、上述のように図３に示す電極パターンを用いて行った。接触抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下である場合には、太陽電池の電極として使用可能である。接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ以下である場合には、太陽電池の電極として好ましく使用することができる。また、接触抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ超である場合には、太陽電池の電極として使用することは困難である。

表１から明らかなように、シリコン−アルミニウム合金の添加量が、銀粉末１００重量部に対して２重量部未満である導電性ペーストを用いた実験１〜３のｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の接触抵抗は、すべて１００ｍΩ・ｃｍ超であった。したがって、実験１〜３で用いた導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成のために用いることは困難である。

これに対して、表１から明らかなように、シリコン−アルミニウム合金の添加量が、銀粉末１００重量部に対して２重量部以上である導電性ペーストを用いた実験４〜８のｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の接触抵抗は、すべて３０ｍΩ・ｃｍ未満であった。したがって、実験４〜８で用いた導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成のために用いることが可能である。特に、シリコン−アルミニウム合金の添加量が、銀粉末１００重量部に対して６重量部以上である導電性ペーストを用いた実験５〜８のｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の接触抵抗は、すべて１０ｍΩ・ｃｍ未満という良好な値であった。したがって、実験４〜８で用いた導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成のために、好適に用いることができる。

表２から明らかなように、ガラスフリットを添加しない導電性ペーストを用いた実験９のｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の接触抵抗は、焼成温度５８０℃の場合に１００ｍΩ・ｃｍ超であった。したがって、実験９で用いた導電性ペーストは、４００〜７００℃の焼成温度の範囲で、結晶系シリコン太陽電池の電極形成のために用いることは、必ずしも可能ではない。

表２から明らかなように、ガラス転移点Ｔｇが４４２℃であるガラスフリットＧＦ−７を添加した導電性ペーストを用いた実験１７のｐ型拡散層上の接触抵抗は、焼成温度５８０℃の場合に１００ｍΩ・ｃｍ超であり、ｎ型拡散層上の接触抵抗は、焼成温度５８０℃の場合に１００ｍΩ・ｃｍ超であった。したがって、実験１７で用いた導電性ペーストは、４００〜７００℃の焼成温度の範囲で、結晶系シリコン太陽電池のｐ型拡散層上の電極形成のために用いることは、必ずしも可能ではない。

これに対して、表２から明らかなように、ガラス転移点Ｔｇが１５０〜４４０℃の範囲であるガラスフリットＧＦ−１〜ＧＦ−６を添加した導電性ペーストを用いた実験１０〜１６のｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の接触抵抗は、すべて１００ｍΩ・ｃｍ未満であった。したがって、実験１０〜１６で用いた導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成のために用いることが可能である。特に、ガラスフリットＧＦ−１を用いた場合には、より低い接触抵抗の電極を得ることができるとから、本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットのガラス転移点は、より好ましくは１５０〜４３０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃であることが示唆される。

表３から明らかなように、添加粒子として、Ａｌ、ＡｇＩｎ，ＩｎＳｎ又はＡｇＰｄを、銀粉末１００重量部に対して６重量部添加した導電性ペーストを用いた実験２０〜２３のｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の接触抵抗は、そのほとんどが１００ｍΩ・ｃｍ超であった。したがって、実験２０〜２３で用いた導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成のために用いることは困難である。なお、表３中、「Ｎ/Ａ」は、接触抵抗が測定不能であるほど高い値であったことを示す。

これに対して、表３から明らかなように、添加粒子として、シリコン−アルミニウム合金を、銀粉末１００重量部に対して６重量部添加した導電性ペーストを用いた実験１８及び１９のｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の接触抵抗は、すべて１０ｍΩ・ｃｍ未満であった。したがって、実験１７及び１８で用いた導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成のために、好適に用いることができる。

表８から明らかなように、亜鉛−アルミニウム合金の添加量が、銀粉末１００重量部に対して２重量部未満である導電性ペーストを用いた実験２８〜３１のｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の接触抵抗は、測定不能であるほど高い値であった。表８中、「Ｎ/Ａ」は、接触抵抗が測定不能であるほど高い値であったことを示す。したがって、実験２８〜３１で用いた導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成のために用いることは困難である。

これに対して、表８から明らかなように、亜鉛−アルミニウム合金である添加粒子の添加量が、銀粉末１００重量部に対して２〜６重量部である導電性ペーストを用いた実験２４〜２７のｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の接触抵抗は、すべて６０ｍΩ・ｃｍ未満であった。したがって、実験２４〜２７で用いた導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成のために用いることが可能である。特に、添加粒子が、添加粒子中のアルミニウム１００重量部に対し、亜鉛を５．７重量部含むＺｎＡｌ−１を用いた実験２４〜２６のｐ型拡散層及びｎ型拡散層上の接触抵抗は、すべて１０ｍΩ・ｃｍ未満という良好な値であった。したがって、実験２４〜２６で用いた導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成のために、好適に用いることができる。以上述べたことから、導電性ペーストに含まれる添加粒子は、添加粒子中のアルミニウム１００重量部に対し、０．１〜５００重量部含むことができるものの、好ましくは亜鉛を０．１〜２０重量部、より好ましくは亜鉛を１〜１０重量部、特に好ましくは亜鉛を２〜８重量部含むことができることが示唆される。

１ａ ｐ型シリコン基板
１ｂ ｎ型シリコン基板
２ 反射防止膜
３ ｐ型拡散層
４ ｎ型拡散層
５ａ 電極（正電極）
５ｂ 電極（負電極）
６ 裏面パッシベーション層
１５ａ 裏面電極
１５ｂ 光入射側電極（表面電極）

Claims (8)

1. 銀粉末と、ガラスフリットと、添加粒子と、有機ビヒクルとを含有する太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、
   ガラスフリットが、ガラスフリットの合計重量を１００重量％として、酸化銀をＡｇ _２ Ｏ換算で５０〜７０重量％、酸化バナジウムをＶ _２ Ｏ _５ 換算で２０〜３５重量％、酸化モリブデンをＭｏＯ _３ 換算で４〜１２重量％及び酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１〜１０重量％含み、
   ガラスフリットのガラス転移点が１５０〜４４０℃であり、
   添加粒子の材料が、アルミニウムを２０〜９８質量％含む合金であり、
   導電性ペーストが、銀粉末１００重量部に対し、添加粒子を２〜３０重量部含み、
   ｎ型及びｐ型シリコンからなる結晶系シリコン基板の拡散層が、光入射面とは反対側の裏面に配置されるバックコンタクト型の結晶系シリコン太陽電池の正電極及び負電極形成用導電性ペースト。
2. 導電性ペーストが、銀粉末１００重量部に対し、ガラスフリットを０．１〜１０重量部含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 添加粒子の材料が、シリコン−アルミニウム合金である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
4. 添加粒子が、添加粒子中のアルミニウム１００重量部に対し、シリコンを０．１〜２０重量部含む、請求項３に記載の導電性ペースト。
5. 添加粒子の材料が、亜鉛−アルミニウム合金である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
6. 添加粒子が、添加粒子中のアルミニウム１００重量部に対し、亜鉛を０．１〜５００重量部含む、請求項５に記載の導電性ペースト。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペーストを、ｎ型又はｐ型シリコンからなる結晶系シリコン基板の拡散層上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む、結晶系シリコン太陽電池の製造方法。
8. 電極を形成する工程が、導電性ペーストを、４００〜７００℃で焼成することを含む、請求項７に記載の結晶系シリコン太陽電池の製造方法。