JP2016048788A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ソルダーレジスト層にクラックが入らない多層プリント配線板を提供する。【解決手段】ソルダーレジスト層の樹脂組成物中の不揮発分と、ビルドアップ層の樹脂組成物中の不揮発分とが、９７質量％以上が同じ成分であり、ソルダーレジスト層の樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、シリカの含有量が４０〜８５質量％であり、ソルダーレジスト層の２５〜１５０℃の線熱膨張係数ａ（ｐｐｍ）と、ビルドアップ層の２５〜１５０℃の線熱膨張係数ｂ（ｐｐｍ）とが、１２≦ａ≦（ｂ+５）≦３０となり、２３℃でのソルダーレジスト層の弾性率が７ＧＰａ以上である等、ソルダーレジスト層を構成する樹脂組成物とビルドアップ層を構成する樹脂組成物とをほぼ同様な構成にする。【選択図】なし

Description

半導体パッケージに用いられる多層プリント配線板は、コア基板上に導体回路とビルドアップ層とを交互に形成していくことにより作製され、最外層には導体回路を保護するためのソルダーレジスト層を形成する。しかし、その材料特性の違いから半田リフローなど熱履歴を加えた後に、熱衝撃試験を行うとソルダーレジスト層にクラックが入り、さらにそのクラックがビルドアップ層へダメージを与えるといった問題が指摘されていた。かかる課題を解決するため、たとえば特許文献（特開２００７−１９７７０６）では低線熱膨張率を有し、耐熱性、熱衝撃性、耐湿性の信頼性に優れたシアネートエステルを用いることによって、特許文献（特開２００７−２０１４５３）では絶縁層とソルダーレジスト層の線膨張係数差を抑えることによって問題を解決する方法が開示されているが、このような方法においても、次世代の半導体パッケージ基板に求められる高い信頼性を満足できるものではなかった。

特開２００７−１９７７０６号公報 特開２００７−２０１４５３号公報

そこで、ソルダーレジスト層を構成する樹脂組成物とビルドアップ層を構成する樹脂組成物とをほぼ同様な構成にすることにより、ソルダーレジスト層にクラックが入らない多層プリント配線板を提供できるようになった。以下、詳細を説明する。

＜ソルダーレジスト層＞
ソルダーレジスト層を構成する樹脂組成物は、特に限定なく使用できる。中でも、（ａ）エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が好ましく、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物がより好ましい。そして、樹脂組成物を接着フィルムとして使用することができる。

（ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。

これらの中でも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、金属箔との密着性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。

（ａ）エポキシ樹脂の含有量の上限値は、機械特性向上という観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。一方、エポキシ樹脂の含有量の下限値は、耐熱性向上、金属箔との密着性向上という観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％が更に好ましい。

（ｂ）硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。

これらの中でも、耐熱性向上、下地銅との密着性向上という観点から、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤がより好ましい。

フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（新日鐵化学（株）製）、ＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

活性エステル系硬化剤には、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル化合物は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）、などが挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体的例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。

（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤の配合比率は、フェノール系硬化剤またはナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ基数を１としたときに硬化剤のフェノール性水酸基数が０．３〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．４〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。反応基の比率がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐熱性が低下する傾向にある。

（ｃ）熱可塑性樹脂は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。

（ｃ）熱可塑性樹脂の含有量は、耐熱性向上という観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、樹脂組成物の粘度を上昇させて膜厚均一性を得るという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％が更に好ましい。

フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、新日鐵化学（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱化学（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７２１３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７５５３、ＹＬ７４８２等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

当該樹脂組成物には、エポキシ樹脂や硬化剤を効率良く硬化させるという観点から、(ｄ)硬化促進剤をさらに含有させることができる。このような硬化促進剤としては、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、有機ホスフィン系化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。(ｄ)硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。

当該樹脂組成物には、絶縁層の熱膨張率を低下させるという観点から、（ｅ）無機充填材をさらに含有させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが好ましい。シリカとしては球状のものが好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。

無機充填材の平均粒径の上限値は、絶縁信頼性を向上させるという観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に一層好ましく、１．５μｍ以下が殊更好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、分散性を向上させるという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。

樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限値は、硬化物の機械強度の低下を防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が更に一層好ましい。一方、樹脂組成物中の無機充填剤の含有量の下限値は、熱膨張率を低下させるという観点、弾性率を向上させるという観点、プリプレグに剛性を付与するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。

無機充填材は、耐湿性、分散性等の向上のため、フィラーの表面を表面処理剤などにより表面処理を施しても良い。例えば、シラン系カップリング剤として、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物が挙げられる。また、チタネート系カップリング剤としてブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。

当該樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果が発揮される範囲で、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、アクリル樹脂、マレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ブロックイソシアネート化合物などのエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を配合することもできる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。マレイミド樹脂としてはＢＭＩ１０００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ３０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００（大和化成工業（株）製）、ＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成（株）製）、ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）、ビスアリルナジイミド化合物としてはＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学工業（株）製）ビニルベンジル樹脂としてはＶ５０００（昭和高分子（株）製）、ビニルベンジルエーテル樹脂としてはＶ１０００Ｘ、Ｖ１１００Ｘ（昭和高分子（株）製）が挙げられる。

当該樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果が発揮される範囲で、難燃剤を含有することができる。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、新日鐵化学（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３１０等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学（株）製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。

当該樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果が発揮される範囲で、硬化物の機械強度を高める、応力緩和効果の目的で固体状のゴム粒子を含有することができる。固体状のゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶せず、樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものが好ましい。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマーは例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、（ガンツ化成（株）商品名）、メタブレンＫＷ-４４２６（三菱レイヨン（株）商品名）が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ-９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ-５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．５μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。

樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、攪拌加熱溶解装置などを用いて混合する方法などが挙げられる。攪拌加熱溶解装置としては、特に限定されないが、より早く均一溶解させるためにホモジナイザーやディスパー翼等の高速回転翼を装備した攪拌加熱溶解装置が好ましい。攪拌加熱溶解装置の具体例としては、Ｔ．Ｋホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー、Ｔ．Ｋ．コンビミックス、Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス、（以上、プライミクス（株）製 商品名）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製 商品名）、真空乳化攪拌装置（みずほ工業（株）製 商品名）、真空混合装置「ネリマゼＤＸ」（みずほ工業（株）製 商品名）、ＢＤＭ２軸ミキサー、ＣＤＭ同芯２軸ミキサー、ＰＤミキサー（以上、（株）井上製作所製 商品名）が挙げられる。

本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分乾燥させることが好ましい。

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜９０μｍがより好ましく、２０〜８０μｍが更に好ましく、２５〜７０μｍが更に一層好ましく、３０〜６５μｍが殊更好ましく、３５〜６０μｍが特に好ましく、４０〜５５μｍがとりわけ好ましい。

本発明の接着フィルムに用いる支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、とくにＰＥＴが好ましい。支持体として銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を使用し、金属箔付接着フィルムとすることもできる。また支持体はマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。

本発明における支持体は、内層回路基板等にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持体を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができ、また硬化後の絶縁層の表面平滑性を向上させることができる。硬化後に剥離する場合、支持体には予め離型処理が施されるのが好ましい。なお、支持体上に形成される樹脂組成物層は、該樹脂組成物層の面積が支持体の面積より小さくなるように形成するのが好ましい。

樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、保護フィルムとして支持体と同様のプラスチックフィルムをさらに積層することができる。保護フィルムはマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１〜４０μｍが好ましい。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって、保存、貯蔵することができる。

なお、樹脂組成物層は、シート状補強基材中に上述の樹脂組成物を含浸したプリプレグであってもよい。シート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。プリプレグは樹脂組成物をシート状補強基材をホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることで形成することができる。なお、ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物を樹脂組成物と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスにシート状補強基材を浸漬し、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。

＜ビルドアップ層＞
ビルドアップ層を構成する樹脂組成物は、特に限定なく使用できるが、ビルドアップ層とソルダーレジスト層との熱膨張率の差を少なくして応力の歪みを低減させて、クラックを防止するという観点から、ソルダーレジスト層の樹脂組成物中の不揮発分と、ビルドアップ層の樹脂組成物中の不揮発分とが、９７質量％以上が同じ成分であることがよい。

＜多層プリント配線板＞
上記のようにして製造したビルドアップ層、ソルダーレジスト層を用いて多層プリント配線板を製造する方法について説明する。 なお、「内層回路基板」とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板の片面又は両面に回路形成された導体層を有し、回路基板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物を言う。

ビルドアップ層の形成は、接着フィルムを内層回路基板に積層し、接着フィルムの樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成することで行うことができる。例えば、回路基板の片面または両面に接着フィルムを重ね、ＳＵＳ鏡板等の金属板を用いて、減圧下で加熱および加圧し真空プレスを行う。プレス時の圧力は、５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）が好ましく、プレス時の温度は１２０〜１８０℃が好ましく、プレス時間は２０〜２００分で行うことが好ましい。加熱および加圧は、加熱されたＳＵＳ鏡板等の金属板をプラスチックフィルム側からプレスすることにより行うことができるが、金属板を直接プレスするのではなく、回路基板の回路凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスを行うのが好ましい。

また、真空ラミネーターを使用して製造することもできる。この場合は、接着フィルムを、減圧下で、加熱および加圧し、回路基板に接着フィルムをラミネートする。ラミネートは、温度が７０〜１４０℃が好ましく、圧力は１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、時間は１０〜３００秒で行うことが好ましい。空気圧は好ましくは２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で行われる。該ラミネート工程の後に、好ましくは、金属板による熱プレスにより、ラミネートされた接着フィルムの平滑化を行う。該平滑化工程は、常圧下（大気圧下）で、加熱されたＳＵＳ鏡板等の金属板により、接着フィルムを加熱および加圧することにより行われる。加熱および加圧条件は、上記ラミネート工程と同様の条件を用いることができる。上記ラミネート工程および平滑化工程は、市販されている真空ラミネーターによって連続的に行うことができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター等が挙げられる。ラミネート工程の後、または平滑化工程の後、熱硬化工程を行う。熱硬化工程においては、樹脂組成物を熱硬化し、絶縁層を形成する。熱硬化条件は樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度が１５０〜１９０℃、硬化時間が１５〜１００分であるのが好ましい。

真空ラミネーターを使用した場合、ラミネート後に支持体を剥離してもよく、絶縁層を形成後に支持体を剥離してもよい。また、ビアホール形成後に支持体を剥離してもよい。剥離は、手動で剥離してもよく、自動剥離装置により機械的に剥離してもよい。

次に絶縁層表面にレーザー光を照射して、層間の導通を取るためのビアホールを形成する。ビアホールの開口の大きさは、搭載する部品の微細度で選択されるが、トップ径３０〜５００μｍの範囲が好ましい。レーザー光源として、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられるが、特に加工速度、コストの観点から炭酸ガスレーザーが好ましい。炭酸ガスレーザー装置を用いる場合、一般に９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光が使用される。また、ショット数は、形成すべきビアホールの深さ、孔径によっても異なるが、１〜１０ショットの間で選択される。ビア加工速度を速め、回路基板の生産性を向上させる観点から、１〜５ショットであるのが好ましく、１〜３ショットであるのがより好ましい。炭酸ガスレーザー装置を用いる場合のレーザー光のエネルギーは、ショット数、ブラインドビアの深さ、支持体の厚さにもよるが、好ましくは０．５ｍＪ以上に設定され、より好ましくは１ｍＪ以上、更に好ましくは２ｍＪ以上に設定される。上限は２０ｍＪ以下が好ましく、１５ｍＪ以下がより好ましく、１０ｍＪ以下が更に好ましく、５ｍＪ以下が更に一層好ましい。レーザー光のエネルギーが高すぎると、ビアホールの下地導体層がダメージを受けやすくなるため、ショット数に応じて、上記範囲で最適なエネルギー値を選択するのが望ましい。なお、複数のショットで加工する場合、連続的なショットであるバーストモードは孔内に加工熱がこもり、ビア加工性に差が生じやすくなる傾向にあるため、時間的間隔を持たせた複数ショットである、サイクルモードが好ましい。照射に用いられるレーザー光のパルス幅は特に限定されず、２８μｓのミドルレンジから４μｓ程度の短パルスまで広い範囲で選択可能であるが、一般的に高エネルギーの小径加工の場合、短パルスの方がビア加工形状に優れるとされている。なお、市販されている炭酸ガスレーザー装置としては、例えば、三菱電機（株）「ＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ」、日立ビアメカニクス（株）「ＬＣ−Ｇシリーズ」、松下溶接システム（株）「ＹＢ−ＨＣＳ３０１」などが挙げられる。

回路基板の製造においては、一般に、ビアホールを形成後、ビア底スミアの除去と樹脂表面の粗化を目的としてデスミア処理が行われる。本発明におけるデスミア処理は、公知の各種方法により行うことができ、好ましくは一般に使用されているプラズマによる乾式法と、酸化剤溶液を使用する湿式法を用いることができ、特に汎用性とスループットが高いことから、酸化剤溶液をした湿式法が好適に使用される。

酸化剤溶液でデスミア処理する場合、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液には、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。膨潤処理は、６０〜８０℃に加熱した膨潤液に絶縁層を５〜１０分付すことで行うのが好ましい。酸化剤溶液には、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸水溶液による粗化処理は、６０〜８０℃、１０〜３０分付すことで行うのが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液は、市販品としては、アトテックジャパン（株）社製の「コンセントレート コンパクトＣＰ」、「ド−ジングソリューション セキュリガンスＰ」、等が挙げられる。中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。

プラズマデスミア装置としては、荏原ユージライト（株）製「大海」、積水化学（株）製常圧プラズマ処理装置など、市販されているものを使用することができる。

デスミア処理後、セミアディティブプロセスにより、回路形成並びにビアの導通が行われる。セミアディティブプロセスにおいてはまず、デスミア処理後のビア底、ビア壁面並びに樹脂表面全体にパラジウム触媒等を用いた無電解銅処理を施してシード層を形成する。シード層の厚みは０．１μｍ〜２μｍが好ましい。シード層が薄すぎると続く電気めっき時の接続信頼性が低下する傾向があり、シード層が厚すぎると後に配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくせねばならず、エッチングの際に配線に与えるダメージが大きくなる傾向がある。無電解銅処理は銅イオンと還元剤の反応により樹脂表面に金属銅が析出することで行われる。無電解銅めっきとしてはアトテックジャパン（株）社製の「ＭＳＫ−ＤＫ」、上村工業（株）社製「スルカップ ＰＥＡ ｖｅｒ．４」などが挙げられる。

無電解銅めっきの後には無電解銅めっき上に、熱ロールラミネーターにてめっき形成用ドライフィルムレジストが熱圧着される。ドライフィルムレジストの厚みは電気銅めっき後の配線高さよりも高い範囲になければならず、５〜３０μｍのものが好ましく用いられる。５μｍ以下ではドライフィルムレジストにしわが発生しやすい傾向があり、３０μｍ以上では感光性や現像性が低下する傾向がある。ドライフィルムレジストとしては旭化成（株）製「サンフォート」シリーズ、ニチゴー・モートン（株）製「ALPHO」シリーズなどが感光性、現像性、無電解銅との密着、テンティング性に優れて、好ましく用いられる。ドライフィルムレジスト形成後、配線パターンの描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光はドライフィルムレジストの感光性や厚みにもよるが、５０〜２５０ｍｊ／ｃｍ２の活性光線を用いて行う。露光後、支持フィルムを剥離し、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、未露光部分のドライフィルムレジストの溶解または分散除去を行う。この後に必要に応じてプラズマなどを用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行っても良い。現像後、電気銅めっきを行い配線の形成、ビアフィリングを行う。電気銅めっき後、アルカリ水溶液やアミン系剥離剤を用いてドライフィルムレジストの剥離を行う。この後も必要に応じてプラズマ処理などの手段を用いて銅上のドライフィルム残渣を除去しても良い。

ドライフィルムレジストの剥離後、配線間のシード層を除去する目的でフラッシュエッチを行う。フラッシュエッチは硫酸と過酸化水素などの酸性、酸化性溶液を用いて行われる。具体的には荏原ユージライト（株）製「ＳＡＣ」、三菱ガス化学（株）製「ＣＰＥ−８００」が挙げられる。

フラッシュエッチ後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は硝酸、塩酸などの酸性溶液を用いて好ましく行われる。具体的には荏原ユージライト「ＰＪ」溶液が挙げられる。

ドライフィルムレジスト剥離の後、またはフラッシュエッチ工程の後、ポストベーク工程を行う。ポストベーク工程は、未反応の熱硬化成分を完全に熱硬化し、さらにそれによって絶縁信頼性、硬化特性、めっき密着性を向上させる。熱硬化条件は樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度が１５０〜２４０℃、硬化時間が１５〜１００分であるのが好ましい。

その後、銅配線とその直上のビルドアップ層またはソルダーレジスト層との密着の向上を目的として銅表面のエッチング処理が行われる。エッチング処理により銅表面に微細な凹凸が形成され、この凹凸によるアンカー効果にて銅配線とビルドアップ層またはソルダーレジスト層の密着が向上する。粗化処理にはＭＥＣ（株）製「ＣＺ−８１００」などが挙げられる。以上がビルドアップ層の形成方法の説明であり、同様の手法で絶縁層と配線の形成を繰り返せばビルドアップ層が多段に形成される。

ビルドアップ層形成後、最外層にソルダーレジスト層を形成する。ソルダーレジスト層は、接着フィルムをラミネートして形成してもよいし、液状の樹脂組成物をコーティングなどの手法を用いて形成してもよい。

本発明において、接着フィルムを回路基板に積層し、接着フィルムを熱硬化して絶縁層を形成し、レーザーにより開口部を形成する作業は従来のビルドアップ層の形成の方法に準じて行うことができる。詳細は前述の通りである。

ソルダーレジスト層、ならびにその開口部形成後は、上記ビルドアップ層の開口部のデスミア処理同様の方法でデスミア処理が好ましく行われる。その後、ビアホール底に露出した導体層表面には、信頼性や実装精度の向上、銅等の導体の酸化防止等の目的で、公知の各種表面処理を施してもよい。表面処理としては、耐熱プリフラックス処理、半田レベラー処理、鉛フリー半田レベラー処理、無電解ニッケル−金めっき処理、電解ニッケル−金めっき処理等が挙げられる。

このようにして得られた多層プリント配線板において、ソルダーレジスト層の樹脂組成物中の不揮発分と、ビルドアップ層の樹脂組成物中の不揮発分とが、９７質量％以上が同じ成分であることにより、線熱膨張係数の差が一定の範囲となり、クラック防止に優れることとなる。具体的には、ソルダーレジスト層の２５〜１５０℃の線熱膨張係数ａ（ｐｐｍ）と、ビルドアップ層の２５〜１５０℃の線熱膨張係数ｂ（ｐｐｍ）とが、１２≦ａ≦（ｂ＋５）≦３０となることが好ましい。特に、線熱膨張係数ａ（ｐｐｍ）が２５以下となることが好ましい。

クラックの防止という観点から、２３℃でのソルダーレジスト層の弾性率（ＧＰａ）が７ＧＰａ以上であることが好ましく、８ＧＰａ以上であることがより好ましく、９ＧＰａ以上であることが更に好ましい。また、実用的であるという観点から、１００ＧＰａ以下であることが好ましく、５０ＧＰａ以下であることがより好ましく、３０ＧＰａ以下であることが更に好ましい。

下地導体層の密着信頼性向上という観点から、ソルダーレジスト層と銅箔との高温高湿試験後の密着強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。また、実用的であるという観点から、１０ｋｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましい。

＜半導体装置＞
さらに本発明の多層プリント配線板を用いることで本発明の半導体装置を製造することができる。多層プリント配線板上の接続用電極部分に半導体素子を接合することにより、半導体装置を製造する。半導体素子の搭載方法は、特に限定されないが、例えば、ワイヤボンディング実装、フリップチップ実装、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装などが挙げられる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。

＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。

＜耐熱衝撃性の評価＞

［コア基板の作成］
コア材として、両面銅張積層板（パナソニック電工（株）製「ガラスエポキシマルチ Ｒ−１７６６」、厚み０．８ｍｍ）を用いた。まず１２０ｍｍ×８０ｍｍのコア材に直径１８０μｍのスルーホールを４００μｍピッチにて１０行、１０列の合計１００個をドリル加工にて形成した。１００個のスルーホールのある部分を１ゾーンとして、それを２５ｍｍピッチにて３行、２列で６ゾーンのスルーホールエリアを設けた（図１）。高圧水洗後に、スルーホールの銅めっき（厚さ２０μｍ）を行い、めっき後のスルーホールの穴径を１４０μｍとした。これに穴埋めインキ（山栄化学（株）製「ＰＨＰ９００−ＩＲ−１０Ｆ」）を印刷、熱硬化して穴埋めを行い、両面研磨し、不要な穴詰めインキを除去した後に蓋めっきを行った。この時、蓋めっき後の銅厚（蓋めっき最上部とコア材との距離）が３５μｍになるように研磨とめっきの調整を行った。この後、蓋めっき後の銅上にドライフィルムレジストを熱ロールラミネーターによって両面ラミネートし、露光、支持体の剥離、アルカリ水溶液にて現像を行った。これを塩化第二鉄水溶液にてエッチングを行った後、ドライフィルムをアルカリ水溶液にて剥離した。そしてサブトラクティブ法によって各スルーホール上に、スルーホールと同心で直径２００μｍのパッドを形成した（図２）。

［ビルドアップ層の積層］
コア基板に実施例８〜１０及び比較例６〜７で得られたビルドアップフィルムを真空ラミネーターにより、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で両面を同時にラミネートした。さらに連続的に温度１００℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスを行った。その後、ＰＥＴフィルムの剥離後に１８０℃、３０分の条件にてビルドアップ層の硬化を行った。次いで、硬化したビルドアップ層表面を過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で粗化処理し、無電解銅及び電解銅めっきを行い、１８０℃、６０分の条件でポストベークを行った。このめっき銅層からサブトラクティブ法に従ってパッドを形成した。パッドは直径１０５μｍ、銅厚１０μｍの形状で、１５０μｍピッチにて２７行、２７列の７２９個を作成した。コア基板のスルーホールがある領域に作成した。（図３、４）

［ソルダーレジスト層の積層］
実施例８〜１０及び比較例６〜７で得られた１５μｍ又は２０μｍのソルダーレジストフィルムを真空ラミネーターにより、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で、ビルドアップ層の両面に同時にラミネートした。そして、ＰＥＴフィルムの剥離後に１８０℃、９０分の条件にてソルダーレジスト層の硬化を行い、評価用基板を作成した。（図５）

評価用基板を液層冷熱衝撃試験装置（エスペック（株）製「ＴＳＢ−５１」）を用いて、低温槽−６５℃、高温槽１５０℃、さらし時間各５分にて１０００サイクルの試験を行った。熱衝撃後のプリント配線板の１２ゾーンに対して表面観察を行い、クラックの合計個数をカウントした。耐熱衝撃性の評価はクラックが発生しなかった場合を「○」とし、クラックが１個でも発生した場合に「×」とした。

＜線熱膨張係数の測定＞
実施例８〜１０及び比較例６〜７で得られた接着フィルムを１８０℃、９０分硬化させ、硬化物を離型ＰＥＴより剥離し、これを幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片にカットし、リガク（株）製熱機械分析装置Thermo plus TMA 8310を使用して、引張モードで熱機械分析を行った。荷重１ｇ、昇温速度５℃／分で２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線膨張率を熱膨張係数とした。

＜弾性率の測定＞
実施例８〜１０及び比較例６〜７で得られた接着フィルムを１８０℃、９０分硬化させ、硬化物を離型ＰＥＴより剥離し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、硬化物の引張強度測定を行い、２３℃における弾性率を求めた。

＜高温高湿試験後の銅箔密着の測定＞
三井金属鉱山(株)製３ＥＣ−ＩＩＩ（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をメック(株)製メックエッチボンドＣＺ−８１００をスプレーして銅表面に粗化処理（エッチング量＝１μｍ）を行い、さらにＣＬ−８３００をスプレーして銅表面に防錆処理を行った。これの粗化処理面に真空ラミネーターにより、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で、実施例８〜１０並びに比較例６〜７に用いたソルダーレジスト層（４０μｍ）をラミネートして硬化を行った。さらにこの試験片を温度１３０℃、湿度８５％の条件で１００時間高温高湿に晒した。その後、試験片のソルダーレジスト層側に接着剤を塗布して、１ｍｍ以上のあて板に密着させた。あて板上の試験片の銅箔の上から幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの部分の切込みをいれ、銅箔の一端をソルダーレジストと銅箔の界面で剥がした。剥がした銅箔の一端をつかみ具で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温（２５℃）中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定し、その平均値を密着強度とした。

＜実施例８＞
［ビルドアップ層用の接着フィルムの作成］
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）２１部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）２５．５部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６２、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７００」）５部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）２５部とをＭＥＫ８部、シクロヘキサノン６部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液、フェノール性水酸基当量１２４）２２部、アラルキル構造を持つナフトール樹脂（新日鐵化学（株）製「ＳＮ３９５」不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液、ナフトール性水酸基当量１０７）６部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）１３５部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」不揮発分１５質量％のエタノールとトルエンの１：１溶液）２０部、ジメチルアミノピリジン０．０３部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。得られた樹脂ワニスを表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴ」と略称する）フィルムの離型面に、５０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（残留溶媒量、約２質量％）。次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリット（ｓｌｉｔ）し、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。

［ソルダーレジスト層用の接着フィルムの作成］
上記ビルドアップ層用の接着フィルムに、フタロシアニン銅(Pigment Blue １５ ; ３、東洋インキ製造（株）製「FG7351」)０．５部を加えたこと以外は、上記ビルドアップ層用の接着フィルムと同様にして、２０ｕｍ及び１５ｕｍの接着フィルムを得た。

＜実施例９＞
［ビルドアップ層用の接着フィルムの作成］
実施例８の球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）１３５部を１５０部に変更し、アラルキル構造を持つナフトール樹脂（新日鐵化学（株）製「ＳＮ３９５」不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液、ナフトール性水酸基当量１０７）６部を活性エステル樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」不揮発分６５質量％のトルエン溶液、活性基当量約２２３）６部に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、接着フィルムを得た。

［ソルダーレジスト層用の接着フィルムの作成］
上記ビルドアップ層用の接着フィルムに、フタロシアニン銅(Pigment Blue １５ ; ３、東洋インキ製造（株）製「FG7351」)０．５部を加えたこと以外は、ビルドアップ層用の接着フィルムと同様にして、２０ｕｍ及び１５ｕｍのソルダーレジスト層用の接着フィルムを得た。

＜実施例１０＞
［ビルドアップ層用の接着フィルムの作成］
実施例８の球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）１３５部を７０部に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、ビルドアップ層用の接着フィルムを得た。

［ソルダーレジスト層用の接着フィルムの作成］
上記ビルドアップ層用の接着フィルムにフタロシアニン銅(Pigment Blue １５ ; ３、東洋インキ製造（株）製「FG7351」)０．５部を加えたこと以外は、実施例５と同様にして、ソルダーレジスト層用の接着フィルムを得た。

＜比較例６＞
［ビルドアップ層用の接着フィルムの作成］
実施例１０と同様のビルドアップ層用の接着フィルムを用いた。

［ソルダーレジスト層用の接着フィルムの作成］
エチルカルビトールアセテート４１１部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、１分子中に平均して６個のフェノール核を有する）４３０部、およびアクリル酸１４４部をフラスコに入れ、撹拌下１２０℃で１０時間反応させた。いったん反応生成物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸２８８．８部を加え、８０℃に加熱して４時間撹拌した。再びこの反応生成物を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート１０５部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１６１部を加え、撹拌下１１０℃で６時間反応させた。この反応生成物を室温まで冷却し、樹脂溶液（Ａ）（不揮発分約６２．９％、酸価約７０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）を得た。

樹脂溶液（Ａ）１００部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００Ｈ」）１３部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７７、ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｈ」）１３部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製「２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン」）７部、光増感剤（日本化薬（株）製「２，４−ジエチルチオキサントン」）１部、アクリルモノマー（東亞合成（株）製「Ｍ−３１０」）１６部、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピキュアＤＩＣＹ−７」）０．５部、微粉シリカ（日本アエロジル（株）製「アエロジル＃２００」）１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）５０部、フタロシアニン銅(Pigment Blue １５ ; ３)０．５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、光硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。得られたワニスを用いて実施例８と同様の方法にて、接着フィルムを得た。その後、実施例８と同様にしてコア層を作成し、ビルドアップ層を積層、硬化した。そしてソルダーレジスト層用接着フィルムを温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で両面に同時にラミネートし、１０００ｍｊ／ｃｍ２の露光と１６０℃、９０分の熱硬化を行い、ソルダーレジスト層として基板を作成した。そして各種評価を行った。

＜比較例７＞
［ビルドアップ層用の接着フィルムの作成］
実施例１０と同様のビルドアップ層用の接着フィルムを用いた。

［ソルダーレジスト層用の接着フィルムの作成］
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン製、「ＰＴ−３０」シアネートエステル当量１２４）２５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）２５部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８１００」不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部、硬化促進剤（四国化成工業社製「２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール」）０．４部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）５０部、フタロシアニン銅(Pigment Blue １５ ; ３)１部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。得られたワニスを用いて実施例８と同様の方法にて、シート状の接着フィルムを得た。

結果を表２、３に示す。

実施例８〜１０はいずれも線熱膨張係数が近いため、耐熱衝撃性が良好な結果を示した。比較例６はソルダーレジスト層が２０ｕｍでもクラックが発生した。また、比較例７は高温高湿試験後の銅箔密着が弱い。

ソルダーレジスト層を構成する樹脂組成物とビルドアップ層を構成する樹脂組成物とをほぼ同様な構成にすることにより、ソルダーレジスト層にクラックが入らない多層プリント配線板を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。

Claims (9)

1. ソルダーレジスト層の樹脂組成物中の不揮発分と、ビルドアップ層の樹脂組成物中の不揮発分とが、９７質量％以上が同じ成分であることを特徴とする、多層プリント配線板。
2. ソルダーレジスト層の樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、シリカの含有量が４０〜８５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の多層プリント配線板。
3. ソルダーレジスト層の２５〜１５０℃の線熱膨張係数ａ（ｐｐｍ）と、ビルドアップ層の２５〜１５０℃の線熱膨張係数ｂ（ｐｐｍ）とが、１２≦ａ≦（ｂ+５）≦３０となり、２３℃でのソルダーレジスト層の弾性率が７ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層プリント配線板。
4. ソルダーレジスト層の２５〜１５０℃の線熱膨張係数ａ（ｐｐｍ）が２５以下となることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多層プリント配線板。
5. ソルダーレジスト層と銅箔との高温高湿試験後の密着強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上１０ｋｇｆ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
6. ソルダーレジスト層の樹脂組成物およびビルドアップ層の樹脂組成物が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）熱可塑性樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
7. （ａ）エポキシ樹脂がナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、およびブタジエン構造を有するエポキシ樹脂から選択される１以上である請求項６に記載の多層プリント配線板。
8. （ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、およびシアネートエステル系硬化剤から選択される１以上である請求項６または７のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
9. （ｃ）熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンから選択される１以上である請求項６〜８のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。