CN114999703A - 提高耐酸性的导电浆料及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高耐酸性的导电浆料，以质量为100%计，包含按以下质量百分含量配比的各原料：银粉50～70%、玻璃粉2～20%、有机树脂1～20%、溶剂5～20%、触变剂1～5%、分散剂1～5%、五氧化二铌0.2～1%。导电浆料经烧结制作电极，烧结成型温度820～890℃，烧结时间5～10min，五氧化二铌反应温度800～850℃。该导电浆料从改良导电浆料中添加剂的角度，引入五氧化二铌，显著提高了导电浆料经烧结作为电极应用时的耐酸性，导电浆料中的五氧化二铌含量很少，成本明显较小，且五氧化二铌无毒无害。

Description

提高耐酸性的导电浆料及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及一种导电浆料及其制备方法、应用，特别是一种提高耐酸性的导电浆料及其制备方法、应用。

背景技术

一种耐酸性优越的导电浆料加工方法（国别：中国，公开号：CN111063488A，公开日期：2020-04-24），其背景技术中揭露导电浆料主要用于锂电子电池碳箔的表面涂层加工，导电浆料的耐酸性能好坏决定了电池碳箔的使用寿命与使用环境的局限性，其技术方案公开了采用硝酸盐制备导电银粉的方式，并在制备加工中加入特定的一价氧化物和二价氧化物，所得的导电浆料涂敷于碳箔时，具有更加优越的耐酸性，可适应更加恶劣的使用环境。其导电浆料的组分配比是每10份超细导电粉末加20份粘接剂以及3份载色剂，其中不可使用成品银粉。该方法为提高导电银粉的耐酸性，通过化学包覆的方法，在采用硝酸银制备导电银粉的过程中，加入特定的一价氧化物与二价氧化物，在其表面形成包覆膜，从而提高了制备出的导电银浆的耐酸性。但其技术方案中涉及的银粉制备技术仍处于实验室制备阶段，尚未能到达大规模生产的水平，而同等质量的银粉由于其技术被国外垄断，只能从国外买进，但买进成本高。

片式电阻用面电极银浆及其制备方法（国别：中国，公开号：CN106683746A，公开日期：2017-05-17），其背景技术中揭露片式电阻器是采用以96%Al₂O₃的陶瓷基板作为散热基材、Ag-Pd作为导体材料、钌及钌的氧化物作为电阻体材料、玻璃釉作为包封材料、端头电镀镍锡等，经过丝网印刷技术、烧结技术、激光调阻技术、裂片技术、端头涂银技术、折粒技术、电镀技术等30多道生产和检验工序精心制造而成，其技术方案公开了面电极银浆由以下重量百分比原料组成：粒度小于5μm的银粉：65～74%；钯粉：0.5～5%；金属粉：0.5～5%；玻璃粉：1～6%；有机载体：10～33%。该银浆通过改进玻璃粉中组成的配比，能有效解决附着力、电镀性、耐酸性、印刷性等方面问题，产品的主要技术目标：阻值精度、工作电压、温度系数、电压系数、稳定性等，达到欧美日同类产品的技术指标，所用的材料均能满足国外环保的要求。但其技术方案工艺复杂，各成分之间的相互协同作用由于原料的组成种类多无法得到保证，不适合批量生产。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种具有高耐酸性的导电浆料，同时提供其制备方法、应用，提高其作为电极应用时的耐酸性。

技术方案：一种提高耐酸性的导电浆料，以质量为100%计，包含按以下质量百分含量配比的各原料：银粉50～70%、玻璃粉2～20%、有机树脂1～20%、溶剂5～20%、触变剂1～5%、分散剂1～5%、五氧化二铌0.2～1%。

进一步的，所述五氧化二铌为固体颗粒物，平均粒径为1～2μm。

进一步的，所述有机树脂为丙烯酸树脂、PVB树脂、乙基纤维素的其中一种或者至少两种混合。

进一步的，所述溶剂为丙二醇苯醚、丙二醇甲醚、丁二酸二甲酯、松油醇、丁基卡必醇、邻苯二甲酸二乙酯、醇酯-12、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、乙二醇、苯醚、柠檬酸三丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醇酯十二、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二苯醚、苯甲酸苄酯、2-吡咯烷酮或丁酸丁酯的其中一种或者至少两种混合。

进一步的，所述触变剂为改性氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、气相二氧化硅的其中一种或者至少两种混合。

进一步的，所述分散剂为烷基铵盐型阳离子表面活性剂、聚醚改性共聚物、高级脂肪酸、byk180、迪高655的其中一种或者至少两种混合。

一种上述的提高耐酸性的导电浆料的制备方法，将各原料按配比分别称取、浸润，而后混合分散，再经过滤，即制得。

一种上述的提高耐酸性的导电浆料的应用，所述导电浆料经经烧结制作电极，烧结成型温度820～890℃，烧结时间5～10min，五氧化二铌反应温度800～850℃。

本申请的导电浆料的作用原理：导电浆料在高温烧结成型过程中，导电浆料中的部分五氧化二铌在800～850℃的温度段下与部分银反应生成铌酸银，生成的铌酸银填充于银层的缝隙界面之间，铌酸银一端连接银另一端连接玻璃粉，增强了银层的整体致密性，同时改善了银层的表面形貌，降低了银在酸性溶液中的溶解程度，从而提高了导电浆料的耐酸性。

有益效果：本发明的优点是：从改良导电浆料中添加剂的角度，引入五氧化二铌，显著提高了导电浆料经烧结作为电极应用时的耐酸性，导电浆料中的五氧化二铌含量很少，成本明显较小，且五氧化二铌无毒无害。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

一种提高耐酸性的导电浆料，以制备原料的总质量为100%计，包含按以下质量百分含量配比的各原料：银粉50～70%、玻璃粉2～20%、有机树脂1～20%、溶剂5～20%、触变剂1～5%、分散剂1～5%、五氧化二铌0.2～1%。

五氧化二铌为固体颗粒物，平均粒径为1～2μm，分析纯。有机树脂为丙烯酸树脂、PVB树脂、乙基纤维素的其中一种或者至少两种混合。溶剂为丙二醇苯醚、丙二醇甲醚、丁二酸二甲酯、松油醇、丁基卡必醇、邻苯二甲酸二乙酯、醇酯-12、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、乙二醇、苯醚、柠檬酸三丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醇酯十二、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二苯醚、苯甲酸苄酯、2-吡咯烷酮或丁酸丁酯的其中一种或者至少两种混合。触变剂为改性氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、气相二氧化硅的其中一种或者至少两种混合。分散剂为烷基铵盐型阳离子表面活性剂、聚醚改性共聚物、高级脂肪酸、byk180、迪高655的其中一种或者至少两种混合。

以下各实施例，基于以上原料选择。

实施例1

一种提高耐酸性的导电浆料，以制备原料的总质量为100%计，包含以下质量的各原料：银粉 500g、玻璃粉 40g、丙烯酸树脂 198g、丁二酸二甲酯 200g、聚酰胺蜡 15g、气相二氧化硅 15g、高级脂肪酸 30g、五氧化二铌 2g，五氧化二铌平均粒径为1μm。

将上述各原料分别称取、浸润，而后混合分散，再经过滤，即制得导电浆料。

实施例2

一种提高耐酸性的导电浆料，以制备原料的总质量为100%计，包含以下质量的各原料：银粉 500g、玻璃粉 100g、PVB树脂 200g、己二酸二甲酯 62g、松油醇 62g、气相二氧化硅 36g、迪高655 36g、五氧化二铌 4g，五氧化二铌平均粒径为1μm。

将上述各原料分别称取、浸润，而后混合分散，再经过滤，即制得导电浆料。

实施例3

一种提高耐酸性的导电浆料，以制备原料的总质量为100%计，包含以下质量的各原料：银粉 600g、玻璃粉 150g、PVB树脂 45g、丙烯酸树脂 45g、乙二醇 84g、聚酰胺蜡24g、烷基铵盐型阳离子表面活性剂 46g、五氧化二铌 6g，五氧化二铌平均粒径为1μm。

将上述各原料分别称取、浸润，而后混合分散，再经过滤，即制得导电浆料。

实施例4

一种提高耐酸性的导电浆料，以制备原料的总质量为100%计，包含以下质量的各原料：银粉 600g、玻璃粉 170g、丙烯酸树脂 63g、丙二醇甲醚醋酸酯 100g、气相二氧化硅30g、byk180 15g、高级脂肪酸 15g、五氧化二铌 7g，五氧化二铌平均粒径为1μm。

将上述各原料分别称取、浸润，而后混合分散，再经过滤，即制得导电浆料。

实施例5

一种提高耐酸性的导电浆料，以制备原料的总质量为100%计，包含以下质量的各原料：银粉 700g、玻璃粉 20g、乙基纤维素 11g、PVB树脂 11g、丁基卡必醇 200g、改性氢化蓖麻油 25g、迪高655 25g、五氧化二铌 8g，五氧化二铌平均粒径为2μm。

将上述各原料分别称取、浸润，而后混合分散，再经过滤，即制得导电浆料。

实施例6

一种提高耐酸性的导电浆料，以制备原料的总质量为100%计，包含以下质量的各原料：银粉 700g、玻璃粉 70g、PVB树脂 50g、戊二酸二甲酯 40g、苯醚 40g、改性氢化蓖麻油 45g、高级脂肪酸 45g、五氧化二铌 10g，五氧化二铌平均粒径为1μm。

将上述各原料分别称取、浸润，而后混合分散，再经过滤，即制得导电浆料。

对比例1

一种导电浆料，与实施例3的区别在于，不含五氧化二铌，乙二醇 90g。

对比例2

一种导电浆料，与实施例3的区别在于，五氧化二铌 1g，乙二醇 79g。

对比例3

一种导电浆料，包含以下质量的各原料：银粉 600g、玻璃粉 200g、PVB树脂 100g、柠檬酸三丁酯 39g、改性氢化蓖麻油 30g、byk180 30g、五氧化二铌 11g。

对比例4

一种导电浆料，与实施例4的区别在于，碳酸锶平均粒径为0.8μm。

对比例5

一种导电浆料，与实施例5的区别在于，碳酸锶平均粒径为2.5μm。

将实施例1～6制得的导电浆料与对比例1～5制得的导电浆料，分别在PZT陶瓷上制作电极，而后进行撕拉测试：

制作电极的方法：将导电浆料在PZT陶瓷表面按单位面积1mm×1mm印刷网格，网格数量100格，再将PZT陶瓷放置在马弗炉中烧结，逐渐升温至820℃，并进一步升温至850℃，导电浆料在该高温下烧结成型，形成固结在PZT陶瓷表面上的100个电极块，820～850℃温度段下的烧结时间为8分钟。

撕拉测试：将制作好的具有电极块的PZT陶瓷，在55℃的环境温度下，放入质量浓度为5%的HCL溶液浸泡，以浸泡1h、2h分别作为测试样品，然后使用3M-600胶带对PZT陶瓷表面的所有电极块全部覆盖，而后进行整体撕拉，查看电极的脱落情况，计算脱落面积占比，列为下表比较：

本申请制得的导电浆料，适用于在PZT陶瓷、片式电容、片式电阻、片式电感上高温烧结制作电极，在PZT陶瓷、片式电容、片式电阻、片式电感上将导电浆料烧结制作电极，电极的烧结成型温度在820～890℃，烧结时间需5～10min。烧结过程中，随着烧结温度的逐渐上升，在800～850℃的温度段下，导电浆料中的部分五氧化二铌与部分银反应生成铌酸银，五氧化二铌在烧结过程中不会熔化或分解，生成的铌酸银填充于银层的缝隙界面之间，铌酸银一端连接银另一端连接玻璃粉，增强了银层的整体致密性，同时改善了银层的表面形貌，降低了银在酸性溶液中的溶解程度，从而提高了导电浆料的耐酸性。本申请导电浆料中的五氧化二铌含量很少，对导电浆料耐酸性的贡献并非依靠五氧化二铌本身的耐酸性。

由以上撕拉测试结果比较分析可知：

1、从实施例1～6导电浆料在PZT陶瓷上形成的电极，体现耐酸性的脱落面积占比可见，本申请导电浆料中，添加剂五氧化二铌的添加量增加，脱落面积占比降低，即耐酸性增加，可见五氧化二铌的使用对于本申请导电浆料的耐酸性提升效果非常显著（例如：对比例1相比于实施例3的区别仅为不含五氧化二铌，但对比例1导电浆料的脱落面积占比100%，远大于实施例3导电浆料的脱落面积占比25%），且五氧化二铌添加量少量变化对于耐酸性的改善非常明显。本申请导电浆料在片式电容、片式电阻、片式电感等元器件上形成的电极，耐酸性结论一致。

2、从对比例2、对比例3与实施例3导电浆料在PZT陶瓷上形成的电极的耐酸性可见，本申请导电浆料物料体系中所限定的五氧化二铌添加量范围，对于该导电浆料耐酸性的改善非常明显，超出该添加量上限范围后，耐酸性没有明显增益和下降。

3、从实施例4、实施例5导电浆料在PZT陶瓷上形成的电极的耐酸性可见，本申请导电浆料中，添加剂五氧化二铌的平均粒径增加，脱落面积占比增加，耐酸性降低；从对比例4与实施例4、对比例5与实施例5导电浆料在PZT陶瓷上形成的电极的耐酸性可见，本申请导电浆料物料体系中所限定的五氧化二铌平均粒径范围，对于该导电浆料耐酸性的改善非常明显。

Claims (8)

1.一种提高耐酸性的导电浆料，其特征在于：以质量为100%计，包含按以下质量百分含量配比的各原料：银粉50～70%、玻璃粉2～20%、有机树脂1～20%、溶剂5～20%、触变剂1～5%、分散剂1～5%、五氧化二铌0.2～1%。

2.根据权利要求1所述的提高耐酸性的导电浆料，其特征在于：所述五氧化二铌为固体颗粒物，平均粒径为1～2μm。

3.根据权利要求1所述的提高耐酸性的导电浆料，其特征在于：所述有机树脂为丙烯酸树脂、PVB树脂、乙基纤维素的其中一种或者至少两种混合。

4.根据权利要求1所述的提高耐酸性的导电浆料，其特征在于：所述溶剂为丙二醇苯醚、丙二醇甲醚、丁二酸二甲酯、松油醇、丁基卡必醇、邻苯二甲酸二乙酯、醇酯-12、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、乙二醇、苯醚、柠檬酸三丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醇酯十二、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二苯醚、苯甲酸苄酯、2-吡咯烷酮或丁酸丁酯的其中一种或者至少两种混合。

5.根据权利要求1所述的提高耐酸性的导电浆料，其特征在于：所述触变剂为改性氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、气相二氧化硅的其中一种或者至少两种混合。

6.根据权利要求1所述的提高耐酸性的导电浆料，其特征在于：所述分散剂为烷基铵盐型阳离子表面活性剂、聚醚改性共聚物、高级脂肪酸、byk180、迪高655的其中一种或者至少两种混合。

7.一种权利要求1～6任一所述的提高耐酸性的导电浆料的制备方法，其特征在于：将各原料按配比分别称取、浸润，而后混合分散，再经过滤，即制得。

8.一种权利要求1～6任一所述的提高耐酸性的导电浆料的应用，其特征在于：所述导电浆料经烧结制作电极，烧结成型温度820～890℃，烧结时间5～10min，五氧化二铌反应温度800～850℃。