KR20100090652A

KR20100090652A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20100090652A
Application number: KR1020100010691A
Authority: KR
Inventors: 세이이치로 오하시; 다다히코 요코타; 시게오 나카무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2010-08-16
Anticipated expiration: 2030-02-05
Also published as: JP5381764B2; TWI477549B; TW201040226A; KR101692704B1; JP2010202865A

Abstract

[과제] 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하는 수지로서, 가속 환경 시험후에도 도체층과의 밀착성이 양호한 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] (A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 열가소성 수지, (D) 활석 및 (E) 실리카를 함유하는 다층 프린트 배선판용 수지 조성물로서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 성분 (D)와 성분 (E)의 함유량의 합계가 35 내지 60질량%이며, 성분 (D) 활석의 함유량이 5 내지 20질량%인 수지 조성물.
[선택도] 없음

Description

수지 조성물{Resin composition}

본 발명은, 다층 프린트 배선판 등의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어 다층 프린트 배선판은, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 위해서, 도체 배선의 미세화가 진행되고 있다. 다층 프린트 배선판의 절연층에 사용하는 수지 조성물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지와 그 경화제로서 기능하는 시아네이트에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물이 유전 특성이 우수한 절연층을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다. 또한, 배선이 고밀도화된 다층 프린트 배선판에서는, 도체층과 절연층의 열팽창계수의 차이에 의한 균열 발생 등의 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에, 절연층의 열팽창율을 낮게 억제하는 것이 요구된다. 수지 조성물로의 무기 충전재의 첨가는 열팽창율을 낮추는 수단으로서 범용되고 있으며, 무기 충전재로서는, 특히 물리 강도가 강하고, 경도가 높고, 또 내열수성의 점에서 우수한 실리카가 일반적으로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1, 2에는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 실리카 등을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

[특허 문헌 1]국제공개 2003/099952호 팜플렛

[특허 문헌 2]국제공개 2008/044766호 팜플렛

한편, 본 발명자들은, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 실리카를 함유하는 수지 조성물을 회로 기판에 적층하고, 당해 수지 조성물을 경화하여 형성된 절연층에 대해서, 고온 고습하에서의 환경 시험을 실시하면, 도체층과 절연층간의 박리 강도가 현저하게 저하된다고 하는 지견을 수득하였다.

본 발명은, 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물을 사용하여 회로 기판을 제조함으로써, 도체층과 절연층의 밀착성을 보다 안정적으로 유지할 수 있는, 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 에폭시 수지 및 시아네이트에스테르 수지를 포함하는 수지 조성물 중에 활석을 배합한 경우에는, 가속 환경 시험후의 도체층과 절연층의 밀착성을 안정적으로 유지할 수 있는 것을 밝혀내었다. 한편, 충분한 밀착성을 유지하고, 또한 절연층의 열팽창율을 저하시키기 위해서 활석의 배합량을 많게 하면, 수지 조성물의 용융 점도가 지나치게 높아져 라미네이트에 적합하지 않는 것을 밝혀내었다. 본 발명자들은, 더욱 검토한 결과, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재로서 활석과 실리카를 일정 비율로 병용함으로써, 도체층과의 밀착성, 저열팽창율, 라미네이트성이 균형적인 양호한 절연층이 형성되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.

[1] (A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 열가소성 수지, (D) 활석 및 (E) 실리카를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물로서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (1) 성분 (D) 활석과 성분 (E) 실리카의 함유량의 합계가 35 내지 60질량%이며, (2) 성분 (D) 활석의 함유량이 5 내지 20질량%인 수지 조성물.

[2] (A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 열가소성 수지, (D) 활석 및 (E) 실리카를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물로서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (1) 성분 (D) 활석과 성분 (E) 실리카의 함유량의 합계가 45 내지 60질량%이며, (2) 성분 (D) 활석의 함유량이 5 내지 20질량%인 수지 조성물.

[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 (D) 활석의 평균 입자 직경이 1.3㎛ 이하인, 수지 조성물.

[4] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 (C) 열가소성 수지가, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리부티랄 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지인, 수지 조성물.

[5] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 (C) 열가소성 수지가 페녹시 수지인, 수지 조성물.

[6] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (D) 활석 및 성분 (E) 실리카가 미리 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.

[7] 상기 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 있어서, 열팽창율이 44ppm 이하이며, 환경 시험 전후의 밀착 유지율이 40% 이상인, 수지 조성물.

[8] 상기 항목 [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 층간 절연용인, 수지 조성물.

[9] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 지지 필름 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.

[10] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는 프리프레그.

[11] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 당해 절연층 위에 형성되는 도체층을 구비하는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 다층 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 라미네이트성이 우수하고, 경화하여 절연층을 형성한 경우에, 고온 고습하의 환경 시험후에도, 도체층과 절연층의 밀착성이 충분하여 저열팽창율성도 우수한 수지 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.

[활석, 실리카]

본 발명에 있어서 사용되는 활석은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 활석을 사용할 수 있고, 소성 활석을 사용해도 양호하다. 활석의 평균 입자 직경의 상한치는, 미세 배선화, 절연 신뢰성의 관점에서, 5㎛가 바람직하고, 4㎛가 보다 바람직하고, 3㎛가 더욱 바람직하고, 2.5㎛가 더욱 한층 바람직하고, 1.8㎛가 특히 바람직하고, 1.3㎛가 특히 바람직하다. 한편 활석의 평균 입자 직경의 하한치는, 수지의 점도가 지나치게 높아져 미세 배선간에 수지가 매립되기 어려워지는 것을 방지한다는 관점에서, 0.1㎛가 바람직하고, 0.2㎛가 보다 바람직하고, 0.3㎛가 더욱 바람직하고, 0.4㎛가 더욱 한층 바람직하고, 0.5㎛가 특히 바람직하다.

시판되고 있는 활석으로서는, 니혼타르크 가부시키가이샤 제조의 D-600(평균 입자 직경 0.6㎛), D-800(평균 입자 직경 0.8㎛), D-1000(평균 입자 직경 1.0㎛), SG-95S(평균 입자 직경 1.2㎛), SG-95(평균 입자 직경 2.5㎛), P-8(평균 입자 직경 3.3㎛), P-6(평균 입자 직경 4.0㎛), P-4(평균 입자 직경 4.5㎛), P-3(평균 입자 직경 5.0㎛), P-2(평균 입자 직경 7.0㎛), L-1(평균 입자 직경 5.0㎛), K-1(평균 입자 직경 8.0㎛), L-G(평균 입자 직경 5.0㎛) 등을 들 수 있다. 상기 활석의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 부피 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 활석을 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.

활석의 배합량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 활석의 배합량의 상한치는, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 회로 기판으로의 라미네이트성이 악화되는 것을 방지한다는 관점에서, 20질량%가 바람직하고, 19질량%가 보다 바람직하고, 18질량%가 더욱 바람직하고, 17질량%가 더욱 한층 바람직하고, 16질량%가 특히 바람직하고, 15질량%가 특히 바람직하다. 한편, 활석의 배합량의 하한치는, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 환경 시험후의 도체층과 절연층의 밀착 강도가 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 5질량%가 바람직하고, 6질량%가 보다 바람직하고, 7질량%가 더욱 바람직하고, 8질량%가 더욱 한층 바람직하고, 9질량%가 특히 바람직하고, 10질량%가 특히 바람직하다.

활석과 실리카의 합계 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 활석과 실리카의 합계 배합량의 상한치는, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 회로 기판으로의 라미네이트성이 악화되는 것을 방지한다는 관점에서, 70질량%가 바람직하고, 65질량%가 보다 바람직하고, 62질량%가 더욱 바람직하고, 60질량%가 더욱 한층 바람직하고, 58질량%가 특히 바람직하고, 56질량%가 특히 바람직하다. 한편, 활석과 실리카의 합계 배합량의 하한치는, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 절연층의 열팽창율을 낮게 한다는 관점에서, 35중량%가 바람직하고, 40질량%가 보다 바람직하고, 42질량%가 더욱 바람직하고, 45질량%가 더욱 한층 바람직하고, 47질량%가 특히 바람직하고, 49질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 배합하는 실리카는, 특별히 한정되지는 않으며, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 각종 실리카가 사용되며, 특히 구상의 용융 실리카가 바람직하다. 실리카의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 미세 배선 형성의 관점에서, 평균 입자 직경 5㎛ 이하가 바람직하고, 특히 0.1 내지 1.0㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 수지의 점도가 지나치게 높아져 미세 배선간에 수지가 플로우하기 어려워지며, 5.0㎛을 초과하면, 미세 배선간, 도체층간의 절연 신뢰성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 사용하는 활석 및 실리카는, 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내습성이나 분산성을 향상시킨 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 아미노실란계 커플링제로서는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 에폭시실란계 커플링제로서는, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다. 머캅토실란계 커플링제로서는, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 실란계 커플링제로서는, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란이 바람직하다. 오르가노실라잔 화합물로서는, 헥사메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔이 바람직하다. 티타네이트계 커플링제로서는, 부틸티타네이트다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테토라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트가 바람직하다.

[시아네이트에스테르 수지]

본 발명에 있어서 사용되는 시아네이트에스테르 수지는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 시아네이트에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 500 내지 4,500이며, 보다 바람직하게는 600 내지 3,000이다.

시아네이트에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)메탄, 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다.

시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는, 하기 화학식 1의 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 하기 화학식 2의 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조, BA230, 시아네이트 당량 232), 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조, DT-4000) 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1에서,

n은 평균치로서 임의의 수이다.

수지 조성물 중의 시아네이트에스테르 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 시아네이트에스테르 수지의 함유량의 상한치는, 도체층과 절연층의 밀착 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 50질량%가 바람직하고, 40질량%가 보다 바람직하고, 30질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 시아네이트에스테르 수지의 함유량의 하한치는, 수지 조성물의 내열성이 저하되는 것을 방지하고, 절연층의 열팽창율이 증가하는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 5질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하고, 15질량%가 더욱 바람직하다.

[에폭시 수지]

본 발명에 있어서 사용되는 에폭시 수지는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 시판되고 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jER828EL」(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「HP4032」 및 「HP4032D](나프탈렌형 2관능 에폭시 수지), 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「HP4700」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 「ESN-475V」 및 「ESN-185V」(나프톨형 에폭시 수지), 다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NC3000H」, 「NC3000L」, 「NC3100」 및 「NC3000」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YX4000」(비페닐형 에폭시 수지), 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 GK3207(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YX8800」(안트라센 골격 함유형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 5 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 40질량%이다. 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 후술하는 경화된 조성물 표면의 조화 처리시에 조화 얼룩이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 시아네이트에스테르 수지의 함유량이 감소되기 때문에, 절연층의 열팽창율이 증대되는 경향이 있다.

시아네이트에스테르 수지의 시아네이트 당량과, 에폭시 수지의 에폭시 당량의 비는, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:2이며, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5이다. 당량비가 상기 범위외이면, 후술하는 습식 조화 공정에 있어서 절연층 표면의 저조도화와 도금에 의해 형성한 도체층과 절연층의 밀착 강도의 양립이 곤란해지는 경향이 있다.

[열가소성 수지]

본 발명에 사용되는 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지는 각각 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

열가소성 수지로서는, 회로 기판으로의 라미네이트성이 악화되는 것을 방지한다는 관점에서, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지로서는, 특히 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C 및 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH시리즈, BX시리즈, KS시리즈, BL시리즈 및 BM시리즈 등을 들 수 있다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 FX280 및 FX293, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 YX8100, YX6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794, YL7213 및 YL7290 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 「유리 전이 온도」는 JIS K 7197에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 또한, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우에는, 분해 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도라고 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도란, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라서 측정했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다.

열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 5,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000 내지 150,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15,000 내지 100,000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20,000 내지 80,000의 범위인 것이 더욱 한층 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있으며, 이 범위보다도 크면 시아네이트에스테르 수지 및 에폭시 수지와의 상용성이 저하되고, 절연층 표면의 조화 처리후의 조도가 증대되는 경향이 있다.

또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1 내지 20질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량%이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량%이다. 열가소성 수지의 함유량이 지나치게 적으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되지 않는 경향으로 되고, 또한 환경 시험후의 밀착 유지의 효과가 발휘되지 않는 경향으로 되고, 지나치게 많으면 후술하는 습식 조화 공정후의 절연층 표면의 조도가 증대되는 경향이 있다.

본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 포함하고, 라미네이트성이 우수하고, 경화되어 절연층을 형성한 경우에, 고온 고습하의 환경 시험후에도, 도체층과 절연층의 밀착성이 충분하고, 저열팽창율성도 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 열팽창율은, 후술하는 <열팽창율CTE(coefficient of thermal expansion)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 열팽창율은, 44ppm 이하가 바람직하고, 42ppm 이하가 보다 바람직하고, 40ppm 이하가 더욱 바람직하고, 38ppm 이하가 더욱 한층 바람직하고, 36ppm 이하가 특히 바람직하고, 34ppm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 당해 열팽창율의 하한치에 관해서도 가능한 한 낮은 쪽이 양호하며, 30ppm이 바람직하고, 25ppm이 보다 바람직하고, 20ppm이 더욱 바람직하고, 10ppm이 더욱 한층 바람직하고, 4ppm이 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물로 형성되는 절연층과 도체층의 환경 시험 전후의 밀착 유지율은, 후술하는 <도체층의 밀착 강도(필 강도)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물로 형성되는 절연층과 도체층의 환경 시험 전후의 밀착 유지율은, 40% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 보다 바람직하고, 50% 이상이 더욱 바람직하고, 55% 이상이 더욱 한층 바람직하고, 60% 이상이 특히 바람직하고, 65% 이상이 특히 바람직하고, 70% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 당해 밀착 유지율의 상한치에 관해서도 가능한 한 높은 쪽이 양호하며, 80%가 바람직하고, 82%가 보다 바람직하고, 84%가 더욱 바람직하고, 86%가 더욱 한층 바람직하고, 90%가 특히 바람직하고, 100%가 특히 바람직하다.

[유기 금속 화합물]

본 발명의 수지 조성물에는, 경화 촉진의 관점에서, 추가로 유기 금속 화합물을 첨가할 수 있다. 유기 금속 화합물로서는, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 화합물; 아연(II)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연(II) 등의 유기 아연 화합물; 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 화합물; 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 화합물; 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 화합물 등을 들 수 있다. 유기 금속 화합물의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 유기 금속 화합물의 금속 함유량으로서, 25 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 40 내지 200ppm의 범위인 것이 바람직하다. 25ppm 미만이면, 조도가 낮고, 높은 필 강도의 도체층의 형성이 곤란해지고, 500ppm을 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성, 절연성에 문제가 발생하는 경향으로 된다.

[고무 입자]

본 발명의 수지 조성물에는, 밀착성 향상의 관점에서, 고무 입자를 추가로 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예를 들면, 당해 수지 조성물의 바니쉬를 조제할 때에 사용하는 유기 용제에도 용해되지 않고, 필수 성분인 시아네이트에스테르 수지나 에폭시 수지 등과도 상용하지 않는 것이다. 따라서, 당해 고무 입자는, 본 발명의 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨로까지 크게 하여 입자상으로 함으로써 조제된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로서는, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다.

코어쉘형 고무 입자는, 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되며, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체층은, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N(상품명, 간츠카세이 가부시키가이샤 제조), 메타블렌 KW-4426(상품명, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다.

가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

가교 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.2㎛)(미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

배합하는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시켜 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하여, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.

고무 입자의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1 내지 10질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.

[난연제]

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 난연제를 함유해도 양호하다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다.

유기 인계 난연제로서는, 산코 가부시키가이샤 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 포스핀 화합물, 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조의 레오포스30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140 및 TIBP, 홋코 가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 PPQ, 클라리언트 가부시키가이샤 제조의 OP930, 다이하치가가쿠 가부시키가이샤 제조의 PX200 등의 인산 에스테르 화합물, 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 FX289, FX310 등의 인 함유 에폭시 수지, 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다.

유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠카세이고교 가부시키가이샤 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르미드 화합물, 오츠카가가쿠 가부시키가이샤 제조의 SPB100 및 SPE100, 가부시키가이샤 후시미세사쿠쇼 제조의 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.

금속 수산화물로서는, 우베마테리알즈 가부시키가이샤 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 토모에고교 가부시키가이샤 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303 및 UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.

[기타 성분]

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제; 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제; 이미다졸계, 아민계 등의 경화 촉진제; 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 카본블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 필수 성분인 시아네이트에스테르 수지, 에폭시 수지, 열가소성 수지, 활석, 실리카, 필요에 따라 경화 촉진제, 경화 촉매, 고무 입자나 그 밖의 성분을, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더레지스트, 언더-필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요해지는 용도로 광범위하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태로 회로 기판에 도포후, 경화시켜서 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.

[접착 필름]

본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 당해 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여, 지지체인 지지 필름에 도포하고, 더욱 가열, 또는 열풍 불어 넣기 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

당해 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

유기 용제를 건조 제거하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하인 수지 조성물층이 형성된다. 당업자라면, 간단한 실험에 의해 적절하게 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.

접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 통상적으로 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상적으로 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리이미드 등으로 이루어지는 필름, 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 후술하는 보호 필름에는, 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리가 되어 있어도 양호하다.

지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.

수지 조성물층의 지지 필름이 밀착되지 않은 면에는, 지지 필름에 준한 보호 필름을 더욱 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만 1 내지 40㎛가 바람직하다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤상으로 감아서 저장할 수도 있다.

[접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판]

다음에, 상기와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.

우선, 접착 필름을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한쪽 면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판으로 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한쪽 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리마이크로에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 되어 있어도 양호하다.

상기 라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 접착 필름 및 회로 기판을 프리히트하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)으로 하고 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 양호하다.

진공 라미네이트는, 시판중인 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판중인 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 버큠 어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이코터, 히타치AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.

또한, 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반적인 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층측으로부터 프레스함으로써 실시할 수 있다.

프레스 조건은, 감압도를 통상적으로 1×10^-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10^-3MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은, 1단계에서 실시할 수도 있지만, 수지가 새어 나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를, 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/㎠인 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150 내지 200℃, 압력이 1 내지 40kgf/㎠인 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30 내지 120분으로 실시하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200[가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조], VH1-1603[키타가와세이키 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.

접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 후, 지지 필름을 박리하는 경우는 박리하고, 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적당히 선택하면 양호하지만, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20 내지 180분, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다.

경화전에 지지 필름을 박리하지 않은 경우는, 절연층을 형성한 후에 박리한다. 이어서 필요에 따라, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 구멍을 뚫어 비아홀, 스루홀을 형성한다. 구멍 뚫기는, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들의 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 뚫기가 가장 일반적인 방법이다.

이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 습식 도금의 경우는, 미리, 경화된 수지 조성물층(절연층)의 표면을 습식 조화 처리한다. 습식 조화 처리란, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리하여 돌출된 앵커를 형성하는 처리이다. 산화제로서는, 특히 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알칼리성 과망간산 수용액)이 바람직하게 사용된다. 조화 처리에 이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.

이렇게 하여 제작된 도체층 표면을 조화한다. 도체층 표면의 조화는, 도체층에 접하는 수지와의 밀착성을 향상시키는 효과를 가진다. 도체층을 조화하기 위해서는, 유기산계 마이크로에칭제 CZ-8100, CZ-8101, CZ-5480 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판용 수지 조성물을 사용함으로써, 도체층 표면의 조화의 정도에 관계없이, 종래의 수지 조성물보다도 밀착성이 향상되기 때문에, 저열팽창율, 라미네이트성 및 환경 시험후의 도체층과의 밀착 강도 등의 성능이 균형적인 절연층이 형성된다.

[프리프레그]

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

핫멜트법은, 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 당해 수지와의 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 이를 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나 또는 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 다이코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 동일하게 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 바니쉬를 조제하고, 당해 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지시키고, 수지 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.

[프리프레그를 사용한 다층 프린트 배선판]

다음에, 상기와 같이 하여 제조한 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 복수장 포개어 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트에 끼우고, 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 가압·가열 조건은, 바람직하게는, 압력이 5 내지 40kgf/㎠(49×10⁴ 내지 392×10⁴N/㎡), 온도가 120 내지 200℃에서 20 내지 100분이다. 또한 접착 필름과 동일하게, 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 동일하게 하여, 경화된 프리프레그 표면을 상기와 같이 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예

실시예 1

비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 약칭한다) 용액) 30질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 약 124)을 10질량부, MEK 10질량부와 함께 교반 혼합하고, 나프톨형 에폭시 수지로서 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 「ESN-475V」(하기 화학식 3으로 나타낸다. 에폭시 당량 약 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 40질량부, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 185) 8질량부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX6954」, 중량 평균 분자량 40000, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용액) 20질량부, 코발트(II)아세틸아세토네이트(Co(acac)₂, 도쿄카세이 가부시키가이샤 제조)의 1질량%의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 4질량부, 활석(니혼타르크 가부시키가이샤 제조 「D-800」을 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.8㎛) 6질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SO-C2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 42질량부를 혼합후, MEK 20질량부를 첨가하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다.

다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 이하 PET 필름이라고 약칭한다) 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시켰다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 약 1.5질량%). 이어서, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507mm으로 슬릿하여 507×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.

상기 화학식 3에서,

n은 평균치로서 1 내지 6의 수이고,

X는 글리시딜기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, 탄화수소기/글리시딜기의 비율은 0.05 내지 2.0이다.

실시예 2

실시예 1의 D800을 10질량부, SO-C2를 38질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 3

실시예 1의 D800을 12질량부, SO-C2를 36질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 4

실시예 1의 D800을 16질량부, SO-C2를 32질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 5

실시예 1의 D800을 18질량부, SO-C2를 30질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 6

실시예 1의 D800을 22질량부, SO-C2를 26질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 7

실시예 1의 D800을 24질량부, SO-C2를 24질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 8

실시예 1의 D800을 11질량부, SO-C2를 28질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 9

실시예 1의 D800을 15질량부, SO-C2를 57질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 10

실시예 1의 D800을 18질량부, SO-C2를 90질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 11

실시예 1의 D800을 8질량부, SO-C2를 66질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 12

실시예 1의 D800을 22질량부, SO-C2를 50질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 13

실시예 1의 D800 대신에 SG-95(아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 2.5㎛)를 15질량부, SO-C2를 57질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

비교예 1

실시예 1의 D800을 사용하지 않고, SO-C2를 48질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

비교예 2

실시예 1의 D800을 4질량부, SO-C2를 45질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

비교예 3

실시예 1의 D800을 30질량부, SO-C2를 18질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

비교예 4

실시예 1의 D800을 48질량부, SO-C2를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

비교예 5

실시예 1의 D800을 10질량부, SO-C2를 21부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

비교예 6

실시예 1의 D800을 21질량부, SO-C2를 115질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

비교예 7

실시예 1의 D800을 13질량부, SO-C2를 54질량부로 하고 YX6954를 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

<밀착 강도 측정 샘플의 조제>

(1) 적층판의 하지 처리

도체층과 절연층의 밀착 강도를 평가하기 위해서, 내층 회로를 형성한 양면동장 적층판[구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마쓰시타덴코 가부시키가이샤 제조 R5715ES]의 양면을 맥 가부시키가이샤 제조의 맥에치본드 CZ-8100에 침지하여 회로 표면에 조화 처리(Ra값=1㎛)를 실시하였다.

(2) 접착 필름의 라미네이트

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500[메이키 가부시키가이샤 제조 상품명]을 사용하여, 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초 동안 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초 동안 100℃에서 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다.

(3) 구리박의 하지 처리

미츠이킨조쿠코잔 가부시키가이샤 제조의 3EC-III(전계 구리박, 35㎛)의 광택면을 맥 가부시키가이샤 제조의 맥에치본드 CZ-8100에 침지하여 구리박 표면에 조화 처리(Ra값=1㎛)를 실시하였다.

(4) 구리박의 라미네이트와 절연층 형성

상기 (2)에 있어서 라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, (3)에서 처리한 구리박의 처리면을 수지 조성물층측으로 하고, (2)와 동일한 조건으로, 구리박을 회로 기판 양면에 형성된 수지 조성물층 위에 라미네이트를 실시하였다. 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성함으로써, 샘플을 제작하였다.

<열팽창율 CTE(coefficient of thermal expansion)의 측정 및 평가>

실시예 및 비교예에 있어서, 지지체에 불소 수지계 이형제(ETFE) 처리한 PET(미쓰비시쥬시 가부시키가이샤 제조의 「플루오로쥬 RL50KSE」를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 각 실시예, 비교예와 동일한 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을 수득하였다. 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 동안 가열함으로써 열경화시켜 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 약5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치 Thermo Plus TMA8310[가부시키가이샤 리가쿠 제조]을 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열 팽창율(ppm)을 산출하였다. CTE의 값이 35ppm 미만인 경우를 「◎」로 하고, 35ppm 이상 40ppm 미만인 경우를 「○」로 하고, 40ppm 이상 45ppm 미만인 경우를 「△」로 하고, 45ppm 이상인 경우를 「×」로 평가하였다. 수득된 결과를 표 1, 2에 기재한다.

<라미네이트성의 평가>

실시예 및 비교예의 필름을 상기 (3)에 기재한 라미네이트 조건으로, 회로 기판에 라미네이트를 실시하고, 외관 검사에 의해, 이하와 같이 판정을 실시하였다. 결과를 표 1, 2에 기재한다.

○: 회로 기판의 회로 부분에 보이드가 없고, 수지가 충분히 플로우하고 있다.

×: 회로 기판의 회로 기판에 보이드가 발생하고 있으며, 수지의 플로우가 부족하다.

<도체층과의 밀착 강도(필 강도)의 측정 및 평가>

상기 (4) 기재의 샘플 510×340mm을 150×30mm의 작은 조각으로 절단하였다. 작은 조각의 구리박 부분에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분에 노치를 넣고, 구리박의 한쪽 말단을 벗겨서 집게로 쥐고, 인스트론 만능시험기를 사용하여 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 박리했을 때의 하중을 측정하여 환경 시험전의 필 강도로 하였다.

또한, 동일 샘플을 고도 가속 수명 시험 장치 PM422[쿠쓰모토카세이 가부시키가이샤 제조]로, 130℃, 85%RH의 조건으로 100시간의 가속 환경 시험후에, 동일한 방법으로 박리 강도를 측정하여, 환경 시험후의 필 강도로 하였다. 「환경 시험후의 필 강도÷환경 시험전의 필 강도×100」의 값을 밀착 유지율(%)로 하고, 가속 환경 시험 전후의 필 강도의 비교를 실시하였다. 밀착 유지율이 75% 이상인 경우를 「◎」으로 하고, 75% 미만 50% 이상인 경우를 「○」으로 하고, 50% 미만40% 이상인 경우를 「△」로 하고, 40% 미만인 경우를 「×」로 평가하였다. 결과를 표 1, 2에 기재한다.

표 1, 2의 결과로부터, 실시예에 있어서는, 저열팽창율, 라미네이트성 및 환경 시험후의 밀착 강도가 모두 우수하고, 이들 성능이 균형적인 것으로 되고 있다. 한편, 비교예 1, 2는 활석 함량이 적기 때문에, 환경 시험후의 밀착 강도의 저하가 현저해졌다. 또한 비교예 3, 4는 활석의 함량이 지나치게 많기 때문에, 라미네이트성이 악화되고 있다. 또한, 비교예 5는 활석과 실리카의 총함유량이 적기 때문에, 열팽창율이 증대되는 결과로 되고 있다. 또한 비교예 6은 활석과 실리카의 총 합계량이 지나치게 많기 때문에, 라미네이트성이 악화되고 있다. 비교예 7은, 무기 필러 비율 및 활석 비율이 동일한 실시예 9, 13과 비교하면, 필수 성분인 열가소성 수지가 배합되어 있지 않기 때문에, 환경 시험 전후의 필 강도의 밀착 유지율이 저하되어 버리고 있다. 또한, 페녹시 수지가 배합되어 있지 않음으로써, 점도가 지나치게 낮아져 라미네이트성도 악화되고 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 수지 조성물은, 도체층과 절연층의 밀착이 양호하고, 환경 시험후의 밀착의 저하가 적은, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라, 텔레비전, 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기, 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims

(A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 열가소성 수지, (D) 활석 및 (E) 실리카를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물로서,
수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우,
(1) 성분 (D) 활석과 성분 (E) 실리카의 함유량의 합계가 35 내지 60질량%이며, (2) 성분 (D) 활석의 함유량이 5 내지 20질량%인 수지 조성물.
(A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 열가소성 수지, (D) 활석 및 (E) 실리카를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물로서,
수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우,
(1) 성분 (D) 활석과 성분 (E) 실리카의 함유량의 합계가 45 내지 60질량%이며, (2) 성분 (D) 활석의 함유량이 5 내지 20질량%인 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D) 활석의 평균 입자 직경이 1.3㎛ 이하인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C) 열가소성 수지가, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부티랄 수지로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 수지인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C) 열가소성 수지가 페녹시 수지인, 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (D) 활석 및 성분 (E) 실리카가, 미리 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 열팽창율이 44ppm 이하이며, 환경 시험 전후의 밀착 유지율이 40% 이상인, 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 층간 절연용인, 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 지지 필름 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는 프리프레그.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 당해 절연층 위에 형성되는 도체층을 구비하는 프린트 배선판.