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KR101415840B1 - 하드코팅 필름 - Google Patents

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KR101415840B1
KR101415840B1 KR1020130089108A KR20130089108A KR101415840B1 KR 101415840 B1 KR101415840 B1 KR 101415840B1 KR 1020130089108 A KR1020130089108 A KR 1020130089108A KR 20130089108 A KR20130089108 A KR 20130089108A KR 101415840 B1 KR101415840 B1 KR 101415840B1
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KR
South Korea
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hard coating
film
hard
coating film
layer
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KR1020130089108A
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Inventor
강준구
정순화
장영래
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to EP13830624.6A priority patent/EP2865707B1/en
Priority to JP2015528389A priority patent/JP6133426B2/ja
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Priority to US14/420,867 priority patent/US10087340B2/en
Priority to TW102127963A priority patent/TWI527859B/zh
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Publication of KR101415840B1 publication Critical patent/KR101415840B1/ko
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Abstract

본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 우수한 고경도, 내오염성, 내슬립성, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

하드코팅 필름{Hard coating film}
본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내오염성, 내슬립성, 고경도 및 내충격성의 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 조성물은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 조성물을 달성하기 위해 지지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 조성물이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 하드코팅 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 하드코팅 조성물은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 충분하지 않다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 내오염성 및 내슬립성을 나타내면서도 고경도 및 우수한 내충격성을 가지는 하드코팅 필름을 제공한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은,
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 제 2 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 표면 에너지의 차이가 3 mN/m 이상인 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 고경도, 내충격성, 내찰상성, 및 고투명도를 나타내어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판에서 유리를 대체하는 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름은,
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 제 2 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 표면 에너지의 차이가 3 mN/m 이상이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 하드코팅 필름을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 지지 기재; 상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및 상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 제 2 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 표면 에너지의 차이가 3 mN/m 이상인 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 하드코팅 필름은 지지 기재의 양 면에 각각 형성되는 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 포함한다.
본 발명의 하드코팅 필름은 지지 기재의 양면에 각각 하드코팅 층을 구비하되, 일면에는 낮은 표면 에너지를 갖도록 하여 내오염성 및 내슬립성을 확보하고, 다른 일면에는 상대적으로 높은 표면 에너지를 갖도록 하여 하부층과의 부착성을 나타내는 하드코팅 층을 포함하도록 함으로써, 내오염성 및 다른 기재와의 높은 부착성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층은 제 1 표면 에너지를 갖고, 상기 제 2 하드코팅 층은 제 2 표면 에너지를 가지며, 상기 제 1 및 제 2 표면 에너지의 차이가 3 mN/m 이상인 것을 특징으로 한다.
본 명세서 전체에서, 상기 표면 에너지는 Kruss사의 DSA100로 Sessil Drop method를 이용해 표면 상에 떨어뜨린 물과 디요오드메탄(diiodomethane)의 정접촉각을 측정한 후, Young's equation에 따라 계산한 값을 의미한다. 또한, 이때 정접촉각은 액적과 표면의 접점기준으로 액적과 표면이 이루는 각도를 뜻한다.
본 발명의 하드코팅 필름은 지지 기재의 양 면에 각각 상이한 표면 에너지를 갖는 2개의 하드코팅 층을 포함하며, 일 면의 하드코팅 층의 표면 에너지가 다른 일면의 하드코팅 층의 표면 에너지보다 적어도 3 mN/m 보다 큰 값을 나타낸다. 이에, 보다 큰 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층은 다른 기재에 대해 양호한 부착성을 나타내며, 상대적으로 낮은 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층은 내오염성 및 내슬립성을 나타낼 수 있다. 따라서 상기와 같은 특성을 갖는 하드코팅 필름은 낮은 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층을 외부로 향하게 하고, 높은 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층은 다른 기재에 대면하도록 함으로써 외부의 오염으로부터 하드코팅 필름의 손상을 방지하면서 다른 기재와의 부착성을 높일 수 있다.
종래에 모바일 기기 등의 디스플레이용 윈도우로 사용되는 유리 또는 강화유리는 표면에 내오염성을 나타내지 못하기 때문에 외부의 오염에 취약하며, 내오염성 또는 내지문성을 위해 별도의 보호 필름 등을 필요로 한다. 반면, 플라스틱 수지 필름 또는 경화 수지층은 충분한 고경도를 나타내지 못한다는 단점이 있다. 또한, 내오염성 확보를 위해 추가의 내오염층 또는 내지문층을 포함할 수 있으나, 공정이 복잡해지고 생산 단가가 높아지는 단점이 있다.
이에 대하여, 본 발명의 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도의 충분한 고경도를 나타내면서 별도의 기능성 층을 포함하지 않고도 내오염성을 나타내어 종래의 유리 또는 플라스틱 수지 필름이 나타내는 단점을 보완할 수 있다. 또한, 지지 기재의 양 면에 각각 상이한 표면 에너지를 갖는 2개의 하드코팅 층을 포함하여 낮은 표면 에너지를 갖는 하드코팅 층을 외부로 향하게 하고, 높은 표면 에너지를 갖는 하드코팅 층은 다른 기재에 대면하도록 함으로써 외부의 오염으로부터 하드코팅 필름의 손상을 방지하면서 다른 기재와의 부착성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 보다 큰 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층은 내충격성 및 내굴곡성을 나타내도록 하고 상대적으로 낮은 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층은 고경도 등 높은 물리적 강도를 나타내도록 함으로써 상술한 내오염성 및 부착성 확보에 더하여, 높은 물리적 강도 및 우수한 가공성을 나타내는 효과를 추가로 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 표면 에너지의 차이는 약 3 mN/m 이상, 예를 들어 약 3 내지 약 30 mN/m, 또는 약 3.5 내지 약 25 mN/m, 또는 약 4.0 내지 약 20 mN/m일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 표면 에너지는 약 26 mN/m 이상, 예를 들어 약 26 내지 약 50 mN/m, 또는 약 28 내지 약 48 mN/m, 또는 약 30 내지 약 45 mN/m 일 수 있고, 상기 제 2 표면 에너지는 약 23 mN/m 이하, 예를 들어 약 1 내지 약 23 mN/m, 또는 약 3 내지 약 20 mN/m, 또는 약 5 내지 약 18 mN/m 일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 표면 에너지 및 그 차이가 상기 범위 내에 있을 때, 하드코팅 필름의 다른 물성을 저해하지 않으면서 충분한 내오염성 및 부착성을 동시에 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 수접촉각의 차이가 약 10도 이상, 예를 들어 약 10 내지 약 90도, 또는 약 20 내지 약 85도, 또는 약 35 내지 약 65도 일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층의 수접촉각은 약 80도 이하, 예를 들어 약 60 내지 약 80도, 또는 약 66 내지 약 76도, 또는 약 63 내지 약 73도이고, 상기 제 2 하드코팅 층의 수접촉각은 약 90도 이상, 예를 들어 약 90 내지 약 170도, 또는 약 100 내지 약 150 도, 또는 약 110 내지 약 130 도일 수 있다.
상기와 같은 제 2 표면 에너지를 만족하기 위하여, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 2 하드코팅 층의 표면 내지 표면으로부터 1 nm 깊이에서 XPS에 의해 측정하였을 때 전체 원소 함량에 대하여, 불소(F) 원소의 함량이 약 12 몰% 이상, 예를 들어 약 12 내지 30 몰%일 수 있다. 상기와 같이 상기 제 2 하드코팅 층이 불소 원소를 일정한 함량 이상으로 포함함으로써, 23 mN/m 이하의 낮은 제 2 표면 에너지를 가질 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소 원소가 제 2 하드코팅 층의 표면 근처로 더 많이 분포될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 2 하드코팅 층을 형성할 때 조성물의 코팅 방법 및/또는 광경경화 방법 등의 공정 단계를 적절히 조절할 수 있다. 상기와 같이, 상기 불소 원소가 제 2 하드코팅 층의 표면 근처로 더 많이 분포됨으로써 더 낮은 제 2 표면 에너지값을 나타낼 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 층에 포함되는 불소 원소는 불소계 아크릴레이트, 또는 불소계 계면활성제와 같은 불소계 화합물로부터 유래되는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불소계 아크릴레이트의 예로는 1H, 1H-퍼플루오로-n-옥틸아크릴레이트(1H,1H-perfluoro-n-octylacrylate), 1H,1H, 5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(1H,1H,5H-octafluoropentyl acrylate), 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐 아크릴레이트(1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl acrylate), 2-(퍼플루오로부틸)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로데실)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorodecyl)ethyl acrylate)등을 들 수 있으며, 상기 불소계 계면활성제는 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제 또는 퍼플루오로알킬렌기 등을 갖는 계면활성제로, 이의 예로는 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬카르복실산, 또는 그들의 염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 불소계 아크릴레이트 또는 불소계 계면활성제는 상기 제 2 하드코팅 층 내에서 후술하는 광경화성 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층이 형성되는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌(polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조인 기재, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 30 내지 약 1,200㎛, 또는 약 50 내지 약 800㎛의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층을 이루는 성분은 상술한 표면 에너지의 조건을 만족한다면 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 또는 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA) 등을 들 수 있다. 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체도 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층이 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체를 더 포함하여 경화된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 때, 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 함량비는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 약 1:99 내지 약 50:50, 또는 약 10:90 내지 약 50:50, 또는 약 20:80 내지 약 40:60의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 때, 컬 특성이나 내광성 등의 다른 물성의 저하 없이 고경도 및 유연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 광경화성 탄성 중합체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서 전체에서 상기 광경화성 탄성 중합체란, 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있는 관능기를 포함하며 탄성을 나타내는 고분자 물질을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 15% 이상, 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 150%의 신율(elongation)을 가질 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 가교 중합되어 경화 후 제 1 또는 제 2 하드코팅 층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 형성되는 제 1 또는 제 2 하드코팅 층에 적절한 범위의 고경도, 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 600,000 g/mol 의 범위인 폴리머 또는 올리고머일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는 예를 들어 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체로 사용할 수 있는 물질 중 폴리카프로락톤은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 형성되며 유연성, 내충격성, 내구성 등의 물성이 우수하다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 폴리머는 우레탄 결합을 포함하여 탄성 및 내구성이 우수한 특성을 가진다.
상기 폴리로타세인(polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자(dumbbell shaped molecule)와 고리형 화합물(macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미한다. 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반응할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층이 상기 광경화성 탄성 중합체를 더 포함하여 경화된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 때, 고경도 및 유연성을 나타낼 수 있으며 특히 외부 충격을 흡수하는 내충격성을 확보하여 충격에 의한 하드코팅 필름의 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm 이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 하드코팅 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층이 무기 미립자를 더 포함할 때, 상기 광경화성 가교 공중합체 및 상기 무기 미립자의 함량비는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 가교 공중합체 및 상기 무기 미립자가 약 40:60 내지 약 90:10, 또는 약 50:50 내지 약 80:20의 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광경화성 가교 공중합체 및 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 무기 미립자 첨가에 따른 하드코팅 필름의 경도 향상 효과를 달성할 수 있다.
한편, 상기 제 1 하드코팅 층은 전술한 광경화성 가교 공중합체 외에도, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층은 상술한 제 1 표면 에너지를 만족하기 위하여, 불소계 화합물을 포함하지 않거나, 미량만을 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 제 1 하드코팅 층의 표면 내지 표면으로부터 1 nm 깊이에서 XPS에 의해 측정하였을 때 전체 원소 함량에 대하여, 불소(F) 원소의 함량이 약 12몰% 미만, 또는 약 10몰% 미만, 또는 5몰% 미만일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층의 표면은 플라즈마(plasma) 처리, 코로나(corona) 방전 처리, 또는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 염기성 용액을 이용한 표면 처리를 수행하여 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)와 같은 반응기가 부여될 수 있다. 상기와 같은 표면 처리에 의하여, 더욱 높은 표면 에너지를 나타낼 수 있다.
그러나, 상술한 불소계 화합물의 미포함 내지 미량 포함, 또는 표면 처리는 상기 제 1 하드코팅 층이 상술한 제 1 표면 에너지를 만족시키기 위한 수단 중 하나로 예시한 것으로, 상기 불소계 화합물의 미포함 내지 미량 포함, 또는 표면 처리에만 한정되는 것은 아니며, 상기 예시한 수단 중 이외에도 다른 방법에 의해 상기 제 1 하드코팅 층이 상술한 제 1 표면 에너지를 만족하는 경우도 본 발명에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 50㎛이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300㎛, 또는 약 50 내지 약 200㎛, 또는 약 50㎛ 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 150㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층은 제 1 바인더용 단량체, 광 개시제, 및 선택적으로 무기 미립자, 유기 용매, 및 첨가제를 포함하는 제 1 하드코팅 조성물을 지지 기재 상에 도포한 후 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 제 1 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 광경화성 탄성 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 광 개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 조성물은 무용제(solvent-free)로 사용 가능 하나, 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에서, 상기 제 1 하드코팅 조성물에 대하여 유기 용매를 추가로 포함할 때, 상기 유기 용매의 함량은 제 1 하드코팅 조성물에 포함되는 고형분: 유기 용매의 중량비가 약 70 : 30 내지 약 99 : 1 이 되도록 포함될 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 제 1 하드코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함함으로써, 고점도 조성물이 얻어지며 이에 따라 후막 코팅(thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께, 예를 들어 50㎛이상의 하드코팅 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으나 상대적으로 고형분 함량이 높아 고점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어 본 발명의 제 1 하드코팅 조성물은 25℃의 온도에서 약 100 내지 약 1,200cps 의 점도, 또는 약 100 내지 약 1,200cps, 또는 약 150 내지 약 1,200cps, 또는 약 300 내지 약 1,200 cps의 점도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하기 전에, 지지 기재와 상기 제 1 하드코팅 층과의 젖음성(wetting)을 증가시키기 위하여, 상기 제 1 하드코팅 층이 도포될 지지 기재의 표면에 대하여 플라즈마(plasma) 처리, 코로나(corona) 방전 처리, 또는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 염기성 용액을 이용한 전처리를 수행할 수 있다.
또한, 전술한 제 2 표면 에너지의 조건을 만족한다면 상기 제 2 하드코팅 층을 이루는 성분은 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 1 하드코팅 층과 독립적으로 동일하거나 상이하게, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 광경화성 탄성 중합체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체, 상기 광경화성 탄성 중합체, 및 상기 첨가제에 대한 보다 구체적인 설명, 예시적인 화합물 및 함량비 등은 상기 제 1 하드코팅 층에서 설명한 바와 같으며, 각각 독립적으로 상기 제 1 하드코팅 층에 포함되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm 이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 하드코팅 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층이 무기 미립자를 더 포함할 때, 상기 광경화성 가교 공중합체 및 상기 무기 미립자의 함량비는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 가교 공중합체 및 상기 무기 미립자가 약 40:60 내지 약 90:10, 또는 약 50:50 내지 약 80:20의 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광경화성 가교 공중합체 및 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 무기 미립자 첨가에 따른 하드코팅 필름의 경도 향상 효과를 달성할 수 있다.
한편, 상기 제 2 하드코팅 층은 전술한 광경화성 가교 공중합체 및 무기 미립자 외에도, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 불소계 아크릴레이트, 또는 불소계 계면활성제와 같은 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 불소계 아크릴레이트의 예로는 1H, 1H-퍼플루오로-n-옥틸아크릴레이트(1H,1H-perfluoro-n-octylacrylate), 1H,1H, 5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(1H,1H,5H-octafluoropentyl acrylate), 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐 아크릴레이트(1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl acrylate), 2-(퍼플루오로부틸)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로데실)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorodecyl)ethyl acrylate)등을 들 수 있으며, 상기 불소계 계면활성제는 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제 또는 퍼플루오로알킬렌기 등을 갖는 계면활성제로, 이의 예로는 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬카르복실산, 또는 그들의 염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소계 화합물의 함량은 상기 제 2 하드코팅 층의 전체 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 5 중량부일 수 있다. 상기 불소계 화합물이 상기 범위로 포함될 때, 기계적 물성의 저하 없이 23 mN/m 이하로 충분히 낮은 표면 에너지를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 50㎛이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300㎛, 또는 약 50 내지 약 200㎛, 또는 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 150㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 층은 제 2 바인더용 단량체, 광 개시제, 불소계 화합물 및 선택적으로 유기 용매, 무기 미립자, 및 첨가제를 포함하는 제 2 하드코팅 조성물을 지지 기재 상에 도포한 후 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 제 2 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 바인더용 단량체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 광경화성 탄성 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 광 개시제로는 상기 제 1 하드코팅 조성물에 사용된 광 개시제와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있으며, 구체적인 물질의 예시는 상기 제 1 하드코팅 조성물에서 설명한 바와 같다. 또한 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 상기 제 1 하드코팅 조성물에 사용된 유기 용매와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있으며, 구체적인 물질의 예시는 상기 제 1 하드코팅 조성물에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 하드코팅 필름에서, 상기 제 2 하드코팅 조성물에 대하여 유기 용매를 추가로 포함할 때, 상기 유기 용매의 함량은 제 2 하드코팅 조성물에 포함되는 고형분: 유기 용매의 중량비가 약 70 : 30 내지 약 99 : 1 이 되도록 포함될 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 제 2 하드코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함함으로써, 고점도 조성물이 얻어지며 이에 따라 후막 코팅(thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께, 예를 들어 50㎛이상의 하드코팅 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으나 상대적으로 고형분 함량이 높아 고점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어 본 발명의 제 2 하드코팅 조성물은 25℃의 온도에서 약 100 내지 약 1,200 cps의 점도, 또는 약 100 내지 약 1,200 cps, 또는 약 150 내지 약 1,200 cps, 또는 약 300 내지 약 1,200 cps의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 하드코팅 필름은 상기 제 1 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된(freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션(lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 제 1 하드코팅 층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
특히 상기 다른 층, 막, 또는 필름 등을 외부 충격으로부터 보호하고 마찰에 의한 내찰상성을 확보하기 위하여 상기 다른 층, 막, 또는 필름 등이 상기 제 1 하드코팅 층에 직접 접촉하도록 형성할 수 있다.
이때, 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층은 높은 표면 에너지를 가지므로 상기 다른 층, 막, 또는 필름 등에 대해 양호한 부착성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은, 상술한 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물은 상기 지지 기재의 일면 및 배면에 각각 순차적으로 도포하거나, 또는 지지 기재의 양 면에 동시에 도포하여 광경화함으로써 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 상술한 성분들을 포함하는 제 2 하드코팅 조성물을 상기 지지 기재의 일 면 상에 도포한 후 광경화시켜 제 2 하드코팅 층을 형성한다.
상기 제 2 하드코팅 조성물을 이용하여 제 2 하드코팅 층을 형성하는 경우, 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 통상의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 먼저 지지 기재의 일면에 전술한 성분들을 포함하는 제 2 하드코팅 조성물을 도포한다. 이 때 상기 제 2 하드코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
다음에, 상기 도포된 상기 제 2 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 제 2 하드코팅 층을 형성한다.
상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트(black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 층의 두께는 완전히 경화된 후 약 50 내지 약 300㎛ 또는 약 50 내지 약 200㎛, 또는 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 150㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층을 포함함으로써, 컬 특성의 저하 없이 고경도를 갖는 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
다음에, 상술한 성분들을 포함하는 제 1 하드코팅 조성물을 상기 지지 기재의 다른 일 면, 즉 배면에 도포한다. 다음에, 상기 도포된 상기 제 1 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 제 1 하드코팅 층을 형성한다. 이때 제 1 하드코팅 조성물을 광경화시키는 단계에서는 자외선 조사가 제 2 하드코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 상기 제 2 하드코팅 조성물의 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 하드코팅 필름을 수득할 수 있다. 따라서, 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다.
상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트(black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소 원소가 제 2 하드코팅 층의 표면 근처로 더 많이 분포될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 2 하드코팅 층을 형성할 때 제 2 하드코? 조성물의 코팅 방법 및/또는 광경경화 방법 등의 공정 단계를 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기에서 예로 든 바와 같이, 제 2 하드코팅 층 및 제 1 하드코팅 층을 순차적으로 코팅 및 광경화함으로써, 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 방지하면서, 광경화 과정에서 공기와의 충분한 접촉에 의해 제 2 하드코팅 층 내의 불소 원소가 표면 근처로 더욱 많이 위치하도록 유도할 수 있다. 상기 불소 원소가 제 2 하드코팅 층의 표면 근처로 더 많이 분포됨으로써 더 낮은 제 2 표면 에너지값을 나타낼 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 300㎛, 또는 약 50 내지 약 200㎛, 또는 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 150㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 일 실시예에 따른 하드코팅 필름의 제조방법에서 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물의 도포 및 광경화 순서는 변경가능하다.
이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버로 사용되기 위한 하드코팅 필름에 있어서는 하드코팅 필름의 경도나 내충격성을 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 하드코팅 층은 기재 상에 높은 두께로 형성하여도 컬이나 크랙 발생이 적으며, 고투명도 및 내충격성을 갖는 하드코팅 필름을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 우수한 내오염성, 고경도, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타낸다.
본 발명의 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 내충격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하드코팅 필름은, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층은 1kg 하중에서의 연필 경도가 7H 이상, 또는 8H 이상, 또는 9H 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층은 마찰시험기에 스틸울(steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은, 광투과율이 91.0% 이상, 또는 92.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4%이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은, 초기 color b값이 1.0이하일 수 있다. 또한, 초기 color b값과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b값의 차이가 0.5이하, 또는 0.4이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은, 50℃ 이상의 온도 및 80 % 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90℃의 온도 및 80 내지 90 %의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 하드코팅 필름은 고경도, 내충격성, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하드코팅 필름은 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
광 경화성 탄성 중합체의 제조예 1
카프로락톤이 그라프팅 되어있는 폴리로타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2-acryloylethyl isocyanate, Showadenko㈜] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인을 얻었다.
얻어진 폴리로타세인의 중량 평균 분자량은 600,000g/mol, ASTM D638에 의해 측정한 신율은 20%이었다.
실시예 1
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 6g, 제조예 1의 폴리로타세인 4g, 광 개시제(상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g, 메틸에틸케톤 1g을 혼합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 약 40중량% 분산된 실리카-디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 1g, 광 개시제(상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.05g을 혼합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 하드코팅 조성물을 15cmｘ20cm, 두께 188㎛의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 지지 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 100㎛이었다.
실시예 2
제 2 하드코팅 조성물에서, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.05g 대신 불소계 아크릴레이트(상품명: Optool DAC) 0.05g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 3
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 6g, 제조예 1의 폴리로타세인 4g, 광 개시제(상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 1g을 혼합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 약 40중량% 분산된 실리카-디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 1g, 광 개시제(상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.05g을 혼합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 하드코팅 조성물을 15cmｘ20cm, 두께 188㎛의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하여 제 2 하드코팅 층을 형성하였다.
지지 기재의 배면에, 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 제 1 하드코팅 층을 형성하였다. 다음에, 55℃의 KOH 10% 수용액에서 경화된 제 1 하드코팅 층 표면을 1분간 침지한 후, 60℃오븐에서 2분간 건조하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 지지 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 100㎛이었다.
실시예 4
제 1 하드코팅 조성물에서, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.05g을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서, 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께를 각각 150㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에서, 제 1 하드코팅 층의 두께를 125㎛로 하고, 제 2 하드코팅 층의 두께를 100㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 1
제 2 하드코팅 조성물에서, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430)를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 2
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 6g, 제조예 1의 폴리로타세인 4g, 광 개시제(상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g을 혼합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 약 40중량% 분산된 실리카-디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 1g, 광 개시제(상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.05g을 혼합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 하드코팅 조성물을 15cmｘ20cm, 두께 188㎛의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 상기 도포된 제 2 하드코팅 조성물의 막 표면에 동일한 PET 필름을 접합하여 공기와의 접촉을 차단하였다. 다음에, 지지 기재의 배면에 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하고, 상기 도포된 제 1 하드코팅 조성물의 막 표면에 동일한 PET 필름을 접합하여 공기와의 접촉을 차단하였다.
다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 광경화를 수행하여 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 형성한 후, 각 층 상에 접합된 PET 필름을 박리하였다.
지지 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 100㎛이었다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 하드코팅 필름에서 표면 에너지 및 불소 원소 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
제 1 하드코팅 층 제 2 하드코팅 층
표면에너지
(단위: mN/m)		 불소원소함량
(단위: mol%) 		표면에너지
(단위: mN/m)		 불소원소함량
(단위: mol%)
실시예 1 43.4 0 19.1 21.6
실시예 2 43.4 0 21.0 17.5
실시예 3 32 11.2 19.1 21.6
실시예 4 47.5 0 19.1 21.6
실시예 5 43.4 0 19.1 21.6
실시예 6 32 11.2 19.1 21.6
비교예 1 43.4 0 41.2 0
비교예 2 44.2 0 43.8 0
< 실험예 >
<측정 방법>
1) 지문제거성
인공 지문액을 제조하여 고무 도장에 지문액을 묻혔다. 이어서, 상기 고무 도장을 제 2 하드코팅 층 표면에 찍고 10분 동안 건조시켰다. 이어서 가제 수건으로 상기 제 2 하드코팅 층으로부터 지문을 제거하고 남는 정도를 육안으로 평가하였다. 이때 사용한 인공 지문액은 JIS K 2246에 의해 준비하였다.
2) 내낙서성
제 2 하드코팅 층 표면에 유성펜으로 5cm 정도 선을 두줄 그은 후 극세사 무진천으로 닦고 육안으로 펜 자국이 남아있는지 확인하였다. 이를 펜 자국이 남을 때까지 반복하여 그 횟수를 기록하였다.
3) 부착성
제 1 하드코팅 층 표면에 가로, 세로 각각 1mm 간격으로 칸을 그어 1mm2 의 칸을 만든 다음, Nitto Tape No.31의 폭 25mm의 점착 테이프를 이용하여 하중을 변화시키며 부착시킨 후 박리 테스트를 행하였다. 제 1 하드코팅 층이 박리되지 않고 부착된 채로 남아있는 최대 하중을 측정하였다.
4)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 제 2 하드코팅 층에 대하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0 kg의 하중으로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 경도를 확인하였다.
5) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜(#0000)을 장착한 후 제 2 하드코팅 층에 대하여 0.5 kg의 하중으로 400회 왕복한 후 흠집의 개수를 평가하였다. 흠집이 2개 이하인 경우 O, 흠집이 2개 이상 5개 미만인 경우 △, 흠집이 5개 이상인 경우 X로 평가하였다.
6) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b값의 차이를 측정하였다.
7) 투과율 및 헤이즈
분광광도계(기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
8) 내습열 컬 특성
각 하드코팅 필름을 10cm ｘ 10cm로 잘라 온도 85℃ 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
9) 원통형 굴곡 테스트
제 1 하드코팅 층을 바깥쪽으로 하여 각 하드코팅 필름을 직경 1cm의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
10) 내충격성
22g의 쇠구슬을 50cm높이에서 각 하드코팅 필름의 제 2 하드코팅 층 상에 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 크랙 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
지문제거성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
내낙서성 100회 150회 100회 100회 100회 100회 1회 1회
부착성 1.35kg 1.35kg 1.05kg 1.45kg 1.35kg 1.05kg 1.46kg 1.40kg
연필경도 8H 8H 8H 8H 8H 8H 8H 8H
내찰상성 O O O O O O O O
내광성 0.20 0.21 0.20 0.19 0.20 0.20 0.20 0.22
투과율 92.3 92.1 92.1 92.2 92.3 92.1 92.4 92.0
헤이즈 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2
굴곡테스트 OK OK OK OK OK OK OK OK
내습열 컬특성 0.3mm 0.2mm 0.3mm 0.2mm 0.3mm 0.3mm 0.2mm 0.2mm
내충격성 OK OK OK OK OK OK OK OK
상기 표 2와 같이, 제 2 하드코팅 층의 표면에너지가 23 mN/m 이하일 때 지문제거성 및 내낙서성 등 내오염 특성이 우수한 것으로 나타났다. 반면, 비교예 1 및 2는 충분한 내오염 특성을 갖지 못하는 것으로 나타났다.

Claims (23)

  1. 지지 기재;
    상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
    상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 제 2 표면 에너지를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고,
    상기 제 1 하드코팅 층의 표면 내지 표면으로부터 1 nm 깊이에서 XPS에 의해 측정하였을 때 전체 원소 함량에 대하여, 불소(F) 원소의 함량이 12 몰% 미만이고, 상기 제 2 하드코팅 층의 표면 내지 표면으로부터 1 nm 깊이에서 XPS에 의해 측정하였을 때 전체 원소 함량에 대하여, 불소(F) 원소의 함량이 12몰% 이상이며,
    상기 제 1 및 제 2 표면 에너지의 차이가 3 mN/m 이상이며, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 두께가 50 내지 300 ㎛이며, 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 하드코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제 1 표면 에너지는 26mN/m 이상이고, 상기 제 2 표면 에너지는 23mN/m 이하인 하드코팅 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층은 불소계 화합물을 포함하는 하드코팅 필름.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층의 표면은 플라즈마(plasma) 처리, 코로나(corona) 방전 처리, 또는 염기성 용액을 이용한 표면 처리가 수행된 하드코팅 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 가교 공중합체인 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 하드코팅 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 단량체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 하드코팅 필름.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 더하여 광경화성 탄성 중합체가 더 가교된 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 하드코팅 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정한 신율(elongation)이 15 내지 200%인 하드코팅 필름.
  11. 제9항에 있어서, 상기 광경화성 탄성 중합체는 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리로타세인은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 하드코팅 필름.
  13. 제7항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 더 포함하는 하드코팅 필름.
  14. 삭제
  15. 제7항에 있어서, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
  16. 제1항에 있어서, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate) 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
  17. 제1항에 있어서, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않는 하드코팅 필름.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서, 500g의 하중에서 스틸울 #0000로 400회 왕복하여 표면을 문질렀을 때 2 개 이하의 스크래치가 발생하는 하드코팅 필름.
  20. 제1항에 있어서, 91% 이상의 광투과율, 0.4 이하의 헤이즈 및 1.0 이하의 b*값을 나타내는 하드코팅 필름.
  21. 제1항에 있어서, UV B 파장의 빛에 72 시간 동안 노출시켰을 때, 하드코팅 필름의 b*값의 변화가 0.5 이하인 하드코팅 필름.
  22. 제1항에 있어서, 50℃ 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 상기 하드코팅 필름을 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 1.0 mm 이하인 하드코팅 필름.
  23. 제1항에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 층을 더 포함하는 하드코팅 필름.
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