JP4162428B2 - エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関し、詳しくは、エポキシ基含有有機ケイ素化合物を高収率で生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ基を分子内に有するオルガノポリシロキサンやオルガノシランは、脂肪族不飽和基とエポキシ基を有する有機化合物とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより製造されている。しかし、この方法ではエポキシ基が開環する副反応が起るため、反応中に高分子量の反応副生成物が生成して、収率の低下を引き起こすという問題点があった。従来、このような問題点を解消する方法としては、白金系触媒のかわりに、ホスフィンまたはアミン配位子を有する遷移金属錯体をヒドロシリル化触媒として使用する方法が提案されている（特開平６−１３６１２６号公報参照）。しかしながら、この方法で使用されているヒドロシリル化反応触媒は触媒活性が低いため、ヒドロシリル化反応が完結するには多量の触媒が必要であり、反応終了後、触媒を除去することが難しい等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、脂肪族不飽和基とエポキシ基を有する有機化合物とヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下にヒドロシリル化反応させる際、特定のヒドロ（アシロキシ）シランを存在させれば、エポキシ基が開環して高分子量の反応副生成物が生成しないことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の目的は、エポキシ基含有有機ケイ素化合物を高収率で生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）脂肪族不飽和基とエポキシ基含有有機基を有する有機化合物と（Ｂ）ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物｛ただし、（Ｃ）成分に該当する有機ケイ素化合物を除く。｝とを、（Ｃ）一般式（１）：
【化２】

（式中、Ｒは一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ¹ は水素原子または一価炭化水素基であり、ｎは０，１または２である。）で示されるヒドロ（アシロキシ）シランの存在下に、（Ｄ）白金系触媒によりヒドロシリル化反応させることを特徴とする、エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明すると、（Ａ）成分の有機化合物は、分子中に脂肪族不飽和基とエポキシ基を有する化合物であればよく、その種類等は特に限定されない。このような化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、１，４−ジメチルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテンが例示される。これらの中でも、４−ビニルシクロヘキセンオキシドが好ましい。
【０００６】
（Ｂ）ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物は、分子中にヒドロシリル基（Ｈ−Ｓｉ基）を有するオルガノ水素ポリシロキサン、オルガノ水素ポリシラザン、オルガノ水素ポリカルボシラン、それらの共重合体およびオルガノ水素シランが挙げられる。オルガノ水素ポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、α，ω−ジメチルシロキシポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−メチル水素シロキサン共重合体、ジメチルシリル化ポリケイ酸が例示される。オルガノ水素ポリシラザンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシラザンが例示される。オルガノ水素ポリカルボシランとしては、１，２−ジメチルシリルエタン、１，４−ジメチルシリルベンゼン、テトラキス（ジメチルシリルプロピル）シランが例示される。それらの共重合体としては、１，３−ビス｛トリス（ジメチルシロキシ）シリルエチル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス｛トリス（ジメチルシロキシ）シリルエチル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラキス｛トリス（ジメチルシロキシ）シリルエチルジメチルシロキシ｝シランが例示される。オルガノ水素シランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリフェニルシラン、トリエチルシランが例示される。
【０００７】
（Ｃ）ヒドロ（アシロキシ）シランは本発明の特徴を為す成分であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応中、（Ａ）成分中に存在するエポキシ基の開環反応を抑制する働きを有する。このヒドロ（アシロキシ）シランは一般式（１）：
【化３】

（式中、Ｒは一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ¹ は水素原子また
は一価炭化水素基であり、ｎは０，１または２である。）で示される。上式中、Ｒの一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示される。Ｒ¹の一価炭化水素基としては上記Ｒと同様なものが例示される。
【０００８】
このようなヒドロ（アシルオキシ）シランとしては、ヒドロホルミルオキシシラン、ヒドロアセトキシシラン、ヒドロプロピオニルオキシシラン、ヒドロブチリルオキシシラン、ヒドロラウロイロキシシラン、ヒドロステアロイロキシシラン、ヒドロベンゾイロキシシラン、ヒドロクロロアセトキシシラン、ヒドロジクロロアセトキシシラン、ヒドロトリフルオロアセトキシシラン、ヒドロベンゾイルオキシシランが例示される。ヒドロホルミルオキシシランとしては、ジメチルホルミルオキシシラン、ジエチルホルミルオキシシラン、メチルフェニルホルミルオキシシラン、メチルメトキシホルミルオキシシラン、メチルエトキシホルミルオキシシラン、メチルイソプロポキシホルミルオキシシラン、ジフェニルホルミルオキシシランが例示される。ヒドロアセトキシシランとしては、ジメチルアセトキシシラン、ジエチルアセトキシシラン、メチルフェニルアセトキシシラン、メチルメトキシアセトキシシラン、メチルエトキシアセトキシシラン、メチルイソプロポキシアセトキシシラン、ジフェニルアセトキシシランが例示される。ヒドロプロピオニルオキシシランとしては、ジメチルプロピオニルオキシシラン、ジエチルプロピオニルオキシシラン、メチルフェニルプロピオニルオキシシラン、メチルメトキシプロピオニルオキシシラン、メチルエトキシプロピオニルオキシシラン、メチルイソプロポキシプロピオニルオキシシラン、ジフェニルプロピオニルオキシシランが例示される。ヒドロブチリルオキシシランとしては、ジメチルブチリルオキシシラン、ジエチルブチリルオキシシラン、メチルフェニルブチリルオキシシラン、メチルメトキシブチリルオキシシラン、メチルエトキシブチリルオキシシラン、メチルイソプロポキシブチリルオキシシラン、ジフェニルブチリルオキシシランが例示される。ヒドロラウロイロキシシランとしては、ジメチルラウロイロキシシラン、メチルフェニルラウロイロキシシラン、ジフェニルラウロイロキシシラン、メチルメトキシラウロイロキシシラン、メチルエトキシラウロイロキシシランが例示される。ヒドロステアロイロキシシランとしては、ジメチルステアロイロキシシラン、メチルフェニルステアロイロキシシラン、ジフェニルステアロイロキシシラン、メチルメトキシステアロイロキシシラン、メチルエトキシステアロイロキシシランが例示される。ヒドロベンゾイルオキシシランとしては、ジメチルベンゾイルオキシシラン、メチルフェニルベンゾイルオキシシラン、ジフェニルベンゾイルオキシシラン、メチルメトキシベンゾイルオキシシラン、メチルエトキシベンゾイルオキシシランが例示される。ヒドロクロロアセトキシシランとしては、ジメチルクロロアセトキシシラン、メチルフェニルクロロアセトキシシラン、ジフェニルクロロアセトキシシラン、メチルメトキシクロロアセトキシシラン、メチルエトキシクロロアセトキシシランが例示される。ヒドロジクロロアセトキシシランとしては、ジメチルジクロロアセトキシシラン、メチルフェニルジクロロアセトキシシラン、ジフェニルジクロロアセトキシシラン、メチルメトキシジクロロアセトキシシラン、メチルエトキシジクロロアセトキシシラン、メチルフェニルトリクロロアセトキシシラン、ジフェニルトリクロロアセトキシシラン、メチルメトキシトリクロロアセトキシシラン、メチルエトキシトリクロロアセトキシシランが例示される。ヒドロトリフルオロアセトキシシランとしては、ジメチルトリフルオロアセトキシシラン、メチルフェニルトリフルオロアセトキシシラン、ジフェニルトリフルオロアセトキシシラン、メチルメトキシトリフルオロアセトキシシラン、メチルエトキシトリフルオロアセトキシシランが例示される。ヒドロベンゾイルオキシシランとしては、ジメチルベンゾイルオキシシラン、メチルフェニルベンゾイルオキシシラン、ジフェニルベンゾイルオキシシラン、メチルメトキシベンゾイルオキシシラン、メチルエトキシベンゾイルオキシシランが例示される。本成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．００１〜２０重量％の範囲内が好ましく、０．０１〜５重量％の範囲内がより好ましい。
【０００９】
（Ｄ）白金系触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。この白金系触媒としては、マイナスの電荷を帯びた錯体、０価、２価または４価の白金化合物および白金コロイドが挙げられる。マイナスの電荷を帯びた錯体としては、白金カルボニルクラスターアニオン化合物、例えば、［Ｐｔ₃ （ＣＯ）₆ ］^2-、［Ｐｔ₃ （ＣＯ）₆ ］₂ ^{2 -} 、［Ｐｔ₃ （ＣＯ）₆ ］₄ ² が例示される。０価の白金化合物としては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）エチレン錯体、白金（０）スチレン錯体が例示される。２価の白金化合物としては、Ｐｔ（ＩＩ）Ｃｌ₂ ，Ｐｔ（ＩＩ）Ｂｒ₂ 、ビス（エチレン）Ｐｔ（ＩＩ）Ｃｌ₂ 、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｔ（ＩＩ）Ｃｌ₂ 、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）Ｐｔ（ＩＩ）Ｃｌ₂ が例示される。４価の白金化合物としては、Ｐｔ（ＩＶ）Ｃｌ₄ ，Ｈ₂ Ｐｔ（ＩＶ）Ｃｌ₆ ，Ｎａ₂ Ｐｔ（ＩＶ）Ｃｌ₆ ，Ｋ₂Ｐｔ（ＩＶ）Ｃｌ₆ が例示される。これらの中でも、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と塩化白金酸のアルコール溶液が好ましい。本成分の量は、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基１モルに対して白金金属として１０^-3モル〜１０^-8モルの範囲内が好ましく、１０^-4モル〜１０^-7モルの範囲内がより好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法では、上記のような（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下に、（Ｄ）白金系触媒によりヒドロシリル化反応させるのであるが、このヒドロシリル反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の炭化水素化合物；クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物が例示される。
【００１１】
このヒドロシリル反応の反応温度は１０℃〜２５０℃が好ましく、１０〜２００℃がより好ましい。
【００１２】
なお、このヒドロシリル反応では、（Ｃ）ヒドロ（アシロキシ）シランが（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基にヒドロシリル化した付加生成物が同時に生成する。この場合、付加生成物の沸点が高くなり、減圧蒸留して目的物から分離することが困難となる場合がある。そのような場合は反応混合物にメタノールを加えて、アシロキシ基をメトキシ基に変換した後、付加物生成物を減圧蒸留することにより除去するとよい。
【００１３】
以上のような本発明の製造方法にしたがえば、分子中にエポキシ基含有有機基を有する有機ケイ素化合物、例えば、分子鎖末端にエポキシ基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン、分子鎖側鎖にエポキシ基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン、分子鎖末端と分子鎖側鎖にエポキシ基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン、分子鎖末端あるいは分子鎖側鎖にエポキシ基含有有機基を有するオルガノポリシラザン、分子中にエポキシ基含有有機基を有するオルガノポリカルボシラン、分子中にエポキシ基含有有機基を有するオルガノシラン等が容易に得られる。
【００１４】
以上のような本発明の製造方法によって得られたエポキシ基含有有機ケイ素化合物は、例えば、硬化性オルガノポリシロキサンの原料、有機樹脂の物理特性改質用添加剤等として有用である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例および比較例にて本発明を詳細に説明する。
【００１６】
【実施例１】
攪拌装置を備えた１００ｍｌフラスコに、４−ビニルシクロヘキセンオキシド４８．１ｇと白金−１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン錯体の１０％トルエン溶液８８μｌを投入して、攪拌しながら９５℃に加熱した。そこへ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０．０ｇとジメチルアセトキシシラン２．８ｇの混合液を滴下ロートから３０分かけて滴下した。続けて、反応液を１００℃で３時間攪拌して反応を完結させた。ついで、この反応混合物を５０℃まで冷却した後、メタノール３．７ｇを加えて、再び加熱して１時間還流させた。その後、減圧下で、低沸分を留去することにより微褐色液体の反応生成物５７．１ｇを得た。
この反応生成物は、核磁気共鳴スペクトル分析の結果、下記化学構造式（化４）で示されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物であることが確認された。なお、この反応生成物を、ゲル浸透クロマトグラフィーで分析した結果、エポキシ基が開環して重合したと考えられる分子量３０００以上の高分子量体を含んでいなかった。
【化４】

【００１７】
【実施例２】
攪拌装置を備えた３００ｍｌフラスコに、４−ビニルシクロヘキセンオキシド１３１．５ｇと白金−１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン錯体の１０％トルエン溶液１２７μｌを投入して、攪拌しながら９５℃に加熱した。そこへ、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン６０．０ｇとジメチルアセトキシシラン６．９ｇの混合液を滴下ロートから３０分かけて滴下した。続けて、反応液を１００℃で１時間攪拌して反応を完結させた。この反応混合物を５０℃まで冷却した後、メタノール２０．５ｇを加えて、再び加熱して１時間還流させた。その後、減圧下で低沸物を留去することにより、薄黄色の反応生成物１６２．３ｇを得た。得られた反応生成物は核磁気共鳴スペクトル分析の結果、下記化学構造式（化５）で示されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物であることが確認された。なお、この反応生成物を、ゲル浸透クロマトグラフィーで分析した結果、エポキシ基が開環して重合したと考えられる分子量３０００以上の高分子量体を含んでいなかった。
【化５】

【００１８】
【比較例１】
実施例１において、ジメチルアセトキシシラン２．８ｇを使用しなかった以外は実施例１と同様にして反応を行い薄黄色液体としての反応生成物５７．３ｇを得た。この反応生成物をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したところ、この反応生成物は、前記［化４］示されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物の他に、４−ビニルシクロヘキセンオキシド中のエポキシ基が開環して重合した高分子量体（分子量約７０００）を６重量％含んでいた。
【００１９】
【比較例２】
実施例２において、ジメチルアセトキシシラン２．８ｇを使用しなかった以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランを滴下終了後、反応液を攪拌しながら１００℃まで昇温した時点でゲル化した。このゲル物はトルエンには不溶であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ｄ）成分の存在下、ヒドロシリル化反応させるに際し、（Ｃ）成分のヒドロ（アシロキシ）シランを存在させているので、エポキシ基の開環反応が起らず、エポキシ基含有有機ケイ素化合物を高収率で生産性よく製造できるという特徴を有する。

Claims (5)

1. （Ａ）脂肪族不飽和基とエポキシ基含有有機基を有する有機化合物と（Ｂ）ヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物｛ただし、（Ｃ）成分に該当する有機ケイ素化合物を除く。｝とを、（Ｃ）一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒは一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ¹ は水素原子または一価炭化水素基であり、ｎは０，１または２である。）で示されるヒドロ（アシロキシ）シランの存在下に、（Ｄ）白金系触媒により、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする、エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
2. （Ａ）成分が４−ビニルシクロヘキセンオキシドである、請求項１に記載の製造方法。
3. （Ｂ）成分が、オルガノ水素ポリシロキサン、オルガノ水素ポリシラザン、オルガノ水素ポリカルボシラン、それらの共重合体、またはオルガノ水素シランである、請求項１に記載の製造方法。
4. （Ｂ）成分がオルガノ水素ポリシロキサンであり、エポキシ基含有有機ケイ素化合物がエポキシ基含有オルガノポリシロキサンである、請求項１記載の製造方法。
5. （Ｃ）成分がジメチルアセトキシシランである、請求項１に記載の製造方法。