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TWI619768B - 形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之方法 - Google Patents

形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之方法 Download PDF

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TWI619768B
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雅禮安 田
鷹 譚
詹姆士 登
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Abstract

本發明提供一種形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之方法，該熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物包含(I)群集官能性聚有機聚矽氧烷；視情況選用之(II)聚矽氧反應性稀釋劑、(III)包含熱導性填充劑之填充劑、(III')填充劑處理劑及(IV)自由基引發劑。在此方法中，該群集官能性聚有機矽氧烷(I)及該視情況選用之聚矽氧反應性稀釋劑(II)係在添加至各別組分(III)、(III')及(IV)中之前預先製備。

Description

形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之方法
本發明一般係關於形成聚矽氧組合物之方法，且更特定言之係關於形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之方法。
熟知固化成彈性體材料之聚有機矽氧烷組合物。該等組合物可藉由使具有可固化(例如可水解、輻射固化或熱固化)基團之聚二有機矽氧烷與交聯劑及/或催化劑(需要時)混合來製備。一般而言，聚二有機矽氧烷每個鏈末端可具有1至3個反應性基團。接著視存在之可固化基團而定，可例如藉由暴露於大氣水分、暴露於輻射或暴露於熱來固化包括此等組分之組合物。
特定組合物之固化速率視多種因素而定，包括存在之反應性基團的類型及數目。已知不同基團之反應性不同。舉例而言，在水分存在下，當所有其他條件均相同時，矽鍵結之乙醯氧基與矽鍵結之烷氧基相比通常較快水解。此外，視彼等鍵結於特定矽原子之可固化基團的數目而定，甚至相同類型之可固化基團亦可能具有不同反應性。舉例而言，若聚二有機矽氧烷之鏈末端具有三個鍵結於一個矽原子的矽鍵結之烷氧基，則第一烷氧基一般最具反應性(反應最快)，但在第一烷氧基反應之後，鍵結於同一矽原子之第二烷氧基反應耗時較長，且第三烷氧基耗時甚至更長。因此，持續需要製備每個分子末端具有較多「最具」反應性基團之群集官能性聚有機矽氧烷。
此外，為展示對諸如聚矽氧黏著劑應用之某些應用的效用，可向組合物中添加填充劑來改良該組合物之所得固化產物的物理特性概況(例如拉伸強度增強及斷裂伸長率百分比增加)。展示填充劑之性質，亦即其化學性質、粒徑及表面化學性質均會影響聚有機矽氧烷與填充劑之間的相互作用量值，且因此影響最終物理特性。對於黏著劑應用而言，諸如黏著性及可分配性之其他特性亦在組合物之效能及商業接受方面起作用。聚矽氧黏著劑之拉伸特性一般超過200磅/平方吋(psi)且其伸長率為100%，其對多種金屬、礦物及塑膠表面具黏著性。
已揭示『啞鈴』聚矽氧聚合物之合成，其中長聚合物鏈經具有一或多個有機官能基之環狀、線性及星形物質封端。已描述可進行許多固化化學反應的該等聚合物，例如環氧基(縮水甘油基、烷基環氧基及環脂族環氧基)、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、胺基甲酸酯基、烷氧基，或其他。
需要製造多官能性末端封閉聚合物(群集官能性聚有機矽氧烷)，其中可固化基團群集於聚合物之末端。『啞鈴』聚矽氧聚合物中群集官能基與將其隔開之非官能性聚合物鏈之組合可提供較高物理特性，其中固化速率下降最小。已針對『啞鈴』聚矽氧聚合物證實此方法，在該等聚合物中可固化基團相同(例如群集於聚合物鏈末端之所有可固化基團可為環氧基或烷氧基)。亦已針對所謂『多固化』系統證實此方法，在該等系統中可固化基團不同，例如群集於聚合物末端之所有可固化基團可為環氧基與烷氧基之組合。
包括此等群集官能性聚有機矽氧烷的熱導性聚矽氧組合物用於使混合電路基板、功率半導體組件及裝置黏合至散熱片以及用於主要關注可撓性及熱導率的其他黏合應用。低黏度型式之此等熱導性聚矽氧組合物為用作需要改良熱耗散的變壓器、電源、線圈及其他電子元 件的熱導性灌封材料的理想選擇。
為使此等可固化聚有機矽氧烷組合物更具可分配性以達到塗覆之目的，通常必需或需要藉由使用降低黏度之聚合物(有時稱為反應性稀釋劑)來降低其黏度。該等反應性稀釋劑應與可固化聚有機矽氧烷組合物相容且用以降低黏度但不會對組合物在塗覆之前(諸如儲存安定性)與塗覆之後(包括組合物之固化速率及固化物理特性)的特性產生不利影響。
本發明揭示一種形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物的方法(下文稱為預製聚合物方法)，該熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物包含(I)群集官能性聚有機聚矽氧烷；(II)聚矽氧反應性稀釋劑；(III)包含熱導性填充劑之填充劑、(III')填充劑處理劑及(IV)自由基引發劑，該方法包含：(A)提供群集官能性聚有機矽氧烷(I)，其包含以下各物之反應的反應產物：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，b)平均每個分子具有4至15個矽原子且組分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷，c)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之可固化基團之反應性物質，且該反應在d)矽氫化催化劑及e)異構體減少劑存在下進行，(B)藉由混合包含熱導性填充劑之填充劑(III)、填充劑處理劑(III')以及聚矽氧反應性稀釋劑(II)及群集官能性聚有機矽氧烷(I)中之至少一者形成混合物；(C)將混合物加熱至50℃至110℃之溫度，在聚矽氧反應性稀釋 劑(II)及群集官能性聚有機矽氧烷(I)中之至少一者存在下用填充劑處理劑(III')就地處理熱導性填充劑；(D)當步驟(B)之混合物不同時包括聚矽氧反應性稀釋劑(II)與群集官能性聚有機矽氧烷(I)時，將聚矽氧反應性稀釋劑(II)或群集官能性聚有機矽氧烷(I)引入混合物中，使得該混合物包括聚矽氧反應性稀釋劑(II)與群集官能性聚有機矽氧烷(I)；且接著(E)使混合物冷卻至30℃或30℃以下且使自由基引發劑(IV)與混合物摻合。
在替代方法中，熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物可由不包括聚矽氧反應性稀釋劑之改質預製聚合物方法製造。在此替代方法中，熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物包含(I)群集官能性聚有機聚矽氧烷；(III)包含熱導性填充劑之填充劑，(III')填充劑處理劑，及(IV)自由基引發劑且由包含以下之方法形成：(A)提供群集官能性聚有機矽氧烷(I)，其包含以下各物之反應的反應產物：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，b)平均每個分子具有4至15個矽原子且組分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷，c)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之可固化基團之反應性物質，且該反應在d)矽氫化催化劑及e)異構體減少劑存在下進行，(B)藉由混合包含熱導性填充劑之填充劑(III)、填充劑處理劑(III')及群集官能性聚有機矽氧烷(I)形成混合物；(C)將混合物加熱至50℃至110℃之溫度，在群集官能性聚有機矽氧烷(I)存在下用填充劑處理劑(III')就地處理熱導性填充劑； (D)使混合物冷卻至30℃或30℃以下且使自由基引發劑(IV)與混合物摻合。
由任一替代方法之預製聚合物方法形成的此熱導性聚矽氧組合物提供許多優於先前熱導性聚矽氧組合物的優點，因為其能藉由兩種不同方法(亦即水分固化及熱自由基固化)固化而不會對其機械及物理特性產生不利影響。因此，可將聚矽氧組合物用於多種基板上，包括塑膠基板及金屬基板。此外，預製聚合物方法允許在所得組合物中使用與先前所得組合物相比較低純度形式之填充劑(III)。
由預製聚合物方法形成之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物適用於製造複合製品，其中基板塗佈有熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物或與該組合物黏合在一起且進行固化。其亦可用於製備多種電導性橡膠、電導性膠帶、電導性黏著劑、電導性發泡體及電導性壓敏黏著劑；在橡膠、膠帶、黏著劑或壓敏黏著劑為電導性聚矽氧橡膠、電導性聚矽氧膠帶、電導性聚矽氧黏著劑、電導性聚矽氧發泡體及電導性聚矽氧壓敏黏著劑的情況下尤其如此。
由預製聚合物方法形成之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物適用於製造複合製品，其中基板塗佈有熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物或與該組合物黏合在一起且進行固化。熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物亦可用於製備熱界面材料、熱導性橡膠、熱導性膠帶、熱導性可固化黏著劑、熱導性發泡體及熱導性壓敏黏著劑。其尤其適用於製備用作晶粒附著黏著劑、焊料代替物以及熱導性塗層及密封墊的熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物。熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物尤其適用於使電子組件黏合至撓性或剛性基板。
考慮本發明之說明書，本發明之此等及其他特徵將變得顯而易知。
除非另外指出，否則冠詞『一(a)』、『一(an)』及『該(the)』各指一或多個。除非另外指出，否則本申請案中的所有量、比率及百分比均以重量計。除非另外指出，否則所有運動黏度均在25℃下量測。
本發明係關於一種形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物的新穎方法(下文稱為「預製聚合物途徑」)，該熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物包含(I)群集官能性聚有機聚矽氧烷；視情況選用之(II)聚矽氧反應性稀釋劑、(III)包含熱導性填充劑之填充劑、(III')填充劑處理劑及(IV)自由基引發劑，以及其他視情況選用之組分。
在預製聚合物途徑中，群集官能性聚有機矽氧烷(I)及聚矽氧反應性稀釋劑(II)在添加至組分(III)、(III')及(IV)及其他視情況選用之組分中之前預先製備。
如下文將進一步論述，預製聚合物途徑為製造具有較高及較低黏度的熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物提供獨特優點，因為其能藉由兩種不同方法(亦即水分固化及熱自由基固化)固化而不會對其機械及物理特性產生不利影響。因此，可將組合物用於多種基板上，包括塑膠基板及金屬基板。此外，預製聚合物方法允許在所得組合物中使用與先前所得組合物相比較低純度形式之填充劑(III)。
組分(I)為群集官能性聚有機聚矽氧烷，其包含以下各物之反應的反應產物：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷；b)平均每個分子具有4至15個矽原子之聚有機氫矽氧烷；及c)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個可固化基團之反應性物質； 該反應在d)矽氫化催化劑；及e)異構體減少劑存在下進行；及視情況選用之其他組分。
組分b)中矽鍵結氫原子之重量百分比除以組分a)中脂族不飽和有機基團之重量百分比(SiHb/Via比率)在4/1至20/1之範圍內。
在某些實施例中，形成第一實施例中之群集官能性聚有機聚矽氧烷(I)之方法可包含：1)使包含以下之組分同時反應：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，b)平均每個分子具有4至15個Si原子且組分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷，及c)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基固化基團之反應性物質；該反應在d)矽氫化催化劑及e)異構體減少劑存在下進行。(以下稱「段落A」)
在此方法中，步驟1)中之組分可進一步包含f)填充劑、g)非反應性聚矽氧樹脂或其組合。如上所述之方法可視情況進一步包含以下步驟：2)在步驟1)之後添加催化劑抑制劑以使催化劑失活，及3)純化步驟2)之產物。
或者，形成第二實施例中之群集官能性聚有機聚矽氧烷(I)之方法可包含：A)使包含以下之組分同時反應：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷；及b)平均每個分子具有4至15個Si原子且組分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷， 該反應在d)矽氫化催化劑存在下進行；且此後B)使步驟A)之產物與包含以下之組分反應：c)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之自由基固化基團之反應性物質；該反應在e)異構體減少劑存在下進行；其限制條件為，步驟A)及/或步驟B)中之組分進一步包含f)填充劑、g)非反應性聚矽氧樹脂或其組合；且其限制條件為在步驟A)與步驟B)之間不執行中間純化步驟，且其限制條件為SiHb/Via比率在4/1至20/1之範圍內，且藉由該方法製備之產物在組分a)之聚有機矽氧烷之各末端平均具有一個以上可固化基團。(以下稱「段落B」)
該方法可視情況進一步包含以下步驟：C)在步驟B)之後添加催化劑抑制劑以使催化劑失活，及D)純化步驟C)之產物。上述方法中純化產物之步驟可經由任何適宜方式進行，諸如汽提或蒸餾，視情況在真空下進行。
在某些實施例中，群集官能性有機聚矽氧烷(I)佔可固化聚矽氧組合物之總聚矽氧基質重量(亦即群集官能性有機聚矽氧烷(I)及聚矽氧反應性稀釋劑(II)之總重量)的20至99.9重量百分比，諸如30至60重量百分比。
組分a)為平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，其能夠與組分b)之矽鍵結氫原子進行矽氫化反應。組分a)可具有線性或分支結構。或者，組分a)可具有線性結構。組分a)可為包含兩種或兩種以上聚有機矽氧烷之組合，該等聚有機矽氧烷在以下特性中的至少一個方面不同：結構、黏度、聚合度及次序。
組分a)之最小平均聚合度(平均DP)為100。或者，組分a)之平均DP可在100至1000之範圍內。組分a)之聚有機矽氧烷之DP分佈可為雙峰式的。舉例而言，組分a)可包含一種DP為60之烯基封端之聚二有機 矽氧烷及另一種DP高於100之烯基封端之聚二有機矽氧烷，其限制條件為聚二有機矽氧烷之平均DP在100至1000之範圍內。然而，適用於組分a)中之聚有機矽氧烷的最小聚合度(DP)為10，其限制條件為DP小於10之聚有機矽氧烷與DP大於100之聚有機矽氧烷組合。適用於組分a)之聚二有機矽氧烷在此項技術中已知且市場有售。舉例而言，DOW CORNING® SFD-128之DP在800至1000之範圍內，DOW CORNING® SFD-120之DP在600至700之範圍內，DOW CORNING® 7038之DP為100，DOW CORNING® SFD-119之DP為150。所有此等物質均為乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷，其可購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,USA)。當組分a)具有雙峰式分佈時，DP較低之聚有機矽氧烷(低DP聚有機矽氧烷)之含量低於DP較高之聚有機矽氧烷(高DP聚有機矽氧烷)。舉例而言，在雙峰式分佈中，低DP聚有機矽氧烷/高DP聚有機矽氧烷之比率可在10/90至25/75之範圍內。
組分a)由式(I)之聚有機矽氧烷、式(II)之聚有機矽氧烷或其組合例示。式(I)為R7 2R8SiO(R1 2SiO)g(R7R8SiO)hSiR7 2R8，且式(II)為R7 3SiO(R7 2SiO)i(R7R8SiO)jSiR7 3。在此等式中，各R7獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，各R8獨立地為脂族不飽和有機基團，下標g之平均值在2至1000之範圍內，下標h之平均值在0至1000之範圍內，下標i之平均值在0至1000之範圍內，且下標j之平均值在4至1000之範圍內。在式(I)及式(II)中，10(g+h)1000且10(i+j)1000。
適用於R7之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。各R8獨立地為脂族不飽和單價有機基團。R8可為由以下例示之脂族不飽和單價烴基：烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基及丁烯基；及炔基，諸如乙炔基及丙炔基。
組分a)可包含聚二有機矽氧烷，諸如i)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、ii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、iii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、iv)三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、v)三甲基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、vi)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷)、vii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷)、viii)苯基-矽烷氧基、甲基-矽烷氧基、乙烯基-矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、ix)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、x)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)、xi)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚甲基己烯基矽氧烷、xii)三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)，或xiii)其組合。
組分b)為平均每個分子具有4至15個矽原子之聚有機氫矽氧烷。組分b)在每個組分a)中之脂族不飽和有機基團平均具有至少4個矽鍵結氫原子。組分b)可為環狀、分支或線性的。或者，組分b)可為環狀的。組分b)可為包含兩種或兩種以上聚有機氫矽氧烷之組合，該等聚有機氫矽氧烷在以下特性中之至少一個方面不同：結構、黏度、聚合度及次序。
組分b)可為平均每個分子具有4至15個矽氧烷單元之環狀聚有機氫矽氧烷。環狀聚有機氫矽氧烷可具有式(III)，其中式(III)為(R9 2SiO2/2)k(HR9SiO2/2)1，其中各R9獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標k之平均值在0至10之範圍內，下標1之平均值在4至15之範圍內，且數量(k+1)之值在4至15，或者4至12，或者4至10，或者4至6，及或者5至6之範圍內。適用於R9之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸 如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。
或者，組分b)可為分支聚有機氫矽氧烷。組分b)之分支聚有機氫矽氧烷可具有式(IV)，其中式(IV)為Si-(OSiR10 2)m(OSiHR10)m'(OSiR10 3)n(OSiR10 2H)(4-n)，其中各R10獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標m之值在0至10之範圍內，下標m'之值在0至10之範圍內，且下標n之值在0至1之範圍內。
或者，下標m可為0。若下標m'為0，則下標n亦為0。適用於R10之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。
或者，組分b)可為平均每個分子具有至少4個矽鍵結氫原子之線性聚有機氫矽氧烷。組分b)之線性聚有機氫矽氧烷可具有選自(V)、(VI)或其組合之化學式，其中式(V)為R11 2HSiO(R11 2SiO)o(R11HSiO)pSiR11 2H，式(VI)為R11 3SiO(R11 2SiO)q(R11HSiO)rSiR11 3；其中各R11獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標o之平均值在0至12之範圍內，下標p之平均值在2至12之範圍內，下標q之平均值在0至12之範圍內，且下標r之平均值在4至12之範圍內，其中4(o+p)13且4(q+r)13。適用於R11之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。
組分a)及組分b)之含量可足以使得組分b)中之矽鍵結氫原子/組分a)中之不飽和有機基團之重量百分比(通常稱為SiHb/Via比率)在4/1至20/1，或者4/1至10/1，及或者5/1至20/1之範圍內。不希望受理論束 縛，認為若SiHb/Via比率為30/1或高於30/1，則組分可交聯形成具有不合需要之物理特性之產物；且若SiHb/Via比率小於4/1，則該方法之產物的群集官能性基團可能不足以提供足夠快的固化速度，當單官能性反應性物質(每個分子具有一個可固化基團)用作組分c)時尤其如此。
不希望受理論束縛，認為在組分b)中相對於組分a)中之脂族不飽和有機基團使用過量矽鍵結氫原子可降低產生群集官能性聚有機矽氧烷之高度同系物之可能性，該等同系物在含有由本文所述方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷之可固化聚矽氧組合物中趨於不溶且可降低該組合物之儲存壽命。組分b)中之過量矽鍵結氫原子亦可產生較小(相對較低DP)群集官能性聚有機矽氧烷，其可充當反應性稀釋劑或黏度調節劑及增黏劑。在工業環境中難以製造此等高度官能性之小分子，因為高度官能性之小氫化聚矽氧之抑制性質意謂通常需要高於50℃之溫度來起始矽氫化過程。此後繼之以大量放熱，在大體積之溶劑存在下或若未對試劑進行小心監測以控制溫度，則該大量放熱可能有危險。藉由僅僅改變SiHb/Via比率，此等物質可制成群集官能性聚有機矽氧烷及填充劑之稀溶液，從而顯著降低不受控制之放熱反應所致之凝膠化及起火可能性。
組分c)為反應性物質。反應性物質可為可提供群集官能性聚有機矽氧烷中之可固化基團的任何物質。反應性物質平均每個分子具有至少一個能夠與組分b)之矽鍵結氫原子進行加成反應的脂族不飽和有機基團。組分c)之每個分子進一步包含一或多個自由基固化基團。自由基固化基團為使群集官能性聚有機矽氧烷(藉由如上所述之方法製備)輻射固化之官能性(反應性)基團。組分c)上之自由基固化基團可選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基及其組合。或者，組分c)上之可固化基團可選自丙烯酸酯基、烷氧基、環氧基、甲基丙烯酸酯基及其組合。
舉例而言，組分c)可包含式(VIII)之矽烷，其中式(VIII)為 R12 sSiR13 (3-s)；其中下標s之值在1至3之範圍內，各R12獨立地為脂族不飽和有機基團，且各R13係獨立地選自含有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之有機基團。
或者，組分c)可包含有機化合物(其不含矽原子)。組分c)之有機化合物平均每個分子可具有1至2個脂族不飽和有機基團，諸如烯基或炔基；及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之反應性基團。適用於組分c)之有機化合物之實例包括(但不限於)丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)；及其組合。
組分c)之量視多種因素而定，包括所選組分b)之類型、量及SiH含量以及所選組分c)之類型。然而，組分c)之量足以使得SiH總/Vi總在1/1至1/1.4，或者1/1.2至1.1/1之範圍內。比率SiH總/Vi總意謂組分b)及(若存在)組分g)增鏈劑及/或組分h)封端劑(下文所述)上的矽鍵結氫原子之重量百分比除以組合之組分a)及組分c)上的脂族不飽和有機基團之重量百分比。
組分d)為加速組分a)、組分b)及組分c)反應之矽氫化催化劑。組分d)之添加量可足以促進組分a)、組分b)及組分c)之反應，且此量可例如足以提供以該方法中所用之所有組分之組合重量計，0.1百萬分率(ppm)至1000ppm，或者1ppm至500ppm，或者2ppm至200ppm，或者5ppm至150ppm之鉑族金屬。
適合矽氫化催化劑在此項技術中已知且市場有售。組分d)可包含選自鉑(Pt)、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬之鉑族金屬或其有機金屬化合物，或其組合。組分d)由諸如氯鉑酸、六水合氯鉑酸、二氯化鉑之化合物，及該等化合物與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物，或微囊封於基質或核殼型結構中之鉑化合物例示。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。此等錯合物可微囊封於樹脂基質中。或者，催化劑可包含1,3-二乙烯基- 1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。當催化劑為鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物時，催化劑之量可在以該方法中所用之組分的組合重量計0.04%至0.4%之範圍內。
適用於組分d)之矽氫化催化劑描述於例如美國專利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；及5,175,325；及EP 0 347 895 B中。微囊封之矽氫化催化劑及其製備方法在此項技術中已知，如美國專利第4,766,176號及美國專利第5,017,654號中所例示。
組分e)為異構體減少劑。在某些實施例中，異構體減少劑包含羧酸化合物。羧酸化合物可包含(1)羧酸、(2)羧酸酐、(3)羧酸矽烷基酯及/或(4)在方法之反應中經由反應或分解將產生上述羧酸化合物(亦即(1)、(2)及/或(3))之物質。應瞭解可將此等羧酸化合物中之一或多者之混合物用作異構體減少劑。舉例而言，可將羧酸矽烷基酯與羧酸酐組合用作異構體減少劑。另外，可將一或多種類型之羧酸化合物內之混合物用作異構體減少劑。舉例而言，可共同使用兩種不同羧酸矽烷基酯，或可共同使用兩種羧酸矽烷基酯以及羧酸酐。
當異構體減少劑包含(1)羧酸時，可利用任何具有羧基之羧酸。羧酸之適合實例包括飽和羧酸、不飽和羧酸、單羧酸及二羧酸。通常選擇飽和或不飽和脂族烴基、芳族烴基、鹵代烴基、氫原子或其類似基團作為此等羧酸中除羧基外的部分。適合羧酸之特定實例包括飽和單羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、己酸、環己酸、月桂酸及硬脂酸；飽和二羧酸，諸如草酸及己二酸；芳族羧酸，諸如苯甲酸及對苯二甲酸；此等羧酸之烴基的氫原子經鹵素原子或有機矽烷基取代的羧酸，諸如氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、對氯苯甲酸及三甲基矽烷基乙酸；不飽和脂肪酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸及油酸；及除羧基外具有羥基、羰基或胺基之化合物，亦即羥基酸(諸如 乳酸)、酮酸(諸如乙醯乙酸)、醛酸(諸如乙醛酸)及胺基酸(諸如麩胺酸)。
當異構體減少劑包含(2)羧酸酐時，羧酸酐的適合實例包括乙酸酐、丙酸酐及苯甲酸酐。此等羧酸酐可在包括以下的反應系統中經反應或分解獲得：乙醯氯、丁醯氯、苯甲醯氯及其他羧酸鹵化物、羧酸金屬鹽(諸如乙酸鋅及乙酸亞鉈)，及藉由光或熱分解之羧酸酯(諸如丙酸(2-硝基苯甲基)酯)。
在異構體減少劑包含(3)羧酸矽烷基酯之實施例中，羧酸矽烷基酯之適合實例為三烷基矽烷基化羧酸，諸如甲酸三甲基矽烷基酯、乙酸三甲基矽烷基酯、丙酸三乙基矽烷基酯、苯甲酸三甲基矽烷基酯及三氟乙酸三甲基矽烷基酯；及二、三或四羧基矽烷基化物，諸如二甲基二乙醯氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二-第三丁氧基二乙醯氧基矽烷及四苯甲酸矽。
異構體減少劑之用量通常在以群集官能性聚有機矽氧烷之總重量計0.001至1重量百分比，或者0.01至0.1重量百分比之範圍內。適用作異構體減少劑之市售羧酸矽烷基酯之實例為DOW CORNING® ETS 900或XIAMETER® OFS-1579矽烷，獲自Dow Corning Corporation(Midland,MI)。
以如上所述諸如0.001至1重量百分比之足夠量添加之異構體減少劑e)促使聚有機矽氧烷(ii)之SiH基團與反應性物質c)之脂族不飽和基團之α加成優於聚有機矽氧烷(ii)之SiH基團與反應性物質c)之脂族不飽和基團之β加成。β位加成可致使聚有機矽氧烷進行後續進一步反應產生Si-OH及相關氫氧化矽產物(有時稱為D(Oz)及/或T(Oz)單元)。不受任何理論束縛，咸信Si-OH之產生加速聚有機矽氧烷之水分固化。所產生之D(Oz)單元的相對量與聚有機矽氧烷(ii)之SiH基團與反應性 物質c)之脂族不飽和基團的β位加成量相關且可藉由NMR量測。
如藉由NMR所量測，根據本發明利用足夠量之異構體減少劑e)產生之群集官能性聚有機矽氧烷(I)會使所形成之群集官能性聚有機矽氧烷中存在的D(Oz)單元之量減少，且在某些實施例中減少至少10%，此情況相當於聚有機矽氧烷(ii)之SiH基團與反應性物質c)之脂族不飽和基團之β加成減少，且在某些實施例中減少至少10%。
上文所述方法中用於形成群集官能性聚有機矽氧烷(I)的組分可視情況進一步包含一或多種選自f)填充劑、g)非反應性樹脂、h)增鏈劑及i)封端劑或其組合之其他組分。或者，用於該方法中之組分可為組分a)、b)、c)、d)、e)及f)。或者，用於該方法中之組分可為組分a)、b)、c)、d)、e)、f)及h)。或者，用於該方法中之組分可為組分a)、b)、c)、d)、e)、f)及i)。或者，用於該方法中之組分可為組分a)、b)、c)、d)、e)、f)、h)及i)。
在如上所述方法期間可添加填充劑。填充劑由增強填充劑及/或增容填充劑例示，諸如氧化鋁、碳酸鈣(例如煙霧狀、經研磨及/或沈澱碳酸鈣)、矽藻土、石英、二氧化矽(例如煙霧狀、經研磨及/或沈澱二氧化矽)、滑石、氧化鋅、短切纖維(諸如短切KEVLAR®)或其組合。填充劑之量將視多種因素而定，包括所選填充劑之類型及欲由該方法製造之群集官能性聚有機矽氧烷的最終用途。然而，填充劑之量可為以所有組分之組合重量計至多20%，或者1%至20%。當由如上所述之方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷將用於聚矽氧組合物中時，填充劑之量可在10%至20%之範圍內。或者，當群集官能性聚有機矽氧烷將用於密封劑組合物中時，填充劑之量可在4%至10%之範圍內。
不希望受理論束縛，認為當在本文所述之方法期間添加填充劑時，此與先前技術方法相比將提供拉伸特性之改良，在先前技術方法中以多步方法形成習知『啞鈴』型聚有機矽氧烷，且此後分散填充 劑。因此，本文第一實施例中所述之方法可進一步包含：在上文段落A所述第一實施例之方法之步驟A)之前或期間混合組分f)填充劑與組分a)。或者，第二實施例之方法可進一步包含在上文段落B所述第二實施例之方法之步驟A)之前或期間混合f)填充劑與組分a)，或在步驟I)之後且在步驟B)之前或期間混合f)填充劑與各組分。
上述添加填充劑之方法步驟可為許多可固化基團提供益處，然而，與群集官能性聚有機矽氧烷(例如含有可水解基團)之不利反應仍然可能成問題。為解決此問題，第一實施例之方法可進一步包含：在上文段落A所述第一實施例之方法的步驟A)之前或期間混合組分f)填充劑及f')填充劑處理劑與組分a)。或者，第二實施例之方法可進一步包含在上文段落B所述第二實施例之方法的步驟A)之前或期間混合f)填充劑及f')填充劑處理劑與組分a)，或在步驟A)之後且在步驟B)之前或期間混合f)填充劑及f')填充劑處理劑與各組分。如上所述就地有效處理填充劑表面可能需要高溫及/或真空條件。在熱敏性不飽和官能基及其氧氣致能抗氧化劑存在下，此等條件亦可能不合需要。因此，可在組分a)存在下，在高溫及/或真空下，用填充劑處理劑對填充劑進行預處理。可如例如Kunimatsu等人之美國專利6,013,701中所述，以分批或連續方法執行此等填充劑處理條件。
經處理填充劑於聚有機矽氧烷中之所得組合稱為母體混合物(masterbatch)。母體混合物市場有售。使用母體混合物可使組分a)之脂族不飽和有機基團與組分b)之矽鍵結氫原子及組分c)之不飽和有機基團的平穩反應以單一低剪切力步驟進行；從而使得經填充之群集官能性聚有機矽氧烷具有優良拉伸及黏著特性以及改良之流變及儲存特性。(以下稱「段落G」)
可將包含具有脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷及經處理之填充劑與視情況選用之具有相同或不同分子量之第二聚有機矽氧烷 (具有脂族不飽和有機基團)之母體混合物與組分b)及組分c)組合，且可在室溫(RT)下在添加組分d)之前剪切所得混合物。接著可藉由將溫度升至50℃至100℃或者70℃至85℃來起始反應，且維持該溫度直至所有SiH均已反應，如由傅里葉變換紅外線光譜(Fourier Transform Infra Red spectroscopy，FT-IR)在約2170cm-1處觀測到的SiH峰降至光譜之背景所需的時間來量測。
歸因於脂族不飽和聚有機矽氧烷及填充劑處理劑之熱安定性，可在較高溫度及剪切力下進行此等方法，從而得到經處理之填充劑(諸如二氧化矽)於脂族不飽和聚有機矽氧烷(聚合物)(諸如乙烯基封端之PDMS)中的安定可重現母體混合物。不希望受理論束縛，咸信將聚合物/填充劑界面暴露於高溫及高剪切力會使聚合物/填充劑相互作用最佳且產生安定母體混合物。熟習此項技術者可在低溫及低剪切力下使用母體混合物來調配可固化聚矽氧組合物，此提供使該方法可更廣泛應用於製備具有不同固化化學性質之可固化聚矽氧組合物的益處。
填充劑處理劑可為此項技術中已知之處理劑。不論填充劑就地用填充劑處理劑處理還是在與組分a)組合之前預處理，填充劑處理劑之量可視多種因素而變化，包括選擇用作組分f)之填充劑的類型及量。然而，該等組分可包含以組分f)之填充劑重量計0.1%至2%之量的填充劑處理劑。
填充劑處理劑可包含矽烷(諸如烷氧基矽烷)、烷氧基官能性寡聚矽氧烷、環狀聚有機矽氧烷、羥基官能性寡聚矽氧烷(諸如二甲基矽氧烷或甲基苯基矽氧烷)、硬脂酸酯或脂肪酸。烷氧基矽烷可具有式：R14 tSi(OR15)(4-t)，其中下標t為1、2或3；或者t為3。各R14獨立地為具有1至50個碳原子之單價有機基團，諸如具有1至50個碳原子或者6至18個碳原子之單價烴基。適用於R14之單價烴基由以下例示：烷基，諸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基； 及芳族基，諸如苯甲基、苯基及苯乙基。R14可為飽和或不飽和及分支鏈或未分支鏈單價烴基。或者，R14可為飽和未分支鏈單價烴基。各R15可為具有1至4個碳原子，或者1至2個碳原子之飽和烴基。
烷氧基矽烷填充劑處理劑由以下例示：己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷及其組合。
烷氧基官能性寡聚矽氧烷亦可用作處理劑。烷氧基官能性寡聚矽氧烷及其製備方法在此項技術中已知，參見例如EP 1 101 167 A2。舉例而言，適合烷氧基官能性寡聚矽氧烷包括式(R16O)uSi(OSiR17 2R18)(4-u)之烷氧基官能性寡聚矽氧烷。在此化學式中，下標u為1、2或3，或者u為3。各R16可獨立地選自具有1至10個碳原子之飽和及不飽和單價烴基。各R17可為具有至少11個碳原子之飽和或不飽和單價烴基。各R18可為烷基。
或者，可使用烷氧基矽烷，但通常與矽氮烷組合使用，矽氮烷會催化反應性較低之烷氧基矽烷與表面羥基反應。該等反應通常在100℃以上，在高剪切力下執行，且移除揮發性副產物，諸如氨、甲醇及水。
或者，填充劑處理劑可為通常用於處理二氧化矽填充劑之有機矽化合物中之任一者。有機矽化合物之實例包括(但不限於)有機氯矽烷，諸如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷及三甲基一氯矽烷；有機矽氧烷，諸如羥基封端之二甲基矽氧烷寡聚物、六甲基二矽氧烷及四甲基二乙烯基二矽氧烷；有機矽氮烷，諸如六甲基二矽氮烷及六甲基環三矽氮烷；及有機烷氧基矽烷，諸如甲基三甲氧基矽烷、C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3及C6H5CH2CH2Si(OCH3)3、乙烯基三甲氧基矽烷、乙 烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
用於熱導性填充劑(諸如氧化鋁或鈍化氮化鋁)之填充劑處理劑可包括烷氧基矽烷基官能性烷基甲基聚矽氧烷(例如R16 oR17 pSi(OR18)(4-o-p)之部分水解縮合物或共水解縮合物或混合物)或類似材料，其中可水解基團可包含矽氮烷、醯氧基或肟基。在所有此等物質中，連接(tether)於Si之基團(諸如上式中之R16)為長鏈不飽和單價烴或單價芳族官能烴。各R17獨立地為單價烴基，且各R18獨立地為具有1至4個碳原子之單價烴基。在上式中，下標o為1、2或3且下標p為0、1或2，其限制條件為(o+p)之和為1、2或3。
其他填充劑處理劑包括烯基官能性聚有機矽氧烷。適合烯基官能性聚有機矽氧烷包括(但不限於)： 其中下標q具有至多1,500之值。其他填充劑處理劑包括單封端之烷氧基官能性聚二有機矽氧烷，亦即在一個末端具有烷氧基之聚二有機矽氧烷。該等填充劑處理劑由下式例示：R25R26 2SiO(R26 2SiO)uSi(OR27)3，其中下標u具有0至100，或者1至50，或者1至10及或者3至6之值。各R25獨立地選自烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基；及烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基。各R26獨立地為烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基。各R27獨立地為烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基。或者，各R25、各R26及各R27為甲基。或者，各R25為乙烯基。或者，各R26及各R27為甲基。
或者，能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷適用作處理劑。此處理填充劑表面之策略利用多個氫鍵(群集或分散之氫鍵或兩者)作為將相容部分連接至填充劑表面之手段。能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷平均每個分子具有至少一個能夠進行氫鍵結之矽鍵結基團。該基團可選自：具有多個羥基官能基之有機基團或具有至少一個胺基官能基之有機基團。能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷意謂氫鍵結為聚有機矽氧烷與填充劑的主要連接模式。聚有機矽氧烷不能與填充劑形成共價鍵。能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷可選自由以下組成之群：醣-矽氧烷聚合物、胺基-官能性聚有機矽氧烷及其組合。或者，能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷可為醣-矽氧烷聚合物。
適用於本文之非反應性聚矽氧樹脂g)含有R19 3SiO1/2所表示之單官能性單元及SiO4/2所表示之四官能性單元。R19表示非官能性單價有機基團，諸如烴基。聚矽氧樹脂可溶解於諸如苯、甲苯、二甲苯、庚烷及其類似物之液態烴中或諸如低黏度環狀及線性聚二有機矽氧烷之液態有機矽化合物中。
在R19 3SiO1/2單元中，R19可為含有至多20個碳原子，或者1至10個碳原子之單價烴基。適用於R19之單價烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環脂族基團，諸如環己基及環己烯基乙基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。R19之有機基團由上述經改質使得氫原子被非反應性取代基置換之烴基例示，例如，非反應性取代基可包括(但不限於)鹵素及氰基。可由R19表示之典型有機基團包括(但不限於)氯甲基及3,3,3-三氟丙基。
聚矽氧樹脂中R19 3SiO1/2與SiO4/2單元之莫耳比可在0.5/1至1.5/1，或者0.6/1至0.9/1之範圍內。此等莫耳比宜由矽29核磁光譜法(29Si NMR)量測。此技術能夠定量測定源自聚矽氧樹脂之R19 3SiO1/2 (「M」)及SiO4/2(「Q」)單元的濃度以及聚矽氧樹脂之總羥基含量。
聚矽氧樹脂可進一步包含2.0%或2.0%以下，或者0.7%或0.7%以下，或者0.3%或0.3%以下由式XSiO3/2表示之末端單元，其中X表示羥基或由諸如甲氧基及乙氧基之烷氧基例示的可水解基團。可使用FT-IR測定聚矽氧樹脂中存在之可水解基團的濃度。
重量平均分子量Mw將至少部分視聚矽氧樹脂之分子量及此組分中存在的由R19表示之烴基的類型而定。如本文所用之Mw表示自量測結果排除表示新五聚體(neopentamer)之峰時，使用凝膠滲透層析法(GPC)所量測之分子量。聚矽氧樹脂之Mw可在12,000至30,000g/mol，通常17,000至22,000g/mol之範圍內。
聚矽氧樹脂可藉由任何適合方法製備。此類型之聚矽氧樹脂已藉由相應矽烷共水解或藉由此項技術中已知之二氧化矽水溶膠封端方法來製備。聚矽氧樹脂可藉由Daudt等人之美國專利2,676,182；Rivers-Farrell等人之美國專利4,611,042及Butler之美國專利4,774,310的二氧化矽水溶膠封端方法來製備。
用於製備聚矽氧樹脂之中間物通常為式R19 3SiX'之三有機矽烷(其中X'表示可水解基團)，及具有4個可水解基團(諸如鹵素、烷氧基或羥基)之矽烷或鹼金屬矽酸鹽(諸如矽酸鈉)。
聚矽氧樹脂中之矽鍵結羥基(亦即HOR19SiO1/2或HOSiO3/2基團)需要低於以聚矽氧樹脂之總重量計0.7%或者低於0.3%。可藉由使聚矽氧樹脂與含有適當末端基團之矽烷、二矽氧烷或二矽氮烷反應，使得在製備聚矽氧樹脂期間所形成之矽鍵結羥基轉化成三烴基矽烷氧基或可水解基團。通常以超過與聚矽氧樹脂之矽鍵結羥基反應所需之量添加含有可水解基團之矽烷。
組分h)為增鏈劑。增鏈劑可為兩端用氫原子封端之聚二有機矽氧烷。例示性增鏈劑可具有式(XVII)：HR20 2Si-(R20 2SiO)v-SiR20 2H，其 中各R20獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基。下標v之平均值在0至400，或者10至100之範圍內。
是否使用增鏈劑及存在時之用量視多種因素而定，包括系統中固有之交聯度。舉例而言，若以平均DP相對低(例如平均DP在60至400之範圍內)的組分a)之聚有機矽氧烷作為起始物質，則組合之所有組分中50莫耳%至80莫耳%，或者70莫耳%之SiH含量可能來自增鏈劑。若使用較長乙烯基封端之聚合物(平均DP>400)，則較低含量有效，例如25莫耳%至50莫耳%，較佳40莫耳%之SiH來自增鏈分子。
組分i)為封端劑。封端劑可為每個分子具有一個矽鍵結之氫原子之聚二有機矽氧烷。例示性封端劑可具有式R5 3SiO-(R5 2SiO)e-SiR5 2H。在此式中，各R5獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基；且下標e之值在0至10，或者1至10之範圍內，且或者為1。另一例示性封端劑可具有式R6 3SiO-(R6 2SiO)f-(HR6SiO)-SiR6 3。在此化學式中，各R6獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基。下標f之值在0至10之範圍內，或者為0。
當封端劑以系統中之可用SiH之莫耳百分比使用時，可提供產生具有較高拉伸特性之較疏鬆網狀物的益處。所添加之封端劑之量可在以該方法中所用之所有組分之組合重量計0至15%，或者2%至15%之範圍內，且或者為10%。
該方法中使用封端劑之第二益處在於使得在反應前開始降低黏度，由此可促進反應且減少因混合不充分及局部凝膠形成而發生凝膠化之趨勢。
或者，使用增鏈劑或封端劑中之一者；亦即，在此情況下，增鏈劑與封端劑不會彼此組合。
當封端劑以系統中之可用SiH之莫耳百分比使用時，可提供產生具有較高拉伸特性之較疏鬆網狀物的益處。所添加之封端劑之量可在以該方法中所用之所有組分之組合重量計0至15%，或者2%至15%之範圍內，且或者為10%。
在該方法中具有增鏈劑或封端劑之另一益處為在反應之前開始降低黏度，其可促進反應且降低由混合不充分及局部凝膠形成引起凝膠化的趨勢。當使用相對較高分子量之聚有機矽氧烷(例如平均DP大於400)作為組分a)時且當存在填充劑時，使用增鏈劑或封端劑可能尤其有利。
組分中之矽鍵結氫原子之重量百分比/組分中能夠進行矽氫化之不飽和有機基團之重量百分比(通常稱為SiH總/Vi總比率)可在1/1.4至1/1，或者1/1.2至1/1.1之範圍內。在此比率中，SiH總係指組分b)中矽鍵結氫原子之量與組分h)及/或組分i)(若存在)中矽鍵結氫原子之量的組合。Vi總係指組合之組分a)及組分c)中脂族不飽和有機基團之總量。
組分j)為催化劑抑制劑。可視情況在上文段落A中所述第一實施例之製程方法的步驟1)之後或在上文段落B中所述第二實施例之製程方法的步驟II)之後添加組分j)，以停止反應且使由如上所述方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷安定。適合催化劑抑制劑之一些實例包括烯系或芳族不飽和醯胺；炔系化合物，諸如2-乙炔基-異丙醇、2-乙炔基-丁-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、3,5-二甲基-1-己烯-1-炔；3-乙基-3-丁烯-1-炔或3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯系不飽和異氰酸酯；矽烷化炔醇，由三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)矽烷、二甲基-雙(3-甲基-1-丁炔-氧基)矽烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁 炔-3-氧基)矽烷及((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基矽烷例示；不飽和烴二酯；共軛烯-炔，由2-異丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基環己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔及3-苯基-3-丁烯-1-炔例示；烯烴矽氧烷，諸如1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷或1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；如上所述之共軛烯-炔與如上所述之烯烴矽氧烷之混合物；氫過氧化物；腈及二氮丙啶；不飽和羧酸酯，由順丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二烯丙酯及順丁烯二酸雙-2-甲氧基-1-甲基乙酯、順丁烯二酸單辛酯、順丁烯二酸單異辛酯、順丁烯二酸單烯丙酯、順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單烯丙酯及順丁烯二酸2-甲氧基-1-甲基乙酯例示；反丁烯二酸酯，諸如反丁烯二酸二乙酯；反丁烯二酸酯/醇混合物，其中該醇為苯甲醇或1-辛醇及乙烯基環己基-1-醇；含氮化合物，諸如三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑；類似含磷化合物，諸如三苯膦；含硫化合物；氫過氧基化合物；或其組合。
以有效地使得組分d)矽氫化催化劑失活之量使用抑制劑。該量將視所選催化劑之類型及量以及所選抑制劑之類型而變化，然而，該量可在以100重量份組分a)計0.001至3重量份，及或者0.01至1重量份之範圍內。
視情況選用之組分(II)為聚矽氧反應性稀釋劑。聚矽氧反應性稀釋劑(II)藉由降低可固化聚矽氧組合物之黏度以使其更具流動性來幫助分配可固化聚矽氧組合物。
在某些實施例(若存在)中，所用聚矽氧反應性稀釋劑(II)之量在以熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之總聚矽氧基質重量計20至90重量百分比，或者40至70重量百分比，或者55至80重量百分比，或者55 至75重量百分比之範圍內，或者為70重量百分比。如本文所定義之聚矽氧基質重量係指群集官能性聚有機矽氧烷(I)及聚矽氧反應性稀釋劑(II)之總重量。
聚矽氧反應性稀釋劑(II)可為單官能性聚矽氧反應性稀釋劑、雙官能性聚矽氧反應性稀釋劑、多官能性聚矽氧反應性稀釋劑或其組合。所選聚矽氧反應性稀釋劑將視多種因素而定，包括可固化基團。 然而，適合聚矽氧反應性稀釋劑之實例包括丙烯酸酯；酸酐，諸如順丁烯二酸酐或甲基丙烯酸酐；環氧化物，諸如單官能性環氧化合物；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯；氧雜環丁烷；乙酸乙烯酯；乙烯酯；乙烯基醚；氟烷基乙烯基醚；乙烯基吡咯啶酮，諸如N-乙烯基吡咯啶酮；苯乙烯；或其組合。
聚矽氧反應性稀釋劑(II)之第一實施例可作為以下之反應的反應產物形成：a)平均每個分子具有10至200個矽原子之聚有機氫矽氧烷；及b)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個可固化基團之反應性物質；該反應在c)異構體減少劑及d)矽氫化催化劑及e)用於矽氫化催化劑之抑制劑存在下進行。
在某些其他實施例中，第一實施例之聚矽氧反應性稀釋劑(II)中亦可包括其他視情況選用之組分。
組分a)為平均每個分子具有10至200個矽原子之聚有機氫矽氧烷。組分a)可為分支或線性的。組分a)可為單官能性的(亦即包括一個矽鍵結氫原子)、雙官能性的(亦即包括兩個矽鍵結氫原子)、多官能性的(亦即包括兩個以上矽鍵結氫原子)或其組合。組分a)可為包含兩個或兩個以上聚有機氫矽氧烷之組合，各聚有機氫矽氧烷平均每個分子具有10至200個矽原子，該等聚有機氫矽氧烷在以下特性中至少一個 方面不同：結構、黏度、聚合度及次序。
在某些實施例中，組分a)可為兩端以氫原子封端之聚二有機矽氧烷。兩端以氫原子封端之一個例示性聚二有機矽氧烷可具有式HR2Si-(R2SiO)a-SiR2H，其中各R獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基。下標a之平均值在0至400，或者10至200之範圍內。
或者，組分a)可為分支聚有機氫矽氧烷。組分b)之分支聚有機氫矽氧烷可具有式Si-(OSiR2 2)b(OSiHR2)b'(OSiR2 3)c(OSiR2 2H)(4-c)，其中各R2獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標b之值在0至10之範圍內，下標b'之值在0至10之範圍內，且下標c之值在0至1之範圍內。
或者，下標b可為0。若下標b'為0，則下標c亦為0。適於R2之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。
組分b)為反應性物質。反應性物質b)可為可提供聚矽氧反應性稀釋劑中之可固化基團的任何物質。反應性物質平均每個分子具有至少一個能夠與組分a)之矽鍵結氫原子進行加成反應的脂族不飽和有機基團。組分b)之每個分子進一步包含一或多個自由基固化基團。自由基固化基團為使聚矽氧反應性稀釋劑輻射固化之官能性(反應性)基團。組分b)上之自由基固化基團可選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基及其組合。
舉例而言，在某些實施例中，組分b)可包含式R3 dSiR4 (3-d)之矽烷；其中下標d之值在1至3之範圍內，各R3獨立地為脂族不飽和有機 基團，且各R4獨立地選自含有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之有機基團。
或者，組分b)可包含有機化合物(其不含矽原子)。組分b)之有機化合物平均每個分子可具有1至2個脂族不飽和有機基團，諸如烯基或炔基；及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之反應性基團。適於組分b)之有機化合物之實例包括(但不限於)丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)及其組合。
組分b)之量視多種因素而定，包括所選組分a)之類型、量及SiH含量以及所選組分b)之類型。然而，組分b)之量足以使得SiH總/Vi總在1/1至1/1.4，或者1/1.2至1.1/1之範圍內。比率SiH總/Vi總意謂組分b)上之矽鍵結氫原子之總量的重量百分比除以組分a)上之脂族不飽和有機基團的總重量百分比。
組分c)為異構體減少劑。在某些實施例中，異構體減少劑包含羧酸化合物。羧酸化合物可包含(1)羧酸、(2)羧酸酐、(3)羧酸矽烷基酯及/或(4)在該方法之反應中藉由反應或分解將產生上述羧酸化合物(亦即(1)、(2)及/或(3))之物質。應瞭解可將此等羧酸化合物中之一或多者之混合物用作異構體減少劑。舉例而言，羧酸矽烷基酯與羧酸酐可組合用作異構體減少劑。另外，可將一或多種類型之羧酸化合物的混合物用作異構體減少劑。舉例而言，可共同使用兩種不同羧酸矽烷基酯，或可共同使用兩種羧酸矽烷基酯以及羧酸酐。
當異構體減少劑c)包含(1)羧酸時，可利用任何具有羧基之羧酸。羧酸之適合實例包括飽和羧酸、不飽和羧酸、單羧酸及二羧酸。通常選擇飽和或不飽和脂族烴基、芳族烴基、鹵代烴基、氫原子或其類似基團作為此等羧酸中除羧基外的部分。適合羧酸之特定實例包括飽和單羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、己酸、環己酸、月桂酸及硬脂酸；飽和二羧酸，諸如草酸及己二酸；芳族羧酸， 諸如苯甲酸及對苯二甲酸；此等羧酸之烴基之氫原子已經鹵素原子或有機矽烷基取代的羧酸，諸如氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、對氯苯甲酸及三甲基矽烷基乙酸；不飽和脂肪酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸及油酸；及除羧基外具有羥基、羰基或胺基之化合物，亦即羥基酸(諸如乳酸)、酮酸(諸如乙醯乙酸)、醛酸(諸如乙醛酸)及胺基酸(諸如麩胺酸)。
當異構體減少劑c)包含(2)羧酸酐時，羧酸酐的適合實例包括乙酸酐、丙酸酐及苯甲酸酐。此等羧酸酐可在包括以下的反應系統中經反應或分解獲得：乙醯氯、丁醯氯、苯甲醯氯及其他羧酸鹵化物、羧酸金屬鹽(諸如乙酸鋅及乙酸亞鉈)，及藉由光或熱分解之羧酸酯(諸如丙酸(2-硝基苯甲基)酯)。
在異構體減少劑c)包含(3)羧酸矽烷基酯之實施例中，羧酸矽烷基酯之適合實例為三烷基矽烷基化羧酸，諸如甲酸三甲基矽烷基酯、乙酸三甲基矽烷基酯、丙酸三乙基矽烷基酯、苯甲酸三甲基矽烷基酯及三氟乙酸三甲基矽烷基酯；及二、三或四羧基矽烷基化物，諸如二甲基二乙醯氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二-第三丁氧基乙醯氧基矽烷及四苯甲酸矽。
異構體減少劑c)之用量通常在以所形成之第一實施例之聚矽氧反應性稀釋劑(II)之總重量計0.001至1重量百分比，或者0.01至0.1重量百分比之範圍內。適用作異構體減少劑之市售羧酸矽烷基酯之實例為DOW CORNING® ETS 900或XIAMETER® OFS-1579矽烷，獲自Dow Corning Corporation(Midland,MI)。
以如上所述諸如0.001至1重量百分比之足夠量添加的異構體減少劑e)促使聚二有機矽氧烷a)之SiH基團與反應性物質b)之脂族不飽和基團之α加成優於聚二有機矽氧烷(a)之SiH基團與反應性物質b)之脂族不 飽和基團之β加成。β位加成可致使聚有機矽氧烷進行後續進一步反應產生Si-OH及相關氫氧化矽產物(有時稱為D(Oz)及/或T(Oz)單元)。不受任何理論束縛，咸信Si-OH之產生加速聚二有機矽氧烷之水分固化。可藉由NMR量測與聚有機矽氧烷(ii)之SiH基團與反應性物質c)之脂族不飽和基團之β位加成量相關之D(Oz)單元的相對量。
組分d)為加速組分a)及組分b)反應之矽氫化催化劑。組分d)之添加量可足以促進組分a)及組分b)之反應，且此量可例如足以提供以該方法中所用之所有組分的組合重量計，0.1百萬分率(ppm)至1000ppm，或者1ppm至500ppm，或者2ppm至200ppm，或者5ppm至20ppm之鉑族金屬。(以下稱「段落C」)
適合矽氫化催化劑在此項技術中已知且市場有售。組分d)可包含選自鉑(Pt)、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬之鉑族金屬或其有機金屬化合物，或其組合。組分d)由諸如氯鉑酸、六水合氯鉑酸、二氯化鉑之化合物，及該等化合物與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物，或微囊封於基質或核殼型結構中之鉑化合物例示。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。此等錯合物可微囊封於樹脂基質中。或者，催化劑可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。當催化劑為鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物時，催化劑之量可在以該方法中所用之組分的組合重量計0.04%至0.4%之範圍內。
適用於組分d)之矽氫化催化劑描述於例如美國專利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；及5,175,325；及EP 0 347 895 B中。微囊封之矽氫化催化劑及其製備方法在此項技術中已知，如美國專利第4,766,176號及美國專利第5,017,654號中所例示。
組分e)為催化劑抑制劑，添加組分e)以使組分d)(矽氫化催化劑) 失活且使所形成之聚矽氧反應性稀釋劑安定。適合催化劑抑制劑之一些實例包括烯系或芳族不飽和醯胺；炔系化合物，諸如2-乙炔基-異丙醇、2-乙炔基-丁-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、3,5-二甲基-1-己烯-1-炔；3-乙基-3-丁烯-1-炔或3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯系不飽和異氰酸酯；矽烷化炔醇，由三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)矽烷、二甲基-雙(3-甲基-1-丁炔-氧基)矽烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷及((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基矽烷例示；不飽和烴二酯；共軛烯-炔，由2-異丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基環己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔及3-苯基-3-丁烯-1-炔例示；烯烴矽氧烷，諸如1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷或1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；如上所述之共軛烯-炔與如上所述之烯烴矽氧烷之混合物；氫過氧化物；腈及二氮丙啶；不飽和羧酸酯，由順丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二烯丙酯及順丁烯二酸雙-2-甲氧基-1-甲基乙酯、順丁烯二酸單辛酯、順丁烯二酸單異辛酯、順丁烯二酸單烯丙酯、順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單烯丙酯及順丁烯二酸2-甲氧基-1-甲基乙酯例示；反丁烯二酸酯，諸如反丁烯二酸二乙酯；反丁烯二酸酯/醇混合物，其中該醇為苯甲醇或1-辛醇及乙烯基環己基-1-醇；含氮化合物，諸如三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑；類似含磷化合物，諸如三苯膦；含硫化合物；氫過氧基化合物；或其組合。(以下稱「段落D」)
以有效地使得組分d)矽氫化催化劑失活之量使用抑制劑。該量將視所選催化劑之類型及量以及所選抑制劑之類型而變化，然而，該量 可在以100重量份組分a)計0.001至3重量份，及或者0.01至1重量份之範圍內。
除組分a)-e)之外，其他視情況選用之組分可用於形成聚矽氧反應性稀釋劑。舉例而言，在某些實施例中，聚矽氧反應性稀釋劑可進一步包括f)聚合抑制劑及g)封端劑。(以下稱「段落E」)
視情況選用之組分f)為聚合抑制劑。不飽和基團(例如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或烯丙基)可經由不合需要之自由基過程自動聚合。此等自由基過程可藉由添加聚合抑制劑而削弱。適於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可固化基團之聚合抑制劑的實例包括(但不限於)：2,6-二-第三丁基-4-(二甲基胺基甲基)苯酚(DBAP)、氫醌(HQ)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；丁基化羥基甲苯(BHT)；氫醌單苯甲基醚；1,2-二羥基苯；2-甲氧基苯酚；2,5-二氯氫醌；2,5-二-第三丁基氫醌；2-乙醯基氫醌；氫醌單苯甲酸酯；1,4-二巰基苯；1,2-二巰基苯；2,3,5-三甲基氫醌；4-胺基苯酚；2-胺基苯酚；2-N,N-二甲基胺基苯酚；2-巰基苯酚；4-巰基苯酚；兒茶酚單丁基醚；4-乙基胺基苯酚；2,3-二羥基苯乙酮；連苯三酚-1,2-二甲基醚；2-甲基硫酚；第三丁基兒茶酚；二-第三丁基氮氧化物；二-第三戊基氮氧化物；2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-側氧基(oxo)-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-二甲基胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-乙醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；2,2,5,5-四甲基-吡咯啶氧基；3-胺基-2,2,5,5-四甲基-吡咯啶氧基；2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基；2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-甲酸；2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基；4-亞硝基酚酸鹽；2-亞硝基苯酚；4-亞硝基苯酚；二甲基二硫基胺基甲酸銅；二乙基二硫基胺基甲酸銅；二丁基二硫基胺基甲酸 銅；水楊酸銅；亞甲基藍；鐵；啡噻嗪(PTZ)；3-側氧基啡噻嗪；5-側氧基啡噻嗪；啡噻嗪二聚體；1,4-苯二胺；N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；N-亞硝基苯基羥胺及其鹽；氧化氮；硝基苯；對苯醌；肆(3-月桂基硫基丙酸)異戊四醇酯；硫基二丙酸二月桂酯；硫基二丙酸二硬脂酯；硫基二丙酸雙十三酯；肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸]硫基二伸乙酯；3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯；3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸異十三烷酯；(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸)N,N'-六甲酯；3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸異辛酯；2,2'-亞乙基雙-(4,6-二第三丁基苯酚)；1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯；4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚；三乙二醇-雙3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯；參(3,5-二-第三丁基羥基苯甲基)異三聚氰酸酯；參(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯；二硬脂基異戊四醇二亞磷酸酯；雙(2,4-二-第三丁基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯；2,5-二-第三戊基-氫醌，或其異構體；其兩者或兩者以上之組合；或一或多種上述物質與分子氧之組合。若存在聚合抑制劑，則可以100ppm至4,000ppm範圍內之量添加至可固化聚矽氧組合物中。
視情況選用之組分g)為封端劑。封端劑可為每個分子具有一個矽鍵結之氫原子之聚二有機矽氧烷。例示性封端劑可具有式R5 3SiO-(R5 2SiO)e-SiR5 2H。在此化學式中，各R5獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基；且下標e之值在0至10，或者1至10之範圍內，且或者為1。另一例示性封端劑可具有式R6 3SiO-(R6 2SiO)f-(HR6SiO)-SiR6 3。在此化學式中，各R6獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基。下標f之值在0至10之 範圍內，或者為0。
當封端劑以系統中之可用SiH之莫耳百分比使用時，可提供產生具有較高拉伸特性之較疏鬆網狀物之益處。所添加之封端劑之量可在以該方法中所用之所有組分之組合重量計0至15%，或者2%至15%之範圍內，且或者為10%。
該方法中具有封端劑之第二益處在於使得在反應前開始降低黏度，由此可促進反應且減少因混合不充分及局部凝膠形成而發生凝膠化之趨勢。(以下稱「段落F」)
組分中之矽鍵結氫原子之重量百分比/組分中能夠進行矽氫化之不飽和有機基團之重量百分比(通常稱為SiH總/Vi總比率)可在1/1.4至1/1，或者1/1.2至1/1.1之範圍內。在此比率中，SiH總係指聚矽氧反應性稀釋劑之任一組分中矽鍵結氫原子的量。Vi總係指聚矽氧反應性稀釋劑中脂族不飽和有機基團之總量。
在某些實施例中，本發明之聚矽氧反應性稀釋劑由以下形成：1)使包含以下之組分同時反應：a)平均每個分子具有10至200個矽原子之聚有機氫矽氧烷；及b)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個可固化基團之反應性物質；該反應在c)異構體減少劑及d)矽氫化催化劑以及視情況選用之f)聚合抑制劑及g)封端劑存在下進行。
可在室溫下，在添加組分c)之前，剪切a)、b)、c)、d)以及視情況選用之f)及g)之所得得合物。接著可藉由將溫度升至35℃至100℃，或者50℃至85℃起始反應，且維持該溫度直至所有SiH均已反應為止，如由傅里葉變換紅外線光譜(FT-IR)在約2170cm-1處觀測到的SiH峰降至光譜背景所需之時間來量測。
接下來，將催化劑抑制劑e)添加至所得混合物中以使矽氫化催化劑c)失活。在某些實施例中，在使a)、b)、c)、d)以及視情況選用之f)及g)之反應混合物的溫度降至低於50℃之最小反應溫度之後，諸如在室溫下引入催化劑抑制劑e)。可將所形成之第一實施例之聚矽氧反應性稀釋劑(II)儲存以用於後續使用。
在一替代性或第二實施例中，聚矽氧反應性稀釋劑(II)可作為以下之反應的反應產物形成：a)下式之矽氧烷化合物：
其中：R為具有1至6個碳原子之單價烴，R'為具有3至12個碳原子之二價烴。
R"為H或CH3，且下標m及n各具有1至10之值，且b)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，該反應在c)第一矽氫化催化劑及d)第一矽氫化催化劑之抑制劑以及其他另外視情況選用之組分存在下進行。
第二實施例之聚矽氧反應性稀釋劑(II)之組分b)為平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，其能夠與矽氧烷組分a)之矽鍵結氫原子進行矽氫化反應。組分b)可具有線性或分支結構。或者，組分b)可具有線性結構。組分b)可為包含兩種或兩種以上聚有機矽氧烷之組合，該等聚有機矽氧烷在以下特性之至少一個方面不同：結構、黏度、聚合度及次序。
組分b)之最小平均聚合度(平均DP)為10。或者，組分b)之平均DP可在10至1000，或者100至200之範圍內。組分a)之聚有機矽氧烷之DP分佈可為雙峰式分佈。舉例而言，組分b)可包含一種DP為2之烯基封端之聚二有機矽氧烷及另一種DP高於10之烯基封端之聚二有機矽氧烷，其限制條件為聚二有機矽氧烷之平均DP在10至1000之範圍內。然而，適用於組分b)中之聚有機矽氧烷之最小聚合度(DP)為10，其限制條件為DP小於10之聚有機矽氧烷與DP大於10之聚有機矽氧烷組合。適於組分a)之聚二有機矽氧烷在此項技術中已知且市場有售。舉例而言，DOW Corning® SFD-128之DP在800至1000之範圍內，DOW Corning® SFD-120之DP在600至700之範圍內，DOW Corning® 7038之DP為100，且DOW Corning® SFD-119之DP為150。所有此等物質均為可購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,USA)之乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷。當組分b)具有雙峰式分佈時，DP較低之聚有機矽氧烷(低DP聚有機矽氧烷)之量低於DP較高之聚有機矽氧烷(高DP聚有機矽氧烷)。舉例而言，在雙峰式分佈中，低DP聚有機矽氧烷/高DP聚有機矽氧烷之比率可在10/90至25/75之範圍內。
組分b)由式(I)之聚有機矽氧烷、式(II)之聚有機矽氧烷或其組合例示。式(I)為R1 2R2SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 2R2，且式(II)為R1 3SiO(R1 2SiO)c(R1R2SiO)dSiR1 3。在此等化學式中，各R1獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，各R2獨立地為脂族不飽和有機基團，下標a之平均值在2至1000之範圍內，下標b之平均值在0至1000之範圍內，下標c之平均值在0至1000之範圍內，且下標d之平均值在4至1000之範圍內。在式(I)及式(II)中，10(a+b)1000且10(c+d)1000。
適於R1之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯 基、苯甲基及2-苯乙基。各R2獨立地為脂族不飽和單價有機基團。R2可為由以下例示之脂族不飽和單價烴基：烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基及丁烯基；及炔基，諸如乙炔基及丙炔基。
組分b)可包含聚二有機矽氧烷，諸如i)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、ii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、iii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、iv)三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)、v)三甲基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷、vi)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷)、vii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷)、viii)苯基-矽烷氧基封端、甲基-矽烷氧基封端、乙烯基-矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、ix)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、x)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)、xi)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚甲基己烯基矽氧烷、xii)三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)，或xiii)其組合。
第二實施例之聚矽氧反應性稀釋劑(II)中矽氧烷化合物a)與聚有機矽氧烷b)之相對量可變化以使得SiH：乙烯基重量比在0.8：1至1：1之範圍內。
可用於形成第二實施例中之聚矽氧反應性稀釋劑(II)之適合矽氫化催化劑c)及矽氫化催化劑之抑制劑d)包括上文段落C-D中所述且本文未重複之矽氫化催化劑及抑制劑d)中之每一者。
除組分a)-d)之外，其他視情況選用之組分可用於形成第二實施例之聚矽氧反應性稀釋劑(II)，該等組分包括f)聚合抑制劑及g)封端劑，其描述與上文段落E-F中所提供且本文未重複之第一實施例之視情況選用之組分f)及g)相同。
組分(III)為包括熱導性填充劑之填充劑。在某些實施例中，除熱 導性填充劑之外，填充劑(III)亦可包含增強填充劑、增容填充劑或其組合。
熱導性填充劑可導熱且導電。或者，熱導性填充劑可導熱且電絕緣。熱導性填充劑可選自由以下組成之群：氮化鋁、氧化鋁、三水合鋁、鈦酸鋇、氧化鈹、氮化硼、碳纖維、金剛石、石墨、氫氧化鎂、氧化鎂、金屬微粒、彩紋瑪瑙(onyx)、碳化矽、碳化鎢、氧化鋅及其組合。熱導性填充劑可包含金屬填充劑、無機填充劑、可熔填充劑或其組合。金屬填充劑包括金屬粒子及粒子表面上具有多層之金屬粒子。此等層可為例如粒子表面上之金屬氮化物層或金屬氧化物層。適合金屬填充劑由選自由以下組成之群的金屬粒子例示：鋁、銅、金、鎳、銀及其組合，且或者為鋁。適合金屬填充劑進一步由上文所列的在表面上具有多層之金屬粒子例示，該等層係選自由以下組成之群：氮化鋁、氧化鋁、氧化銅、氧化鎳、氧化銀及其組合。舉例而言，金屬填充劑可包含在表面上具有氧化鋁層之鋁粒子。
無機填充劑由以下例示：彩紋瑪瑙；三水合鋁；金屬氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂及氧化鋅；氮化物，諸如氮化鋁及氮化硼；碳化物，諸如碳化矽及碳化鎢；及其組合。或者，無機填充劑由氧化鋁、氧化鋅及其組合例示。可熔填充劑可包含Bi、Ga、In、Sn或其合金。可熔填充劑可視情況另外包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或其組合。適合可熔填充劑之實例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金及其組合。可熔填充劑之熔點可在50℃至250℃，或者150℃至225℃之範圍內。可熔填充劑可為共晶合金、非共晶合金或純金屬。可熔填充劑市場有售。
舉例而言，可熔填充劑可獲自Indium Corporation,America, Utica,N.Y.,U.S.A.；Arconium,Providence,R.I.,U.S.A.；及AIM Solder,Cranston,R.I.,U.S.A.。鋁填充劑可購自例如Toyal America,Inc.(Naperville,Illinois,U.S.A.)及Valimet Inc.(Stockton,California,U.S.A.)。銀填充劑可購自Metalor Technologies U.S.A.Corp.(Attleboro,Massachusetts,U.S.A.)。銀薄片填充劑由American Chemet Corporation(Chicago,Illinois)以商品名RA-127銷售。
熱導性填充劑在此項技術中已知且市場有售，參見例如美國專利6,169,142(第4欄第7-33行)。舉例而言，CB-A20S及Al-43-Me為可購自Showa-Denko之具有不同粒徑的氧化鋁填充劑，DAW-45為可購自Denka之氧化鋁填充劑，且AA-04、AA-2及AA18為可購自Sumitomo Chemical Company之氧化鋁填充劑。氧化鋅，諸如具有商標KADOX®及XX®之氧化鋅，可購自Zinc Corporation of America(Monaca,Pennsylvania,U.S.A.)。
熱導性填充劑粒子之形狀並無特定限制，然而，圓形或球形粒子可防止組合物在熱導性填充劑之高負荷時黏度增至不合需要之程度。
熱導性填充劑可為單一熱導性填充劑或兩種或兩種以上在至少一種特性(諸如粒子形狀、平均粒徑、粒徑分佈及填充劑類型)方面不同之熱導性填充劑的組合。舉例而言，可能需要使用無機填充劑之組合，諸如具有較大平均粒徑之第一氧化鋁及具有較小平均粒徑之第二氧化鋁。或者，可能需要例如使用具有較大平均粒徑之氧化鋁與具有較小平均粒徑之氧化鋅的組合。或者，可能需要使用金屬填充劑之組合，諸如具有較大平均粒徑之第一鋁及具有較小平均粒徑之第二鋁。或者，可能需要使用金屬填充劑與無機填充劑之組合，諸如鋁與氧化鋁填充劑之組合，鋁與氧化鋅填充劑之組合，或鋁、氧化鋁及氧化鋅填充劑之組合。使用具有較大平均粒徑之第一填充劑與平均粒徑小於 第一填充劑之第二填充劑可改良充填效率，可降低黏度，且可提高熱傳遞。
熱導性填充劑之平均粒徑將視多種因素而定，包括所選熱導性填充劑之類型及添加至可固化聚矽氧組合物中之確切量以及裝置之黏合層厚度，在該裝置中，當組合物之固化產物用作熱界面材料(TIM)時將使用該固化產物。然而，熱導性填充劑之平均粒徑可在0.1微米至80微米，或者0.1微米至50微米，及或者0.1微米至10微米之範圍內。
作為熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物中(III)之一部分的熱導性填充劑之量視多種因素而定，包括所選固化機制及所選特定熱導性填充劑。然而，作為(III)之一部分之熱導性填充劑之量以熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之體積計可在30體積%至80體積%，或者50體積%至75體積%之範圍內。不希望受理論束縛，認為當作為(III)之一部分之熱導性填充劑之量大於80體積%時，熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物可交聯形成對於一些應用而言尺寸完整性不足之固化聚矽氧；且當作為(III)之一部分之熱導性填充劑之量小於30%時，由熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物製備之固化聚矽氧對於TIM應用而言可能熱導率不足。
當氧化鋁粉末用作熱導性填充劑時，第一球形氧化鋁填充劑與具有不同、較佳較小平均粒徑之第二球形或不規則形狀的氧化鋁粉末之混合物較佳。熱導性填充劑(III)之添加量通常為使熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之熱導率為約1瓦特/(公尺‧開爾文)或1瓦特/(公尺‧開爾文)以上之量。由此改良充填效率且可降低黏度且提高熱傳遞。
在某些實施例中，熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物可視情況進一步包含增強填充劑，其存在時的添加量可在以熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物中所有組分之重量計0.1%至95%，或者1%至60%之範 圍內。增強填充劑之確切量視多種因素而定，包括組合物之固化產物之形式(例如凝膠或橡膠)及是否添加任何其他填充劑。適合增強填充劑之實例包括短切纖維，諸如短切KEVLA®；及/或增強二氧化矽填充劑，諸如煙霧狀二氧化矽、二氧化矽氣凝膠、二氧化矽乾凝膠及沈澱二氧化矽。煙霧狀二氧化矽在此項技術中已知且市場有售；例如由Cabot Corporation(Massachusetts,U.S.A)以名稱CAB-O-SIL銷售之煙霧狀二氧化矽。
熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物可視情況進一步包含量在以熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物中所有組分之重量計0.1%至95%，或者1%至60%，及或者1%至20%範圍內之增容填充劑。增容填充劑之實例包括壓碎石英、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣(諸如沈澱碳酸鈣)、氧化鋅、滑石、矽藻土、氧化鐵、黏土、雲母、二氧化鈦、二氧化鋯、噴砂、碳黑、石墨或其組合。增容填充劑在此項技術中已知且市場有售；諸如由U.S.Silica(Berkeley Springs,WV.)以名稱MIN-U-SIL銷售之經研磨二氧化矽。適合沈澱碳酸鈣包括來自Solvay之Winnofil® SPM及來自SMI之Ultrapflex®及Ultrapflex® 100。
填充劑(III)亦可包括填充劑處理劑(III')。填充劑處理劑(III')可為此項技術中已知之處理劑。不論填充劑(III)就地用填充劑處理劑處理抑或在組合之前預處理，填充劑處理劑(III')之量可視多種因素變化，包括選擇用於組分(III)之熱導性填充劑的類型及量。然而，基於填充劑(III)之重量及填充劑之類型，該等組分可包含0.1%至5%範圍內之量的填充劑處理劑(III')。
填充劑處理劑(III')可包含矽烷(諸如烷氧基矽烷)、烷氧基官能性寡聚矽氧烷、環狀聚有機矽氧烷、羥基官能性寡聚矽氧烷(諸如二甲基矽氧烷或甲基苯基矽氧烷)、硬脂酸酯或脂肪酸。烷氧基矽烷可具有式：R10 pSi(OR11)(4-p)，其中下標p為1、2或3；或者p為3。各R10獨立 地為具有1至50個碳原子之單價有機基團，諸如具有1至50個碳原子，或者6至18個碳原子之單價烴基。適於R10之單價烴基由以下例示：烷基，諸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基；及芳族基，諸如苯甲基、苯基及苯乙基。R10可為飽和或不飽和及分支鏈或未分支鏈單價烴基。或者，R10可為飽和未分支鏈單價烴基。各R11可為具有1至4個碳原子或者1至2個碳原子之飽和烴基。
烷氧基矽烷填充劑處理劑由以下例示：己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷及其組合。
烷氧基官能性寡聚矽氧烷亦可用作填充劑處理劑。烷氧基官能性寡聚矽氧烷及其製備方法在此項技術中已知，參見例如EP 1 101 167 A2。舉例而言，適合烷氧基官能性寡聚矽氧烷包括式(R14O)qSi(OSiR12 2R13)(4-q)之烷氧基官能性寡聚矽氧烷。在此化學式中，下標q為1、2或3，或者q為3。各R12可獨立地選自具有1至10個碳原子之飽和及不飽和單價烴基。各R13可為具有至少11個碳原子之飽和或不飽和單價烴基。各R14可為烷基。
或者，可使用烷氧基矽烷，但通常與矽氮烷組合使用，矽氮烷會催化反應性較小之烷氧基矽烷與表面羥基反應。該等反應通常在100℃以上，在高剪切力下執行，且移除揮發性副產物，諸如氨、甲醇及水。
或者，填充劑處理劑(III')可為通常用以處理二氧化矽填充劑之有機矽化合物中之任一者。有機矽化合物之實例包括(但不限於)有機氯矽烷，諸如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷及三甲基一氯矽烷；有機矽氧烷，諸如羥基封端之二甲基矽氧烷寡聚物、六甲基二矽氧烷及四甲基二乙烯基二矽氧烷；有機矽氮烷，諸如六甲基二矽氮烷及六甲基 環三矽氮烷；及有機烷氧基矽烷，諸如甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。硬脂酸鹽之實例包括硬脂酸鈣。脂肪酸之實例包括硬脂酸、油酸、棕櫚酸、動物脂、椰子油及其組合。填充劑處理劑及其使用方法之實例揭示於例如EP 1 101 167 A2及美國專利5,051,455、5,053,442及6,169,142(第4欄，第42行至第5欄，第2行)中。
填充劑處理劑(III')可包括烷氧基矽烷基官能性烷基甲基聚矽氧烷(例如R22 wR23 xSi(OR24)(4-w-x)之部分水解縮合物或共水解縮合物或混合物)或類似材料，其中可水解基團可包含矽氮烷、醯氧基或肟基。在所有此等物質中，連接至Si之基團(諸如上式中之R22)為長鏈不飽和單價烴或單價芳族官能烴。各R23獨立地為單價烴基，且各R24獨立地為具有1至4個碳原子之單價烴基。在上式中，下標w為1、2或3且下標x為0、1或2，其限制條件為和(w+x)為1、2或3。熟習此項技術者應認識到，除填充劑(III)之填充劑處理劑(III')以外或替代填充劑(III)之填充劑處理劑(III')，另外可使用描述為組分(IX)之增黏劑(參見下文)的烷氧基矽烷及巰基官能性化合物。熟習此項技術者可在無不當實驗之情況下使得用以幫助填充劑分散之特定處理達到最佳。
當填充劑(III)之熱導性填充劑為呈薄片形式之金屬粒子時，粒子表面可塗有諸如脂肪酸或脂肪酸酯之潤滑劑。該等潤滑劑通常在用以由金屬粉末製造金屬薄片之碾壓過程中引入以防止粉末發生冷焊或形成大聚結塊。甚至在碾壓之後用溶劑洗滌薄片時，一些潤滑劑仍可保持化學吸附於金屬表面上。
填充劑(III)之熱導性填充劑亦可藉由處理金屬粒子表面來製備。一些可用以處理金屬粒子表面之適合有機矽化合物包括通常用以處理二氧化矽填充劑之化合物，諸如有機氯矽烷、有機矽氧烷、有機二矽 氮烷及有機烷氧基矽烷。其他可用以處理金屬粒子表面之適合化合物包括烷基硫醇、脂肪酸、鈦酸酯、鈦酸酯偶合劑、鋯酸酯偶合劑及其組合。
其他填充劑處理劑(III')包括烯基官能性聚有機矽氧烷。適合烯基官能性聚有機矽氧烷包括(但不限於)： 其中下標q的值至多為1,500。其他處理劑包括單封端之烷氧基官能性聚二有機矽氧烷，亦即在一個末端具有烷氧基之聚二有機矽氧烷。該等處理劑由下式例示：R25R26 2SiO(R26 2SiO)uSi(OR27)3，其中下標u的值為0至100，或者1至50，或者1至10及或者3至6。各R25獨立地選自烷基，諸如Me、Et、Pr、Bu、己基及辛基；及烯基，諸如Vi、烯丙基、丁烯基及己烯基。各R26獨立地為烷基，諸如Me、Et、Pr、Bu、己基及辛基。各R27獨立地為烷基，諸如Me、Et、Pr及Bu。或者，各R25、各R26及各R27為Me。或者，各R25為乙烯基(Vi)。或者，各R26及各R27為甲基(Me)。
或者，能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷適用作填充劑處理劑(III')。此處理熱導性填充劑表面之策略利用多個氫鍵(群集或分散之氫鍵或兩者)作為將相容部分連接至填充劑表面之手段。能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷平均每個分子具有至少一個能夠進行氫鍵結之矽鍵結基團。該基團可選自：具有多個羥基官能基之有機基團或具有至少一個胺基官能基之有機基團。能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷意謂氫鍵結為聚有機矽氧烷與熱導性填充劑之主要連接模式。聚有機矽氧烷不能與熱導性填充劑形成共價鍵。能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷 可選自由以下組成之群：醣-矽氧烷聚合物、胺基-官能性聚有機矽氧烷及其組合。或者，能夠進行氫鍵結之聚有機矽氧烷可為醣-矽氧烷聚合物。
組分(IV)為自由基引發劑。自由基引發劑可為熱自由基引發劑。熱自由基引發劑包括(但不限於)過氧化二異丙苯、4,4'-雙(丁基過氧基)戊酸正丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化二-第三丁烷及2,5-二(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷、1,1-雙(第三戊基過氧基)環己烷(Luperox® 531M80)、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、過氧化2,4-戊二酮(Luperox® 224)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷(Luperox® 101)、2,5-二(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、過氧化2-丁酮、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二-第三戊烷(Luperox® DTA®)、過氧化月桂醯(Luperox® LP)、氫過氧化第三丁烷、過乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、碳酸第三丁基過氧基2-乙基己酯、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化二氯苯甲醯(可按Varox® DCBP獲自R.T.Vanderbilt Company,Inc.,Norwalk,Connecticut,USA)、二(第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸丁酯、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷、過氧基-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯(可按Perkadox 16獲得)、過氧化二碳酸二-十六烷酯、過氧化二碳酸二-十四烷酯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、過氧化二辛醯、碳酸第三丁基過氧基2-乙基己酯、過氧基-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化特戊酸第三戊酯，及其組合。
該等熱自由基引發劑之實例可按以下商標名購得：Luperox®，由Arkema,Inc.(Philadelphia Pennsylvania,U.S.A.)出售；Trigonox及Perkadox，由Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC(Chicago,Illinois, U.S.A.)出售；VAZO，由E.I.duPont deNemours and Co.(Wilmington,Delaware,USA)出售；VAROX®，由R.T.Vanderbilt Company,Inc.(Norwalk,Connecticut,U.S.A.)出售；及Norox，由Syrgis Performance Initiators,Inc.(Helena,Arkansas,U.S.A.)出售。
或者，自由基引發劑可包含氧化還原試劑作為自由基聚合之引發劑。該試劑可為過氧化物與胺或過渡金屬螯合劑之組合。氧化還原試劑係由以下例示(但不限於以下)：過氧化二醯，諸如過氧化苯甲醯及過氧化乙醯；氫過氧化物，諸如氫過氧化異丙苯及氫過氧化第三丁烷；過氧化酮，諸如過氧化甲基乙基酮及過氧化環己酮；二烷基過氧化物，諸如過氧化二異丙苯及過氧化二-第三丁烷；過氧化酯，諸如過氧化乙酸第三丁酯；及硫代甘油及吡唑及/或吡唑啉酮之組合。或者，氧化還原試劑可由二甲基苯胺、3,5-二甲基吡唑、硫代甘油及其組合例示。適合氧化還原試劑引發劑之實例在此項技術中已知且如美國專利5,459,206中所例示。其他適合過氧化物在此項技術中已知且市場有售，諸如過氧化月桂醯(Luperox® LP，購自Arkema)、過氧化二氯苯甲醯(Varox® DCBP，購自R.T.Vanderbilt Company,Inc.)及6N氫過氧化第三丁烷。
自由基引發劑(IV)之濃度可在以群集官能性聚有機矽氧烷(I)之重量計0.01%至15%，或者0.1%至5%，及或者0.1%至2%之範圍內。
熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物可視情況包含一或多種其他組分。其他組分由以下例示：(V)水分固化引發劑、(VI)交聯劑、(VII)水分固化聚合物、(VIII)溶劑、(IX)增黏劑、(X)著色劑、(XI)反應性稀釋劑、(XII)腐蝕抑制劑、(XIII)聚合抑制劑及(XIV)酸接受體及其組合。
組分(V)為水分固化引發劑(亦即縮合反應催化劑)。縮合反應催化劑之實例在此項技術中已知且揭示於美國專利4,962,076； 5,051,455；5,053,442；4,753,977第4欄、第35行至第5欄、第57行；及4,143,088第7欄、第15行至第10欄、第35行中。縮合反應催化劑之量視多種因素而定，包括所選催化劑之類型及組合物中其餘組分之選擇；然而，縮合反應催化劑之量可在以熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之重量計0.001%至5%之範圍內。
適合的縮合反應催化劑可為路易斯酸(Lewis acid)；一級有機胺、二級有機胺或三級有機胺；金屬氧化物；鈦化合物；錫化合物；鋯化合物；或其組合。縮合反應催化劑可包含金屬電動勢序中從鉛至錳範圍內(包括鉛及錳)之金屬的羧酸鹽。或者，縮合反應催化劑可包含螯合鈦化合物、鈦酸鹽(諸如四烷氧基鈦酸鹽)、鈦酸酯或其組合。適合鈦化合物之實例包括(但不限於)雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦、四丁氧基鈦酸鹽、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯及雙-(乙氧基乙醯丙酮酸)二異丙氧基鈦(IV)及其組合。或者，縮合反應催化劑可包含錫化合物，諸如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、辛酸亞錫、氧化錫；鈦酸酯，諸如鈦酸四丁酯、鈦酸四乙基己酯及鈦酸四苯酯；矽烷氧基鈦酸鹽，諸如肆(三甲基矽烷氧基)鈦及雙(三甲基矽烷氧基)-雙(異丙氧基)鈦；及β-二羰基鈦化合物，諸如鈦酸雙(乙醯基丙酮基)二異丙酯；或其組合。或者，縮合反應催化劑可包含胺，諸如己胺；或胺之乙酸鹽或四級鹽。
組分(VI)為交聯劑。交聯劑之類型及量將視多種因素而定，包括組分(VII)上可固化基團之類型及量。
在某些實施例中，交聯劑(VI)為可選自以下物質之縮合反應交聯劑：例如三烷氧基矽烷，由丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及甲基三乙氧基矽烷例示；乙醯氧基矽烷，諸如甲基 三乙醯氧基矽烷或乙基三乙醯氧基矽烷；酮肟基矽烷，諸如甲基三(甲基乙基酮肟基)矽烷、四(甲基乙基酮肟基)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟基)矽烷及乙烯基參(甲基乙基酮肟基)矽烷；正矽酸烷酯，諸如正矽酸四乙酯、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷，及此等正矽酸酯之縮合產物(通常稱為聚矽酸烷酯)；甲基乙烯基雙(n-甲基乙醯胺基)矽烷；及其組合。
在某些實施例中，聚矽氧聚矽氧組合物中所用之交聯劑(VI)之量視許多因素而定，但主要基於組分(I)及(II)中所含之可固化基團之類型及量。在某些實施例中，交聯劑之量為以組分(VII)之總重量計0.1至50重量百分比，諸如0.5至30重量百分比。
組分(VII)為水分固化聚合物，其包含具有下式之有機聚矽氧烷聚合物：(OR7)3-zR6 zSi-Q-(R25 2SiO2/2)y-Q-SiR6 z(OR7)3-z，其中各R25獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R6獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R7獨立地選自由烷基及烷氧基烷基組成之群，Q為二價連接基團，下標z具有0、1或2之值，且下標y具有60至1000之值。
在某些實施例中，水分固化聚合物(VI)之存在量在以熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之重量計0.1至5重量百分比之範圍內。
Q基團為使固化自由基之矽原子連接至樹脂之矽原子的二價連接基團。Q通常選自用以按水解安定方式連接矽原子之二價基團類型且包括(但不限於)烴，諸如伸烷基，例如伸乙基、伸丙基及伸異丁基及伸苯基；矽氧烷，諸如聚二甲基矽氧烷；及其組合。較佳地，Q二價連接基團中烴基單元數目共計為2至12，或者2，且Q二價連接基團中矽氧烷基單元之數目共計為0至20，或者2。
組分(VIII)為溶劑。適合溶劑由以下例示：有機溶劑，諸如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷、醇 (諸如癸醇或十一醇)及其組合；及不可交聯之聚矽氧溶劑，諸如三甲基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、三甲基矽烷氧基封端之聚甲基苯基矽氧烷及其組合。聚矽氧溶劑之實例在此項技術中已知且可例如按DOW Corning® OS Fluids購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)。組分(VIII)之量可在以熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之重量計0.001%至90%之範圍內。
組分(IX)為增黏劑。適合增黏劑之實例包括烷氧基矽烷，諸如環氧基官能性烷氧基矽烷或巰基官能性化合物；烷氧基矽烷與羥基官能性聚有機矽氧烷之組合；巰基官能性化合物；不飽和化合物；環氧基官能性矽烷；環氧基官能性矽氧烷；環氧基官能性矽烷或環氧基官能性矽氧烷與羥基官能性聚有機矽氧烷之組合，諸如反應產物；或其組合。適合增黏劑在此項技術中已知且市場有售。舉例而言，Silquest® A186為β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷，其可購自Crompton OSi Specialties(Middlebury,Connecticut,USA)。CD9050為適用作增黏劑之單官能性酸酯，其對金屬基板提供黏著性且設計用於輻射固化組合物。CD9050可購自Sartomer Co.。SR489D為丙烯酸十三烷酯，SR395為丙烯酸異癸酯，SR257為丙烯酸硬脂酯，SR506為丙烯酸異冰片酯，SR833S為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，SR238為1,6己二醇二丙烯酸酯，且SR351為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其均亦可購自Sartomer Co.。添加至組合物中之增黏劑(IX)的量視多種因素而定，包括所選特定增黏劑、組合物之其他組分及組合物之最終用途；然而，該量可在以熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之重量計0.01%至5%之範圍內。適用於促進對金屬之黏著的其他適合增黏劑包括順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸酐及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
組分(IX)可為不飽和或環氧基官能性化合物。適合環氧基官能性化合物在此項技術中已知且市場有售，參見例如美國專利4,087,585、 5,194,649、5,248,715及5,744,507(第4欄-第5欄)。組分(g)可包含不飽和或環氧基官能性烷氧基矽烷。舉例而言，官能性烷氧基矽烷可具有式R20 vSi(OR21)(4-v)，其中下標v為1、2或3，或者v為1。
各R20獨立地為單價有機基團，其限制條件為至少一個R20為不飽和有機基團或環氧基官能性有機基團。R20之環氧基官能性有機基團由3-縮水甘油氧基丙基及(環氧基環己基)乙基例示。R20之不飽和有機基團由3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基及不飽和單價烴基(諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基)例示。
各R21獨立地為具有1至4個碳原子或者1至2個碳原子之未經取代之飽和烴基。R21由甲基、乙基、丙基及丁基例示。
適合環氧基官能性烷氧基矽烷之實例包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二甲氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二乙氧基矽烷及其組合。適合不飽和烷氧基矽烷之實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、十一碳烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及其組合。或者，適合增黏劑之實例包括縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，及縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與鋁螯合劑或鋯螯合劑之組合。
組分(IX)可包含環氧基官能性矽氧烷，諸如如上所述之羥基封端之聚有機矽氧烷與環氧基官能性烷氧基矽烷之反應產物，或羥基封端之聚有機矽氧烷與環氧基官能性烷氧基矽烷之物理摻合物。組分(IX)可包含環氧基官能性烷氧基矽烷與環氧基官能性矽氧烷之組合。舉例而言，組分(VII)由以下例示：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以及羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之 反應產物的混合物，或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷之混合物，或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與羥基封端之甲基乙烯基/二甲基矽氧烷共聚物之混合物。當以物理摻合物形式而非反應產物形式使用時，此等組分可獨立儲存於多部分套組中。
適合巰基官能性化合物包括有機硫醇、含有巰基之矽烷或其組合。適合含有巰基之矽烷包括3-巰基丙基三甲氧基矽烷。適合巰基官能性化合物揭示於美國專利4,962,076中。熟習此項技術者應認識到，可將本文所述之某些組分添加至組合物中以達成一種以上或不同之目的。舉例而言，在縮合反應固化聚矽氧組合物中，烷氧基矽烷可用作增黏劑、填充劑處理劑及/或交聯劑。
組分(X)為著色劑(例如染料或顏料)。適合著色劑之實例包括碳黑、Stan-Tone 40SP03 Blue(其可購自PolyOne)及Colorant BA 33氧化鐵顏料(其可購自Cathay Pigments(USA),Inc.Valparaiso,IN 46383 USA)。著色劑之實例在此項技術中已知且揭示於美國專利4,962,076；5,051,455；及5,053,442中。添加至可固化聚矽氧組合物中之著色劑的量視多種因素而定，包括組合物之其他組分及所選著色劑之類型；然而，該量可在以組合物之重量計0.001%至20%之範圍內。
組分(XI)為不同於聚矽氧反應性稀釋劑(II)之反應性稀釋劑。組分(XI)可為與組分(I)或(II)上之官能基反應之稀釋劑。反應性稀釋劑可為單官能性反應性稀釋劑、雙官能性反應性稀釋劑、多官能性反應性稀釋劑或其組合。所選反應性稀釋劑(XI)將視多種因素而定，包括組分(I)及(II)上之可固化基團。然而，適合反應性稀釋劑之實例包括丙烯酸酯；酸酐，諸如順丁烯二酸酐或甲基丙烯酸酐；環氧化物，諸如單官能性環氧化合物；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸縮水甘油 酯；氧雜環丁烷；乙酸乙烯酯；乙烯酯；乙烯基醚；氟烷基乙烯基醚；乙烯基吡咯啶酮，諸如N-乙烯基吡咯啶酮；苯乙烯；或其組合。
單官能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可購自諸如Sartomer、Rohm Haas、Hitachi Chemical、Arkema,Inc.、Cytec、Sans Ester Corp、Rahn及Bomar Specialties Co.之公司。特定實例包括丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸環己酯；丙烯酸己酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥丙酯；甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酸正辛酯；甲基丙烯酸環己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸第三丁酯；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺；二丙酮丙烯醯胺；N-第三丁基丙烯醯胺；N-第三辛基丙烯醯胺；N-丁氧基丙烯醯胺；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；甲基丙烯酸二環戊二烯基氧基乙酯；丙烯酸2-氰基乙酯；丙烯酸3-氰基丙酯；甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯；丙烯酸四氫呋喃甲酯；丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸(itaconic acid)；甲基丙烯酸縮水甘油酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,6己二醇二丙烯酸酯；1,6己二醇二甲基丙烯酸酯；烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；環己烷二甲醇二丙烯酸酯；環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙 烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；n,n'-間伸苯基二順丁烯二醯亞胺；氰尿酸三烯丙酯；異氰尿酸三烯丙酯；金屬二丙烯酸鹽；金屬二甲基丙烯酸鹽；金屬單甲基丙烯酸鹽；金屬二丙烯酸鹽(雙官能性)；金屬二甲基丙烯酸鹽(雙官能性)；甲基丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸三丁氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二甲氧基甲基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二乙氧基甲基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二丁氧基甲基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二異丙氧基甲基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二甲氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二乙氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二丁氧基矽烷基丙酯；甲基丙烯酸二異丙氧基矽烷基丙酯；丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯；丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯；丙烯酸三丁氧基矽烷基丙酯；丙烯酸二甲氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二乙氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二丁氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二異丙氧基甲基矽烷基丙酯；丙烯酸二甲氧基矽烷基丙酯；丙烯酸二乙氧基矽烷基丙酯；丙烯酸二丁氧基矽烷基丙酯；及丙烯酸二異丙氧基矽烷基丙酯。
適合乙烯基醚之實例包括(但不限於)丁二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚、環己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及其組合。乙烯基醚在此項技術中已知且可購自BASF AG(Germany,Europe)。組分(IX)之量視多種因素而定，諸如所選特定反應性稀釋劑；但該量可在以熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之重量計0.01%至10%之範圍內。熟習此項技術者應認識到，除如上所述作 為(I)之組分c)之反應性物質以外或替代如上所述作為(I)之組分c)之反應性物質，亦可使用本文所述之一些反應性稀釋劑(諸如雙官能性及多官能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)。
組分(XII)為腐蝕抑制劑。適合腐蝕抑制劑之實例包括苯并三唑、巰基苯并三唑、巰基苯并噻唑及市售腐蝕抑制劑，諸如購自R.T.Vanderbilt之2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物(CUVAN® 826)及烷基噻二唑(CUVAN® 484)。組分(XII)之量可在以熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之重量計0.05%至0.5%之範圍內。
組分(XIII)為聚合抑制劑。適用於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可固化基團之聚合抑制劑的實例包括(但不限於)：2,6-二-第三丁基-4-(二甲基胺基甲基)苯酚(DBAP)、氫醌(HQ)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；丁基化羥基甲苯(BHT)；氫醌單苯甲基醚；1,2-二羥基苯；2-甲氧基苯酚；2,5-二氯氫醌；2,5-二-第三丁基氫醌；2-乙醯基氫醌；氫醌單苯甲酸酯；1,4-二巰基苯；1,2-二巰基苯；2,3,5-三甲基氫醌；4-胺基苯酚；2-胺基苯酚；2-N,N-二甲基胺基苯酚；2-巰基苯酚；4-巰基苯酚；兒茶酚單丁基醚；4-乙基胺基苯酚；2,3-二羥基苯乙酮；連苯三酚-1,2-二甲基醚；2-甲基硫酚；第三丁基兒茶酚；二第三丁基氮氧化物；二-第三戊基氮氧化物；2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-側氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-二甲基胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；4-乙醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基；2,2,5,5-四甲基-吡咯啶氧基；3-胺基-2,2,5,5-四甲基-吡咯啶氧基；2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基；2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-甲酸；2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基；4-亞硝基酚酸鹽；2-亞硝基苯酚；4-亞硝基苯酚；二甲基二硫基胺基甲酸銅；二乙基二硫基胺基甲 酸銅；二丁基二硫基胺基甲酸銅；水楊酸銅；亞甲基藍；鐵；啡噻嗪(PTZ)；3-側氧基啡噻嗪；5-側氧基啡噻嗪；啡噻嗪二聚體；1,4-苯二胺；N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；N-亞硝基苯基羥胺及其鹽；氧化氮；硝基苯；對苯醌；異戊四醇肆(3-月桂基硫基丙酯)；硫基二丙酸二月桂酯；硫基二丙酸二硬脂酯；硫基二丙酸雙十三酯；肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷；雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸]硫基二伸乙酯；3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯；3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸異十三烷酯；N,N'-六甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)；3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸異辛酯；2,2'-亞乙基雙-(4,6-二-第三丁基苯酚)；1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯；4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚；三乙二醇-雙3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯；參(3,5-二-第三丁基羥基苯甲基)異三聚氰酸酯；參(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯；二硬脂基異戊四醇二亞磷酸酯；雙(2,4-二-第三丁基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯；2,5-二-第三戊基-氫醌；或其異構體；其兩者或兩者以上之組合；或一或多種上述物質與分子氧之組合。若存在聚合抑制劑，則可以100ppm至4,000ppm範圍內之量添加至可固化聚矽氧組合物中。聚合抑制劑在此項技術中已知且揭示於例如EP 1 359 137中。
組分(XIV)為酸接受體。酸接受體可包含金屬氧化物，諸如氧化鎂。酸接受體在此項技術中已知且可按商標名購得，包括Rhenofit F、Star Mag CX-50、Star Mag CX-150、BLP-3及MaxOx98LR。Rhenofit F為來自Rhein Chemie Corporation(Chardon,OH,USA)之氧化鈣。Star Mag CX-50為來自Merrand International Corp.(Portsmouth,NH,USA)之氧化鎂。MagOX 98LR為來自Premier Chemicals LLC(W.Conshohocken,PA,USA)之氧化鎂。BLP-3為來自Omya Americas (Cincinnati,OH,USA)之碳酸鈣。
如上所述，本發明之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物較佳以稱為「預製聚合物途徑」之方法形成。在第一實施例之第一方法中，形成包含以下之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物：(I)群集官能性聚有機聚矽氧烷；(II)聚矽氧反應性稀釋劑；(III)包含熱導性填充劑之填充劑、(III')填充劑處理劑及(IV)自由基引發劑。在需要較高黏度之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之第二實施例中，形成包含以下之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物：(I)群集官能性聚有機聚矽氧烷；(III)包含熱導性填充劑之填充劑、(III')填充劑處理劑及(IV)自由基引發劑(亦即其不包括聚矽氧反應性稀釋劑(II))。下文描述各實施例。
在第一實施例中，由步驟1開始，將群集官能性聚有機矽氧烷(I)及聚矽氧反應性稀釋劑(II)(其各自根據上文所述任何可能實施例預先製備)中之一者或兩者與包括熱導性填充劑之填充劑(III)一起引入反應容器中且混合至均勻。在某些實施例中，引入呈如上文段落G中所述之包含具有脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷及經處理之填充劑之母體混合物的群集官能性聚有機矽氧烷(I)。
熱導性填充劑可為一種尺寸或可為不同粒徑及不同粒徑分佈之組合。在某些實施例中，此第一步驟中所添加之大部分熱導性填充劑之平均表面積為0.5m2/g或大於0.5m2/g(亦即如本文所定義為較大表面積之粒子)。
隨後，在步驟2中，使步驟1之混合物與填充劑處理劑(III')組合，包括上文所述填充劑處理劑(III')中之任何一或多者。接著混合該混合物至均勻。或者，填充劑處理劑(III')可作為步驟1之一部分添加至反應容器中。
在步驟3中，接著將混合物加熱至足以確保在(I)或(II)或(I)及(II)之組合存在下用填充劑處理劑(III')就地處理熱導性填充劑之溫度。就 地處理反應可藉由使混合物之溫度升至50℃至110℃，或者70℃至85℃開始。步驟3較佳在真空下執行。
在視情況選用之步驟4中，較佳將步驟3之反應混合物冷卻至低於50℃之溫度以便操縱，向其中添加包含群集官能性聚有機矽氧烷(I)、聚矽氧反應性稀釋劑(II)、填充劑(III)及填充劑處理劑(III')或其組合之其他組分且混合至均勻。
視情況選用之步驟4中所添加之其他填充劑(III)可包括具有一種尺寸之熱導性填充劑或可為不同粒徑及不同粒徑分佈之組合，且可包括如上所述較大表面積之粒子或較小表面積之粒子(亦即平均表面積小於0.5m2/g之粒子)。
在視情況選用之步驟5中，將容器再加熱至足以確保在(I)或(II)或(I)及(II)之組合存在下用其他填充劑處理劑(III')就地處理其他熱導性填充劑之溫度。就地處理反應可藉由使溫度升至50℃至110℃，或者70℃至85℃開始。此步驟較佳在真空下執行。
隨後，在步驟6中，單獨視情況選用之步驟4或視情況選用之步驟4與視情況選用之步驟5的組合可重複一或多次直至將所需量之熱導性填充劑載入混合物中為止。
隨後，在步驟7中，使反應容器之溫度冷卻且使上文所述其他組分(V)-(XIV)中之每一者與所得混合物摻合且混合至均勻。另外，可添加組分(I)或組分(II)以確保所得混合物包括(I)與(II)兩者。在某些實施例中，使溫度冷卻至低於30℃，之後添加組分(V)-(XIV)。在某些實施例中，個別添加組分(V)-(XIV)且與所得混合物摻合，而在其他實施例中，可同時添加組分(V)-(XIV)中之一或多者且進行摻合。
最終，在步驟8中，在低於30℃之溫度下，將自由基抑制劑(IV)添加至混合物中且混合至均勻以形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物。或者，在某些實施例中，當步驟7之溫度低於30℃時，自由基抑 制劑(IV)可作為步驟7之一部分添加。
在第二實施例中，由步驟1開始，將群集官能性聚有機矽氧烷(I)(其根據上文所述任何可能實施例預先製備)與包括熱導性填充劑之填充劑(III)一起引入反應容器中且混合至均勻。在某些實施例中，引入呈如上文段落G中所述之包含具有脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷及經處理之填充劑的母體混合物的群集官能性聚有機矽氧烷(I)。
熱導性填充劑可為一種尺寸或可為不同粒徑及不同粒徑分佈之組合。在某些實施例中，此第一步驟中所添加之大部分熱導性填充劑的平均表面積為0.5m2/g或大於0.5m2/g(亦即如本文所定義，為較大表面積之粒子)。
隨後，在步驟2中，使步驟1之混合物與填充劑處理劑(III')組合，包括上文所述填充劑處理劑(III')中之任何一或多者。接著混合該混合物至均勻。或者，填充劑處理劑(III')可作為步驟1之一部分添加至反應容器中。
在步驟3中，接著將混合物加熱至足以確保在群集官能性聚有機矽氧烷(I)存在下用填充劑處理劑(III')就地處理熱導性填充劑之溫度。就地處理反應可藉由使混合物之溫度升至50℃至110℃，或者70℃至85℃開始。步驟3較佳在真空下執行。
在視情況選用之步驟4中，較佳將步驟3之反應混合物冷卻至低於50℃之溫度以便操縱，向其中添加包含群集官能性聚有機矽氧烷(I)、填充劑(III)及填充劑處理劑(III')或其組合之其他組分且混合至均勻。
視情況選用之步驟4中所添加之其他填充劑(III)可包括具有一種尺寸之熱導性填充劑或可為不同粒徑及不同粒徑分佈之組合，且可包括如上所述較大表面積之粒子或較小表面積之粒子(亦即平均表面積小於0.5m2/g之粒子)。
在視情況選用之步驟5中，將容器再加熱至足以確保在群集官能性聚有機矽氧烷(I)存在下用其他填充劑處理劑(III')就地處理其他熱導性填充劑之溫度。就地處理反應可藉由使溫度升至50℃至110℃，或者70℃至85℃開始。此步驟較佳在真空下執行。
隨後，在步驟6中，單獨視情況選用之步驟4或視情況選用之步驟4與視情況選用之步驟5之組合可重複一或多次直至將所需量之熱導性填充劑載入混合物中為止。
隨後，在步驟7中，使反應容器之溫度冷卻且使上文所述其他組分(V)-(XIV)中之每一者與所得混合物摻合且混合至均勻。在某些實施例中，使溫度冷卻至低於30℃，之後添加組分(V)-(XIV)。在某些實施例中，個別添加組分(V)-(XIV)且與所得混合物摻合，而在其他實施例中，可同時添加組分(V)-(XIV)中之一或多者且進行摻合。
最終，在步驟8中，在低於30℃之溫度下，將自由基抑制劑(IV)添加至混合物中且混合至均勻以形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物。或者，在某些實施例中，當步驟7之溫度低於30℃時，自由基抑制劑(IV)可作為步驟7之一部分添加。
在根據第一實施例或第二實施例中任一者之預製聚合物方法之任何步驟中所添加的作為填充劑(III)之一部分引入之熱導性填充劑可具有填充劑處理物，包括烷基硫醇，諸如十八烷基硫醇及其他烷基硫醇；及脂肪酸，諸如油酸、硬脂酸、鈦酸酯、鈦酸酯偶合劑、鋯酸酯偶合劑及其組合。換言之，將在根據第一實施例或第二實施例中任一者之預製聚合物方法之任何步驟中引入之熱導性填充劑稱為「含雜質填充劑」，亦即不包括該等處理物之較低純度形式之熱導性填充劑。
由根據第一實施例或第二實施例中任一者之預製聚合物方法所形成之所得熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物實現大於0.5W/mK(瓦特/(公尺‧開爾文))，或者大於1W/mK，或者大於1.5W/mK之熱導 率。
由如上所述預製聚合物途徑形成之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物及藉由固化所得熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物製備之固化聚矽氧塗層適用於電子應用，包括微電子與宏觀電子應用以及光電子應用及熱導性電子應用，諸如製造熱導性黏著劑。因為本發明之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物可藉由熱自由基固化與水分固化進行固化，所以與傳統自由基固化聚矽氧組合物或水分固化聚矽氧組合物相比，其可用於多種基板。
由此類熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物製備之固化聚矽氧黏著劑可黏著於多種電子基板，包括金屬，諸如鋁、銅及無電鍍鎳；以及聚合基板，諸如FR4、耐綸(Nylon)、聚碳酸酯、路賽特(Lucite)(其為聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)及索耳液晶聚合物(Solvay liquid crystal polymer)。
本發明之複合物品較佳由上文提及之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物組成，且可安置或塗覆於單個基板上或多個基板之間。塗覆有熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之基板的至少一個表面應具有聚合表面或主要具有無機表面。任何其他基板均可為有機、熱塑性、熱固性、金屬、陶瓷或另一適合無機材料。基板可為多層的，諸如印刷電路板，在此情況下使熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物與複合物品之一或多個基板之間的黏著性得到改良。
藉由使熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物黏合至複合物品中基板的至少一個表面來製造複合物品。此舉如下進行：使組合物在低於150℃，或者在70℃-100℃之溫度下固化，及達到足夠黏著性以使熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物及基板牢固地黏合在一起形成複合物品。
完全黏合之複合物品可如下製備：在低於水沸點(100℃)之溫度 下，將熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物安置於聚合基板的至少一個表面上，接著同時使熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物固化且使其黏合至聚合基板。此舉不需要將基板預先乾燥。亦可在室溫下以無需使用固化爐之類似方式使複合物品固化且黏合。
多組分組合物之混合及分配可以若干方式進行。舉例而言，可在空氣中在袋子中或經加壓槍以所需體積比混合組合物。宜修改熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之黏度及密度以使其高效混合及分配。可使用不同密度之填充劑及黏度調節劑(諸如溶劑、單體及聚合物)來控制此等特性。亦適宜在將其分配於基板上之前，在混合裝置中除去來自環境之氧氣，使混合及分配裝置之提前固化及栓塞降至最低。
本發明之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物適用於製備電導性橡膠、電導性膠帶、電導性可固化黏著劑、電導性發泡體及電導性壓敏黏著劑。熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物尤其適用於製備電導性聚矽氧黏著劑。電導性聚矽氧黏著劑具有許多用途，包括晶粒附著黏著劑、焊料代替物以及電導性塗層及密封墊。詳言之，電導性聚矽氧黏著劑適用於使電子組件黏合於撓性或剛性基板。
熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物亦可用於電子組件之組裝，作為焊接代替物、作為電界面材料及熱界面材料及作為導電墨水。熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物可呈剛性部件或撓性彈性體之形式，且可用輥且以薄板(如薄膜)形式進行分配、預先固化，諸如壓敏黏著劑。在最終應用中，其亦可在適當位置進行分配及固化。在諸如電氣及電子外殼之應用中，可使用發泡之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物作為密封墊及密封件以防止電磁及射頻雜訊傳過密封區域。
熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物類似地適用於製備熱導性橡膠、熱導性膠帶、熱導性可固化黏著劑、熱導性發泡體及熱導性壓敏黏著劑。熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物尤其適用於製備熱導性聚 矽氧黏著劑。熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物具有若干用途，包括其作為晶粒附著黏著劑、焊料代替物以及熱導性塗層及密封墊之用途。熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物尤其適用於使電子組件黏合於撓性或剛性基板。
熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物亦可用於組裝電子組件，作為焊接代替物、作為熱界面材料及作為熱導性墨水或潤滑脂。熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物可呈剛性部件或撓性彈性體之形式，且可用輥或以薄板形式(如薄膜)進行分配、預先固化，諸如壓敏黏著劑。在最終應用中，其亦可在適當位置進行替換及固化。部分固化之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物可用作熱導性潤滑脂。在電氣及電子外殼中，發泡之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物可用作密封墊及密封件。當熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物為熱導性黏著劑時，熱導性熱自由基固化黏著劑組合物提供作為熱界面材料之特定優勢，在散熱片、熱散播器或熱耗散裝置之間提供良好黏合強度，在散熱片或熱耗散裝置具有聚合基質之情況下尤其如此。
因此熟習此項技術者可理解及瞭解本文所教示之本發明，呈現出以下實例，應理解此等實例不應用於限制隨附申請專利範圍中可見之本發明範疇。除非指出為相反，否則實例中之所有份數及百分比均以重量計且所有量測結果均在25℃下獲得。
比較實例
此等實例欲向一般技術者說明本發明，且不應解釋為限制申請專利範圍中陳述之本發明範疇。
NMR：在Mercury VX 400MHz光譜儀上，在室溫(20℃-22℃)下，使用CDCl3(Isotec)用16mm無Si探針記錄溶液態29Si-NMR光譜及13C-NMR光譜。Cr(acac)3(乙醯基丙酮酸鉻)(20mM)作為弛豫劑添加至NMR樣品中。在79.493MHz下獲得29Si NMR光譜且用5Hz洛仁子 譜線增寬(Lorentzian line broadening)進行處理。由於29Si核之弛豫時間長，因此光譜僅半定量，但認為在相同條件下獲得之光譜的相對比較為定量的。在100.626MHz下獲得13C NMR光譜且用3Hz洛仁子譜線增寬進行處理。對於兩種原子核而言，通常共同添加90°脈衝寬度下之256-512掃描以獲得適當敏感性；在脈衝之間使用6秒(29Si)或12秒(13C)遲延。使用閘控去耦移除負面核奧佛好塞效應(negative nuclear Overhauser effect)。化學位移參考外部四甲基矽烷(TMS)。
I.實例之組分清單：
DOW CORNING® SFD-119；0.46重量%乙烯基線性聚二甲基矽氧烷；DOW CORNING® SFD-117；0.2重量%乙烯基線性聚二甲基矽氧烷；DOW CORNING® SFD-120；0.13重量%乙烯基線性聚二甲基矽氧烷；DOW CORNING® SFD-128；0.088重量%乙烯基線性聚二甲基矽氧烷；DOW CORNING® Q2-5057S；0.15重量%線性SiH甲基氫聚矽氧；DOW CORNING® Q2-556S；0.027重量%線性SiH甲基氫聚矽氧；甲基氫矽氧烷；1.67重量%環狀SiH甲基氫聚矽氧；DOW CORNING® 2-0707；鉑催化劑，0.52重量%鉑；MB2030-(DOW CORNING® SFD-128/二氧化矽摻合物)；甲基三甲氧基矽烷(MTM)；DOW CORNING® Z6070；OFS-1579/ETS900-甲基三乙醯氧基矽烷與乙基三乙醯氧基矽烷之混合物；DOW CORNING® Z-6030 SILANE，甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷； DOW CORNING® Z-2306 SILANE，異丁基三甲氧基矽烷(IBTMS)；DOW CORNING® Z-6341SILANE，正辛基三乙氧基矽烷(nOTE)；順丁烯二酸二烯丙酯(DAM)，可獲自Bimax Inc.(Glen Rock,Pennsylvania)；甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，可獲自BASF Corporation(Florham Park,New Jersey)丁基化羥基甲苯(BHT)，可獲自Sigma Aldrich(Milwaukee,Wisconsin)；氧化鎂(MAGOX SUPER PREMIUM)；可獲自Premier Magnesia(W.Conshohocken,PA 19428 USAA)；DAW-45；氧化鋁填充劑，購自Denka；AL-43-ME；氧化鋁填充劑，購自Showo-Denko；CB-A20S；氧化鋁填充劑，購自Showo-Denko；Varox® DCBP-50糊劑；可獲自R T Vanderbilt Co.(Norwalk CT 06856 USA)；Perkadox L-50-PS；Azko Nobel Polymer LLC(Chicago,IL,USA)之產品；TAIC；異氰尿酸三烯丙酯，來自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO,USA)；TYZOR TNBT；可獲自Dorf Ketal Speciality Catalysts,LLC(3727 Greenbriar Dr.,Stafford,TX 77477 USA)；TINOPAL OB，光學增亮劑，來自BASF Corporation(100 Campus Drive Florham Park,New Jersey 07932.USA)；DOW CORNING® TC 1-4173為單組分之添加鉑固化之熱導性黏 著劑。
II.異構體減少劑對群集官能性聚有機矽氧烷之影響 A.產生T(Oz)及D(Oz)單元時所添加異構體減少劑之量變化
在乾燥3頸燒瓶中，添加100g DOW CORNING® SFD-119(二甲基乙烯基封端之二甲基矽氧烷)、6.2g環狀甲基氫矽氧烷、14g甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、0.2g丁基化羥基甲苯(BHT)及不同量之異構體減少劑(OFS-1579，可獲自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan)或DBAP(2,6-二-第三丁基-4-(二甲基胺基甲基)苯酚))且在氮氣層下混合。添加0.12g鉑催化劑(DOW CORNING® 2-0707)且再混合混合物5分鐘。接著將混合物加熱至60℃持續1小時。藉由IR光譜中2173cm-1處之SiH峰降低來監測反應。使混合物冷卻至室溫且添加順丁烯二酸二烯丙酯(DAM)。藉由29Si NMR分析反應混合物中T(Oz)及D(Oz)單元之存在。結果概述於下表1及表2中，且指示在調配物中引入至少100ppm異構體減少劑(OFS-1579或DBAP)會使T(Oz)及D(Oz)單元之含量降低至少10%，其對應於甲基氫矽氧烷之SiH基團與甲基丙烯酸烯丙酯的β加成降低至少10%。
B.有或無異構體減少劑之樣品(樣品1及2)的黏度比較
在10L Turello混合器中，添加5000g DOW CORNING® SFD117、196.34g環狀甲基氫矽氧烷、467.76g AMA及1.13g BHT且 混合15分鐘。接著添加5.45g鉑催化劑且在室溫下再混合混合物15分鐘。使混合物加熱至80℃持續1小時，其中藉由IR評估樣品SiH信號之消失。在1小時時，使混合物冷卻至低於45℃，向其中添加11.33g DAM。將真空設定為55mm Hg且使溫度升高至80℃，且汽提混合物30分鐘。使所得組合物(樣品1)冷卻至低於30℃，之後進行封裝。
在10L Turello混合器中，添加5000g DOW CORNING® SFD117、196.34g環狀甲基氫矽氧烷、467.76g AMA、1.13g BHT及1.13g OFS-1579且混合15分鐘。添加5.45g鉑催化劑且在室溫下再混合混合物15分鐘。將混合物加熱至80℃持續1小時，其中藉由IR評估樣品SiH信號之消失。在1小時時，使混合物冷卻至低於45℃，向其中添加11.33g DAM。將真空設定為55mm Hg且使溫度升高至80℃，且汽提混合物30分鐘。使所得組合物(樣品2)冷卻至低於30℃，之後進行封裝。
使用Brookfield LVF黏度計用3號轉子以3轉/分鐘量測樣品1及2之黏度(以厘泊(cp)為單位)。如表3中所示之結果指示在194天時段內引入異構體減少劑(樣品2)提供相對安定之黏度，而無異構體減少劑之對應實例(樣品1)之黏度在127天之後增加至幾乎兩倍黏度且在194天之後增至膠凝點。
III.異構體減少劑對聚矽氧反應性稀釋劑(樣品1及2)之影響
在50L Turello混合器中，裝載6196.7g增鏈劑Q2-5567S、1.3g BHT及318.69g AMA。在氮氣氛圍中使用2%氧氣使混合物呈惰性且攪拌10分鐘，此時添加6.64g鉑催化劑。再攪拌混合物10分鐘，之後將溫度設定為50℃。將溫度維持在50℃持續30分鐘，之後添加9.96g DAM。再攪拌混合物10分鐘。在75托之真空下，將溫度維持在50℃持續30分鐘。使所得組合物(樣品1)冷卻至低於30℃，之後進行封裝。
在50L Turello混合器中，裝載6196.7g增鏈劑Q2-5567S、1.3g BHT、318.69g AMA及1.3g OFS-1579異構體減少劑。在氮氣氛圍中使用2%氧氣使混合物呈惰性且攪拌10分鐘，此時添加6.64g鉑催化劑。再攪拌混合物10分鐘，之後將溫度設定為50℃。將溫度維持在50℃持續30分鐘，之後添加9.96g DAM。接著再攪拌混合物10分鐘。在75托之真空下，將溫度維持在50℃持續30分鐘。使所得組合物(樣品2)冷卻至低於30℃，之後進行封裝。
使用Brookfield LVF黏度計用3號轉子以60轉/分鐘量測樣品1及2之黏度(以厘泊為單位)。如表4中所示之結果指示經90天時段引入異構體減少劑(樣品2)提供相對安定之黏度，而無異構體減少劑之對應實例(樣品1)之黏度在90天之後增加至幾乎兩倍黏度。
IV.製備熱導性熱自由基固化聚矽氧黏著劑 A.製備無母體混合物但有異構體減少劑之甲基丙烯酸酯群集聚矽氧聚合物(MCP-2)。
在50L Turello混合器中，裝載6kg DOW CORNING® SFD120聚合物、176.92g環狀甲基氫矽氧烷及274.74g增鏈劑Q2-5057S。在氮氣氛圍中使用2%氧氣使混合物呈惰性且攪拌10分鐘。將包括1.08g BHT、537.58g AMA及1.08g OFS-1579異構體減少劑之均勻混合物引入混合物中。在室溫下再攪拌所得混合物10分鐘，此時添加8.03g鉑催化劑。再攪拌混合物10分鐘，之後將溫度設定為80℃。將溫度維持 在80℃持續30分鐘，之後冷卻至低於50℃且添加12.05g DAM。再攪拌混合物10分鐘，之後將溫度設定為80℃。在75托之真空下將溫度維持在80℃持續30分鐘。接著使混合物冷卻至低於35℃。下文中將所得聚合物稱為MCP-2。
B.合成聚矽氧反應性稀釋劑(SRD-1)
在50L Turello混合器中，裝載6196.7g增鏈劑Q2-5567S、1.3g BHT、318.69g AMA及1.3g OFS-1579異構體減少劑。在氮氣氛圍中使用2%氧氣使混合物呈惰性且攪拌10分鐘，此時添加6.64g鉑催化劑。再攪拌混合物10分鐘，之後將溫度設定為50℃。將溫度維持在50℃持續30分鐘，之後添加9.96g DAM。再攪拌混合物10分鐘。在75托之真空下將溫度維持在50℃持續30分鐘。接著使混合物冷卻至低於35℃。下文中將所得聚合物稱為SRD-1。
C.使用預製聚矽氧聚合物製備熱導性黏著劑(TCA)
在1夸脫(quart)Gallon Baker Perkin混合器中，裝載75.27g MCP-2、128.53g SRD-1、461.06g Al-43-ME(Al2O3填充劑)及19.52g DOW CORNING® Z-6341(填充劑處理劑)。攪拌混合物30分鐘，之後將溫度設定為90℃。在真空下將溫度維持在90℃持續30分鐘，之後冷卻至低於50℃。添加691.58g DAW-45(Al2O3填充劑)及3.45g MgO2。在真空中在室溫(<30℃)下混合混合物(M-1)持續30分鐘。如下表5中所提供，藉由進一步添加促進劑封裝及自由基引發劑來製備黏著劑組合物。分2步裝載Z-6030以達到表5中所述之總量。在2個裝載步驟之間，在室溫下混合30分鐘。
在1夸脫Gallon Baker Perkin混合器中，裝載166.12g MCP-2、1058.47g Al-43-ME(Al2O3填充劑)、105.85g DAW-45(Al2O3填充劑)及38.26g DOW CORNING® Z-6341(填充劑處理劑)。在裝載期間，分3步裝載Al-43-ME及Z-6341以達到上文所述之總量。在3個裝載步驟之 間，在室溫下混合2-5分鐘以與填充劑緊密配合。在將所有組分(上文所述)添加至混合器中之後，攪拌混合物(M-2)20分鐘，之後將溫度設定為90℃。在真空下將溫度維持在90℃持續30分鐘。使混合物(M-2)冷卻至低於30℃，之後進行封裝。將663.6g此混合物(M-2)、717.7g DAW-45(Al2O3填充劑)、3.88g MgO2及150g SRD-1添加於1夸脫Gallon Baker Perkin混合器中。在真空中在室溫(<30℃)下混合混合物(M-3)30分鐘。如下表5中所提供，藉由進一步添加促進劑封裝及自由基引發劑來製備黏著劑組合物。
D.使用預製聚矽氧聚合物及預處理熱導性填充劑製備熱導性黏著劑(TCA)
在100克最大值齒杯中，以多種重量比(分別為60：40、50：50、40：60及35：65)製備14.5g MCP-2與SRD-1之混合物。向此混合物中添加49.8g CB-A20S(用Z-6341預處理)、33.2g Al-43-ME(用Z-6341預處理)及0.5g MgO。在2000rpm下混合混合物(M-4)15秒，且再重複混合2次，兩次混合之間間隔10分鐘。如下表5中所提供，藉由進一步添加促進劑封裝及自由基引發劑來製備黏著劑組合物。
V.評估黏著劑組合物之物理特性
對TCA調配物之黏度量測：在以下實例中，利用Brookfield錐板式黏度計(DV-II，52號轉子，速度為2rpm)及Brookfield RVF黏度計(7 號轉子，速度為2rpm(低剪切力)及20rpm(高剪切力))測定多種熱導性黏著劑調配物之黏度。
在Alclad TM 面板上進行樣品製備：用丙酮清潔1吋×3吋Al AlcladTM面板(獲自Alcoa)(製備3個樣品)。使用Spheriglass間隔珠粒(Potters Industries Inc.,350 North Baker Drive,Canby,OR 97013-0607)建立對於應用適當之黏合層(亦即23密耳)。
隨後，將黏著劑塗覆於AlcladTM鋁基板。間隔方法在固化期間使用兩個3/8吋裝訂夾緊固基板。固化條件為在85℃下持續30分鐘。一半樣品在室溫下評估且進行老化，同時將剩餘樣品置於150℃烘箱中3天。
在Instron 5566張力計(Instron Worldwide Headquarters,825 University Ave.,Norwood,MA 02062-2643)上在2吋/分鐘下進行測試。評估峰值應力(以磅/平方吋(PSI)為單位)下經塗佈基板之搭接剪切黏著特性，結果概述於下表6-8中。
製備用於物理測試及熱導率之熱導性黏著劑(TCA)調配物樣品：從冷凍箱中移出齒杯中之TCA材料且使其升溫至接近室溫持續至少一小時。接著將該杯材料置於腔室中且抽至完全真空持續15分鐘。接著將約56-58g材料小心傾入4吋×4吋×0.075吋槽中，以嘗試使引入材料中之空氣降至最低。該槽的每一側使用Teflon薄板來幫助釋放材料及產生光滑表面，且使用兩個背板來幫助形成厚片。接著將兩個背板之間的槽置於85℃之Dake熱壓力機中且施加10噸之力持續30分鐘。
在固化之後，自熱壓力機移出材料且使其冷卻至室溫。接著，繞邊緣修整材料厚片且自槽中移出。對於此厚片，使用「狗骨」形切割機及壓力機，切割5個樣品進行拉伸及伸長率測試。在固化之後24小時對三者(經標記之RT樣品)進行測試。使兩個剩餘樣品暴露於150℃持續3天，之後測試且標記為TRT樣品。
使用Instron T2000張力計執行物理測試，其中測試程式名為「標準拉伸測試」。利用厚片之廢屑(未牽拉之塊)進行硬度計及熱導率量測。三個塊之堆疊達到6mm厚度(稱為堆疊)。對於Shore A硬度計，獲取5個讀數。對於HotDisk熱測試器(TPS 2500S Therm Test Inc)，將兩個堆疊置於熱測試探針之頂部及底部。在輸出功率為0.25w且時間量度為10s之設定下進行量測。
如表6中所證實，將聚矽氧反應性稀釋劑引入黏著劑調配物中致使黏度顯著降低，同時保持低溫固化概況及略微降低之伸長率。
如表7所證實，相對於含有類似填充劑內容物及裝載物之矽氫化固化組合物，本發明之黏著劑組合物(表5黏著劑)在高剪切力下展現與本發明組合物所實現類似的黏度。低剪切力下之黏度低於TC 1-4173。
如表8所證實，本發明之黏著劑組合物(表5黏著劑)展示>1.5 W/mK之熱導率、關於硬度計硬度、拉伸強度、伸長率及AlcladTM Al基板上之搭接剪切的適當物理特性。另外，本發明之黏著劑組合物(表5黏著劑)在與鉑催化加成化學反應黏著劑系統相比較低之溫度(實際固化條件或黏合層固化條件)下固化。向黏著劑調配物中引入聚矽氧反應性稀釋劑保持在低溫(85℃，持續30分鐘)下的固化概況。
本發明已以說明方式進行描述，且應理解所用術語本質上欲為描述性而非限制性措辭。顯然，可根據上文教示對本發明進行許多修正及改變。因此，應理解，在隨附申請專利範圍之範疇內，除對本發明進行特定描述之外亦可加以實踐。

Claims (10)

  1. 一種形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之方法，該組合物包含(I)群集官能性聚有機聚矽氧烷；(II)聚矽氧反應性稀釋劑；(III)包含熱導性填充劑之填充劑；(III')填充劑處理劑；及(IV)自由基引發劑，該方法包含：(A)提供群集官能性聚有機矽氧烷(I)，其包含以下物質在d)矽氫化催化劑及e)異構體減少劑之存在下之反應的反應產物：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，b)平均每個分子具有4至15個矽原子且組分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷，c)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之可固化基團之反應性物質，其中該異構體減少劑e)包含一或多個羧酸矽烷基酯或2,6-二-第三丁基-4-(二甲基胺基甲基)苯酚，(B)藉由混合該包含熱導性填充劑之填充劑(III)、該填充劑處理劑(III')以及該聚矽氧反應性稀釋劑(II)及該群集官能性聚有機矽氧烷(I)中之至少一者來形成混合物；(C)將該混合物加熱至50℃至110℃之溫度，以在該聚矽氧反應性稀釋劑(II)及該群集官能性聚有機矽氧烷(I)中之至少一者存在下用該填充劑處理劑(III')處理該熱導性填充劑；(D)當步驟(B)之該混合物不同時包括該聚矽氧反應性稀釋劑(II)與該群集官能性聚有機矽氧烷(I)時，將該聚矽氧反應性稀 釋劑(II)或該群集官能性聚有機矽氧烷(I)引入該混合物中，使得該混合物同時包括該聚矽氧反應性稀釋劑(II)與該群集官能性聚有機矽氧烷(I)；且接著(E)使該混合物冷卻至30℃或30℃以下，且接著使自由基引發劑(IV)與該混合物摻合形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該聚矽氧反應性稀釋劑(II)包含以下物質在c)第二異構體減少劑及d)第二矽氫化催化劑及e)用於該第二矽氫化催化劑之抑制劑存在下之反應的反應產物：a)平均每個分子具有10至200個矽原子之聚有機氫矽氧烷，及b)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個可固化基團之第二反應性物質，其中該異構體減少劑c)包含一或多個羧酸矽烷基酯或2,6-二-第三丁基-4-(二甲基胺基甲基)苯酚。
  3. 如請求項1之方法，其中該聚矽氧反應性稀釋劑(II)包含以下物質在c)第二矽氫化催化劑及d)用於該第二矽氫化催化劑之抑制劑存在下之反應的反應產物：a)下式之矽氧烷化合物： 其中：R為具有1至6個碳原子之單價烴，R'為具有3至12個碳原子之二價烴，R"為H或CH3，且下標m及n獨立地具有1至10之值，及 b)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之第二聚有機矽氧烷。
  4. 一種形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之方法，該組合物包含(I)群集官能性聚有機聚矽氧烷；(III)包含熱導性填充劑之填充劑；(III')填充劑處理劑；及(IV)自由基引發劑，該方法包含：(A)提供群集官能性聚有機矽氧烷(I)，其包含以下物質在d)矽氫化催化劑及e)異構體減少劑存在下之反應的反應產物：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，b)平均每個分子具有4至15個矽原子且組分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷，c)每個分子具有至少一個脂族不飽和有機基團及一或多個選自丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基之可固化基團之反應性物質，其中該異構體減少劑e)包含一或多個羧酸矽烷基酯或2,6-二-第三丁基-4-(二甲基胺基甲基)苯酚，(B)藉由混合該包含熱導性填充劑之填充劑(III)、該填充劑處理劑(III')及該群集官能性聚有機矽氧烷(I)來形成混合物；(C)將該混合物加熱至50℃至110℃之溫度，以在該群集官能性聚有機矽氧烷(I)存在下用該填充劑處理劑(III')處理熱導性填充劑；(D)使該混合物冷卻至30℃或30℃以下且使自由基引發劑(IV)與該混合物摻合。
  5. 如請求項4之方法，其中該異構體減少劑係以基於該群集官能性聚有機矽氧烷(I)之總重量之一定量存在，使與在無該異構體減 少劑存在下形成之群集官能性聚有機矽氧烷相比，該聚有機矽氧烷之SiH基團與該反應性物質之脂族不飽和基團的β加成降低至少10%。
  6. 如請求項1或4之方法，其進一步包含在步驟(D)之前使交聯劑(IV)及水分固化聚合物(VII)與該混合物摻合，其中該交聯劑(VI)之量佔水分固化聚合物(VII)之總重量的0.001至50重量百分比，且其中該水分固化聚合物(VII)之量佔熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之總重量的0.1至5重量百分比。
  7. 如請求項1或4之方法，其進一步包含在步驟(D)之前使水分固化聚合物(VII)與該混合物摻合，其中該水分固化聚合物(VI)包含下式之有機聚矽氧烷聚合物：(OR7)3-zR6 zSi-Q-(R25 2SiO2/2)y-Q-SiR6 z(OR7)3-z，其中各R25獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R6獨立地為具有1至6個碳原子之單價烴基，各R7獨立地選自由烷基及烷氧基烷基組成之群，Q為二價連接基團，下標z具有0、1或2之值，且下標y具有60至1000之值。
  8. 一種熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物，其係根據如請求項1至5中任一項之方法形成。
  9. 一種根據如請求項1至5中任一項之方法形成之熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物之用途，其係用於電子應用中。
  10. 一種形成傳導性固化基板之方法，其包含：(a)根據如請求項1至5中任一項之方法形成熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物；(b)將該熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物塗覆於基板；及(c)使該基板上之該熱導性熱自由基固化聚矽氧組合物固化形成該傳導性固化基板。
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