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TWI577760B - 硬塗覆組成物 - Google Patents

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TWI577760B
TWI577760B TW102119464A TW102119464A TWI577760B TW I577760 B TWI577760 B TW I577760B TW 102119464 A TW102119464 A TW 102119464A TW 102119464 A TW102119464 A TW 102119464A TW I577760 B TWI577760 B TW I577760B
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Taiwan
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mono
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elastomeric polymer
acrylate monomer
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TW102119464A
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Inventor
姜俊求
張影來
洪性敦
鄭順和
許殷奎
Original Assignee
Ｌｇ化學股份有限公司
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Description

硬塗覆組成物
本發明關於一種硬塗覆組成物。更特定地，本發明關於一種硬塗覆組成物，其可用於形成具有優異之耐衝擊性和光學性質的硬塗覆膜。
本申請案請求韓國專利申請案號10-2012-0092529(於2012年8月23日提出申請)和韓國專利申請案號10-2013-0089102(於2013年7月26日提出申請)之權益，該等申請案之全部內容皆以參照方式納入本申請案。
隨著移動裝置(諸如智慧型手機、平板個人電腦等)之進步，顯示器基板近來已被要求更輕且更薄。該等移動裝置之顯示窗或前面板通常是由玻璃或強化玻璃所製造，該玻璃和強化玻璃皆具有優異之機械性質。然而，玻璃的缺點為重量重且易於受外部衝擊而破損。
塑料樹脂膜已成為玻璃之替代材料。塑料樹脂膜之重量輕和耐衝擊性係與追求更輕且更薄的移動裝置之趨勢一致。特定地，需要具有高硬度和耐磨性之膜。對此 ，提出使用基板經硬塗覆層塗覆之結構。
首先，增加硬塗覆層之厚度被認為是改善該硬塗覆層之表面硬度的方法。事實上，該硬塗覆層應呈最小厚度以確保該硬塗覆層之表面硬度。當該硬塗覆層之厚度增加時，彼之表面硬度隨之更高。然而，較厚之硬塗覆層，雖然增加表面硬度，但是易於產生會導致起皺或捲曲並伴隨產生裂縫或剝離之收縮，因此實際上難以使用厚硬塗覆層。
近來，業已提出某些能賦予硬塗覆膜高硬度且無破裂和因產生收縮所引起之捲曲的問題之方法。
韓國專利申請案公開號2010-0041992揭露一種不含有單體之硬塗覆膜組成物，其包含以紫外線可固化之聚胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物為底質的結合劑樹脂。然而，該硬塗覆膜具有約3H之鉛筆硬度並因此彼之強度不足以使其成為顯示器用玻璃面板之替代材料。
發明簡述
於是，本發明係基於先前技術所發生之上述問題，且本發明之目標係提供一種硬塗覆組成物，其可用於形成具有優異之耐衝擊性和光學性質的硬塗覆膜。
依據本發明之一方面，本發明提供一種硬塗覆組成物，其包括：單至六官能性丙烯酸酯單體；光可固化之彈性聚合物；光起始劑；及，有機溶劑。
依據本發明之另一方面，本發明提供一種不含溶劑之硬塗覆組成物，其包括：單至六官能性丙烯酸酯單體；光可固化之彈性聚合物；及，光起始劑。
該硬塗覆組成物可用於製備具有高耐衝擊性、高耐刮性及高透明度且具有優異之可加工性的硬塗覆膜。因此，由該硬塗覆組成物所製備之硬塗覆膜因具有高耐衝擊性、高耐刮性及高透明度而可作為玻璃之替代材料以用於移動裝置、顯示裝置、儀器及類似者之前面板或顯示面板。
較佳實施態樣之說明
本發明關於一種硬塗覆組成物，其包括：單至六官能性丙烯酸酯單體；光可固化之彈性聚合物；光起始劑；及，有機溶劑。
再者，本發明關於一種不含溶劑之硬塗覆組成物，其包括：單至六官能性丙烯酸酯單體；光可固化之彈性聚合物；及，光起始劑。
本文所使用之字詞“第一”和“第二”僅表示不同之元件且欲區別某一元件與另一元件。
說明書所使用之所有術語僅說明實施態樣且不欲限制本發明。除非文義清楚地另有說明，本文和所附之申請專利範圍所使用之單數型式“一”和“該”包括複數型式。
再者，於本發明中，當述及每一組分形成於每一組 分“上”時，表示每一組分係直接地形成於每一組分上或另一組分係另外形成於多層之間、在物體上或在基板上。
本發明之實施態樣的上述詳細說明不欲為無遺漏的或限制本發明為上述之明確型式。雖然本發明之特定實施態樣和實施例係為說明目的，但是於本發明之範圍內可進行各種之均等修飾/改質，對此熟習此技藝之人士當能理解。
下文將詳細說明本發明之硬塗覆組成物。
依據本發明之一方面，本發明提供一種硬塗覆組成物，其包括：單至六官能性丙烯酸酯單體；光可固化之彈性聚合物；光起始劑；及，有機溶劑。
本文所使用之術語“丙烯酸酯”欲包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之含有多種不同的取代基之衍生物。
該單至六官能性丙烯酸酯單體之實例可包括羥乙基丙烯酸酯(HEA)、羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸三伸丙二醇酯(TPGDA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、三丙烯酸三羥甲丙烷酯(TMPTA)、乙氧基三丙烯酸三羥甲丙烷酯(TMPEOTA)、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(GPTA)、四丙烯酸新戊四醇酯(PETA)及六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)。可單獨或組合使用該等單至六官能性丙烯酸酯單體。
依據本發明之一實施態樣，該單至六官能性丙烯酸酯單體可包括之量為約20至約79.5重量份或約20至約 49.5重量份，以100重量份之該單至六官能性丙烯酸酯單體、該光可固化之彈性聚合物及該光起始劑之固體含量為基礎計。當該單至六官能性丙烯酸酯單體係以上述範圍之量存在時，可形成具有優異之物理性質(諸如硬度、耐刮性及類似性質)的硬塗覆膜。
本發明之硬塗覆組成物包括光可固化之彈性聚合物。本文所使用之術語“光可固化之彈性聚合物”係指聚合物，該聚合物具有彈性且含有能進行紫外(UV)光引起之交聯聚合反應的官能基。依據本發明之一實施態樣，第一光可固化之彈性聚合物可具有如依據ASTM D638所測定之約15%或大於15%(例如約15至200%、約20至200%或約20至150%)之延長性。
該光可固化之彈性聚合物係與該單至六官能性丙烯酸酯單體交聯聚合且隨後經光固化以形成硬塗覆層，其賦予該硬塗覆膜可撓性和耐衝擊性。
依據本發明之一實施態樣，該光可固化之彈性聚合物對該單至六官能性丙烯酸酯單體之重量比可為約20：80至約80：20或約20：80至約50：50。當該光可固化之彈性聚合物與該三至六官能性丙烯酸酯系單體依上述之重量比進行交聯聚合時，可形成具有充分之耐衝擊性且具有優異之物理性質而未損害光學性質之硬塗覆膜。
依據本發明之一實施態樣，該光可固化之彈性聚合物可為重量平均分子量約1,000至約600,000g/莫耳或約10,000至約600,000g/莫耳之聚合物或寡聚物。
該光可固化之彈性聚合物可為選自聚己內酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物及聚輪烷中之至少一者。
於作為該光可固化之彈性聚合物的聚合物中，該聚己內酯係藉由己內酯之開環聚合反應所形成且具有優異之物理性質，諸如可撓性、耐衝擊性、耐久性及類似者。
該胺甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物保留其中之胺甲酸乙酯鍵結且因而具有優異之彈性和耐久性。
該聚輪烷係輪烷之聚合物，該輪烷係由經環部分(大環)紋線化之啞鈴形分子所構成之機械性交錯的分子建構體。輪烷之兩個成分係動力性地陷入，因為該啞鈴之終端(塞部)大於該環之內徑且防止該等成分解離(因為該解離需要顯著地扭曲共價鍵)。
依據本發明之一實施態樣，該光可固化之彈性聚合物可包括輪烷，該輪烷包含環部分(大環)(其中所含有之(甲基)丙烯酸酯部分與終端共軛之內酯化合物彼此鍵結)、位於該大環內之紋線部分、及位於該紋線部分之兩個終端的塞部，，藉以防止該大環解離。
若該大環大至足以環繞該線形部分，則對該大環未施加任何特殊限制。該大環可包括官能基，諸如氫氧基、胺基、羧基、硫醇基、醛基或類似基，該等基可與其他聚合物或化合物反應。該大環之特定實例可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精及彼等之混合物。
再者，可無限制地使用該紋線，只要該紋線大抵呈 線形且具有預定之重量或更重。較佳地，該紋線可使用聚伸烷化合物或聚內酯化合物。特定地，該紋線可使用包括1至8個碳原子之氧伸烷重複單元的聚氧伸烷化合物或包括3至10個碳原子之內酯重複單元的聚內酯化合物。
同時，取決於將被製備之輪烷化合物的特性，可適當地調整該塞部。例如，該塞部可為選自二硝基苯基、環糊精基、金剛烷基、三苯甲基、螢光素基或芘基之至少一者。
因為聚輪烷具有優異之耐刮性，故當經外部損傷和刮傷時，聚輪烷可具有自行復原之能力。
依據本發明之硬塗覆組成物，藉由光固化以形成含有該光可固化之彈性聚合物之硬塗覆層，藉以使該硬塗覆層具有高硬度和可撓性，特定地確保優異之耐外部衝擊性。
依據本發明之一實施態樣，基於該單至六官能性丙烯酸酯單體、該光可固化之彈性聚合物及該光起始劑之固體含量(計為100重量份)，所包括之該光可固化之彈性聚合物的量可為約20至約79.5重量份或約20至約49.5重量份。當該光可固化之彈性聚合物的量為過量時，該硬塗覆組成物經光固化後，該硬塗覆層之捲曲變得嚴重且彼之耐刮性變差，因此彼之物理性質惡化。再者，當該光可固化之彈性聚合物的量為極低時，該硬塗覆層之耐衝擊性可能不足。
本發明之硬塗覆組成物包括光起始劑。
依據本發明之一實施態樣，該光起始劑之實例可包括但不限於1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦及類似者。再者，該光起始劑可為可購得者，諸如商標Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907及Esacure KIP 100F之販售商品。該等光起始劑可被單獨或組合使用。
依據本發明之一實施態樣，基於該單至六官能性丙烯酸酯單體、該光可固化之彈性聚合物及該光起始劑之固體含量(計為100重量份)，所包括之該光起始劑的量可為約0.5至約10重量份或約1至約5重量份。當該光起始劑之量係屬上述範圍時，可充分地進行足夠之交聯光聚合反應而未損害硬塗覆膜之物理性質。
本發明之硬塗覆組成物包括有機溶劑。
依據本發明之一實施態樣，本發明可使用之有機溶劑的實例可包括：醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇及類似者；烷氧基醇，諸如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙 醇、1-甲氧基-2-丙醇及類似者；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環己酮及類似者；醚，諸如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚及類似者；及，芳香族溶劑，諸如苯、甲苯、二甲苯及類似者。該等有機溶劑可被單獨或組合使用。
依據本發明之一實施態樣，該有機溶劑之量並不特別受限，因為在未受損害之該硬塗覆組成物的物理性質之範圍內，可變化地調整該有機溶劑之量。基於該單至六官能性丙烯酸酯單體、該光可固化之彈性聚合物及該光起始劑之固體含量(計為100重量份)，該固體含量對該有機溶劑之重量比可為約70：30至約99：1。如上所述，當該固體含量高時，得到高黏度組成物並因此可進行濃稠塗覆，藉以形成具有厚度為50μm或大於50μm之厚硬塗覆層。
同時，本發明之硬塗覆組成物可另包括典型之添加劑，諸如界面活性劑、黃化抑制劑、均染劑、抗垢劑及類似者，除了上述成分之外。此處，可變化地調整該添加劑之含量至該硬塗覆組成物的物理性質未被降解之程度。該含量並不特別受限但較佳地基於100重量份之該光可固化之交聯共聚物為約0.1至10重量份。
依據本發明之一實施態樣，例如，該硬塗覆組成物 可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為單或雙官能性氟丙烯酸酯、氟界面活性劑或矽界面活性劑。於本文中，該光可固化之交聯共聚物可含有呈分散或交聯型式之界面活性劑。
再者，該硬塗覆組成物可包括黃化抑制劑作為該添加劑。該黃化抑制劑可為二苯甲酮化合物或苯並三唑化合物。
依據本發明之一實施態樣，該硬塗覆組成物之黏度並不特別受限，只要該硬塗覆組成物具有適當之流動性和可塗覆性即可，但是該硬塗覆組成物可具有相對上高黏度。例如，該硬塗覆組成物於25℃下可具有約100至約1,200cps或約150至約1,200cps或約300至約1,200cps之黏度。
依據本發明之另一方面，本發明提供一種不含溶劑之硬塗覆組成物，其包括：單至六官能性丙烯酸酯單體；光可固化之彈性聚合物；及，光起始劑。
該不含溶劑之硬塗覆組成物的該單至六官能性丙烯酸酯單體、光可固化之彈性聚合物、光起始劑、添加劑及類似者之詳細說明係如上述含有溶劑之硬塗覆組成物者。然而，該不含溶劑之硬塗覆組成物比該含有溶劑之硬塗覆組成物可具有較高之黏度，因為該不含溶劑之硬塗覆組成物不包括有機溶劑。例如，本發明之硬塗覆組成物於25℃下可具有約300至約1,200cps、約500至約1,200cps或約800至約1,200cps之黏度。
可將包括上述成分之硬塗覆組成物施加至承載基板上並隨後經光固化以形成硬塗覆層。
只要是呈透明，任何塑料樹脂，無論是否能被拉伸且無附加之限制，皆可用於將被該硬塗覆組成物施加之承載基板。更特定地，該承載基板可包括聚乙烯對苯二甲酯(PET)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或類似者。該承載基板可為單層結構且必要時可為由相同或不同材料所構成之多層結構但未特別受限。
依據本發明之一實施態樣，該承載基板可為聚乙烯對苯二甲酯(PET)之多層基板或共擠壓之聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)之多層基板。
依據本發明之另一實施態樣，該承載基板可為包括聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共聚物的基板。
該承載基板之厚度並未特別受限但可為約30至約1,200μm或約50至約800μm。
依據本發明之一實施態樣，使用本發明之硬塗覆組成物所形成之硬塗覆層的厚度可為約50μm或大於50μm，例如約50至約300μm、約50至約200μm、約50至約150μm或約70至約150μm。
使用本發明之硬塗覆組成物所形成之硬塗覆層可賦予硬塗覆膜優異之耐衝擊性，因為該硬塗覆層吸收外部施加之衝擊。
為使用本發明之硬塗覆組成物以形成硬塗覆層，可使用本發明之相關技術領域所使用之一般方法。
例如，首先，施加本發明之硬塗覆組成物於承載基板之一側。對此，可無特別限制地使用此技藝可應用之任何方法以施加該硬塗覆組成物。例如，施加該硬塗覆組成物可藉由棍塗覆、刀塗覆、輥塗覆、刀片塗覆、壓鑄模塗覆、微凹板塗覆、垂點塗覆、槽模塗覆、唇塗覆、溶液澆注或類似者。
隨後，被施加之硬塗覆組成物經紫外光照射而光固化，藉以形成硬塗覆層。
藉此，使用本發明之硬塗覆組成物可形成具有優異之耐衝擊性的硬塗覆層。
依據本發明之一實施態樣，於承載基板之一側上已形成另一塗覆層之情況下，在該承載基板之另一側上可使用本發明之硬塗覆組成物以形成硬塗覆層。
包括使用本發明之硬塗覆組成物所形成的硬塗覆層之硬塗覆膜可用於各種不同之領域，因為該硬塗覆膜具有高硬度、耐刮性、透明度、耐久性、耐光性及透光性。
包括使用本發明之硬塗覆組成物所形成的硬塗覆層之硬塗覆膜的高耐衝擊性係足以成為玻璃之替代材料。 例如，即使經重22g之鋼珠自50cm高處自由落下10次後，包括使用本發明之硬塗覆組成物所形成的硬塗覆層之硬塗覆膜不會龜裂。
再者，使用本發明之硬塗覆組成物所形成的硬塗覆層經負重500g之鋼絲絨#0000雙重磨擦400次後可允許於表面上出現2或少於2個刮痕。
再者，使用本發明之硬塗覆組成物所形成的硬塗覆層可具有91.0%或大於91.0%或92.0%或大於92.0%之透光性及1.0或小於1.0或0.5或小於0.5或0.4或小於0.4之霾度。
再者，使用本發明之硬塗覆組成物所形成的硬塗覆層可具有1.0或小於1.0之起始顏色b＊值。再者，使用本發明之硬塗覆組成物所形成的硬塗覆層之起始顏色b＊值與暴露UV B下達72小時後之顏色b＊值之差可為0.5或小於0.5或0.4或小於0.4。
再者，當包括使用本發明之硬塗覆組成物所形成的硬塗覆層之硬塗覆膜置於平面上經暴露於50℃或高於50℃之溫度和80%或高於80%之濕度下達70小時時，該硬塗覆膜之每一邊或側與該平面分開之最大距離可為約1.0mm或低於1.0mm、約0.6mm或低於0.6mm或約0.3mm或低於0.3mm。更特定地，當包括使用本發明之硬塗覆組成物所形成的硬塗覆層之硬塗覆膜置於平面上經暴露於50℃至90℃之溫度和80%至90%之濕度下達70至100小時時，該硬塗覆膜之每一邊或側與該平面分 開最大約1.0mm或低於1.0mm、約0.6mm或低於0.6mm或約0.3mm或低於0.3mm。
如上所述，包括使用本發明之硬塗覆組成物所形成的硬塗覆層之硬塗覆膜可用於多種領域，因為該硬塗覆膜具有高硬度、高耐衝擊性、高耐刮性、高透明度、高耐久性、高耐光性及高透光性。例如，該硬塗覆膜可用於移動式終端機、智慧型手機或平板個人電腦之觸摸面板和顯示器或裝置之罩。
透過下述之實施例能更佳地瞭解本發明，該等實施例係用於說明且不被解釋為限制本發明。
製備實施例1：製備光可固化之彈性聚合物
於反應器中，令經己內酯接枝之聚輪烷聚合物[50g；A1000,Advanced Soft Material INC]與Karenz-AOI[4.53g；異氰酸2-丙烯醯基乙酯，Showadenko Inc.]、二月桂酸二丁基錫[20mg；DBTDL,Merck Corp.]、氫醌單亞甲醚(110mg)及甲乙酮(315g)混合。隨後，令混合物於70℃下進行反應5小時以得到聚輪烷，其中含有與終端共軛之丙烯酸酯部分的聚內酯係作為大環且環糊精係位於塞部。
該聚輪烷之重量平均分子量為600,000g/莫耳，且依據ASTM D638加以測量，具有20%之延長性。
實施例1
藉由混合三羥甲丙烷三丙烯酸酯(6g,TMPTA)、製備實施例1所製備之聚輪烷(4g)、光起始劑(0.2g，商標名：Darocur TPO)、苯並三唑系黃化抑制劑(0.1g，商標名：Tinuvin 400)、氟界面活性劑(0.05g，商標名：FC4430)及甲乙酮(1g)，製備第一硬塗覆組成物。
藉由混合丙烯酸羥乙酯(2g,HEA)、二氧化矽-六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)複合物(8g，其中粒子大小介於20至30nm之二氧化矽奈米粒子經分散達40重量%(二氧化矽3.2g,DPHA 4.8g))、光起始劑(0.2g，商標名：Darocur TPO)、苯並三唑系黃化抑制劑(0.1g，商標名：Tinuvin 400)及氟界面活性劑(0.05g，商標名：FC4430)，製備第二硬塗覆組成物。
將該第二硬塗覆組成物施加至PET基板之一側達厚度為188μm且大小為15cm×20cm且隨後藉由暴露於不可見光之螢光燈的280-350nm UV光下進行第一次光固化。
隨後，將該第一硬塗覆組成物施加至該PET基板之另一側且再藉由暴露於不可見光之螢光燈的280-350nm UV光下進行第二次光固化以製備硬塗覆膜。經完成該第一和第二硬塗覆組成物之光固化後，在該PET基板之兩側所形成的第一和第二硬塗覆層之厚度分別為100μm。
實施例2
藉由如實施例1所述之相同方法製備硬塗覆膜，惟於第一硬塗覆組成物中，使用胺甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物(4g，商標名：UA200PA,Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量2,600g/莫耳，依據ASTM D638測量之延長性為170%)以替代製備實施例1之聚輪烷(4g)。
實施例3
藉由如實施例1所述之相同方法製備硬塗覆膜，惟於第一硬塗覆組成物中，使用胺甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物(4g，商標名：UA340PA,Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量13,000g/莫耳，依據ASTM D638測量之延長性為150%)以替代製備實施例1之聚輪烷(4g)。
實施例4
藉由如實施例1所述之相同方法製備硬塗覆膜，惟於第二組成物中，使用二氧化矽-三羥甲丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)複合物(8g，其中粒子大小介於20至30nm之二氧化矽奈米粒子經分散達40重量%(二氧化矽3.2g,TMPTA 4.8g))以替代二氧化矽-六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)複合物(8g，其中粒子大小介於20至30nm之二氧化矽奈米粒子經分散達40重量%(二氧化矽3.2g,DPHA 4.8g))。
實施例5
藉由如實施例1所述之相同方法製備硬塗覆膜，惟在該PET基板之兩側所形成的第一和第二硬塗覆層經光固化後之厚度為150μm。
實施例6
藉由混合三羥甲丙烷三丙烯酸酯(5g,TMPTA)、製備實施例1所製備之聚輪烷(5g)、光起始劑(0.2g，商標名：Darocur TPO)、苯並三唑系黃化抑制劑(0.1g，商標名：Tinuvin 400)、氟界面活性劑(0.05g，商標名：FC4430)及甲乙酮(1g)，製備第一硬塗覆組成物。
藉由混合丙烯酸羥乙酯(2g,HEA)、二氧化矽-六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)複合物(8g，其中粒子大小介於20至30nm之二氧化矽奈米粒子經分散達40重量%(二氧化矽3.2g,DPHA 4.8g))、光起始劑(0.2g，商標名：Darocur TPO)、苯並三唑系黃化抑制劑(0.1g，商標名：Tinuvin 400)及氟界面活性劑(0.05g，商標名：FC4430)，製備第二硬塗覆組成物。
將該第二硬塗覆組成物施加至PET基板之一側達厚度為188μm且大小為15cm×20cm且隨後藉由暴露於不可見光之螢光燈的280-350nm UV光下進行第一次光固化。
隨後，將該第一硬塗覆組成物施加至該PET基板之另一側且再藉由暴露於不可見光之螢光燈的280-350nm UV光下進行第二次光固化以製備硬塗覆膜。經完成該第一和第二硬塗覆組成物之光固化後，第一硬塗覆層之厚度為125μm且第二硬塗覆層之厚度為100μm。
比較實施例1
將實施例1之第二硬塗覆組成物施加至PET基板之一側達厚度為188μm且大小為15cm×20cm且隨後藉由暴露於不可見光之螢光燈的280-350nm UV光下進行第一次光固化。
隨後，將實施例1之第一硬塗覆組成物施加至該PET基板之另一側且再藉由暴露於不可見光之螢光燈的280-350nm UV光下進行第二次光固化以製備硬塗覆膜。經完成該第一和第二硬塗覆組成物之光固化後，在該PET基板之兩側所形成的第一和第二硬塗覆層之厚度分別為100μm。
比較實施例2
藉由混合三羥甲丙烷三丙烯酸酯(10g,TMPTA)、光起始劑(0.2g，商標名：Darocur TPO)、苯並三唑系黃化抑制劑(0.1g，商標名：Tinuvin 400)、氟界面活性劑(0.05g，商標名：FC4430)及甲乙酮(1g)，製備第一硬塗覆組成物。
藉由如實施例1所述之相同方法製備第二硬塗覆組成物，且亦藉由如實施例1所述之相同方法進行其他製 程以製備硬塗覆膜。
實施例1至6和比較實施例1和2之第一和第二硬塗覆組成物的成分和含量係示於下表1。
測試實施例 測量方法 1)鉛筆硬度
依據日本標準JIS K5400評估鉛筆硬度。對此，該硬塗覆膜之第二硬塗覆層於負重1.0kg下經鉛筆硬度表雙重磨擦3次後以測定無刮痕出現時之硬度。
2)耐刮性
該硬塗覆膜之第二硬塗覆層於摩擦試驗儀中且於負重0.5kg下經鋼絲絨(#0000)雙重磨擦400次並計算因此所形成之刮痕。評估該膜之耐刮性：標記O表示2或少於2個刮痕、△表示2至少於5個刮痕及x表示5或大於5個刮痕。
3)耐光性
在暴露UV燈的UVB之前和暴露72小時之後，測量硬塗覆膜之顏色b＊值之差異。
4)透光性和霾度
使用光譜儀(商標名：CHO-400)測量硬塗覆膜之透光性和霾度。
5)高濕度和高溫下之捲曲性
大小為10cm×10cm之硬塗覆膜片經儲存於維持在溫度85℃和85%濕度之室內達72小時之後置於平板上。測量該片之每一邊與該板分開之最大距離。
6)圓柱彎曲試驗
每一硬塗覆膜纏繞於直徑1cm之圓柱頂桿上，使得第一硬塗覆層位於最外層。若該硬塗覆膜未龜裂，則被評估為良好(標記OK)。若該硬塗覆膜龜裂，則被評估為不良(標記X)。
7)耐衝擊性
藉由測量當重22g之鋼珠自50cm高處自由落於該第二硬塗覆層10次時每一硬塗覆膜是否龜裂，評估每一該硬塗覆膜之耐衝擊性。若未龜裂，則每一該硬塗覆膜被評估為良好(標記OK)，且若龜裂，則被評估為不良(標記X)。
每一硬塗覆膜所測量之物理性質的結果係示於下表2。
如示於前揭表2，可確定的是：所有實施例1至6之硬塗覆膜具有良好之物理性質。相對地，比較實施例1和2之硬塗覆膜皆不包括單至六官能性丙烯酸酯單體與光可固化之彈性聚合物的光可固化之交聯共聚物而顯現耐衝擊性不足。

Claims (9)

  1. 一種硬塗覆組成物，其包含單至六官能性丙烯酸酯單體；光可固化之彈性聚合物，具有依據ASTM D638所測定之15至200%之延長性；光起始劑；及有機溶劑，其中該光可固化之彈性聚合物與該單至六官能性丙烯酸酯單體之重量比係20：80至50：50，以及其中基於該單至六官能性丙烯酸酯單體、該光可固化之彈性聚合物及該光起始劑之100重量份的固體含量，該硬塗覆組成物包含20至79.5重量份之該單至六官能性丙烯酸酯單體、20至79.5重量份之該光可固化之彈性聚合物及0.5至10重量份之該光起始劑。
  2. 如請求項1之硬塗覆組成物，其中該光可固化之彈性聚合物包括選自聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯系聚合物和聚輪烷中之至少一者。
  3. 如請求項2之硬塗覆組成物，其中該聚輪烷包括環部分(大環)(其中所含有之(甲基)丙烯酸酯部分與終端共軛之內酯化合物彼此鍵結)、位於該大環內之紋線部分、及位於該紋線部分之兩個終端的塞部，藉以防止該大環解離。
  4. 如請求項1之硬塗覆組成物，其中該單至六官能性丙烯酸酯單體包括選自羥乙基丙烯酸酯(HEA)、羥乙基 甲基丙烯酸酯(HEMA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸三伸丙二醇酯(TPGDA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、三丙烯酸三羥甲丙烷酯(TMPTA)、乙氧基三丙烯酸三羥甲丙烷酯(TMPEOTA)、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(GPTA)、四丙烯酸新戊四醇酯(PETA)及六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)中之至少一者。
  5. 如請求項1之硬塗覆組成物，其中該固體含量與該有機溶劑之重量比係70：30至99：1。
  6. 如請求項1之硬塗覆組成物，其另包含添加劑。
  7. 如請求項6之硬塗覆組成物，其中該添加劑包括選自單至雙官能性氟系丙烯酸酯、氟系界面活性劑及矽系界面活性劑中之至少一者，或包括黃化抑制劑，該黃化抑制劑包括二苯甲酮化合物或苯並三唑化合物。
  8. 如請求項1之硬塗覆組成物，其中該硬塗覆組成物於溫度25℃下之黏度為100至1,200cps。
  9. 一種不含溶劑之硬塗覆組成物，其包含：單至六官能性丙烯酸酯單體；光可固化之彈性聚合物，具有依據ASTM D638所測定之15至200%之延長性；及光起始劑，其中該光可固化之彈性聚合物與該單至六官能性丙烯酸酯單體之重量比係20：80至50：50，以及其中基於該單至六官能性丙烯酸酯單體、該光可固化之彈性聚合物及該光起始劑之100重量份的固體含 量，該硬塗覆組成物包含20至79.5重量份之該單至六官能性丙烯酸酯單體、20至79.5重量份之該光可固化之彈性聚合物及0.5至10重量份之該光起始劑。
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