JP6323838B2

JP6323838B2 - アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂及びポリマー並びにそれを形成する関連する方法

Info

Publication number: JP6323838B2
Application number: JP2015557178A
Authority: JP
Inventors: ゴードングレン; スタインブレカークリステン; トンジュジェームズ; ザリスフィアフローズ
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2013-02-11
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-02-10
Also published as: KR20150117263A; JP2016507628A; WO2014124388A1; CN104968748A; TWI613258B; US9862867B2; US20160002513A1; EP2954021A1; KR102186328B1; CN104968748B; TW201446879A

Description

本発明は、全般的には反応性樹脂及びポリマーに関し、より具体的には、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂及びポリマーに関する。

エラストマー材料に硬化するポリオルガノシロキサン組成物は周知である。そのような組成物は、硬化性（例えば、加水分解性、放射線硬化性、又は熱硬化性）基を有するポリジオルガノシロキサンを架橋剤及び／又は触媒を必要に応じて混合することにより、作製されることがある。一般に、ポリジオルガノシロキサンは鎖末端当たり１〜３個の反応性基を有する。次いで、これらの成分を含む組成物は、例えば空気中の水分に暴露することにより硬化することができる。

更に、シリコーン接着剤用途などの特定の用途に対する有用性を示すために、充填剤をポリオルガノシロキサン組成物に添加して、得られる組成物の硬化生成物の物理的性質のプロフィール（例えば、引っ張り強さ及び％破断までの伸びを増加させる）を改善することがある。接着性及び分散性などの他の性質も、接着材用途としての組成物の性能及び商品としての許容性において役割を果たす。

分散性に関しては、樹脂は、通常、組成物の流動性をよくするためにシリコーン接着剤用途に含まれ、したがって例えば微細な先端の塗布器から出すときのような、接着剤組成物の糸引きを低減することもある。これらの樹脂は、組成物中で非反応性であったり（すなわち、非反応性樹脂である）、又は反応性であって（すなわち、反応性樹脂である）硬化工程時などに組成物の他の成分と反応することがある。

本発明の目的は、シリコーン接着剤組成物に導入されてもよく、かつ流動性、改善された機械的性質及び硬化応答の形で追加的なメリットをもたらす、新規な反応性樹脂及びポリマーを提供することである。

本発明は、（ｉ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つのケイ素結合水素原子を分子末端で有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物、（ｉｉｉ）末端キャップ剤、及び（ｉｖ）１分子当たり平均少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンを（ｖ）ヒドロシリル化触媒の存在において反応させた反応生成物を含む、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂及びポリマーを開示する。

本発明では、アルケニル官能性シロキサン樹脂の各Ｒは、少なくとも１つのＲがアルケニル基であるという条件で、独立に１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。加えて、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_４／２単位のモル比は、０．５／１〜１．５／１の範囲の値を有する。

本発明の末端キャップ剤（ｉｉｉ）は、式Ｒ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｓ−ＳｉＲ^２ _２Ｈ又はＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｔ−（ＨＲ^２ＳｉＯ）−ＳｉＲ^２ _３、又はその組合せであり、式中、各Ｒ^２は独立に炭化水素基であり、及び添え字ｓ及びｔは０〜１０の範囲の値を有する。

本発明のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂及びポリマーは、広範で多様なシリコーン接着剤用途で利用され得る。このアルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマー及び樹脂は、これらの接着剤の分散性を助け、及び水分硬化が可能である反応性官能基も提供する。

冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、別段記載のない限り、１つ以上を指す。本明細書に記載される全ての量、比率、及びパーセンテージは、別段記載のない限り重量によるものである。全ての動粘度は別段表記のない限り２５℃で測定された。

本発明は、シリコーン接着剤組成物などの接着剤用途で使用され得る、反応性樹脂及びポリマーに関する。

特定の実施形態では、この反応性樹脂及びポリマーは、
（ｉ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂であって、少なくとも１つのＲがアルケニル基であるという条件で、各Ｒが独立に１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_４／２単位のモル比が０．５／１〜１．５／１の範囲の値を有する、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂、
（ｉｉ）少なくとも１つのケイ素結合水素原子を分子末端で有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物、及び
（ｉｉｉ）各Ｒ^２が独立に炭化水素基であり、及び添え字ｓ及びｔが０〜１０の範囲のそれぞれの値を有する、式Ｒ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｓ−ＳｉＲ^２ _２Ｈ又はＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｔ−（ＨＲ^２ＳｉＯ）−ＳｉＲ^２ _３、又はその組合せに従う式の末端キャップ剤、（ｉｖ）１分子当たり平均少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンを、
（ｉｖ）ヒドロシリル化触媒の存在において反応させた反応生成物を含む、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂及びポリマーである。

このアルケニル官能性シロキサン化合物（ｉ）は、特定の実施形態では、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（すなわち、「Ｍ」単位）がＳｉＯ_４／２単位（すなわち、「Ｑ」単位）に結合し、その各々が少なくとも１つの他のＳｉＯ_４／２単位に結合した、樹脂部分を含む。Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位においては、上記のように、少なくとも１つのＲがアルケニル基であるという条件で、各Ｒは、独立に６個未満の炭素原子を有する一価炭化水素基である。好適なＲ基の例としては、メチル、エチル、プロピル、及びペンチルなどのアルキル基、ビニル、アルキル、及び５−ヘキセニルのどのアルケニル基、及びフェニルなどのアリール基が挙げられる。

少なくとも１つのＲ基がアルケニル基であるという条件で、及び更に樹脂（ｉ）が、樹脂（ｉ）の全重量基準で０．５〜４重量パーセント、又は１．０〜２．２重量パーセントの範囲のアルケニル官能基であるという条件で、少なくとも３分の１、及びより好ましくは実質的に全てのＲ基はメチル基である。別な言い方をすれば、樹脂（ｉ）のアルケニル基含有量は、樹脂（ｉ）の全重量の．０５〜４重量パーセントの範囲である。メチル基を有する好ましいＲ_３ＳｉＯ_１／２単位の例は、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＰｈＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位を含み、式中、Ｍｅはメチル及びＰｈはフェニルである。

加えて、特定の実施形態では、樹脂（ｉ）のシラノール含有量は樹脂（ｉ）の全重量の１重量パーセント未満である。用語「シラノール含有量」は、本明細書で定義されるときは、これらが含まれる特定の分子中のケイ素−ヒドロキシ基の重量パーセントを指し、及び樹脂（ｉ）中のケイ素−ヒドロキシ基の全重量パーセント（すなわち、樹脂中のＳｉ−ＯＨ基の重量パーセント）と本明細書で定義される。

本発明の目的のためには、樹脂（ｉ）中のＲ_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_４／２単位の比は、それぞれ０．５：１〜１．５：１のモル比を有する。樹脂（ｉ）の全Ｍ単位：全Ｑ単位のモル比は０．６：１〜１．０：１の間であることが好ましい。上記のＭ／Ｑモル比は、^２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により容易に得ることができる。

樹脂（ｉ）は、好ましくは１２，０００〜３０，０００ｇ／モル（ダルトン）、又は１７，０００〜２２，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。

少なくとも１つのケイ素結合水素原子を分子末端で有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物（ｉｉ）は、特定の実施形態では、一般式ＨＳｉ（Ｒ^３）_２ＯＳｉ（Ｒ^３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ^３ _ｚ（ＯＲ^３）_３−ｚを有し、式中、各Ｒ^３は独立に１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、及び添え字ｚは０又は１である。

あるいは、１つのケイ素結合水素原子を分子末端で有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物（ｉｉ）は、一般式ＨＳｉ（Ｍｅ）_２ＯＳｉ（Ｍｅ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３を有し、式中、Ｍｅはメチルである。

成分（ｉｉｉ）は末端キャップ剤である。末端キャップ剤は、分子当たり１つのケイ素結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンであってもよい。代表的な末端キャップ剤は式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はその組合せを有してもよい。式（Ｉ）はＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｓ−ＳｉＲ^２ _２Ｈである。各Ｒ^２は上述の通りであり、及び独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル、及びフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールにより代表される一価炭化水素基であり、及び添え字は０〜１０、又は１〜１０の範囲の値、又は１を有する。式（ＩＩ）はＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｔ−（ＨＲ^２ＳｉＯ）−ＳｉＲ^２ _３である。この式において、各Ｒ^２は上述の通りであり、及び独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル、及びフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールにより代表される一価炭化水素基である。添え字ｔは０〜１０の範囲の値、又は０を有する。

成分（ｉｖ）は、分子当たり平均少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有し、成分（ｉｉ）のケイ素と結合した水素原子とヒドロシリル化反応を受ける能力のある、ポリオルガノシロキサンである。成分（ｉｖ）は線状又は分岐した構造を有してもよい。あるいは、成分（ｉｖ）は線状構造を有してもよい。成分（ｉｖ）は、構造、粘度、重合度、及び配列といった少なくとも１つの性質において異なる、２つ以上のポリオルガノシロキサンを含む組合せであってもよい。

成分（ｉｖ）は最小平均重合度（平均ＤＰ）１００を有する。あるいは、成分（ｉｖ）の平均ＤＰは１００〜１０００の範囲にあってもよい。成分（ｉｖ）のポリオルガノシロキサンの分布ＤＰは２峰性となることがある。例えば、成分（ｉｖ）は、ポリジオルガノシロキサンの平均ＤＰが１００〜１０００の範囲にあるとして、ＤＰ６０の１つのアルケニル末端ポリジオルガノシロキサン、及びＤＰ１００超の別のアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。しかしながら、１０未満のＤＰのポリオルガノシロキサンが１００超のＤＰを有するポリオルガノシロキサンが組み合わされたとして、成分（ｉｖ）での使用に好適なポリオルガノシロキサンは、最小重合度（ＤＰ）１０を有する。成分（ｉｖ）に好適なポリジオルガノシロキサンは公知であり、市販されている。例えば、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２８は８００〜１０００の範囲のＤＰを有し、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２０は６００〜７００の範囲のＤＰを有し、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０３８はＤＰ１００を有し、及びＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１１９はＤＰ１５０を有する。これらのビニル末端ポリジメチルシロキサンの全ては、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。成分（ｉｖ）が２峰性分布を有する場合には、低ＤＰを持つポリオルガノシロキサン（低ＤＰポリオルガノシロキサン）は高ＤＰを持つポリオルガノシロキサン（高ＤＰポリオルガノシロキサン）よりも少ない量で存在する。例えば、２峰性分布では、低ＤＰポリオルガノシロキサン／高ＤＰポリオルガノシロキサンの比は１０／９０〜２５／７５の範囲にあってもよい。

成分（ｉｖ）は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はその組合せのポリオルガノシロキサンにより代表される。特定の実施形態では、式（Ｉ）はＲ^４ _２Ｒ^５ＳｉＯ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ）_ｂＳｉＲ^４ _２Ｒ^５であり、及び式（ＩＩ）はＲ^４ _３ＳｉＯ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ^４ _３である。これらの式では、各Ｒ^４は独立に脂肪族不飽和基を含まない一価有機基であり、各Ｒ^５は独立に脂肪族不飽和有機基であり、添え字ａは２〜１０００の範囲の平均値を有し、添え字ｂは０〜１０００の範囲の平均値を有し、添え字ｃは０〜１０００の範囲の平均値を有し、及び添え字ｄは４〜１０００平均値を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）では、１０≦（ａ＋ｂ）≦１０００及び１０≦（ｃ＋ｄ）≦１０００である。

Ｒ^４に好適な一価有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、及びフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールにより代表される一価炭化水素基が挙げられるが、それらに限定されない。各Ｒ^５は独立して、脂肪族不飽和一価有機基である。Ｒ^５は、ビニル、アリル、プロペニル、及びブテニルなどのアルケニル基、及びエチニル及びプロピニルなどのアルキニル基により代表される、脂肪族不飽和一価炭化水素基であってもよい。

成分（ｉｖ）は、ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、又はｘｉｉｉ）その組合せなどのポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。

成分（ｖ）はヒドロシリル化触媒であり、成分（ｉ）〜（ｉｖ）の反応を加速する。成分（ｖ）は成分（ｉ）〜（ｉｖ）の反応を促進するのに充分な量として添加されてもよく、及びこの量は、例えばこの方法で使用される全ての成分の合算した重量基準で０．１パーツパーミリオン（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ又は１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は２ｐｐｍ〜２００、又は５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに充分であってもよい。

好適なヒドロシリル化触媒（ｖ）は当業界で公知であり、及び市販されている。成分（ｖ）は、白金（Ｐｔ）、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、又はイリジウム金属又はその有機金属化合物、又はその組合せから選択される白金族金属を含んでもよい。成分（ｖ）は、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及び上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体又はマトリックス又はコアシェル形構造物中にミクロカプセル化された白金化合物などの化合物により代表される。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金を有する１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。あるいは、触媒は１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと白金との錯体を含んでよい。触媒が白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体の場合、触媒の量はこの方法で使用される硬化性シリコーン組成物の重量基準で０．０４〜０．４重量％の範囲であってよい。

成分（ｖ）に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。

特定の実施形態では、成分（ｉ）及び（ｉｖ）から寄与される反応性樹脂及びポリマーのアルケニル含有量（すなわち、ビニル含有量）は、反応性樹脂及びポリマーの全重量の０．６〜２．２重量パーセント又は１．０〜２．０重量パーセントを占める。

特定の実施形態では、成分（ｉｉ）から寄与される反応性樹脂及びポリマーのシラノール含有量は、反応性樹脂及びポリマーの全重量の０．３〜２．２重量パーセント又は１．０〜２．０重量パーセントを占める。

特定の実施形態では、反応性樹脂及びポリマーが配合され、樹脂（ｉ）のアルケニル基の多くとも６０重量％が化合物（ｉｉ）のケイ素結合水素原子と反応する。特定の実施形態では、反応性樹脂及びポリマーが配合され、樹脂（ｉ）のアルケニル基の少なくとも４０重量％が末端キャップ剤（ｉｉｉ）のケイ素結合水素原子と反応する。

成分（ｉ）〜（ｖ）に加えて、反応性樹脂及びポリマーは他の任意の成分を含んでもよい。使用されてもよい好適な任意の成分としては、（ｖｉ）酸掃去剤、（ｖｉｉ）着色剤、（ｖｉｉｉ）樹脂処理剤、（ｉｘ）腐食抑制剤、（ｘ）接着促進剤、及びその組合せが挙げられるが、それに限定されない。

成分（ｖｉ）は酸掃去剤である。好適な酸掃去剤は酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含んでもよい。酸掃去剤は当業界で公知であり、ＲｈｅｎｏｆｉｔＦ、ＳｔａｒＭａｇＣＸ−５０、ＳｔａｒＭａｇＣＸ−１５０，ＢＬＰ−３、及びＭａｘＯｘ９８ＬＲを含む商品名で市販されている。ＲｈｅｎｏｆｉｔＦはＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｄｏｎ，ＯＨ，ＵＳＡ）からの酸化カルシウムであった。ＳｔａｒＭａｇＣＸ−５０はＭｅｒｒａｎｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐ（Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ，ＮＨ，ＵＳＡ）からの酸化マグネシウムであった。ＭａｇＯＸ９８ＬＲはＰｒｅｍｉｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓＬＬＣ（Ｗ．Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）からの酸化マグネシウムであった。ＢＬＰ−３はＯｍｙａＡｍｅｒｉｃａｓ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，ＵＳＡ）からの炭酸カルシウムであった。酸掃去剤（ｖｉ）の量は反応性樹脂及びポリマーの全重量基準で０．１％〜１０％の範囲であってもよい。

成分（ｖｉｉ）は着色剤（例えば、染料又は顔料）である。好適な着色剤の例としてはカーボンブラック、Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ４０ＳＰ０３Ｂｌｕｅ（ＰｏｌｙＯｎｅから市販されている）及び着色剤ＢＡ３３鉄酸化物顔料（ＣａｔｈａｙＰｉｇｍｅｎｔｓ（ＵＳＡ），Ｉｎｃ．（Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ４６３８３ＵＳＡ）から市販されている）が挙げられる。着色剤の例は公知であり、米国特許第４，９６２，０７６号；同第５，０５１，４５５号；及び同第５，０５３，４４２号に開示されている。反応性樹脂及びポリマーに添加される着色剤の量は、組成物の他の成分、及び選択される着色剤のタイプを含む様々な要素に依存するが、量は反応性樹脂及びポリマーの全重量基準で０．００１％〜２０％の範囲にあってもよい。

成分（ｖｉｉｉ）は樹脂処理剤である。好適な樹脂処理剤は式Ｒ^６Ｓｉ（ＯＲ^６）_３又は（Ｒ^６ _３Ｓｉ）_２ＮＨ、及びその組合せのものであってよく、式中各Ｒ^６は独立に１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。使用される場合、樹脂処理剤は反応性樹脂及びポリマーの全重量１％未満を占める。

成分（ｉｘ）は腐食抑制剤である。好適な腐食抑制剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、及びＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔからの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）などの市販の腐食抑制剤が挙げられる。成分（ｉｘ）の量は、反応性樹脂及びポリマーの全重量基準で０．０５％〜５％の範囲にあってもよい。

成分（ｘ）は接着促進剤である。好適な接着促進剤の例としては、エポキシ官能性アルコキシシランなどのアルコキシシラン、又はメルカプト官能性化合物、アルコキシシラン及びヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組合せ、メルカプト官能性化合物、不飽和化合物、エポキシ官能性シラン、エポキシ官能性シロキサン、エポキシ官能性シラン又はエポキシ官能性シロキサン及びヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの反応生成物などの組合せ、又はその組合せが挙げられる。好適な接着促進剤は当業界で公知であり、市販されている。例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８６は、ＣｒｏｍｐｔｏｎＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）から市販されているベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。ＣＤ９０５０は、金属基材への接着性を提供し、放射線硬化性組成物用に設計された接着促進剤として有用な単官能性酸エステルである。ＣＤ９０５０はＳａｒｔｏｍｅｒＣｏから市販されている。ＳＲ４８９Ｄはトリデシルアクリレートであり、ＳＲ３９５はイソデシルアクリレートであり、ＳＲ２５７はステアリルアクリレートであり、ＳＲ５０６はイソボルニルアクリレーであり、ＳＲ８３３Ｓはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートであり、ＳＲ２３８は１，６ヘキサンジオールジアクリレートであり、及びＳＲ３５１はトリメチロールプロパントリアクリレートであり、これらは全てＳａｒｔｏｍｅｒＣｏから市販されている。反応性樹脂及びポリマーに添加される接着促進剤（ｘ）の量は、選択される特定の接着促進剤、反応性樹脂及びポリマーの他の成分、及び反応性樹脂及びポリマーの最終使用を含む様々な要素に依存するが、量は反応性樹脂及びポリマーの全重量基準で０．０１％〜５％の範囲にあってもよい。金属への接着性の促進に有用な他の好適な接着促進剤としては、マレイン酸無水物、メタクリル酸無水物、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。

成分（ｘ）は不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランであることができる。好適なエポキシ官能性化合物は、当該技術分野において既知であり、及び市販されており、例えば、米国特許第４，０８７，５８５号、同第５，１９４，６４９号、同第５，２４８，７１５号及び同第５，７４４，５０７号（欄４〜５）を参照されたい。成分（ｇ）は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含んでもよい。例えば，官能性アルコキシシランは式Ｒ^７ _ｖＳｉ（ＯＲ^８）_{（４−ｖ）}を有することができ、式中、添え字ｖは１、２、若しくは３であり、又はｖは１である。

各Ｒ^７は、少なくとも１つのＲ^７が、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基であるという条件で、独立して、一価有機基である。Ｒ^７に対するエポキシ官能性有機基は、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルによって代表される。Ｒ^７の不飽和有機基は、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、並びにビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニル等の不飽和一価炭化水素基により代表される。

Ｒ^８は、各々独立して、１〜４個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子の未置換飽和炭化水素基である。Ｒ^８は、メチル、エチル、プロピル及びブチルによって代表される。

好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びこれらの組合せが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びこれらの組合せが挙げられる。あるいは、好適な接着促進剤の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、アルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとグリシドキシプロピルトリメトキシシランの組合せと、が挙げられる。

成分（ｘ）は、上述のような、ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含んでもよい。成分（ｘ）はエポキシ官能性アルコキシシラン及びエポキシ官能性シロキサンの組合せを含んでもよい。例えば，成分（ｘ）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物の混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンの混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーの混合物により代表される。反応生成物としてではなく物理的ブレンドとして使用される場合、これらの化合物は、多分画キットに別個に収容され得る。

好適なメルカプト官能性化合物としては有機メルカプタン、メルカプト含有シラン、又はその組合せが挙げられる。好適なメルカプト含有シランとしては３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。好適なメルカプト官能性化合物は米国特許第４，９６２，０７６号に開示されている。当業者ならば本明細書に記述されている成分が１つ以上又は異なる目的に組成物に添加されてもよいということを認識するであろう。例えば，アルコキシシランは、接着促進剤、充填剤処理剤として及び／又は縮合反応硬化性シリコーン組成物における架橋剤として使用されてもよい。

反応性樹脂は２つの方法の１つにより形成されてもよい。

第１の方法、いわゆる順次添加法では、樹脂（ｉ）及び末端キャップ剤（ｉｉｉ）及びアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン（ｉｖ）を均一になるまで予備混合し、ヒドロシリル化触媒（ｖ）を添加し、生成物を均一になるまで再度混合し、そこで触媒（ｖ）が樹脂（ｉ）及び末端キャップ剤（ｉｉｉ）の反応を触媒し始める。温度を、樹脂（ｉ）及び末端キャップ剤（ｉｉｉ）の反応を達成するのに充分な温度、例えば３５℃〜８０℃の間、例えば４０℃まで上昇させる。次に、アルコキシ官能性オルガノシロキサン化合物（ｉｉ）を添加し、及び混合物を最大８０℃で所定の時間、例えば３０分間反応させる。この時点で、生成物をいかなる過剰な末端キャップ剤（ｉｉｉ）も除去するのに充分な温度、例えば１４０℃で３０分間充分な真空でストリッピングした。

第２の方法のオール−イン−ワン法では、樹脂（ｉ）及びアルコキシ官能性オルガノシロキサン化合物（ｉｉ）及び末端キャップ剤（ｉｉｉ）及びアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン（ｉｖ）を均一になるまで予備混合し、その時点でヒドロシリル化触媒（ｖ）を添加し、及び生成物を均一になるまで再度混合し、そこで触媒（ｖ）が樹脂（ｉ）及び末端キャップ剤（ｉｉｉ）の反応を触媒し始める。温度を、樹脂（ｉ）及び末端キャップ剤（ｉｉｉ）の反応を達成するのに充分な温度、例えば３５℃〜８０℃の間、例えば４０℃まで上昇させる。この時点で、生成物をいかなる過剰な末端キャップ剤（ｉｉｉ）も除去するのに充分な温度、例えば１４０℃で３０分間充分な真空でストリッピングした。

本発明のアルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂及びポリマーは、広範で多様なシリコーン接着剤用途で使用されてもよい。このアルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマー及び樹脂はこれらの接着剤の分散性を助け，及び水分硬化能力のある反応性官能基も提供する。

比較例
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。以下の成分を下記の例で使用した。

ＮＭＲ：溶液状態の^２９Ｓｉ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをＭｅｒｃｕｒｙＶＸ４００ＭＨｚスペクトロメーターで室温（２０〜２２℃）で１６ｍｍＳｉを含まないプローブ中ＣＤＣｌ３（Ｉｓｏｔｅｃ）を用いて記録した。Ｃｒ（ａｃａｃ）_３（クロムアセチルアセトネート）（２０ｍＭ）をＮＭＲ試料に緩和剤として添加した。^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを７９．４９３ＭＨｚで取得し、及び５Ｈｚのローレンツ線の拡がりにより処理した。このスペクトルは^２９Ｓｉ核の長い緩和時間により半定量的なものに過ぎなかったが、同一条件下で取得されたスペクトルの相対的な比較は定量的であると考えられた。^１３ＣＮＭＲスペクトルを１００．６２６ＭＨｚで取得し、及び３Ｈｚのローレンツ線の拡がりで処理した。両方の核に対して、典型的には、２５６〜５１２回の９０°パルス幅の走査を共に加えて、適切な感度を得、パルス間の６秒（^２９Ｓｉ）又は１２秒（１３Ｃ）の遅延を使用した。ゲートデカップリングを使用して、負の核オーバーハウザー効果を除去した。ケミカルシフトを外部テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に参照した。

Ｉ．例えば成分のリスト：
ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２０；０．１３重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８；０．０８８重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン；
メチル水素シロキサン；１．６７重量％ＳｉＨメチル水素シリコーン環状；
ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７；白金触媒０．５２重量％白金；
ＭＢ２０３０−（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８／シリカブレンド）；
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）；ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ６０７０；
ＯＦＳ−１５７９／ＥＴＳ９００−メチル及びエチルトリアセトキシシランの混合物；
ヘキサメチルジシラザン（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）４−２８３９）；
テトラメチルジビニルジシラザン；（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−２４８４）；
（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＸＣＦ３−６１０５）−トリメトキシシリルエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＥＴＭ）；
ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−５１６１Ｃａｐｐｅｒヘプタメチルトリシロキサン；
ＯＦＳ−６０３０シランメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
ＯＦＳ−２３０６シランイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）；
アルコキシル化ポリマー１（ＡＰ−１）−ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−０１１６トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサン（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１２８），約６０，０００ｃｐｓ；
アルコキシル化ポリマー２（ＡＰ−２）−トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサン（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２０）約１０，０００ｃｐｓ；
アルコキシル化ポリマー３（ＡＰ−３）ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−１７１７トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサン（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１７）、約２０００ｃｐｓ；
アルコキシル化ポリマー４（ＡＰ−４）ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−１７１９トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサン、約５００ｃｐｓ；
ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）８６６は一液白金付加硬化型接着剤であり；
ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−６２６５は一液白金付加硬化型接着剤であり；
ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−６２６５ＨＰは一液白金付加硬化型接着剤であり；
ＭＱ樹脂１（ＤＣ４０７樹脂）高シラノールＭ_ｗ１７，０００〜２２０００ｇ／モル、シラノール含有量３．４重量％、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販；
ＶｉＭＱ樹脂１高ビニル高シラノールＭＱ（６−３４４４）、ビニル含有量１．９重量％、Ｍ_ｗ＝１７，０００〜２２０００ｇ／モル、シラノール含有量１．５重量％、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販；
ＶｉＭＱ樹脂２高ビニル低シラノールＭＱ（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＰＬ３４４４）、ビニル含有量１．９重量％、Ｍ_ｗ＝１７，０００〜２２０００ｇ／モル、シラノール含有量０．３〜１．０重量％、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販；
ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、ＢｉｍａｘＩｎｃ．（ＧｌｅｎＲｏｃｋ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から市販；
アリルメタクリレート（ＡＭＡ）、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＦｌｏｒｈａｍＰａｒｋ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）から市販；
ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から市販；
酸化マグネシウム（ＭＡＧＯＸＳＵＰＥＲＰＲＥＭＩＵＭ）、ＰｒｅｍｉｅｒＭａｇｎｅｓｉａ（Ｗ．Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ１９４２８ＵＳＡ）から市販；
ＢＡ３３鉄酸化物顔料、ＣａｔｈａｙＰｉｇｍｅｎｔｓ（ＵＳＡ），Ｉｎｃ．（Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ４６３８３ＵＳＡ）から市販；
Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰ−５０Ｐａｓｔｅ、ＲＴＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏ．（ＮｏｒｗａｌｋＣＴ０６８５６ＵＳＡ）から市販；
ＰｅｒｋａｄｏｘＬ−５０−ＰＳ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＰｏｌｙｍｅｒＬＬＣ（ＣｈｉｃａｇｏＩＬＵＳＡ）の製品；
ＴＡＩＣ；トリアリルイソシアヌレート、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｒｐ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）；
ＴＹＺＯＲＴＮＢＴ、ＤｏｒｆＫｅｔａｌＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣａｔａｌｙｓｔｓ，ＬＬＣ（３７２７ＧｒｅｅｎｂｒｉａｒＤｒ．，Ｓｔａｆｆｏｒｄ，ＴＸ７７４７７ＵＳＡ）から市販；
Ａ−１１１０はＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ（ＡｌｂａｎｙＮＹＵＳＡ）から市販されているＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１１１０であり；
Ａ−１８６はＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ（ＡｌｂａｎｙＮＹＵＳＡ）から市販されているＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１８６であり；
ＴＩＮＯＰＡＬＯＢ、蛍光増白剤、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（１００ＣａｍｐｕｓＤｒｉｖｅＦｌｏｒｈａｍＰａｒｋ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ０７９３２．）；ＵＳＡ；
２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から市販；
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から市販；
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフル酸（ＦＣ−２４）、３ＭＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ５５１４４−１０００ＵＳＡ）から市販；

ＩＩ．例に対する基材のリスト：
Ａｌｃｌａｄ（商標）アルミニウムタイプＡＤＱ−パネル２０２４Ｔ３、Ｑ−ＬａｂＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（８００ＣａｎｔｅｒｂｕｒｙＲｄ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ４４１４５ＵＳＡ）から市販；

ＩＩＩ．例に対する使用装置：
下記の全てのブレンドを空気式ペイルポンプにより供給され、及びＺｅｎｉｔｈ２．９２ＣＣ／回転ギアポンプにより計量注入される、空気式高剪断ミキサーにより行った。触媒フィードをＩｓｃｏ５００Ｄ注射器ポンプにより行った。

全ての押し出し実験をＣｅｎｔｕｒｙ製のモジュラー３０ｍｍ共回転の完全相互噛み合い型二軸押し出し機で行った。押し出し機は１５ＨＰＡＣモーターで駆動され、最大５００ｒｐｍのスクリュー速度を生じることができる。各スクリューの実際の直径は３０．７ｍｍであり、チャンネル深さは４．８ｍｍである。自由空間断面積は４．７７ｃｍ^２である。機械の全長：直径比は４２：１Ｌ／Ｄ（１２バレル）であり、４７７ｃｍ^３の全自由加工容積を有する。使用されたスクリュー要素は右巻き及び左巻きの搬送スクリュー及び混練ブロックからなるものであった。

ＩＶ．アルコキシル化樹脂ポリマーブレンドを含む接着剤組成物の粘度に対する評価
Ａ．アルコキシル化樹脂ポリマーブレンド（ＡＲＰＢ）の合成
アルコキシル化樹脂ポリマーブレンド（ＡＲＰＢ）を次の２つの方法の１つにより作製した。１）アルコキシル化剤を別個に添加し、続いてモノヒドリドシリコーンキャップ剤（すなわち、末端キャップ剤）を樹脂ポリマーブレンド（ＲＰＢ）に添加する方法、又はアルコキシル化剤及び末端キャップ剤をＲＰＢにオール−イン−ワンで連続的に添加するより好ましい方法。

最初に、成分１及び３（下記の表１を参照）を１０分間混合することにより試料Ａを作製した。反応を成分２の添加により触媒した。次いで、成分１〜３を４０℃で３０分間反応させ、その時点で成分４を添加し及び混合物を最高８０℃で３０分間反応させ続けた。この時点で、生成物を充分な真空で１４０℃で３０分間ストリッピングした。

成分１、３，及び４を１０分間混合し、次いで成分２を添加し、及び生成物を１０分間混合することにより、試料Ｂ、Ｃ及びＤを作製した。次いで、生成物を４０℃で１０分間加熱した。次いで、温度を７６℃まで上げ、及び３０分間保持した。この時点で、生成物を充分な真空で１４０℃で３０分間ストリッピングした。試料Ａ〜Ｄの組成を表１に要約する。

^１ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２０（ビニル末端ブロックＰＤＭＳポリマー）及びビニル化ＭＱ樹脂（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）６−３４４４）の４５：５５樹脂：ポリマー比の物理的混合物６−３４４４は^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認すると、ほぼ１．９重量％ビニル及び１．８重量％シラノールである。
^２ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７。
^３ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＸＣＦ３−６１０５。
^４ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−５１６１。

Ｂ．試料Ａ〜Ｄを含む接着剤組成物の粘度に対する評価
次いで、アルコキシル化樹脂ポリマーブレンド（試料Ａ〜Ｄ）をシリコーン流体及び充填剤（ＭＢ２０３０）の非反応性マスターバッチと混合して、意図する接着剤用途の粘度をシミュレーションした。得られる接着剤組成物のそれぞれの粘度を＃７スピンドル付きのブルックフィールド粘度計（ＨＡＴ）で測定した。

粘度を測定するために、スピンドルを接着剤試料と共に正しいレベルまで挿入した。次いで、スピンドルを１分当たり５０回転（ｒｐｍ）で１分間回転、続いて１００ｒｐｍで１分間、続いて１０ｒｐｍで２分間回転させ、接着剤試料の粘度を読み取った。次いで、試料を１ｒｐｍで回転し、及び粘度を２分で読み取った。１ｒｐｍ値での粘度の示度を１０ｒｐｍ値での示度で割ることにより、チクソトロピー比を求めた。結果を表２に要約する。

表２の結果は、順次添加又はオールインワン型添加のいずれかにより作製されたアルコキシ官能性シロキサン反応性樹脂から作製された接着剤組成物（比較試料ＡＡ及びＢＢ）が類似の粘度プロフィールを呈したことを示す。

更に、ＡＰＲＢ中の全ＳｉＨ／Ｖｉ比を維持し、末端キャップ剤の量を増加させながら（試料ＣＣ及びＤＤをＢＢと比較）、アルコキシル化樹脂ポリマーブレンド中のアルコキシル化剤の量を低減させることは、これらが導入される接着剤組成物の粘度の若干の減少及びチクソトロピー指数の対応する低減を生じた。

Ｖ．接着剤組成物の評価
Ａ．メタクリレートクラスター化シリコーンポリマー（ＭＣＰ−１及びＭＣＰ）の作製
５０リットルのＴｕｒｅｌｌｏミキサー中に１２ｋｇのシリコーンポリマーマスターバッチ（ＭＢ２０３０）（ＳＦＤ−１２８／シリカブレンド）、６．７７ｋｇのＳＦＤ１２０ポリマー、１．１２ｋｇのＯＳ２０シリコーン流体（メチルシロキサン流体、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販）、及び２０．４５ｇのＯＦＳ−１５７９異性体低減剤を装填した。窒素中２％酸素の雰囲気を用いて混合物を不活性化し、及び１５分間撹拌した。この均質化した混合物に６ｇのＢＨＴ、４０９．７ｇの環状メチル水素シロキサン、及び９６５．３ｇのＡＭＡを添加した。得られた混合物を室温で追加の２０分間撹拌し、その時点で２６．６２ｇの白金触媒を添加した。この混合物を追加の１０分間撹拌し、その後温度を６０℃に設定した。温度を６０℃で３０分間保持し、その後４０℃超まで冷却し、及び２６．６２ｇのＤＡＭを添加した。次いで、この混合物を３５℃未満まで冷却し、その後１８２．８ｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）を添加した。次いで、この混合物を６０℃まで加熱し、及び３０分間保持し、そこで温度を８０℃まで上げ、及び０．００７ＭＰａ（５５ｍｍＨｇ）の真空を４０分間印加した。本明細書では、得られたポリマーをＭＣＰ−１と呼ぶ。

ポリマーＭＣＰを形成するために、異性体低減剤を添加したことを除いて、前段と同じ手順を行った。

Ｂ．ＲＰＢＨＳ及びＲＰＢＬＳの作製
４５部のＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２０ポリマーをキシレン中の５５部のビニルＭＱ樹脂（ＶｉＭＱ樹脂１又はＶｉＭＱ樹脂２のいずれか）にゆっくり（撹拌しながら）添加することにより、下記の例中の樹脂ポリマーブレンド（ＲＰＢＨＳ及びＲＰＢＬＳ）を作製した。この均質溶液をロータリーエバポレーターにより０．０００３ＭＰａ（２ｍｍＨｇ）真空下１５０℃で脱気して、それぞれの樹脂ポリマーブレンド（ＶｉＭＱ樹脂１製のＲＰＢＨＳ。又はＶｉＭＱ樹脂２製のＲＰＢＬＳ）を形成した。

次に、６６９．７グラムのＲＰＢＨＳ又はＬＳを０．２４リットルの（１／４クオート）Ｒｏｓｓミキサーの中に２８．３グラムの成分３及び８．１グラムの成分４と共にブレンドした。７．５５グラムの成分５及び０．７６グラムの成分６をこの混合物に所望により添加し、及び１５分間混合した。次いで、成分５及び６の処理ブレンドをこの混合物に添加し，及びこの混合物を１５分間ブレンドし、次いで６０℃で３０分間加熱した。最終的に、熱を１２０℃まで上げ、及びこの混合物を真空下に置く。表３に示すように、得られる組成物をそれぞれＡＲＰＢ−Ｅ、ＡＲＰＢ−Ｆ、及びＡＲＰＢ−Ｇとラベルを付けた。

Ｃ．評価用熱ラジカル硬化シリコーン接着剤組成物の作製
０．９リットル（１クオート）Ｒｏｓｓミキサー中で以下の成分を２５℃以下の温度を維持するために冷却しながら混合して、表４に示すように接着剤組成物を形成した。

次に、Ａｒｅｓ平行板レオメーター（ＡｒｅｓＲｈｅｏｍｅｔｅｒｍｏｄｅｌＧ２、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（１５９ＬｕｋｅｎｓＤｒｉｖｅ，ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，ＤＥ１９７２０））を用いて、表４から形成され及び下記の表５に示す接着剤の粘度を室温でエージングした日数の関数として２つの剪断速度（０．１及び１秒^−１）でモニターした。結果を表５及び６に要約する。

表５及び６が示すように、ＡＲＰＢ（ＡＲＰＢ−Ｅ及びＦ）の低シラノール版は、ＡＲＰＢ（ＡＲＰＢ−Ｇ）の高シラノール版と比較して、低下した粘度をもたらした。

次に、接着剤をＡｌｃｌａｄ（商標）アルミニウム基材（Ａｌｃｏａから入手可能）に塗布し、及び８５℃で２０分間硬化し、及び０．２ｍｍ（８ｍｉｌ）ボンドライン厚さを有した。試料の半分を室温で評価し、及びエージングし、残りの試料をプレッシャークッカー試験機（ＰＣＴ）中に０．１メガパスカルで２４時間置き、及びエージング後評価した。適切にエージングされた被覆基材のラップ剪断接着性をメガパスカルＭＰａ（１平方インチ当たりのポンド（ＰＳＩ））でのピーク応力で評価し、結果を表７に要約した。

表７が示すように、接着剤組成物への異性体低減剤の導入は、異性体低減剤を含まない試料と比較してＡｌｃｌａｄ（商標）アルミニウム基材に対する同等の接着性をもたらした。

Ｄ．熱ラジカル硬化シリコーン接着剤組成物に対する分注性の評価
次に、様々な熱ラジカル硬化組成物の分注性を評価した。

表８中の材料をＦｌａｃｋＴｅｋＩｎｃ（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ２９３５６ＵＳＡ．）から市販されているＨａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーＤＡＣ１５０．１ＦＶ−Ｋ中でコールドブレンドした。

表９中の成分も分散性に対する評価の前にスピードミキサー中で混合した。

^１２ＡＰ３−ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−１７１７−トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサン（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１７）、約２０００ｃｐｓ

ＥＦＤ１０００−ＸＬ注射器ディスペンサー（ＮｏｒｄｓｏｎＥＦＤ（ＥａｓｔＰｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＲＩ０２９１４，ＵＳＡ）から入手可能）を用いて、分注及び曳糸性チェックを行った。比較する材料を３０ｍｌＥＦＤ注射器から０．３メガパスカル（１平方インチ当たり５０ポンド）の空気圧で分注した。

評点付けは、接着剤ビーズを印加圧力でコントロールする能力に基づく主観的な評点付けである。評点付けは、印加圧力の終了時の任意のビーズの傾向及び長さの反映である。優れた硬化と多くの基材に対する接着を有していても、接着剤のビーズ又はドットを基材上にタイミングよく規定どおり分注することができないと、商業的採用を中止することがある。

表９が示すように、上記に定義されたＡＲＰＢ−１は、機械的性質を失わずに分注を改善する。それは、また、酸素禁止によるラジカル硬化されたシステムにおけるいかなる表面粘着性も克服可能である二次的な硬化機構も提供する。アルコキシ官能基が鉱物質及び金属性表面に対する接着性に極めて望ましいということも注記されなければならない。

Ｅ．熱ラジカル硬化シリコーン接着剤組成物に対する機械的性質の評価
様々な基材の２．５ｃｍ×８ｃｍ（１”×３”）のパネルをアセトンでクリーニングした（３試料を作製）。塗布に適当なＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓスペーサービーズ（ＰｏｔｔｅｒｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．（３５０ＮｏｒｔｈＢａｋｅｒＤｒｉｖｅ，Ｃａｎｂｙ，ＯＲ９７０１３−０６０７））（すなわち、８ｍｉｌ（２００マイクロメートル））を用いて、ボンドラインを作製した。より大きなボンドラインは０．５ｍｍ（２０ｍｉｌ）のワイヤを使用した。

０．９５ｃｍ（３／８”）のバインダークリップを両方のスペーサー法と共に使用して、硬化の間基材を固定した。時間及び温度での硬化を下記の結果に示した。試験をＩｎｓｔｒｏｎ５５６６引っ張り試験機（ＩｎｓｔｒｏｎＷｏｒｌｄｗｉｄｅＨｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ（８２５ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＡｖｅ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ０２０６２−２６４３））により１分当たり５センチメートル（１分当たり２インチ）で行った。

^１１Ａｌｃｌａｄアルミニウム、タイプＡＤＱ−パネル２０２４Ｔ３、Ｑ−ＬａｂＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，８００（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ４４１４５ＵＳＡ）。
^１２３１０５ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレートＣｅｌａｎｅｘ（登録商標）３１０５、ＴｉｃｏｎａＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ４１０４２）から市販。
^１３ＬＣＰ：液晶ポリマー、Ｘｙｄａｒ（登録商標）、ＳｏｌｖａｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ７７０９８ＵＳＡ）から市販。
^１４ＰＡ６６：ポリアミドＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）、ＢＡＳＦＣｏｒｐｒａｔｉｏｎ（ＦｌｏｒｈａｍＰａｒｋ，ＮＪ０７９３２ＵＳＡ）から市販。
^１５ＰＣ：ポリカーボネートＬｅｘａｎ（登録商標）、ＳＡＢＩＣＩｎｎｏｖａｔｉｖｅＰｌａｓｔｉｃｓ（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ０１２０１，ＵＳＡ）から市販。
^１６ＰＥ：ポリエチレン中高密度ＰＥ（ＰＥＸ）、Ｌｏｗｅｓ（Ｍｏｏｒｅｓｖｉｌｌｅ，ＮＣ２８１１７ＵＳＡ）で入手可能。
^１７ＦＲ−４：エポキシガラス繊維積層品、Ｎｏｒｐｌｅｘ−Ｍｉｃａｒｔａ（Ｐｏｓｔｖｉｌｌｅ，Ｉｏｗａ，ＵＳＡ）から市販。

表１０が示すように，本発明による接着剤組成物（表３のＭＣＰ−１含有接着剤）は、アルミニウム及びプラスチック基材の両方に対して適切な接着性及び凝集性を呈し、及びポリエチレンに接着する唯一の接着剤組成物であった。本開示は例示的に記載したものであり、使用されている用語は、限定ではなく、説明の語の性質のものであるように意図されたものであることを理解すべきである。明らかに、本開示の多くの修正及び変更が上記の教示に照らして可能である。したがって、本開示が、添付のクレームの範囲内で特定して説明されたのと他の方法で実施されてもよいことは理解されるべきである。

Claims

アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマー組成物であって、
（ｉ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂、
（式中、各Ｒが独立に１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、ただし、少なくとも１つのＲがアルケニル基であり、
Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位のモル比が０．５／１〜１．５／１の範囲の値を有する）
（ｉｉ）少なくとも１つのケイ素結合水素原子を分子末端に有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物、
（ｉｉｉ）式Ｒ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｓ−ＳｉＲ^２ _２Ｈ若しくはＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｔ−（ＨＲ^２ＳｉＯ）−ＳｉＲ^２ _３又はその組合せに従う末端キャップ剤（式中、各Ｒ^２が独立に炭化水素基であり、及び添え字ｓ及びｔがそれぞれ０〜１０の範囲の値を有する）、及び
（ｉｖ）１分子当たり平均少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、を
（ｖ）ヒドロシリル化触媒の存在下で
反応した反応生成物を含む、組成物。
前記樹脂（ｉ）のシラノール含有量が前記樹脂（ｉ）の全重量の１重量パーセント未満である、請求項１に記載の組成物。
前記樹脂（ｉ）が１２，０００〜３０，０００ｇ／モル（ダルトン）の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
前記樹脂（ｉ）が１７，０００〜２２，０００ｇ／モル（ダルトン）の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
前記アルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物（ｉｉ）が式ＨＳｉ（Ｒ^３）_２ＯＳｉ（Ｒ^３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ^３ _ｚ（ＯＲ^３）_３−ｚである（式中、各Ｒ^３が独立に１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、及び添え字ｚが０又は１である）、請求項１又は２に記載の組成物。
Ｒ^３がメチルである、請求項５に記載の組成物。
前記樹脂（ｉ）のアルケニル基の最大６０重量％が成分（ｉｉ）のケイ素結合水素原子と反応する、請求項１又は２に記載の組成物。
前記樹脂（ｉ）のアルケニル基の少なくとも４０重量％が成分（ｉｉｉ）のケイ素結合水素原子と反応する、請求項１又は２に記載の組成物。
前記ポリオルガノシロキサン（ｉｖ）が式（Ｉ）Ｒ^４ _２Ｒ^５ＳｉＯ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ）_ｂＳｉＲ^４ _２Ｒ^５若しくは式（ＩＩ）Ｒ^４ _３ＳｉＯ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ^４ _３のもの、又はその組合せである（式中、各Ｒ^４が独立に脂肪族不飽和基を含まない一価有機基であり、各Ｒ^５が独立に脂肪族不飽和有機基であり、添え字ａが２〜１０００の範囲の平均値を有し、添え字ｂが０〜１０００の範囲の平均値を有し、添え字ｃが０〜１０００の範囲の平均値を有し、及び添え字ｄが４〜１０００の範囲の平均値を有し、並びに１０≦（ａ＋ｂ）≦１０００及び１０≦（ｃ＋ｄ）≦１０００である）、請求項１又は２に記載の組成物。
前記アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマーのアルケニル含有量が前記アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマーの全重量の０．６〜２．２重量パーセントを占める、請求項１又は２に記載の組成物。
前記アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマーのシラノール含有量が前記アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマーの全重量の０．３〜２．２重量パーセントを占める、請求項１又は２に記載の組成物。
前記アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマーが、酸掃去剤、着色剤、樹脂処理剤、腐食抑制剤、接着促進剤、及びその任意の組合せから選択される少なくとも１つの追加の成分を更に含む、請求項１又は２に記載の組成物。
前記少なくとも１つの樹脂処理剤がＲ^６Ｓｉ（ＯＲ^６）_３、（Ｒ^６ _３Ｓｉ）_２ＮＨ、及びその組合せを含む（式中、各Ｒ^６が独立に１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）、請求項１２に記載の組成物。
アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマー組成物を形成するための方法であって、
（１）
（ｉ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂
（式中、各Ｒが独立に１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、ただし、少なくとも１つのＲがアルケニル基であり、
Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位のモル比が０．５／１〜１．５／１の値を有する）と、
（ｉｉ）少なくとも１つのケイ素結合水素原子を分子末端に有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物と、
（ｉｉｉ）式Ｒ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｓ−ＳｉＲ^２ _２Ｈ若しくはＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｔ−（ＨＲ^２ＳｉＯ）−ＳｉＲ^２ _３又はその組合せに従う末端キャップ剤（式中、各Ｒ^２が独立に炭化水素基であり、及び添え字ｓ及びｔがそれぞれ０〜１０の範囲の値を有する）と、
（ｉｖ）１分子当たり平均少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンと、
（ｖ）ヒドロシリル化触媒と、
を含む成分を同時に反応させてステップ（１）の反応生成物を得ること、及び
（２）真空下でステップ（１）の前記反応生成物をストリッピングして、任意の過剰の末端キャップ剤（ｉｉｉ）を除去して前記アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマーを形成すること、
を含む、方法。
アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマー組成物を形成するための方法であって、
（１）
（ｉ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂
（式中、各Ｒが独立に１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、ただし、少なくとも１つのＲがアルケニル基であり、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位のモル比が０．５／１〜１．５／１の値を有する）と、
（ｉｉｉ）式Ｒ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｓ−ＳｉＲ^２ _２Ｈ若しくはＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｔ−（ＨＲ^２ＳｉＯ）−ＳｉＲ^２ _３又はその組合せに従う末端キャップ剤（式中、各Ｒ^２が独立に炭化水素基であり、及び添え字ｓ及びｔが独立にそれぞれ０〜１０の範囲の値を有する）と、
（ｉｖ）１分子当たり平均少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンと、
（ｉｖ）ヒドロシリル化触媒と、
を含む成分を同時に反応させて反応生成物を得ること、及び
（２）（ｉｉ）少なくとも１つのケイ素結合水素原子を分子末端に有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物をステップ（１）の前記反応生成物に導入して、ステップ（２）の生成物を得ること、及び
（３）真空下でステップ（２）の前記生成物から過剰の末端キャップ剤（ｉｉｉ）をストリッピングして、前記アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマーを形成すること、
を含む、方法。
前記樹脂（ｉ）のアルケニル基の最大６０重量％が成分（ｉｉ）のケイ素結合水素原子と反応する、請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
前記樹脂（ｉ）のアルケニル基の少なくとも４０重量％が成分（ｉｉｉ）のケイ素結合水素原子と反応する、請求項１４又は１５に記載の方法。
少なくとも１つの追加の成分を前記形成されたアルコキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマーに加える工程を更に含み、前記少なくとも１つの追加の成分が酸掃去剤、着色剤、樹脂処理剤、腐食抑制剤、接着促進剤、及びその任意の組合せから選択される、請求項１４又は１５に記載の方法。