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CN101522812B - 树脂组合物、带基材的绝缘片、半固化片、多层印刷布线板以及半导体装置 - Google Patents

树脂组合物、带基材的绝缘片、半固化片、多层印刷布线板以及半导体装置 Download PDF

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CN101522812B
CN101522812B CN2007800366976A CN200780036697A CN101522812B CN 101522812 B CN101522812 B CN 101522812B CN 2007800366976 A CN2007800366976 A CN 2007800366976A CN 200780036697 A CN200780036697 A CN 200780036697A CN 101522812 B CN101522812 B CN 101522812B
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、使用了该树脂组合物的带基材的绝缘片、半固化片、多层印刷布线板以及半导体装置，当将该树脂组合物用于多层印刷布线板的绝缘层时，能够制造出在冷热循环等热冲击试验中不产生剥离或龟裂的具有高耐热性、低热膨胀性的多层印刷布线板。所述树脂组合物用于形成多层印刷布线板的绝缘层，其特征在于，使用该树脂组合物来形成绝缘层，并进行粗糙化处理后测定的表面粗糙度参数Rvk值为0.1～0.8μm。

Description

树脂组合物、带基材的绝缘片、半固化片、多层印刷布线板以及半导体装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物、带基材的绝缘片、半固化片、多层印刷布线板以及半导体装置。
背景技术
近年来，随着电子器件的高功能化等要求，向着电子部件的高密度集成化，进而向高密度安装化等发展，用于它们的对应于高密度安装的印刷布线板等，比以往相比，其小型化及高密度化得到了发展。为了对应该印刷布线板等的高密度化，多数采用通过积层(build-up)方式得到的多层印刷布线板(如参考日本特开平07-106767号公报)。
通常，积层方式得到的多层印刷布线板，是通过层叠成型由树脂组合物构成的厚度100μm以下的绝缘层和导体电路层来制造。另外，作为导体电路层间的连接方式，代替以往的钻孔加工，可以列举通过激光法、感光法等的导通孔的形成。这些方法通过自由配置小径的导通孔，来达到高密度化，并提出了对应各方法的各种积层用层间绝缘材料。
进一步，为了高密度化，需要形成微细电路，作为实现它的技术已知有半加成(semiadditive)法。半加成法是在内层电路板的电路图案面上被覆由绝缘性树脂构成的绝缘层，在绝缘层表面的粗糙化处理后，实施成为基底的无电解电镀处理，由电镀抗蚀剂保护非电路形成部后，通过电镀进行电路形成部的覆铜(厚厚地堆积)，通过抗蚀剂的除去和软蚀刻，在绝缘层上形成导体电路的方法。
此时，若粗糙化处理绝缘层后的表面形状的凹凸(表面粗糙度)过大，则成为流经铜表面的电流速度迟延的原因，或成为吸湿焊锡的耐热性(施加吸湿环境负载后的焊锡耐热性)降低的原因，故不理想。但是，若绝缘层的表面粗糙度小，则镀敷金属和绝缘层的粘着力降低，具有容易引起镀敷金属的膨胀或者因冷热循环等的热冲击试验引起的剥离等不良的问题。
发明内容
本发明提供树脂组合物，和使用了该树脂组合物的带基材的绝缘片、半固化片、多层印刷布线板以及半导体装置，而且，当将该树脂组合物用于多层印刷布线板的绝缘层时，能够制造具有高粘着性、高耐热性、低热膨胀性、及阻燃性，且可以形成高密度细微电路的多层印刷布线板。
上述目的，可通过以下的本发明[1]～[16]来实现。
.一种树脂组合物，其用于形成多层印刷布线板的绝缘层，其特征在于，使用该树脂组合物来形成绝缘层，并进行粗糙化处理后测定的表面粗糙度参数Rvk值为0.1～0.8μm。
.如上述[1]记载的树脂组合物，其中，含有平均粒径为0.01～0.45μm的无机填充材料。
.如上述[2]记载的树脂组合物，其中，无机填充材料的比表面积为8～200m2/g。
.如上述[2]或[3]记载的树脂组合物，其中，无机填充材料为球状二氧化硅。
.如上述[2]至[4]中任意一项记载的树脂组合物，其中，无机填充材料的含量为20～80重量％。
.如上述[1]至[5]中任意一项记载的树脂组合物，其中，含有硅烷偶合剂，该硅烷偶合剂为选自环氧硅烷偶合剂、氨基苯基硅烷偶合剂、氨基硅烷偶合剂、巯基硅烷偶合剂以及乙烯基硅烷偶合剂中的一种以上。
.如上述[1]至[6]中任意一项记载的树脂组合物，其中，含有一种以上分子量为5000以下的环氧树脂。
.如上述[1]至[7]中任意一项记载的树脂组合物，其中，含有一种以上分子量为5000以上的苯氧树脂。
.如上述[1]至[8]中任意一项记载的树脂组合物，其中，含有氰酸酯树脂以及/或者其预聚物。
.如上述[1]至[9]中任意一项记载的树脂组合物，其中，作为固化促进剂，含有咪唑化合物。
.一种带基材的绝缘片，其是将上述[1]至[10]中任意一项记载的树脂组合物载置于基材而成。
.一种半固化片，其是在纤维基材上浸渍上述[1]至[10]中任意一项记载的树脂组合物基材而成。
.一种多层印刷布线板，其在内层电路板的单面或者两面具有绝缘层，该绝缘层由上述[1]至[10]中任意一项记载的树脂组合物的固化物而成。
.一种多层印刷布线板，其在内层电路板的单面或者两面具有绝缘层，该绝缘层由在纤维基材上浸渍上述[1]至[10]中任意一项记载的树脂组合物而成的半固化片的固化物形成。
.如上述[13]或[14]记载的多层印刷布线板，其中，上述绝缘层的表面粗糙度参数Rvk值为0.1～0.8μm。
.一种半导体装置，其是将上述[13]至[15]中任意一项记载的多层印刷布线板作为封装用基板使用而成。
发明效果
本发明的树脂组合物，是用于形成多层印刷布线板的绝缘层的树脂组合物，其特征在于，当形成绝缘层并进行粗糙化处理后的表面粗糙度参数Rvk值为0.1～0.8μm。
通过将本发明的树脂组合物用于多层印刷布线板的绝缘层，能够制造出具有高粘着性、高耐热性、低热膨胀性的同时，具有阻燃性，且可形成高密度的细微电路的多层印刷布线板。
具体实施方式
以下详细说明本发明所述树脂组合物、带基材的绝缘片、半固化片、多层印刷布线板以及半导体装置。
本发明树脂组合物为用于形成多层印刷布线板的绝缘层的树脂组合物，其特征在于，使用该树脂组合物形成绝缘层，并进行粗糙化处理后测定的表面粗糙度参数Rvk值为0.1～0.8μm。
另外，本发明的带基材的绝缘片，其特征在于，将上述本发明的树脂组合物载置于基材而成。
另外，本发明的半固化片，其特征在于，在纤维基材上浸渍上述本发明树脂组合物而成。
另外，本发明的多层印刷布线板，其特征在于，将上述本发明的带基材的绝缘片或者本发明的半固化片层叠在内层电路板的单面或者两面，并进行加热加压成型而成。
进一步，本发明的半导体装置，其特征在于，将上述本发明的多层印刷布线板作为封装用基板使用。
首先，说明本发明的树脂组合物。另外，树脂组合物中含有的各成分的含量百分比是以固体成分为总量(100重量％)时的比例，固体成分是指除溶剂以外的全部成分，并非溶剂的液状成分也包含于固体成分中。
本发明的树脂组合物的特征在于，使用该树脂组合物形成绝缘层，并在粗糙化处理以后测定的表面粗糙度参数RvK值为0.1～0.8μm。进一步，优选RvK值为0.15～0.6μm，最优选为0.2μm～0.5μm。在此，在将树脂组合物作为绝缘层时的粗糙化处理后的表面粗糙度参数RvK值取决于包含于树脂组合物中的无机填充材料的粒子特性、树脂的种类或配合量、以及粗糙化处理的条件等。因此，通过控制这些条件，可以使RvK值处于上述范围内。
表面粗糙度参数RvK的测定可以采用Veeco公司制造的WYKO NT1100来进行。RvK被称为突出谷部的深度，作为粗糙度曲线的核心部下方的突出谷部的平均深度，在JIS B0671-2：2002(ISO 13565-2：1996)中有规定。作为表示表面粗糙度的参数已知有Ra(算术平均粗糙度)，但Ra为粗糙度的算术平均值，难以与实际的材料特性相联系，在比较由多层印刷布线板用树脂组合物形成的绝缘层的粗糙化后的形状时，Rvk是最合适。
若Rvk超过上述上限值，则成为流经铜表面的电流速度迟延的原因，或者成为吸湿焊锡耐热性降低的原因，故不优选，若不足上述下限值，则无法得到与镀敷金属间的充分的粘着力，故不优选。
本发明的树脂组合物优选含有平均粒径为0.01～0.45μm的无机填充材料。进一步，优选平均粒径为0.1～0.4μm以下的无机填充材料。若平均粒径超过上述上限值，则由于粒子粗，粗糙化处理后的表面粗糙度有可能过大，所以不优选，若不足上述下限值，则由于粒子过小，所以难以稳定地分散于树脂组合物中。
另外，平均粒径为体积基准粒径的中径，可通过激光衍射、散射法进行测定。
上述无机填充材料的比表面积优选为8～200m2/g。进一步优选为10～50m2/g的无机填充材料。若比表面积超过上述上限值，则无机填充材料彼此之间容易凝聚，树脂组合物的结构变得不稳定，故不优选，若不足上述下限值，则难以在树脂组合物中填充无机填充材料，故不优选。
另外，比表面积为BET比表面积，可通过气体吸附法(BET法)测定。
上述无机填充材料优选为二氧化硅。进一步优选为熔融二氧化硅。熔融二氧化硅相比于其他无机填充材料，其低膨胀性优良。
作为二氧化硅的形状，例如优选为破碎状、球状等，但优选球状。若为球状，则可以使在树脂组合物中的无机填充材料含量增多，且即使在这种情况下流动性也优良。另外，本发明的树脂组合物中，可以根据需要含有滑石、二氧化铝、玻璃、云母、氢氧化铝等其他无机填充材料。
在本发明的树脂组合物中，优选以20～80重量％下的比例含有上述无机填充材料。进一步优选的含量为25～70重量％，最优选为30～60重量％。若无机填充材料的含量超过上述上限值，则树脂组合物的流动性变得极差，故不优选，若不足上述下限值，则树脂组合物无法达到充分的强度，故不优选。
本发明的树脂组合物优选含有选自环氧硅烷偶合剂、氨基苯基硅烷偶合剂、氨基硅烷偶合剂、巯基硅烷偶合剂以及乙烯基硅烷偶合剂中的一种以上的硅烷偶合剂。由此能够提高树脂成分与无机填充材料或布线金属之间的粘着力，能够提高树脂组合物的可靠性。
对上述偶合剂的含量没有特别的限制，但相对于100重量份无机填充材料优选为0.05～5重量份。进一步优选为0.1～2重量份。
若偶合剂的含量超过上述上限值，则树脂组合物容易龟裂，故不优选，若不足上述下限值，则有时无法得到充分的提高树脂成分与无机填充材料或布线金属之间的粘着力的效果。
本发明的树脂组合物优选含有一种以上的分子量5000以下的环氧树脂。由此，能够赋予耐热性、阻燃分解性的同时，能够提高制造带基材的绝缘片时的制膜性、或制造多层印刷布线板时向内层电路基板的粘着性。
对本发明的树脂组合物中使用的环氧树脂没有特别的限定，例如优选为苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧化树脂等。其中，优选芳基亚烷基型环氧树脂。由此，可以提高阻燃性、吸湿焊锡耐热性。
在此，芳基亚烷基型环氧树脂是指在重复单元中具有一个以上芳基亚烷基的环氧树脂，例如可以举出二甲苯基型环氧树脂、联苯二亚甲基型环氧树脂等。其中优选联苯二亚甲基型环氧树脂。由此，可以进一步提高阻燃性。
联苯二亚甲基型环氧树脂例如可以使用以下述通式(I)表示的物质。
Figure G2007800366976D00061
n为任意的整数
对上述通式(I)表示的联苯二亚甲基型环氧树脂的n没有特别的限定，但优选为0～10，尤其优选为0～2。
若上述n的数大于该值，则有时环氧树脂的流动性降低，成型性降低，故不优选。
作为上述环氧树脂的重均分子量，优选为5000以下。进一步优选为500～4000，尤其优选为800～3000。
若重均分子量不足上述下限值，则在制造带基材的绝缘片之际，在绝缘树脂层表面产生粘性，有时降低操作性。一方面，若超过上述上限值，则有时环氧树脂的流动性降低，成型性降低，故不优选。通过使环氧树脂的分子量处于上述范围内，可以得到这些特性的平衡优良的物质。
对上述环氧树脂的含量没有特别的限定，但相对于树脂组合物总量优选为5～50重量％。进一步优选为10～40重量％。
若环氧树脂的含量不足上述下限值，则提高吸湿焊锡耐热性、粘着性的效果有时降低。另外，若超过上述上限值，则有时无机填充材料的分散性变差，故不优选。通过使环氧树脂的含量在上述范围内，可以得到这些特性的平衡优良的物质。
本发明的树脂组合物优选含有一种以上的分子量5000以上的苯氧树脂。由此，可以进一步提高制造带基材的绝缘片时的制膜性。
作为上述苯氧树脂没有特别的限定，例如可以举出具有双酚骨架的苯氧树脂、具有酚醛清漆骨架的苯氧树脂、具有蒽骨架的苯氧树脂、具有芴骨架的苯氧树脂、具有二环戊二烯骨架的苯氧树脂、具有降冰片烯骨架的苯氧树脂、具有萘骨架的苯氧树脂、具有联苯骨架的苯氧树脂、具有金钢烷骨架的苯氧树脂等。
作为上述具有双酚骨架的苯氧树脂，可以举出具有双酚A骨架的苯氧树脂、具有双酚F骨架的苯氧树脂、具有双酚S骨架的苯氧树脂、具有双酚M骨架的苯氧树脂、具有双酚P骨架的苯氧树脂、具有双酚Z骨架的苯氧树脂等。
另外，作为苯氧树脂可以使用具有这些骨架中的多种的结构，也可以使用各自的骨架比率不同的苯氧树脂。进一步，可以使用多种不同骨架的苯氧树脂，也可以使用多种具有不同的重均分子量的苯氧树脂，或者可以并用它们的预聚物。
其中，可以使用具有联苯骨架和双酚S骨架的物质。由此，通过联苯骨架具有的刚直性，可以提高玻璃转变温度的同时，通过双酚S骨架，可以提高制造多层印刷布线板时的镀敷金属的附着性。
另外，可以使用具有双酚A骨架和双酚F骨架的物质。由此，可以提高制造多层印刷布线板时向内层电路基板的粘着性。
进一步，也可以并用具有上述联苯骨架和双酚S骨架的苯氧树脂与具有双酚A骨架和双酚F骨架的苯氧树脂。
作为上述苯氧树脂的分子量，没有特别的限定，但优选重均分子量为5000～70000。进一步优选为10000～60000。
若苯氧树脂的重均分子量不足上述下限值，则提高制膜性的效果有时不充分。一方面，若超过上述上限值，则有时苯氧树脂的溶解性降低。通过使苯氧树脂的重均分子量在上述范围，能够成为这些特性的平衡优良的物质。
作为苯氧树脂的含量没有特别的限定，但优选为树脂组合物总量的1～40重量％。进一步优选为5～30重量％。
若苯氧树脂的含量不足上述下限值，则有时提高制膜性的效果不充分。一方面，若超过上述上限值，由于氰酸酯树脂的含量相对减少，所以有时赋予低热膨胀性的效果降低。通过使苯氧树脂的含量在上述范围内，可以成为这些特性的平衡优良的物质。
在本发明的组合物中使用的上述环氧树脂以及苯氧树脂均优选为实质上不含卤原子的物质。由此，能够无需使用卤化物情况下赋予阻燃性。
在此，实质上不含卤原子，是指例如在环氧树脂或者苯氧树脂中的卤原子含量为1重量％以下。
本发明的树脂组合物优选含有氰酸酯树脂以及/或者其预聚物。由此，能够提高树脂组合物的阻燃性。
对获得氰酸酯树脂以及/或者其预聚物的方法，没有特别的限定，例如可以使卤化氰化合物和苯酚类反应，并根据需要采用加热等方法使其预聚来得到。另外，也可以使用这样制备的市售品。
对氰酸酯树脂的种类，没有特别的限制，例如可以举出酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等的双酚型氰酸酯树脂等。
其中，优选酚醛清漆型氰酸酯树脂。由此，通过交联密度的增加能够提高耐热性的同时，能够进一步提高阻燃性。认为这是因为酚醛清漆型氰酸酯树脂在其结构上苯环的比例高，容易碳化的缘故。
另外，酚醛清漆型氰酸酯树脂可通过使酚醛清漆型苯酚树脂和氯化氰、溴化氰等化合物反应来得到。另外，也可以使用如此制备的市售品。
在此，作为酚醛清漆型氰酸酯树脂，例如可以使用下述通式(II)表示的物质。
Figure G2007800366976D00081
n为任意的整数
作为上述通式(II)表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂的重均分子量没有特别的限定，但优选为500～4500。进一步优选为600～3000。
若重均分子量不足上述下限值，则有时会降低机械强度。另外，若超过上述上限值，则树脂组合物的固化速度变快，所以有时储存性会降低。
另外，作为上述氰酸酯树脂，可以使用将其预聚化了的物质。
在此，所谓预聚物，通常是指通过加热反应将上述氰酸酯树脂进行如三聚化等而得到的物质，优选用于调整树脂组合物的成型性、流动性。
在此，作为预聚物没有特别的限定，但优选使用三聚化率为20～50重量％的物质。该三聚化率例如可以采用红外分光分析装置来求出。
如此地，作为酚醛清漆型氰酸酯树脂可以单独使用一种，也可以并用具有不同重均分子量的两种以上，或者也可以将一种或两种以上与它们的预聚物并用。
在本发明的组合物中，对上述氰酸酯树脂的含量没有特别的限定，但优选相对于树脂组合物总量为5～50重量％。进一步优选为10～40重量％。由此，能够更有效地发挥氰酸酯树脂所具有的提高耐热性、阻燃性的作用。
若氰酸酯树脂的含量不足上述下限值，则高耐热性化的效果降低。另外，若超过上述上限值，则交联密度变高，自由体积增加，所以有时降低耐湿性。
本发明的树脂组合物，优选作为固化促进剂含有咪唑化合物。进一步优选具有与树脂组合物中含有的树脂成分的相溶性的咪唑化合物。通过使用这样的咪唑化合物，可以有效地促进氰酸酯树脂或环氧树脂的反应，另外，即使减少咪唑化合物的配合量，也能够赋予同样的特性。
进一步，使用了这种咪唑化合物的树脂组合物，能够在树脂成分之间，从微小的基质单位开始以高均匀性进行固化。由此能够提高形成在多层印刷布线板上的树脂层的绝缘性、耐热性。
作为本发明的树脂组合物中使用的上述咪唑化合物，例如可以举出1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑)-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪等。
其中，优选为选自1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、以及2-乙基-4-甲基咪唑中的咪唑化合物。这些咪唑化合物具有特别优良的相溶性，所以能够得到均匀性高的固化物的同时，能够形成细微且均匀的粗糙化面，从而能够容易形成细微的导体电路的同时，能够在多层印刷布线板上体现高耐热性。
作为上述咪唑化合物的含量没有特别的限定，但相对于上述氰酸酯树脂和环氧树脂的合计总量优选为0.01～5重量％，尤其优选为0.05～3重量％。由此，尤其能够提高耐热性。
本发明的树脂组合物除以上说明的成分之外，还可以根据需要，含有消泡剂、流平剂等的添加剂。
当本发明的树脂组合物作为主成分含有无机填充材料、环氧树脂、苯氧树脂以及氰酸酯树脂时，优选含有20～75重量％的无机填充材料、10～20重量％的环氧树脂、5～25重量％的苯氧树脂、以及10～35重量％的氰酸酯树脂。
若详细说明由本发明的树脂组合物形成绝缘层或者绝缘膜的方法，则例如将树脂组合物溶解/分散于溶剂等中而制备树脂清漆，使用各种涂布装置，将树脂清漆涂布于基材后，对其进行干燥，从而制作带基材的绝缘片，将该带基材的绝缘片的绝缘片侧和内层电路板接合，采用真空加压式层压装置等，使其进行真空加热加压成型，然后用热风干燥装置等使其加热固化来得到。对于带基材的绝缘片的基材，可以在加热固化前将其剥离，也可以在加热固化后进行剥离。
在此，作为由树脂组合物构成的绝缘层或者绝缘膜的厚度没有特别的限定，但优选为10～100μm。进一步优选为20～80μm。作为加热加压成型的条件没有特别的限制，但若举一例，可以在温度60～160℃、压力0.2～3MPa的条件下实施。另外，作为加热固化的条件没有特别的限制，但可以在温度140～240℃、时间为30～120分钟的条件下实施。
而且，这种由本发明的树脂组合物形成的绝缘树脂层，若采用如高锰酸盐、重铬酸盐等的氧化剂实施表面粗糙化处理，则在粗糙化处理后的绝缘层表面上能够形成多个均匀性高的微小的凹凸形状。
若在这种粗糙化处理后的绝缘树脂层表面上实施金属电镀处理，则粗糙化处理面的平滑性高，所以能够高精度地形成细微的导体电路。另外，通过微小的凹凸形状，能够提高锚固效果，能够在绝缘树脂层和镀敷金属之间赋予高的粘着性。
若详细说明上述粗糙化处理，则优选将由本发明树脂组合物形成的绝缘层或者绝缘膜，浸渍于由含有二乙二醇单丁基醚和氢氧化钠的水溶液构成的膨润液后，浸渍于含有高锰酸盐和氢氧化钠的粗糙化液来进行。另外，膨润液以及粗糙化液中可以根据需要添加其他溶剂或者添加剂。另外，在浸渍于粗糙化液后，优选通过酸进行中和。若不进行中和，则无法充分除去高锰酸盐，具有发热或着火的危险。
上述粗糙化处理优选使用温度为50～90℃的膨润液和温度为60～90℃的粗糙化液来进行。进一步，优选温度为65～80℃的膨润液和温度为70℃～85℃的粗糙化液。若温度为上述上限值以上，则粗糙化过度进行，所以无法达到目的的表面粗糙度，若为上述下限值以下，则粗糙化无法充分进行，所以与镀敷金属间的粘着力变弱，故不优选。
上述粗糙化处理优选在膨润液浸渍时间为3～20分钟、粗糙化液浸渍时间为3～40分钟的条件下进行。进一步，优选在膨润液浸渍时间为5～15分钟、粗糙化液浸渍时间为5～25分钟的条件下进行。若浸渍时间为上述上限值以上，则粗糙化过度进行，所以无法达到目的的表面粗糙度，若为上述下限值以下，则粗糙化无法充分进行，所以与镀敷金属间的粘着力变弱，故不优选。
使用了本发明的树脂组合物而形成的绝缘层或者绝缘膜，优选在上述说明的粗糙化处理条件的全范围或者大部分范围中，表面粗糙度参数Rvk值为0.1～0.8μm，但只要在上述粗糙化处理条件中的至少一个条件下进行粗糙化处理时，其表面粗糙度参数Rvk值在上述范围内即可。
即，使用本发明的树脂组合物形成树脂层，并对其进行加热固化而得到的绝缘层或者绝缘膜，在下述范围内的至少一个条件下进行粗糙化处理后测定的表面粗糙度参数Rvk值为0.1～0.8μm即可。
<粗糙化处理步骤>
将厚度10～100μm的绝缘层，在由含有20～60wt％的二乙二醇单丁基醚和0.1～1.0wt％的氢氧化钠的水溶液构成且温度为50℃～90℃的膨润液中浸渍3分钟～20分钟后，在由含有5.0～15.0wt％的高锰酸盐和1.0～10.0wt％氢氧化钠的水溶液构成且温度为60℃～90℃的粗糙化液中浸渍3分钟～40分钟。
在此，“将绝缘层在下述范围内的至少一个条件下进行粗糙化处理后测定的表面粗糙度参数Rvk值为0.1～0.8μm”意味着在能够设定包含于特定的粗糙化处理步骤中的条件的范围内的一个设定条件下，只要能够测定出0.1～0.8μm范围的表面粗糙度参数Rvk值即可。
换句话说，使用具有某特定结构的树脂组合物来形成绝缘层，对该绝缘层进行上述粗糙化处理时，无需在粗糙化处理条件的全范围内Rvk值为0.1～0.8μm的范围，而是只要在粗糙化处理条件范围内的至少一个具体的设定条件下，进行粗糙化处理时的Rvk值为0.1～0.8μm即可。
接着，说明本发明的带基材的绝缘片。
本发明的带基材的绝缘片是将上述本发明的树脂组合物载置于基材而成，其由绝缘片和基材构成，所述绝缘片由树脂组合物形成，所述基材载置该绝缘片且可将载置的绝缘片转印到其他表面上。
在此，作为将树脂组合物载置于基材上的方法没有特别的限定，例如可以举出将树脂组合物溶解/分散于溶剂等中来制备树脂清漆，使用各种涂布装置将树脂清漆涂布于基材后，使其干燥的方法；使用喷雾装置将树脂清漆喷涂在基材后，使其干燥的方法等。
其中，优选使用逗号式涂布机(comma coater)、金属型涂布机(die coater)等的各种涂布装置，将树脂清漆涂布于基材后，使其干燥的方法。由此能够有效制造出没有空隙且具有均匀的绝缘片层厚度的带基材的绝缘片。
作为用于制备上述树脂清漆的溶剂没有特别的限定，例如可以使用醇类、醚类、乙缩醛类、酮类、酯类、醇酯类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类、以及酯醚类等。
作为上述树脂清漆中的固体成分含量没有特别的限制，但优选为30～80重量％，尤其优选40～70重量％。
在本发明的带基材的绝缘片中，对由树脂组合物构成的绝缘片的厚度没有特别的限定，但优选为10～100μm。进一步优选为20～80μm。由此，当使用该带基材的绝缘片制造多层印刷布线板之际，能够填充内层电路的凹凸而形成的同时，能够确保优良的绝缘层厚度。另外，在带基材的绝缘片中，能够抑制绝缘片的破裂的发生，减少切断时的粉尘脱落。
作为用于本发明的带基材的绝缘片中的基材没有特别的限定，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂等的具有耐热性的热塑性树脂薄膜、或者铜及/或铜类合金、铝及/或铝类合金、铁及/或铁类合金、银及/或银类合金等的金属箔等。
对上述基材的厚度没有特别的限定，但若使用10～70μm的基材，则在制造带基材的绝缘片之际的操作性良好，故优选。
另外，在制造本发明的带基材的绝缘片之际，优选与绝缘片接合的一侧的基材表面的凹凸尽可能小。由此，能够有效体现本发明的作用。
接着说明本发明的半固化片。本发明的半固化片是在纤维基材上浸渍上述本发明的树脂组合物而成。
对在本发明的半固化片中使用的基材没有特别的限定，例如可以举出玻璃纤维布、玻璃无纺布等的玻璃纤维基材；由玻璃以外的无机化合物形成的纤维布或者无纺布等的无机纤维基材；由芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等有机纤维形成的有机纤维基材等。
在这些纤维基材中，从机械强度高、吸水率小的方面考虑，优选以玻璃纤维布为代表的玻璃纤维基材。
作为在纤维基材上浸渍本发明树脂组合物的方法，例如可以举出将树脂组合物溶解或者分散于溶剂中来制备树脂清漆，并将纤维基材浸渍于树脂清漆中的方法；通过各种涂布装置将树脂清漆涂布于纤维基材的方法；通过喷雾装置将树脂清漆吹附涂布于纤维基材的方法等。
其中，优选将纤维基材浸渍于树脂清漆的方法。由此，能够提高相对于纤维基材的树脂组合物的浸渍性。
另外，当将纤维基材浸渍于树脂清漆时，可以使用通常的浸渍涂布装置。
对用于上述树脂清漆中的溶剂没有特别的限定，在此也可以使用与制备上述带基材的绝缘片时相同的溶剂。
对树脂清漆中的固体成分浓度没有特别的限定，但优选为40～80重量％，尤其优选为50～70重量％。由此，可以使树脂清漆的粘度达到合适的水准，能够进一步提高向纤维基材的浸渍性。
本发明的半固化片，可通过以下方法来制造，即将树脂清漆浸渍在上述纤维基材上，并根据需要调整树脂组合物的浸渍量后，在规定温度如80～200℃下使其干燥来制造。
下面说明本发明的多层印刷布线板。
上述多层印刷布线板，是在内层电路板的单面或者两面上，通过由本发明带基材的绝缘片转印绝缘片而形成的绝缘层或者对本发明的半固化片加以层叠并使其固化而形成的绝缘层，来层叠形成了导体电路的多层印刷布线板。
使用了上述带基材的绝缘片时的多层印刷布线板，是将上述带基材的绝缘片重叠在内层电路板的单面或者两面上，并进行加热加压成型而成。
具体来说可以如下所述地得到，即将上述本发明的带基材的绝缘片的绝缘片侧和内层电路板接合，并采用真空加压式层压装置等进行真空加热加压成型后，剥离基材，且在剥离基材前或者剥离基材后，用热风干燥装置等对绝缘片进行加热固化。
在此，对加热加压成型的条件没有特别的限制，但若举一例，能够在温度60～160℃、压力0.2～3MPa的条件下实施。另外，对加热固化的条件没有特别的限制，但能够在温度140～240℃、时间为30～120分钟的条件下实施。
或者，也可以将上述本发明的带基材的绝缘片的绝缘片侧层叠在内层电路板，使用平板加压装置对其进行加热加压成型来得到。对此时的加热加压成型的条件没有特别的限制，但若举一例，能够在温度140～240℃、压力1～4MPa的条件下实施。
另外，在得到上述多层印刷布线板之际使用的内层电路板，例如可优选使用在覆铜层叠版的两面，通过蚀刻等形成规定的导体电路，并对导体电路部分进行黑化处理的电路板。
如上得到的多层印刷布线板，可以进一步剥离除去基材来露出绝缘层(即绝缘片层叠附着在内层电路板而形成的绝缘层)，通过高锰酸盐、重铬酸盐等的氧化剂等对该绝缘层的表面进行粗糙化处理后，通过金属电镀来形成新的导电布线电路。由本发明的树脂组合物形成的绝缘层在上述粗糙化处理中，能够以高均匀性形成多个细微的凹凸形状，另外，由于绝缘层表面的平滑性高，所以能够高精度地形成细微的布线电路。
使用上述半固化片时的多层印刷布线板，是将上述半固化片层叠于内层电路板的单面或两面来进行加热加压成型而成的布线板。
具体来说，通过在内层电路板的内层电路面上层叠半固化片并进行加热加压成型来形成绝缘层，通过高锰酸盐、重铬酸盐等的氧化剂等对该绝缘层的表面进行粗糙化处理后，通过金属电镀能够形成新的导电布线电路。该方法是基于实施了绝缘层的层叠和图案状的金属电镀的所谓半加成法的方法
在使用半固化片时，也可以用基于所谓减成法(Subtractive)的方法，在由半固化片构成的绝缘层上设计非图案状的导体层，通过将其蚀刻成规定的电路图案状，来形成导体电路。
例如，在内层电路板的电路图案上，通过由半固化片形成的绝缘层，以铜箔层向外的方式，将单面覆铜层叠板或者铜箔加以重叠，并进行加热加压成型来形成铜箔层，由抗蚀剂保护该铜箔层的电路形成部后，通过进行蚀刻在绝缘层上形成导体电路。另外，还有在两张单而覆铜层叠板或者两张两面覆铜层叠板(其中向着层叠体内侧的铜箔层事先形成为导体电路的图案状)之间，夹着由半固化片形成的绝缘层，以非图案状的铜箔层向着外侧的方式加以粘着层叠后，通过进行铜箔层的蚀刻，在绝缘层上形成导体电路的方法。
进一步，作为内层电路板的基板也可以使用半固化片。此时，在半固化片的两面或者单面上层叠铜箔，通过进行加热加压成型来形成单面或者两面覆铜层叠板，用抗蚀剂保护铜箔层的电路形成部后，通过进行蚀刻形成内层电路。
而且，在使用了本发明的半固化片而制备的内层电路板上，使用上述带基材的绝缘片或者半固化片来形成绝缘层和导体电路，由此能够得到多层印刷布线板。
如上所述，根据本发明，能够得到在内层电路板的单面或者两面上具有绝缘层的多层印刷布线板，该绝缘层或者由本发明树脂组合物的固化物形成，或者由在纤维基材上浸渍将本发明树脂组合物而得到的半固化片的固化物形成。通过对形成在内层电路板的绝缘层进行如上所述的粗糙化处理，能够将表面粗糙度参数Rvk值调节在0.1～0.8μm的范围，所以能够以良好的粘着性形成由镀敷金属形成的导体电路，且没有电流速度迟延或者吸湿焊锡耐热性降低等表面粗糙度过粗时产生的问题。
接着，说明使用本发明的多层印刷布线板的半导体装置。
上述半导体装置，可在上述多层印刷布线板上安装半导体芯片，并通过密封树脂进行密封来制造。对半导体芯片的安装方法、密封方法没有特别的限制。通过将本发明的多层印刷布线板用作封装用基板，不仅能够进行高密度安装，且能够制造可靠性优良的半导体装置。
实施例
以下，通过实施例和比较例详细说明本发明。
实施例和比较例中使用的原材料如下。
(1)无机填充材料A/球状熔融二氧化硅：[SO-Cl]、平均粒径0.3μm、比表面积17m2/g，ADMATECHS公司制造。
(2)无机填充材料B/球状熔融二氧化硅：[SO-25H]、平均粒径0.5μm、比表面积6.25m2/g，ADMATECHS公司制造。
(3)偶合剂A/环氧硅烷偶合剂：[A-187]，日本UNICAR公司制造。
(4)偶合剂B/氨基苯基硅烷偶合剂：[KBM573]，信越SILICONE公司制造。
(5)偶合剂C/巯基硅烷偶合剂：[KBM803]，信越SILICONE公司制造。
(6)环氧树脂/联苯二亚甲基型环氧树脂：[NC-3000]、环氧当量275、重均分子量1000，日本化药公司制造。
(7)苯氧树脂A/联苯环氧树脂和双酚S型环氧树脂的共聚体、末端部分具有环氧基：[YX-8100H30]、重均分子量30000，日本环氧树脂公司制造。
(8)苯氧树脂B/双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚体、末端部分具有环氧基：[jER4275]、重均分子量60000，日本环氧树脂公司制造。
(9)氰酸酯树脂/酚醛清漆型氰酸酯树脂：[プリマセツトPT-30]、重均分子量700，LONZA公司制造、
(10)固化催化剂/咪唑化合物：[Curezol 1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)]，四国化成工业公司制造。
<实施例1>
(1)树脂清漆的制备
将20重量份的环氧树脂、15重量份的苯氧树脂A、25重量份的氰酸酯树脂、0.05重量份的固化催化剂溶解分散于甲乙酮中。进一步，添加40重量份的无机填充材料A和0.2重量份的偶合剂A，用高速搅拌装置搅拌10分钟，从而制备固体成分含量为50重量％的树脂清漆。
(2)带基材的绝缘片的制造
用逗号涂布装置，以干燥后的绝缘薄膜的厚度成为60μm的方式将上述得到的树脂清漆涂布于厚度25μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜的单表面上，并在160℃的干燥装置中将其干燥10分钟，由此制造带基材的绝缘片。
(3)多层印刷布线板1的制造
在两面形成有规定的内层电路的内层电路基板的表里侧，以绝缘而为内侧的方式，将上述得到的带基材的绝缘片加以重叠，并用真空加压式层压装置，在温度100℃、压力1MPa的条件下，进行真空加热加压成型，然后用热风干燥装置在170℃的温度下加热固化60分钟。
另外，作为内层电路基板使用了以下的基板。
*绝缘层：无卤FR-4材、厚度0.4mm
*导体层：铜箔厚度18μm、L/S＝120/180μm、隔离孔1mmΦ、3mmΦ、缝隙2mm
(4)多层印刷布线板2的制造
从上述得到的多层印刷布线板1剥离基材，在70℃的膨润液([SwellingDip Securiganth P]，Atotech Japan公司制造)中浸渍10分钟，进一步在80℃的高锰酸钾水溶液([Concentrate Compact CP]，Atotech Japan公司制造)中浸渍20分钟后，加以中和并进行粗糙化处理。此时，用Veeco公司制造的WYKONT1100测定表面粗糙度的结果，Rvk为0.33μm。
使其经过脱脂、催化剂供给、活化工序后，形成厚度约1μm的无电解镀铜被膜、厚度30μm的电解镀铜，在热风干燥装置中200℃温度下进行60分钟的退火处理，得到多层印刷布线板。
<实施例2>
将15重量份的环氧树脂、20重量份的苯氧树脂B、25重量份的氰酸酯树脂、0.05重量份的固化催化剂溶解分散于甲乙酮中。进一步，添加40重量份无机填充材料A和0.2重量份偶合剂B，用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量为50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例1相同地得到带基材的绝缘片以及多层印刷布线板1、2。粗糙化处理后的表面粗糙度Rvk为0.25μm。
<实施例3>
将20重量份的环氧树脂、20重量份的苯氧树脂A、35重量份的氰酸酯树脂、0.05重量份的固化催化剂溶解分散于甲乙酮中。进一步，添加25重量份的无机填充材料A和0.2重量份的偶合剂C，用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量为50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例1相同地得到带基材的绝缘片以及多层印刷布线板1、2。粗糙化处理后的表面粗糙度Rvk为0.35μm。
<实施例4>
15重量份的将环氧树脂、15重量份的苯氧树脂B、20重量份的氰酸酯树脂、0.2重量份的固化催化剂溶解分散于甲乙酮中。进一步，添加50重量份的无机填充材料A和0.2重量份的偶合剂A，用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量为50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例1相同地得到带基材的绝缘片以及多层印刷布线板1、2。粗糙化处理后的表面粗糙度Rvk为0.55μm。
<实施例5>
将10重量份的环氧树脂、5重量份的苯氧树脂B、10重量份的氰酸酯树脂、0.05重量份的固化催化剂溶解分散于甲乙酮中。进一步，添加50重量份的无机填充材料A和0.2重量份的偶合剂A，用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量为50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例1相同地得到带基材的绝缘片以及多层印刷布线板1、2。粗糙化处理后的表面粗糙度Rvk为0.75μm。
<比较例1>
将25重量份的环氧树脂、10重量份的苯氧树脂A、25重量份的氰酸酯树脂、0.05重量份的固化催化剂溶解分散于甲乙酮中。进一步，添加40重量份的无机填充材料B和0.2重量份的偶合剂A，用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量为50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例1相同地得到带基材的绝缘片以及多层印刷布线板1、2。粗糙化处理后的表面粗糙度Rvk为0.95μm。
<比较例2>
将20重量份的环氧树脂、30重量份的苯氧树脂B、40重量份的氰酸酯树脂、0.05重量份的固化催化剂溶解分散于甲乙酮中。进一步，添加10重量份的无机填充材料A和0.2重量份的偶合剂，用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量为50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例1相同地得到带基材的绝缘片以及多层印刷布线板1、2。粗糙化处理后的表面粗糙度Rvk为0.05μm。
<比较例3>
将5重量份的环氧树脂、5重量份的苯氧树脂A、15重量份的氰酸酯树脂、0.05重量份的固化催化剂溶解分散于甲乙酮中。进一步，添加75重量份的无机填充材料A和0.2重量份的偶合剂，用高速搅拌装置搅拌10分钟，制备固体成分含量为50重量％的树脂清漆。
使用该树脂清漆，与实施例1相同地得到带基材的绝缘片以及多层印刷布线板1、2。粗糙化处理后的表面粗糙度Rvk为1.15μm。
对实施例和比较例得到的带基材的绝缘片、以及多层印刷布线板进行特性评价。结果示于表1。
Figure G2007800366976D00201
评价方法如下。
(1)镀膜剥离强度
基于JIS C-6481-1996，测定镀铜由多层印刷布线板2的剥离强度。
(2)电镀膨胀
在制造多层印刷布线板2时的无电解镀铜工序、电镀铜形成工序、退火处理工序的任意工序中，均没有产生膨胀的记为○，产生膨胀的记为×。
(3)吸湿焊锡耐热性
由多层印刷布线板2，采取50mm×50mm的试样，蚀刻除去整个一个单面和另一单面的1/2的铜箔。并将其在125℃的压力锅中处理2小时后，在260℃的焊锡槽中，将铜箔面朝下而漂浮180秒钟，确认有无膨胀、剥离。将无膨胀或剥离的记为○，产生膨胀、剥离的记为×。
实施例1～5是粗糙化处理后的表面粗糙度Rvk为0.1～0.8μm的本发明树脂组合物、使用了该树脂组合物的带基材的绝缘片以及多层印刷布线板。
实施例1～5的吸湿焊锡耐热性均良好，且镀敷金属的剥离强度也均良好，没有产生电镀膨胀。
比较例1～3中，粗糙化处理后的表面粗糙度Rvk超过0.8μm或不足0.1μm，所以镀膜剥离强度、电镀膨胀、以及吸湿焊锡耐热性均存在问题。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其用于形成多层印刷布线板的绝缘层，其特征在于，
含有平均粒径为0.01~0.45μm的无机填充材料、一种以上的重均分子量为5000以下的环氧树脂、硅烷偶合剂、一种以上的重均分子量为5000以上的苯氧树脂、氰酸酯树脂和/或其预聚物、以及咪唑化合物，
所述硅烷偶合剂为选自环氧硅烷偶合剂、氨基苯基硅烷偶合剂、氨基硅烷偶合剂、巯基硅烷偶合剂以及乙烯基硅烷偶合剂中的一种以上，
当将该树脂组合物的固体成分总量设为100重量%时，所述无机填充材料的含量为25重量%~75重量%、所述环氧树脂的含量为10重量%~40重量%、所述苯氧树脂的含量为1~40重量%、以及所述氰酸酯树脂和/或其预聚物的含量为5~50%，
相对于100重量份的所述无机填充材料，所述硅烷偶合剂的含量为0.05~5重量份，
相对于所述环氧树脂和所述氰酸酯树脂和/或其预聚物的合计总量，所述咪唑化合物的含量为0.01~5重量%，
使用该树脂组合物来形成绝缘层，并进行粗糙化处理后测定的表面粗糙度参数Rvk值为0.1μm~0.8μm。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料的比表面积为8m2/g~200m2/g。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料为球状二氧化硅。
4.一种带基材的绝缘片，其是将权利要求1至3中任意一项所述的树脂组合物置于基材而成。
5.一种半固化片，其是在纤维基材上浸渍权利要求1至3中任意一项所述的树脂组合物而成的半固化片。
6.一种多层印刷布线板，其在内层电路板的单面或者两面具有绝缘层，所述绝缘层由权利要求1至3中任意一项所述的树脂组合物的固化物形成。
7.一种多层印刷布线板，其在内层电路板的单面或者两面具有绝缘层，所述绝缘层由在纤维基材上浸渍权利要求1至3中任意一项所述的树脂组合物而成的半固化片的固化物形成。
8.如权利要求6或7所述的多层印刷布线板，其中，所述绝缘层的表面粗糙度参数Rvk值为0.1μm~0.8μm。
9.一种半导体装置，其是将权利要求6至8中任意一项所述的多层印刷布线板用作封装用基板而成。
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