JP6364867B2 - 反射防止物品、及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
入り込むため、除去が困難であり、表面外観が悪化し易いという問題があった。
特許文献4の手法によれば、架橋密度を高くして微細凹凸構造体の硬度を上げているため当該微細凹凸構造体は変形しにくく、拭取り時に、微細凹凸構造体の隙間まで届きにくかった。そのため、汚染物を拭き取る際は、水やアルコールを含んだクリーナー等で汚れを浮かび上がらせて拭取る必要があり、乾拭きでは汚染物を除去できなかった。
一方、特許文献5のように弾性率の低い樹脂材料を用いて微小突起を形成する場合、当該微小突起形状の賦型直後に、微小突起が倒れやすく、各微小突起の先端部同士がくっつきあうスティッキングが生じやすい。そのため、フィルムに白濁感が生じ、透明性が低下することがあった。また、弾性率の低い樹脂材料を用いて形成された微細凹凸層は、実用レベルの拭取り圧力で、容易に突起が潰れたり、スティッキングが生じる等の塑性変形が生じ、拭いた箇所に拭き痕が残る場合がある。このように、除汚性と耐スティッキング性、及び耐擦傷性と耐スティッキング性との間にトレードオフの関係があり、除汚性、耐スティッキング性及び耐擦傷性の全てを兼ね備えた反射防止物品を得ることは困難であった。
前記微小突起は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの平均値をdAVGとしたときに、
dAVG≦Λmin
なる関係を有し、
前記樹脂組成物の硬化物の25℃における貯蔵弾性率(E’)が300MPa以下であり、
前記樹脂組成物が、ポリロタキサンを含むことを特徴とする。
なお、本明細書において「物品」は、「板」、「シート」、「フィルム」等の態様を含む概念である。
さらに、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「直交」、「同一」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルの各々を表す。
また、本発明において樹脂組成物の硬化物とは、化学反応を経て固化したものをいう。
本発明に係る反射防止物品は、複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微細凹凸形状を表面に有し、樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層を備えた反射防止物品であって、
前記微小突起は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの平均値をdAVGとしたときに、
dAVG≦Λmin
なる関係を有し、
前記樹脂組成物が、ポリロタキサンを含むことを特徴とする。
前記微細凹凸層2の表面は、微小突起3が集合してなる微小突起群を備えた微細凹凸面2aであり、前記微小突起3は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起3の隣接突起間隔d(図1)の平均値をdAVGとしたときに、dAVG≦Λminなる関係を有することにより、Λmin以上の波長を有する光の反射防止を図ることができる。
本発明において、微細凹凸層は、ポリロタキサンを含む樹脂組成物の硬化物からなる。ポリロタキサンは、2つ以上の環状分子の開口部を直鎖状分子が串刺し状に貫通し、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置してなる。ポリロタキサンが有する環状分子は、直鎖状分子を包接した状態で、直鎖状分子上をスライドして移動することができる。そのため、本発明における微細凹凸層は、拭き取りの際にかかる圧力等の外力によって、ポリロタキサンが有する環状分子が、直鎖状分子上をスライドして移動し、環状分子の周囲に存在する分子も、分子間力が働くことにより、環状分子に伴って移動すると考えられる。よって、本発明における微細凹凸層は、外力が一点に集中せず、これにより、外力に対して微小突起及び微細凹凸層全体が変形しやすいと考えられ、その結果、微小突起間の汚れを容易に拭き取ることができると考えられる。
また、ポリロタキサンの中で同軸上に存在する環状分子同士が近付くと、エントロピーを維持するために、当該環状分子は互いの距離を一定に保つように動くと考えられる。これにより、外力によって変形した微細凹凸層は、容易に元の形状に復元されるため、本発明に係る反射防止物品は、微小突起の変形や微小突起同士が付着するスティッキングが抑制され、微小突起の変形やスティッキングによる反射防止性能の低下も抑制することができると考えられる。更に、本発明における微細凹凸層は、内部応力を分散させ、構造の破壊を防ぐことができるため、耐擦傷性が向上したと考えられる。
このように、本発明に係る反射防止物品は、微細凹凸層がポリロタキサンを含有することにより、外力に対して容易に変形することができ且つ元の形状に復元される靭性が高いものとなることから、微小突起間の汚れを容易に拭き取ることが可能でありながら、微小突起の変形やスティッキングによる反射防止性能の低下が抑制され、耐擦傷性にも優れる。
本発明に係る反射防止物品が備える微細凹凸層は、複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微細凹凸形状を表面に有し、樹脂組成物の硬化物からなる。
[樹脂組成物]
微細凹凸層用の樹脂組成物は、少なくともポリロタキサンを含む光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
本発明において、ポリロタキサンに含まれる直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本発明において、「直鎖状分子」とは、高分子を含めた分子、及びその他上記の要件を満たす全ての物質をいう。また、1つのポリロタキサンにおいて、複数の環状分子は、1つの直鎖状分子を包接するものであってもよいし、2つ以上の直鎖状分子が束になったものを包接するものであってもよい。
また、本発明において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、もしくは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
本発明においては、中でも、ポリロタキサンが環状分子に反応性基を有するものであることがより好ましい。これにより、環状分子同士、或いは環状分子と他の反応性基を有する化合物とが、架橋点を形成することができる。ポリロタキサンの環状分子は、直鎖状分子上をスライドして移動することができるため、環状分子によって形成された架橋点は、架橋点自体が移動し得る。そのため、微細凹凸層は、復元性を向上しながら、より変形し易くもなる。これにより、本発明に係る反射防止物品は、より一層微細凹凸層間の拭き取り性及び耐擦傷性が向上し、スティッキングも抑制される。
また、本発明に用いられるポリロタキサンとしては、予め環状分子同士が架橋された架橋ポリロタキサンを用いてもよい。
前記環状分子にエチレン性不飽和結合含有基を導入する方法としては、例えば、イソシアネート化合物等によるカルバメート結合形成による方法;カルボン酸化合物、酸クロリド化合物又は酸無水物等によるエステル結合形成による方法;シラン化合物等によるシリルエーテル結合形成による方法;クロロ炭酸化合物等によるカーボネート結合形成による方法等の従来公知の方法を挙げることができる。
他の反応性基としては例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができる。また、ブロック基と反応しない基を用いることが好ましい。
疎水基としては、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、光硬化部位としてアルキル置換エチレン性不飽和基、熱硬化部位としてアルキル置換エポキシ基などを挙げることができる。また、上記の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の疎水基の1種を単独で又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
前記疎水性修飾基によって修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比は、シクロデキストリンが有していた全水酸基数を1とすると、0.02以上であることが好ましく、0.04以上であることがより好ましく、0.06以上であることが更に好ましい。前記下限値以上であることにより、有機溶剤への溶解性に優れる。
また、エチレン性不飽和結合含有基又は他の反応性基と、疎水基とを導入することは、溶解性が向上しつつ他の分子との反応性を向上できる点から好ましい。
ブロック基としては、例えば、「嵩高さ」を有する基、及び「イオン性」を有する基等を挙げることができる。なお、「イオン性」を有する基は、例えば、環状分子の有する「イオン性」と反発しあうことにより、環状分子の開口部を直鎖状分子が串刺し状に貫通した状態を保持することができる。前記ブロック基の具体例としては、例えば、2,4−ジニトロフェニル基、3,5−ジニトロフェニル基などのジニトロベンゼン類由来の基、シクロデキストリン類由来の基、アダマンチル基等のアダマンタン類由来の基、トリチル基等のトリフェニルメタン類由来の基、フルオレセイン類由来の基、ピレン類由来の基、置換ベンゼン類由来の基、置換されていてもよい多核芳香族基、ステロイド類由来の基などが挙げられる。これらの中でも、ジニトロベンゼン類由来の基、シクロデキストリン類由来の基、アダマンタン類由来の基、トリフェニルメタン類由来の基、フルオレセイン類由来の基、又はピレン類由来の基が好ましく、2,4−ジニトロフェニル基、3,5−ジニトロフェニル基、2,4−ジフェニルフェニル基、2,4−ジイソプロピルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、4−ジフェニルアミノフェニル基、4−ジフェニルホスフィニルフェニル基、アダマンチル基、又はトリチル基であり、特に好ましくは、2,4−ジニトロフェニル基、3,5−ジニトロフェニル基、アダマンチル基、又はトリチル基がより好ましい。なお、本発明のポリロタキサンの両分子末端に設けられるブロック基は、互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。また、前記ブロック基は、エチレン性不飽和結合含有基を有していても良い。
なお、本発明において固形分とは、溶剤を除いたすべての成分を表す。
(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1分子中に1個有する単官能(メタ)アクリレートであっても、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する多官能アクリレートであってもよく、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとを併用するものであってもよい。
中でも、柔軟性と弾性復元性を両立する点から、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとを併用することが好ましい。
単官能(メタ)アクリレートの含有量は、前記樹脂組成物の全固形分に対して、0〜40質量%であることが好ましく、5〜40質量%であることがより好ましく、10〜30質量%であることが更により好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレートの含有量は、前記樹脂組成物の全固形分に対して、10〜99質量%であることが好ましく、15〜90質量%であることがより好ましい。除汚性と耐スティッキング性の点から、アルキレンオキサイドを含む多官能(メタ)アクリレートが、用いられる(メタ)アクリレート系化合物の合計量100質量部に対して、30質量部以上であることが好ましく、更に50質量部以上であることが好ましい。
上記多価イソシアネート化合物の含有量は、前記樹脂組成物の全固形分に対して、0〜30質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。
炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する化合物の具体例としては、例えば、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンを有する化合物等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない限り、更に置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基の他、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する基等が挙げられる。中でも、光硬化性を備える点から、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基を有することがより好ましい。
なお、炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する化合物が(メタ)アクリロイル基を有する場合、当該化合物は、前記(メタ)アクリレートにも該当し得る。
炭素数10以上の長鎖アルキル基を有する化合物を用いる場合、当該化合物の含有量は、前記樹脂組成物の全固形分に対して、5〜30質量%であることが好ましく、7〜20質量%であることがより好ましい。
前記光重合開始剤の含有量は、通常、前記樹脂組成物に含まれる全固形分に対して0.8〜20質量%であり、0.9〜10質量%であることが好ましい。
前記樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することにより、微細凹凸層表面に汚れが付着することを抑制することができ、また、拭取り時に汚れが落ちやすい。
帯電防止剤は、従来公知のもの中から適宜選択して用いることができる。帯電防止剤の具体例としては、例えば、4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、1級〜3級アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物、スズおよびチタンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられる。中でも、カチオン性化合物が好ましく、3級アミノ基を有するカチオン性化合物がより好ましく、N,N−ジオクチル−1−オクタンアミン等のトリアルキルアミンであることが更により好ましい。
帯電防止剤を用いる場合、前記帯電防止剤の含有量は、通常、前記樹脂組成物の全固形分に対して1〜20質量%であることが好ましく、2〜10質量%であることがより好ましい。
前記反応率は、従来公知の方法により算出することができ、例えば、微細凹凸層の赤外スペクトル(IR)の測定結果から決定することができる。
また、押圧後の復元性に優れていることから、前記樹脂組成物の硬化物の25℃における貯蔵弾性率(E’)に対する損失弾性率(E”)の比(tanδ(=E”/E’))は、0.2以下であることが好ましく、0.1以下であることがより好ましい。
まず、樹脂組成物を、2000mJ/cm2のエネルギーの紫外線を1分以上照射することにより十分に硬化させて、基材及び微細凹凸形状を有しない、厚さ1mm、幅5mm、長さ30mmの単膜とする。
次いで、25℃下、上記樹脂組成物の硬化物の長さ方向に10Hzで25gの周期的外力を加え、動的粘弾性を測定することにより、25℃における、E’、E”が求められる。測定装置としては、例えば、UBM製 Rheogel E400を用いる。
微細凹凸層は、複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微細凹凸形状を表面に有する。微小突起の形状は、反射防止性能に優れる点から、前記微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造を有していることが、好ましい。このような微小突起の形状の具体例としては、半円状、半楕円状、三角形状、放物線状、釣鐘状等の垂直断面形状を有するものが挙げられる。複数ある微小突起は同一の形状を有していても異なる形状を有していてもよい。微小突起が上記の形状を有することにより、微細凹凸等の深さ方向に屈折率が連続的に変化するため、反射防止性能が向上する。
(1)先ず、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:AFM)又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を用いて突起の面内配列(突起配列の平面視形状)を検出する。
た場合に、ボロノイ領域が隣接する母点同士を隣接母点と定義し、各隣接母点同士を線分32で結んで得られる3角形の集合体からなる網状図形である。各3角形は、ドロネー3角形と呼ばれ、各3角形の辺(隣接母点同士を結ぶ線分)は、ドロネー線と呼ばれる。
を算出する。
Dmin=DAVG―2Σ
として定義する最小隣接突起間距離Dminを以って周期Dの代わりとして設計する。即ち、微細凹凸層2の凹凸面2aの残留反射光の散乱効果を十分奏し得る条件は、
Dmin>λMAX
である。通常、D又はDminは1〜200μm、好ましくは10〜100μmとされる。
本発明に係る反射防止物品は、支持体として透明基材を含むものであっても良い。本発明に用いられる透明基材は、反射防止物品に用いられる公知の透明基材の中から用途に応じて適宜選択して用いることができる。透明基材に用いられる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の透明樹脂や、ソーダ硝子、カリ硝子、鉛ガラス等の硝子、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン(PLZT)等のセラミックス、石英、蛍石等の透明無機材料等が挙げられる。
また、透明基材と前記微細凹凸層との密着性を向上させ、ひいては耐摩耗性(耐傷性)を向上させるためのプライマー層を透明基材上に形成してもよい。このプライマー層は、透明基材と、当該透明基材とプライマー層を介して隣接する微細凹凸層に密着性を有し、可視光を透過するものが好ましい。
本発明の反射防止物品は、本発明の効果を損なわない範囲において、更にその他の層を有していてもよい。透明基材の微細凹凸層を有しない面側には、光学フィルム用途に用いられる従来公知の各種層を有していてもよい。例えば、従来公知の単層或いは多層構成の反射防止層、光拡散による防眩性(或いは反射防止)を付与する層、傷付き防止等の為に従来公知のハードコート層等が挙げられる。
本発明に係る反射防止物品は、後述する画像表示装置の他、各種物品に用いることができる。
例えば、店舗のショーウィンドウや、美術館の展示物の展示窓;時計等、各種計測機器の表示窓表面;道路標識や、ポスター等の各種印刷物;自動車、航空機等の乗り物や、各種建築物の窓等の前面又は両面に配置して、視認性を向上することができる。また、眼鏡、カメラ、望遠鏡、顕微鏡等の各種光学機器や、各種照明機器の窓材として用いることもできる。
本発明の反射防止物品の製造方法は、微細凹凸形状を表面に有する微細凹凸層を形成する従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。
例えば、まず透明基材上に、微細凹凸層形成用の樹脂組成物を塗布し、所望の微細凹凸形状を有する微細凹凸層形成用原版の凹凸形状を、前記樹脂組成物の塗膜に賦型した後、該樹脂組成物を硬化させることにより微細凹凸層を形成し、前記微細凹凸層形成用原版から剥離する方法等が挙げられる。前記樹脂組成物を硬化させる方法は、該樹脂組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。
前記微細凹凸層形成用原版の微細凹凸形状を有する面は、特に限定されないが、酸化されやすく、陽極酸化による加工が容易である点から、アルミニウムからなることが好ましい。
前記微細凹凸層形成用原版は、具体的には、例えば、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属製の母材の表面に、直接に又は各種の中間層を介して、スパッタリング等により純度の高いアルミニウム層が設けられ、当該アルミニウム層に凹凸形状を形成したものが挙げられる。前記母材は、前記アルミニウム層を設ける前に、電解溶出作用と、砥粒による擦過作用の複合による電解複合研磨法によって母材の表面を超鏡面化しても良い。
前記微細凹凸層形成用原版に微細凹凸形状を形成する方法としては、例えば、陽極酸化法によって前記アルミニウム層の表面に複数の微細孔を形成する陽極酸化工程と、前記アルミニウム層をエッチングすることにより前記微細孔の開口部にテーパー形状を形成する第1エッチング工程と、前記アルミニウム層を前記第1エッチング工程のエッチングレートよりも高いエッチングレートでエッチングすることにより前記微細孔の孔径を拡大する第2エッチング工程とを順次繰り返し実施することによって形成することができる。
微細な凹凸形状を形成する際には、アルミニウム層の純度(不純物量)や結晶粒径、陽極酸化処理及び/又はエッチング処理の諸条件を適宜調整することによって、所望の形状とすることができる。前記陽極酸化処理において、より具体的には、液温、印加する電圧、陽極酸化に供する時間等の管理により、微細な孔をそれぞれ目的とする深さ及び微小突起形状に対応する形状に作製することができる。
このようにして、前記微細凹凸層形成用原版は、深さ方向に徐々に孔径が小さくなる多数の微細孔が密に作製される。当該微細凹凸層形成用原版を用いて製造される微細凹凸層には、前記微細孔に対応して、頂部に近付くに従って徐々に径が小さくなる微小突起群を備えた微細凹凸が形成され、すなわち、当該微細凹凸の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微細凹凸を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微細凹凸の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する微細凹凸形状が形成される。
本発明において用いられるロール金型としては、例えば、母材として、円筒形状の金属材料を用い、当該母材の周側面に、直接に又は各種の中間層を介して設けられたアルミニウム層に、上述したように、陽極酸化処理、エッチング処理の繰り返しにより、微細な凹凸形状が作製されたものが挙げられる。
図4に示す方法では、樹脂供給工程において、ダイ11により帯状フィルム形態の透明基材1に、未硬化で液状の光硬化性樹脂組成物を塗布し、微小突起形状の受容層2’を形成する。なお光硬化性樹脂組成物の塗布については、ダイ11による場合に限らず、各種の手法を適用することができる。続いて、押圧ローラ13により、微細凹凸層形成用原版であるロール金型12の周側面に透明基材1を加圧押圧し、これにより透明基材1に受容層2’を密着させると共に、ロール金型12の周側面に作製された微細な凹凸形状の凹部に、受容層2’を構成する光硬化性樹脂組成物を充分に充填する。この状態で、紫外線の照射により光硬化性樹脂組成物を硬化させ、これにより透明基材1の表面に微細凹凸層2を作製する。続いて剥離ローラ14を介してロール金型12から、硬化した微細凹凸構造体2と一体に透明基材1を剥離する。必要に応じてこの透明基材1に粘着層等を作製した後、所望の大きさに切断して反射防止物品1を作製する。これにより反射防止物品は、ロール材による長尺の透明基材1に、微細凹凸層形成用原版であるロール金型12の周側面に作製された微細凹凸形状を順次賦型して、効率良く大量生産される。
また、本発明に係る反射防止物品においては、製造に使用した透明基材は必要に応じて剥離して、微細凹凸層のみとしてもよいし、微細凹凸層用の樹脂組成物として、透明基材の材料と同じものを用いることにより、微細凹凸層と透明基材が一体化したものであってもよい。
本発明に係る画像表示装置は、表示パネルの少なくとも一面側に、前記本発明に係る反射防止物品を備えることを特徴とする。
本発明の画像表示装置は、表示パネルの少なくとも一面側に備えられた前記本発明に係る反射防止物品において、表面に付着した汚れを拭き取り可能でありながら、反射防止性能の低下を抑制でき、且つ耐擦傷性に優れるため、除汚性、反射防止性及び耐擦傷性に優れる。本発明に係る画像表示装置は、特に、表示装置表面に指で直接触れることが多いもの、例えばタッチパネル部材を備えた画像表示装置等として好適に用いることができる。
なお、本発明の画像表示装置にあっては、単に表示機能のみを有する装置(例えば、LCDモニター、CRTモニター等)でも良いが、装置の機能の一部として表示機能を有する装置も該当する。例えば、携帯情報端末、カーナビゲーションシステム等である。
純度99.50%の圧延されたアルミニウム板を、その表面が、十点平均粗さRz30nm、且つ周期1μmの凹凸形状となるように研磨後、0.02Mシュウ酸水溶液の電解液中で、化成電圧60V、20℃の条件にて120秒間、陽極酸化を実施した。次に、第一エッチング処理として、陽極酸化後の電解液で60秒間エッチング処理を行った。続いて、第二エッチング処理として、1.0Mリン酸水溶液で150秒間孔径処理を行った。さらに、上記処理を繰り返し、これらを合計5回追加実施した。これにより、アルミニウム基板上に微細な凹凸形状が形成された陽極酸化アルミニウム層が形成された。最後に、フッ素系離型剤を塗布し、余分な離型剤を洗浄することで、微細凹凸層形成用原版を得た。なお、アルミニウム層に形成された微細な凹凸形状は、平均隣接微細孔間距離dAVGが150nmで、深さ方向に徐々に孔径が小さくなる多数の微細孔が密に形成された形状であった。
以下の各成分を混合し、希釈溶剤として、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを用いて、固形分45質量%の微細凹凸層用樹脂組成物Aを調製した。
<微細凹凸層用樹脂組成物Aの組成>
・エチレンオキサイド変性(EO変性)ビスフェノールAジアクリレート 55質量部
・EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート 25質量部
・ポリロタキサン(アドバンストソフトマテリアルズ株式会社製 SA3405P;環状分子にエチレン性不飽和結合を含有する官能基を有する)20質量部
・ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド(ルシリンTPO) 1質量部
以下の各成分を混合し、希釈溶剤として、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを用いて、固形分45質量%の微細凹凸層用樹脂組成物Bを調製した。
<微細凹凸層用樹脂組成物Bの組成>
・エチレンオキサイド変性(EO変性)ビスフェノールAジアクリレート 55質量部
・EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート 25質量部
・ポリロタキサン(アドバンストソフトマテリアルズ株式会社製 SA3405P;環状分子にエチレン性不飽和結合を含有する官能基を有する)10質量部
・ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド(ルシリンTPO) 1質量部
以下の各成分を混合し、希釈溶剤として、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを用いて、固形分45質量%の微細凹凸層用樹脂組成物Cを調製した。
<微細凹凸層用樹脂組成物Cの組成>
・エチレンオキサイド変性(EO変性)ビスフェノールAジアクリレート 55質量部
・EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート 25質量部
・ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド(ルシリンTPO) 1質量部
以下の各成分を混合し、希釈溶剤として、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを用いて、固形分45質量%の微細凹凸層用樹脂組成物Dを調製した。
<微細凹凸層用樹脂組成物Dの組成>
・エチレンオキサイド変性(EO変性)ビスフェノールAジアクリレート 50質量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート 30質量部
・ポリロタキサン(アドバンストソフトマテリアルズ株式会社製 SA3405P;環状分子にエチレン性不飽和結合を含有する官能基を有する)20質量部
・ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド(ルシリンTPO) 1質量部
以下の各成分を混合し、希釈溶剤として、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを用いて、固形分45質量%の微細凹凸層用樹脂組成物Eを調製した。
<微細凹凸層用樹脂組成物Eの組成>
・エチレンオキサイド変性(EO変性)ビスフェノールAジアクリレート 50質量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート 30質量部
・ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド(ルシリンTPO) 1質量部
微細凹凸層形成用樹脂組成物として、上記微細凹凸層形成用樹脂組成物Aを、上記で得られた微細凹凸層形成用原版1の微細凹凸面が覆われ、硬化後の微細凹凸層の厚さが20μmとなるように塗布、充填し、その上に透明基材として厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TAC)(富士フィルム社製)を斜めから貼り合わせた後、貼り合わせられた貼合体をゴムローラーで10N/cm2の加重で圧着した。原版全体に均一な組成物が塗布されたことを確認し、透明基材側から2000mJ/cm2のエネルギーで紫外線を照射して微細凹凸層形成用樹脂組成物を硬化させた。その後、原版より剥離し、実施例1の反射防止物品を得た。得られた反射防止物品の微細凹凸層が備える微小突起群は、平均隣接突起間隔dAVGが150nm(標準偏差σd10nm)であり、平均高さ
HAVGが240nmであり、アスペクト比(HAVG/dAVG)が1.6であった。
微細凹凸層形成用樹脂組成物として、微細凹凸層形成用樹脂組成物Aの代わりに微細凹凸層形成用樹脂組成物Bを、用いた以外は実施例1と同様の作製手順にて、実施例2の反射防止物品を得た。
微細凹凸層形成用樹脂組成物として、微細凹凸層形成用樹脂組成物Aの代わりに微細凹凸層形成用樹脂組成物Dを、用いた以外は実施例1と同様の作製手順にて、実施例3の反射防止物品を得た。
微細凹凸層形成用樹脂組成物として、微細凹凸層形成用樹脂組成物Aの代わりに微細凹凸層形成用樹脂組成物Cを用いた以外は実施例1と同様の作製手順にて、比較例1の反射防止物品を得た。
微細凹凸層形成用樹脂組成物として、微細凹凸層形成用樹脂組成物Aの代わりに微細凹凸層形成用樹脂組成物Eを用いた以外は実施例1と同様の作製手順にて、比較例2の反射防止物品を得た。
<貯蔵弾性率(E’)等の測定>
製造例2〜6で得られた微細凹凸層用樹脂組成物A〜Eをそれぞれ2000mJ/cm2のエネルギーの紫外線を1分間照射することにより十分に硬化させて、基材及び微細凹凸形状を有しない、厚さ1mm、幅5mm、長さ30mmの試験用単膜を得た。
次いで、JIS K7244に準拠し、25℃下、上記樹脂組成物の硬化物の長さ方向に10Hzで25gの周期的外力を加え、動的粘弾性を測定することにより、25℃における、貯蔵弾性率E’、及び損失弾性率E”を求めた。また、当該E’及びE”の結果からtanδ(E”/E’)を算出した。測定装置はUBM製 Rheogel E400を用いた。結果を表1に示す。
実施例1〜3、比較例1〜2で得られた反射防止物品に対して、耐スチールウール性評価を行うことにより、各物品の耐擦傷性について評価を行った。
すなわち、まず、先端径がφ11.3mmである耐スチールウール性評価用治具に、スチールウール#0000(ボンスターポンド製)を取り付け、次に、物品の評価面(微細凹凸面)が上側を向くようにガラス板にサンプルを置き、エアーが入らないよう注意しながら、その四辺のテープ留めを行った。重量が100gとなるように調整した上記耐スチールウール性治具を用いて、走査速度が20〜30mm/secで、同一箇所を10往復するよう横方向にスライドさせながら、サンプル表面を擦った。評価したサンプル面とは反対側に黒テープを貼り付け、三波長管を用いて、サンプル表面の擦られたキズ本数を観察し、カウントし、下記評価基準により物品の耐擦傷性を評価した。評価結果を表1に示す。
(評価基準)
A:キズなし
B:キズ1〜5本
C:キズ5本超過
実施例1〜3、比較例1〜2で得られた反射防止物品の微細凹凸層側表面を上面にして、それぞれ粘着層つきの黒アクリル板に貼り付けた後、指を押し付けて指紋を付着させた。その後、ザヴィーナミニマックス(富士ケミカル製)にて指紋を乾拭きした。乾拭きは3kg/cm2程度の力で10往復行い、拭取り後の外観を評価した。評価結果を表1に示す。
(評価基準)
A:指紋汚れが視認できない。
B:指紋がほぼ拭取られない。
実施例1〜3、比較例1〜2で得られた反射防止物品の微細凹凸層側表面を上面にして、それぞれ粘着層つきの黒アクリル板に貼り付けた後、ザヴィーナミニマックス(富士ケミカル製)にて3kg/cm2程度の力で10往復擦った。擦過1分後の視認性の評価を下記基準で行った。評価結果を表1に示す。
(評価基準)
A:擦り痕が視認されない。
B:擦り痕が明らかに白濁あるいは色味変化する。
実施例1〜3で得られた反射防止物品は、微細凹凸層が、ポリロタキサンを含む樹脂組成物の硬化物からなるものであったため、耐擦傷性に優れ、表面に付着した汚れを拭き取り可能でありながら、擦っても擦り痕が生じず、反射防止性能の低下が抑制されたものであり、耐擦傷性、汚れ拭き取り性及び反射防止性能の全てに優れたものであった。
一方、比較例1で得られた反射防止物品は、微細凹凸層の形成に用いられた樹脂組成物がポリロタキサンを含まないものであったため、復元性に劣っていたことから、耐擦傷性に劣り、擦った後に白濁化した。
比較例2で得られた反射防止物品は、微細凹凸層の形成に用いられた樹脂組成物がポリロタキサンを含まないものであったため、硬脆く耐擦傷性に劣り、変形し難く汚れ拭き取り性に劣っていた。
2 微細凹凸層
2a 微細凹凸面
2b 各微小突起間の谷底を連ねた包絡面
2’ 受容層
3 微小突起
4 表示パネル
10 反射防止物品
11 ダイ
12 ロール金型
13 押圧ローラ
14 剥離ローラ
20 画像表示装置
Claims (4)
- 複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微細凹凸形状を表面に有し、樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層を備えた反射防止物品であって、
前記微小突起は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの平均値をdAVGとしたときに、
dAVG≦Λmin
なる関係を有し、
前記樹脂組成物の硬化物の25℃における貯蔵弾性率(E’)が300MPa以下であり、
前記樹脂組成物が、ポリロタキサンを含むことを特徴とする、反射防止物品。 - 前記ポリロタキサンが、環状分子にエチレン性不飽和結合を含有する官能基を有する、請求項1に記載の反射防止物品。
- 前記ポリロタキサンの含有量が、前記樹脂組成物に含まれる全固形分に対して0.5〜30.0質量%である、請求項1又は2に記載の反射防止物品。
- 表示パネルの少なくとも一面側に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の反射防止物品を備える、画像表示装置。
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