TWI477549B

TWI477549B - Resin composition

Info

Publication number: TWI477549B
Application number: TW099103013A
Authority: TW
Inventors: Seiichiro Ohashi; Tadahiko Yokota; Shigeo Nakamura
Original assignee: Ajinomoto Kk
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2015-03-21
Also published as: TW201040226A; JP5381764B2; JP2010202865A; KR20100090652A; KR101692704B1

Description

樹脂組成物

本發明係關於適於多層印刷配線板等絕緣層形成之樹脂組成物。

近年、伴隨電子機器小型化、高性能化，多層印刷配線板為了提升電子零件之實裝密度而追求導體配線之微細化。作為多層印刷配線板之絕緣層使用之樹脂組成物，例如已知含有環氧樹脂與作為其硬化劑的氰酸酯樹脂之樹脂組成物可形成介電特性優之絕緣層。又，在配線高密度化之多層印刷配線板，因為導體層與絕緣層之熱膨脹係數之差異而變得易有破裂產生等問題，故要求抑制絕緣層之熱膨脹率為低。對樹脂組成物添加無機充填材為降低熱膨脹率之常用手段，作為無機充填材，尤其在物理強度強、硬度高、且耐熱水性點優異的二氧化矽一般被廣泛使用。例如在專利文獻1、2揭示含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、二氧化矽等之樹脂組成物。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2003/099952號文獻

[專利文獻2]國際公開2008/044766號文獻

另一方面，本發明者們將含環氧樹脂、氰酸酯樹脂、二氧化矽之樹脂組成物層合於電路基板，對硬化該樹脂組成物所形成之絕緣層在高溫高濕下進行環境試驗，發現導體層與絕緣層間之剝離強度顯著降低。

本發明以提供適合印刷配線板之絕緣層形成的樹脂組成物，藉由使用該樹脂組成物製造電路基板，可使導體層與絕緣層之密著性維持更安定之樹脂組成物為目的。

本發明者們發現在含環氧樹脂及氰酸酯樹脂之樹脂組成物中搭配滑石時，可安定地維持加速環境試驗後的導體層與絕緣層之密著性。另一方面，發現為了維持充分密著性且降低絕緣層之熱膨脹率，滑石的搭配量多，則樹脂組成物的熔融黏度過高而不適合層合。本發明者們再檢討之結果，發現於含環氧樹脂、氰酸酯樹脂、熱可塑性樹脂之樹脂組成物中，藉由併用一定比例作為無機充填材的滑石與二氧化矽，而形成與導體層之密著性、低熱膨脹率、層合性之均衡性佳的良好絕緣層，遂完成本發明。

亦即，本發明包含以下內容。

1、一種樹脂組成物，其係含有(A)氰酸酯樹脂、(B)環氧樹脂、(C)熱可塑性樹脂、(D)滑石及(E)二氧化矽之印刷配線板用樹脂組成物，其特徵為當樹脂組成物中不揮發分為100質量%時，(1)成分(D)滑石與成分(E)二氧化矽之含量合計為35質量%~60質量%且(2)成分(D)滑石之含量為5質量%~20質量%。

2、一種樹脂組成物，其係含有(A)氰酸酯樹脂、(B)環氧樹脂、(C)熱可塑性樹脂、(D)滑石及(E)二氧化矽之印刷配線板用樹脂組成物，其特徵為當樹脂組成物中不揮發分為100質量%時，(1)成分(D)滑石與成分(E)二氧化矽之含量合計為45質量%~60質量%，且(2)成分(D)滑石之含量為5質量%~20質量%。

3、如1或2之樹脂組成物，其中，成分(D)滑石的平均粒徑為1.3μm以下。

4、如1或2之樹脂組成物，其中，成分(C)熱可塑性樹脂為由苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚縮丁醛樹脂所選出的1種以上之樹脂。

5、如1或2之樹脂組成物，其中，成分(C)熱可塑性樹脂為苯氧樹脂。

6、如1~3中任1項之樹脂組成物，其中，成分(D)滑石及成分(E)二氧化矽預先經表面處理。

7、如1~6中任1項之樹脂組成物，其中，熱膨脹率為44ppm以下，且環境試驗前後的密著維持率為40%以上。

8、如1~7中任1項之樹脂組成物，其為多層印刷配線板之層間絕緣用。

9、一種接著薄膜，其特徵係1~8中任1項之樹脂組成物在支持薄膜上層形成而成。

10、一種預浸漬體，其特徵係1~8中任1項之樹脂組成物係含浸在由纖維構成的薄片狀補強基材中而成。

11、一種印刷配線板，其特徵係具備含有1~8中任1項之樹脂組成物的硬化物之絕緣層與於該絕緣層上形成之導體層。

根據本發明，提供適用於多層印刷配線板等電路基板之絕緣層形成的樹脂組成物，且層合性優、在硬化後形成絕緣層時即使高溫高濕下環境試驗後，導體層與絕緣層之密著性為足夠，低熱膨脹率性亦優異的樹脂組成物。

[實施發明之最佳形態]

以下、將本發明之較佳實施形態詳細說明。

[滑石、二氧化矽]

本發明中所使用之滑石並未特別限定，可使用各種滑石，亦可使用燒成滑石。滑石的平均粒徑上限值由微細配線化、絕緣信賴性觀點，以5μm為佳，4μm更佳，3μm又更佳，2.5μm再更佳，1.8μm尤其佳，1.3μm特別佳。另外滑石的平均粒徑的下限值由防止樹脂之黏度過高、而樹脂變得不易包埋於微細配線間之觀點，以0.1μm為佳，0.2μm更佳，0.3μm又更佳，0.4μm再更佳，0.5μm特別佳。

市售滑石，如日本滑石(股)製D-600(平均粒徑0.6μm)、D-800(平均粒徑0.8μm)、D-1000(平均粒徑1.0μm)、SG-95S(平均粒徑1.2μm)、SG-95(平均粒徑2.5μm)、P-8(平均粒徑3.3μm)、P-6(平均粒徑4.0μm)、P-4(平均粒徑4.5μm)、P-3(平均粒徑5.0μm)、P-2(平均粒徑7.0μm)、L-1(平均粒徑5.0μm)、K-1(平均粒徑8.0μm)、L-G(平均粒徑5.0μm)等。上述滑石的平均粒徑可根據Mie散射理論而以雷射繞射‧散射法測定。具體上可以雷射繞射式粒度分布測定裝置將無機充填材之粒度分布以體積基準製作，且以其中值粒徑為平均粒徑來測定。測定樣本較佳可使用令滑石以超音波分散於水中者。雷射繞射式粒度分布測定裝置可使用股份公司堀場製作所製LA-500等。

滑石的搭配量雖未特別限制，但滑石的搭配量上限值，當樹脂組成物中不揮發分為100質量%時，由防止對電路基板層合性惡化觀點以20質量%為佳，19質量%更佳，18質量%又更佳，17質量%再更佳，16質量%尤其佳，15質量%特別佳。另一方面，滑石的搭配量下限值，當樹脂組成物中不揮發分為100質量%時，由防止環境試驗後的導體層與絕緣層之密著強度降低觀點以5質量%為佳，6質量%更佳，7質量%又更佳，8質量%再更佳，9質量%尤其佳，10質量%特別佳。

滑石與二氧化矽之合計搭配量雖未特別限制，滑石與二氧化矽之合計搭配量的上限值，當樹脂組成物中不揮發分為100質量%時，由防止對電路基板之層合性惡化觀點以70質量%為佳，65質量%更佳，62質量%又更佳，60質量%再更佳，58質量%尤其佳，56質量%特別佳。另一方面，滑石與二氧化矽之合計搭配量的下限值，當樹脂組成物中不揮發分為100質量%時，由降低絕緣層之熱膨脹率觀點以35重量%為佳，40質量%更佳，42質量%又更佳，45質量%再更佳，47質量%尤其佳，49質量%特別佳。

本發明樹脂組成物所搭配之二氧化矽未特別限制，使用無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽等各種二氧化矽，尤以使用球狀熔融二氧化矽為佳。二氧化矽平均粒徑雖未特別限制，由微細配線形成觀點，以平均粒徑5μm以下為佳，尤以0.1μm～1.0μm為佳。平均粒徑過小，則樹脂之黏度過高、樹脂變得不易流入微細配線間，超過5.0μm，則有微細配線間、導體層間之絕緣信賴性降低傾向。

本發明所使用之滑石及二氧化矽以經表面處理劑表面處理而提升其耐濕性或分散性者為佳。表面處理劑可舉例如胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。胺基矽烷系偶合劑以胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷為佳。環氧矽烷系偶合劑以環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷為佳。巰基矽烷系偶合劑以巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷為佳。矽烷系偶合劑以甲基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷為佳。有機矽氮烷化合物以六甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷為佳。鈦酸酯系偶合劑以丁基鈦酸酯雙體、鈦辛二醇酯、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺)、二羥基鈦雙乳酸鹽、二羥基雙(銨乳酸鹽)鈦、雙(二辛基焦磷酸鹽)乙烯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸鹽)氧基乙酸酯鈦酸酯、三-n-丁氧基鈦單硬脂酸酯、四-n-丁基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基膦)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三基)膦)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三基))膦鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酸異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸鹽)鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺乙基‧胺基乙基)鈦酸酯為佳。

[氰酸酯樹脂]

本發明中所使用之氰酸酯樹脂並不特別限制，例如酚醛清漆型(酚系酚醛清漆型、烷基酚系酚醛清漆型等)氰酸酯樹脂、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯樹脂及此等一部份經三嗪化的預聚物等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。氰酸酯樹脂之重量平均分子量雖未特別限制，較佳為500～4,500，更佳為600～3,000。

氰酸酯樹脂之具體例，例如雙酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-亞苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基)甲烷、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂；由含酚系酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二環戊二烯構造之苯酚樹脂等所衍生的多官能氰酸酯樹脂；此等氰酸酯樹脂一部份經三嗪化之預聚物等。

市售氰酸酯樹脂，如下式(2)所表示之酚系酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製、PT30、氰酸酯當量124)、下式(3)所表示之雙酚A二氰酸酯一部份或全部經三嗪化成為三量體的預聚物(Lonza Japan(股)製、BA230、氰酸酯當量232)、含二環戊二烯構造之氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製、DT-4000)等。

[式中、n為表示平均值之任意數。]

樹脂組成物中氰酸酯樹脂之含量雖未特別限制，氰酸酯樹脂之含量的上限值，由防止導體層與絕緣層之密著強度降低觀點，相對於樹脂組成物中不揮發分100質量%，以50質量%為佳，40質量%更佳，30質量%又更佳。另外，氰酸酯樹脂之含量的下限值，由防止樹脂組成物的耐熱性降低、防止絕緣層之熱膨脹率增加觀點，相對於樹脂組成物中不揮發分100質量%，以5質量%為佳，10質量%更佳，15質量%又更佳。

[環氧樹脂]

本發明中所使用之環氧樹脂並不特別限制，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚系酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚類與具有苯酚性羥基之芳香族醛的縮合物的環氧化物、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、芴型環氧樹脂、呫噸型環氧樹脂、三環氧丙基異氰脲酸酯等。此等環氧樹脂可各自單獨使用或2種以上組合使用。市售環氧樹脂，例如Japan Epoxy Resins(股)製「jER828EL」(液狀雙酚A型環氧樹脂)、大日本油墨化學工業(股)製「HP4032」及「HP4032D](萘型2官能環氧樹脂)、大日本油墨化學工業(股)製「HP4700」(萘型4官能環氧樹脂)、東都化成(股)製「ESN-475V」及「ESN-185V」(萘酚型環氧樹脂)、Daicel化學工業(股)製「PB-3600」(具丁二烯構造之環氧樹脂)、日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」及「NC3000」(聯苯基型環氧樹脂)、Japan Epoxy Resins(股)製「YX4000」(聯苯基型環氧樹脂)、東都化成(股)製GK3207(聯苯基型環氧樹脂)、Japan Epoxy Resins(股)製「YX8800」(含有蒽骨架型環氧樹脂)等。

樹脂組成物中環氧樹脂之含量雖未特別限制，相對於樹脂組成物中不揮發分100質量%，較佳為5～60質量%，更佳為10～50質量%，又更佳為15～40質量%。環氧樹脂之含量過少，則在後述硬化組成物表面之粗化處理時有變得易產生粗化不均之傾向。環氧樹脂之含量過多，相對地氰酸酯樹脂之含量減少，所以有絕緣層之熱膨脹率增大之傾向。

氰酸酯樹脂之氰酸酯當量與環氧樹脂之環氧當量比，較佳為1：0.4～1：2，更佳為1：0.5～1：1.5。當量比在上述範圍外，則後述濕式粗化步驟中絕緣層表面之低粗度化與經鍍敷形成的導體層與絕緣層之密著強度變得難以兩全。

[熱可塑性樹脂]

本發明所使用之熱可塑性樹脂，可舉例如苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂等。此等熱可塑性樹脂可各自單獨使用或2種以上組合使用。

熱可塑性樹脂，由防止對電路基板之層合性惡化觀點以苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂為佳。聚乙烯縮醛樹脂尤以聚乙烯縮丁醛樹脂為佳。聚乙烯縮醛樹脂之具體例，可舉例如電氣化學工業(股)製電化縮丁醛4000-2、5000-A、6000-C及6000-EP、積水化學工業(股)製愛司列克BH系列、BX系列、KS系列、BL系列及BM系列等。苯氧樹脂之具體例，可舉例如東都化成(股)製FX280及FX293、Japan Epoxy Resins(股)製YX8100、YX6954、YL6974、YL7482、YL7553、YL6794、YL7213及YL7290等。聚乙烯縮醛樹脂以玻璃轉移溫度為80℃以上者特別佳。在此「玻璃轉移溫度」係依據JIS K 7197之方法而決定。又，玻璃轉移溫度比分解溫度高，實際無法觀測到玻璃轉移溫度時，可將分解溫度作為本發明之玻璃轉移溫度。又，分解溫度係依據JIS K 7120之方法測定時的質量減少率為5%的溫度來定義。

熱可塑性樹脂之重量平均分子量以5,000～200,000範圍為佳，10,000～150,000之範圍更佳，在15,000～100,000之範圍又更佳，20,000～80,000之範圍又再更佳。較此範圍小，則薄膜成型能或機械強度提升的效果有無法充分發揮的傾向，較該範圍大，則與氰酸酯樹脂及環氧樹脂之相溶性降低，絕緣層表面之粗化處理後的粗度有增大傾向。

又本發明之重量平均分子量可以膠體滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。GPC法之重量平均分子量，具體上作為測定裝置使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A，而作為管柱，使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，作為移動相使用氯仿等，在管柱溫度40℃進行測定並使用標準聚苯乙烯檢量線算出。

樹脂組成物中熱可塑性樹脂之含量雖未特別限制，相對於樹脂組成物中不揮發分100質量%，較佳為1～20質量%，更佳為2～15質量%，又更佳為3～10質量%。熱可塑性樹脂之含量過少，則有薄膜成型能或機械強度提升的效果無法發揮之傾向，且有環境試驗後的密著維持效果無法發揮的傾向，過多則，後述濕式粗化步驟後的絕緣層表面之粗度有增大傾向。

本發明的樹脂組成物包含(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分，且層合性優，可提供在硬化後形成絕緣層時，即使在高溫高濕下之環境試驗後，導體層與絕緣層之密著性為足夠，低熱膨脹率性亦優異樹脂組成物。

本發明的樹脂組成物的硬化物的熱膨脹率可藉由後述<熱膨脹率CTE(coefficient of thermal expansion)之測定及評估>之測定方法來把握。

本發明的樹脂組成物的硬化物的熱膨脹率以44ppm以下為佳，42ppm以下更佳，40ppm以下又更佳，38ppm以下再更佳，36ppm以下尤其佳，34ppm以下特別佳。又，該熱膨脹率的下限值亦儘可能愈低愈好，而以30ppm為佳，25ppm更佳，20ppm又更佳，10ppm再更佳，4ppm特別佳。

由本發明的樹脂組成物所形成的絕緣層與導體層之環境試驗前後的密著維持率可以後述<導體層之密著強度(剝離強度)的測定及評估>之測定方法來把握。

本發明的樹脂組成物所形成的絕緣層與導體層的環境試驗前後的密著維持率以40%以上為佳，45%以上更佳，50%以上又更佳，55%以上再更佳，60%以上尤其佳，65%以上特別佳，70%以上非常佳。又，該密著維持率的上限值愈高愈好，以80%為佳，82%更佳，84%又更佳，86%再更佳，90%尤其佳，100%特別佳。

[有機金屬化合物]

本發明的樹脂組成物中，由硬化促進觀點可更添加有機金屬化合物。有機金屬化合物，可舉例如銅(II)乙醯丙酮等有機銅化合物；鋅(II)乙醯丙酮、萘酸鋅(II)等有機鋅化合物；鈷(II)乙醯丙酮、鈷(III)乙醯丙酮等有機鈷化合物；鎳(II)乙醯丙酮等有機鎳化合物；鐵(III)乙醯丙酮等有機鐵化合物等。有機金屬化合物的添加量，相對於樹脂組成物中不揮發分100質量%，有機金屬化合物的金屬含量為25～500ppm、更佳以40～200ppm之範圍者為佳。未達25ppm則低粗度且變得難以形成高剝離強度的導體層，超過500ppm，則有樹脂組成物的保存安定性、絕緣性產生問題之傾向。

[橡膠粒子]

本發明的樹脂組成物由密著性提升的觀點可再加入橡膠粒子。本發明中可使用之橡膠粒子為例如亦不溶於調製該樹脂組成物的清漆時使用的有機溶劑，而亦不與必須成分之氰酸酯樹脂或環氧樹脂等相溶者。因此，該橡膠粒子在本發明的樹脂組成物的清漆中以分散狀態存在。如此的橡膠粒子一般在橡膠成分分子量不溶於有機溶劑或樹脂之程度，使其為大且為粒子狀來調製。

本發明可使用之橡膠粒子的較佳例如核殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯基橡膠粒子等。

核殼型橡膠粒子為具有核層與殼層之橡膠粒子，例如外層之殼層以玻璃狀聚合物所構成、且內層之核層以橡膠狀聚合物所構成之2層構造、或外層之殼層以玻璃狀聚合物所構成、中間層以橡膠狀聚合物所構成、核層以玻璃狀聚合物所構成之3層構造者等。玻璃狀聚合物層，例如甲基丙烯酸酸甲基之聚合物等所構成、橡膠狀聚合物層由例如丁基丙烯酸酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。核殼型橡膠粒子之具體例，可舉例如StaphyloidAC3832、AC3816N(商品名、Ganz化成(股)製)、Metablen KW-4426(商品名、Mitsubishi Rayon(股)製)。

交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子之具體例，可舉例如XER-91(平均粒徑0.5μm、JSR(股)製)等。

交聯苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子之具體例，可舉例如XSK-500(平均粒徑0.5μm、JSR(股)製)等。

丙烯基橡膠粒子之具體例，可舉例如Metablen W300A(平均粒徑0.1μm)、W450A(平均粒徑0.2μm)(Mitsubishi Rayon(股)製)等。

搭配之橡膠粒子平均粒徑，較佳為0.005～1μm之範圍，更佳為0.2～0.6μm範圍。本發明所使用之橡膠粒子平均粒徑可使用動的光散射法測定。例如於適當有機溶劑中將橡膠粒子以超音波等均一分散、使用濃厚系粒徑分析儀(FPAR-1000；大塚電子(股)製)，將橡膠粒子粒度分布以質量基準製作，可將其中值粒徑作為平均粒徑來測定。

橡膠粒子含量，相對於樹脂組成物中不揮發分100質量%，較佳為1～10質量%，更佳為2～5質量%。

[難燃劑]

本發明的樹脂組成物可在不損及本發明的效果範圍內含有難燃劑。難燃劑可舉例如有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、矽酮系難燃劑、金屬氫氧化物等。

有機磷系難燃劑，可舉例如三光(股)製之HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等膦化合物、昭和高分子(股)製之HFB-2006M等含磷苯並噁嗪化合物、Ajinomoto Fine-Techno(股)製之李傲佛司30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140及TIBP、北興化學工業(股)製之PPQ、Clariant(股)製之OP930、大八化學(股)製之PX200等磷酸酯化合物、東都化成(股)製之FX289、FX310等含磷環氧樹脂、東都化成(股)製之ERF001等含磷苯氧樹脂等。

有機系含氮磷化合物，可舉例如四國化成工業(股)製之SP670、SP703等磷酸酯醯胺化合物、大塚化學(股)製之SPB100及SPE100、(股)伏見製作所製FP-series等磷氮化合物等。

金屬氫氧化物，如Ube Material(股)製之UD65、UD650、UD653等氫氧化鎂、巴工業(股)製之B-30、B-325、B-315、B-308、B-303及UFH-20等氫氧化鋁等。

[其他成分]

本發明的樹脂組成物，在不損害本發明的效果範圍下，因應必要可搭配其他成分。其他成分，例如矽粉末、尼龍粉末、氟粉末等有機充填劑；歐魯班、番通等增黏劑；矽酮系、氟系、高分子系之消泡劑或塗平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系偶合劑等密著性賦予劑；咪唑系、胺系等硬化促進劑；鈦菁素‧藍、鈦菁素‧綠、碘‧綠、雙偶氮黃、碳黑等著色劑等。

本發明的樹脂組成物的調製方法並不特別限制，例如可將必須成分之氰酸酯樹脂、環氧樹脂、熱可塑性樹脂、滑石、二氧化矽、因應必要之硬化促進劑、硬化觸媒、橡膠粒子或其他成分以旋轉混合機等混合之方法等。

本發明的樹脂組成物的用途雖不特別限定，可使用於接著薄膜、預浸漬體等絕緣樹脂薄片、電路基板、阻焊劑、底部填充材、晶粒黏著材、半導體封閉材、封孔樹脂、封零件樹脂等需要樹脂組成物用途之廣範圍。其中，多層印刷配線板之製造中可適用於形成絕緣層。本發明的樹脂組成物亦可以清漆狀態塗佈在電路基板後、使硬化形成絕緣層，但工業上一般以接著薄膜、預浸漬體等薄片狀層合材料形態使用為佳。樹脂組成物的軟化點由薄片狀層合材料層合性觀點以40～150℃為佳。

[接著薄膜]

本發明的接著薄膜可藉由該業者公知方法、例如調製於有機溶劑中溶解樹脂組成物之樹脂清漆，並將此樹脂清漆使用模具塗佈機等塗佈在支持體之支持薄膜，進一步經加熱、或熱風吹等使有機溶劑乾燥後形成樹脂組成物層而製造。

該有機溶劑可舉例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；溶纖劑類；丁基卡必醇等卡必醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。有機溶劑亦可2種以上組合使用。

將有機溶劑乾燥除去之條件雖未特別限制，樹脂組成物層中有機溶劑之含量以乾燥至10質量%以下為佳，更佳為乾燥至5質量%以下。雖因清漆中的有機溶劑量、有機溶劑之沸點而異，但藉由例如將含30～60質量%有機溶劑的清漆在50～150℃進行3～10分鐘左右，形成有機溶劑之含量為10質量%以下之樹脂組成物層。該業者可藉由簡單的實驗來設定適宜、較佳乾燥條件。

接著薄膜中所形成之樹脂組成物層之厚度，通常在導體層之厚度以上。因電路基板所具有的導體層之厚度通常為5～70μm之範圍者，故樹脂組成物層以具有10～100μm厚度者為佳。

本發明中支持薄膜可舉例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等聚烯烴；聚乙烯對苯二甲酸酯(以下簡稱「PET」。)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺等所成薄膜、進而如脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。又，支持薄膜及後述保護薄膜除可施加mat處理、電暈處理外，亦可施加脫模處理。

支持薄膜厚度雖未特別限制，以10～150μm為佳，25～50μm更佳。

於樹脂組成物層之支持薄膜未密著面，可於支持薄膜再層合保護薄膜。保護薄膜的厚度雖未特別限制，以1～40μm為佳。藉由層合保護薄膜，可防止在樹脂組成物層之表面附著灰塵等或防止刮傷。接著薄膜亦可捲取為輥狀以便收藏。

[使用接著薄膜的多層印刷配線板]

接著，說明使用如上述製造之接著薄膜製造多層印刷配線板之方法的一例。

首先，將接著薄膜使用真空層合機層合於電路基板之單面或雙面。電路基板可使用之基板，可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚亞苯基醚基板等。又，在此電路基板係指上述般於基板之單面或雙面形成經圖案加工的導體層(電路)者。又在導體層與絕緣層交互層合而成的多層印刷配線板中，該多層印刷配線板之最外層之單面或雙面成為有圖案加工的導體層(電路)者亦包含於此電路基板。且於導體層表面亦可藉由黑化處理、銅微蝕等預先施加粗化處理。

上述層合中，接著薄膜具有保護薄膜時，在除去該保護薄膜後，因應必要將接著薄膜及電路基板預熱並使接著薄膜邊進行加壓及加熱邊壓附在電路基板上。本發明的接著薄膜中，適宜使用在藉由真空層合法於減壓下層合於電路基板之方法。層合條件雖未特別限制，例如壓著溫度(層合溫度)較佳為70～140℃、壓著壓力較佳為1～11kgf/cm² (9.8×10⁴ ～107.9×10⁴ N/m² )，以空氣壓20mmHg(26.7hPA)以下之減壓下層合者為佳。又，層合方法可為批次式或以輥進行連續式。

真空層合可使用市售真空層合機進行。市售真空層合機，可舉例如Nichigo-morton(股)製真空貼實機、(股)名機製作所製真空加壓式層合機、(股)日立INDUSTRIES輥式乾式塗佈機、日立AIC(股)製真空層合機等。

又，減壓下、進行加熱及加壓的層合步驟可使用一般真空熱壓機進行。例如可藉由將經加熱之SUS板等金屬板從支持體層側進行加壓來進行。

加壓條件一般減壓度通常在1×10^-2 MPa以下、較佳為1×10^-3 MPa以下之減壓下。加熱及加壓可以1階段進行，但由控制樹脂之滲漏觀點以2階段以上不同條件進行為佳。例如以第1階段加壓在溫度70～150℃、壓力1～15kgf/cm² 之範圍、第2階段之加壓在溫度150～200℃、壓力1～40kgf/cm² 之範圍進行為佳。各階段之時間以30～120分鐘進行為佳。市售真空熱壓機，可舉例如MNPC-V-750-5-200(股)名機製作所製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。

接著將薄膜層合於電路基板後，冷卻至室溫附近再將支持薄膜剝離時，藉由剝離、熱硬化可於電路基板上形成絕緣層。熱硬化之條件因應樹脂組成物中的樹脂成分種類、含量等適宜選擇即可，但較佳為在150℃～220℃下20分～180分、更佳為在160℃～200℃下30～120分之範圍來選擇。

硬化前未剝離支持薄膜之情況，於形成絕緣層後進行剝離。接著因應必要，在電路基板上形成之絕緣層進行開孔以形成貫穿孔、通孔。開孔可藉由例如鑽頭、雷射、電漿等公知方法或必要時藉由組合此等方法來進行，但以二氧化碳雷射、YAG雷射等雷射來開孔為最一般的方法。

接著、經乾式鍍敷或濕式鍍敷於絕緣層上形成導體層。乾式鍍敷，可使用蒸著、濺鍍、離子噴鍍等公知方法。又，濕式鍍敷時，先將硬化之樹脂組成物層(絕緣層)的表面進行濕式粗化處理。濕式粗化處理係指以過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑粗化處理並形成凸凹之錨點之處理。氧化劑尤以過錳酸鉀、過錳酸鈉等氫氧化鈉水溶液(鹼性過錳酸水溶液)為佳。粗化處理之後以組合無電解鍍敷與電解鍍敷之方法形成導體層。又，導體層係指形成逆圖案的鍍敷光阻且亦可僅以無電解鍍敷形成導體層。之後的圖案形成方法，可使用例如該業者公知的減除法、半加成法等。

如此將製作之導體層表面進行粗化。導體層表面之粗化具有提高與導體層相接樹脂的密著性效果。粗化導體層以使用有機酸系微蝕劑CZ-8100、CZ-8101、CZ-5480等為佳。又，藉由使用本發明的印刷配線板用樹脂組成物，無關於導體層表面之粗化程度，因較以往樹脂組成物密著性提升，形成低熱膨脹率、層合性及環境試驗後的與導體層之密著強度等性能取得平衡性的絕緣層。

[預浸漬體]

本發明的預浸漬體可藉由將本發明的樹脂組成物於纖維構成的薄片狀補強基材以熱熔法或溶劑法含浸、加熱後，使半硬化而製造。亦即，本發明的樹脂組成物可成為於纖維所成薄片狀補強基材中含浸狀態的預浸漬體。由纖維構成的薄片狀補強基材，例如可使用玻璃布或聚芳醯胺纖維等作為預浸漬體用纖維常用纖維所成者。

熱熔法為非將樹脂溶於有機溶劑，而是暫時塗佈在與該樹脂剝離性佳的塗佈紙上。使其於薄片狀補強基材上層合、或使樹脂非溶於有機溶劑，而是藉由模具塗佈機於薄片狀補強基材直接塗佈等以製作預浸漬體的方法。且溶劑法如同接著薄膜般，將樹脂溶於有機溶劑後調製樹脂清漆，並於該清漆中使薄片狀補強基材浸漬，並使樹脂清漆含浸於薄片狀補強基材，之後乾燥的方法。

[使用預浸漬體的多層印刷配線板]

接著，說明使用如上述般製造的預浸漬體後製作多層印刷配線板之方法例。於電路基板將本發明的預浸漬體1片或因必要複數片重疊，間隔脫模薄膜以金屬板挾持，在加壓‧加熱條件下進行加壓層合。加壓‧加熱條件較佳為壓力5～40kgf/cm² (49×10⁴ ～392×10⁴ N/m² )、溫度為120～200℃下20～100分鐘。又亦可與接著薄膜同樣，使預浸漬體以真空層合法層合於電路基板後、加熱硬化。之後，與上述記載方法同樣將硬化之預浸漬體表面如上述般粗化後，使導體層經鍍敷形成以製作多層印刷配線板。

以下，將本發明以實施例具體說明，但本發明不限於此等實施例。

[實施例]

[實施例1]

將雙酚A二氰酸酯預聚物(Lonza Japan(股)製「BA230S75」、氰酸酯當量約232、不揮發分75質量%之甲基乙基酮(以下、簡稱MEK)溶液)30質量份、酚系酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製「PT30」、氰酸酯當量約124)10質量份、MEK10質量份一起攪拌混合，再混合作為萘酚型環氧樹脂之東都化成(股)製「ESN-475V」(下述一般式(1)所表示。環氧當量約340之不揮發分65質量%之MEK溶液)40質量份、進而液狀雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins(股)製「jER828EL」、環氧當量約185)8質量份、苯氧樹脂溶液(Japan Epoxy Resins(股)製「YX6954」、重量平均分子量40000、不揮發分30質量%之MEK與環己酮之混合溶液)20質量份、鈷(II)乙醯丙酮(Co(AcAc)₂ 、東京化成(股)製)的1質量%之N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液4質量份、滑石(日本滑石(股)製「D-800」以胺基矽烷進行表面處理者、平均粒徑0.8μm)6質量份、及球形二氧化矽((股)Admatechs製「SO-C2」以胺基矽烷作表面處理者、平均粒徑0.5μm)42質量份後，加入MEK20質量份，並以高速旋轉混合機均一分散後，製作熱硬化性樹脂組成物清漆。

接著，將該樹脂組成物清漆於聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(厚度38μm、以下簡稱PET薄膜)上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為40μm之方式使用模具塗佈機進行均一塗佈，以80~120℃(平均100℃)進行6分鐘乾燥(樹脂組成物層中的殘留溶劑量：約1.5質量%)。接著、於樹脂組成物層之表面邊貼合厚度15μm之聚丙烯薄膜邊捲取為輥狀。將輥狀接著薄膜切為寬507mm，而得到507×336mm尺寸之薄片狀接著薄膜。

(n為平均值1～6之數，X為環氧丙基或碳數1～8之烴基，烴基/環氧丙基之比率為0.05～2.0。)

[實施例2]

除使實施例1之D800為10質量份、SO-C2為38質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[實施例3]

除使實施例1之D800為12質量份、SO-C2為36質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[實施例4]

除使實施例1之D800為16質量份、SO-C2為32質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[實施例5]

除使實施例1之D800為18質量份、SO-C2為30質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[實施例6]

除使實施例1之D800為22質量份、SO-C2為26質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[實施例7]

實施例1之D800為24質量份、SO-C2為24質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[實施例8]

除使實施例1之D800為11質量份、SO-C2為28質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[實施例9]

除使實施例1之D800為15質量份、SO-C2為57質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[實施例10]

除使實施例1之D800為18質量份、SO-C2為90質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[實施例11]

除使實施例1之D800為8質量份、SO-C2為66質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[實施例12]

除使實施例1之D800為22質量份、SO-C2為50質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[實施例13]

除取代實施例1之D800為SG-95(經胺基矽烷表面處理者、平均粒徑2.5μm)15質量份、SO-C2為57質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[比較例1]

除不使用實施例1之D800，而SO-C2為48質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[比較例2]

除實施例1之D800為4質量份、SO-C2為45質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[比較例3]

除實施例1之D800為30質量份、SO-C2為18質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[比較例4]

除實施例1之D800為48質量份、而不使用SO-C2以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[比較例5]

除實施例1之D800為10質量份、SO-C2為21份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[比較例6]

除實施例1之D800為21質量份、SO-C2為115質量份以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

[比較例7]

除實施例1之D800為13質量份、SO-C2為54質量份而不搭配YX6954以外，與實施例1同樣地得到接著薄膜。

<密著強度測定樣本之調製>

(1)層合板之底層處理

為了評估導體層與絕緣層之密著強度，將形成內層電路的雙面貼銅層合板[銅箔厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下電工(股)製R5715ES]雙面浸漬於Mec(股)製MECetchBONDCZ-8100後對電路表面進行粗化處理(RA值=1μm)。

(2)接著薄膜的層合

將以實施例1～10及比較例1～6所製作的接著薄膜，使用批次式真空加壓層合機MVLP-500(名機(股)製商品名)，層合於層合板之雙面。層合係藉由30秒減壓後，氣壓在13hPa以下，之後以30秒鐘、100℃、壓力0.74MPa加壓而進行。

(3)銅箔之底層處理

將三井金屬礦山(股)製3EC-III(電場銅箔、35μm)的光澤面浸漬於Mec(股)製MECetchBONDCZ-8100後對銅箔表面進行粗化處理(RA值=1μm)。

(4)銅箔之層合與絕緣層形成

從上述(2)中層合的接著薄膜剝離PET薄膜，將以(3)處理之銅箔的處理面作為樹脂組成物層側，在與(2)同樣條件下，使銅箔於電路基板雙面上形成的樹脂組成物層上層合。藉由以190℃、90分鐘的硬化條件硬化樹脂組成物後形成絕緣層而製作樣本。

<熱膨脹率CTE(coefficient of thermal expansion)的測定及評估>

於實施例及比較例中，除於支持體使用氟樹脂系脫模劑(ETFE)處理的PET(三菱樹脂(股)製「福落久RL50KSE以外，同樣地，得到具有與各實施例、比較例相同樹脂組成物層之接著薄膜。將所得接著薄膜以190℃、90分鐘加熱使熱硬化，藉由剝離支持體而獲得薄片狀硬化物。將該硬化物切斷為寬約5mm、長約15mm之試驗片，使用熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310((股)Rigaku製)，以拉伸加重法進行熱機械分析。將試驗片裝設到前述裝置後，以荷重1g、昇溫速度5℃/分的測定條件連續測定2次。算出第2次的測定中25℃～150℃的平均線熱膨脹率(ppm)。CTE值未達35ppm時為「◎」，35ppm以上未達40ppm時為「○」，40ppm以上未達45ppm時為「△」，45ppm以上時為「×」。所得結果如表1、2。

<層合性之評估>

將實施例及比較例之薄膜以上述(3)所記載層合條件層合於電路基板，依據外觀檢查，如以下進行判定。結果如表1、2。

○：電路基板之電路部分無裂縫，樹脂非常連貫。

×：電路基板之電路基板有裂縫而樹脂連貫不足。

<與導體層之密著強度(剝離強度)的測定及評估>

將上述(4)記載之樣本510×340mm切斷為150×30mm之小片。在小片銅箔部分，寬10mm、長100mm之部分加入切痕，將銅箔一端剝離以抓取工具抓牢，使用Instron萬能試驗機，在室溫中以50mm/分之速度測定垂直方向拉撕35mm時的荷重，作為環境試驗前之剝離強度。

進一步，將同一樣本以高度加速壽命試驗裝置PM422(楠本化成(股)製)，在130℃、85%RH條件下100小時間加速環境試驗後，以同樣方法測定拉撕強度作為環境試驗後的剝離強度。「環境試驗後的剝離強度÷環境試驗前剝離強度×100」之值為密著維持率(%)，進行加速環境試驗前後的剝離強度比較。密著維持率為75%以上時為「◎」，未達75%且在50%以上時為「○」，未達50%且40%以上時為「△」，未達40%時為「×」。結果如表1、2。

由表1、2之結果，實施例中低熱膨脹率、層合性及環境試驗後的密著強度皆優，成為此等性能均衡性佳者。另一方面，比較例1、2因滑石含量少，環境試驗後的密著強度降低變得顯著。且比較例3、4因滑石的含量過多，層合性惡化。進一步，比較例5因滑石與二氧化矽之總含量少，變得熱膨脹率增大。又比較例6因滑石與二氧化矽之總合計量過多，層合性惡化。比較例7，與無機填料比率及滑石比率相同的實施例9、13比較，因未搭配必須成分熱可塑性樹脂，環境試驗前後的剝離強度之密著維持率變低。又，因未搭配苯氧樹脂，黏度變得過低，層合性亦惡化。

[產業利用性]

本發明的樹脂組成物，可提供導體層與絕緣層之密著良好且環境試驗後的密著降低少的接著薄膜、預浸漬體、多層印刷配線板。進而亦可提供搭配此等之電腦、行動電話、數位相機、電視等電器製品或機車、汽車、電車、船舶、飛機等交通工具。

Claims

一種樹脂組成物，其係含有(A)氰酸酯樹脂、(B)環氧樹脂、(C)熱可塑性樹脂、(D)滑石及(E)二氧化矽之印刷配線板用樹脂組成物，其特徵為當樹脂組成物中不揮發分為100質量%時，(1)成分(D)滑石與成分(E)二氧化矽之含量合計為35質量%~60質量%，且(2)成分(D)滑石之含量為5質量%~20質量%。
一種樹脂組成物，其係含有(A)氰酸酯樹脂、(B)環氧樹脂、(C)熱可塑性樹脂、(D)滑石及(E)二氧化矽之印刷配線板用樹脂組成物，其特徵為當樹脂組成物中不揮發分為100質量%時，(1)成分(D)滑石與成分(E)二氧化矽之含量合計為45質量%~60質量%，且(2)成分(D)滑石之含量為5質量%~20質量%。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中，成分(D)滑石的平均粒徑為1.3μm以下。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中，成分(C)熱可塑性樹脂為由苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚縮丁醛樹脂所選出的1種以上高分子樹脂。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中，成分(C)熱可塑性樹脂為苯氧樹脂。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中，成分(D)滑石及成分(E)二氧化矽預先經表面處理。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中，熱膨脹率為44ppm以下，且環境試驗前後的密著維持率為40%以上。
如請求項1或2之樹脂組成物，其為多層印刷配線板之層間絕緣用。
一種接著薄膜，其特徵係請求項1~8中任1項之樹脂組成物在支持薄膜上層形成而成。
一種預浸漬體，其特徵係請求項1~8中任1項之樹脂組成物係含浸在由纖維構成的薄片狀補強基材中而成。
一種印刷配線板，其特徵係具備含有請求項1~8中任1項之樹脂組成物的硬化物之絕緣層與於該絕緣層上形成之導體層。