JP5011641B2 - 熱硬化性樹脂組成物、それを用いた接着フィルム及び多層プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、電気絶縁材料として有用な熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物からなら接着フィルム及び該熱硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板に関する。

近年、電子機器、通信機器等に用いられるプリント配線板には、演算処理速度の高速化、配線の高密度化の要求が強まっている。それに伴い多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。現在ビルトアップ方式で使用されている絶縁樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂に活性水素を持つ硬化剤（例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤）を組み合わせたものが主に用いられている。これらの硬化剤で硬化させて得られる硬化物は、物性面でバランス良く優れるものの、エポキシ基と活性水素の反応によって極性の高いヒドロキシル基が発生することにより、耐湿性や誘電率、誘電正接などの電気特性の低下を招くというマイナス面がある。特に高周波領域で使用される多層プリント配線板では誘電正接の低い絶縁材料が求められているが、従来のエポキシ系樹脂を主成分とする絶縁材料では誘電正接（１ＧＨｚ、２３℃）の値が０．０３〜０．０２程度とするのが限界であった。

一方、熱硬化性のシアナト基を有するシアネート化合物が誘電特性に優れた硬化物を与えることは古くから知られており、シアネート化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を回路基板の絶縁層に適用した例も知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、シアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物で回路基板上に絶縁層を形成した場合、回路パターンの凹凸に由来する絶縁層表面の凹凸差が大きくなり、微細な回路形成が困難となっていた（図１参照）。従って、回路基板上に絶縁層を形成した際の絶縁層表面の平滑性に優れるシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物が求められていた。
国際公開第ＷＯ０３／０９９９５２号パンフレット

本発明は誘電特性に優れるシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物において、該組成物の硬化物により形成された絶縁層表面の平滑性を改善することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化特性と硬化物（絶縁層）表面の平滑性に相関関係があることを見出し、該硬化特性は樹脂組成物の溶融粘度値で表すことができ、該溶融粘度値を特定の値に制御することにより、表面平滑性に優れる絶縁層が得られること見出し本発明を完成させた。すなわち本発明は以下の内容を含むものである。

［１］ １分子中に２以上の芳香族系シアネート化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行った場合に、最低溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）未満であり、１６０℃における溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）以上である熱硬化性樹脂組成物。
［２］ １分子中に２以上の芳香族系シアネート化合物及び１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行った場合に、最低溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）未満であり、１６０℃における溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）以上である熱硬化性樹脂組成物。
［３］ １分子中に２以上の芳香族系シアネート化合物、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂及び重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行った場合に、最低溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）未満であり、１６０℃における溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）以上である熱硬化性樹脂組成物。
［４］ １分子中に２以上の芳香族系シアネート化合物、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂及び重量平均分子量が５０００乃至１０００００のビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行った場合に、最低溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）未満であり、１６０℃における溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）以上である熱硬化性樹脂組成物。
［５］ 熱硬化樹脂組成物中の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基と芳香族系シアネート化合物のシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３である上記［２］記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］ 熱硬化樹脂組成物中の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基と芳香族系シアネート化合物のシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３であり、芳香族系エポキシ樹脂と芳香族系シアネート化合物の合計量１００重量部に対し、フェノキシ樹脂が３乃至４０重量部の割合で配合されている上記［３］乃至［４］記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］ 最低溶融粘度が１００００（ｐｏｉｓｅ）未満であり、１６０℃における溶融粘度が２００００（ｐｏｉｓｅ）以上である請求項１乃至６記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］ 最低溶融粘度が８０００（ｐｏｉｓｅ）未満であり、１６０℃における溶融粘度が５００００（ｐｏｉｓｅ）以上である上記［１］乃至［６］記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］ 最低溶融粘度を示す温度が８０〜１５０℃である上記［１］乃至［８］記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］ 最低溶融粘度を示す温度が９０〜１４０℃である上記［１］乃至［８］記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］ 最低溶融粘度を示す温度が９０〜１３０℃である上記［１］乃至［８］記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］ 上記［１］乃至［１１］記載の熱硬化性樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されていることを特徴とする接着フィルム。
［１３］ 下記工程（１）乃至（６）；
（１）上記［１２］記載の接着フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
（２）支持フィルムを除去するか又はしないで、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
（３）工程（２）で支持フィルムを除去しない場合に、これを除去するか又はしないで、回路基板に穴開けする工程、
（４）工程（２）及び（３）で支持フィルムを除去しない場合に、これを除去し、絶縁層表面を粗化する工程、
（５）絶縁層に導体層を形成する工程、及び
（６）導体層を回路形成する工程、
を経て得られる多層プリント配線板。
［１４］ 熱硬化が１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で行われる上記［１３］記載の多層プリント配線板。
［１５］ 熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られた絶縁層表面の凹凸差が４．５μｍ以下である上記［１３］又は［１４］記載の多層プリント配線板。
［１６］ 下記工程（１）乃至（６）；
（１）上記［１２］記載の接着フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
（２）支持フィルムを除去するか又はしないで、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
（３）工程（２）で支持フィルムを除去しない場合に、これを除去するか又はしないで、回路基板に穴開けする工程、
（４）工程（２）及び（３）で支持フィルムを除去しない場合に、これを除去し、絶縁層表面を粗化する工程、
（５）絶縁層に導体層を形成する工程、及び
（６）導体層を回路形成する工程、
を経ることを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
［１７］ 熱硬化が１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で行われる上記［１６］記載の多層プリント配線板の製造方法。
［１８］ 熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られた絶縁層表面の凹凸差が４．５μｍ以下である上記［１６］又は［１７］記載の多層プリント配線板の製造方法。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は誘電特性に優れ、回路基板上に絶縁層を形成した場合、絶縁層表面の平滑性にも優れたものとなる。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物及びそれよりなる接着フィルムを用いれば、誘電特性に優れファインパターンの回路形成が可能な絶縁層を回路基板上に導入することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における「１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物」とは、１分子中に２以上のシアナト基を有し、かつ分子中に芳香環骨格を有するシアネート化合物をいう。１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、それらが一部トリアジン化したプレポリマー等を挙げることが出来る。これらのシアネート化合物は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化性樹脂組成物中の、「１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物」の配合割合は、２５重量％以上が好ましく、３５〜９０重量％の範囲が更に好ましい。

熱硬化性樹脂組成物中に含まれる熱硬化性樹脂としては、例えば、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物等の熱硬化樹脂を挙げることができる。熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。

なお、シアナト化合物は高温で比較的長時間の硬化を必要とするため、硬化温度を下げるためエポキシ樹脂と併用するのが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基はシアネート化合物のシアナト基と反応しオキサゾリン環を形成する反応が主反応となるため、熱硬化後に誘電正接を損ねるヒドロキシル基の発生や、同じく誘電正接を損ねるシアナト基の残存も抑制される。エポキシ樹脂としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。

「１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂」とは、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、かつ分子中に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂をいう。１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、さらにはこれらの臭素化エポキシ樹脂やリン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂とシアネート化合物の配合割合は、エポキシ樹脂１分子中に存在するエポキシ基とシアネート化合物１分子中に存在するシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３とするのが好ましい。この範囲を外れると硬化後に残存する未反応のエポキシ基またはシアナト基により、十分に低い誘電正接値が得られない場合がある。なお、熱硬化性樹脂組成物中に「１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂」以外のエポキシ基を有する化合物、「１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物」以外のシアナト基を有する化合物が含まれる場合は、これらの成分も含めてエポキシ基とシアナト基の割合を上記の範囲内とする。すなわち、熱硬化性樹脂組成物中に存在するエポキシ基とシアナト基の割合を１：０．５乃至１：３とするのが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物中の、「１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂」及び「１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物」の合計の配合割合は、２５重量％以上が好ましく、３０〜９０重量％の範囲が更に好ましい。

なおシアネート化合物とエポキシ樹脂からなる樹脂組成物において、更にフェノキシ樹脂を配合することにより、硬化が促進され、熱硬化性樹脂組成物のポットライフが安定する。フェノキシ樹脂は２官能エポキシ樹脂とビスフェノール化合物の反応生成物からなるポリマーであり、分子中に存在するヒドロキシル基がエポキシ基とシアナト基の硬化促進作用を示すため、比較的低い硬化温度で十分な硬化物性（耐熱性、低誘電正接等）を発揮することが可能になると考えられる。なお、エポキシ樹脂がヒドロキシル基を有する場合は硬化促進作用が見られるものの、このようなヒドロキシル基は樹脂組成物のポットライフを悪化させることが知られている。またフェノキシ樹脂の配合により、エポキシ樹脂硬化物の酸化剤による粗化性が向上し、メッキにより形成された導体層の密着性も向上する。フェノキシ樹脂としては、「重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂」を好ましく用いることができる。

重平均分子量が５０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂の好ましい例としては、例えばビスフェノールＡタイプのフェノトートＹＰ５０（東都化成（株）製）、Ｅ−１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）の他、臭素化されたフェノキシ樹脂であるフェノトートＹＰＢ４０（東都化成（株）製）などが挙げられる。特にビフェニル骨格を有する重量平均分子量が５０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂が、耐熱性、耐湿性および硬化促進作用の点で好ましい。このようなフェノキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００）と各種ビスフェノール化合物との反応生成物からなるフェノキシ樹脂である、ＹＬ６７４２ＢＨ３０、ＹＬ６８３５ＢＨ４０、ＹＬ６９５３ＢＨ３０、ＹＬ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ６９７４ＢＨ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０を挙げることができる。これらのフェノキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂は、硬化促進作用のほか接着フィルム及びプリプレグの可とう性を向上させこれらの取り扱いを容易にするとともに硬化物の機械的強度、可とう性も向上させる。また硬化物の酸化剤による粗化も可能となる。なお、フェノキシ樹脂の樹脂の重量平均分子量が５０００未満であると、上記の効果が十分でなく、１０００００を超えるとエポキシ樹脂及び有機溶剤への溶解性が著しく低下し、実際上の使用が困難となる。

フェノキシ樹脂の配合量については、その種類によっても異なるが、好ましくはエポキシ樹脂とシアネート化合物との合計量１００重量部に対し３〜４０重量部の範囲で配合される。特に５〜２５重量部の範囲で配合するのが好ましい。３重量部未満であると樹脂組成物の硬化促進作用が十分でない場合が生じ、樹脂組成物を回路基板にラミネート（積層）する際、あるいはラミネートした樹脂組成物を熱硬化する際、樹脂の流動性が大きくなりすぎて絶縁層厚が不均一となる傾向にある。また導体層形成のための硬化物の粗化性も得られ難い傾向にある。一方、４０重量部を超えると、フェノキシ樹脂の官能基が過剰に存在することになり、十分に低い誘電正接値が得られない傾向にあり、更には樹脂組成物を回路基板にラミネートする際の流動性が低すぎて回路基板に存在するビアホールやスルーホール内の樹脂充填が十分に行えなくなる傾向にある。

熱硬化性樹脂組成物中の、「１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂」、「１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物」及び「重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂」の３成分の合計の配合割合は、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０〜９０重量％である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行った場合に、最低溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ：ポイズ）未満となるよう調整される。１５０００（ｐｏｉｓｅ）以上になると、接着フィルムの形態で回路基板に熱硬化性樹脂組成物をラミネートする際、樹脂の流動性が悪くなり、真空ラミネーターでの積層が困難となる。より好ましくは１００００（ｐｏｉｓｅ）未満、更に好ましくは８０００（ｐｏｉｓｅ）未満となるよう調整される。下限値は特に限定されないが、通常３００（ｐｏｉｓｅ）以上、好ましくは５００（ｐｏｉｓｅ）以上である。最低溶融粘度をこの範囲とするには、シアネート化合物の溶融粘度、及びエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の併用する他の熱硬化性樹脂の溶融粘度、無機充填材の粒径及び配合量、並びにフィルム化する際の乾燥条件及び残留溶剤量等の条件を適宜調整することにより行われる。本発明の熱硬化性樹脂組成物が上記最低溶融粘度値を示す温度域は通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃となる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、開始温度６０℃、昇温速度５℃／分で加熱した場合に、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行った場合に、１６０℃における溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）以上となるよう調整される。１５０００（ｐｏｉｓｅ）未満であると、熱硬化性樹脂組成物を回路基板にラミネート後、熱硬化した際に、表面の平滑性が著しく悪化する。より好ましくは２００００（ｐｏｉｓｅ）以上、更に好ましくは５００００（ｐｏｉｓｅ）以上なるように調整される。上限値は特に限定されないが、通常５００万（ｐｏｉｓｅ）以下、好ましくは３００万（ｐｏｉｓｅ）以下である。

溶融粘度は動的粘弾性測定装置を使用して測定することができる。市販されている動的粘弾性測定装置としては、例えば、株式会社ユー・ビー・エム製 動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００が挙げられる。

１６０℃における溶融粘度の調整方法は特に限定されず、熱硬化性樹脂の硬化促進剤や硬化触媒等の添加量をコントロールすることにより調整することができる。硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン系化合物、２−エチル４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物が挙げられる。硬化触媒としては、例えば有機金属化合物が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合は、エポキシ樹脂組成物とシアネート化合物を併用した系で硬化触媒として用いられる有機金属化合物を好適に用いることができる。硬化促進剤又は硬化触媒の添加量が大きくなるほど硬化速度が速まり、１６０℃における溶融粘度値は増大する傾向にある。なお本発明においては熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）未満、好ましくは１００００（ｐｏｉｓｅ）未満、更に好ましくは８０００（ｐｏｉｓｅ）未満に調整されるが、シアネート化合物を主要成分とする熱硬化性樹脂組成物は硬化速度が遅いため、このように最低溶融粘度を低く設定した場合、１６０℃における溶融粘度の値も１５０００（ｐｏｉｓｅ）を下回る低い値を示す。従って、溶融粘度を１５０００（ｐｏｉｓｅ）以上とするには硬化促進剤や硬化触媒を添加するなどして硬化速度を速めることが必要である。一方、これらを必要以上に添加すると、最低溶融粘度も上昇する傾向にあるため、最低溶融粘度を１５０００（ｐｏｉｓｅ）未満の条件に保てなくなる。硬化促進剤又は硬化触媒の添加量は熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度特性に応じて、上記条件を満たすよう適宜調整される。

有機金属化合物としては、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、必要により形成される絶縁層の熱膨張率を低下させるため、無機充填材を添加してもよい。無機充填材を添加する場合の添加量は、本発明におけるエポキシ樹脂組成物の特性や求める機能によっても異なるが、該熱硬化性樹脂組成物を１００重量％とした場合、通常１０〜７５重量％、好ましくは２０〜６５重量％の範囲で配合される。

無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。特にシリカが好ましい。無機充填材は平均粒径５μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５μｍを超える場合、導体層に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定的行うのが困難になる場合がある。また無機充填材は耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。

更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、添加剤を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、希釈剤としての単官能エポキシ樹脂の他、脂環式多官能エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤としての酸無水物系化合物、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂、ラジカル発生剤と重合性樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。添加剤としては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。

本発明における熱硬化硬化性樹脂組成物はシアネート化合物が主要成分として配合されるため、耐熱性及び電気特性に優れた硬化物を形成する。例えば、高周波領域に用いられるプリント配線板で求められる誘電正接の条件（例えば、測定周波数１ＧＨｚ及び温度２３℃の条件で０．０１５以下）を満足させる硬化物を形成させることが可能である。

本発明の接着フィルムは、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスとした後、これを支持体であるベースフィルム（支持フィルム）上に塗布し、熱風吹き付け等の手段で溶剤を乾燥させることにより、本発明の接着フィルムを製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当業者、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスを８０〜１００℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。エポキシ樹脂組成物に残存する有機溶剤の量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とする。

本発明の接着フィルムにおいては、好ましくは１０〜２００μｍ厚の支持フィルムに、エポキシ樹脂組成物層の厚みをラミネートする回路基板の導体厚以上で、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲で層形成させる。

熱硬化性樹脂組成物層の支持フィルムが密着していない面には支持フィルムに準じた保護フィルムをさらに層形成することができる。保護フィルムの厚みは１〜４０μｍとするのが好ましい。保護フィルムで保護することにより、エポキシ樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムはロール状に巻きとって貯蔵することもできる。

支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。支持フィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

なおワニスの調製に用いる有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらの有機溶剤は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

回路基板に用いられる基板としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができる。なお、本発明において回路基板とは上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。

本発明の接着フィルムは真空ラミネーターにより好適に回路基板にラミネートすることができる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。ラミネート後、室温付近に冷却してから必要により支持フィルムを除去し、回路基板にラミネートされたエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましい条件は１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。離型処理の施された支持フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に支持フィルムを除去してもよい。一方、金属箔を使用した場合は支持フィルムがそのまま導体層としても使用できることもあるため剥離する必要がない場合がある。

このようにして本発明の接着フィルムを回路基板にラミネートし、熱硬化性樹脂組成物層を硬化して得られる絶縁層の表面は、その凹凸差を４．５μｍ以下とすることができ、平滑性に優れた絶縁層形成が可能である。なお絶縁層表面に導体層を形成するビルドアップ方式による回路パターン形成においては、その凹凸差が４．５μｍを超えるとパターン形成用のドライフィルムがその凹凸に追従し難くなり、パターン形成が困難となる。

このように熱硬化性樹脂組成物の硬化物として絶縁層が形成された後、必要に応じて該絶縁層にドリル、レーザー等により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。離型処理の施された支持フィルムを使用した場合には、穴開け工程後に支持フィルムを除去してもよい。

次いで乾式メッキ又は湿式メッキにより導体層を形成する。乾式メッキとしては蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法が使用できる。湿式法の場合は、まず過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で硬化したエポキシ樹脂組成物層（絶縁層）の表面を粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として具体的には、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）ＢＡ２３０Ｓ７５、シアネート当量約２３２、不揮発分７５％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ワニス）４０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）製 エピコート８２８ＥＬ）１５重量部、ビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂ワニス（ジャパンエポキシレジン（株）製 ＹＬ６９５４ＢＨ３０、重量平均分子量３８０００、不揮発分３０％のＭＥＫ／シクロヘキサノンワニス）３０重量部、コバルト(II)アセチルアセトナートの１％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４重量部、さらに球型シリカを４０重量部添加し熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。そのワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た。

実施例１記載のコバルト(II)アセチルアセトナートの１％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を２重量部に変更する以外は全く同じ樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た。

＜参考例３＞
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）ＢＡ２３０Ｓ７５、シアネート当量約２３２、不揮発分７５％のＭＥＫワニス）４０重量部、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂のビニルベンジルエーテル化物（昭和高分子（株）製ＳＡ−１Ｘ、不揮発分７５％のトルエンワニス）４０重量部、コバルト(II)アセチルアセトナートの１％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４重量部、さらに球型シリカを４０重量部添加し熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。そのワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た。

＜比較例１＞
実施例１記載のコバルト(II)アセチルアセトナートの１％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を１重量部に変更する以外は全く同じ樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た。

＜比較例２＞
参考例３記載のコバルト(II)アセチルアセトナートの１％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を１．５重量部に変更する以外は全く同じ樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た。

＜樹脂組成物の硬化挙動測定＞
実施例１、２、参考例３及び比較例１、２で得られた接着フィルムの熱硬化性樹脂組成物層を（株）ユー・ビー・エム社製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ-Ｇ３０００を用いて、動的粘弾性を測定した。実施例１、２、及び比較例１の測定結果を図２に、参考例３及び比較例２の測定結果を図３に示す。測定は開始温度６０℃から昇温速度５℃／分で、測定間隔温度２．５℃、振動数１Ｈｚ／ｄｅｇで測定した。最低溶融粘度値と１６０℃における溶融粘度値を表１に示す

＜樹脂組成物の表面平坦性評価＞
導体厚３５μｍ、ライン／スペース＝１６０μｍ／１６０μｍの櫛歯パターンのテストクーポンに実施例１、２、参考例３及び比較例１、２で得られた接着フィルムを熱プレス付き真空ラミネーターにより、温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９×１０^４Ｎ／ｍ^２）、気圧５ｍｍＨｇ（６．７ｈＰａ）以下、加圧時間が３０秒の条件で真空ラミネートし、その後温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９×１０^４Ｎ／ｍ^２）で６０秒間熱プレスを行った。次いでＰＥＴフィルムを剥離し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた。その回路パターン上の絶縁層表面をレーザー干渉式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製、ＮＴ３３００）により表面凹凸差を測定した。またＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．５．５．９に準じて誘電率、誘電正接を測定した（２３℃、測定周波数１ＧＨｚ）。凹凸差（平均値：ｎ＝３）、誘電率及び誘電正接の測定結果を表２に示す。

表２から、本発明の接着フィルムを用いて回路基板上に形成された絶縁層は表面平滑性に優れ、かつ誘電特性にも優れることが分かる。

＜実施例４＞
銅箔３５μｍ、板厚０．２ｍｍのＦＲ４両面銅張積層板から回路基板を作製し、実施例１で得られた接着フィルムを熱プレス付き真空ラミネーターにより、温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９×１０^４Ｎ／ｍ^２）、気圧５ｍｍＨｇ（６．７ｈＰａ）以下、加圧時間が30秒の条件で真空ラミネートし、次いで温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９×１０^４Ｎ／ｍ^２）で６０秒間熱プレスを行い回路基板両面にラミネートした。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１７０℃で３０分加熱硬化させた後、レーザーにより穴開けを行いビアホールを形成させ、次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で硬化したエポキシ樹脂組成物表面を粗化処理し、無電解及び電解メッキしサブトラクティブ法に従って４層プリント配線板を得た。その後、さらに１８０℃で９０分アニール処理を行った。得られた導体層のピール強度は０．７ｋｇｆ／ｃｍ（６．９×１０^２Ｎ／ｍ）であった。なお、ピール強度測定は日本工業規格(ＪＩＳ) Ｃ６４８１に準じて評価し、導体メッキ厚は約３０μｍとした。得られた多層プリント配線板を２６０℃で６０秒間はんだ浸漬し、はんだ耐熱性を観察したところ樹脂のデラミネーション、導体の剥がれ等の異常はなかった。

本発明の熱硬化性樹脂組成物はシアネート化合物を主要成分とし、硬化物の誘電特性に優れるとともに、回路基板上に絶縁層を形成した場合、絶縁層表面の平滑性にも優れている。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物及びそれよりなる接着フィルムを用いれば、誘電特性に優れファインパターンの回路形成が可能な絶縁層を回路基板上に導入することができ、多層プリント配線板用の絶縁材料として極めて有用である。

回路基板上に形成された絶縁層の凹凸差を示す概念図である。 実施例１、２、及び比較例１の動的粘弾性測定の結果である（○：実施例１、□：実施例２、△：比較例１）。 参考例３及び比較例２の動的粘弾性測定の結果である（□：参考例３、○：比較例２）。

Claims (16)

1. １分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂及び有機コバルト化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂組成物中の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基と芳香族系シアネート化合物のシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３であり、芳香族系エポキシ樹脂と芳香族系シアネート化合物の合計量１００重量部に対し、フェノキシ樹脂が３乃至４０重量部の割合で配合され、
   熱硬化性樹脂組成物中の有機コバルト化合物が芳香族系シアネート化合物に対して金属換算で１５２〜３０６ｐｐｍの割合で配合され、
   測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行った場合に、最低溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）未満であり、１６０℃における溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）以上である熱硬化性樹脂組成物。
2. １分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、重量平均分子量が５０００乃至１０００００のビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂及び有機コバルト化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂組成物中の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基と芳香族系シアネート化合物のシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３であり、芳香族系エポキシ樹脂と芳香族系シアネート化合物の合計量１００重量部に対し、フェノキシ樹脂が３乃至４０重量部の割合で配合され、
   熱硬化性樹脂組成物中の有機コバルト化合物が芳香族系シアネート化合物に対して金属換算で１５２〜３０６ｐｐｍの割合で配合され、
   測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行った場合に、最低溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）未満であり、１６０℃における溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）以上である熱硬化性樹脂組成物。
3. １分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、重量平均分子量が５０００乃至１０００００のビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂及び、絶縁層表面の平滑性を改善するための有機コバルト化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂組成物中の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基と芳香族系シアネート化合物のシアナト基の割合が１：０．５乃至１：３であり、芳香族系エポキシ樹脂と芳香族系シアネート化合物の合計量１００重量部に対し、フェノキシ樹脂が３乃至４０重量部の割合で配合され、
   熱硬化性樹脂組成物中の有機コバルト化合物が芳香族系シアネート化合物に対して金属換算で１５２〜３０６ｐｐｍの割合で配合され、
   測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行った場合に、最低溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）未満であり、１６０℃における溶融粘度が１５０００（ｐｏｉｓｅ）以上である熱硬化性樹脂組成物。
4. 有機コバルト化合物が、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナートである請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 最低溶融粘度が１００００（ｐｏｉｓｅ）未満であり、１６０℃における溶融粘度が２００００（ｐｏｉｓｅ）以上である請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 最低溶融粘度が８０００（ｐｏｉｓｅ）未満であり、１６０℃における溶融粘度が５００００（ｐｏｉｓｅ）以上である請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 最低溶融粘度を示す温度が８０〜１５０℃である請求項１乃至６のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 最低溶融粘度を示す温度が９０〜１４０℃である請求項１乃至７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 最低溶融粘度を示す温度が９０〜１３０℃である請求項１乃至８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されていることを特徴とする接着フィルム。
11. 下記工程（１）乃至（６）；
    （１）請求項１０記載の接着フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
    （２）支持フィルムを除去するか又はしないで、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
    （３）工程（２）で支持フィルムを除去しない場合に、これを除去するか又はしないで、回路基板に穴開けする工程、
    （４）工程（２）及び（３）で支持フィルムを除去しない場合に、これを除去し、絶縁層表面を粗化する工程、
    （５）絶縁層に導体層を形成する工程、及び
    （６）導体層を回路形成する工程、
    を経て得られる多層プリント配線板。
12. 熱硬化が１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で行われる請求項１１記載の多層プリント配線板。
13. 熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られた絶縁層表面の凹凸差が４．５μｍ以下である請求項１１又は１２記載の多層プリント配線板。
14. 下記工程（１）乃至（６）；
    （１）請求項１０記載の接着フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
    （２）支持フィルムを除去するか又はしないで、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
    （３）工程（２）で支持フィルムを除去しない場合に、これを除去するか又はしないで、
    回路基板に穴開けする工程、
    （４）工程（２）及び（３）で支持フィルムを除去しない場合に、これを除去し、絶縁層表面を粗化する工程、
    （５）絶縁層に導体層を形成する工程、及び
    （６）導体層を回路形成する工程、
    を経ることを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
15. 熱硬化が１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で行われる請求項１４記載の多層プリント配線板の製造方法。
16. 熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られた絶縁層表面の凹凸差が４．５μｍ以下である請求項１４又は１５記載の多層プリント配線板の製造方法。

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