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KR102094450B1 - 플렉시블 플라스틱 필름 - Google Patents

플렉시블 플라스틱 필름 Download PDF

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KR102094450B1
KR102094450B1 KR1020160098073A KR20160098073A KR102094450B1 KR 102094450 B1 KR102094450 B1 KR 102094450B1 KR 1020160098073 A KR1020160098073 A KR 1020160098073A KR 20160098073 A KR20160098073 A KR 20160098073A KR 102094450 B1 KR102094450 B1 KR 102094450B1
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KR
South Korea
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plastic film
flexible plastic
coating layer
group
acrylate
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KR20170016297A (ko
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김혜민
정혁
장영래
정순화
박진영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 플렉시블 플라스틱 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도를 나타내면서도 우수한 유연성을 갖는 플렉시블 플라스틱 필름에 관한 것이다. 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름에 따르면, 유연성, 굴곡성, 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며 반복하여 휘어지거나 장시간 접혔을 때도 필름이 손상될 우려가 적어, 플렉시블 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

플렉시블 플라스틱 필름{Flexible plastic film}
본 발명은 플렉시블 플라스틱 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도를 나타내면서도 우수한 유연성을 갖는 플렉시블 플라스틱 필름에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 플라스틱 수지로 이루어진 하드코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
한국공개특허 제2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 충분하지 않다.
한편, 심미적, 기능적 이유로 디스플레이 기기의 일부가 굴곡되어 있거나, 유연성있게 휘어지는 디스플레이가 최근 주목받고 있으며, 이러한 추세는 특히 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기에서 두드러지고 있다. 그런데 이러한 유연성있는 디스플레이를 보호하기 위한 커버 플레이트로 사용하기에 유리는 부적합하므로 플라스틱 수지 등으로 대체가 필요하다. 그러나 이를 위하여 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 갖는 필름의 제조가 쉽지 않은 어려움이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도를 나타내면서도 우수한 유연성을 갖는 플렉시블 플라스틱 필름을 제공한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은,
ASTM D882에 따라 측정하였을 때 4GPa 이상의 탄성 모듈러스를 갖고, 두께가 20 내지 200㎛의 범위인 지지 기재; 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더와 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더와의 가교 공중합체; 및 d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달(bi-modal) 입자 분포를 갖는 무기 미립자를 포함하는, 플렉시블(flexible) 플라스틱 필름을 제공한다.
본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름에 따르면, 유연성, 굴곡성, 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며, 반복적, 지속적인 굽힘이나 장시간 접힘 상태에서도 필름의 손상이 적어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름에 대해, 굽힘 내구성 및 굽힘 안정성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 미립자의 입경에 따른 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 무기 미립자의 입경에 따른 분포를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은, ASTM D882에 따라 측정하였을 때 4GPa 이상의 탄성 모듈러스를 갖고, 두께가 20 내지 200㎛의 범위인 지지 기재; 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더와 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더와의 가교 공중합체; 및 d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달(bi-modal) 입자 분포를 갖는 무기 미립자를 포함한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 플라스틱 필름은, ASTM D882에 따라 측정하였을 때 4GPa 이상의 탄성 모듈러스를 갖고, 두께가 20 내지 200㎛의 범위인 지지 기재; 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더와 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더와의 가교 공중합체; 및 d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달(bi-modal) 입자 분포를 갖는 무기 미립자를 포함한다.
본 발명에 있어서, "플렉시블(flexible)" 이란, 직경이 4mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 3mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름에 있어서, 상기 코팅층이 형성되는 지지 기재는 유연성(flexibility) 및 경도(hardness)를 확보할 수 있도록 ASTM D882에 따라 측정하였을 때 약 4GPa 이상의 탄성 모듈러스를 갖고, 두께가 20 내지 200㎛의 범위인 광학용 투명 플라스틱 수지라면 연신필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 지지 기재의 조건 중 탄성 모듈러스는 약 4GPa 이상, 또는 약 5GPa 이상, 또는 약 5.5GPa, 또는 약 6GPa 이상이 될 수 있으며, 상한값으로는 약 9GPa 이하, 또는 약 8GPa 이하, 또는 약 7GPa 이하가 될 수 있다. 상기 탄성 모듈러스가 4GPa 미만이면, 충분한 경도를 달성하지 못할 수 있고 9GPa를 초과하여 너무 높으면, 유연성 있는 필름을 형성하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 지지 기재의 두께는 약 20㎛ 이상, 또는 약 25㎛ 이상, 또는 약 30㎛ 이상이 될 수 있으며, 그 상한값으로는 약 200㎛ 이하, 또는 약 150㎛ 이하, 또는 약 100㎛ 이하, 또는 약 60㎛ 이하가 될 수 있다. 상기 지지 기재의 두께가 20㎛ 미만이면, 코팅층 형성 공정시 파단이 되거나, 컬(curl)이 발생할 우려가 있으며, 고경도를 달성하기 어려울 수 있다. 반면 두께가 200㎛를 초과하면, 유연성이 떨어져 플렉시블 필름의 형성이 어려울 수 있다.
이처럼 플렉시블 필름을 위한 가공성(processibility)을 확보하고, 고경도와 유연성의 물성 균형을 이루는 측면에서, 본 발명의 플라스틱 필름은 탄성 모듈러스가 4GPa 이상 9GPa 이하이고, 두께가 20 내지 200㎛의 범위인 지지 기재를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 상술한 탄성 모듈러스와 두꼐 범위를 만족하는 것으로, 예를 들어, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이미드아미드(polyimideamide), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 또는 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 등을 포함하는 필름일 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
또는, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리이미드(polyimide, PI)를 포함하는 기재일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재 및 상기 코팅층의 두께의 비는 약 1:0.05 내지 약 1:1, 또는 약 1:0.1 내지 약 1:0.8일 수 있다. 지지 기재 및 코팅층의 두께의 비가 상기 범위일 때, 고경도 및 유연성을 나타내는 플렉시블 플라스틱 필름을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은 상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 지지 기재의 양면에 형성될 수 있다.
본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름에 있어서, 상기 코팅층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더와 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더와의 가교 공중합체, 및 d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달(bi-modal) 입자 분포를 갖는 무기 미립자를 포함한다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더와 가교 중합되어 공중합체를 형성하며, 경화 후 형성되는 코팅층에 고경도를 부여할 수 있다.
보다 구체적인 예로는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 200 내지 약 2,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 1,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 500 g/mol의 범위일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 아크릴레이트 당량(equivalent weight)이 약 50 내지 약 300 g/mol, 또는 약 50 내지 약 200 g/mol, 또는 약 50 내지 약 150 g/mol의 범위일 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더의 중량 평균 분자량 및 아크릴레이트 당량이 각각 상술한 범위 내에 있을 때 보다 최적화된 물성의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더와 가교 중합되어 공중합체를 형성하며, 경화 후 형성되는 코팅층에 고경도, 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다. 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 공중합체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더가 약 1 : 9 내지 약 5 : 5, 바람직하게는 약 1 : 9 내지 약 4 : 6, 보다 바람직하게는 약 1 : 9 내지 약 3.5 : 6.5의 중량비로 가교 중합된 것일 수 있다. 상기 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더가 가교 결합된 가교 공중합체를 포함함으로써, 충분한 유연성을 나타내면서 동시에 고경도의 양호한 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 6,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 5,000 g/mol의 범위인 것이, 코팅층 물성의 최적화를 위하여 바람직할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 아크릴레이트 당량(equivalent weight)이 약 200 내지 약 1,500 g/mol, 또는 약 200 내지 약 1,000 g/mol, 또는 약 300 내지 약 600 g/mol, 또는 약 300 내지 약 500 g/mol의 범위일 수 있다. 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더의 아크릴레이트 당량이 너무 높으면 코팅층의 경도가 충분하지 않을 수 있고, 당량이 낮으면 경도는 향상되지만 유연성이 떨어질 수 있다. 상기와 같이 고경도와 유연성의 조화의 관점에서, 상술한 당량의 범위가 바람직하며, 약 300 내지 약 500 g/mol가 가장 바람직할 수 있다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더의 중량 평균 분자량 및 아크릴레이트 당량이 각각 상술한 범위 내에 있을 때 보다 최적화된 물성의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 자외선에 의해 가교 중합을 할 수 있는 아크릴레이트기를 분자 내에 7개 이상 포함함으로써 결합 밀도가 매우 높아 코팅층이 고경도를 달성하는데 유리하다. 그러나, 가교 결합 밀도가 높아질수록 컬이 발생하기 쉽고 기재와의 부착력이 떨어지므로 유연성있는 필름을 형성하기에는 적절하지 못하다.
한편, 본 발명의 코팅층에 포함되는 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 7개 이상의 다관능 아크릴레이트기를 포함하면서 동시에 분자 내에 우레탄 결합을 갖고 있어 탄성 및 유연성이 우수한 특성을 가진다. 따라서, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더와 적절한 중량비로 가교 결합되어 공중합체를 형성하였을 때, 코팅층에 고경도와 함께 충분한 유연성을 부여하는 역할을 한다. 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 한 분자 내에 우레탄 결합을 2개 내지 20개를 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 코팅층은, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더가 가교 결합된 가교 공중합체를 포함함으로써 플렉시블 플라스틱 필름에 고경도 및 유연성을 부여하며, 특히 굽힘(bending), 말림(rolling) 또는 접힘(folding)에 대한 내구성이 높아 반복하여 휘어지거나 장시간 접혔을 때도 필름의 손상 우려가 적은, 매우 우수한 유연성을 확보할 수 있다.
본 발명의 코팅층은 d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달(bi-modal) 입자 분포를 갖는 무기 미립자를 포함한다. 상기와 같이, 본 발명의 코팅층은 각각 특정한 범위의 d50을 갖는 제 1 및 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달 분포를 보이는 무기 미립자를 사용함으로써, 플렉시블 특성을 유지하면서 코팅층의 고경도 및 유연성을 동시에 모두 달성할 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 레이저광 회절법(측정 방법: Dynamic laser scattering, 무기 미립자가 분산된 용매와 무기 미립자의 굴절율, 점도, 및 유전 상수를 이용하여 size distribution by number를 구함, 기기명: Malvern Zetasizer Nano-ZS90)에 따라 입경에 따른 누적 입경 분포도를 측정하였을 때, 누적 10%인 입경을 d10, 누적 50%의 입경을 d50, 누적 90%의 입경을 d90으로 한다. 상기 레이저광 회절법에 따른 입경 분포는, 무기 미립자가 용매에 분산된 분산액을 희석하여 SEM 또는 TEM으로 측정하거나, 상기 무기 미립자를 포함하는 코팅층의 단면을 SEM 또는 TEM으로 분석하여 측정한 것과 실질적으로 동일한 분포를 보일 수 있다.
작은 입경 범위를 갖는 제 1 무기 미립자군은 경도 향상에 기여하고, 보다 큰 입경 범위를 갖는 제 2 무기 미립자군은 굴곡성 및 유연성 향상에 기여하여, 이와 같이 상술한 가교 공중합체에 더하여 입경 범위가 다른 무기 미립자군을 혼합하여 사용함에 따라 경도 및 유연성의 물성이 동시에 향상된 코팅층을 제공할 수 있다. 더하여, 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군의 입경 분포에 따라 경도 및 유연성의 정도가 달라질 수 있으며, 소정의 입경 분포도를 각각 만족하는 제 1 및 제 2 무기 미립자군을 사용할 때에 코팅층의 경도 및 유연성의 물성 밸런스가 최적화될 수 있음에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군은 예를 들어 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 무기 미립자군의 d50은 20nm 이상, 또는 약 21nm 이상이고, 35nm 이하, 또는 30nm 이하, 또는 25nm 이하일 수 있고, 상기 제 2 무기 미립자군의 d50은 40nm 이상, 또는 약 42nm 이상, 또는 약 45nm 이상이고, 130nm 이하, 또는 125nm 이하, 또는 120nm 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 무기 미립자군은 d10이 10 내지 19nm이고, d50이 20 내지 35nm이며, d90이 25 내지 40nm일 수 있다. 또한, 상기 제 2 무기 미립자군은 d10이 25 내지 110nm이고, d50이 40 내지 130nm이며, d90이 60 내지 150nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 무기 미립자군의 함량은 전체 코팅층 100 중량부에 대하여, 고경도 향상에 기여하기 위하여 약 5 중량부 이상, 또는 약 10 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상이 될 수 있고, 유연성을 만족시키기 위하여 약 50 중량부 이하, 또는 약 45 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하, 또는 약 35 중량부 이하가 될 수 있다. 상기 제 1 무기 미립자군을 상기 중량 범위로 포함함으로써 고경도 및 유연성을 동시에 만족시키는 우수한 물성의 플렉시블 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 무기 미립자군의 함량은 전체 코팅층 100 중량부에 대하여, 고경도 향상에 기여하기 위하여 약 5 중량부 이상, 또는 약 10 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상이 될 수 있고, 유연성을 만족시키기 위하여 약 50 중량부 이하, 또는 약 45 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하, 또는 약 35 중량부 이하가 될 수 있다. 상기 제 2 무기 미립자군을 상기 중량 범위로 포함함으로써 고경도 및 유연성을 동시에 만족시키는 우수한 물성의 플렉시블 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군을 포함하는 무기 미립자의 전체 함량은 전체 코팅층 100 중량부에 대하여, 고경도 향상에 기여하기 위하여 약 25 중량부 이상, 또는 약 30 중량부 이상, 또는 약 35 중량부 이상이 될 수 있고, 유연성을 만족시키기 위하여 약 50 중량부 이하, 또는 약 45 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 표면이 (메트)아크릴실란((meth)acrylsilane), 메타크록시실란(methacroxysilane), 비닐실란(vinylsilane), 에폭시실란(epoxysilane) 및 머캅토실란(mercaptosilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 실란 커플링제로 개질 처리된 것일 수 있다.
상기와 같이 실란 커플링제로 표면 개질된 제 1 및 제 2 무기 미립자군은, 바인더의 아크릴레이트기와 반응이 가능하므로 기재와의 밀착성이 높고, 코팅층 내에 균일하게 분산이 가능하며, 코팅층의 유연성을 저하시키지 않으면서 경도를 향상시킬 수 있으므로 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군은 약 9 : 1 내지 약 3 : 7, 또는 약 8 : 2 내지 약 4 : 6, 또는 약 7 : 3 내지 약 5 : 5의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군을 상기 중량비 범위로 포함함으로써 고경도 및 유연성이 보다 향상된, 우수한 물성의 플렉시블 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 코팅층은 전술한 바인더, 무기 미립자, 광개시제 및 유기 용매 외에도, 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제, 색상값 개선을 위한 염료 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 코팅층100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 코팅층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 코팅층 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 UV 흡수제, 또는 UV 안정제를 포함할 수 있으며, 상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘(tetramethyl piperidine) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 코팅층은, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더, 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더, 광개시제, d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달 입자 분포를 갖는 무기 미립자, 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 함량은 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한하지는 않으나, 상기 코팅 조성물에 포함되는 성분들 중 고형분에 대하여, 고형분: 유기 용매의 중량비가 약 30 : 70 내지 약 99 : 1가 되도록 포함할 수 있다. 상기 유기 용매가 상기 범위에 있을 때 적절한 유동성 및 도포성을 가질 수 있다.
상기 코팅 조성물은 상기 지지 기재의 전면 및 후면에 각각 순차적으로 도포하거나, 또는 지지 기재의 양 면에 동시에 도포할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 성분들을 포함하는 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 양면 상에 도포한 후 광경화시켜 코팅층을 형성함으로써 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름을 수득할 수 있다. 이 때 상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
상기 코팅층은 완전히 경화된 후 두께가 약 3㎛ 이상, 예를 들어 약 3 내지 약 20㎛, 또는 약 3 내지 약 15㎛, 또는 약 3 내지 약 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 두께를 가지는 코팅층을 포함하는 경우 고경도의 플렉시블 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플렉시블 플라스틱 필름은 적어도 하나의 코팅층 상면 또는 기재 필름과 코팅층 사이에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 액정층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 지지 기재에 도전성을 갖는 대전방지층을 먼저 형성한 후 그 위에 코팅층을 형성하여 대전 방지(anti-static) 기능을 부여하거나, 코팅층 위에 저굴절율층을 도입하여 저반사(low reflection) 기능을 구현할 수도 있다.
또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된(freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션(lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 코팅층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 플렉시블 플라스틱 필름은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저 지지 기재의 일면에 제 1 코팅 조성물을 제 1 도포 및 제 1 광경화한 후, 지지 기재의 다른 면, 즉 배면에 다시 코팅 조성물을 제 2 도포 및 제 2 광경화하는 2단계의 공정에 의해 형성할 수 있다. 이때, 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물은 상술한 코팅 조성물과 동일하며, 단지 일면 및 배면에 도포되는 조성물을 각각 구분하는 것이다.
이러한 방법으로 코팅층을 형성할 경우, 제 2 광경화 단계에서는 자외선 조사가 제 1 코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 제 1 광경화 단계에서 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플렉시블 플라스틱 필름을 수득할 수 있다. 따라서, 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다.
그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 지지 기재의 양면에 동시에 코팅 조성물을 도포한 후 경화하는 방법으로 형성함으로써 컬 밸런스(curl balance)를 맞출 수도 있다.
본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은 우수한 유연성, 굴곡성, 고경도, 내찰상성, 고투명도, 굽힘, 말림 또는 접힘에 대한 높은 내구성(durability) 및 안정성(stability) 등을 나타내어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 특성을 갖는 차세대 디스플레이의 커버 필름 등으로 이용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은 직경 4mm, 또는 3mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙이 발생하지 않는 정도로 유연성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은, 750g 하중에서의 연필 경도가 6H 이상, 또는 7H 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은, 필름 중간에 4mm의 간격을 두고 상기 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접은 상태에서 상온에서 방치한 후 접힌 부분이 아래로 가도록 평편한 바닥면에 펼쳤을 때, 필름이 바닥면으로부터 들린 높이가 0.5mm 이하 정도로 굽힘 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은, 필름 중간에 4mm의 간격을 두고 상기 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 상온에서 10만회 반복하였을 때, 1cm 이상, 또는 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 정도의 굽힘 내구성을 나타낼 수 있다.
또한, 마찰시험기에 플라스틱 필름에 대하여 2cm x 2cm 크기의 접촉 면적을 갖는 팁(tip)에 스틸울(steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 플라스틱 필름 표면을 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은 광투과율이 88.0% 이상, 또는 90.0% 이상이고, 헤이즈가 1.5% 이하, 또는 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 편평한 형태 뿐 아니라, 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
3 관능의 아크릴레이트계 바인더인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99 g/mol) 30g, 9 관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 MU9800 (제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389 g/mol) 40g, 10 관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 MU9020 (제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450 g/mol) 30g, 광개시제 Irgacure 184 (제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
이 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S1(d10=17nm, d50=22nm, d90=28nm이며, 메타크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 n-BA(normal butyl acetate)에 50 중량% 분산되어 있는 용액(이하, S1 분산 용액) 60g, 실리카 입자 S2(d10=29nm, d50=51nm, d90=74nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 MEK에 30 중량% 분산되어 있는 용액(이하, S2 분산 용액) 50g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 ASTM D882에 따라 측정한 탄성 모듈러스값이 6.0 GPa인 폴리이미드 기재(크기: 20cmｘ30cm, 두께: 35㎛)의 양면에 바 코팅 방식으로 도포하고, 290-320nm의 파장의 메탈 할라이드 램프로 광경화함으로써 코팅층을 형성하였다.
경화가 완료된 후 양면에 형성된 코팅층의 두께는 각각 6㎛이었다.
실시예 2
실시예 1에서, S2 분산 용액을 83.3g으로 하고 별도의 메틸에틸케톤 용매를 포함하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 메틸에틸케톤을 25g으로 하고, S2 분산 용액 50g 대신, 실리카 입자 S3(d10=108nm, d50=119nm, d90=131nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 MEK에 40 중량% 분산되어 있는 용액(이하, S3 분산 용액) 37.5g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
실시예 4
TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol) 20g, MU9800 (제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol) 40g, MU9020 (제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol) 40g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 12g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
이 아크릴레이트 용액에 S1 분산 용액 60g, S3 분산 용액 75g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
실시예 5
ASTM D882에 따라 측정한 탄성 모듈러스값이 4.2 GPa인 폴리이미드 기재(크기: 20cmｘ30cm, 두께: 35㎛)를 사용한 것을 제외하고는 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
실시예 6
ASTM D882에 따라 측정한 탄성 모듈러스값이 7.6 GPa인 폴리이미드 기재(크기: 20cmｘ30cm, 두께: 35㎛)를 사용한 것을 제외하고는 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
실시예 7
TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99 g/mol) 30g, MU9020 (제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450 g/mol) 30g, 15 관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 SC2152 (제조사: 미원, Mw=20,000 g/mol, 아크릴레이트기 당량=1,333g/mol) 40g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 42g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
이 아크릴레이트 용액에 S1 분산 용액 60g, S2 분산 용액을 83.3g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
실시예 8
AZO 입자 분산액 CX-610M (제조사: Nissan, 고형분 60%) 20g, 디펜타에리스리톨 펜타크릴레이트(DPHA) 10g, 광개시제 Irgacure 184 (제조사: Ciba) 0.5g, 에탄올 100g을 혼합하여 대전방지층 조성물을 제조하였다.
상기 대전방지층 조성물을 실시예 1에서 사용한 폴리이미드 기재의 일면 상에 도포하고 광경화하여 두께 1㎛, 표면저항 109Ω/sq의 대전방지층을 형성하였다.
상기 대전방지층의 상면과, 대전방지층이 형성되지 않은 기재의 다른 일면에 실시예 1의 코팅 조성물을 도포하고 광경화함으로써 각각 6㎛ 두께의 코팅층을 형성하였다.
실시예 9
먼저 실시예 1과 동일한 과정으로 폴리이미드 기재의 양면에 코팅층을 형성하였다.
중공 실리카 분산액 Thrulya 4320 (제조사: 촉매화성, 고형분 20%) 22g, 디펜타에리스리톨 펜타크릴레이트(DPHA) 4g, 광개시제 Irgacure 184 (제조사: Ciba) 0.5g, 함불소 화합물 RS907 (제조사: DIC, 고형분 30%) 3g을 혼합하여 저굴절율층 조성물을 제조하였다.
상기 저굴절율층 조성물을 코팅층의 일면 상에 도포한 후 광경화하여 두께 120nm, 평균 반사율 2%의 저굴절율층을 형성하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 메틸에틸케톤을 55g으로 하고, 코팅 조성물에 실리카 입자를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 메틸에틸케톤을 12g으로 하고, 실리카 입자 S4(d10=12nm, d50=17nm, d90=21nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 MEK에 40 중량% 분산되어 있는 용액(이하, S4 분산 용액)만을 112.5g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
비교예 3
실시예 1에서, 메틸에틸케톤을 35g으로 하고, S1 분산 용액만을 110g으로 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
비교예 4
실시예 1에서, S3 분산 용액을 125g, S4 분산 용액을 25g으로 사용하고 별도의 메틸에틸케톤 용매를 포함하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
비교예 5
ASTM D882에 따라 측정한 탄성 모듈러스값이 3.1 GPa인 폴리이미드 기재(크기: 20cmｘ30cm, 두께: 35㎛)를 사용한 것을 제외하고는 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
비교예 6
ASTM D882에 따라 측정한 탄성 모듈러스값이 4.2 GPa인 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재(크기: 20cmｘ30cm, 두께: 250㎛)를 사용한 것을 제외하고는 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
비교예 7
비교예 3에서, MU9800와 MU9020을 사용하지 않고, 6 관능의 폴리에스테르 아크릴레이트계 바인더인 PS610 (제조사: 미원, Mw=5,400g/mol, 아크릴레이트기 당량=900g/mol) 70g을 사용한 것을 제외하고는, 나머지 공정은 비교예 3과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 코팅층의 주요 성분을 하기 표 1과 2에 각각 정리하였다.
실시예 1 내지 4의 코팅층에 포함된 전체 무기 미립자의 입경에 따른 분포 그래프를 도 2에, 비교예 2 내지 4의 코팅층에 포함된 전체 무기 미립자의 입경에 따른 분포 그래프를 도 3에 나타내었다.
실시예들 및 비교예들에서 무기 미립자의 입경 분포(d10, d50, d90)은 Malvern Zetasizer Nano-ZS90을 이용하여 분산 용액 상태에서 측정하여 입경에 따른 분포(size distribution by number)로 구하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
아크릴레이트계 바인더
(단위:g)		 TMPTA 30 30 30 20 30 30 30
MU9800 40 40 40 40 40 40 -
MU9020 30 30 30 40 30 30 30
SC2152 - - - - - - 40
무기 미립자*
(단위:g)		 S1 30 30 30 30 30 30 30
S2 15 25 - - 15 15 25
S3 - - 15 30 - - -
S4 - - - - - - -
기재 및 코팅층 기재두께 35㎛ 35㎛ 35㎛ 35㎛ 35㎛ 35㎛ 35㎛
기재의 탄성 모듈러스 6.0GPa 6.0GPa 6.0GPa 6.0GPa 4.2GPa 7.6GPa 6.0GPa
코팅층 두께 6㎛ 6㎛ 6㎛ 6㎛ 6㎛ 6㎛ 6㎛
총 두께 47㎛ 47㎛ 47㎛ 47㎛ 47㎛ 47㎛ 47㎛
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
아크릴레이트계 바인더
(단위:g)		 TMPTA 30 30 30 30 30 30 30
MU9800 40 40 40 40 40 40 -
MU9020 30 30 30 30 30 30 -
PS610 - - - - - - 70
무기 미립자*
(단위:g)		 S1 - - 55 - 30 30 55
S2 - - - - 15 15 -
S3 - - - 50 - - -
S4 - 45 - 10 - - -
기재 및 코팅층 기재두께 35㎛ 35㎛ 35㎛ 35㎛ 35㎛ 250㎛ 35㎛
기재의 탄성 모듈러스 6.0GPa 6.0GPa 6.0GPa 6.0GPa 3.1GPa 4.2GPa 6.0GPa
코팅층 두께 6㎛ 6㎛ 6㎛ 6㎛ 6㎛ 6㎛ 6㎛
총 두께 47㎛ 47㎛ 47㎛ 47㎛ 47㎛ 262㎛ 47㎛
* 표 1 및 2에서 무기 미립자의 함량은 용매에 분산된 무기 미립자의 중량%에 따라 용매를 제외한 무기 미립자(S1 내지 S4)만의 순 중량(net weight)으로 표시하였다.
<실험예>
<측정 방법>
1) 연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400-5-4에 따라 750g의 하중, 45도의 각도로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 최대 경도를 확인하였다.
2) 투과율 및 헤이즈
분광광도계(기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
3) 굴곡 테스트
측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 각 필름을 다양한 직경의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 길이 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하였다.
4) 굽힘 내구성 테스트
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름에 대해, 굽힘 내구성 및 굽힘 안정성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 1만회 반복하였다.
1만회 반복 후 필름을 떼어낸 뒤 길이 3mm 이상의 크랙이 발생하였는지 여부(OK, NG)를 관찰하였다. 크랙이 발생하지 않았을 경우 다시 1만회 굽힘 및 크랙 발생 여부를 관찰하는 것을 반복하여 크랙이 발생하지 않은 최대 반복 횟수를 측정하였다. 10만회 반복시까지 크랙이 발생하지 않는 경우 굽힘 내구성 양호로 판단하였다.
5) 굽힘 안정성 테스트
굽힘 내구성 테스트에서와 마찬가지로 실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다.
고정 장치 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 고정하였다. 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접은 상태로 상온에서 24시간 동안 방치한 후, 필름을 떼어 접힌 부분이 아래로 가도록 뒤집고 그 위에 ㅁ자 모양의 SUS 구조물을 올려 필름을 고정하였다. 비접촉식 표면 굴곡도 측정 장비(PLUTO 681((주) 덕인: 605nm 레이저 사용, resolution 0.1㎛)로 필름의 형상을 3D 이미지를 측정하고 바닥으로부터 들뜬 높이 Z의 최대값을 굽힘 안정성 물성으로 측정하였다.
6) 회복성 테스트
필름의 회복성을 측정하기 위해 굽힘 내구성 및 안정성 물성을 측정한 필름을 각각 상온에서 1시간 방치 후 5) 굽힘 안정성 테스트 방법에 따라 다시 들뜬 높이 Z의 최대값을 측정하고, 접힌 부분의 외관 변화를 육안 관찰하였다.
Z가 0.1mm 이하이고 접힌 부분의 흔적 등의 외관 변화가 미비하면 OK, Z가 0.1mm를 초과하거나, 접힌 부분에 흔적이 많이 남으면 NG로 나타내었다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
연필경도 7H 8H 7H 8H 6H 7H 6H
헤이즈 0.4% 0.3% 0.4% 0.4% 0.4% 0.3% 0.4%
투과율 91.9% 91.8% 92.0% 91.9% 91.9% 92.1% 91.7%
굴곡테스트 4mm 4mm 4mm 4mm 3mm 4mm 3mm
굽힘 내구성 10만회
OK		 10만회
OK		 10만회
OK		 10만회
OK		 10만회
OK		 10만회
OK		 10만회
OK
굽힘 안정성 0.2mm 0.2mm 0.2mm 0.2mm 0.1mm 0.2mm 0.1mm
회복성 OK OK OK OK OK OK OK
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
연필경도 4H 5H 8H 5H 4H 6H 8H
헤이즈 0.2% 0.3% 0.4% 0.4% 0.3% 0.5% 0.3%
투과율 92.1% 91.9% 91.8% 91.8% 92.1% 92.0% 92.0%
굴곡테스트 3mm 4mm 5mm 4mm 3mm 20mm 8mm
굽힘 내구성 10만회
OK		 10만회
OK		 NG
(1만회)		 10만회
OK		 10만회 OK NG
(1만회)		 NG
(1만회)
굽힘 안정성 0.1mm 0.2mm 측정
불가		 0.3mm 0.1mm 측정
불가		 측정
불가
회복성 OK OK NG OK OK NG NG
상기 표 3 내지 4를 참고하면, 본 발명의 필름은 각 물성에서 모두 양호한 특성을 나타내었으며, 특히 고경도를 비롯하여 굽힘 테스트에서 우수한 내구성 및 안정성을 보였다. 한편, 비교예들의 필름은 연필경도가 떨어지거나, 또는 플렉시블 필름용으로 적합할 만큼의 굽힘 내구성 및 안정성을 나타내지 못하였다.

Claims (12)

  1. ASTM D882에 따라 측정하였을 때 4GPa 이상의 탄성 모듈러스를 갖고, 두께가 20 내지 200㎛의 범위인 지지 기재; 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더와 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더와의 가교 공중합체; 및 d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달(bi-modal) 입자 분포를 갖는 무기 미립자를 포함하며,
    직경 4mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 플렉시블(flexible) 플라스틱 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더의 아크릴레이트 당량은 200 내지 1,500 g/mol인, 플렉시블 플라스틱 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더의 중량비는 1 : 9 내지 4 : 6인, 플렉시블 플라스틱 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅층 100 중량부에 대하여, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더를 10 내지 50 중량부, 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더를 40 내지 70 중량부, 상기 제 1 무기 미립자군을 5 내지 50 중량부로, 상기 제 2 무기 미립자군을 5 내지 50 중량부로 포함하는, 플렉시블 플라스틱 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제 1 무기 미립자군 및 제 2 무기 미립자군은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, (메트)아크릴실란((meth)acrylsilane), 메타크록시실란(methacroxysilane), 비닐실란(vinylsilane), 에폭시실란(epoxysilane) 및 머캅토실란(mercaptosilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 실란 커플링제로 표면이 개질 처리된 것인, 플렉시블 플라스틱 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제 1 무기 미립자군의 d10은 10 내지 19nm이고, d90은 25 내지 40nm이며, 상기 제 2 무기 미립자군의 d10은 25 내지 110nm이고, d90은 60 내지 150nm인, 플렉시블 플라스틱 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제 1 무기 미립자군 및 제 2 무기 미립자군의 중량비는 9 : 1 내지 3 : 7인, 플렉시블 플라스틱 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지지 기재는 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리이미드아미드(polyimideamide), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 플렉시블 플라스틱 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 3 내지 20㎛인, 플렉시블 플라스틱 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 상면 또는 하면에 대전방지층 또는 저굴절율층을 더 포함하는, 플렉시블 플라스틱 필름.
  11. 제1항에 있어서, 750g의 하중에서 6H 이상의 연필 경도를 나타내는 플렉시블 플라스틱 필름.
  12. 삭제
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