JP6531043B2 - 熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、概してシリコーン組成物を形成するための方法に関し、より詳細には、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成するための方法に関する。

エラストマー材料へと硬化するポリオルガノシロキサン組成物は公知である。このような組成物は、硬化性（例えば、加水分解性、放射線硬化性、又は熱硬化性）基を有するポリジオルガノシロキサンを、必要に応じ架橋剤及び／又は触媒と混合することにより調製することができる。一般に、ポリジオルガノシロキサンは、鎖末端当たり１〜３個の反応基を有し得る。次に、これらの成分を含む組成物を、例えば、存在する硬化性基に応じ大気水分に暴露することにより、放射線に暴露することにより、又は熱に暴露することにより硬化させることができる。

具体的な組成物の硬化速度は、存在する反応基の種類及び数などの様々な因子に応じ異なる。異なる基は異なる反応性を有することは公知である。例えば、ケイ素に結合したアセトキシ基は、通常、その他の条件が全て同じ場合に、水分の存在下で、ケイ素に結合したアルコキシ基よりも迅速に加水分解する。加えて、硬化性基が同種の場合でさえ、特定のケイ素原子に結合しているこれらの硬化性基の数に応じ異なる反応性を有し得る。例えば、ポリジオルガノシロキサンが、鎖末端の１つのケイ素原子に結合した、ケイ素に結合したアルコキシ基を３つ有する場合、第１のアルコキシ基が一般に最も反応性であり（最も迅速に反応する）、第１のアルコキシ基の反応後、同一のケイ素原子に結合している第２のアルコキシ基は反応により長時間を要することになり、第３のアルコキシ基については更に長時間を要することになる。したがって、各分子末端に、「最も」反応性である基をより多く有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを調製することが尚も必要とされている。

加えて、シリコーン粘着剤用途などの特定用途について有用性を示すため、充填材を組成物に添加して、組成物から得られる硬化生成物の物理特性プロファイル（例えば、引張り強度を増大させ、かつ破断伸度（％）を増大させる）を改良することもできる。充填材の性質、その化学特性、粒径、及び表面化学の全てがポリオルガノシロキサン及び充填材間の相互作用の強度、及び結果的に最終的な物理特性に影響を与えることが示されている。粘着剤用途のための組成物の性能及び市販許容性（commercial acceptance）における、粘着性及び分注性などのその他の特性も重要な役割を果たす。シリコーン粘着剤は、一般に、様々な金属、鉱物及びプラスチック表面に対する粘着に際し、１．４メガパスカル（ＭＰａ）（１平方インチ当たり２００ポンド（ｐｓｉ））超の引張特性及び１００％の伸長を備える。

これまでに、１種以上の有機官能基を有する環状、線状、及び星型分子で長鎖ポリマーが保護されている「ダンベル」シリコーンポリマーの合成が開示されている。このようなポリマーには、数多くの硬化反応、例えば、エポキシ（グリシジル、アルキルエポキシ、及び脂環状エポキシ）、メタクリレート、アクリレート、ウレタン、アルコキシ、又は付加による硬化をなすことができることが記載されている。

硬化性基がポリマー末端／終端でクラスタ化されている多官能性末端封鎖ポリマー（クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン）を作製することは望ましい。クラスタ化官能基を、「ダンベル」シリコーンポリマーにおいてそれらを分離する非官能性ポリマー鎖と組み合わせて、硬化速度の下降を最小限に抑えつつ、より高い物理特性をもたらすこともできる。このアプローチは、硬化性基が同じである「ダンベル」シリコーンポリマーについても実証されている（例えば、ポリマー鎖末端でクラスタ化している全ての硬化性基がエポキシ又はアルコキシのいずれかであってよい）。このアプローチは、硬化性基の異なる、例えば、ポリマー鎖末端でクラスタ化している全ての硬化性基がエポキシ及びアルコキシ基の組み合わせであり得る、いわゆる「複数種硬化（multiple cure）」系についても実証されている。

クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンなどの熱伝導性シリコーン組成物は、ハイブリッド回路基板、電力用半導体素子、及びデバイスをヒートシンクに固着させるために、並びに可撓性及び熱伝導率が主要な関心事となるその他の固着用途で使用するために利用される。これらの熱伝導性シリコーン組成物の中でも低粘度のものは、変圧器、電源装置、コイル、並びに熱散逸の改良が求められるその他のエレクトロニクスデバイスのための、熱伝導性ポッティング材として使用するのに理想的である。

塗工目的のためこれらの硬化性ポリオルガノシロキサン組成物をより分配しやすくするには、多くの場合、減粘ポリマー（しばしば反応性希釈剤として言及される）を使用してそれらの粘度を低減する必要があり又は低減することが所望される。このような反応性希釈剤は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と相容性であることが求められ、かつ組成物の塗工前（保存安定性など）及び塗工後（組成物の硬化速度及び硬化後の物理特性など）の両方の特性に悪影響を与えずに粘度を低減させるよう機能する必要がある。

本発明は、（Ｉ）クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン、（ＩＩ）シリコーン用反応性希釈剤、（ＩＩＩ）熱伝導性の充填剤を含む充填剤、（ＩＩＩ’）充填剤処理剤、及び（ＩＶ）ラジカル開始剤を含む熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成するための方法（以下、ポリマー予形成法（Premade Polymer Method）として言及する）、を開示し、本方法は、
（Ａ）
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上の硬化性基を有する反応性分子種の、
ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体還元剤の存在下での反応による反応生成物を含む、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを準備することと、
（Ｂ）熱伝導性充填剤を含む充填剤（ＩＩＩ）、充填剤処理剤（ＩＩＩ’）、及び少なくとも１種のシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）及びクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）を混合することにより混合物を形成することと、
（Ｃ）混合物を５０℃〜１１０℃の温度に加熱して、少なくとも１種のシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）及びクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の存在下で、熱伝導性充填剤をその場（in situ）で充填剤処理剤（ＩＩＩ’）により処理することと、
（Ｄ）工程（Ｂ）の混合物がシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）及びクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の両方を含有しないとき、混合物がシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）とクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の両方を含有するよう、シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）又はクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）のいずれかを混合物に導入することと、次に、
（Ｅ）混合物を３０℃以下に冷却して、ラジカル開始剤（ＩＶ）を混合物に配合することと、を含む。

代替方法では、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、シリコーン用反応性希釈剤を含有しない、改変を加えたポリマー予形成プロセスで製造することができる。この代替法では、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、（Ｉ）クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン、（ＩＩＩ）熱伝導性の充填剤を含む充填剤、（ＩＩＩ’）充填剤処理剤、並びに（ＩＶ）ラジカル開始剤を含み、次の工程、
（Ａ）
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上の硬化性基を有する反応性分子種の、
ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体還元剤の存在下での反応による反応生成物を含む、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）を準備することと、
（Ｂ）熱伝導性充填剤を含む充填剤（ＩＩＩ）、充填剤処理剤（ＩＩＩ’）、及びクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）を混合することにより混合物を形成することと、
（Ｃ）混合物を５０℃〜１１０℃の温度に加熱して、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の存在下で、熱伝導性充填剤をその場（in situ）で充填剤処理剤（ＩＩＩ’）により処理することと、次に、
（Ｄ）混合物を３０℃以下に冷却して、ラジカル開始剤（ＩＶ）を混合物に配合することと、を含む方法により形成される。

いずれかの別の方法によるポリマー予形成法により形成した本発明の熱伝導性のシリコーン組成物は、機械的及び物理的特性に悪影響を与えずに２つの別個の方法により、すなわち、湿気硬化及び熱ラジカル硬化により硬化し得ることから、従来の熱伝導性シリコーン組成物を上回る数多くの利点を提供する。したがって、シリコーン組成物は、プラスチック支持体及び金属支持体などの更に多様な支持体に対し使用することができる。更に、ポリマー予形成法では、得られた組成物に、これまで認識されていたものよりも純度の劣る充填剤（ＩＩＩ）を使用することもできる。

ポリマー予形成法により形成される熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、支持体が熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物により被覆され、又はこれとともに固着され、次に硬化される、複合体の製造に有用である。これらは、様々な導電性ゴム、導電性テープ、導電性粘着剤、導電性フォーム、及び導電性感圧粘着剤の調製に使用することもでき、特に、ゴム、テープ、粘着剤、又は感圧粘着剤が、導電性シリコーンゴム、導電性シリコーンテープ、導電性シリコーン粘着剤、導電性シリコーンフォーム、及び導電性シリコーン系感圧粘着剤である場合に使用することができる。

ポリマー予形成法により形成される熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、支持体が熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物により被覆され、又はこれとともに固着され、次に硬化され、製造される複合体に有用である。熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、熱伝導材料、熱伝導性ゴム、熱伝導性テープ、熱伝導性硬化性粘着剤、熱伝導性フォーム、並びに熱伝導性感圧粘着剤を調製するために使用することもできる。これらの組成物は、ダイ取り付け粘着剤、はんだの代替、及び熱伝導性コーティング及びガスケットとして使用される熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の調製に特に有用である。熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、電子部品を可撓性又は剛性の支持体に固着させる際に特に有用である。

本発明のこれらの及びその他の特徴は、本発明の記載を考慮することにより明らかとなる。

冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ、別途記載のない限り１つ以上を指す。本願における全ての量、比率、及びパーセンテージは、別途記載のない限り重量部である。全ての動粘度は、別途記載のない限り２５℃にて測定した。

本発明は、（Ｉ）クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン、所望により（ＩＩ）シリコーン用反応性希釈剤、（ＩＩＩ）熱伝導性の充填剤を含む充填剤、（ＩＩＩ’）充填剤処理剤、及び（ＩＶ）ラジカル開始剤、並びにその他の任意成分を含む熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成するための、本明細書で以下に「ポリマー予形成経路」として言及する新規方法に関する。

ポリマー予形成経路においては、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）及びシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）は、成分（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）及び（ＩＶ）、及びその他の任意成分を添加する前に予形成する。

以下に更に議論される通り、機械的及び物理的特性に悪影響を与えずに、２種の別個の方法、すなわち、湿気硬化及び熱ラジカル硬化により硬化可能であることから、ポリマー予形成経路は、高粘度及び低粘度を備える熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を調製するのに特有の利益を提供する。したがって、本組成物は、プラスチック支持体及び金属支持体などの様々な支持体に対し使用することができる。更に、ポリマー予形成法では、得られた組成物に、これまで認識されていたものよりも純度の劣る充填剤（ＩＩＩ）を使用することもできる。

成分（Ｉ）は、クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサンであり、
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及び１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種、を含む成分
を、ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体還元剤の存在下で反応させることによる反応生成物、並びに
所望により追加の成分を含む。

成分ｂ）におけるケイ素結合水素原子の重量％を、成分ａ）における脂肪族不飽和有機基の重量％により除算（ＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比）すると、４／１〜２０／１になる。

特定の実施形態では、第１の実施形態において、クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン（Ｉ）を形成するためのプロセスは、
１）
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり、平均して４〜１５個のＳｉ原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種、を含む成分を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体還元剤の存在下での反応による反応生成物を含む。

このプロセスでは、工程１）における成分は、ｆ）充填材、ｇ）非反応性シリコーン樹脂、又はこれらの組み合わせを更に含んでよい。上記のプロセスには、場合により、２）触媒阻害剤を添加して工程１）後に触媒を非活性化させる工程、３）工程２）の生成物を精製する工程、を更に含ませることもできる。

別の方法としては、第２の実施例におけるクラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン（Ｉ）を形成するためのプロセスには、
Ａ）
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり、平均して４〜１５個のＳｉ原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で同時に反応させること、及びその後、
Ｂ）工程Ａ）の生成物を、
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種と、
ｅ）異性体還元剤の存在下で反応させること、を含ませてよい
［但し、工程Ａ）及び／又は工程Ｂ）における成分は、ｆ）充填材、ｇ）非反応性シリコーン樹脂、又はこれらの組み合わせを更に含み、但し、工程Ａ）及び工程Ｂ）間に中間体精製工程は実施されず、但し、ＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比は４／１〜２０／１の範囲であり、かつこのプロセスにより調製される生成物は、成分ａ）のポリオルガノシロキサンの各分子末端に、平均して１つ以上の硬化性基を有する］。

プロセスには、所望により、Ｃ）工程Ｂ）後に触媒阻害剤を添加して触媒を不活性化させる工程と、Ｄ）工程Ｃ）の生成物を精製する工程と、を更に含ませることができる。上記プロセスにおける生成物を精製する工程は、（所望により減圧下での）回収又は蒸留などの任意の従来法により実施することができる。

特定の実施形態では、クラスタ化官能性オルガノポリシロキサン（Ｉ）は、硬化性シリコーン組成物のシリコーンマトリックスの総重量（すなわち、クラスタ化官能性オルガノポリシロキサン（Ｉ）及びシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）を合わせた総重量）の２０〜９９．９重量％、例えば、３０〜６０重量％の硬化性シリコーン組成物を含む。

成分ａ）は、成分ｂ）のケイ素結合水素原子とヒドロシリル化反応させることのできる脂肪族不飽和有機基を１分子当たり平均して少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンである。成分ａ）は、線状又は分岐状構造を有し得る。あるいは、成分ａ）は、線状構造を有し得る。成分ａ）は、次の特性：構造、粘度、重合度、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを含む組み合わせであってもよい。

成分ａ）は、最低平均重合度（平均ＤＰ）１００を有する。あるいは、成分ａ）の平均ＤＰは１００〜１０００の範囲であり得る。成分ａ）のポリオルガノシロキサンのＤＰ分布は二峰性であり得る。例えば、ポリジオルガノシロキサンの平均ＤＰが１００〜１０００の範囲であるならば、成分ａ）は、ＤＰ６０のアルケニル末端化ポリジオルガノシロキサンと、ＤＰ １００超の別のアルケニル末端化ポリジオルガノシロキサンを含み得る。しかしながら、重合度（ＤＰ）１０未満のポリオルガノシロキサンが、ＤＰ １００超のポリオルガノシロキサンと組み合わせられるのであれば、成分ａ）に使用するのに好適なポリオルガノシロキサンは最小ＤＰ１０を有するものである。当該技術分野において、成分ａ）に好適なポリジオルガノシロキサンは公知であり、商業的に利用可能である。例えば、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８は８００〜１０００の範囲のＤＰを有し、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２０は６００〜７００の範囲のＤＰを有し、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）７０３８は１００のＤＰを有し、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１９は１５０のＤＰを有する。これらの全てはビニル末端化ポリジメチルシロキサンであり、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）より商業的に利用可能である。成分ａ）が二峰性分布を有するとき、低ＤＰ（低ＤＰポリオルガノシロキサン）のポリオルガノシロキサンは、高ＤＰのポリオルガノシロキサン（高ＤＰポリオルガノシロキサン）よりも少量で存在する。例えば、二峰性分布において、低ＤＰポリオルガノシロキサン／高ＤＰポリオルガノシロキサン比は、１０／９０〜２５／７５の範囲であり得る。

成分ａ）は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせのポリオルガノシロキサンにより例示される。式（Ｉ）は、Ｒ^７ _２Ｒ^８ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｇ（Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ）_ｈＳｉＲ^７ _２Ｒ^８であり、式（ＩＩ）はＲ^７ _３ＳｉＯ（Ｒ^７ _２ＳｉＯ）_ｉ（Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ）_ｊＳｉＲ^７ _３である。これらの式において、各Ｒ^７は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、各Ｒ^８は、独立して、脂肪族不飽和有機基であり、添字ｇは２〜１０００の範囲の平均値を有し、添字ｈは０〜１０００の範囲の平均値を有し、添字ｉは０〜１０００の範囲の平均値を有し、かつ添字ｊは４〜１０００の範囲の平均値を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、１０≦（ｇ＋ｈ）≦１０００であり、かつ１０≦（ｉ＋ｊ）≦１０００である。

Ｒ^７に好適な一価有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、及びフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールにより例示される一価の炭化水素基が挙げられる。各Ｒ^８は、独立して、脂肪族不飽和の一価の有機基である。Ｒ^８は、ビニル、アリル、プロペニル、及びブテニルなどのアルケニル基、並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニル基により例示される脂肪族不飽和の一価の炭化水素基であってよい。

成分ａ）は、ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｉｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、又はｘｉｉｉ）これらの組み合わせなどのポリジオルガノシロキサンを含む。

成分ｂ）は、１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサンである。成分ｂ）は、成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり平均して少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する。成分ｂ）は、環状、分岐状、又は線状であり得る。あるいは、成分ｂ）は環状であり得る。成分ｂ）は、次の特性：構造、粘度、重合度、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノ水素シロキサンを含む組み合わせであってもよい。

成分ｂ）は、１分子当たり平均して４〜１５個のシロキサン単位を有する環状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。環状ポリオルガノ水素シロキサンは式（ＩＩＩ）を有してもよく、式（ＩＩＩ）は、（Ｒ^９ _２ＳｉＯ_２／２）_ｋ（ＨＲ^９ＳｉＯ_２／２）_ｌであり、式中、各^９は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、添字ｋは０〜１０の範囲の平均値を有し、添字ｌは４〜１５の範囲の平均値を有し、及び量（ｋ＋ｌ）は４〜１５、あるいは４〜１２、あるいは４〜１０、あるいは４〜６、及びあるいは５〜６の範囲の値を有する。Ｒ^９に好適な一価の有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリール、により例示される、一価の炭化水素基が挙げられる。

あるいは、成分ｂ）は、分岐状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。成分ｂ）の分岐状ポリオルガノ水素シロキサンは式（ＩＶ）を有してもよく、式（ＩＶ）は、Ｓｉ−（ＯＳｉＲ^１０ _２）_ｍ（ＯＳｉＨＲ^１０）_ｍ’（ＯＳｉＲ^１０ _３）_ｎ（ＯＳｉＲ^１０ _２Ｈ）_{（４−ｎ）}であり、式中、各Ｒ^１０は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、添字ｍは０〜１０の範囲の値を有し、添字ｍ’は０〜１０の範囲の値を有し、かつ添字ｎは０〜１の範囲の値を有する。

あるいは、添字ｍは０であってもよい。添字ｍ’が０であるとき、添字ｎも０である。Ｒ^１０に好適な一価の有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリール、により例示される、一価の炭化水素基が挙げられる。

あるいは、成分ｂ）は、１分子当たり平均して少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する線状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。成分ｂ）の線状ポリオルガノ水素シロキサンは、（Ｖ）、（ＶＩ）、又はこれらの組み合わせから選択される式を有してもよく、式（Ｖ）はＲＲ^１１ _２ＨＳｉＯ（Ｒ^１１ _２ＳｉＯ）_ｏ（Ｒ^１１ＨＳｉＯ）_ｐＳｉＲ^１１ _２Ｈであり、式（ＶＩ）はＲ^１１ _３ＳｉＯ（Ｒ^１１ _２ＳｉＯ）_ｑ（Ｒ^１１ＨＳｉＯ）_ｒＳｉＲ^１１ _３であり、各Ｒ^１１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、添字ｏは０〜１２の範囲の平均値を有し、添字ｐは２〜１２の範囲の平均値を有し、添字ｑは０〜１２の範囲の平均値を有し、かつ添字ｒは４〜１２の範囲の平均値を有し、４≦（ｏ＋ｐ）≦１３かつ４≦（ｑ＋ｒ）≦１３である。Ｒ^１１に好適な一価の有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリール、により例示される、一価の炭化水素基が挙げられる。

成分ａ）及び成分ｂ）は、４／１〜２０／１、あるいは４／１〜１０／１、及びあるいは５／１〜２０／１の範囲の、成分ｂ）におけるケイ素結合水素原子の重量％／成分ａ）における不飽和有機基の重量％（一般に、ＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比と呼ばれる）を提供するのに十分な量で存在させることができる。理論に束縛されるものではないが、特に一官能性反応性分子種（１分子当たり１つの硬化性基を有する）が成分ｃ）として使用される場合、ＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比が３０／１以上であると、成分は架橋により望ましくない物理的特性を備えた生成物を形成する恐れがあり、並びにＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比が４／１未満であると、プロセスの生成物は、十分に迅速な硬化速度を有する十分なクラスタ化官能基を有さない恐れがあるものと考えられる。

理論に束縛されるものではないが、成分ｂ）において、成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基に対し過剰なケイ素結合水素原子を使用することで、高ホモログなクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを生じる可能性を低減できるものと考えられ、かかる高ホモログのクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、明細書に記載のプロセスにより製造されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物に不溶性となる傾向があり、かつかかる硬化性シリコーン組成物の貯蔵寿命を減少させる恐れがある。成分ｂ）中のケイ素結合水素原子が過剰であると、反応希釈剤又は粘度調整剤、及び粘着促進剤として作用し得る低分子量の（比較的低ＤＰの）クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンが生じ得る。これらの高官能性の低分子を産業環境下で製造することは難しい。低分子量の高官能性の水素化ケイ素の阻害特性を機能させるには、典型的には、ヒドロシリル化プロセスを開始させるのに５０℃超の温度が必要とされる。これには、大量の溶媒の存在下では危険となり得る強い発熱が続き、又は温度を管理するのに試薬の注意深いモニタリングが用いられない。単純にＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比を変更して、これらの分子種をクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン及び充填材の希釈溶液として作製することにより、ゲル化、及び調節のなされない発熱反応に起因する燃焼の可能性を有意に低減することができる。

成分ｃ）は反応性分子種である。反応性分子種は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンに硬化性基を提供し得る任意の分子種であってよい。反応性分子種は、１分子当たり平均して少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基を有し、成分ｂ）のケイ素結合水素原子による付加反応を受け得る。成分ｃ）は、１分子あたり１つ以上のラジカル硬化性基を更に含む。ラジカル硬化性基は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（上記のプロセスにより製造）放射線硬化性を与える官能性（反応性）基である。成分ｃ）上のラジカル硬化性基は、アクリレート基及びメタクリレート基、並びにこれらの組み合わせから選択される。あるいは、成分ｃ）の硬化性基は、アクリレート、アルコキシ、エポキシ、メタクリレート、及びこれらの組み合わせから選択される。

例えば、成分ｃ）は式（ＶＩＩＩ）のシランを含んでもよく、ここで式（ＶＩＩＩ）はＲ^１２ _ｓＳｉＲ^１３ _{（３−ｓ）}であり、式中、添字ｓは１〜３の範囲の値を有し、各Ｒ^１２は、独立して、脂肪族不飽和有機基であり、かつ各Ｒ^１３は、独立して、アクリレート基を含有する有機基、及びメタクリレート基を含有する有機基から選択される。

あるいは、成分ｃ）は、有機化合物（ケイ素原子を含有しない）を含み得る。成分ｃ）の有機化合物は、１分子当たり平均して、アルケニル又はアルキニル基などの脂肪族不飽和有機基を１〜２つ、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される反応基を１つ以上有してよい。成分ｃ）に好適な有機化合物の例としては、限定するものではないが、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）、及びこれらの混合物が挙げられる。

成分ｃ）の量は、成分ｂ）の種類、量、及びＳｉＨ含量、並びに選択される成分ｃ）の種類など、様々な因子に応じ異なる。しかしながら、成分ｃ）の量は、ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔの範囲を１／１〜１／１．４、あるいは１／１．２〜１．１／１とするのに十分なものである。ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔ比は、成分ｇ）鎖延長剤及び／又は成分ｈ）末端保護剤（下記）が存在する場合に、ケイ素結合水素原子の、成分ｂ）に対する重量％を、成分ａ）及びｃ）を合わせた脂肪族不飽和有機基の重量％により除したものを意味する。

成分ｄ）は、成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の反応を促進するヒドロシリル化触媒である。成分ｄ）は、成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の反応を促進するのに十分な量で添加することができ、この量は、白金族金属を、例えばプロセスで使用される全成分の合計重量に対し、０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００、あるいは５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍとするのに十分な量であり得る。

好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において公知であり、市販されている。成分ｄ）は、白金（Ｐｔ）、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム金属から選択される白金族金属、あるいはこれらの有機金属化合物、あるいはこれらの組み合わせを含み得る。成分ｄ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金などの化合物、上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造でマイクロカプセル化された白金化合物が挙げられる。白金と低分子量オルガノポリシロキサンの錯体としては、白金を有する１、３−ジエテニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。あるいは、触媒は１、３−ジエテニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンと白金との錯体を含んでよい。触媒が低分子量オルガノポリシロキサンとの白金錯体であるとき、触媒の量は、プロセスで使用される成分の合計重量に対し、０．０４重量％〜０．４重量％の範囲であってよい。

成分ｄ）に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、米国特許第３，２２０，９７２号、米国特許第３，２９６，２９１号、米国特許第３，４１９，５９３号、米国特許第３，５１６，９４６号、米国特許第３，８１４，７３０号、米国特許第３，９８９，６６８号、米国特許第４，７８４，８７９号、米国特許第５，０３６，１１７号、及び米国特許第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０ ３４７ ８９５ Ｂ号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びこれらの調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示される通り、当該技術分野において公知である。

成分ｅ）は異性体還元剤である。特定の実施形態では、異性体還元剤は、カルボン酸化合物を含む。カルボン酸化合物は、（１）カルボン酸、（２）カルボン酸無水物、（３）カルボン酸シリルエステル、及び／又は（４）反応、又は本方法に関係する反応における分解を介して、上述のカルボン酸化合物（すなわち、（１）、（２）、及び／又は（３））を生成し得る物質を含み得る。これらのカルボン酸化合物のうち１つ以上の混合物を異性体還元剤として利用できることも認識されたい。例えば、カルボン酸シリルエステルは、異性体還元剤としてカルボン酸無水物と組み合わせて利用することもできる。加えて、１種以上のカルボン酸化合物の混合物を異性体還元剤として利用することもできる。例えば、２種の異なるカルボン酸シリルエステルを同時に利用することもでき、あるいは２種のカルボン酸シリルエステルをカルボン酸無水物と併せて利用することもできる。

異性体還元剤が（１）カルボン酸を含むとき、カルボキシル基を有する任意のカルボン酸を利用することもできる。カルボン酸の好適な例としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカルボキシル基以外の部分としては、通常、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水素原子、又は同様物が選択される。好適なカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、及びステアリン酸などの飽和モノカルボン酸、シュウ酸及びアジピン酸などの飽和ジカルボン酸、安息香酸及びパラフタル酸などの芳香族カルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、及びトリメチルシリル酢酸など、これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基により置換されているカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びオレイン酸などの不飽和脂肪酸、並びにカルボキシル基に加えてヒドロキシ基、カルボニル基、又はアミノ基を有する化合物、すなわち、乳酸などのヒドロキシ酸、アセト酢酸などのケト酸、グリオキシル酸などのアルデヒド酸、及びグルタミン酸などのアミノ酸が挙げられる。

異性体還元剤が（２）カルボン酸無水物を含むとき、カルボン酸無水物の好適な例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水安息香酸が挙げられる。これらのカルボン酸無水物は、塩化アセチル、塩化ブチリル、ベンゾイルクロリド、及びその他のカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸金属塩、例えば、酢酸亜鉛及び酢酸タリウム、並びに光又は熱により分解されるカルボン酸エステル、例えば、（２−ニトロベンジル）プロピオネート、を包含する反応系における、反応又は分解により得ることもできる。

異性体還元剤が（３）カルボン酸シリルエステルを含む実施形態では、カルボン酸シリルエステルの好適な例は、ギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、及びトリフルオロ酢酸トリメチルシリルなどのトリアルキルシリル化カルボン酸、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、及びケイ素テトラベンゾアートなどのジ−、トリ−、又はテトラカルボン酸シリルエステルである。

異性体還元剤は、典型的には、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの合計重量に対し、０．００１〜１重量％、あるいは０．０１〜０．１重量％の範囲の量で利用される。異性体還元剤として好適な市販のカルボキシシリルエステルの例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から利用可能なＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＥＴＳ ９００又はＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＳ−１５７９シランである。

上記の通り０．００１〜１重量％の範囲の十分な量で添加すると、異性体還元剤ｅ）は、ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加よりも、ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのα付加を促進する。更に、続くポリオルガノシロキサンの反応によりβ付加をもたらし、Ｓｉ−ＯＨ及び関連する水素化ケイ素生成物（時として、Ｄ（Ｏｚ）及び／又はＴ（Ｏｚ）単位として呼ばれる）を生成することができる。何らかの理論に束縛されるものではないが、Ｓｉ−ＯＨの生成はポリオルガノシロキサンの湿気硬化を促進するものと考えられる。ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加の量に相関し生成されるＤ（Ｏｚ）単位の相対量は、ＮＭＲにより測定することができる。

異性体還元剤ｅ）を十分な量で利用する本発明により製造されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）では、形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン中に存在しＮＭＲにより測定されるＤ（Ｏｚ）単位の量は減少し、ある種の実施形態では、少なくとも１０％減少する。これはポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加が減少し、ある種の実施形態では少なくとも１０％減少することと一致する。

クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の形成のため、上記プロセスで使用される成分は、場合により、ｆ）充填材、ｇ）非反応性樹脂、ｈ）鎖延長剤、及びｉ）末端保護剤、又はこれらの組み合わせから選択される１種以上の追加の成分を更に含んでよい。あるいは、プロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）ｄ）、ｅ）及びｆ）であってよい。あるいは、このプロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｈ）であってよい。あるいは、このプロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｉ）であってよい。あるいは、このプロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｈ）及びｉ）であってよい。

充填剤は上記プロセス中に添加してよい。充填材は、アルミナ、炭酸カルシウム（例えば、ヒュームド、磨砕、及び／又は沈殿）、ケイソウ土、石英、シリカ（例えば、ヒュームド、磨砕、及び／又は沈殿）、タルク、酸化亜鉛、チョップドファイバー（チョップドＫＥＶＬＡＲ（登録商標）など）、又はこれらの組み合わせなどの補強及び／又は増量充填材により例示される。充填材の量は、選択される充填材の種類、及びプロセスにより製造されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの最終用途などの多様な因子によって異なる。しかしながら、充填材の量は、全ての成分の合計重量に対し、最大で２０重量％、あるいは１重量％〜２０重量％であってよい。上記のプロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンをシリコーン組成物に使用するとき、充填材の量は１０％〜２０％の範囲とすることができる。あるいは、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンをシーラント組成物に使用するとき、充填材の量は４％〜１０％の範囲とすることができる。

理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載のプロセス中で充填材が添加されるとき、これにより、従来の「ダンベル」型ポリオルガノシロキサンが複数工程プロセスで形成された後に充填材が分散される先行技術のプロセスと比較して、引張特性の改良がもたらされるものと考えられる。したがって、本明細書に記載の第１の実施形態のプロセスは、段落［００２０］に記載の第１の実施形態のプロセスの工程Ａ）の前又は間に成分ｆ）、充填材を、成分ａ）と混合することを更に含み得る。あるいは、第１の実施形態のプロセスは、工程Ａ）の前若しくは間にｆ）充填材と成分ａ）を混合すること、又は工程Ｉ）後、段落［００２２］に記載の第２の実施形態のプロセスの工程Ｂ）の前若しくは間にｆ）充填材と成分を混合すること、を更に含み得る。

充填材添加についての上記プロセス工程により、多くの硬化性基による利点がもたらされ得るものの、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、加水分解性基を含有する）による副作用は尚も問題となり得る。この問題に対処するため、第１の実施形態におけるプロセスには、段落［００２０］に記載の第１の実施形態のプロセスの工程Ａ）の前に若しくは間に、ｆ）充填材とｆ’）充填材処理剤とを成分ａ）と混合すること、を更に含ませることもできる。あるいは、第２の実施形態のプロセスは、工程Ａ）の前に若しくは間に、ｆ）充填材とｆ’）充填材処理剤とを成分ａ）と混合すること、又は段落［００２２］に記載の第２の実施形態のプロセスの工程Ａ）の後、工程Ｂ）の前に若しくは間にｆ）充填材とｆ’）充填材処理剤とを成分と混合すること、を更に含む。上記の、その場での充填材表面の硬化的な処置には、高温及び／又は真空条件が必要とされる場合がある。これらの条件は、感熱性の不飽和官能性基、及びそれらの酸素を使用可能な抗酸化物質には望ましくない場合がある。したがって、充填材は、高温及び／又は真空下で、成分ａ）の存在下で充填材処理剤により前処理することもできる。これらの充填材処理条件は、例えば、米国特許第６、０１３、７０１号（Ｋｕｎｉｍａｔｓｕ、ｅｔ ａｌ．）に記載の通りバッチ又は連続プロセスで実施することもできる。

処理した充填材をポリオルガノシロキサンと組み合わせることにより得られる混合物をマスターバッチと呼ぶ。マスターバッチは商業利用可能である。マスターバッチを使用することで、成分ａ）の脂肪族不飽和有機基と、成分ｂ）のケイ素結合水素原子及び成分ｃ）の不飽和有機基とのスムーズな反応が一回の低せん断工程で実施され、レオロジー特性及び貯蔵特性の改良とともに、優れた引張特性及び粘着特性を備えたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの充填がもたらされる。

脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンと、処理した充填材と、場合により分子量が同じ又は異なる第２のポリオルガノシロキサン（脂肪族不飽和有機基を有する）とを含むマスターバッチを、成分ｂ）及びｃ）と組み合わせて、得られる混合物を室温（ＲＴ）で成分ｄ）を添加するまでせん断してもよい。次に、温度を５０℃〜１００℃、あるいは７０℃〜８５℃に上げて反応を開始させ、全てのＳｉＨが反応するまでこの温度を維持する。ＳｉＨの反応は、約２１７０ｃｍ^−１のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により観察されるＳｉＨピークがスペクトルのバックグラウンドに低減するまでに必要とされる時間として測定される。

脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサン及び充填材処理剤が熱安定性であることから、これらのプロセスを高温及びせん断下で実施して、処理した充填材（シリカなど）とビニル末端封鎖ＰＤＭＳなどの脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサン（ポリマー）との安定的で再現性のあるマスターバッチを生成することができる。理論に束縛されるものではないが、ポリマー／充填材の界面を高温及びせん断下で露出させることで、ポリマー／充填材の相互作用が最適化され、安定的なマスターバッチが生成されるものと考えられる。マスターバッチを使用することで、当業者は低温及びせん断下で硬化性シリコーン組成物を配合することができ、これにより、プロセスが、硬化反応の異なる硬化性シリコーン組成物を調製するのに広範に応用可能なものになるという利点が得られる。

充填材処理剤は、当業界で公知の処理剤であってよい。充填材処理剤の量は、成分ａ）と組み合わせる前に前処理される又はその場で充填材処理剤により処理される成分ｆ）充填材について選択される、充填材の種類及び量などの、様々な因子に応じ変えることができる。しかしながら、成分は、成分ｆ）のための充填材の重量に対し、０．１重量％〜２重量％の範囲の量の充填材処理剤を含み得る。

充填材処理剤は、アルコキシシランなどのシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルシロキサン若しくはメチルフェニルシロキサンなどのヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、ステアレート、又は脂肪酸などを含み得る。アルコキシシランは、式Ｒ^１４ _ｔＳｉ（ＯＲ^１５）_{（４−ｔ）}を有し得るものであり、添字ｔは１、２、又は３であり、あるいはｔは３である。各Ｒ^１４は、独立して、炭素原子１〜５０個、あるいは炭素原子６〜１８個の一価の炭化水素基などの、炭素原子１〜５０個の一価の有機基である。Ｒ^１４の好適な一価の炭化水素基の例は、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、並びにベンジル、フェニル、及びフェニルエチルなどの芳香族基である。Ｒ^１４は、飽和又は不飽和かつ分岐状又は非分岐状の一価の炭化水素基である。あるいは、Ｒ^１４は、飽和、非分岐状、一価炭化水素基であってよい。各Ｒ^１５は、炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の飽和炭化水素基であってよい。

アルコキシシラン充填材処理剤の例は、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせである。

アルコキシ官能性オリゴシロキサンは、処理剤として使用することもできる。アルコキシ官能性オリゴシロキサン及びそれらの調製方法は公知のものであり、例えば欧州特許第１ １０１ １６７ Ａ２号に見ることができる。例えば、好適なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式（Ｒ^１６Ｏ）_ｕＳｉ（ＯＳｉＲ^１７ _２Ｒ^１８）_{（４−ｕ）}のものが挙げられる。式中、添字ｕは１、２、又は３であり、あるいはｕは３である。各Ｒ^１６は、独立して、飽和及び不飽和の、炭素原子１〜１０個の一価の炭化水素基から選択され得る。Ｒ^１７は、各々飽和又は不飽和の、少なくとも１１個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。各Ｒ^１８は、アルキル基であり得る。

あるいは、アルコキシシランを使用することも可能であるものの、典型的には、反応性アルコキシシランと表面ヒドロキシ基との反応の触媒性に劣るシラザンと組み合わせられる。このような反応は、典型的には、高せん断下、１００℃超で、アンモニア、メタノール、及び水などの揮発性副生成物を除去しながら実施される。

あるいは、充填材処理剤は、シリカ充填材の処理に典型的に使用される任意の有機ケイ素化合物であってよい。有機ケイ素化合物の例としては、限定するものではないが、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランなどのオルガノクロロシラン、ヒドロキシ末端封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンなどのオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン、並びにメチルトリメトキシシラン、Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１４Ｈ_２９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、及びＣ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシランが挙げられる。

アルミナ又は不動態化窒化アルミニウムなどの熱伝導性充填材のための充填材処理剤としては、アルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサン（例えば、Ｒ^１６ _ｏＲ^１７ _ｐＳｉ（ＯＲ^１８）_{（４−ｏ−ｐ）}の部分加水分解縮合体又は共加水分解縮合体又は混合物）、又は加水分解性基がシラザン、アシルオキシ、若しくはオキシモを含み得る同様の材料が挙げられる。これらの全てにおいて、上記式中のＲ^１６などのＳｉに連結された基は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能性炭化水素である。各Ｒ^１７は、独立して、一価炭化水素基であり、各Ｒ^１８は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。上記式中、添字ｏは１、２、又は３であり、添字ｐは０、１、又は２であるが、但し、合計（ｏ＋ｐ）は１、２、又は３である。

その他の充填材処理剤としては、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。好適なアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンとしては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる：

式中、添字ｑは最大で１，５００の値である。その他の充填材処理剤としては、モノ末端封鎖アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサン、すなわち、一端にアルコキシ基を有するポリジオルガノシロキサンが挙げられる。このような充填材処理剤の例は式Ｒ^２５Ｒ^２６ _２ＳｉＯ（Ｒ^２６ _２ＳｉＯ）_ｕＳｉ（ＯＲ^２７）_３であり、式中、添字ｕは値０〜１００、あるいは１〜５０、あるいは１〜１０、及びあるいは３〜６を有する。各Ｒ^２５は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、及びオクチルなどのアルキル基、並びにビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル基から選択される。各Ｒ^２６は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチルといったアルキル基である。各Ｒ^２７は、独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルといったアルキル基である。あるいは、各Ｒ^２５、各Ｒ^２６、及び各Ｒ^２７はメチルである。あるいは、各Ｒ^２５はビニルである。あるいは、各Ｒ^２６及び各Ｒ^２７はメチルである。

あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンが処理剤として有用である。充填剤の表面を処理するためのこの方法は、相溶性の部分を充填剤表面に連結する手段として、クラスタ化している又は分散している又はその両方のいずれかである複数の水素結合を利用する。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、水素結合可能なケイ素結合基を１分子当たり平均で少なくとも１つ有する。この基は、多数のヒドロキシル官能基を有する有機基、又は少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機基から選択され得る。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、水素結合が、充填剤に対するポリオルガノシロキサンにとっての主な取り付け様式であることを意味する。ポリオルガノシロキサンが充填材と共有結合を形成できなくてもよい。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマー、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマーであり得る。

本明細書において有用な非反応性シリコーン樹脂ｇ）は、Ｒ^１９ _３ＳｉＯ_１／２により表される一官能性単位及びＳｉＯ_４／２により表される四官能性単位を含有する。Ｒ^１９は、炭化水素基などの非官能性一価有機基を表す。シリコーン樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、及び同様物などの液体炭素水素、あるいは低粘度環状及び線状ポリジオルガノシロキサンなどの液体有機ケイ素化合物に溶解性である。

Ｒ^１９ _３ＳｉＯ_１／２単位中、Ｒ^１９は、最大で２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であってよい。Ｒ^１９に好適な一官能性炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、シクロヘキシル、及びシクロヘキセニルエチルなどの脂環状ラジカル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルなどのアリールラジカルが挙げられる。Ｒ^１５の有機基の例は、上記の変性された炭化水素基であり、この炭化水素基では、非反応性置換基が水素原子により置き換えられており、例えば、非反応性置換基としては、限定するものではないがハロゲン及びシアノが挙げられる。Ｒ^１９により表すことのできる典型的な有機基としては、限定するものではないが、クロロメチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルが挙げられる。

シリコーン樹脂中、Ｒ^１９ _３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とのモル比は、０．５／１〜１．５／１、あるいは０．６／１〜０．９／１の範囲であってよい。これらのモル比は、ケイ素２９核磁気共鳴分光法（^２９Ｓｉ ＮＭＲ）により簡単に測定される。この手法により、シリコーン樹脂の総ヒドロキシ濃度に加え、シリコーン樹脂に由来するＲ^１９ _３ＳｉＯ_１／２（「Ｍ」）単位及びＳｉＯ_４／２（「Ｑ」）単位の濃度を定量的に求めることができる。

シリコーン樹脂には、式ＸＳｉＯ_３／２により表される２．０％以下、あるいは０．７％以下、あるいは０．３％以下の末端基を更に含ませることができ、Ｘは、ヒドロキシ、又は例えば、メトキシ及びエトキシなどのアルコキシといった加水分解性基を表す。シリコーン樹脂中に存在する加水分解性基の濃度は、ＦＴ−ＩＲを使用して測定できる。

重量平均分子量、Ｍ_ｗは、少なくとも部分的に、シリコーン樹脂の分子量、及びこの成分中に存在する、Ｒ^１５により表される炭化水素基の種類によって決まる。本明細書において使用するとき、Ｍ_ｗは、ネオペンタマーを表すピークを測定から除外して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定される分子量を表す。シリコーン樹脂のＭ_ｗは１２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、典型的には１７，０００〜２２，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲であってよい。

シリコーン樹脂は任意の好適な方法により調製できる。この種類のシリコーン樹脂は、対応するシランの共加水分解により、又は当該技術分野において公知のシリカヒドロゾルキャッピング法（silica hydrosol capping methods）により調製される。シリコーン樹脂は、Ｄａｕｄｔ，ｅｔ ａｌ．の米国特許第２，６７６，１８２号、Ｒｉｖｅｒｓ−Ｆａｒｒｅｌｌ ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，６１１，０４２号、並びにＢｕｔｌｅｒの米国特許第４，７７４，３１０号のシリカヒドロゾルキャッピング法により調製することができる。

シリコーン樹脂の調製に使用する中間体は、典型的には、式Ｒ^１９ _３ＳｉＸ’のトリオルガノシランであり、式中、Ｘ’は加水分解性基を表し、ハロゲン、アルコキシ、若しくはヒドロキシなどの加水分解性基を４つ有するシラン、又はケイ酸ナトリウムなどのケイ酸アルカリ金属のいずれかである。

シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基（すなわち、ＨＯＲ^１９ＳｉＯ_１／２又はＨＯＳｉＯ_３／２基）が、シリコーン樹脂の合計重量に対し０．７重量％未満、あるいは０．３重量％未満であることが望ましい。シリコーン樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシ基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることにより、トリヒドロカルビルシロキシ基又は加水分解性基に変換される。加水分解性基を含有するシランは、典型的には、シリコーン樹脂のケイ素結合ヒドロキシル基と反応させるのに必要な量よりも過剰に添加される。

成分ｈ）は鎖延長剤である。鎖延長剤は、両末端が水素原子により終端されているポリジオルガノシロキサンであってよい。鎖延長剤は、例えば、式（ＸＶＩＩ）：ＨＲ^２０ _２Ｓｉ−（Ｒ^２０ _２ＳｉＯ）_ｖ−ＳｉＲ^２０ _２Ｈを有し、各Ｒ^２０は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキルを例とする一価の炭化水素基、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールである。添字ｖは、０〜４００、あるいは１０〜１００の範囲の平均値を有する。

鎖延長剤の使用の有無、及び存在する場合には使用量は、系に固有の架橋度を含む様々な因子によって決まる。例えば、相対的に平均ＤＰの低い、例えば、平均ＤＰが６０〜４００の範囲であるポリオルガノシロキサンを成分ａ）として開始する場合、組み合わせた全成分におけるＳｉＨ含量の５０ｍｏｌｅ％〜８０ｍｏｌｅ％、あるいは７０ｍｏｌｅ％は鎖延長剤に由来し得る。長鎖ビニル末端封鎖ポリマー（平均ＤＰ＞４００）を使用する場合、低濃度とすることが有効であり、例えば、鎖延長分子由来のＳｉＨは２５ｍｏｌｅ％〜５０ｍｏｌｅ％、好ましくは４０ｍｏｌｅ％とする。

成分ｉ）は末端保護剤である。末端保護剤は、１分子当たり１個のケイ素結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンであってよい。末端保護剤は、例えば、式Ｒ^５ _３ＳｉＯ−（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｅ−ＳｉＲ^５ _２Ｈを有する。式中、各Ｒ^５は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキルを例とする一価の炭化水素基、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールであり、添字ｅは、０〜１０、あるいは１〜１０の範囲の平均値を有し、あるいは１を有する。別の例示的な末端保護剤は、式Ｒ^６ _３ＳｉＯ−（Ｒ^６ _２ＳｉＯ）_ｆ−（ＨＲ^６ＳｉＯ）−ＳｉＲ^６ _３を有し得る。この式中、各Ｒ^６は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールを例とする一価の炭化水素基である。添字ｆは、０〜１０の範囲の値を有し、あるいは０である。

末端保護剤は、系で利用可能なＳｉＨ（モル％）として使用するとき、引張特性が高くよりゆるいネットワークを生成するという利益を提供し得る。添加する末端保護剤の量は、プロセスで使用される全成分の合計重量に対し、０〜１５重量％、あるいは２重量％〜１５重量％、及びあるいは１０重量％の範囲とすることができる。

プロセスにおいて末端保護剤を用いることに関し、第２の利益は、反応前の初期粘度が低減されることであり、粘度の低減により反応が促進され、かつ不十分な混合及び局所的なゲル形成に起因するゲル化の傾向が軽減され得る。

あるいは、鎖延長剤又は末端保護剤の１種が使用され、すなわち、この例では、鎖延長剤及び末端保護剤は互いに組み合わせられない。

末端保護剤は、系で利用可能なＳｉＨ（モル％）として使用するとき、引張特性が高くよりゆるいネットワークを生成するという利益を提供し得る。添加する末端保護剤の量は、プロセスで使用される全成分の合計重量に対し、０〜１５重量％、あるいは２重量％〜１５重量％、及びあるいは１０重量％の範囲とすることができる。

プロセスにおいて鎖延長剤又は末端保護剤を用いることに関し、第２の利益は、反応前の初期粘度が低減されることであり、粘度の低減により反応が促進され、かつ不十分な混合及び局所的なゲル形成に起因するゲル化の傾向が軽減され得る。鎖延長剤又は末端保護剤の利用は、成分ａ）に相対的に高分子量のポリオルガノシロキサン（例えば、平均ＤＰ４００超）を利用し、かつ充填材が存在するときに特に有効であり得る。

成分中のケイ素結合水素原子の重量％／成分中でヒドロシリル化を受け得る不飽和有機基の重量％（一般にＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔ比と呼ばれる）は、１／１．４〜１／１、あるいは１／１．２〜１／１．１の範囲とすることができる。この比において、ＳｉＨ_ｔｏｔは、成分ｂ）中のケイ素結合水素原子の量を、成分ｈ）中のケイ素結合水素原子の量、及び／又は存在する場合ｉ）と組み合わせたものを指す。Ｖｉ_ｔｏｔは、組み合わせた成分ａ）及びｃ）における脂肪族不飽和有機基の合計量を指す。

成分ｊ）は触媒阻害剤である。成分ｊ）は、上記段落［００２０］の第１の実施形態のプロセスに関する方法における工程１）後に、あるいは上記段落［００２２］の第２の実施形態のプロセスの第２の実施形態に関する方法における工程ＩＩ）後に所望により添加して反応を停止させ、かつ上記プロセスにより調製されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを安定化させることができる。好適な触媒阻害剤のうちのいくつかの例としては、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、アセチレン化合物、例えば、２−エチニル−イソプロパノール、２−エチニル−ブタン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン−１−イン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、又は３−フェニル−３−ブテン−１−イン、エチレン性不飽和イソシアナート、シリル化アセチレンアルコール、例えば、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチル−ビス−（３−メチル−１−ブチン−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、及び（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エンイン、例えば、２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、及び３−フェニル−３−ブテン−１−イン、オレフィンシロキサン、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、又は１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、上記の複合エンイン及び上記のオレフィンシロキサンの混合物、ヒドロペルオキシド、ニトリル及びジアジリジン、不飽和カルボキシエステル、例えば、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル、及びビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、モノ−オクチルマレアート、モノ−イソオクチルマレアート、モノ−アリルマレアート、モノ−メチルマレアート、モノ−エチルフマラート、モノ−アリルフマラート、及び２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、フマラート、例えば、ジエチルフマラート、フマラート／アルコール混合物（ここで、アルコールはベンジルアルコール又は１−オクタノール及びエテニルシクロヘキシル−１−オールである）、窒素含有化合物、例えば、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの化合物、同様のリン含有化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、硫黄含有化合物、ヒドロペルオキシ化合物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

阻害剤は、成分ｄ）ヒドロシリル化触媒を非活性化するのに有効な量で使用される。この量は、触媒の種類及び量、並びに選択される阻害剤の種類に応じ変更可能であるものの、この量は、成分ａ）１００重量部当たり０．００１〜３重量部、及びあるいは０．０１〜１重量部の範囲とすることができる。

任意成分（ＩＩ）はシリコーン用反応性希釈剤である。シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）は、硬化性シリコーン組成物の粘度を低減させることにより流動性を高め、硬化性シリコーン組成物の分配を助ける。

特定の実施形態では、存在する場合、利用されるシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）の量は、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物のシリコーンマトリックスの総重量に対し２０〜９０重量％、あるいは４０〜７０重量％、あるいは５５〜８０重量％、あるいは５５〜７５重量％、あるいは７０重量％の範囲である。本明細書で定義される通り、シリコーンマトリックスの重量は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）及びシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）の総重量を指す。

シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）は、一官能性シリコーン用反応性希釈剤、二官能性シリコーン用反応性希釈剤、多官能性シリコーン用反応性希釈剤、又はこれらの組み合わせであってよい。選択されるシリコーン用反応性希釈剤は、硬化性基などの様々な因子によって決まる。しかしながら、好適なシリコーン用反応性希釈剤の例としては、アクリレート、無水物、例えば、無水マレイン酸、若しくは無水メタクリル酸、エポキシ、例えば、一官能性のエポキシ化合物、メタクリレート、例えば、グリシジルメタクリレート、オキセタン、酢酸ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）の第１の実施形態は、
ａ）１分子当たり平均して１０〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｂ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基及び１つ以上の硬化性基を有する反応性分子種、を、
ｃ）異性体還元剤及びｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）ヒドロシリル化触媒の阻害剤の存在下で反応させることによる、反応生成物として形成することもできる。

特定のその他の実施形態では、第１の実施形態のシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）に更に任意成分を含有させてもよい。

成分ａ）は、１分子当たり平均して１０〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサンである。成分ａ）は分岐状又は線状であってよい。成分ａ）は、一官能性（すなわち、ケイ素結合水素原子を１つ含有する）、二官能性（すなわち、ケイ素結合水素原子を２つ含有する）、多官能性（すなわち、ケイ素結合水素原子を２つ以上含有する）、又はこれらの組み合わせであってよい。成分ａ）は、それぞれ、次の特性：構造、粘度、重合度、及び配列のうち１つ以上が異なっており、１分子当たり平均して１０〜２００個のケイ素原子を有する、２種以上のポリオルガノ水素シロキサンを含む混合物であってよい。

特定の実施形態では、成分ａ）は、水素原子により両端がポリジオルガノシロキサン末端化されていてよい。水素原子による両端でのポリジオルガノシロキサン末端化の一例は、式ＨＲ_２Ｓｉ−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ａ−ＳｉＲ_２Ｈを有するものであり、式中、各Ｒは、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールにより例示される一価の炭化水素基であってよい。添字ａは、０〜４００、あるいは１０〜２００の範囲の平均値を有する。

あるいは、成分ａ）は、分岐状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。成分ｂ）の分岐状ポリオルガノ水素シロキサンは、式Ｓｉ−（ＯＳｉＲ^２ _２）_ｂ（ＯＳｉＨＲ^２）_ｂ’（ＯＳｉＲ^２ _３）_ｃ（ＯＳｉＲ^２ _２Ｈ）_{（４−ｃ）}を有してもよく、式中、各Ｒ^２は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、添字ｂは０〜１０の範囲の値を有し、添字ｂ’は０〜１０の範囲の値を有し、かつ添字ｃは０〜１の範囲の値を有する。

あるいは、添字ｂは０であってもよい。添字ｂ’が０であるとき、添字ｃも０である。Ｒ^２に好適な一価の有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリール、により例示される、一価の炭化水素基が挙げられる。

成分ｂ）は反応性分子種である。反応性分子種ｂ）は、シリコーン用反応性希釈剤に硬化性基を提供し得る任意の分子種であってよい。反応性分子種は、１分子当たり平均して少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基を有し、成分ａ）のケイ素結合水素原子による付加反応を受け得る。成分ｂ）は、１分子あたり１つ以上のラジカル硬化性基を更に含む。ラジカル硬化性基は、シリコーン用反応性希釈剤に放射線硬化性を付与する官能（反応）基である。成分ｂ）上のラジカル硬化性基は、アクリレート基及びメタクリレート基、並びにこれらの組み合わせから選択される。

例えば、特定の実施形態では、成分ｂ）は、式Ｒ^３ _ｄＳｉＲ^４ _{（３−ｄ）}のシランを含んでもよく、式中、添字ｄは１〜３の範囲の値を有し、各Ｒ^３は、独立して、脂肪族不飽和有機基であり、かつ各Ｒ^４は、独立して、アクリレート基を含有する有機基、及びメタクリレート基を含有する有機基から選択される。

あるいは、成分ｂ）は、有機化合物（ケイ素原子を含有しない）を含み得る。成分ｂ）の有機化合物は、１分子当たり平均して、アルケニル又はアルキニル基などの脂肪族不飽和有機基を１〜２つ、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される反応基を１つ以上有してよい。成分ｂ）に好適な有機化合物の例としては、限定するものではないが、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）、及びこれらの混合物が挙げられる。

成分ｂ）の量は、成分ａ）の種類、量、及びＳｉＨ含量、並びに選択される成分ｂ）の種類など、様々な因子によって決まる。しかしながら、成分ｂ）の量は、ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔの範囲を１／１〜１／１．４、あるいは１／１．２〜１．１／１とするのに十分なものである。ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔの比は、成分ｂ）のケイ素結合水素原子の総量の重量％を、成分ａ）の脂肪族不飽和有機基の総重量％で除したものを意味する。

成分ｃ）は異性体還元剤である。特定の実施形態では、異性体還元剤は、カルボン酸化合物を含む。カルボン酸化合物は、（１）カルボン酸、（２）カルボン酸無水物、（３）カルボン酸シリルエステル、及び／又は（４）反応、又は本方法に関係する反応における分解を介して、上述のカルボン酸化合物（すなわち、（１）、（２）、及び／又は（３））を生成し得る物質を含み得る。これらのカルボン酸化合物のうち１つ以上の混合物を異性体還元剤として利用できることも認識されたい。例えば、カルボン酸シリルエステルは、異性体還元剤としてカルボン酸無水物と組み合わせて利用することもできる。加えて、１種以上のカルボン酸化合物の混合物を異性体還元剤として利用することもできる。例えば、２種の異なるカルボン酸シリルエステルを同時に利用することもでき、あるいは２種のカルボン酸シリルエステルをカルボン酸無水物と併せて利用することもできる。

異性体還元剤ｃ）が（１）カルボン酸を含むとき、カルボキシル基を有する任意のカルボン酸を利用することもできる。カルボン酸の好適な例としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカルボキシル基以外の部分としては、通常、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水素原子、又は同様物が選択される。好適なカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、及びステアリン酸などの飽和モノカルボン酸、シュウ酸及びアジピン酸などの飽和ジカルボン酸、安息香酸及びパラフタル酸などの芳香族カルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、及びトリメチルシリル酢酸など、これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基により置換されているカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びオレイン酸などの不飽和脂肪酸、並びにカルボキシル基に加えてヒドロキシ基、カルボニル基、又はアミノ基を有する化合物、すなわち、乳酸などのヒドロキシ酸、アセト酢酸などのケト酸、グリオキシル酸などのアルデヒド酸、及びグルタミン酸などのアミノ酸が挙げられる。

異性体還元剤ｃ）が（２）カルボン酸無水物を含むとき、カルボン酸無水物の好適な例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水安息香酸が挙げられる。これらのカルボン酸無水物は、塩化アセチル、塩化ブチリル、ベンゾイルクロリド、及びその他のカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸金属塩、例えば、酢酸亜鉛及び酢酸タリウム、並びに光又は熱により分解されるカルボン酸エステル、例えば、（２−ニトロベンジル）プロピオネート、を包含する反応系における、反応又は分解により得ることもできる。

異性体還元剤ｃ）が（３）カルボン酸シリルエステルを含む実施形態では、カルボン酸シリルエステルの好適な例は、ギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、及びトリフルオロ酢酸トリメチルシリルなどのトリアルキルシリル化カルボン酸、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、及びケイ素テトラベンゾアートなどのジ−、トリ−、又はテトラカルボン酸シリルエステルである。

異性体還元剤ｃ）は、典型的には、第１の実施形態の、形成されるシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）の総重量に対し、０．００１〜１重量％、あるいは０．０１〜０．１重量％の範囲の量で利用される。異性体還元剤として好適な市販のカルボキシシリルエステルの例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から利用可能なＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＥＴＳ ９００又はＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＳ−１５７９シランである。

上記の通り０．００１〜１重量％の範囲の十分な量で添加すると、異性体還元剤ｃ）は、ポリジオルガノシロキサン（ａ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｂ）の脂肪族不飽和基へのβ付加よりも、ポリジオルガノシロキサンａ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｂ）の脂肪族不飽和基へのα付加を促進する。更に、続くポリオルガノシロキサンの反応によりβ付加をもたらし、Ｓｉ−ＯＨ及び関連する水素化ケイ素生成物（時として、Ｄ（Ｏｚ）及び／又はＴ（Ｏｚ）単位として呼ばれる）を生成することができる。何らかの理論に束縛されるものではないが、Ｓｉ−ＯＨの生成はポリジオルガノシロキサンの湿気硬化を促進するものと考えられる。ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加の量に相関し生成されるＤ（Ｏｚ）単位の相対量は、ＮＭＲにより測定することができる。

成分ｄ）は、成分ａ）及びｂ）の反応を促進するヒドロシリル化触媒である。成分ｄ）は、成分ａ）及びｂ）の反応を促進するのに十分な量で添加することができ、この量は、白金族金属を、例えばプロセスで使用される全成分の合計重量に対し、０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００、あるいは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍとするのに十分な量であり得る。

好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において公知であり、市販されている。成分ｄ）は、白金（Ｐｔ）、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム金属から選択される白金族金属、あるいはこれらの有機金属化合物、あるいはこれらの組み合わせを含み得る。成分ｄ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金などの化合物、上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造でマイクロカプセル化された白金化合物が挙げられる。白金と低分子量オルガノポリシロキサンの錯体としては、白金を有する１、３−ジエテニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。あるいは、触媒は１、３−ジエテニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンと白金との錯体を含んでよい。触媒が低分子量オルガノポリシロキサンとの白金錯体であるとき、触媒の量は、プロセスで使用される成分の合計重量に対し、０．０４重量％〜０．４重量％の範囲であってよい。

成分ｄ）に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、米国特許第３，２２０，９７２号、米国特許第３，２９６，２９１号、米国特許第３，４１９，５９３号、米国特許第３，５１６，９４６号、米国特許第３，８１４，７３０号、米国特許第３，９８９，６６８号、米国特許第４，７８４，８７９号、米国特許第５，０３６，１１７号、及び米国特許第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０ ３４７ ８９５ Ｂ号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びこれらの調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示される通り、当該技術分野において公知である。

成分ｅ）は触媒阻害剤であり、これを添加することで成分ｄ）（ヒドロシリル化触媒）が不活性化し、形成されるシリコーン用反応性希釈剤が安定化される。好適な触媒阻害剤のうちのいくつかの例としては、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、アセチレン化合物、例えば、２−エチニル−イソプロパノール、２−エチニル−ブタン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン−１−イン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、又は３−フェニル−３−ブテン−１−イン、エチレン性不飽和イソシアナート、シリル化アセチレンアルコール、例えば、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチル−ビス−（３−メチル−１−ブチン−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、及び（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エンイン、例えば、２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、及び３−フェニル−３−ブテン−１−イン、オレフィンシロキサン、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、又は１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、上記の複合エンイン及び上記のオレフィンシロキサンの混合物、ヒドロペルオキシド、ニトリル及びジアジリジン、不飽和カルボキシエステル、例えば、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル、及びビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、モノ−オクチルマレアート、モノ−イソオクチルマレアート、モノ−アリルマレアート、モノ−メチルマレアート、モノ−エチルフマラート、モノ−アリルフマラート、及び２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、フマラート、例えば、ジエチルフマラート、フマラート／アルコール混合物（ここで、アルコールはベンジルアルコール又は１−オクタノール及びエテニルシクロヘキシル−１−オールである）、窒素含有化合物、例えば、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの化合物、同様のリン含有化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、硫黄含有化合物、ヒドロペルオキシ化合物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

阻害剤は、成分ｄ）ヒドロシリル化触媒を非活性化するのに有効な量で使用される。この量は、触媒の種類及び量、並びに選択される阻害剤の種類に応じ変更可能であるものの、この量は、成分ａ）１００重量部当たり０．００１〜３重量部、及びあるいは０．０１〜１重量部の範囲とすることができる。

シリコーン用反応性希釈剤の形成には、成分ａ）〜ｅ）に加え、その他の任意成分を利用してもよい。例えば、特定の実施形態では、シリコーン用反応性希釈剤は、ｆ）重合阻害剤及びｇ）末端保護剤を更に含み得る。

任意成分ｆ）は、重合阻害剤である。不飽和基（例えば、メタクリレート、アクリレート、ビニル又はアリル）は、望ましくないラジカルプロセスを介し自己重合し得る。これらのラジカルプロセスは、重合阻害剤を添加することにより軽減され得る。アクリレート及びメタクリレート硬化性基に好適な重合阻害剤の例としては、限定するものではないが、２，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＢＡＰ），ヒドロキノン（ＨＱ）；４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；４−ヘプトキシフェノール；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；１，２−ジヒドロキシベンゼン；２−メトキシフェノール；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾアート；１，４−ジメルカプトベンゼン；１，２−ジメルカプトベンゼン；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；カテコールモノブチルエーテル；４−エチルアミノフェノール；２，３−ジヒドロキシアセトフェノン；ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル；２−メチルチオフェノール；ｔ−ブチルカテコール；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；４−ニトロソフェノラートの塩；２−ニトロソフェノール；４−ニトロソフェノール；銅ジメチルジチオカルバマート；銅ジエチルジチオカルバマート；銅ジブチルジチオカルバマート；サリチル酸銅；メチレンブルー；鉄；フェノチアジン（ＰＴＺ）；３−オキソフェノチアジン；５−オキソフェノチアジン；フェノチアジン二量体；１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそれらの塩；一酸化窒素；ニトロベンゼン；ｐ−ベンゾキノン；ペンタエリトリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオナート）；ジラウリルチオジプロピオナート；ジステアリルチオジプロピオナート；ジトリデシルチオジピロピオナート；テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン；チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）；イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール；トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート；トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン；又はこれらの異性体；これらの２つ以上の組み合わせ；又は分子酸素について上記される１つ以上の組み合わせが挙げられる。存在する場合、重合阻害剤は、１００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍの範囲の量で硬化性シリコーン組成物に添加することができる。

任意成分ｇ）は末端保護剤である。末端保護剤は、１分子当たり１個のケイ素結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンであってよい。末端保護剤は、例えば、式Ｒ^５ _３ＳｉＯ−（Ｒ^５ _２ＳｉＯ）_ｅ−ＳｉＲ^５ _２Ｈを有する。式中、各Ｒ^５は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキルを例とする一価の炭化水素基、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールであり、添字ｅは、０〜１０、あるいは１〜１０の範囲の平均値を有し、あるいは１を有する。別の例示的な末端保護剤は、式Ｒ^６ _３ＳｉＯ−（Ｒ^６ _２ＳｉＯ）_ｆ−（ＨＲ^６ＳｉＯ）−ＳｉＲ^６ _３を有し得る。この式中、各Ｒ^６は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールを例とする一価の炭化水素基である。添字ｆは、０〜１０の範囲の値を有し、あるいは０である。

末端保護剤は、系で利用可能なＳｉＨ（モル％）として使用するとき、引張特性が高くよりゆるいネットワークを生成するという利益を提供し得る。添加する末端保護剤の量は、プロセスで使用される全成分の合計重量に対し、０〜１５重量％、あるいは２重量％〜１５重量％、及びあるいは１０重量％の範囲とすることができる。

プロセスにおいて末端保護剤を用いることに関し、第２の利益は、反応前の初期粘度が低減されることであり、粘度の低減により反応が促進され、かつ不十分な混合及び局所的なゲル形成に起因するゲル化の傾向が軽減され得る。

成分中のケイ素結合水素原子の重量％／成分中でヒドロシリル化を受け得る不飽和有機基の重量％（一般にＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔ比と呼ばれる）は、１／１．４〜１／１、あるいは１／１．２〜１／１．１の範囲とすることができる。この比において、ＳｉＨ_ｔｏｔは、シリコーン用反応性希釈剤の全ての成分中のケイ素結合水素原子の量を指す。Ｖｉ_ｔｏｔは、シリコーン用反応性希釈剤中の脂肪族不飽和有機基の総量を指す。

特定の実施形態では、本発明によるシリコーン用反応性希釈剤は、
１）
ａ）１分子当たり平均して１０〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｂ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基及び１つ以上の硬化性基を有する反応性分子種、を、
ｃ）異性体還元剤及びｄ）ヒドロシリル化触媒、及び所望によりｆ）重合阻害剤及びｇ）末端保護剤の存在下で同時に反応させること、により形成される。

ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び所望によりｆ）及びｇ）から得られる混合物には、せん断してから室温下で成分ｃ）を添加してもよい。次に、温度を３５℃〜１００℃、あるいは５０℃〜８５℃に上げて反応を開始させ、全てのＳｉＨが反応するまでこの温度を維持する。ＳｉＨの反応は、約２１７０ｃｍ^−１のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により観察されるＳｉＨピークがスペクトルのバックグラウンドに低減するまでに必要とされる時間として測定される。

次に、得られる混合物に触媒阻害剤ｅ）を添加して、ヒドロシリル化触媒ｃ）を不活性化させる。特定の実施形態では、触媒阻害剤ｅ）の導入は、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び所望によりｆ）及びｇ）からなる反応混合物の温度を、最低反応温度の５０℃未満（例えば、室温）に減少させた後に実施される。第１の実施形態の、形成されるシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）は、以降使用するまで保存することもできる。

代替的な、又は第２の実施形態では、シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）は、
ａ）次式のシロキサン化合物

［式中、
Ｒは１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素であり、
Ｒ’は３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素であり、
Ｒ”はＨ又はＣＨ_３であり、かつ
添字ｍ及びｎは、それぞれ１〜１０の値を有する］、及び
ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、を、
ｃ）第１のヒドロシリル化触媒及びｄ）第１のヒドロシリル化触媒のための阻害剤、並びに他の追加の任意成分の存在下で反応させることによる反応生成物として形成することもできる。

第２の実施形態のシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）の成分ｂ）は、平均して、１分子当たり少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンであり、シロキサン化合物ａ）のケイ素結合水素原子とヒドロシリル化反応し得る。成分ｂ）は、線状又は分岐状構造を有し得る。あるいは、成分ｂ）は、線状構造を有し得る。成分ｂ）は、次の特性：構造、粘度、重合度、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを含む組み合わせであってもよい。

成分ｂ）は、最低平均重合度（平均ＤＰ）１０を有する。あるいは、成分ｂ）の平均ＤＰは、１０〜１０００、あるいは１００〜２００の範囲であってよい。成分ａ）のポリオルガノシロキサンのＤＰ分布は二峰性であり得る。例えば、ポリジオルガノシロキサンの平均ＤＰが１０〜１０００の範囲であるならば、成分ｂ）は、ＤＰ ２のアルケニル末端化ポリジオルガノシロキサンと、ＤＰ １０超の別のアルケニル末端化ポリジオルガノシロキサンを含み得る。しかしながら、重合度（ＤＰ）１０未満のポリオルガノシロキサンが、ＤＰ １０超のポリオルガノシロキサンと組み合わせられるのであれば、成分ｂ）に使用するのに好適なポリオルガノシロキサンは最小ＤＰ １０を有する。当該技術分野において、成分ａ）に好適なポリジオルガノシロキサンは公知であり、商業的に利用可能である。例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２８は８００〜１０００の範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２０は６００〜７００の範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０３８はＤＰ １００を有し、かつＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１１９は、ＤＰ １５０を有する。これらの全てはビニル末端化ポリジメチルシロキサンであり、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）より商業的に利用可能である。成分ｂ）が二峰性分布を有するとき、低ＤＰ（低ＤＰポリオルガノシロキサン）のポリオルガノシロキサンは、高ＤＰのポリオルガノシロキサン（高ＤＰポリオルガノシロキサン）よりも少量で存在する。例えば、二峰性分布において、低ＤＰポリオルガノシロキサン／高ＤＰポリオルガノシロキサン比は、１０／９０〜２５／７５の範囲であり得る。

成分ｂ）は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせのポリオルガノシロキサンにより例示される。式（Ｉ）は、Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ）_ｂＳｉＲ^１ _２Ｒ^２であり、及び式（ＩＩ）は、Ｒ^１ _３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ^１ _３である。これらの式において、各Ｒ^１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、各Ｒ^２は、独立して、脂肪族不飽和有機基であり、添字ａは２〜１０００の範囲の平均値を有し、添字ｂは０〜１０００の範囲の平均値を有し、添字ｃは０〜１０００の範囲の平均値を有し、添字ｄは４〜１０００の範囲の平均値を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、１０≦（ａ＋ｂ）≦１０００かつ１０≦（ｃ＋ｄ）≦１０００である。

Ｒ^１に好適な一価有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、及びフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールにより例示される一価の炭化水素基が挙げられる。各Ｒ^２は、独立して、脂肪族不飽和の一価の有機基である。Ｒ^２は、ビニル、アリル、プロペニル、及びブテニルなどのアルケニル基、並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニル基により例示される脂肪族不飽和の一価の炭化水素基であってよい。

成分ｂ）は、ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｉｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、又はｘｉｉｉ）これらの組み合わせなどのポリジオルガノシロキサンを含む。

第２の実施形態のシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）中のシロキサン化合物ａ）及びポリオルガノシロキサンｂ）の相対量は、ＳｉＨ：ビニルの重量比が０．８：１〜１：１の範囲となるよう変更することができる。

第２の実施形態のシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）を形成するのに使用することのできる好適なヒドロシリル化触媒ｃ）及びヒドロシリル化触媒の阻害剤ｄ）としては、上記［００１０６］〜［００１０９］段落に記載され、本明細書において重複して記載されないヒドロシリル化触媒及び阻害剤ｄ）のそれぞれが挙げられる。

成分ａ）〜ｄ）に加え、第２の実施形態によるシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）の形成には、重合阻害剤及びｇ）末端保護剤などのその他の任意成分を利用することもできる。このような成分は、上記［００１１１］〜［００１１５］段落に記載され、本明細書において重複して記載されない第１の実施形態のシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）の任意成分ｆ）及びｇ）について提供されるものと同じである。

成分（ＩＩＩ）は、熱伝導性充填剤を含む充填剤である。特定の実施形態では、充填剤（ＩＩＩ）には、熱伝導性充填剤に加えて、補強充填剤、増量用充填剤、又はこれらの組み合わせを含ませてもよい。

熱伝導性充填材は、熱伝導性及び導電性の両方であってよい。あるいは、熱伝導性充填材は熱伝導性かつ絶縁性であってよい。熱伝導性充填材は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、グラファイト、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、金属微粒子、オニキス、炭化ケイ素、炭化タングステン、酸化亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。熱伝導性充填材は、金属充填材、無機充填材、溶解性充填材、又はこれらの組み合わせを含み得る。金属充填材は、金属の粒子及び粒子の表面上に層を有する金属の粒子を含む。これらの層は、例えば、粒子の表面上の金属窒化物層又は金属酸化物層であってよい。好適な金属充填材としては、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属、又はアルミニウムの粒子が挙げられる。好適な金属充填材としては、更に、表面上に窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される層を有する上記金属の粒子が挙げられる。例えば、金属充填材は、表面上に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム粒子を含み得る。

無機充填材としては、オニキス；アルミニウム三水和物；酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛などの金属酸化物；窒化アルミニウム及び窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素及び炭化タングステンなどの炭化物；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、無機充填材には酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶融性充填材は、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はこれらの合金を含み得る。溶融性充填材は、任意にＡｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。好適な溶融性充填材の例としては、Ｇａ、Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶解性充填材は、５０℃〜２５０℃、あるいは１５０℃〜２２５℃の融点を有し得る。溶融性充填材は、共晶合金、非共晶合金、又は純金属であってよい。溶融性充填材は市販されている。

例えば溶融性充填材は、Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｕｔｉｃａ，Ｎ．Ｙ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ａｒｃｏｎｉｕｍ（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，Ｒ．Ｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、及びＡＩＭ Ｓｏｌｄｅｒ（Ｃｒａｎｓｔｏｎ，Ｒ．Ｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）から利用可能である。アルミニウム充填材は、例えばＴｏｙａｌ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、及びＶａｌｉｍｅｔ Ｉｎｃ．（Ｓｔｏｃｋｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。銀充填材はＭｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｃｏｒｐ．（Ａｔｔｌｅｂｏｒｏ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。

熱伝導性充填材は、当該技術分野において既知であり、また市販されており、その例は米国特許第６、１６９、１４２号（４段、７〜３３行）を参照されたい。例えば、ＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡｌ−４３−Ｍｅは、昭和電工株式会社から市販されている様々な粒径の酸化アルミニウム充填剤であり、ＤＡＷ−４５は、Ｄｅｎｋａから市販されている酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２、及びＡＡ１８は、住友化学株式会社から市販されている酸化アルミニウム充填剤である。商標ＫＡＤＯＸ（登録商標）及びＸＸ（登録商標）を有する酸化亜鉛などの酸化亜鉛は、Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ（米国ペンシルバニア州Ｍｏｎａｃａ）から市販されている。

熱伝導性充填材粒子の形状は特に限定されないが、円形又は球形粒子は、組成物中の熱伝導性充填材の高配合によって望ましくないレベルまで粘度が増加するのを防止することができる。

熱伝導性充填材は、単一の熱伝導性充填材、又は充填材の粒子形状、平均粒径、粒径分布、及び種類などの少なくとも１つの特性が異なる２つ以上の熱伝導性充填材の組み合わせとなり得る。例えば、より大きな平均粒径を有する１番目の酸化アルミニウム及びより小さな平均粒径を有する２番目の酸化アルミニウムなどの、無機充填材同士の組み合わせを用いることが望ましい場合がある。あるいは、例えば、より大きな平均粒径を有する酸化アルミニウムと、より小さな平均粒径を有する酸化亜鉛との組み合わせを使用することが望ましい場合がある。あるいは、大きな平均粒径を有する第１アルミニウム及び小さな平均粒径を有する第２アルミニウムなどの、金属充填材同士の組み合わせを用いることが望ましい場合がある。あるいは、アルミニウム充填材と酸化アルミニウム充填材との組み合わせ、アルミニウム充填材と酸化亜鉛充填材との組み合わせ、又はアルミニウム充填材と、酸化アルミニウム充填材と、酸化亜鉛充填材との組み合わせなどの、金属充填材と無機充填材との組み合わせを用いることが望ましい場合がある。大きな平均粒径を有する第１の充填材及び第１充填材より小さな平均粒径を有する第２の充填材の使用は、充填効率を向上させる場合があり、粘度を低減する場合があり、熱伝達を向上させる場合がある。

熱伝導性充填材の平均粒径は、選択される熱伝導性充填材の種類、硬化性シリコーン組成物に添加する正確な量、並びに硬化生成物を熱伝導性材料（ＴＩＭ）として使用する場合に組成物の硬化生成物が用いられる素子の結合部の厚み、などの様々な因子によって決まるであろう。しかしながら、熱伝導性充填材は、０．１〜８０μｍ、あるいは０．１〜５０μｍ、あるいは０．１〜１０μｍの範囲の平均粒径を有し得る。

熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物中の（ＩＩＩ）の一部分としての熱伝導性充填剤の量は、選択される硬化機序、及び選択される具体的な熱伝導性充填剤などの様々な因子によって決まる。しかしながら、（ＩＩＩ）の一部分としての熱伝導性充填剤の量は、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の体積の３０体積％〜８０体積％、あるいは５０体積％〜７５体積％の範囲とすることができる。理論に束縛されるものではないが、（ＩＩＩ）の成分としての熱伝導性充填剤の量を８０体積％超とした場合、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、架橋していくつかの用途には不十分な全体寸法（dimensional integrity）を備える硬化シリコーンを形成する恐れがあり、（ＩＩＩ）の成分としての熱伝導性充填剤の量を３０％未満とした場合、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物から調製された硬化シリコーンは、ＴＩＭ用途には不十分な熱伝導率を有する恐れがあるものと考えられる。

アルミナ粉末が熱伝導性充填剤として使用されるとき、アルミナ粉末は、第１の球状アルミナ充填剤及び好ましくは、異なる、好ましくはより小さな平均粒径を有する第２の球状又は不規則形状アルミナ粉末の混合物である。熱伝導性充填剤（ＩＩＩ）の量は、典型的には、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物が、約１ワット毎［ｍ・−２５２セルシウス（ケルビン）］以上の熱伝導率を有する量で添加される。これにより充填効率が向上し、粘度を低減させ熱伝導を増大させることができる。

特定の実施形態では、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物には、所望により、更に補強充填剤を含ませることもでき、存在させる場合には、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の全成分の重量に対し０．１％〜９５％、あるいは１％〜６０％の範囲の量で添加することができる。補強充填剤の正確な量は、組成物（例えば、ゲル又はゴムの）硬化生成物の形成、並びに任意のその他の充填剤の添加の有無などといった様々な因子によって決まる。好適な補強充填剤の例としては、ｃｈｏｐｐｅｄ ＫＥＶＬＡＲ （登録商標）などのチョップドファイバー、及び／又はフュームドシリカ、シリカエーロゲル、シリカキセロゲル、及び沈殿シリカなどの補強シリカ充填剤が挙げられる。当該技術分野でフュームドシリカは公知であり、市販されており、ヒュームドシリカは、例えば商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬでＣａｂｏｔ社（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ）により市販されている。

熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物には、所望により、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物中の全成分の重量に対し０．１重量％〜９５重量％、あるいは１重量％〜６０重量％、及び場合により１重量％〜２０重量％の範囲の量で更に増量用充填剤を含ませることができる。増量用充填剤の例としては、石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム（沈殿炭酸カルシウムなど）、酸化亜鉛、タルク、ケイソウ土、酸化鉄、粘土、雲母、二酸化チタン、ジルコニア、砂、カーボンブラック、グラファイト、又はそれらの組み合わせなどを粉砕したものが挙げられる。増量用充填剤は当該技術分野において公知であり、かつ市販されている（例えば、商品名ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬでＵ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＷＶ）から市販されている粉末シリカなど）。好適な沈殿炭酸カルシウム塩としては、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ（Ｓｏｌｖａｙ）並びにＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）及びＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（登録商標）１００（ＳＭＩ）が挙げられる。

充填剤（ＩＩＩ）には、充填剤処理剤（ＩＩＩ’）を含ませることもできる。充填材処理剤（ＩＩＩ’）は、当業界で公知の処理剤であってよい。充填剤処理剤（ＩＩＩ’）の量は、成分（ＩＩＩ）について選択される熱伝導性充填剤の種類及び量、並びに充填剤処理剤による充填剤（ＩＩＩ）のその場での処理又は組み合わせる前の前処理の有無などの様々な因子に応じて変更することができる。しかしながら、成分には、充填材（ＩＩＩ）の重量及び充填剤の種類に基づき、０．１重量％〜５重量％の範囲の量で充填材処理剤（ＩＩＩ’）を含ませてもよい。

充填材処理剤（ＩＩＩ’）は、アルコキシシランなどのシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルシロキサン若しくはメチルフェニルシロキサンなどのヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、ステアレート、又は脂肪酸などを含み得る。アルコキシシランは、式Ｒ^１０ _ｐＳｉ（ＯＲ^１１）_{（４−ｐ）}を有することができ、添字ｐは、１、２、又は３であり、あるいはｐは３である。各Ｒ^１０は、独立して、炭素原子１〜５０個、あるいは炭素原子６〜１８個の一価の炭化水素基などの、炭素原子１〜５０個の一価の有機基である。Ｒ^１０の好適な一価の炭化水素基の例は、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、並びにベンジル、フェニル、及びフェニルエチルなどの芳香族基である。Ｒ^１０は、飽和又は不飽和かつ分岐状又は非分岐状の一価の炭化水素基である。あるいは、Ｒ^１０は、飽和、非分岐状、一価炭化水素基であってよい。各Ｒ^１１は、炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の飽和炭化水素基であってよい。

アルコキシシラン充填材処理剤の例は、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせである。

アルコキシ官能性のオリゴシロキサンは、充填材処理剤として使用することもできる。アルコキシ官能性オリゴシロキサン及びそれらの調製方法は公知のものであり、例えば欧州特許第１ １０１ １６７ Ａ２号に見ることができる。例えば、好適なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式（Ｒ^１４Ｏ）_ｑＳｉ（ＯＳｉＲ^１２ _２Ｒ^１３）_{（４−ｑ）}のものが挙げられる。式中、添字ｑは１、２、又は３であり、あるいはｑは３である。各Ｒ^１２は、独立して、飽和及び不飽和の、炭素原子１〜１０個の一価の炭化水素基から選択され得る。Ｒ^１３は、各々飽和又は不飽和の、少なくとも１１個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。各Ｒ１４は、アルキル基であり得る。

あるいは、アルコキシシランを使用することも可能であるものの、典型的には、反応性アルコキシシランと表面ヒドロキシ基との反応の触媒性に劣るシラザンと組み合わせられる。このような反応は、典型的には、高せん断下、１００℃超で、アンモニア、メタノール、及び水などの揮発性副生成物を除去しながら実施される。

あるいは、充填材処理剤（ＩＩＩ’）は、シリカ充填材の処理に典型的に使用される任意の有機ケイ素化合物であってよい。有機ケイ素化合物の例としては、限定するものではないが、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランなどのオルガノクロロシラン、ヒドロキシ末端封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンなどのオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン、並びにメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシランが挙げられる。ステアリン酸塩の例としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。脂肪酸の例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、タロー、ココヤシ油、及びこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤処理剤及びそれらの使用方法の例は、例えば、欧州特許第１ １０１ １６７ Ａ２号及び米国特許第５，０５１，４５５号、同第５，０５３，４４２号、及び同第６，１６９，１４２号（第４段落第４２行〜第５段落第２行）に開示されている。

充填材処理剤（ＩＩＩ’）としては、アルコキシシリル官能性のアルキルメチルポリシロキサン（例えば、Ｒ^２２ _ｗＲ^２３ _ｘＳｉ（ＯＲ^２４）_{（４−ｗ−ｘ）}の部分加水分解縮合物、又は共加水分解縮合物若しくは混合物）、又は加水分解性基がシラザン、アシルオキシ、若しくはオキシモを含み得る同様の材料が挙げられる。これらの全てにおいて、上記式中のＲ^２２などのＳｉに連結された基は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能性炭化水素である。各Ｒ^２３は、独立して、一価炭化水素基であり、各Ｒ^２４は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。上記式中、添字ｗは１、２、又は３であり、かつ添字ｘは０、１、又は２であり、但し、合計（ｗ＋ｘ）は１、２、又は３である。当業者であれば、成分（ＩＸ）（以下を参照）の粘着促進剤として記載されるアルコキシシラン及びメルカプト官能性化合物が代替的に使用され得る他、充填材（ＩＩＩ）のための充填材処理剤（ＩＩＩ’）の代わりとしても使用され得ることを認識するであろう。当業者であれば、過度の実験なしで、充填材の分散を助けるために具体的な処理剤を最適化することができる。

充填剤（ＩＩＩ）の熱伝導性充填剤が、薄片状の金属粒子である場合、粒子表面は、脂肪酸又は脂肪酸エステルなどの潤滑剤で被覆してもよい。このような潤滑剤は、典型的には、粉末の冷間圧接又は大型の集塊の形成を予防するため、金属粉末から金属片を製造する際に使用されるミリングプロセス中に導入される。薄片がミリング後に溶媒により洗浄される場合でも、金属表面上にはある程度の潤滑剤が化学吸着したまま維持され得る。

充填剤（ＩＩＩ）の熱伝導性充填剤は、金属粒子の表面を処理することにより調製することもできる。金属粒子の表面を処理するのに使用できるいくつかの好適な有機ケイ素化合物の例としては、有機クロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノジシラザン、及びオルガノアルコキシシランなどのシリカ充填剤の処理に典型的に使用される化合物が挙げられる。金属粒子の表面を処理するのに使用できるその他の好適な化合物としては、アルキルチオール、脂肪酸、チタネート、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
その他の充填材処理剤（ＩＩＩ’）としては、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。好適なアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンとしては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる：

式中、添字ｑは最大で１，５００の値である。その他の処理剤としては、モノ末端封鎖アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサン、すなわち、一端にアルコキシ基を有するポリジオルガノシロキサンが挙げられる。このような処理剤の例は式Ｒ^２５Ｒ^２６ _２ＳｉＯ（Ｒ^２６ _２ＳｉＯ）_ｕＳｉ（ＯＲ^２７）_３であり、式中、添字ｕは値０〜１００、あるいは１〜５０、あるいは１〜１０、及びあるいは３〜６を有する。各Ｒ^２５は、独立して、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ヘキシル、及びオクチルなどのアルキル基、及びＶｉ、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル基から選択される。各Ｒ^２６は、独立して、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ヘキシル、及びオクチルなどのアルキル基である。各Ｒ^２７は、独立して、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、及びＢｕなどのアルキル基である。あるいは、各Ｒ^２５、各Ｒ^２６、及び各Ｒ^２７はＭｅである。あるいは、各Ｒ^２５はビニル基（Ｖｉ）である。あるいは、各Ｒ２６及び各Ｒ２７はメチル（Ｍｅ）である。

あるいは、水素結合し得るポリオルガノシロキサンは、充填剤処理剤（ＩＩＩ’）として有用である。熱伝導性充填剤の表面を処理するこの戦略は、相容性の部分を充填材表面に連結させる手段として、クラスタ化若しくは分散のいずれか又はその両方の状態の、複数の水素結合を利用する。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、水素結合可能なケイ素結合基を１分子当たり平均で少なくとも１つ有する。この基は、多数のヒドロキシル官能基を有する有機基、又は少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機基から選択され得る。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンを熱伝導性充填剤充填材に対し結合させる主な様式が水素結合であることを意味する。ポリオルガノシロキサンは、熱伝導性充填剤と共有結合を形成しないものにすることもできる。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマー、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマーであり得る。

成分（ＩＶ）はラジカル開始剤である。ラジカル開始剤には熱ラジカル開始剤を含ませることもできる。熱ラジカル開始剤としては、限定するものではないが、ジクミルペルオキシド、ｎ−ブチル４，４’−ビス（ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５ジメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０）、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，４−ペンタンジオンペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２４）、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１）、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、２−ブタノンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡ（登録商標））、ラウロイルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド（Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰとしてＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）から利用可能）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６として利用可能）、ジセチルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ二炭酸ジミリスチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ジオクタノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバル酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

このような熱ラジカル開始剤の例は、以下の商品名：Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）［Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売］、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ及びＰｅｒｋａｄｏｘ［Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売］、ＶＡＺＯ［Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）により販売］、ＶＡＲＯＸ（登録商標）［Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売］、Ｎｏｒｏｘ［Ｓｙｒｇｉｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｅｌｅｎａ，Ａｒｋａｎｓａｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売］で市販されている。

あるいは、ラジカル開始剤には、ラジカル重合開始剤として酸化還元剤を更に含ませることができる。酸化還元剤は、ペルオキシド及びアミン又は遷移金属キレート剤の組み合わせとすることができる。酸化還元剤の例は、限定するものではないが、ジアシルペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド及びアセチルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド及びトリ（ti）−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、並びにチオグリセロール及びピラゾール及び／又はピラゾロンの組み合わせである。あるいは、酸化還元剤の例は、ジメチルアニリン、３，５−ジメチルピラゾール、チオグリセロール、及びこれらの混合物であり得る。好適な酸化還元開始剤の例は当業界で公知であり、米国特許第５，４５９，２０６号に例示されるものなどである。その他の好適なペルオキシドが当業界で公知であり、かつラウロイルペルオキシド（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ジクロロベンゾイル過酸化物（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．のＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰ）及び６Ｎ ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが市販される。

ラジカル開始剤（ＩＶ）の濃度は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の重量に対し０．０１重量％〜１５重量％、あるいは０．１重量％〜５重量％、及びあるいは０．１重量％〜２重量％の範囲とすることができる。

熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物には、所望により１種以上の追加の成分を含ませることもできる。追加の成分の例は、（Ｖ）湿気硬化開始剤、（ＶＩ）架橋剤、（ＶＩＩ）湿気硬化型ポリマー、（ＶＩＩＩ）溶媒、（ＩＸ）粘着促進剤、（Ｘ）着色剤、（ＸＩ）反応希釈剤、（ＸＩＩ）腐食防止剤、（ＸＩＩＩ）重合阻害剤、及び（ＸＩＶ）酸受容体、及びこれらの組み合わせである。

成分（Ｖ）は、湿気硬化開始剤（すなわち、縮合反応触媒）である。縮合反応触媒の例は公知であり、米国特許第４，９６２，０７６号、米国特許第５，０５１，４５５号、米国特許第５，０５３，４４２号、米国特許第４，７５３，９７７号第４段第３５行〜第５段第５７行、並びに米国特許第４，１４３，０８８号第７段第１５行〜第１０段第３５行に開示されている。縮合反応触媒の量は、選択される触媒の種類、及び組成物中に残存させる成分の選択などの様々な因子によって決まるものの、縮合反応触媒の量は、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の重量に対し０．００１重量％〜５重量％の範囲とすることができる。

好適な縮合反応触媒は、ルイス酸、第一級、第二級、又は第三級有機アミン、金属酸化物、チタン化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物、又はそれらの組み合わせであり得る。縮合反応触媒は、カルボン酸と、鉛からマンガンの範囲の金属（金属の電気化学列を包括）との塩を含み得る。あるいは、縮合反応触媒は、キレート化チタン化合物、チタン酸塩（テトラアルコキシチタン酸など）、チタンエステル、又はこれらの組み合わせを含み得る。好適なチタン化合物の例としては、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、テトラブトキシチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、及びビス−（エトキシアセトアセテート）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、及びこれらの組み合わせが挙げられるがこれに限定されない。あるいは、縮合反応触媒には、ジブチルすずジアセテートなどのスズ化合物、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずオキシド、オクトエートすず、酸化すず、チタンエステル、例えば、テトラブチルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネート及びテトラフェニルチタネート、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン及びビス（トリメチルシロキシ）−ビス（イソプロポキシ）チタンなどのシロキシチタネート、並びにビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタネートなどのβジカルボニルチタン化合物、又はこれらの組み合わせを含ませることができる。あるいは、縮合反応触媒には、ヘキシルアミン、又はアミンの酢酸塩若しくは第四級塩などのアミンを含ませることもできる。

成分（ＶＩ）は架橋剤である。架橋剤の種類及び量は、成分（ＶＩＩ）の硬化性基の種類及び量などの様々な因子によって決まる。

特定の実施形態では、架橋剤（ＶＩ）は、例えば、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランなどが例であるトリアルコキシシラン、メチルトリアセトキシシラン又はエチルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、及びビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランなどのケトキシモシラン、テトラエチルオルトシリカート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びこれらのオルトシリカートのとの縮合生成物などのアルキルオルトシリカート（典型的には、アルキルポリシリカートと参照される）、メチルビニルビス（ｎ−メチルアセトアミド）シラン、及びこれらの混合物から選択され得る縮合反応架橋剤である。

特定の実施形態では、シリコーンシリコーン組成物に利用される架橋剤（ＶＩ）の量は様々な因子によって決まるものの、主に、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）に含有される硬化性基の種類及び量によって決まる。特定の実施形態では、架橋剤の量は、成分（ＶＩＩ）の総重量に対し０．１〜５０重量％、例えば、０．５〜３０重量％などである。

成分（ＶＩＩ）は、式（ＯＲ^７）_３−ｚＲ^６ _ｚＳｉ−Ｑ−（Ｒ^２５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ−Ｑ−ＳｉＲ^６ _ｚ（ＯＲ^７）_３−ｚ［式中、各Ｒ^２５は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり、各Ｒ^６は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり、各Ｒ^７は、独立して、アルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群から選択され、Ｑは、二価の連結基であり、添字ｚは０、１、又は２の値を有し、添字ｙは、６０〜１０００の値を有する］のオルガノポリシロキサンポリマーを含む湿気硬化型ポリマーである。

特定の実施形態では、湿気硬化型ポリマー（ＶＩ）は、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の重量に対し０．１〜５重量％の量で存在する。

Ｑラジカルは、硬化ラジカルのケイ素原子を樹脂のケイ素原子と結合させる二価の結合ラジカルである。Ｑは、典型的には、加水分解に安定な方式でケイ素原子に結合するよう使用される二価のラジカル種から選択され、アルキレン、例えば、エチレン、プロピレン、及びイソブチレン及びフェニレンなどの炭化水素、シロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン、並びにこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、二価連結基Ｑ中の炭化水素基単位の個数は２〜１２、あるいは２であり、二価連結基Ｑ中のシロキサン基単位の個数は、０〜２０、あるいは２である。

成分（ＶＩＩＩ）は溶媒である。好適な溶媒の例は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、アルコール、例えば、デシルアルコール又はウンデシルアルコール、及びこれらの組み合わせなどの有機溶媒、並びにトリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端化ポリメチルフェニルシロキサン、及びこれらの組み合わせなどの非架橋性シリコーン溶媒である。シリコーン溶媒の例は、当業界で公知であり、かつ例えば、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＯＳ Ｆｌｕｉｄｓ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ））として市販されている。成分（ＶＩＩＩ）の量は、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の重量に対し０．００１重量％〜９０重量％の範囲とすることができる。

成分（ＩＸ）は粘着促進剤である。好適な粘着促進剤の例としては、アルコキシシラン、例えば、エポキシ官能性アルコキシシラン又はメルカプト官能性化合物、アルコキシシラン及びヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせ、メルカプト官能性化合物、不飽和化合物、エポキシ官能性シラン、エポキシ官能性シロキサン、エポキシ官能性シラン又はエポキシ官能性シロキサン及びヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの反応生成物などの混合物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な粘着促進剤は当業界で公知であり、市販されている。例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８６は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）から市販のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。ＣＤ９０５０は、粘着促進剤として有用な一官能性の酸エステルであり、金属支持体に対する粘着をもたらし、かつ放射線硬化性組成物用に設計されている。ＣＤ９０５０はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販される。ＳＲ４８９Ｄはトリデシルアクリレートであり、ＳＲ３９５はイソデシルアクリレートであり、ＳＲ２５７はステアリルアクリレートであり、ＳＲ５０６はイソボルニルアクリレートであり、ＳＲ８３３Ｓはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートであり、ＳＲ２３８は１，６ヘキサンジオールジアクリレートであり、かつＳＲ３５１はトリメチロールプロパントリアクリレートであり、これらの全ては同様にＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販される。組成物に添加される粘着促進剤（ＩＸ）の量は、選択される具体的な粘着促進剤、組成物のその他の成分、並びに組成物の最終用途などの様々な因子によって決まるものの、この量は、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の重量に対し０．０１重量％〜５重量％の範囲とすることができる。金属に対する粘着を促進するのに有用なその他の好適な粘着促進剤としては、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。

成分（ＩＸ）は不飽和又はエポキシ官能性化合物であり得る。好適なエポキシ官能性化合物は、当該技術分野において公知であり、市販されており、例えば、米国特許第４，０８７，５８５号、同第５，１９４，６４９号、同第５，２４８，７１５号及び同第５，７４４，５０７号（４〜５段）を参照されたい。成分（ｇ）は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含み得る。例えば、官能性アルコキシシランは、式Ｒ^２０ _ｖＳｉ（ＯＲ^２１）_{（４−ｖ）}を有することができ、式中、添字ｖは１、２、又は３であり、あるいはｖは１である。

各Ｒ^２０は、独立して、一価の有機基であるが、但し、少なくとも１つのＲ^２０は、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。Ｒ^２０のエポキシ官能性有機基は、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルにより例示される。Ｒ^２０の不飽和有機基は、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、並びに、ビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレノイル（undecylenyl）などの不飽和一価の炭化水素基により例示される。

Ｒ^２１は、各々独立して、炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の未置換飽和炭化水素基である。Ｒ^２１は、メチル、エチル、プロピル及びブチルによって例示される。

好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレノイル（undecylenyl）トリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、好適な粘着促進剤の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせが挙げられる。

成分（ＩＸ）は、上記のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの反応生成物、又は、ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含み得る。成分（ＩＸ）は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンの組み合わせを含んでもよい。例えば、成分（ＶＩＩ）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物との混合物、あるいは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサンとの混合物、あるいは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端化メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物により例示される。反応生成物としてではなく物理的ブレンドとして使用される場合、これらの化合物は、複数部分からなるキットに別個に収容され得る。

好適なメルカプト官能性の化合物としては、オルガノメルカプタン、シランを含有するメルカプト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なシラン含有メルカプトとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。好適なメルカプト官能性の化合物は、米国特許第４，９６２，０７６号に開示される。当業者であれば、本明細書に記載のある種の成分を１つ以上の目的又は異なる目的のため組成物に加えることができることを認識するであろう。例えば、アルコキシシランは、粘着促進剤として、充填材処理剤として、及び／又は縮合反応性硬化性シリコーン組成物において架橋剤として使用することもできる。

成分（Ｘ）は着色剤（例えば、染料又は含量）である。好適な着色剤の例としては、カーボンブラック、Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ ４０ＳＰ０３ Ｂｌｕｅ（ＰｏｌｙＯｎｅから市販）及びＣｏｌｏｒａｎｔ ＢＡ ３３酸化鉄顔料（Ｃａｔｈａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＵＳＡ），Ｉｎｃ．（Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ ４６３８３ ＵＳＡ）から市販）が挙げられる。着色剤の例は当該技術分野で公知であり、かつ米国特許第４，９６２，０７６号、米国特許第５，０５１，４５５号及び米国特許第５，０５３，４４２号に開示される。硬化性シリコーン組成物に添加される着色剤の量は、組成物のその他の成分、選択される着色剤の種類などの様々な因子によって決まるものの、その量は、組成物の重量に対し０．００１重量％〜２０重量％の範囲とすることができる。

成分（ＸＩ）は、シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）とは異なる反応性希釈剤である。成分（ＸＩ）は、成分（Ｉ）又は（ＩＩ）の官能性基と反応する希釈剤とすることができる。反応性希釈剤は、一官能性反応希釈剤、二官能性反応希釈剤、多官能性反応希釈剤、又はこれらの組み合わせであってよい。選択される反応性希釈剤（ＸＩ）は、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の硬化性基など、様々な因子によって決まる。しかしながら、好適な反応性希釈剤の例としては、アクリレート、無水物、例えば、無水マレイン酸、若しくは無水メタクリル酸、エポキシ、例えば、一官能性のエポキシ化合物、メタクリレート、例えば、グリシジルメタクリレート、オキセタン、酢酸ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

一官能性のアクリレート及びメタクリレートエステルは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｒｏｈｍ Ｈａａｓ、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ａｒｋｅｍａ、Ｉｎｃ．、Ｃｙｔｅｃ、Ｓａｎｓ Ｅｓｔｅｒ Ｃｏｒｐ、Ｒａｈｎ、及びＢｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．などの企業から市販されている。具体例としては、メチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルアクリレート；エチルメタクリレート；ブチルアクリレート；ブチルメタクリレート；シクロヘキシルアクリレート；ヘキシルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；イソデシルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；ｎ−オクチルアクリレート；シクロヘキシルメタクリレート；ヘキシルメタクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；デシルメタクリレート；ドデシルメタクリレート；ラウリルアクリレート；ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド；Ｎ−ブトキシアクリルアミド；γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート；２−シアノエチルアクリレート；３−シアノプロピルアクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；グリシジルアクリレート；アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；グリシジルメタクリレート；１，１２ドデカンジオールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，６ヘキサンジオールジアクリレート；１，６ヘキサンジオールジメタクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；ポリプロピレングリコールジメタクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ｎ，ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド；シアヌル酸トリアリル；トリアリルイソシアヌラート；金属ジアクリレート；金属ジメタクリレート；金属モノメタクリレート；金属ジアクリレート（二官能性）；金属ジメタクリレート（二官能性）；トリエトキシシリルプロピルメタクリレート；トリブトキシシリルプロピルメタクリレート；ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジメトキシシリルプロピルメタクリレート；ジエトキシシリルプロピルメタクリレート；ジブトキシシリルプロピルメタクリレート；ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート；トリメトキシシリルプロピルアクリレート；トリエトキシシリルプロピルアクリレート；トリブトキシシリルプロピルアクリレート；ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジメトキシシリルプロピルアクリレート；ジエトキシシリルプロピルアクリレート；ジブトキシシリルプロピルアクリレート；及びジイソプロポキシシリルプロピルアクリレートが挙げられる。

好適なビニルエーテルの例としては、限定するものではないが、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ビニルエーテルは当該技術分野で公知であり、ＢＡＳＦ ＡＧ（ドイツ、欧州）から市販されている。成分（ＩＸ）の量は、選択される具体的な反応希釈剤などの様々な因子によって決まるものの、この量は、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の重量に対し０．０１〜１０％の範囲とすることができる。当業者であれば、本明細書に記載の反応性希釈剤のいくつか（二官能性及び多官能性アクリレート及びメタクリレート）は、（Ｉ）の成分ｃ）として上記される反応性分子種に加えて、又はこの反応性分子種の代わりに使用することもできることを認識するであろう。

成分（ＸＩＩ）は腐食防止剤である。好適な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプタベンゾトリアゾール（mercaptabenzotriazole）、メルカプトベンゾチアゾール、及び市販の腐食防止剤、例えば、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）が挙げられる。成分（ＸＩＩ）の量は、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の重量に対し０．０５重量％〜０．５重量％の範囲とすることができる。

成分（ＸＩＩＩ）は重合阻害剤である。アクリレート及びメタクリレート硬化性基に好適な重合阻害剤の例としては、限定するものではないが、２，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＢＡＰ），ヒドロキノン（ＨＱ）；４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；４−ヘプトキシフェノール；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；１，２−ジヒドロキシベンゼン；２−メトキシフェノール；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾアート；１，４−ジメルカプトベンゼン；１，２−ジメルカプトベンゼン；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；カテコールモノブチルエーテル；４−エチルアミノフェノール；２，３−ジヒドロキシアセトフェノン；ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル；２−メチルチオフェノール；ｔ−ブチルカテコール；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；４−ニトロソフェノラートの塩；２−ニトロソフェノール；４−ニトロソフェノール；銅ジメチルジチオカルバマート；銅ジエチルジチオカルバマート；銅ジブチルジチオカルバマート；サリチル酸銅；メチレンブルー；鉄；フェノチアジン（ＰＴＺ）；３−オキソフェノチアジン；５−オキソフェノチアジン；フェノチアジン二量体；１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそれらの塩；一酸化窒素；ニトロベンゼン；ｐ−ベンゾキノン；ペンタエリトリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオナート）；ジラウリルチオジプロピオナート；ジステアリルチオジプロピオナート；ジトリデシルチオジピロピオナート；テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン；チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）；イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール；トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート；トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン；又はこれらの異性体；これらの２つ以上の組み合わせ；又は分子酸素について上記される１つ以上の組み合わせが挙げられる。存在する場合、重合阻害剤は、１００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍの範囲の量で硬化性シリコーン組成物に添加することができる。重合阻害剤は当業界で公知であり、かつ例えば欧州特許第１ ３５９ １３７号に開示される。

成分（ＸＩＶ）は酸受容体である。酸受容体は、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含み得る。酸受容体は当業界で公知であり、Ｒｈｅｎｏｆｉｔ Ｆ、Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−５０、Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−１５０、ＢＬＰ−３、及びＭａｘＯｘ９８ＬＲなどの商品名で商業的に利用可能である。Ｒｈｅｎｏｆｉｔ Ｆは、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｄｏｎ，ＯＨ，ＵＳＡ）の酸化カルシウムであった。Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−５０は、Ｍｅｒｒａｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．（Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ，ＮＨ，ＵＳＡ）の酸化マグネシウムであった。ＭａｇＯＸ ９８ＬＲは、Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（Ｗ．Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）の酸化マグネシウムであった。ＢＬＰ−３は、炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，ＵＳＡ））であった。

上記の通り、本発明の熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、好ましくは「ポリマー予形成経路」として公知の方法で形成される。第１の実施形態による第１の方法では、（Ｉ）クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン；（ＩＩ）シリコーン用反応性希釈剤；（ＩＩＩ）熱伝導性の充填剤を含む充填剤、（ＩＩＩ’）充填剤処理剤、及び（ＩＶ）ラジカル開始剤を含む熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物が形成される。第２の実施形態では、高粘度の熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物が所望され、（Ｉ）クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン、（ＩＩＩ）熱伝導性の充填剤を含む充填剤、（ＩＩＩ’）充填剤処理剤、及び（ＩＶ）ラジカル開始剤を含む（すなわち、シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）は含まない）熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物が形成される。各実施形態を以下に記載する。

第１の実施形態では、工程１の開始時にクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）及びシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）のいずれか又は両方（それぞれ、上記のいずれかの実施可能な実施形態により予調製）を、熱伝導性充填剤を含む充填剤（ＩＩＩ）とともに反応容器に導入し、均質になるまで混合する。特定の実施形態では、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）は、脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン及び上記［００５６］段落に記載の通りの処理充填剤を含むマスターバッチとして導入される。

熱伝導性充填剤は単一の寸法であってよく、あるいは異なる粒径及び異なる粒径分布を組み合わせてもよい。特定の実施形態では、この第１工程で添加される主な熱伝導性充填剤は、０．５ｍ^２／ｇ以上の平均表面積を有する（すなわち、本明細書に記載の通り、表面積のより大きな粒子である）。

次に、工程２において、工程１の混合物を、上記の充填剤処理剤（ＩＩＩ’）のうちのいずれか１種以上を含む充填剤処理剤（ＩＩＩ’）と組み合わせる。次に、均質になるまで混合物を混合する。あるいは、充填剤処理剤（ＩＩＩ’）を工程１の一環として反応容器に添加してもよい。

次に、工程３では、（Ｉ）若しくは（ＩＩ）の存在下で、又は（Ｉ）及び（ＩＩ）を組み合わせて存在させて、充填剤処理剤（ＩＩＩ’）による熱伝導性充填剤のその場での処理を確実とするのに十分な温度に混合物を加熱する。その場で処理する反応は、混合物の温度を５０℃〜１１０℃、あるいは７０℃〜８５℃に上昇させて開始することができる。好ましくは、工程３は減圧下で実施する。

任意工程４では、取り扱いを容易にするため、工程３の反応混合物を好ましくは５０℃未満に冷却させ、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）、シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）、充填剤（ＩＩＩ）、及び充填剤処理剤（ＩＩＩ’）、又はこれらの組み合わせを含む追加の成分を添加し、均質になるまで混合する。

任意工程４で添加される追加の充填剤（ＩＩＩ）には、単一の寸法の熱伝導性充填剤を含ませることができ、あるいは、追加の充填剤（ＩＩＩ）は、異なる粒径及び異なる粒径分布を組み合わせたものであってもよく、上記のように、表面積のより大きな粒子、又は表面積のより小さな粒子（すなわち、平均表面積０．５ｍ^２／ｇを有するもの）を含ませることができる。

任意工程５では、（Ｉ）若しくは（ＩＩ）の存在下で、又は（Ｉ）及び（ＩＩ）を組み合わせて存在させて、追加の充填剤処理剤（ＩＩＩ’）による追加の熱伝導性充填剤のその場での処理を確実とするのに十分な温度に容器を再加熱する。その場で処理する反応は、温度を５０℃〜１１０℃、あるいは７０℃〜８５℃に上昇させて開始することができる。好ましくは、本工程は減圧下で実施する。

次に、工程６では、所望の量の熱伝導性充填剤が混合物に充填されるまで、任意工程４のみ、又は任意工程４と任意工程５との組み合わせを１回以上繰り返してもよい。

次に、工程７では、反応容器の温度を冷却させて、得られた混合物に上記追加成分（Ｖ）〜（ＸＩＶ）を配合し、均質になるまで混合する。更に、得られる混合物に成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）を確実に両方含有させるため、（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかを添加することもできる。特定の実施形態では、温度を３０℃に冷却した後で成分（Ｖ）〜（ＸＩＶ）を添加する。特定の実施形態では、成分（Ｖ）〜（ＸＩＶ）は得られる混合物に別個に添加し、配合してよく、その一方その他の実施形態では、成分（Ｖ）〜（ＸＩＶ）のうち１つ以上を同時に添加し、配合してもよい。

最後に、工程８では、３０℃未満の温度にて、混合物にラジカル阻害剤（ＩＶ）を添加し、均質になるまで混合して、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成する。あるいは、特定の実施形態では、工程７の温度が３０℃未満である場合、工程７の一環としてラジカル阻害剤（ＩＶ）を添加してもよい。

第２の実施形態では、工程１の開始時にクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（上記のいずれかの実施可能な実施形態により予調製）を、熱伝導性充填剤を含む充填剤（ＩＩＩ）とともに反応容器に導入し、均質になるまで混合する。特定の実施形態では、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）は、脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン及び上記［００５６］段落に記載の通りの処理充填剤を含むマスターバッチとして導入される。

熱伝導性充填剤は単一の寸法であってよく、あるいは異なる粒径及び異なる粒径分布を組み合わせてもよい。特定の実施形態では、この第１工程で添加される主な熱伝導性充填剤は、０．５ｍ^２／ｇ以上の平均表面積を有する（すなわち、本明細書に記載の通り、表面積のより大きな粒子である）。

次に、工程２において、工程１の混合物を、上記の充填剤処理剤（ＩＩＩ’）のうちのいずれか１種以上を含む充填剤処理剤（ＩＩＩ’）と組み合わせる。次に、均質になるまで混合物を混合する。あるいは、充填剤処理剤（ＩＩＩ’）を工程１の一環として反応容器に添加してもよい。

次に、工程３では、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の存在下で、充填剤処理剤（ＩＩＩ’）による熱伝導性充填剤のその場での処理を確実とするのに十分な温度に混合物を加熱する。その場で処理する反応は、混合物の温度を５０℃〜１１０℃、あるいは７０℃〜８５℃に上昇させて開始することができる。好ましくは、工程３は減圧下で実施する。

任意工程４では、取り扱いを容易にするため、工程３の反応混合物を好ましくは５０℃未満に冷却させ、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）、充填剤（ＩＩＩ）、及び充填剤処理剤（ＩＩＩ’）、又はこれらの組み合わせを含む追加の成分を添加し、均質になるまで混合する。

任意工程４で添加される追加の充填剤（ＩＩＩ）には、単一の寸法の熱伝導性充填剤を含ませることができ、あるいは、追加の充填剤（ＩＩＩ）は、異なる粒径及び異なる粒径分布を組み合わせたものであってもよく、上記のように、表面積のより大きな粒子、又は表面積のより小さな粒子（すなわち、平均表面積０．５ｍ^２／ｇを有するもの）を含ませることができる。

任意工程５では、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の存在下で、追加の充填剤処理剤（ＩＩＩ’）による追加の熱伝導性充填剤のその場での処理を確実とするのに十分な温度に容器を再加熱する。その場で処理する反応は、温度を５０℃〜１１０℃、あるいは７０℃〜８５℃に上昇させて開始することができる。好ましくは、本工程は減圧下で実施する。

次に、工程６では、所望の量の熱伝導性充填剤が混合物に充填されるまで、任意工程４のみ、又は任意工程４と任意工程５との組み合わせを１回以上繰り返してもよい。

次に、工程７では、反応容器の温度を冷却させて、得られた混合物に上記追加成分（Ｖ）〜（ＸＩＶ）を配合し、均質になるまで混合する。特定の実施形態では、温度を３０℃に冷却した後で成分（Ｖ）〜（ＸＩＶ）を添加する。特定の実施形態では、成分（Ｖ）〜（ＸＩＶ）は得られる混合物に別個に添加し、配合してよく、その一方その他の実施形態では、成分（Ｖ）〜（ＸＩＶ）のうち１つ以上を同時に添加し、配合してもよい。

最後に、工程８では、３０℃未満の温度にて、混合物にラジカル阻害剤（ＩＶ）を添加し、均質になるまで混合して、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成する。あるいは、特定の実施形態では、工程７の温度が３０℃未満である場合、工程７の一環としてラジカル阻害剤（ＩＶ）を添加してもよい。

第１の実施形態又は第２の実施形態のいずれかによるポリマー予形成プロセス中の任意の工程で添加される充填剤の一部として導入される熱伝導性充填剤（ＩＩＩ）には、オクタデシルメルカプタン及びその他のものなどのアルキルチオール、並びにオレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸、チタネート、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、及びこれらの混合物などにより充填剤処理をなすことができる。言い換えると、第１の実施形態又は第２の実施形態のいずれかによるポリマー予形成プロセス中の任意の工程で導入される熱伝導性充填剤は、「低純度の充填剤（dirty filler）」と呼ばれ、すなわち、このような処理剤を含有しない熱伝導性充填剤よりも純度に劣る形態である。

第１の実施形態又は第２の実施形態のいずれかによるポリマー予形成プロセスにより形成される、得られる熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物では、０．５Ｗ／ｍ−２５２℃（Ｋ）超（ワット毎［ｍ・−２５２セルシウス（ケルビン）］）、あるいは１Ｗ／ｍ・−２５２℃（Ｋ）超、あるいは１．５Ｗ／ｍ・−２５２℃（Ｋ）超の熱伝導率が達成された。

上記の通りのポリマー予形成経路により形成された熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物、及び得られる熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を硬化することにより調製される硬化シリコーンコーティングは、マイクロエレクトロニクス及びマクロエレクトロニクス用途の両方を包含得るエレクトロニクス用途、並びにオプトエレクトロニクス及び熱伝導性エレクトロニクス用途（熱伝導性粘着剤の製造など）に有用である。本発明の熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、熱ラジカル硬化及び湿気硬化の両方により硬化されることから、従来のラジカル硬化型シリコーン組成物又は湿気硬化型シリコーン組成物よりも多様な支持体に利用できる。

このような熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物から調製された硬化シリコーン粘着剤は、アルミニウム、銅、及び無電解ニッケルなどの金属を含む様々なエレクトロニクス基板、並びにＦＲ４、ナイロン、ポリカーボネート、Ｌｕｃｉｔｅ（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡである）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、及びＳｏｌｖａｙ液晶ポリマーなどのポリマー基板に粘着し得る。

本発明による複合体は、好ましくは、前述の熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物から構成され、単一の支持体に対し又は複数の支持体間に分配又は塗布することができる。熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物が塗布される支持体の少なくとも１つの表面は、ポリマー表面又はほとんど無機の表面を有する必要がある。有機、熱可塑性、熱硬化性、金属、セラミック、又は別の好適な無機材料を、任意の更なる支持体とすることができる。支持体はプリント基板など多層であってよく、この場合、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物と、支持体又は複合体の支持体との間の粘着性が改良される。

熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を複合体の支持体の少なくとも１つの表面に固着させることにより複合体を作製する。複合体の作製は、１５０℃未満、あるいは７０〜１００℃の温度にて組成物を硬化させ、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物と支持体を互いに緊密に固着させて、複合体を形成するのに十分な接着を得ることにより実施される。

完全に固着させた複合体は、水の沸点（１００℃）未満の温度にて、ポリマー支持体の少なくとも１つの表面に熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を分配し、次に、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を硬化させると同時にポリマー支持体に固着させることにより作製することができる。これにより、支持体を予め乾燥させておく必要がなくなる。複合体を、室温にて同様の方式で硬化及び固着させて、硬化オーブンを使用する必要性を排除することもできる。

多成分組成物の混合及び分配は複数の手法で実施することができる。例えば、組成物は、バッグ内で空気中で、又は加圧ガンにより、所望の体積比で混合することができる。この手法は、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の粘度及び密度を調節して有効に混合及び分配するのに有効である。密度を変化させる充填剤、及び溶媒などの粘度調節剤、モノマー及びポリマーを使用して、これらの特性を調節することができる。同様にして、支持体に分配する前には混合容器内の環境から酸素を排除しておき、想定よりも早期での硬化並びに混合及び分配装置内の目詰りを最小限に抑えることも有効である。

本発明の熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、導電性ゴム、導電性テープ、導電性硬化性粘着剤、導電性フォーム、及び導電性感圧粘着剤を調製するのに有用である。熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、導電性シリコーン粘着剤の調製に本質的に有用である。導電性シリコーン粘着剤には、ダイ取り付け粘着剤、はんだの代替、及び導電性コーティング及びガスケットなどの数多くの用途がある。具体的には、導電性シリコーン粘着剤は、電子部品を可撓性又は剛性の支持体に固着させるのに有用である。

熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、電子部品の組み立てにはんだの代替として、導電及び熱伝導材料として、導電インクとして使用することもできる。熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、剛性の部品又は可撓性エラストマーの形態で使用でき、並びに感圧粘着剤などのフィルムといったロール若しくはシート形態に分配して、予め硬化させることができる。これらは最終用途における所定の位置に分配し、硬化することもできる。形成した熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を、電気機器及び電子機器の筐体などの用途で、ガスケット及びシールとして使用して、密封した領域を介した電磁雑音及び高周波雑音の伝送を防止することができる。

同様に、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、熱伝導性ゴム、熱伝導性テープ、熱伝導性硬化性粘着剤、熱伝導性フォーム、及び熱伝導性感圧粘着剤の調製に有用である。熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、熱伝導性シリコーン粘着剤の調製に特に有用である。熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、用途として、ダイ取り付け粘着剤、はんだの代替、及び熱伝導性コーティング及びガスケットなどのいくつかの使用法を有する。熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、電子部品を可撓性又は剛性の支持体に固着させる際に特に有用である。

熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、電子部品の組み立てにはんだの代替として、熱伝導材料として、及び熱伝導性インク又はグリースとして使用することもできる。熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、剛性の部品又は可撓性エラストマーの形態で使用でき、並びに感圧粘着剤などのフィルムといったロール若しくはシート形態に分配して、予め硬化させることができる。これらは最終用途における所定の位置に配置し、硬化することもできる。部分的に硬化させた熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、熱伝導性グリースとして使用することができる。形成された熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物は、電気機器及び電子機器の筐体などにガスケット及びシールとして使用できる。熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物が熱伝導性の粘着剤である場合、熱伝導性の熱ラジカル硬化型粘着剤組成物は、特に、ヒート・シンク、熱分散機又は熱消散機などに、特にヒート・シンク又は熱消散機がポリマーマトリックスを有する場合に、熱伝導材料として特定の利点を提供する。

したがって、当業者であれば、以下に実施例の記載される、本明細書に教示される発明を理解しかつ認識することができる。これらの実施例は、添付の特許請求の範囲に見いだされる発明の範囲を制限するために使用するものではないことを理解されたい。別途記載のない限り、実施例における全ての部及びパーセンテージは重量を基準としたものであり、全ての測定値は２５℃にて得られた。

比較例
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。

ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３（Ｉｓｏｔｅｃ）を用い、１６ｍｍ Ｓｉフリープローブで室温（２０〜２２℃）にてＭｅｒｃｕｒｙ ＶＸ ４００ＭＨｚスペクトロメーターに液状^２９Ｓｉ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを記録した。緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３（クロムアセチルアセトナート）（２０ｍＭ）をＮＭＲサンプルに添加した。７９．４９３ＭＨｚで^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを得て、５Ｈｚのローレンツ型線幅をプロセシングした。^２９Ｓｉ核種の緩和時間が長いことから、スペクトルは半定量的なものであったものの、同一の条件下で得られたスペクトルの相対的な比較は定量的なものであると判断した。１００．６２６ＭＨｚで^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得て、３Ｈｚのローレンツ型線幅をプロセシングした。両方の核種について、典型的には９０°パルス幅で２５６〜５１２回のスキャンを同時に行って適切な感度を達成した；パルス間の遅延には６秒間（^２９Ｓｉ）又は１２秒間（１３Ｃ）を用いた。ゲート化し、デカップリングして、ネガティブな核オーバーハウザー効果を排除した。化学シフトには外部テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を参照した。

ｉ．実施例の成分一覧：
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１９；０．４６重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１７；０．２重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２０；０．１３重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８；０．０８８重量％ビニル線状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｑ２−５０５７Ｓ；０．１５重量％ ＳｉＨメチルハイドロジェンシリコーン、線状；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｑ２−５５６Ｓ；０．０２７重量％ ＳｉＨメチルハイドロジェンシリコーン、線状；
メチルハイドロジェンシロキサン；１．６７重量％環状ＳｉＨメチルハイドロジェンシリコーン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７；白金触媒０．５２重量％白金；
ＭＢ２０３０−（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８／シリカブレンド）；
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）；ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ６０７０；
ＯＦＳ−１５７９／ＥＴＳ９００−メチル及びエチルトリアセトキシシランの混合物；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６０３０シランメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−２３０６シランイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３４１シランｎ−オクチルトリエトキシシラン（ｎＯＴＥ）；
マレイン酸ジアリル（ＤＡＭ）［Ｂｉｍａｘ社（Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から利用可能］；
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）［ＢＡＳＦ社（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から利用可能］
ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）［Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から利用可能］；
酸化マグネシウム（ＭＡＧＯＸ ＳＵＰＥＲ ＰＲＥＭＩＵＭ）；［Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍａｇｎｅｓｉａ（Ｗ．Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ １９４２８ ＵＳＡＡ）から利用可能］；
ＤＡＷ−４５；酸化アルミニウム充填剤［Ｄｅｎｋａから利用可能］；
ＡＬ−４３−ＭＥ；酸化アルミニウム充填剤［昭和電工から利用可能］；
ＣＢ−Ａ２０Ｓ；酸化アルミニウム充填剤［昭和電工から利用可能］；
Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰ−５０ Ｐａｓｔｅ；［Ｒ Ｔ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社（Ｎｏｒｗａｌｋ ＣＴ ０６８５６ ＵＳＡから利用可能）］；
Ｐｅｒｋａｄｏｘ Ｌ−５０−ＰＳ；［Ａｚｋｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬＬＣ（Ｃｈｉｃａｇｏ ＩＬ ＵＳＡ）の商品］；
ＴＡＩＣ；トリアリルイソシアヌラート［Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）］；
ＴＹＺＯＲ ＴＮＢＴ；［Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＬＬＣ，３７２７ Ｇｒｅｅｎｂｒｉａｒ Ｄｒ．，Ｓｔａｆｆｏｒｄ，ＴＸ ７７４７７ ＵＳＡ）から利用可能］；
ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ，蛍光増白剤［ＢＡＳＦ社（１００ Ｃａｍｐｕｓ Ｄｒｉｖｅ Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０７９３２．ＵＳＡ）から利用可能］；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＴＣ １−４１７３は、１部白金付加硬化熱伝導性粘着剤である。

ｉｉ．クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンに対する異性体還元剤の影響
Ａ．Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）単位の生成に対する異性体還元剤の添加量の変動
乾いた三つ口フラスコに、１００ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１９（ジメチルビニル末端化ジメチルシロキサン）、６．２ｇの環状メチル水素シロキサン、１４ｇのアリルメタクリレート（ＡＭＡ）、０．２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び様々な量の異性体還元剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から利用可能なＯＦＳ−１５７９、又はＤＢＡＰ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールのいずれか）を入れ、窒素雰囲気下で混合した。０．１２ｇの白金触媒（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７）を添加し、この混合物を更に５分間混合した。次に、混合物を１時間６０℃に加熱した。ＩＲ分光法を用い、２１７３ｃｍ^−１におけるＳｉＨピークの減少により反応をモニターした。混合物を室温に冷却し、マレイン酸ジアリル（ＤＡＭ）を添加した。Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）ユニットの存在について、^２９Ｓｉ ＮＭＲにより反応混合物を分析した。以下表１及び表２に結果を要約し、配合物（ＯＦＳ−１５７９又はＤＢＡＰのいずれか）に少なくとも１００ｐｐｍの異性体還元剤を導入することで、Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）単位のレベルが少なくとも１０％低減すること（これは、メチル水素シロキサンのＳｉＨ基のアリルメタクリレートへのβ付加の少なくとも１０％の低減に相当する）を示す。

Ｂ．異性体還元剤（試料１及び２）を添加及び非添加の試料の粘度の比較
１０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに、５０００ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１１７、１９６．３４ｇの環状メチル水素シロキサン、４６７．７６ｇのＡＭＡ及び１．１３ｇのＢＨＴを入れ、１５分間混合した。次に、５．４５ｇの白金触媒を添加し、混合物を室温で更に１５分間混合した。混合物を８０℃で１時間加熱した。ＳＩＨシグナルの消失についてＩＲでサンプルを評価した。１時間の時点で混合物を４５℃未満に冷却し、１１．３３ｇのＤＡＭを添加した。減圧を７．３ｋＰａ（５５ｍｍ Ｈｇ）に設定し、温度は８０℃に上昇させ、混合物を３０分間抽出した。得られた組成物（サンプル１）をパッケージング前に３０℃未満に冷却した。

１０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに、５０００ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１１７、１９６．３４ｇの環状メチル水素シロキサン、４６７．７６ｇのＡＭＡ、１．１３ｇのＢＨＴ及び１．１３ｇのＯＦＳ−１５７９を入れ、１５分間混合した。５．４５ｇの白金触媒を添加し、混合物を室温で更に１５分間混合した。混合物を８０℃で１時間加熱した。ＳＩＨシグナルの消失についてＩＲでサンプルを評価した。１時間の時点で混合物を４５℃未満に冷却し、１１．３３ｇのＤＡＭを添加した。減圧を７．３ｋＰａ（５５ｍｍ Ｈｇ）に設定し、温度は８０℃に上昇させ、混合物を３０分間抽出した。得られた組成物（サンプル２）をパッケージング前に３０℃未満に冷却した。

毎分３回転で＃３スピンドルを使用し、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を利用して、サンプル１及び２の粘度（センチポアズ（ｃｐｓ））を測定した。表３に示す結果の通り、異性体還元剤の導入（サンプル２）により、１９４日間にわたって比較的安定な粘度が提供されたのに対し、異性体還元剤を非添加の対応する実施例（サンプル１）では、１２７日後には粘度がほぼ２倍に増大し、１９４日後にはゲル化点に達した。

ＩＩＩ．シリコーン用反応性希釈剤（サンプル１及び２）の異性体還元剤に対する影響
５０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに、６１９６．７ｇの鎖延長剤Ｑ２−５５６７Ｓ、１．３ｇのＢＨＴ、及び３１８．６９ｇのＡＭＡを充填した。窒素雰囲気（酸素含有率２％）により混合物を不活性化させ、１０分間撹拌した時点で６．６４ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を５０℃に設定した。ＤＡＭを９．９６ｇ添加する前に、温度を５０℃で３０分間維持した。混合物を更に１０分間撹拌した。１０キロパスカル（７５トル）の減圧下で、温度を３０分間５０℃に維持した。得られた組成物（サンプル１）をパッケージング前に３０℃未満に冷却した。

５０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに６１９６．７ｇの鎖延長剤Ｑ２−５５６７Ｓ、１．３ｇのＢＨＴ、３１８．６９ｇのＡＭＡ、及び１．３ｇのＯＦＳ−１５７９異性体還元剤を充填した。窒素雰囲気（酸素含有率２％）により混合物を不活性化させ、１０分間撹拌した時点で６．６４ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を５０℃に設定した。ＤＡＭを９．９６ｇ添加する前に、温度を５０℃で３０分間維持した。次に、混合物を更に１０分間撹拌した。１０キロパスカル（７５トル）の減圧下で、温度を３０分間５０℃に維持した。得られた組成物（サンプル２）をパッケージング前に３０°未満に冷却した。

毎分６０回転で＃３スピンドルを使用し、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を利用して、サンプル１及び２の粘度（センチポアズ（ｃｐｓ））を測定した。表３に示す結果の通り、異性体還元剤の導入（サンプル２）により、９０日間にわたって比較的安定な粘度が提供されたのに対し、異性体還元剤を非添加の対応する実施例（サンプル１）では、９０日後には粘度がほぼ倍に増大した。

ＩＶ．熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン粘着剤の調製
Ａ．マスターバッチは使用せず、異性体還元剤を使用するメタクリレートクラスタ化シリコーンポリマー（ＭＣＰ−２）の調製
５０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに６ｋｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１２０ポリマー、１７６．９２ｇの環状メチルハイドロジェンシロキサン、及び２７４．７４ｇの鎖延長剤Ｑ２−５０５７Ｓを充填した。窒素雰囲気（２％酸素）を利用して混合物を不活性化し、１０分間撹拌した。１．０８ｇのＢＨＴ、５３７．５８ｇのＡＭＡ、及び１．０８ｇのＯＦＳ−１５７９異性体還元剤を含有する均質化混合物を混合物に導入した。得られた混合物を室温で更に１０分間撹拌し、８．０３ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を８０℃に設定した。この温度（８０℃）を３０分間維持した後、５０℃未満に冷却し、１２．０５ｇのＤＡＭを加えた。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を８０℃に設定した。１０キロパスカル（７５トル）への減圧下で、温度を３０分間８０℃に維持した。次に混合物を３５℃未満に冷却した。得られるポリマーを以下ＭＣＰ−２と呼ぶ。

Ｂ．シリコーン用反応性希釈剤（ＳＲＤ−１）の合成
５０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに６１９６．７ｇの鎖延長剤Ｑ２−５５６７Ｓ、１．３ｇのＢＨＴ、３１８．６９ｇのＡＭＡ、及び１．３ｇのＯＦＳ−１５７９異性体還元剤を充填した。窒素雰囲気（酸素含有率２％）により混合物を不活性化させ、１０分間撹拌した時点で６．６４ｇの白金触媒を添加した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を５０℃に設定した。ＤＡＭを９．９６ｇ添加する前に、温度を５０℃で３０分間維持した。混合物を更に１０分間撹拌した。１０キロパスカル（７５トル）の減圧下で、温度を３０分間５０℃に維持した。次に混合物を３５℃未満に冷却した。得られたポリマーを以下ＳＲＤ−１と呼ぶ。

Ｃ．予形成シリコーンポリマーを使用しての熱伝導性粘着剤（ＴＣＡ）の調製
０．９Ｌの（１ｑｕａｒｔ）のＧａｌｌｏｎ Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎミキサーに、７５．２７ｇのＭＣＰ−２、１２８．５３ｇのＳＲＤ−１、４６１．０６ｇのＡｌ−４３−ＭＥ（Ａｌ２Ｏ３充填剤）、及び１９．５２ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３４１（充填剤処理剤）を充填した。混合物を３０分間撹拌した後、温度を９０℃に設定した。この温度（９０℃）を減圧下で３０分間維持した後、５０℃未満に冷却した。６９１．５８ｇのＤＡＷ−４５（Ａｌ_２Ｏ_３充填剤）及び３．４５ｇのＭｇＯ_２を添加した。この混合物（Ｍ−１）を、減圧下で室温（＜３０℃）で３０分間混合した。以下表５に記載の通りの促進剤のパッケージ及びラジカル開始剤を更に添加して粘着剤組成物を調製した。２段階でＺ−６０３０を充填して、表４に記載の総量に到達させた。２段階での充填において、各段階の間に、室温で３０分間混合を行った。

０．９Ｌの（１ｑｕａｒｔ）Ｇａｌｌｏｎ Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎミキサーに、１６６．１２ｇのＭＣＰ−２、１０５８．４７ｇのＡｌ−４３−ＭＥ（Ａｌ_２Ｏ_３充填剤）、１０５．８５ｇのＤＡＷ−４５（Ａｌ_２Ｏ_３充填剤）及び３８．２６ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３４１（充填剤処理剤）を充填した。充填中、Ａｌ−４３−ＭＥ及びＺ−６３４１を３段階で充填して上記の総量に到達させた。３段階での充填において、各段階の間に、室温で２〜５分間混合を行い充填剤をなじませた。全ての成分（上記）をミキサーに添加した後、混合物（Ｍ−２）を２０分間撹拌し、その後温度を９０℃に設定した。この温度（９０℃）を減圧下で３０分間維持した。パッケージング前に混合物（Ｍ−２）を３０℃未満に冷却した。６６３．６ｇのこの混合物（Ｍ−２）、７１７．７ｇのＤＡＷ−４５（Ａｌ_２Ｏ_３充填剤）、３．８８ｇのＭｇＯ_２及び１５０ｇのＳＲＤ−１を０．９Ｌの（１ｑｕａｒｔ）Ｇａｌｌｏｎ Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎミキサーに添加した。この混合物（Ｍ−３）を、減圧下で室温（＜３０℃）で３０分間混合した。以下表５に記載の通りの促進剤のパッケージ及びラジカル開始剤を更に添加して粘着剤組成物を調製した。

Ｄ．予形成シリコーンポリマー及び前処理した熱伝導性充填剤を使用しての熱伝導性粘着剤（ＴＣＡ）の調製
１００ｍａｘ歯科用コップ中で、様々な重量比（６０：４０、５０：５０、４０：６０及び３５：６５それぞれ）でＭＣＰ−２及びＳＲＤ−１の混合物１４．５ｇを作製した。４９．８ｇのＣＢ−Ａ２０Ｓ（Ｚ−６３４１で前処理）、３３．２ｇのＡｌ−４３−ＭＥ（Ｚ−６３４１で前処理）及び０．５ｇのＭｇＯをこの混合物に添加した。この混合物（Ｍ−４）を２０００ｒｐｍで１５秒混合し、１０分間の間隔を開けて２回以上混合を繰り返した。以下表５に記載の通りの促進剤のパッケージ及びラジカル開始剤を更に添加して粘着剤組成物を調製した。

Ｖ．粘着剤組成物の物理特性の評価
ＴＣＡ製剤に対する粘性率の測定：以下の実施例では、Ｂｒｏｏｋｓｆｉｅｌｄｅ円錐平板型粘度計（ＤＶ−ＩＩ、スピンドル＃５２、速度２ｒｐｍ）及びＢｒｏｏｋｓｆｉｅｌｄ ＲＶＦ粘度計（スピンドル＃７、速度２ｒｐｍ（低せん断）及び２０ｒｐｍ（高せん断））を利用して、様々な熱伝導性粘着剤製剤の粘度を求めた。

Ａｌｃｌａｄ（商標）パネルでのサンプルの調製：２．５ｃｍ×７．６ｃｍ（１”×３”）Ａｌ Ａｌｃｌａｄ（商標）パネル（Ａｌｃｏａから利用可能）をアセトンにより清浄化した（３サンプルを調製）。塗布の際に適切にＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓスペーサービーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（３５０ Ｎｏｒｔｈ Ｂａｋｅｒ Ｄｒｉｖｅ，Ｃａｎｂｙ，ＯＲ ９７０１３−０６０７））を使用して（すなわち、２３ｍｉｌ）、粘着部位を作製した。

次に、粘着剤をＡｌｃｌａｄ（商標）アルミニウム支持体に塗布した。スペーサー法に０．９５ｃｍ（３／８”）ワニ口クリップを２つ使用して、硬化中に支持体を固定した。硬化条件は８５℃で３０分とした。サンプルのうち半分は室温エージングで評価し、残りのサンプルは１５０℃のオーブンに３日間放置した。

Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６６張力計で毎分５センチメートル（２インチ）で試験を実施した（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ，８２５ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ａｖｅ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ ０２０６２−２６４３）。被覆基材の重ねせん断粘着特性を、ピーク応力についてメガパスカル（ＭＰａ）［平方インチ当たりのポンド数（ＰＳＩ）］で評価した。この結果を表６〜８に要約する。

物理試験及び熱伝導率試験のための熱伝導性粘着剤（ＴＣＡ）製剤試料の作製：ＴＣＡ材料を入れた歯科用カップを冷凍庫から取り出し、少なくとも１時間かけてほぼ室温にした。次に、材料を入れたカップをチャンバーに入れ、１５分間真空引きした。次に、試験のため、及び材料への空気の混入を最小限に抑えるため、約５６〜５８ｇの材料を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１９１ｃｍ（４”×４”×０．０７５”）の溝に注意深く注ぎ入れた。材料を剥離しやすくし、かつ滑らかな表面をもたらすため、この溝の各面にはテフロンシートを敷き、スラブの形成を助けるため、支持プレートを２枚利用した。次に、この２枚の支持プレートで挟んだ溝をＤａｋｅホットプレス機に配置し、８５℃及び９．８×１０^４ニュートン（力単位１０トン）を３０分間印加した。

硬化後、材料をホットプレス機から取り出し、室温に冷却した。次に、端から材料のスラブを切り取り、溝から取り除いた。「ドッグボーン」形状の押し抜き機を使用し、引張及び伸長試験のためこのスラブからサンプルを５つ押し抜いた。３つ（ＲＴと表記のサンプル）は硬化の２４時間後に試験した。残りの２つのサンプルは３日間１５０℃に暴露した後に試験した。これらのサンプルをＴＲＴサンプルと表記する。

Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｔ２０００張力計を使用して、試験プログラム名「標準引張試験」で物理試験を実施した。ジュロ硬度及び熱伝導率の測定には、スラブの残り（押し抜かれなかった小片）を利用した。３片を重ねると、厚さ６ｍｍに達した（「積層体」として参照）。ショアーＡデュロメータに関しては、測定を５回行った。ＨｏｔＤｉｓｋ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｅｓｔｅｒ（ＴＰＳ ２５００Ｓ Ｔｈｅｒｍ Ｔｅｓｔ Ｉｎｃ）に関しては、２つの積層体を熱試験プローブの頂部及び下部に配置した。出力を０．２５ｗ及び測定時間を１０秒に設定して測定を行った。

表６に見られる通り、粘着剤製剤に対しシリコーン用反応性希釈剤を導入することにより、粘度が大幅に低減し、かつ低温硬化プロファイルは保持され、伸長度はわずかに低下した。

表７に見られる通り、同様の充填剤成分かつ充填法でのヒドロシリル化硬化組成物に関し、本発明による粘着剤組成物（表５粘着剤）は、本発明の組成物により高せん断下で得られるものと同様の粘度を示した。低せん断下での粘度はＴＣ１−４１７３よりも低かった。

表８に確認される通り、本発明による粘着剤組成物（表５の粘着剤）は、＞１．５Ｗ／ｍ・−２５２℃（Ｋ）の熱伝導率を示し、ジュロ硬度、引張強度、伸長、及びＡｌｃｌａｄ（商標）Ａｌ基材に対する重なりせん断の観点から適切な物理特性を示す。加えて、本発明の粘着剤組成物（表５の粘着剤）は、白金により触媒される付加反応による粘着システムよりも低温で硬化した（実際の硬化条件又は粘着部分硬化条件）。シリコーン用反応性希釈剤を粘着剤製剤に導入することで、低温での効果特性を保持された（８５℃で３０分）。

本開示は例示的に記載したものであり、使用されている用語は、限定するものではなく、記述の単語の性質を意図するものであることを理解すべきである。上記の教義に照らして、本開示には数多くの改変及び変更が可能であることは明白である。したがって、具体的に記載されていなくとも、添付の特許請求の範囲内で本開示を実施可能であるものと理解される。

Claims (15)

1. （Ｉ）クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、（ＩＩ）シリコーン用反応性希釈剤、（ＩＩＩ）熱伝導性の充填剤を含む充填剤、（ＩＩＩ’）充填剤処理剤、及び（ＩＶ）ラジカル開始剤を含む熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成するための方法であって、
   （Ａ）
   ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
   ｂ）１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、及び
   ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメ
   タクリレート基から選択される１つ以上の硬化性基を有する反応性分子種の、
   ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体還元剤の存在下での反応による反応生成物を含む、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを準備することと、
   （Ｂ）熱伝導性充填剤を含む充填剤（ＩＩＩ）、充填剤処理剤（ＩＩＩ’）、及びシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）及びクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）のうちの少なくとも１種を混合することにより混合物を形成することと、
   （Ｃ）混合物を５０℃〜１１０℃の温度に加熱して、少なくとも１種のシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）及びクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの存在下で、熱伝導性充填剤を充填剤処理剤（ＩＩＩ’）により処理することと、
   （Ｄ）工程（Ｂ）の混合物がシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）及びクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の両方を含有する場合でないとき、混合物がシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）とクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の両方を含有するよう、シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）又はクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）のいずれかを混合物に導入することと、次に、
   （Ｅ）前記混合物を３０℃以下に冷却させた後、ラジカル開始剤（ＩＶ）を混合物に配合して、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成することと、を含む、方法。
2. （Ｆ）工程（Ｅ）の前に少なくとも１種の追加成分を前記混合物に配合することであって、前記少なくとも１種の追加成分が（ＩＩＩ）追加量の、熱伝導性充填剤を含む充填剤、（ＩＩＩ’）追加量の、充填剤処理剤、（Ｖ）湿気硬化開始剤、（ＶＩ）架橋剤、（ＶＩＩ）湿気硬化型ポリマー、（ＶＩＩＩ）溶媒、（ＩＸ）粘着促進剤、（Ｘ）着色剤、（ＸＩ）反応希釈剤、（ＸＩＩ）腐食防止剤、（ＸＩＩＩ）重合阻害剤、（ＸＩＶ）酸受容体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、配合すること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）が、
   ａ）１分子当たり平均して１０〜２００個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、及び
   ｂ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基及び１つ以上の硬化性基を有する第２の反応性分子種、を、
   ｃ）第２の異性体還元剤及びｄ）第２のヒドロシリル化触媒及びｅ）前記第２のヒドロシリル化触媒の阻害剤の存在下で反応させることによる反応生成物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）が、
   ａ）次式のシロキサン化合物
   

   

   ［式中、
   Ｒは１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素であり、
   Ｒ’は３〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素であり、
   Ｒ’’はＨ又はＣＨ_３であり、かつ
   添字ｍ及びｎは、独立して、それぞれ１〜１０の値を有する］、及び
   ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有する第２のポリオルガノシロキサン、を、
   ｃ）第２のヒドロシリル化触媒及びｄ）前記第２のヒドロシリル化触媒の阻害剤の存在下で反応させることによる反応生成物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）が、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）及びシリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）を合わせた総重量の２０〜９０重量％を構成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. （Ｉ）クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、熱伝導性充填剤を含む充填剤、（ＩＩＩ’）充填剤処理剤、及び（ＩＶ）ラジカル開始剤を含む熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成するための方法であって、
   （Ａ）
   ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
   ｂ）１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、及び
   ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上の硬化性基を有する反応性分子種、を
   ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体還元剤の存在下で反応させることによる反応生成物を含む、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）を準備することと、
   （Ｂ）熱伝導性充填剤を含む充填剤（ＩＩＩ）、充填剤処理剤（ＩＩＩ’）、及びクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）を混合することにより混合物を形成することと、
   （Ｃ）混合物を５０℃〜１１０℃の温度に加熱して、前記クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの存在下で、熱伝導性充填剤を前記充填剤処理剤（ＩＩＩ’）により処理することと、次に、
   （Ｄ）混合物を３０℃以下に冷却して、ラジカル開始剤（ＩＶ）を混合物に配合することと、を含む方法。
7. 更に、
   （Ｅ）工程（Ｄ）の前に少なくとも１種の追加の任意成分を前記混合物に配合することであって、前記少なくとも１種の追加成分が（ＩＩＩ）追加量の、前記熱伝導性充填剤を含む充填剤、（ＩＩＩ’）追加量の、充填剤処理剤、（Ｖ）湿気硬化開始剤、（ＶＩ）架橋剤、（ＶＩＩ）湿気硬化型ポリマー、（ＶＩＩＩ）溶媒、（ＩＸ）粘着促進剤、（Ｘ）着色剤、（ＸＩ）反応希釈剤、（ＸＩＩ）腐食防止剤、（ＸＩＩＩ）重合阻害剤、（ＸＩＶ）酸受容体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、配合すること、を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記熱伝導性充填剤が、前記熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の合計量の３０〜８０体積％を構成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）が、前記クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）及び前記シリコーン用反応性希釈剤（ＩＩ）を合わせた総重量の２０〜９９．９重量％を構成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記異性体還元剤が、前記クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の総重量に対し、前記ポリオルガノシロキサンのＳｉＨ基の、反応性分子種の前記脂肪族不飽和基に対するβ付加を、前記異性体還元剤の非存在下で形成されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと比較して少なくとも１０％低減させる量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記（ＶＩ）架橋剤及び前記湿気硬化型ポリマー（ＶＩＩ）が、両方とも熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物中に存在し、前記架橋剤（ＶＩ）の量は、湿気硬化型ポリマー（ＶＩＩ）の総重量の０．００１〜５０重量％を構成し、前記湿気硬化型ポリマー（ＶＩＩ）の量は、前記熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物の総重量の０．１〜５重量％を構成する、請求項２〜５及び７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記湿気硬化型ポリマー（ＶＩＩ）が、式：（ＯＲ^７）_３−ｚＲ^６ _ｚＳｉ−Ｑ−（Ｒ^２５ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ−Ｑ−ＳｉＲ^６ _ｚ（ＯＲ^７）_３−ｚのオルガノポリシロキサンポリマーを含む［式中、各Ｒ^２５は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり、各Ｒ^６は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり、各Ｒ^７は、独立して、アルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群から選択され、Ｑは、二価の連結基であり、添字ｚは０、１又は２の値を有し、添字ｙは６０〜１０００の値を有する］、請求項２〜５及び７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により形成された熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物のエレクトロニクス用途での使用。
14. 導電性を有する硬化させた支持体を形成する方法であって、
    （ａ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法に従って、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成することと、
    （ｂ）前記熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を支持体に塗布することと、
    （ｃ）前記支持体上の前記熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を硬化させて、導電性硬化させた支持体を形成することと、を含む、方法。
15. 熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成する方法であって、
    （ａ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法に従って、熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成することと、
    （ｂ）前記熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を硬化して、硬化熱伝導性の熱ラジカル硬化型シリコーン組成物を形成することと、を含む、方法。