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TWI504506B - 硬塗膜 - Google Patents

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TWI504506B
TWI504506B TW102127962A TW102127962A TWI504506B TW I504506 B TWI504506 B TW I504506B TW 102127962 A TW102127962 A TW 102127962A TW 102127962 A TW102127962 A TW 102127962A TW I504506 B TWI504506 B TW I504506B
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film
coat film
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coat layer
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TW102127962A
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TW201425023A (zh
Inventor
Joon-Koo Kang
Eun-Kyu Her
Soon-Hwa Jung
Yeong Rae Chang
Hyeok Jeong
Original Assignee
Lg Chemical Ltd
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Publication date
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Application filed by Lg Chemical Ltd filed Critical Lg Chemical Ltd
Publication of TW201425023A publication Critical patent/TW201425023A/zh
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Description

硬塗膜
本發明係關於硬塗膜，且，更特別地，係關於具有極佳的物理性質(包括硬度和耐衝擊性)之硬塗膜。
相關申請案之交互參照
此申請案主張2012年8月23日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0092529號、2012年8月23日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0092532號、2012年8月23日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0092533號、及2013年7月26日提出申請之韓國專利申請案第10-2013-0089109號之權利，茲將先前申請案全數揭示以引用方式納入此申請案中作為參考資料。
隨著行動裝置(例如智慧型手機、平板電腦等)的發展，最近要求用於顯示器的基板更輕且更薄。通常使用機械性質極佳的玻璃或強化玻璃材料製造此類行動裝置的顯示窗或前面板。但是，玻璃有著因其本身的重量而造 成行動裝置沉重及易因外在衝擊而破裂的缺點。
研究塑膠樹脂膜作為玻璃的替代品。塑膠樹脂膜因為質輕且耐衝擊，所以適符合尋求更輕且更薄的行動裝置的趨勢。特別地，要求膜具有高硬度和耐磨性。關於此，提出使用經硬塗層塗覆之基板的結構。
首先，考慮提高硬塗層之厚度以改良硬塗層之表面硬度。事實上，硬塗層應以最小厚度確保硬塗層的表面硬度。隨著硬塗層厚度的提高，其表面硬度變高。但是，硬塗層越厚，雖然提高其表面硬度，更易固化收縮而導致起皺或捲曲及伴隨著破裂或剝落，因此，不易將厚硬塗層用於實際應用。
最近，已提出數種賦予硬塗膜高硬度且沒有破裂和誘發固化收縮的捲曲問題之方法。
韓國專利申請公告第2010-0041992號提出不含單體的硬塗膜組成物，其包含以紫外光可固化的聚胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物為基礎之黏合劑樹脂。但是，此硬塗膜的鉛筆硬度約3H，因此，其強度不足以作為用於顯示器的玻璃面板之替代品。
據此，針對先前技術發生的前述問題，提出本發明，本發明之目的係提出保留高硬度和優良的耐衝擊性之硬塗膜。
欲達到以上目的，本發明提出一種硬塗膜， 其包含：承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板的一面上，且在藉ASTM D882測定的應力-應變曲線中具有4伸長%或更高的伸長應變；和第二硬塗層，其形成於承載基板的另一面上。
根據本發明，該硬塗膜可具有高硬度、耐衝擊性、耐刮性和透明性，並因此而可以代替玻璃，施用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控螢幕，作為各種顯示器的外殼或裝置面板。
本發明針對一種硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板的一面上，且在藉ASTM D882測定的應力-應變曲線中具有4伸長%或更高的伸長應變；和第二硬塗層，其形成於承載基板的另一面上。
本說明書中所用的所有詞彙僅用以說明具體實施例，不欲限制本發明。除非說明書中明確地彼此區分，否則文中及所附申請專利範圍中所用的單數詞意包括複數詞意。
此外，在一個構件之形成或構成的上下文中，“上”或“上方”時，是指一個構件直接形成或構築於另 一構件上或者一個構件額外形成或構築於層間或在物件或基板上。
本發明之具體實施例的以上詳細描述並非試圖詳盡無遺或將本發明限制於前文所提出的精確形式。而本發明之特定的具體實施例和實例用於說明之目的，嫻於相關技術者將認同在本發明之範圍內之各種對等修飾為可行者。
下文中，將詳細描述本發明之硬塗膜。
本發明的一個特點提出一種硬塗膜，其包含承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板的一面上，且在藉ASTM D882測定的應力-應變曲線中具有4伸長%或更高的伸長應變；和第二硬塗層，其形成於承載基板的另一面上。
本發明之硬塗膜中，第一硬塗層在藉ASTM D882測定的應力-應變曲線中具有4伸長%或更高的伸長應變。
根據本發明之具體實施例，第一硬塗層的伸長應變可為約4伸長%或更高，例如，約4至約12伸長%，約4至約10伸長%，或約4至約8伸長%。
本發明之硬塗膜中，第一硬塗層具有4%或更高的伸長應變，藉此具有耐彎曲性和彈性並因此降低捲曲或破裂之產生，使得本發明之硬塗膜展現優良的加工性。另一方面，形成於承載基板的另一面上的第二硬塗層可展現高硬度和耐刮性以防止因為外在衝擊或摩擦而造成的損 傷。
例如前述者，本發明之硬塗膜的構造使得承載基板夾於兩個硬塗層之間，這兩個硬塗層之一者提供高伸長率以確保彈性，另一者提供高硬度和耐刮性以具有雙重性質，因而此硬塗膜較不易捲曲或破裂並具有作為玻璃替代品之夠高的物理強度，同時維持優良的加工性。
根據本發明之具體實施例，該第一硬塗層具有第一彈性模量，而該第二硬塗層具有第二彈性模量。此處，該第一彈性模量和該第二彈性模量之間的差為500 MPa或更高。
文中所謂的彈性模量是指藉ASTM D882測得的值。
本發明之硬塗膜包括兩個彈性模量不同的硬塗層分別形成於承載基板的兩面上，且一個硬塗層的彈性模量比另一硬塗層的彈性模量高至少500 MPa。因此彈性模量較高的硬塗層具有高物理強度，例如高硬度等，而彈性模量較低的硬塗層可展現耐衝擊性和耐彎曲性。據此，具有以上物理性質的硬塗膜可展現優良的加工性，此因其保留用以代替玻璃之夠高的物理強度且較不易捲曲或破裂之故。
本發明的一個具體實施例中，該第一彈性模量和該第二彈性模量之間的差為約500 MPa或更高，例如，約500至約3000 MPa，約500至約2500 MPa，或約500至約2000 MPa。
本發明的另一具體實施例中，該第一彈性模量為約1500 MPa或更低，例如，彈性模量為約300至約1500 MPa，約300至約1200 MPa，或約300至約1000 MPa，而該第二彈性模量為約2000 MPa或更高，例如，彈性模量約2000至3500 MPa，約2000至3000 MPa，或約2000至2800 MPa。
第一彈性模量和第二彈性模量及二者之間的差值落在以上範圍內時，所得的硬塗膜具有代替玻璃之夠高的物理強度且較不易捲曲或破裂，並因此而具有高硬度和耐衝擊性。
本發明之硬塗膜中，可以使用任何材料作為可將第一和第二硬塗層形成於其上的承載基板，只要其為基本上透明的塑膠樹脂即可，對於製造承載基板(例如經拉伸或未經拉伸的膜)之方法或材料沒有特別的限制。更特定言之，根據本發明之具體實施例，該承載基板可包括，例如，聚酯(例如聚對酞酸乙二酯(PET))、聚乙烯(例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA))、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和甲基丙烯酸甲酯(MMA)和氟樹脂等製造的膜。必要時，此承載基板可以單層結構形式、或包括由相同或相異材料所組成之二或更多層的多層結構形式提供，但無特別的限制。
本發明的一個具體實施例中，該承載基板可為聚對酞酸乙二酯(PET)或包括藉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)之共壓出而得的二或多層的基板製成的多層基板。
本發明的另一具體實施例中，該承載基板可為包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共聚物的基板。
雖然未特別限制該聚承載基板的厚度，其在約30至約1,200微米，或約50至約800微米的範圍內。
本發明之硬塗膜包括分別形成於承載基板的兩面上之第一硬塗層和第二硬塗層。
符合前述伸長應變條件的任何組份可用於第一硬塗層，但無特別的限制。本發明的一個具體實施例中，該第一硬塗層可含有三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物。
文中所謂“丙烯酸酯”意欲含括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和彼等與各種取代基之衍生物。
該三-至六-官能性丙烯酸酯單體的例子包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。這些三-至六-官能性丙烯酸酯單體可以單獨使用或併用。
本發明的另一具體實施例中，該第一硬塗層 除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，可含有單-至二-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物。
該單-至二-官能性丙烯酸酯單體的例子包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。這些單-至二-官能性丙烯酸酯單體可以單獨使用或併用。
當該第一硬塗層除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，亦另含有單-至二-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物時，未特別限制該單-至二-官能性丙烯酸酯單體對該三-至六-官能性丙烯酸酯單體之重量比，但可為約1：99至約50：50，約10：90至約50：50，或約20：80至約40：60。在前文指出的重量比中，該單-至二-官能性丙烯酸酯單體和該三-至六-官能性丙烯酸酯單體可賦予該第一硬塗層高硬度和撓曲性且未損及其他物理性質，例如捲曲性、耐光性等。
本發明的另一具體實施例中，該第一硬塗層除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，亦可含有光可固化的彈性聚合物之光可固化的交聯共聚物。
文中所謂“光可固化的彈性聚合物”是指具有彈性並含有可進行UV光引發的交聯聚合反應的官能基之聚合物。
根據本發明之具體實施例，該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定之伸長率為約15%或更 高，例如，約15至約200%，約20至約200%，或約20至約150%。
該光可固化的彈性聚合物與該三-至六-官能性丙烯酸酯單體交聯聚合及之後固化以得到第一或第二硬塗層，藉此適當地賦予該第一或第二硬塗層高硬度、撓曲性和耐衝擊性。
根據本發明之具體實施例，該光可固化的彈性聚合物可為重量平均分子量約1,000至約600,000克/莫耳，或約10,000至約600,000克/莫耳的聚合物或低聚物。
該光可固化的彈性聚合物包括選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷(polyrotaxane)所組成的群組中之至少一者。
在可作為光可固化的彈性聚合物之聚合物中，聚己內酯係藉己內酯的開環聚合反應形成，並具有極佳的物理性質，例如撓曲性、耐衝擊性、耐久性等。
胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物因為其中保留的胺甲酸酯鍵而具有極佳的彈性和耐久性。
聚輪烷係輪烷(rotaxane)之聚合物，一種機械上互鎖的分子構造，其由穿透環狀原子團(巨環)的啞鈴形分子所組成。由於啞鈴(終止基)的末端大於環的內徑並防止構件脫離(因為此須要共價鍵的明顯扭曲)，所以輪烷的兩個構件在動力學上受到限制。
根據本發明之具體實施例，該光可固化的彈 性聚合物可包括輪烷化合物，該輪烷化合物包含環狀原子團(巨環)且其中之末端連結有(甲基)丙烯酸酯原子團的內酯化合物係彼此鍵結；支撐於該巨環內的穿透原子團；和位於該穿透原子團兩端以防止該巨環解離的終止基。
對於巨環沒有特別的限制，只要其大至足以環繞該穿透原子團即可。該巨環可包括官能基，例如羥基、胺基、羧基、巰基、醛基之類，其可以與其他聚合物或化合物反應。巨環的特定例子可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精和彼等之混合物。
此外，可以無限制地使用該穿透原子團，只要其為具有預定或更高的重量且形狀通常為直鏈者即可。較佳地，聚伸烷基化合物或聚內酯化合物可用於該穿透原子團。特定言之，包括1至8個碳原子的氧伸烷基重覆單元之聚氧伸烷基化合物或包括3至10個碳原子的內酯重覆單元之聚內酯化合物可用於該穿透原子團。
同時，取決於欲製造的輪烷化合物的特性，終止基可經適當調整。例如，終止基可包括選自由二硝基苯基、環糊精基團、金剛烷基、三苯甲基、螢光黃基(fluorescein)、和芘基所組成的群組中之至少一者。
根據本發明之具體實施例，因第一硬塗層含有藉由額外光固化該光可固化的彈性組成物而形成之光可固化的交聯共聚物，而使得硬塗膜具有高硬度和撓曲性，並特別地確保對於外在衝擊之極佳的耐受性，藉此防止硬塗膜因為衝擊而受損。
同時，除了前述光可固化的交聯共聚物以外，該第一硬塗層可以進一步包括界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等，彼等為基本上用於本發明所屬技術領域中的添加劑。此外，彼等的量可經各種調整而在不會損及本發明之硬塗膜的物理性質的範圍內，且未特別加以限制，但相對於100重量份光可固化的交聯共聚物，可為，例如，約0.1至約10重量份。
根據本發明之具體實施例，例如，該第一硬塗層可包括界面活性劑作為添加劑。此界面活性劑可為單-或二-官能性氟丙烯酸酯、氟界面活性劑或矽界面活性劑。此處，此界面活性劑可以分散或交聯的形式含括於交聯共聚物中。同樣地，該第一硬塗層可包括黃化抑制劑作為添加劑。此黃化抑制劑可為二苯基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
根據本發明之具體實施例，該第一硬塗層可以具有50微米或更高的厚度，例如，約50至約300微米，約50至約200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
該第一硬塗層可藉由將包含第一黏合劑單體、光引發劑、和任意的有機溶劑、和添加劑之第一硬塗層組成物施用在基板上之後，加以光固化而形成。
該第一黏合劑單體可包含三-至六-官能性丙烯酸酯單體。根據一個具體實施例，該第一黏合劑單體除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，可包含單-至二-官能 性丙烯酸酯單體和/或光可固化的彈性聚合物。
該光引發劑的例子包括，但不限於，1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苄醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙醯苯、2-苄醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦等。此外，該光引發劑可為市售品，例如以商標名Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等販售者。這些光引發劑可以單獨使用併用。
本發明之硬塗膜中，該第一硬塗層組成物可以無溶劑形式使用，或可包含有機溶劑。後者的情況中，有利地調整該組成物的黏度和流動性及提高該組成物的塗覆性。
有機溶劑的例子包括：醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇類，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環己酮等；醚類，例如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二 醇-2-乙基己醚等；和芳族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可以單獨使用或併用。
本發明之硬塗膜中，當該第一硬塗層組成物進一步包括有機溶劑時，所含的有機溶劑使得該第一硬塗層組成物的固體含量對有機溶劑之重量比為約70：30至約99：1。因此，當該第一硬塗層組成物具有高固體含量時，該硬塗層組成物的黏度提高，並因此而得以進行厚塗覆，例如，形成厚度為50微米或更高的硬塗層。
根據本發明之具體實施例，任何黏度可用於該第一硬塗層組成物，只要確保該第一硬塗層組成物具有適當的流動性和塗覆性即可。但是，高固體含量導致高黏度。例如，本發明之該第一硬塗層組成物的25℃黏度由約100至約1,200 cps，由約150至約1,200 cps，或由約300至約1,200 cps。
任何組份可以無特別限制地用於該第二硬塗層。本發明的一個具體實施例中，該第二硬塗層可含有三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物，其可以與該第一硬塗層中所用者相同或相異。
本發明的另一具體實施例中，除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，該第二硬塗層可另含有單-至二-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物。
本發明的又另一具體實施例中，除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，該第二硬塗層可另含有光可固化的彈性聚合物之光可固化的交聯共聚物。
關於該第二硬塗層中之包括三-至六-官能性丙烯酸酯單體、單-至二-官能性丙烯酸酯單體、光可固化的彈性聚合物、和添加劑之描述、例示化合物和量之詳情，可參考關於該第一硬塗層所描述者。它們可以與該第一硬塗層中所含者相同或相異。
根據本發明之具體實施例，該第二硬塗層包含分散於光可固化的交聯共聚物中之無機粒子。
根據本發明之具體實施例，該無機粒子可為粒子尺寸約100奈米或更低，約10至約100奈米，或約10至約50奈米的無機奈米粒子。例如，該無機粒子可包括氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子。
該硬塗層中的該無機粒子進一步增進硬塗膜之硬度。
當進一步將無機粒子包含於該第二硬塗層中時，未特別限制其對光可固化的交聯共聚物之含量比。一個具體實施例中，該光可固化的交聯共聚物對該無機粒子之重量比可為約40：60至約90：10，或約50：50至約80：20。該光可固化的交聯共聚物和該無機粒子的量在前述範圍內時，所形成的該硬塗膜之硬度獲改良且不損及其物理性質。
同時，除了上述光可固化的交聯共聚物和無機粒子以外，該第二硬塗層可以進一步包括典型的添加劑，例如，界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等，彼等為本發明所屬技術領域中典型使用者。
根據本發明之具體實施例，該第二硬塗層可具有50微米或更高的厚度，例如，約50至約300微米，約50至約200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
該第二硬塗層可藉由將包含第二黏合劑單體、光引發劑、和任意的有機溶劑、無機粒子和添加劑之第二硬塗層組成物施用在基板上之後，加以光固化而形成。
該第二黏合劑單體可包含三-至六-官能性丙烯酸酯單體。根據本發明之具體實施例，該第二黏合劑單體除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體以外，亦可包含單-至二-官能性丙烯酸酯單體和/或光可固化的彈性聚合物。
第二硬塗層組成物中所用之光引發劑可以與該第一硬塗層組成物中所用者相同或相異。關於光引發劑的細節，可參考該第一硬塗層組成物之描述。這些光引發劑可以單獨使用或併用。
同樣地，該第二硬塗層組成物中所用的有機溶劑可以與該第一硬塗層組成物中所用者相同或相異。關於有機溶劑的細節，可參考該第一硬塗層組成物之描述。
本發明之硬塗膜中，當該第二硬塗層組成物包括有機溶劑時，其固體部分相對於有機溶劑之重量比為約70：30至約99：1。隨著該第二硬塗層組成物具有高固體含量，該硬塗層組成物的黏度提高，並因此而得以進行厚塗覆，例如，形成厚度為50微米或更高的硬塗層。
根據本發明之具體實施例，該硬塗層組成物可具有任何黏度，只要其確保該第二硬塗層組成物具有適當的流動性和塗覆性即可。但是，高固體含量導致高黏度。例如，本發明之該第二硬塗層組成物的25℃黏度由約100至約1,200 cps，由約150至約1,200 cps，或由約300至約1,200 cps。
根據一個具體實施例，本發明之硬塗膜的第一硬塗層或第二硬塗層上可以進一步包含至少一層、薄膜或膜，例如塑膠樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、塗層、可固化的樹脂層、非導電膜、金屬網層和有圖案的金屬層。此外，該層、薄膜或膜可為任何形式，例如單層、雙層或層壓物。此層、薄膜或膜可以藉黏合劑或黏合膜之助藉由層壓自支撐膜(freestanding film)，或藉由塗覆、澱積、或噴濺而建構於該第一硬塗層或該第二硬塗層上，但本發明不限於此。
特別地，該層、薄膜或膜可以與該第一硬塗層直接接觸以使得硬塗膜改良對於外來衝擊和刮磨的耐受性。
根據本發明之硬塗膜中，在光固化之前，該第一和第二硬塗層組成物可以連續或先後分別施用在該承載基板的一面和另一面上。
根據本發明之硬塗膜可藉以下方式製造。
特定言之，將包含上述組份之該第一硬塗層組成物施用於承載基板的一面上並經光固化而形成第一硬 塗層。
此技術中可使用的任何方法可以無特別限制地用以施用該第一硬塗層組成物以形成第一硬塗層。例如，將包含上述組份的該第一硬塗層組成物施用在承載基板的一面上。如此，未特別限制施用該第一硬塗層組成物之方法，只要其可用於本發明所屬技術領域即可，且其例子可為棒塗法、刮刀塗法、滾筒塗法、葉片塗法、模具塗法、微凹版印刷塗法、間隔塗法、縫隙模具塗法、澆嘴塗法、溶液澆鑄之類。
之後，所施用的第一硬塗層組成物在UV光下固化而形成第一硬塗層。
UV照射的劑量可為約20至約600毫焦耳/平方公分，或約50至約500毫焦耳/平方公分。此技術領域中使用的任何光源可以無特別限制地用於本發明。例如，可以使用高壓汞燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈之類。此光固化可以藉由以該劑量的UV光照射約30秒至約15分鐘，或約1至約10分鐘的方式進行。
完全固化之後，該第一硬塗層具有的厚度為約50至約300微米，約50至200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
該第一硬塗層之存在確保硬塗膜的高硬度且未對捲曲性造成負面影響。
之後，將包含上述組份的該第二硬塗層組成物施用在另一面上，即，承載基板的反面。之後，所施用 的該第二硬塗層組成物曝於UV光之後固化形成第二硬塗層。在該第二硬塗層組成物之光固化的期間內，UV光照射在經該第一硬塗層組成物塗覆之面的反面上。因此，在先前的光固化步驟中因固化收縮而產生的捲曲被抵銷而提供平坦的硬塗膜。因此不須額外的平坦化法。
UV光的發射劑量為約20至約600毫焦耳/平方公分，或約50至約500毫焦耳/平方公分。此技術領域中使用的任何光源可以無特別限制地用於本發明。例如，可以使用高壓汞燈、金屬鹵素燈、黑光螢光燈之類。此光固化可以藉由以該劑量的UV光照射約30秒至約15分鐘，或約1至10分鐘的方式進行。
完全固化之後，該第二硬塗層具有的厚度為約50至約300微米，約50至200微米，約50至約150微米，或約70至約150微米。
在根據具體實施例製造該硬塗膜的方法中，該第一硬塗層組成物之塗覆和光固化步驟可以在該第二硬塗層組成物之塗覆和光固化之前或之後進行。
作為行動終端機或平板PC的外殼，該硬塗膜必須具有經充分提高至足以作為玻璃的替代品之硬度或耐衝擊性。即使以高厚度形成於基板上，本發明之硬塗層較不易捲曲或破裂，並賦予該硬塗膜高透明性和耐衝擊性。
根據本發明之硬塗膜之硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、和透光性優良。
本發明之硬塗膜的耐衝擊性高至足以代替玻 璃。例如，即使在22克的鋼球自50公分高度處自由掉落10次於其上之後，本發明之硬塗膜不會破裂。
此外，本發明之硬塗膜中的該第二硬塗層於1公斤載重下的鉛筆硬度為7H或更高，8H或更高，或9H或更高。
此外，在本發明之硬塗膜中的該第二硬塗層在摩擦試驗機上，以鋼絨#0000在500克載重下往復摩擦400次之後，出現的刮痕數僅2或更少。
本發明之硬塗膜的透光性為91.0%或更高，或92.0%或更高，而濁度為1.0%或更低，0.5%或更低，或0.4%或更低。
此外，本發明之硬塗膜的初始b色值為1.0或更低。該硬塗膜在紫外燈下曝於UV-B下72小時或更久之後的b*色值與該硬塗膜未曝光之前之b*色值的差為0.5或更低，或0.4或更低。
當本發明之硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更長時間之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣或側面與平面分開的最大距離為1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。更特別地，當本發明之硬塗膜曝於50℃至90℃的溫度和80%至90%的濕度達70至100小時之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣或側面與平面分開的最大距離為1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。
本發明之硬塗膜能夠具有極佳的物理性質， 包括硬度、耐衝擊性、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、和透光性，並因可而在各種領域中具有有用的用途。例如，本發明之硬塗膜可用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控面板及各種顯示器的外殼或裝置面板。
藉用於說明的以下實例會更瞭解本發明，但本發明不限於以下實例。
實例 製造例1：光可固化的彈性聚合物之製造
在反應器中，50克經己內酯接枝的聚輪烷聚合物[A1000,Advanced Soft Material INC]與4.53克Karenz-AOI[異氰酸2-丙烯醯基乙酯，Showadenko Inc.]、20毫克二月桂酸二丁錫[DBTDL,Merck]、110毫克氫醌單甲醚和315克甲基乙基酮混合。之後，混合物於70℃反應5小時以得到聚輪烷，此聚輪烷中，末端連結有丙烯酸酯原子團之聚內酯作為巨環而環糊精作為終止基。
所得聚輪烷的重量平均分子量為600,000克/莫耳，其伸長率是20%，此係根據ASTM D638測定。
實例1
混合6克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商 標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)和1克甲基乙基酮而製得第一硬塗層組成物。
混合9克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中分散有約40重量%之粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克))、1克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製得第二硬塗層組成物。
該第二硬塗層組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET基板上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光，接受第一光固化。
之後，該第一硬塗層組成物施於該基板的背面上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光，以得到硬塗膜。完全固化之後，形成於該基板的兩面上之該第一硬塗層和第二硬塗層的厚度分別為100微米。
實例2
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用4克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA200PA,Shin Nakamura Chemical Co.Ltd.，重量平均分子量：2,600克/莫耳，ASTM D638測得的伸長率：170%)代替4克第一硬 塗層組成物中之製造例1的聚輪烷，並使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA200PA)代替1克第二硬塗層組成物中之製造例1的聚輪烷。
實例3
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用4克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA340P,Shin Nakamura Chemicals Co.Ltd.，重量平均分子量：13,000克/莫耳，ASTM D638測得的伸長率：150%)代替4克第一硬塗層組成物中之製造例1的聚輪烷，並使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA340P)代替1克第二硬塗層組成物中之製造例1的聚輪烷。
實例4
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA200PA)代替1克第二硬塗層組成物中之製造例1的聚輪烷。
實例5
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但使用1克胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商標名：UA340P)代替1克第二硬塗層組成物中之製造例1的聚輪烷。
實例6
以與實例1相同的方式製造硬塗膜，但在實例1中之固化完全之後，形成於基板的兩面上之第一硬塗層和第二硬塗層的厚度分別為150微米。
實例7
混合5克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5克製造例1中的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)和1克甲基乙基酮而製得第一硬塗層組成物。
混合2克丙烯酸羥乙酯(HEA)、8克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中分散有約40重量%之粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子(氧化矽3.2克，DPHA 4.8克))、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製得第二硬塗層組成物。
該第二硬塗層組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET基板上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光，進行第一光固化。
之後，該第一硬塗層組成物施於該基板的背面上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光，以得到硬塗膜。完全固化之後，該第一硬塗 層的厚度為125微米，而該第二硬塗層的厚度為100微米。
比較例1
混合10克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.2克光引發劑(商標名：Darocur TPO)、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)和1克甲基乙基酮而製得第一硬塗層組成物。
混合10克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(其中分散有約40重量%之粒子尺寸為20~30奈米的氧化矽奈米粒子(氧化矽4克，DPHA 6克))、0.1克以苯并三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名：Tinuvin 400)、和0.05克氟界面活性劑(商標名：FC4430)而製得第二硬塗層組成物。
該第二硬塗層組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET基板上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光，進行第一光固化。
之後，該第一硬塗層組成物施於該基板的背面上，之後，使用黑光螢光燈，藉由曝於波長280~350奈米UV光，以得到硬塗膜。完全固化之後，形成於該基板的兩面上之該第一硬塗層和第二硬塗層的厚度分別為100微米。
實例1至7及比較例1的硬塗膜藉ASTM D882測得的伸長應變和彈性模量彙整於下面的表1。
試驗例 <測定方法> 1)鉛筆硬度
根據Japanese Standard JIS K5400評估第二硬塗層的鉛筆硬度。此處，鉛筆硬度計在1.0公斤載重下，在每一硬塗膜上往復三次，以測定未出現刮痕時的硬度。
2)耐刮性
載至摩擦試驗機之後，鋼絨(#0000)在0.5公斤載重下，在每一硬塗膜上往復400次，計算在第二硬塗 層上所形成的刮痕數。藉標記評估膜的耐刮性：○代表刮痕數為2或更少，△代表刮痕數為2至低於5，而×代表刮痕數為5或更多。
3)耐光性
測定硬塗膜在曝於來自UV燈的UV-B 72小時或更長時間之前和之後的b色值之差。
4)透光性和濁度
使用光譜儀(商標名：COH-400)測定硬塗膜的透光性和濁度。
5)於高濕度和溫度下的捲曲性
尺寸為10公分×10公分的硬塗膜片在85℃的溫度和85%的濕度之室中儲存72小時之後，置於平面上。測定硬塗膜片的每一邊緣與平面分開的最大距離。
6)圓柱彎曲試驗
每一硬塗膜纏繞在直徑1公分的圓柱形心軸上，使得第一硬塗層作為最外層。硬塗膜未破裂則評估為OK。若硬塗膜破裂則評估為×。
7)耐衝擊性
藉由測定當22克鋼球自高度50公分處自由 掉落10次在第二硬塗層上時，各硬塗膜是否破裂而評估各個硬塗膜的耐衝擊性。硬塗膜未破裂，則評估為OK，若其破裂則評估為×。
各硬塗膜之物理性質的測定結果彙整於下面的表2。
例如表2所示者，該第一硬塗層的伸長應變為4伸長%或更高，且該第二硬塗層的彈性模量比該第一硬塗層的彈性模量高至少500MPa之硬塗膜之所有的物理性質皆良好。反之，比較例1之硬塗膜的耐衝擊性不足。

Claims (21)

  1. 一種硬塗膜，其包含：承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板的一面上，且在藉ASTM D882測定的應力-應變曲線中具有4伸長%或更高的伸長應變；和第二硬塗層，其形成於承載基板的另一面上。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一硬塗層具有第一彈性模量，而該第二硬塗層具有第二彈性模量，且該第一彈性模量和該第二彈性模量之間的差為500MPa或更高。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬塗膜，其中該第一彈性模量和該第二彈性模量之間的差為500至3000MPa。
  4. 如申請專利範圍第2項之硬塗膜，其中該第一彈性模量為1500MPa或更低，而該第二彈性模量為2000MPa或更高。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一硬塗層和該第二硬塗層獨立地包含三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物，該第一硬塗層之光可固化的交聯共聚物與該第二硬塗層之光可固化的交聯共聚物相同或相異。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬塗膜，其中該第一硬塗層和該第二硬塗層除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物以外，亦獨立地包含單-至二-官能性 丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物，該第一硬塗層之光可固化的交聯共聚物與該第二硬塗層之光可固化的交聯共聚物相同或相異。
  7. 如申請專利範圍第5項之硬塗膜，其中該第一硬塗層和該第二硬塗層除了三-至六-官能性丙烯酸酯單體之光可固化的交聯共聚物以外，亦獨立地包含光可固化的彈性聚合物之光可固化的交聯共聚物，該第一硬塗層之該光可固化的交聯共聚物與該第二硬塗層之光可固化的交聯共聚物相同或相異。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬塗膜，其中該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定的伸長率為15至200%。
  9. 如申請專利範圍第7項之硬塗膜，其中該光可固化的彈性聚合物包括選自由聚己內酯、胺甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷(polyrotaxane)所組成的群組中之至少一者。
  10. 如申請專利範圍第7項之硬塗膜，其中該聚輪烷包含環狀原子團(巨環)且其中之末端連結有(甲基)丙烯酸酯原子團的內酯化合物係彼此鍵結；支撐於該巨環內的穿透原子團；和位於該穿透原子團兩端以防止該巨環解離的終止基。
  11. 如申請專利範圍第5項之硬塗膜，其中該第二硬塗層另外包含分散於該光可固化的交聯聚合物中之無機粒子。
  12. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一硬 塗層和該第二硬塗層的厚度相同或相異，且獨立地為50至300微米。
  13. 如申請專利範圍第5項之硬塗膜，其中該三-至六-官能性丙烯酸酯單體包括選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)所組成的群組中之至少一者。
  14. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該承載基板包括選自由聚對酞酸乙二酯(PET)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和甲基丙烯酸甲酯(MMA)和氟樹脂所組成的群組中之至少一者。
  15. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當22克鋼球自高度50公分處自由落下10次時，該硬塗膜未破裂。
  16. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其在1公斤載重下的鉛筆硬度為7H或更高。
  17. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中在硬塗膜的表面上以鋼絨#0000在500克載重下往復摩擦400次之後，形成的刮痕數為2或更少。
  18. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其透光性為 91%或更高，濁度為0.4或更低，且b*色值為1.0或更低。
  19. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該硬塗膜曝於UV-B下72小時之後的b*色值與該硬塗膜未曝光之前之b*色值的差為0.5或更低。
  20. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中當該硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更長時間之後置於平面上時，該硬塗膜的各邊緣或側面與平面分開的最大距離為1.0毫米或更低。
  21. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一硬塗層或該第二硬塗層上另外包含選自由塑膠樹脂膜、黏合膜、脫模膜、導電膜、導電層、塗層、可固化的樹脂層、非導電膜、金屬網層和有圖案的金屬層所組成的群組中之至少一層。
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