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TWI433887B - Epoxy resin composition - Google Patents

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TWI433887B
TWI433887B TW097136127A TW97136127A TWI433887B TW I433887 B TWI433887 B TW I433887B TW 097136127 A TW097136127 A TW 097136127A TW 97136127 A TW97136127 A TW 97136127A TW I433887 B TWI433887 B TW I433887B
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Shigeo Nakamura
Kenji Kawai
Original Assignee
Ajinomoto Kk
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Description

環氧樹脂組成物
本發明係有關適用於形成多層印刷電路板之絕緣層之環氧樹脂組成物。
近幾年來，隨著電子機器的小型化、高性能化發展，多層印刷電路板亦更進一步進展至多層化或、配線之微細化以及高密度化。至於適用於形成高密度微細配線之導體形成方法，已知有將絕緣層表面進行粗糙化處理後，以無電解電鍍形成導體層之加成法(additive method)，以及以無電解電鍍及電解電鍍形成導體層之半加成法(semi-additive method)。該等方法中，主要係藉由粗糙化處理所形成之絕緣層表面的凹凸而確保絕緣層與電鍍導體層間之密著性。亦即，以絕緣層表面具有凹凸而獲得與電鍍層間之錨定效果。因此，為使密著性增高，考慮有更增大絕緣層表面的凹凸程度(粗糙度)。
然而，為使配線益發高密度化絕緣層表面之粗糙度較好較小。亦即，藉由無電解電鍍、電解電鍍形成導體層後，藉由快速蝕刻(flash etching)去除薄膜之電鍍層而完成配線之際，若絕緣層表面之粗糙度大，則為了去除潛埋在凹部之導體層而必要長時間進行快速蝕刻，若長時間進行快速蝕刻，將受其影響而損傷微細配線或使其斷線之危險性高。因此，為了形成高信賴性之高密度配線，而要求即使於絕緣層表面進行粗糙化處理後之粗糙度小，其與電鍍導體間之密著性仍需優異。
再者，多層印刷基板之絕緣材必須具有難燃性，尤其近幾年，由對環境方面之考慮，傾向於使用非鹵系之難燃劑。作為非鹵系難燃劑之例，已知有磷系難燃劑，例如於特開2001-181375號公報中，揭示有含有含磷環氧樹脂及酚系硬化劑、特定之苯氧基樹脂等之環氧樹脂組成物，於使用在多層印刷電路板之絕緣層時，其耐熱性、難燃性高，由電鍍形成之導體層之剝離強度優異。然而，該專利說明書之實施例中記載之粗糙化後絕緣層表面之粗糙度大，於微細配線化有其界限。
又例如於特開2003-11269號公報中，揭示含有具有酚性羥基之磷化合物之環氧樹脂組成物於使用作為貼附銅箔絕緣材時，其絕緣性、耐熱性優異。然而，此專利文獻中，並未揭示於作為絕緣層使用時，可獲得低粗糙度且高剝離強度之樹脂組成物，且亦未提示此等問題。
本發明係鑑於上述情事而完成者，解決此之課題係提供一種環氧樹脂組成物，其係適合使用作為多層印刷電路板之絕緣層之環氧樹脂組成物，其可達成儘管粗糙化處理後之粗糙化面之粗糙度比較小，但該粗糙化面對於電鍍導體仍顯示高的密著力且可難燃性優異之絕緣層。
本發明人欲解決上述課題而積極研究之結果，發現對於環氧樹脂、環氧硬化劑以及苯氧基樹脂及/或聚乙烯縮醛樹脂與含磷之苯并噁嗪化合物所調配之環氧樹脂組成物，使該環氧樹脂硬化所得之硬化物若經粗糙化處理，即使所得之粗糙化面粗糙度比較小亦可以高的密著力與電鍍導體進行密著，且具有優異難燃性，因而完成本發明。
亦即，本發明包含下述內容。
[1]一種環氧樹脂組成物，其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)環氧硬化劑、(C)苯氧樹脂及/或聚乙烯縮醛樹脂以及(D)含有磷之苯并噁嗪化合物。
[2]如上述[1]記載之環氧樹脂組成物，其中該含磷之苯并噁嗪化合物為以下式(1)表示之含磷苯并噁嗪化合物：
[3]如上述[1]或[2]記載之環氧樹脂組成物，其中該環氧硬化劑為選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑之1種以上之環氧硬化劑。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中以該環氧樹脂組成物之不揮發成分作為100質量%時，成分(A)之含量為10~50質量%，成分(C)之含量為2~20質量%，以及成分(D)之含量為2~20質量%，且環氧硬化劑之反應基相對於環氧樹脂組成物中存在之1個環氧基之比例為1：0.5~1：1.1。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之環氧樹脂組成物，其進而含有無機填充劑。
[6]如上述[5]記載之環氧樹脂組成物，其中以該環氧樹脂組成物之不揮發成分作為100質量%時，該無機填充劑之含量為10~60質量%。
[7]一種接著薄膜，其特徵係於支撐薄膜上形成有上述[1]至[6]中任一項記載之環氧樹脂組成物之層而成者。
[8]一種預浸片，其特徵係於由纖維所構成薄片狀纖維基材中含浸有上述[1]至[6]中任一項記載之環氧樹脂組成物而成者。
[9]一種多層印刷電路板，其特徵係形成有由上述[1]至[6]中任一項記載之環氧樹脂組成物的硬化物所成之絕緣層者。
[10]一種多層印刷電路板之製造方法，其具有在內層電路基板上形成絕緣層之步驟以及在該絕緣層上形成導體層之步驟者，其特徵為該絕緣層係使上述[1]至[6]中任一項記載之環氧樹脂組成物加以熱硬化所形成，該導體層係藉由於該絕緣層表面經粗糙化處理之粗糙化面上進行電鍍而形成。
[11]一種多層印刷電路板之製造方法，其具有在內層電路基板上形成絕緣層之步驟以及在該絕緣層上形成導體層之步驟者，其特徵為具有絕緣層形成步驟、該絕緣層之粗面化步驟及對該粗面進行電鍍之步驟；該絕緣層形成步驟係具有於內層電路基板上層合上述[7]記載之支持薄膜上之形成層之接著薄膜之步驟以及使環氧樹脂組成物熱硬化之步驟。
[12]一種多層印刷電路板之製造方法，其具有在內層電路基板上形成絕緣層之步驟以及在該絕緣層上形成導體層之步驟者，其特徵為該絕緣層係在內層電路基板上層合上述[8]記載之預浸片，使環氧樹脂組成物加以熱硬化所形成，該導體層係藉由於該絕緣層表面經粗糙化處理之粗糙化面上進行電鍍而形成。
[13]如上述[10]至[12]中任一項記載之多層印刷電路板之製造方法，其中該粗糙化處理係使用鹼性過錳酸溶液而進行。
依據本發明，可於多層印刷電路板中導入即使粗糙化處理後之粗糙化面粗糙度比較小其與藉電鍍形成之導體層亦具有優異之密著強度且具有優異難燃性之絕緣層。
 [成分(A)之環氧樹脂]
本發明中之成分(A)之環氧樹脂並無特別限定，可舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基鄰苯二酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂，縮水甘油胺型環氧樹脂、甲苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。
環氧樹脂由耐熱性、絕緣信賴性、與金屬膜之密著性之觀點觀之，該等中，較好為雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂。具體而言，舉例有液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製之「Epicote 828EL」(jER828EL))、萘型2官能基環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製之「HP4032」、「HP4032D」)、萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製之「HP4700」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ESN-475V」)、含有丁二烯構造之環氧樹脂(Daicel化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯構造之環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」，日本環氧樹脂(股)製「YX4000」)等。
環氧樹脂可單獨使用一種，亦可兩種以上併用，但通常含有一分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。以環氧樹脂組成物之不揮發成分做為100質量%時，較好至少50質量%以上為一分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。再者，較佳樣態係含有一分子中具有2個以上環氧基且在溫度20℃為液狀之芳香族系環氧樹脂之環氧樹脂以及一分子中具有3個以上環氧基且在溫度20℃為固體狀之芳香族系環氧樹脂。又，本發明中所謂之芳香族系環氧樹脂，意指其分子內具有芳香環骨架之環氧樹脂。又環氧當量(g/eq)意指每1環氧基之分子量。至於環氧樹脂，於使用液狀環氧樹脂與固形環氧樹脂時，於環氧樹脂組成物以接著薄膜形態使用時，於可形成顯示充分可撓性、操作性優異之接著薄膜之同時，亦可提高環氧樹脂組成物之硬化物的斷裂強度，且提高多層印刷電路板之耐久性。
又，作為環氧樹脂，於併用液狀環氧樹脂及固形環氧樹脂時，其調配比例(液狀：固形)以質量比計，為1：0.3~1：2之範圍較佳。液狀環氧樹脂之比例若在該範圍內，則環氧樹脂組成物之黏度不會提高，以接著薄膜的形態使用時，於真空層合時之脫氣性降低而不容易發生空隙。又真空層合時保護薄膜或支持薄膜之剝離性不會降低，或硬化後之耐熱性不會降低。又，於環氧樹脂組成物之硬化物可獲得充分之斷裂強度。另一方面，若固形環氧樹脂之比例在該範圍內，以接著薄膜形態使用時，可獲得充分的可撓性，操作性良好，於層合之際可獲得充分的流動性。
本發明之環氧樹脂組成物中，以環氧樹脂組成物之不揮發成分做為100質量%時，環氧樹脂之含量較好為10~50質量%，更好為20~40質量%，最好為20~35質量%。環氧樹脂(A)的含量若在此範圍內，則樹脂組成物之硬化性良好。
[成分(B)之環氧硬化劑]
作為於本發明中使用之環氧硬化劑，就充分發揮本發明效果而言，較好為選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑之一種以上所構成之環氧硬化劑。作為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑，就耐熱性、耐水性之觀點而言，最好為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。此種具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑之市售品，舉例有例如MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(股)製)、LA7052、LA7054(大日本油墨化學工業(股)製)等。作為活性酯系硬化劑，舉例有EXB-9451、EXB-9460(大日本油墨化學工業(股)製)、DC808(日本環氧樹脂(股)製)等。於本發明，硬化劑可使用1種或2種以上併用，但尤其是由於活性酯系硬化劑之反應性較差故較好併用酚系硬化劑及/或萘酚系硬化劑。
於本發明，環氧樹脂組成物中之環氧硬化劑之量，通常環氧硬化劑之反應基合計數相對於環氧樹脂組成物中存在之環氧基之合計數之比例，於以環氧基合計數作為1時，較好成為1：0.5~1：1.1之暈，更好為該比例成為1：0.5~1：0.9之量。又所謂環氧樹脂組成物中存在之環氧基之合計數，為所有環氧樹脂中各環氧樹脂之固形分質量除以環氧當量之值之合計值，而所謂環氧硬化劑之反應基(活性羥基、活性酯基等)之合計數，為所有硬化劑中各硬化劑之固形分質量除以反應基當量之值之合計值。藉由使硬化劑之含量在此較佳範圍內，使環氧樹脂組成物硬化所得之硬化物之耐熱性變得不足。
[成分(C)之苯氧基樹脂及/或聚乙烯縮醛樹脂]
於本發明，苯氧基樹脂及/或聚乙烯縮醛樹脂係為對接著薄膜賦予充分可撓性及調整粗糙化性之目的而使用。作為苯氧基樹脂之具體例舉例有東都化成(股)製之FX280、FX293；日本環氧樹脂(股)製之YX8100、YX6954、YL6974等。聚乙烯縮醛樹脂並無特別限制，但較好為聚乙烯縮丁醛樹脂。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例舉例有電氣化學工業(股)製之電化縮丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP；積水化學工業(股)製之S-REC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
該聚乙烯縮醛以玻璃轉移溫度為80℃以上者為最佳。此處所謂「玻璃轉移溫度」係依據JIS K7197所記載之方法加以決定。又，玻璃轉移溫度高於分解溫度而在實際上無法觀察到玻璃轉移溫度時，可以分解溫度作為本發明中之玻璃轉移溫度。又，所謂分解溫度係定義為依據JIS K7120所記載之方法測定時質量減少率為5%時之溫度。
本發明之環氧樹脂組成物中，以環氧樹脂組成物之不揮發成分作為100質量%時，該苯氧基樹脂及/或聚乙烯縮醛樹脂之含量較好在2~20質量%之範圍。藉由此其在該範圍內，可獲得充分的可撓性、操作性亦良好，由電鍍所形成之導體層之剝離強度變充分。又若超過20質量%，層合時無法獲得充分的流動性，有粗糙度變得過大的傾向。
[成分(D)之含磷苯并噁嗪化合物]
作為於本發明中使用之含磷苯并噁嗪化合物，最好為以下式(1)表示之含磷苯并噁嗪化合物(參考WO/2008/010429)。
此化合物含有磷，而可作為不含鹵素之難燃劑之功能。且與環氧樹脂具有反應性。作為市售者，舉例有昭和高分子(股)製之HF-BOZ06(以式(1)表示之含磷苯并噁嗪化合物之二噁烷溶液)、HFB-2006M(以式(1)表示之含磷苯并噁嗪化合物之1-甲氧基-2-丙醇溶液)等。本發明之環氧樹脂組成物中，以環氧樹脂組成物之不揮發成分作為100質量%時，成分(D)之含量較好在2~20質量%之範圍，更好為2~10質量%，最好為3~6質量%。藉由使成分(D)之含量於2~20質量%，可提高硬化物之難燃性及低吸濕性。
本發明之環氧樹脂組成物中，為降低熱膨脹率等之目的亦可進而含有無機填充劑。作為無機填充劑，可舉例有例如氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等，該等中最好為無定形氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽等之氧化矽。作為氧化矽較好為球狀者。無機填充劑之平均粒徑較好為1μm以下，更好為0.8μm以下，最好為0.7μm以下。平均粒徑超過1μm時，由電鍍所形成之導體層之剝離強度有降低之傾向。又，無機填充劑之平均粒徑若過小，則環氧樹脂組成物作為樹脂清漆時，由於清漆黏度上昇而有操作性降低之傾向，故較好平均粒徑為0.05μm以上。又，為使無機填充劑提高耐濕性，較好為以環氧矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等表面處理劑進行表面處理者。
上述無機填充劑之平均粒徑係依據Mie散射理論藉由雷射繞射.散射法測定。具體的雷射繞射粒度分布裝置，以體積為基準作成無機填充劑之粒度分布，可以其中值粒徑作為平均粒徑加以測定。測定樣品可較好使用藉由超音波使無機填充劑分散於水中者。至於雷射繞射粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所(股)製之LA-500等。
於調配該無機填充劑時於環氧樹脂組成物(不揮發成分100質量%)中含量係依據樹脂組成物所要求之特定而有不同，但較好為10~60質量%，更好為15~50質量%，最好為15~45質量%。
本發明之環氧樹脂組成物為提高硬化物之機械強度，亦可以應力緩和效果等之目的而含有固體狀橡膠粒子。本發明中之橡膠粒子為不溶解於調製環氧樹脂組成物時之有機溶劑，且與環氧樹脂等之樹脂組成物中之成分亦不相溶者。因此，本發明中橡膠粒子於環氧樹脂組成物之清漆中係以分散狀態存在。此等橡膠粒子，一般係大至橡膠成分之分子量不溶解於有機溶劑或樹脂中之程度，而調製為粒子狀。作為橡膠粒子，舉例有例如芯殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。芯殼型橡膠粒子為粒子具有芯層及殼層之橡膠粒子，舉例有例如外層之殼層為玻璃狀聚合物，內層之芯層為橡膠狀聚合物所構成之2層構造，或外層之殼層為玻璃狀聚合物、中間層為橡膠狀聚合物、芯層為玻璃狀聚合物所構成之3層構造者。玻璃層係以甲基丙烯酸甲酯之聚合物等所構成，橡膠狀聚合物層係例如以丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等構成。作為芯殼型橡膠粒子之具體例，舉例有Staphyloid AC3832、AC3816N(GANZ化成(股)商品名)、Metablen KW-4426(三菱RAYON(股)商品名)。丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子之具體例舉例有XER-91(平均粒徑0.5μm，JSR(股)製)等。苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子之具體例舉例有XSK-500(平均粒徑0.5μm，JSR(股)製)等。丙烯酸橡膠粒子之具體例可舉例有Metablen W300A(平均粒徑0.1μm)、W450A(平均粒徑0.5μm)(三菱RAYON(股)商品名)。
所調配之橡膠粒子之平均粒徑較好在0.005~1μm之範圍，更好為0.2~0.6μm之範圍。本發明中橡膠粒子之平均粒徑可使用動態光散射法加以測定。例如藉由超音波將橡膠粒子均一分散於適當有機溶劑中，使用FPRA-1000(大塚電子(股)製)，以質量基準作成橡膠粒子之粒度分布，可測定其中值粒徑作為平均粒徑。
調配該橡膠粒子時於於環氧樹脂組成物(不揮發成分100質量%)中含量較好為1~10質量%，更好為2~5質量%。
本發明之環氧樹脂組成物亦可含有以調整硬化時間等為目的之硬化促進劑。作為硬化促進劑，舉例有例如有機膦化合物、咪唑化合物、胺基加成物化合物、3級胺化合物等。作為有機膦化合物之具體例，舉例有三苯膦(商品名TPP)、四苯基鏻四苯基硼酸鹽(商品名TPP-K)、三苯膦三苯基硼烷(商品名TPP-S)、三-對-甲苯基膦(TPTP-S)，以上為北興化學工業(股)製等。作為咪唑化合物之具體例，舉例有2-甲基咪唑(商品名Curezol 2MZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ)、2-脲基咪唑(商品名CllZ)、1-氰基乙基-2-脲基咪唑(商品名CllZ-CN)、1-氰基乙基-2-脲基咪唑鎓偏苯三酸鹽(商品名CllZ-CNS)、2,4-二胺基-6-[2’-脲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(商品名CllZ-A)、2MZ-OK、2,4-二胺基-6-[2’甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物(商品名2MA-OK)、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(商品名2PHZ)，以上為四國化成工業(股)製等。胺基加成物化合物之具體例舉例為NOVACURE(旭化成工業(股)商品名)、FUZICURE(富士化成工業(股)商品名)等。3級胺化合物之具體例舉例有DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯)等。本發明之環氧樹脂組成物中，硬化促進劑之含量，於環氧樹脂組成物中所含之環氧樹脂與酚性硬化劑總量作為100質量%(不揮發成分)時，通常以0.1~5質量%之範圍使用。
本發明之環氧樹脂組成物，在不損及本發明硬化之範圍內亦可含有(D)成分以外之難燃劑。作為難燃劑，舉例有例如有機磷系難燃劑、有機含氮磷化合物、氮化合物、矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。
本發明之環氧樹脂組成物，在發揮本發明效果之範圍內，亦可含有上述以外之其他樹脂。作為其他樹脂，舉例有氰酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂等。
本發明之環氧樹脂組成物，在發揮本發明效果之範圍內，亦可含有上述以外之其他樹脂添加劑。作為樹脂添加劑，舉例有例如矽粉、耐綸粉、氟系粉等之有機填充劑，Orben、Benton等之增黏劑，矽系、氟系、高分子系之消泡劑或平流劑，咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等之密著性賦予劑、酞青藍、酞青綠、碘綠、顏料黃、碳黑等著色劑等。
本發明之環氧樹脂組成物，可塗佈在支持薄膜上形成樹脂組成物層而成為多層印刷電路板用之接著薄膜，或亦可於由纖維所構成之薄片狀纖維基材中含浸該樹脂組成物，成為多層印刷電路板之層間絕緣層用之預浸片。本發明之樹脂組成物可塗佈在電路基板上形成絕緣層，但在工業上，一般係作為接著薄膜或預浸片形態使用於形成絕緣層。
本發明之接著薄膜可藉由本技藝者已知方法，例如將樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製樹脂清漆，以支持薄膜作為支持體，塗佈該樹脂清漆，進而加熱或吹熱風而使有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑，可舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類；溶纖素、丁基卡必醇等之卡必醇類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。可使用1種有機溶劑亦可組合2種以上使用。
乾燥條件並無特別限制，可乾燥成有機溶劑對樹脂組成物層之含有比例通常在10質量%以下，更好為5質量%以下。乾燥條件可藉由簡單實驗而設定適宜、適當之乾燥條件。雖隨著清漆中有機溶劑量而異，但例如含有30~60質量%之有機溶劑之清漆係在50~150℃乾燥3~10分鐘左右。
於接著薄膜上形成之樹脂組成物層之厚度通常為導體層厚度以上。由於形成有電路基板之導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，故樹脂組成物層之厚度較好具有10~100μm之厚度。樹脂組成物層亦可用後述之保護薄膜進行保護。藉由以保護薄膜保護，可防止污物等附著於樹脂組成物層表面或損傷。
本發明中作為支持薄膜以及保護薄膜可舉例為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴之薄膜，聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯之薄膜，聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜，可進而舉例有離型紙或銅箔、鋁箔等之金屬箔等。又，支持薄膜及保護薄膜經霧化處理、電暈處理以外，亦可施加離型處理。
支持薄膜厚度並無特別限制，通常為10~150μm，較好為25~50μm之範圍。又保護薄膜厚度並無特別限制，通常以1~40μm，更好以10~30μm之範圍使用。又，如後述，於接著薄膜之製造步驟中作為支持體使用之支持薄膜，亦可使用作為保護樹脂組成物層表面之保護薄膜。
本發明中之支持薄膜，層合於電路基板上之後，或藉由加熱硬化而形成絕緣層之後，予以剝離。接著薄膜加熱硬化後若剝離支持薄膜，則可防止在硬化步驟中污物之附著，又可提高硬化後絕緣層之表面平滑性。硬化後剝離時，通常對支持薄膜預先施以離型處理。又，於支持薄膜上形成之樹脂組成物層，較好形成為層的面積比支持薄膜之面積小。又接著薄膜可捲取為輥筒狀後，予以保存、儲藏。
接著，對本發明之使用接著薄膜之本發明多層印刷電路板之製造方法加以說明。樹脂組成物層以保護薄膜加以保護之情況下將其剝離後，以使樹脂組成物層直接接觸於電路基板之方式，層合於電路基板之單面或雙面。本發明之接著薄膜較好使用於藉由真空層合法以減壓下層合於電路基板之方法。層合方法可為批式亦可為以輥之連續式。又進行層合之前亦可視需要對接著薄膜及電路基板予以加熱(預加熱)。
層合條件，壓著溫度(層合溫度)較好為70~140℃，壓著壓力較好為1~11kgf/cm2 (9.8×104 ~107.9×104 N/m2 )，較好以空氣壓為20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層合。
真空層合可使用市售真空層合機進行。至於市售真空層合機可舉例為例如NICHIGO MORTON(股)製之真空塗佈機、名機製作所(股)製之真空加壓式層合機、日立工業(股)製之輥式乾式塗佈機、日立AIC(股)製之真空層合機等。
本發明中所謂之內層電路基板，主要是意指於玻璃環氧、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板之單面或兩面上形成有經圖型加工之導體層(電路)者。又導體層與絕緣層形成交互層，成為於單面或兩面上之經圖型加工之導體層(電路)，於製造多層印刷電路板時，適合進而形成有絕緣層及導體層之中間製造物亦包含於本發明之內層電路基板內。關於內層電路基板，由絕緣層對內層電路基板之密著性之觀點觀之，較好藉由黑化處理等對導體電路層表面預先施加粗糙化處理。
如此將接著薄膜層合於電路基板上之後，剝離支持薄膜之情況，可藉由剝離、熱硬化而在電路基板上形成絕緣層。加熱硬化條件係在150℃~220℃歷時20分鐘~180分鐘之範圍內選擇，更好在160℃~200℃歷時30分鐘~120分鐘。
形成絕緣層後，於硬化前未剝離支持薄膜之情況，於此進行剝離。接著於電路基板上形成之絕緣層上進行開孔而形成埋孔、通孔。開孔係藉由例如鑽孔、雷射、電漿等之已知方法，又依據必要可組合該等方法進行，但藉由碳酸氣體雷射、YAG雷射等之雷射進行開孔較為一般之方法。
接著，進行絕緣層表面之粗糙化處理。本發明中之粗糙化處理通常較好以使用氧化劑之濕式粗糙化方法進行。作為氧化劑，舉例有過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。較好為藉由堆焊(built-up)method製造多層印刷電路板中絕緣層粗糙化所廣泛使用之氧化劑，較好使用鹼性過錳酸溶液(例如過錳酸鉀、過錳酸鈉水溶液)進行粗糙化。
絕緣層表面經粗糙化處理之粗糙化面之粗糙度，於形成微細配線方面，較好Ra值為0.5μm以下。所謂Ra值為表示表面粗糙度之數值之一種，係稱為算數平均粗糙度者，具體而言，係自測定區域內變化高度之絕對值之平均線的表面測定之算數平均者。例如，可使用Veeco儀器公司製WYKO NT3300，以VSI接觸模式，自藉由50倍透鏡以121μm×92μm為測定範圍所得之數值而求得。
接著，於藉由粗糙化處理形成有凹凸錨定之樹脂組成物層表面上，以組合無電解電鍍及電解電鍍之方法形成導體層。又所謂導體層可為形成逆圖型之電鍍光阻，僅以無電解電鍍形成導體層者。又導體層形成後，藉由在150~200℃退火(anneal)20~90分鐘，可使導體層之剝離強度進一步提高並安定化。導體層之剝離強度較好為0.6kgf/cm以上。
又，作為對導體層圖型加工形成電路之方法，可使用例如本技藝者已知之削減法(自全面貼銅之基板除去不要部分而形成電路之方法)或半加成法(於絕緣體基板上自後附加電路圖型之方法)等。
本發明之預浸片可將本發明之樹脂組成物藉由熱熔融法或熔劑法含浸於由纖維等所構成之薄片狀纖維基材中，藉由加熱使其半硬化而製造。亦即，本發明之樹脂組成物可成為含浸於由纖維所構成之薄片狀纖維基材中之狀態之預浸片。
至於由纖維構成之薄片狀纖維基材，可使用例如玻璃布或芳醯胺纖維等常作為預浸片用纖維使用者。
熱熔融法有未將樹脂溶解於有機溶劑中，而將樹脂暫時塗佈在與樹脂之剝離性良好之塗佈紙上，將其層合於薄片狀纖維基材上，或藉由染料旋塗機直接塗佈等，而製造預浸片之方法。又溶劑法，可為與接著薄膜同樣，將薄片狀纖維基材浸漬於使樹脂溶解於有機溶劑所得之樹脂清漆中，使樹脂清漆含浸於薄片狀纖維基材中，隨後乾燥之方法。
接著對使用本發明之預浸片製造本發明之多層印刷電路板之方法加以說明。於電路基板上，將本發明之預浸片一片或視需要數片重疊，介以離型薄膜夾住金屬板在加壓加熱條件下加壓層合。壓力較好為5~40kgf/cm2 (49×104 ~392×104 N/m2 )，較好溫度為120~200℃，時間為20~100分鐘之範圍成型。又與接著薄膜同樣地藉由真空層合法層合於電路基板上之後，藉由加熱硬化亦可製造而得。隨後，與上述同樣地，藉由氧化劑使硬化後之預浸片表面粗糙化後，藉由電鍍形成導體層，而製造多層印刷電路板。
以下，使用實施例及比較例更詳細說明本發明，惟該等不應以任何方式限制本發明。又，以下記載中，「份」意指「質量份」。
<實施例1>
30份液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「Epicote 828EL」)與30份聯苯型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥(股)製「NC3000H」)於15份甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」)及15份環己酮中邊攪拌邊加熱溶解。於其中，混合100份之萘酚系硬化劑(東都化成(股)製之「SN485」，酚性羥基當量215)之固形分50%之MEK溶液、0.1份硬化觸媒(四國化成工業(股)製，「2E4MZ」)、70份球形氧化矽(平均粒徑0.5μm，經胺基矽烷處理之「SO-C2」，Admatechs(股)製)、20份聚乙烯縮丁醛樹脂溶液(玻璃轉移溫度105℃，積水化學工業(股)製「KS-1」之固形分15%之乙醇與甲苯之1：1溶液)、20份苯氧基樹脂(分子量38,000，日本環氧樹脂(股)製「YX6954」，不揮發分30質量%之MEK與環己酮之1：1溶液)、8份之以式(1)表示之含磷苯并噁嗪(昭和高分子(股)製之HF-BOZ06，固形分65%之二噁烷溶液)，以高速旋轉混合機均一分散，製作樹脂清漆。接著將此樹脂清漆以染料旋塗機塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(厚38μm)上，使乾燥後之樹脂厚度成為40μm，在80~120℃(平均100℃)乾燥6分鐘(殘留溶劑量約2質量%)。接著於樹脂組成物表面貼合厚度15μm之聚丙烯薄膜同時捲取成輥筒狀。將輥筒狀接著薄膜切成寬507mm，藉此獲得507mm×336mm大小之薄片狀接著薄膜。
<實施例2>
30份液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「Epicote 828EL」)與30份聯苯型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥(股)製「NC3000H」)於15份MEK及15份環己酮中邊攪拌邊加熱溶解。於其中，混合80份之萘酚系硬化劑(東都化成(股)製之「SN485」，酚性羥基當量215)之固形分50%之MEK溶液、15份活性酯系硬化劑(大日本油墨化學工業(股)製之「EXB9451」，活性基當量223，固形分為65質量%之甲苯溶液)、0.1份硬化觸媒(四國化成工業(股)製，「2E4MZ」)、70份球形氧化矽(平均粒徑0.5μm，經胺基矽烷處理之「SO-C2」，Admatechs(股)製)、20份聚乙烯縮丁醛樹脂溶液(玻璃轉移溫度105℃，積水化學工業(股)製「KS-1」之固形分15%之乙醇與甲苯之1：1溶液)、20份苯氧基樹脂(分子量38,000，日本環氧樹脂(股)製「YX6954」，不揮發分30質量%之MEK與環己酮之1：1溶液)、15份之以式(1)表示之含磷苯并噁嗪(昭和高分子(股)製之HF-BOZ06，固形分65%之二噁烷溶液)，以高速旋轉混合機均一分散，製作樹脂清漆。接著使用此樹脂清漆與實施例1完全一樣地獲得接著薄膜。
<比較例1>
於實施例1記載之樹脂清漆中，除不添加8份含磷苯并噁嗪(昭和高分子(股)製之HF-BOZ06，固形分65%之二噁烷溶液)以外，其餘完全相同，獲得接著薄膜。
<比較例2>
30份液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「Epicote 828EL」)與30份含磷環氧樹脂(環氧當量306，東都化成(股)製「FX289」)於15份MEK及15份環己酮中邊攪拌邊加熱溶解。於其中，混合100份之萘酚系硬化劑(東都化成(股)製之「SN485」，酚性羥基當量215)之固形分50%之MEK溶液、0.1份硬化觸媒(四國化成工業(股)製，「2E4MZ」)、70份球形氧化矽(平均粒徑0.5μm，經胺基矽烷處理之「SO-C2」，Admatechs(股)製)、20份聚乙烯縮丁醛樹脂溶液(玻璃轉移溫度105℃，積水化學工業(股)製「KS-1」之固形分15%之乙醇與甲苯之1：1溶液)、20份苯氧基樹脂(分子量38,000，日本環氧樹脂(股)製「YX6954」，不揮發分30質量%之MEK與環己酮之1：1溶液)，以高速旋轉混合機均一分散，製作樹脂清漆。接著使用此樹脂清漆與實施例1完全一樣地獲得接著薄膜。
<比較例3>
於實施例1記載之樹脂清漆中，除8份含磷苯并噁嗪(昭和高分子(股)製之HF-BOZ06，固形分65%之二噁烷溶液)變更為8份磷系難燃劑(三光(股)製之HCA-HQ-HS)以外，其餘完全相同，獲得接著薄膜。
<剝離強度及Ra值測定用樣品之調製> (1)層合板之底層處理
將形成內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板[銅箔厚度18μm，基板厚度0.3mm，松下電工(股)製R5715ES]之兩面浸漬於有機酸系蝕刻劑(Mecc(股)製，CZ8100)中，對銅表面進行粗糙化處理。
(2)接著薄膜之層合
以實施例及比較例作成之接著薄膜，使用批式真空加壓層合機MVLP-500(名機(股)製商品名)，層合在層合板兩面上。層合係藉由在30秒內減壓至氣壓成為13hPa以下，隨後於30秒內，以100℃、壓力0.74MPa加壓而進行。
(3)樹脂組成物之硬化
自經層合之接著薄膜剝離PET薄膜，在180℃、30分鐘之硬化條件使樹脂組成物硬化。
(4)粗糙化處理
層合板浸漬於膨潤液之日本Atotech(股)之含有二乙二醇單丁基醚之Sering Dip．SecurGund P中，接著浸漬於粗糙化液之日本Atotech(股)之Concentrate．Compact P(KMnO4 ：60g/L，NaOH：40g/L之水溶液)中，最後於中和液之日本Atotech(股)之Reduction Solution．SecurGund P中於40℃浸漬5分鐘。粗糙化條件：於膨潤液中60℃浸漬5分鐘，於粗糙化液中80℃浸漬20分鐘。對該粗糙化處理後之層合板，進行表面粗糙度(Ra值)測定。
(5)依據半加成方法之電鍍
為在絕緣層表面形成電路，將層合板浸漬於含有PdCl2 之無電解電鍍用溶液中，接著浸漬於無電解鍍銅液中。於150℃加熱30分鐘進行退火處理後，形成蝕刻阻劑，藉由蝕刻形成圖型後，進行硫酸銅電解電鍍，形成30±5μm厚之導體層。接著，於180℃進行退火處理60分鐘。對此層合板測定鍍銅之剝離強度。
<電鍍導體層剝離強度(剝離強度)之測定>
於層合板之導體層上，切成寬10mm、長100mm之部分，剝離其一端並以捏具夾住，在室溫下，以50mm/分鐘之速度，測定對於層合板略垂直方向剝離35mm時之荷重。
<粗糙化後表面粗糙度(Ra值)之測定>
使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco儀器公司製WYKO NT3300)，自藉由VSI接觸模式、50倍透鏡以121μm×92μm為測定範圍所得之數值求得Ra值。又藉由求得10點平均粗糙度而測定。
<難燃性試驗用樣品之調製> (1)層合板之底層處理
於玻璃布基材環氧樹脂層合板[銅箔蝕刻除之產品，基板厚度0.3mm，松下電工(股)製R5715ES]之兩面上，將實施例及比較例作成之接著薄膜，使用批式真空加壓層合機MVLP-500(名機(股)製商品名)，層合於層合板之兩面上。層合係於30秒內減壓至氣壓為13hPa以下，之後於30秒內，於100℃、壓力0.74Mpa進行壓著。自經層合之接著薄膜剝離PET薄膜後，於其上以相同條件進而層合2次該相同接著薄膜。
(2)樹脂組成物之硬化
於最後自層合之接著膜剝離PET薄膜，以180℃、90分鐘之硬化條件使樹脂組成物硬化。其後，切斷成12.7mm×127mm之尺寸作為UL難燃性試驗用，其端面以砂紙(最初為#1200，接著使用#2800)予以研磨，於基材厚度0.3mm單面上層合絕緣層120μm製作燃燒性試驗用試驗片。隨後，依據UL耐火性試驗規格，進行94V0或94V1之評價。
使用以實施例及比較例所得之接著薄膜之評價樣品之電鍍導體層之剝離強度及粗糙化後之表面粗糙度(Ra值)結果記載於表1。如由表1所了解，本發明中使用含磷苯并噁嗪化合物之實施例之評價樣品，為低粗糙度且高剝離強度，難燃性為V0而為優良。又，於不使用含磷苯并噁嗪化合物之比較例1之情況，獲得雖剝離強度較高，但難燃性變差，粗糙度變大之結果。再者，替代本發明中之含磷苯并噁嗪化合物而使用其他含磷化合物之比較例2及3之情況，獲得雖剝離強度較高，但為獲得如此高的剝離強度，粗糙度應變大之結果。
 [產業上之利用可能性]
本發明之樹脂組成物，於由該樹脂組成物所調製之接著薄膜或預浸片可適當使用於作為多層印刷電路板，尤其是以(built-up)方式製造之多層印刷電路板之層間絕緣材料。
本申請案係以於日本申請之特願2007-245801作為基礎，其內容全部包含於本說明書中供參考。

Claims (14)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)環氧硬化劑、(C)苯氧樹脂及/或聚乙烯縮醛樹脂以及(D)含有磷之苯并噁嗪化合物；該含磷之苯并噁嗪化合物為以下式(1)表示之含磷苯并噁嗪化合物：
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該環氧硬化劑為由選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑之1種以上之所構成之環氧硬化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中以該環氧樹脂組成物之不揮發成分作為100質量%時，成分(A)之含量為10~50質量%，成分(C)之含量為2~20質量%，以及成分(D)之含量為2~20質量%，且環氧硬化劑之反應基相對於環氧樹脂組成物中存在之1個環氧基之比例為1：0.5~1：1.1。
  4. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其進而含有無機填充劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其中以該環氧樹脂組成物之不揮發成分作為100質量%時，該無 機填充劑之含量為10~60質量%。
  6. 一種接著薄膜，其特徵係於支撐薄膜上形成有申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂組成物之層而成者。
  7. 一種預浸片，其特徵係於由纖維所構成薄片狀纖維基材中含浸有申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂組成物而成者。
  8. 一種多層印刷電路板，其特徵係形成有由申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物所成之絕緣層者。
  9. 一種多層印刷電路板之製造方法，其具有在內層電路基板上形成絕緣層之步驟以及在該絕緣層上形成導體層之步驟者，其特徵為該絕緣層係使申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂組成物加以熱硬化所形成，該導體層係藉由於該絕緣層表面經粗糙化處理之粗糙化面上進行電鍍而形成。
  10. 一種多層印刷電路板之製造方法，其具有在內層電路基板上形成絕緣層之步驟以及在該絕緣層上形成導體層之步驟者，其特徵為具有絕緣層形成步驟、該絕緣層之粗面化步驟及對該粗面進行電鍍之步驟；該絕緣層形成步驟係具有於內層電路基板上層合申請專利範圍第6項之支持薄膜上之形成層之接著薄膜之步驟以及使環氧樹脂組成物熱硬化之步驟。
  11. 一種多層印刷電路板之製造方法，其具有在內層 電路基板上形成絕緣層之步驟以及在該絕緣層上形成導體層之步驟者，其特徵為該絕緣層係在內層電路基板上層合申請專利範圍第7項之預浸片，使環氧樹脂組成物加以熱硬化所形成，該導體層係藉由於該絕緣層表面經粗糙化處理之粗糙化面上進行電鍍而形成。
  12. 如申請專利範圍第9項之多層印刷電路板之製造方法，其中該粗糙化處理係使用鹼性過錳酸溶液而進行。
  13. 如申請專利範圍第10項之多層印刷電路板之製造方法，其中粗面化步驟之粗糙化處理係使用鹼性過錳酸溶液而進行。
  14. 如申請專利範圍第11項之多層印刷電路板之製造方法，其中粗面化步驟之粗糙化處理係使用鹼性過錳酸溶液而進行。
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