KR102077863B1 - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 경화하여 절연층으로 한 경우에 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기의 값이 작을 뿐만 아니라, 절연층 표면의 제곱 평균 평방근 거칠기의 값도 작고, 절연층상에 충분한 필 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 라미네이트성도 우수하다.
[해결수단] 에폭시 수지, 경화제 및 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 이 수지 조성물을 함유하는 시트형 적층 재료, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치에 관한 것이다.

최근 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판에 있어서는, 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다.

이에 대하여 여러 가지 대책이 이루어져 왔다. 예컨대, 특허 문헌 1에는, 필러가 실란계 또는 티탄계의 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 알콕시실란 화합물에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 특허 문헌 2에는 알콕시실란 화합물의 기재는 있지만, 구체적인 기재는 없고, 본 발명을 지향하는 것이 아니다.

특허 문헌 1 : 일본국 특허 공개 2006-224644호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특허 공개 2008-74668호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술평균 거칠기가 낮을 뿐만 아니라, 절연층 표면의 제곱 평균 평방근 거칠기도 작고, 절연층 상에 충분한 필 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 라미네이트성도 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지, 경화제, 및 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 의해, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.

〔1〕에폭시 수지, 경화제 및 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 이 무기 충전재의 평균 입경이 0.01∼5 μm 이며, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 이 무기 충전재의 함유량이 30∼90 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

〔2〕상기 알콕시실란 화합물이 알킬기 및/또는 아릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 수지 조성물.

〔3〕상기 알콕시실란 화합물이, 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕또는〔2〕기재된 수지 조성물.

〔4〕상기 알콕시실란 화합물이, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔5〕상기 알콕시실란 화합물이, 페닐트리알콕시실란, 디메틸디알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 디에틸디알콕시실란, 에틸트리알콕시실란, 디페닐디알콕시실란, 메틸페닐디알콕시실란 및 디페닐메틸모노알콕시실란으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔6〕상기 알콕시실란 화합물의 분자량이 100∼1000인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔7〕상기 무기 충전재가 실리카인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔8〕상기 무기 충전재 100 질량부에 대하여, 상기 알콕시실란 화합물을 0.05∼5 질량부로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔9〕상기 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량이, 0.01∼0.8 mg/㎡인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔10〕상기 에폭시 수지가, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔11〕상기 경화제가, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔10〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔12〕상기 경화제가, 비페닐형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 나프틸렌에테르형 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 디시클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 노볼락형 시아네이트에스테르계 경화제, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제 및 비스페놀형 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔11〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔13〕수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리한 뒤의 산술 평균 거칠기가 400 nm 이하이며, 제곱 평균 평방근 거칠기가 500 nm 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔12〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔14〕수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리한 뒤의 산술 평균 거칠기가 10∼400 nm이며, 제곱 평균 평방근 거칠기가 30∼500 nm인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔13〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔15〕수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리하고, 도금하여 얻어지는 도체층과 절연층과의 필 강도가 0.3∼1.2 kgf/cm인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔14〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔16〕다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔15〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔17〕다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔16〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔18〕〔1〕∼〔17〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 시트형 적층 재료.

〔19〕〔1〕∼〔17〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판.

〔20〕〔19〕기재의 다층 프린트 배선판을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.

에폭시 수지, 경화제 및 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 이용함으로써, 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 낮을 뿐만 아니라, 절연층 표면의 제곱 평균 평방근 거칠기의 값도 작고, 절연층 상에 충분한 필 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 라미네이트성도 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다.

본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다. 이하, 수지 조성물에 관해서 상세히 서술한다.

<에폭시 수지>

본 발명에 사용하는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.

이들 중에서도, 내열성 향상, 라미네이트성 향상, 필 강도 향상의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시카가쿠(주) 제조「에피코트 828EL」,「YL980」), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시카가쿠(주) 제조「jER806H」,「YL983U」), 나프탈렌형 2작용 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」,「EXA4032SS」), 나프탈렌형 4작용 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4700」,「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠카가쿠(주) 제조「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀카가쿠코교(주) 제조「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조「NC3000H」,「NC3000L」,「NC3100」, 미쓰비시카가쿠(주) 제조「YX4000」,「YX4000H」,「YX4000HK」,「YL6121」), 안트라센형 에폭시 수지(미쓰비시카가쿠(주) 제조「YX8800」), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7310」,「EXA-7311」,「EXA-7311L」,「EXA7311-G3」), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스(주) 제조「EX711」,「EX721」, (주)프린텍 제조「R540」) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상인 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 수지 조성물이 접착 필름 형태로 사용되는 경우에 적절한 가요성을 가지며, 라미네이트성이 향상되는 점이나, 수지 조성물의 경화물의 표면 거칠기를 낮게 할 수 있는 점에서, 그 배합 비율(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)은 질량비로 1:0.1∼1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3∼1:1.8의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6∼1:1.5의 범위가 더욱 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다. 고체상 에폭시 수지로서는, 4작용 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프톨형 에폭시 수지, 또는 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은 3∼40 질량%가 바람직하고, 5∼30 질량%가 보다 바람직하고, 10∼20 질량%가 더욱 바람직하다.

<경화제>

본 발명에 사용하는 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있고, 수지 조성물의 경화물의 산술 평균 거칠기(Ra치), 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq치)를 보다 저하시킨다고 하는 관점에서, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.

페놀계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 비페닐형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 나프틸렌에테르형 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 경화제인 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와카세이(주) 제조), 나프탈렌형 경화제인 NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠(주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(신닛테츠카가쿠(주) 제조), EXB9500(DIC(주) 제조), 페놀노볼락형 경화제인 TD2090(DIC(주) 제조), 나프틸렌에테르형 경화제인 EXB-6000(DIC(주) 제조), 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제인 LA3018, LA7052, LA7054, LA1356(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 이 활성 에스테르계 경화제는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예컨대 안식향산, 아세트산, 호박산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 히드로퀴논, 레졸신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠 트리올, 폴리시클로펜타디엔형의 디페놀 화합물(디시클로펜타디엔형의 디페놀 화합물, 트리시클로펜타디엔형의 디페놀 화합물), 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용하더라도 좋다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 일본국 특허 공개 2004-277460호 공보에 개시되어 있는 활성 에스테르계 경화제를 이용하더라도 좋고, 또한 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르계 경화제로서는, 디시클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조(디시클로펜타디엔과 페놀과의 축합 구조)를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제 등이 바람직하고, 그 중에서도 필 강도의 향상이 우수하다고 하는 점에서, 디시클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 디시클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 것으로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC-8000-65T(DIC(주) 제조, 활성기 당량 약 223), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 DC808(미쓰비시카가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 YLH1026(미쓰비시카가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(미쓰비시카가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(미쓰비시카가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있다.

디시클로펜타디엔형(또는 트리시클로펜타디엔형) 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 보다 구체적으로는 하기 식 (1)의 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R은 페닐기, 나프틸기이며, k는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.05∼2.5이다.)

수지 조성물의 경화물의 유전 정접을 저하시켜, 내열성을 향상시킨다고 하는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, 한편, k는 0이 바람직하고, 또한, n은 0.25∼1.5가 바람직하다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500∼4500이 바람직하고, 600∼3000이 보다 바람직하다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 예컨대, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트) 페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐) 메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴)) 벤젠, 비스(4-시아네이트페닐) 티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐) 에테르 등의 2작용 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디시클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다작용 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다. 시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 페놀노볼락형 다작용 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬(주) 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 하기 식 (3)으로 표시되는 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머(론자 재팬(주) 제조, BA230, 시아네이트 당량 232), 하기 식 (4)로 표시되는 디시클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬(주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.

[식 중, n은 평균치로서 임의의 수(바람직하게는 0∼20)를 나타낸다.]

(식 중, n은 평균치로서 0∼5의 수를 나타낸다.)

벤조옥사진계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체예로서는, F-a, P-d(시코쿠카세이(주) 제조), HFB2006M(쇼와코분시(주) 제조) 등을 들 수 있다.

산무수물계 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 도데세닐무수호박산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2, 5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1, 2-C] 푸란-1, 3-디온, 에틸렌 글리콜비스(안히드로트리멜리테이트),스틸렌과 말레산이 공중합한 스틸렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산무수물 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수와, 경화제의 반응기의 합계수의 비가, 1:0.2∼1:2가 바람직하고, 1:0.3∼1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4∼1:1가 더욱 바람직하다. 또 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해서 합계한 값이다.

<알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재>

본 발명에 사용하는 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재의 알콕시실란 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 시트 형태로 했을 때의 라미네이트성 향상이라는 점에서, 알콕시실란 화합물은, 알킬기 및/또는 아릴기를 포함하는 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 규소 원자에 결합한 것이 보다 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 수지 와니스의 점도 상승 방지의 관점에서 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 시클로프로필기로부터 선택되는 1종 이상이 한층 더 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 구체적인 알콕시실란 화합물로서는, 페닐트리알콕시실란, 디메틸디알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 디에틸디알콕시실란, 에틸트리알콕시실란, 디페닐디알콕시실란, 메틸페닐디알콕시실란 및 디페닐메틸모노알콕시실란으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 필 강도 향상이라는 점에서, 하나의 알콕시실릴기당, 2개∼3개의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다. 또한, 알콕시실릴기는 수식되어 있더라도 좋다. 이들 알콕시실란 화합물은, 표면 처리시에 유독 가스 등의 발생도 없어 생산성이나 환경면에서 우수하다. 또한, 알콕시실란 화합물은, 유기 작용기를 갖는 커플링제와 달리, 소수성이 향상되며, 수지와의 상용성이 향상된다고 하는 점에서 우수하다. 또한, 알콕시실란 화합물은, 유기 작용기를 갖는 커플링제와 달리, 표면 처리시에 자기 응집하여 버리는 일도 없고, 표면 처리가 하기 쉽다고 하는 점에서 우수하다. 그 때문에, 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 이용함으로써, 라미네이트성 향상이나 낮은 조도이면서 필 강도를 향상시킬 수 있다.

알콕시실란 화합물의 분자량은, 표면 처리시나 건조시의 휘발 억제라는 점에서, 100 이상이 바람직하고, 110 이상이 보다 바람직하고, 120 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 적절한 반응성이라는 점에서, 알콕시실란 화합물의 분자량은, 1000 이하가 바람직하고, 700 이하가 보다 바람직하고, 400 이하가 더욱 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 시판품으로서는, 신에츠카가쿠코교(주) 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란),「KBE-22」(디메틸디에톡시실란),「KBM-13」(메틸트리메틸실란),「KBM-22」(디메틸디메톡시실란),「KBM-3063」(헥실트리메톡시실란),「KBE-3063」(헥실트리에톡시실란),「KBM-3103」(데실트리메톡시실란),「LS-2400」(디에틸디에톡시실란),「LS-890」(에틸트리메틸실란),「LS-5300」(디페닐디메톡시실란),「LS-2720」메틸페닐디메톡시실란, 「LS-5610」(디페닐메틸메톡시실란) 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재의 무기 충전재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모가루, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구형 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 특히 절연층의 표면 거칠기를 저하시킨다고 하는 점에서 용융 실리카, 구형 실리카가 보다 바람직하고, 구형 용융 실리카가 더욱 바람직하다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.

무기 충전재의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재의 평균 입경의 상한치는, 절연층 표면이 저조도가 되어, 미세 배선 형성을 행하는 것을 가능하게 한다고 하는 관점에서, 5 μm 이하가 바람직하고, 4 μm 이하가 보다 바람직하고, 3 μm 이하가 더욱 바람직하고, 2 μm 이하가 한층 더 바람직하고, 1 μm 이하가 특히 바람직하고, 0.8 μm 이하가 특히 바람직하고, 0.6 μm 이하가 특히 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 평균 입경의 하한치는, 수지 조성물을 수지 와니스로 한 경우에, 와니스의 점도가 상승하는 것에 의해 취급성이 저하하는 것을 방지한다고 하는 관점에서, 0.01 μm 이상이 바람직하고, 0.05 μm 이상이 보다 바람직하고, 0.1 μm 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 μm 이상이 특히 바람직하고, 0.3 μm 이상이 특히 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하여, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세이사쿠쇼 제조 LA-750 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 경화물이 취약해지는 것을 방지하는 점이나 필 강도 저하를 방지하는 점에서, 90 질량% 이하가 바람직하고, 85 질량% 이하가 보다 바람직하고, 80 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 75 질량% 이하가 한층 더 바람직하다. 한편으로, 경화물의 열팽창율을 저하시킨다고 하는 점에서, 무기 충전재의 함유량은, 30 질량% 이상이 바람직하고, 40 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 60 질량% 이상이 한층 더 바람직하다.

알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재에 있어서, 이 무기 충전재를 표면 처리하고 있는 상기 알콕시실란 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 100 질량부에 대하여, 알콕시실란 화합물을 0.05∼4 질량부로 표면 처리하는 것이 바람직하고, 0.1∼3 질량부로 표면 처리하는 것이 보다 바람직하고, 0.2∼2 질량부로 표면 처리하는 것이 더욱 바람직하고, 0.3∼1 질량부로 표면 처리하는 것이 한층 더 바람직하다.

또한, 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재에 있어서, 이 무기 충전재의 표면 조성을 분석함으로써, 탄소 원자의 존재를 확인하고, 이 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 구할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세이사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상등액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 뒤, 카본 분석계를 이용하여 상기 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세이사쿠쇼 제조「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

상기한 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상이나 경화물의 습식 조화 공정후의 산술 평균 거칠기, 제곱 평균 평방근 거칠기를 안정시킨다고 하는 점에서, 0.01 mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.05 mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 와니스의 용융 점도나 접착 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지한다고 하는 점에서, 상기한 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 0.8 mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.5 mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.3 mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재는, 무기 충전재를 알콕시실란 화합물에 의해 표면 처리한 뒤, 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 무기 충전재의 분산성을 한층 더 높일 수 있다.

무기 충전재를 알콕시실란 화합물로 표면 처리할 때의 표면 처리 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 건식법이나 습식법을 들 수 있다. 건식법으로서는, 회전 믹서에 무기 충전재를 투입하여, 교반하면서 알콕시실란 화합물의 알콜 용액 또는 수용액을 적하 또는 분무한 뒤, 더 교반하여, 체에 의해 분급한다. 그 후, 가열하여 알콕시실란 화합물과 무기 충전재를 탈수 축합시킴으로써, 표면 처리된 무기 충전재를 얻을 수 있다. 습식법으로서는, 무기 충전재와 유기 용매와의 슬러리를 교반하면서 알콕시실란 화합물을 첨가하고, 교반한 뒤, 여과, 건조 및 체에 의한 분급을 행한다. 그 후, 가열에 의해 알콕시실란 화합물과 무기 충전재를 탈수 축합시킴으로써, 표면 처리된 무기 충전재를 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물 중에 알콕시실란 화합물을 첨가하는 인테그랄 블렌드법으로도 표면 처리를 하는 것이 가능하다.

<경화 촉진제>

본 발명의 수지 조성물에는, 경화 촉진제를 더 함유시킴으로써, 에폭시 수지와 경화제를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.

아민계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라 약기함) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-시클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸 비구아니드, 1-시클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴) 비구아니드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체(부가체)를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.

포스포늄계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제(금속계 경화 촉진제를 제외)의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 0.005∼1질량%의 범위가 바람직하고, 0.01∼0.5 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 경화 촉진제(금속계 경화 촉진제를 제외)의 함유량이 이 범위내이면, 열경화를 보다 효율적으로 할 수 있고, 수지 와니스의 보존 안정성도 향상된다.

금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아린산 주석, 스테아린산 아연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 금속계 경화 촉진제의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25∼500 ppm의 범위가 바람직하고, 40∼200 ppm의 범위가 보다 바람직하다. 금속계 경화 촉진제의 첨가량이 이 범위내이면, 절연층 표면에의 밀착성이 보다 우수한 도체층이 형성되어, 수지 와니스의 보존 안정성도 향상된다.

<열가소성 수지>

본 발명의 수지 조성물에는, 열가소성 수지를 더 함유시킴으로써, 경화물의 기계 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시킬 수도 있다. 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 예로 들 수 있고, 특히 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 이들 열가소성 수지는 각각 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000∼200000의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴코(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 이용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량 선을 이용하여 산출할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에, 열가소성 수지를 배합하는 경우에는, 수지 조성물중의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100 질량%에 대하여, 0.1∼10 질량%가 바람직하고, 0.5∼5 질량%가 보다 바람직하다. 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량이 이 범위내이면, 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되어, 용융 점도의 상승이나 습식 조화 공정후의 절연층 표면의 조도를 더 저하시킬 수 있다.

<고무 입자>

본 발명의 수지 조성물에는, 고무 입자를 더 함유시킴으로써, 필 강도를 향상시킬 수 있고, 수지 조성물의 경화물의 드릴 가공성의 향상, 유전 정접의 저하, 응력 완화 효과를 얻을 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예컨대, 상기 수지 조성물의 와니스를 조제할 때에 사용하는 유기 용제에도 용해하지 않고, 에폭시 수지 등과도 상용하지 않는 것이다. 따라서, 상기 고무 입자는, 본 발명의 수지 조성물의 와니스 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해하지 않는 레벨까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로서는, 코어셸형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어셸형 고무 입자로서는, 코어층과 셸층을 갖는 고무 입자이며, 예컨대, 외층의 셸층이 유리상 폴리머로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 폴리머로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 셸층이 유리상 폴리머로 구성되고, 중간층이 고무상 폴리머로 구성되고, 코어층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 폴리머층은, 예컨대, 메타크릴산 메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 폴리머층은, 예컨대, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다. 코어셸형 고무 입자의 구체예로서는, 스타피로이드 AC3832, AC3816N, AC3401N, IM-401개(改)7-17(상품명, 칸츠카세이(주) 제조), 메타부렌 KW-4426(상품명, 미쓰비시레이욘(주) 제조)을 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입경 0.5 μm, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입경 0.5 μm, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타부렌 W300A(평균 입경 0.1 μm), W450A(평균 입경 0.2 μm)(미쓰비시레이욘(주) 제조)를 예로 들 수 있다.

배합하는 고무 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.005∼1 μm의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6 μm의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입경은, 동적 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입경 분석기(FPAR-1000; 오오츠카덴시(주) 제조)를 이용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다.

고무 입자의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.05∼10 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5 질량%이다.

<난연제>

본 발명의 수지 조성물에는, 난연제를 더 함유시킴으로써, 난연성을 부여할 수 있다. 난연제로서는, 예컨대, 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기인계 난연제로서는, 산코우(주) 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인 화합물, 쇼와코분시(주) 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토 파인테크노(주) 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코우카가쿠코교(주) 제조의 TPPO, PPQ, 클라리안트(주) 제조의 OP930, 다이하치카가쿠(주) 제조의 PX200 등의 인산 에스테르 화합물, 신닛테츠카가쿠(주) 제조의 FX289, FX305, TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지, 신닛테츠카가쿠(주) 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지, 미쓰비시카가쿠(주) 제조의 YL7613 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠카세이코교(주) 제조의 SP670, SP703 등의 인산 에스테르아미드 화합물, 오츠카카가쿠(주) 제조의 SPB100, SPE100, (주)후시미세이야쿠쇼 제조 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 우베마테리알즈(주) 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 도모에코교(주) 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.

난연제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5∼10 질량%이며, 보다 바람직하게는 1∼5 질량%이다.

<다른 성분>

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물과 같은 열경화성 수지, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오진·그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분을 적절하게 혼합하고, 또한, 필요에 따라서 3본롤, 볼밀, 비드밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 또는 수퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 유기 용제를 더 가함으로써 수지 와니스로서도 조제할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 낮을 뿐만 아니라, 절연층 표면의 제곱 평균 평방근 거칠기도 작고, 절연층 상에 충분한 필 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물로서 적합하다.

본 발명의 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리한 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra치), 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq치)는, 후술하는 <조화후의 산술 평균 거칠기(Ra치), 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq치)의 측정>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.

산술 평균 거칠기(Ra치)의 상한치는, 전기 신호의 전송 손실을 경감하기 위해서, 400 nm 이하가 바람직하고, 350 nm 이하가 보다 바람직하고, 300 nm 이하가 더욱 바람직하고, 250 nm 이하가 한층 더 바람직하고, 200 nm 이하가 특히 바람직하고, 180 nm 이하가 특히 바람직하다. 산술 평균 거칠기(Ra치)의 하한치는, 낮으면 낮을수록 좋지만, 필 강도를 안정화시킨다고 하는 관점에서, 10 nm 이상이 바람직하고, 50 nm 이상이 보다 바람직하고, 100 nm 이상이 더욱 바람직하다.

제곱 평균 평방근 거칠기(Rq치)는 절연층 표면의 국소적인 상태가 반영되기 때문에, Rq치의 파악에 의해, 절연층 표면이 치밀하고 평활하게 되어 있는 것을 확인할 수 있음을 발견했다. 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq치)의 상한치는, 치밀하고 평활한 절연층 표면으로 하기 위해서, 500 nm 이하가 바람직하고, 450 nm 이하가 보다 바람직하고, 400 nm 이하가 더욱 바람직하고, 350 nm 이하가 한층 더 바람직하고, 300 nm 이하가 특히 바람직하고, 250 nm 이하가 특히 바람직하고, 200 nm 이하가 특히 바람직하다. 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq치)의 하한치는, 낮으면 낮을수록 좋지만, 필 강도를 안정화시킨다고 하는 관점에서, 30 nm 이상이 바람직하고, 70 nm 이상이 보다 바람직하고, 120 nm 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리하며, 도금하여 얻어지는 도체층과 절연층과의 필 강도는, 후술하는 <도금 도체층의 벗김 강도(필 강도)의 측정>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.

필 강도는, 절연층과 도체층을 충분히 밀착시켜 놓기 위해서 0.3 kgf/cm 이상이 바람직하고, 0.35 kgf/cm 이상이 보다 바람직하고, 0.4 kgf/cm 이상이 더욱 바람직하고, 0.45 kgf/cm 이상이 한층 더 바람직하다. 필 강도의 상한치는 높을 수록 좋고, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 1.2 kgf/cm 이하, 1.0 kgf/cm 이하, 0.8 kgf/cm 이하 등이 된다.

본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트형 적층 재료, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물을 필요로 하는 용도의 광범위에 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 와니스 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트형 적층 재료의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트형 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40∼150℃가 바람직하다.

<시트형 적층 재료>

(접착 필름)

본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지의 방법, 예컨대, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를, 다이코터 등을 이용하여, 지지체에 도포하고, 또한 가열 또는 열풍 불어대기 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 예로 들 수 있다. 유기 용제로서 이들 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 수지 조성물층에의 유기 용제의 함유량이 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 와니스 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예컨대 30∼60 질량%의 유기 용제를 포함하는 와니스를 50∼150℃에서 3∼10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70 μm의 범위이기 때문에, 수지 조성물층은 10∼100 μm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 박막화의 관점에서, 수지 조성물층의 두께는, 15∼80 μm가 보다 바람직하다.

지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 지지체로서, 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용하더라도 좋다. 그 중에서도, 지지체는, 범용성의 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 머드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있더라도 좋다. 또한, 지지체 및 후술하는 보호 필름에, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 실시되어 있더라도 좋다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼150 μm가 바람직하고, 25∼50 μm가 보다 바람직하다.

수지 조성물층의 지지체가 밀착되어 있지 않은 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 더 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 1∼40 μm 이다. 보호 필름을 수지 조성물층에 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.

이상과 같이 형성된 접착 필름은, 롤형으로 감아서 저장할 수도 있다.

(프리프레그)

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 시트형 보강기재에 핫멜트법 또는 용매법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 시트형 보강기재에 함침한 상태인 프리프레그로 할 수 있다. 시트형 보강기재로서는, 예컨대, 유리크로스, 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 이 프리프레그가 지지체상에 마련되는 구성이 적합하다.

핫멜트법은, 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 지지체상에 일단 코팅하고, 그것을 시트형 보강기재에 라미네이트하거나, 또는 다이코터에 의해 시트형 보강기재에 수지 조성물을 직접적으로 도공하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 용매법은, 접착 필름과 마찬가지로 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 와니스를 조제하고, 이 와니스에 시트형 보강기재를 침지하고, 수지 와니스를 시트형 보강기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다. 또한, 프리프레그는, 가열, 가압 조건하에서 접착 필름을 시트형 보강기재의 양면에 연속적으로 열 라미네이트함으로써 조제할 수도 있다. 지지체나 보호 필름 등도 접착 필름과 마찬가지로 이용할 수 있다.

<시트형 적층 재료를 이용한 다층 프린트 배선판>

다음에, 상기한 바와 같이 하여 제조한 시트형 적층 재료를 이용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.

우선, 시트형 적층 재료를, 진공 라미네이터를 이용하여 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트(적층)한다(라미네이트 공정). 회로 기판에 이용되는 기판으로서는, 예컨대, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 이 다층 프린트 배선판의 최외층의 한 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또 도체층 표면에, 흑화 처리, 구리 에칭 등의 조화 처리가 미리 실시되어 있더라도 좋다.

상기 라미네이트 공정에서, 시트형 적층 재료가 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 이 보호 필름을 제거한 뒤, 필요에 따라서 시트형 적층 재료 및 회로 기판을 예열하여, 시트형 적층 재료를 가압 및 가열하면서 회로 기판에 라미네이트한다. 본 발명의 시트형 적층 재료에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 이용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 1∼11 kgf/㎠(9.8×10⁴∼107.9×10⁴ N/㎡)로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5∼180초로 하고, 공기압 20 mmHg(26.7 hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치식이더라도 롤을 이용하는 연속식이더라도 좋다. 진공 라미네이트는, 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로서는, 예컨대, 니치고·모톤(주) 제조 진공 어플리케이터, (주)메이키세이사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치인더스트리즈 제조 롤식 드라이코터, 히타치에이아이시(주) 제조 진공 라미네이터 등을 예로 들 수 있다.

시트형 적층 재료를 회로 기판에 라미네이트한 뒤, 실온 부근으로 냉각하고 나서 지지체를 박리하는 경우에는, 지지체를 박리하고, 수지 조성물을 열경화하여 경화물을 형성함으로써, 회로 기판상에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절하게 선택하면 좋지만, 바람직하게는 150℃∼220℃에서 20분∼180분, 보다 바람직하게는 160℃∼210℃에서 30∼120분의 범위에서 선택된다. 절연층을 형성한 뒤, 경화전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 필요에 따라 경화후에 박리할 수도 있다.

또한, 시트형 적층 재료를, 진공 프레스기를 이용하여 회로 기판의 한 면 또는 양면에 적층할 수도 있다. 감압하, 가열 및 가압을 행하는 적층 공정은, 일반의 진공 핫 프레스기를 이용하여 행하는 것이 가능하다. 예컨대, 적층 공정은, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층측으로부터 프레스함으로써 행할 수 있다. 프레스 조건은, 감압도를 통상 1×10^-2 MPa 이하, 바람직하게는 1×10^-3 MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은, 1단계에서 행할 수도 있지만, 수지가 밖으로 스며나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나눠 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 1단계째의 프레스를, 온도를 70∼150℃에서 하고, 압력을 1∼15 kgf/㎠의 범위로 하여 행하고, 계속해서 2단계째의 프레스를, 온도를 150∼200℃에서 하고, 압력을 1∼40 kgf/㎠의 범위로 하여 행하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30∼120분으로 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 수지 조성물층을 열경화함으로써 회로 기판상에 절연층을 형성할 수 있다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예컨대, MNPC-V-750-5-200(주) 메이키세이사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.

계속해서, 회로 기판상에 형성된 절연층에 구멍 뚫기 가공을 하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 구멍 뚫기 가공은, 예컨대, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 수단에 의해, 또한 필요에 따라 이들을 조합하여 행할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 뚫기 가공이 가장 일반적인 방법이다. 구멍 뚫기 가공전에 지지체를 박리하지 않은 경우는, 구멍 뚫기 가공후에 박리할 수 있다.

계속해서, 절연층 표면에 대하여 조화 처리를 한다. 건식 조화 처리의 방법으로서는 플라즈마 처리 등을 들 수 있고, 습식 조화 처리의 방법으로서는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 방법을 들 수 있다. 습식 조화 처리 쪽이, 절연층 표면에 요철의 앵커를 형성하면서, 비아홀 내의 스미어를 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을 50∼80℃에서 5∼20분간(바람직하게는 55∼70℃에서 8∼15분간), 팽윤액에 침지시키는 것으로 행해진다. 팽윤액으로서는 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 이 알칼리 용액으로서는, 예컨대, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예컨대, 아토텍재팬(주) 제조의 스웰링·딥·시큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·시큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 예로 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는, 절연층을 60∼80℃에서 10∼30분간(바람직하게는 70∼80℃에서 15∼25분간), 산화제 용액에 침지시키는 것으로 행해진다. 산화제로서는, 예컨대, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5∼10 중량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예컨대, 아토텍재팬(주) 제조의 콘센트레이트·컴팩트 CP, 도징 솔루션 시큐리간스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 30∼50℃에서 3∼10분간(바람직하게는 35∼45℃에서 3∼8분간), 중화액에 침지시키는 것으로 행해진다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 아토텍재팬(주) 제조의 리덕션 솔루션·시큐리간트 P를 들 수 있다.

계속해서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층상에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금으로서는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법, 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하여, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예컨대, 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미애디티브법 등을 이용할 수 있고, 상기한 일련의 공정을 복수 회 반복함으로써 빌드업층을 다단으로 적층한 다층 프린트 배선판을 형성할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 경화시켜 조화 처리한 뒤에 낮은 조도, 높은 필 강도가 되기 때문에, 다층 프린트 배선판의 빌드업층으로서 적합하게 사용할 수 있다.

<반도체 장치>

본 발명의 다층 프린트 배선판을 이용하는 것으로 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 프린트 배선판의 도통 개소에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전하는 개소」로서, 그 장소는 표면이더라도, 매립된 부분이더라도 어느 곳이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 「부」는 질량부를 의미한다.

<측정 방법·평가 방법>

우선은 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.

〔필 강도, 산술 평균 거칠기(Ra치), 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq치) 측정용 샘플의 조제〕

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리

내층 회로를 형성한 유리천 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18 μm, 기판 두께 0.3 mm, 마쓰시타덴코(주) 제조 R5715ES)의 양면을 맥(주) 제조 CZ8100로 1 um 에칭하여 동박 표면의 조화 처리를 했다.

(2) 접착 필름의 라미네이트 공정

실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키(주) 제조, 상품명)을 이용하여, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트 공정은, 30초간 감압하여 기압을 13 hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74 MPa에서 압착함으로써 행했다.

(3) 수지 조성물의 경화

라미네이트된 접착 필름을, 100℃, 30분, 계속해서 180℃, 30분의 경화 조건에서 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 후 PET 필름을 박리했다.

(4) 조화 처리

절연층을 형성한 내층 회로 기판을, 팽윤액인, 아토텍재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링딥·시큐리간트 P(글리콜에테르류, 수산화나트륨의 수용액)에, 60℃에서 10분간 침지했다. 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬(주)의 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO₄:60g/L, NaOH:40g/L의 수용액)에, 80℃에서 20분간 침지했다. 마지막으로 중화액으로서, 아토텍재팬(주)의 리덕션 솔루션·시큐리간트 P(황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지했다. 80℃에서 30분 건조후, 이 조화 처리후의 절연층 표면에 대해서, 산술 평균 거칠기(Ra치), 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq치)의 측정을 했다.

(5) 세미애디티브 공법에 의한 도금 공정

절연층 표면에 회로를 형성하기 위해서, 내층 회로 기판을, PdCl₂을 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지했다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐링 처리를 한 뒤에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에 황산구리 전해 도금을 하여 30 μm의 두께로 도체층을 형성했다. 다음에, 어닐링 처리를 200℃에서 60분간 행했다. 이 회로 기판에 대해서 도금 도체층의 벗김 강도(필 강도)의 측정을 했다.

〔조화후의 산술 평균 거칠기(Ra치), 제곱 평균 평방근 거칠기(Rq치)의 측정〕

비접촉형 표면 거칠기계(Veeco Instruments Inc. 제조 WYKO NT3300)를 이용하여, VSI 컨택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121μm×92μm로 하여 얻어지는 수치에 의해 Ra치, Rq치를 구했다. 그리고, 각각 10점의 평균치를 구하는 것에 의해 측정했다.

〔도금 도체층의 벗김 강도(필 강도)의 측정〕

회로 기판의 도체층에, 폭 10 mm, 길이 100 mm 부분의 홈을 넣고, 이 일단을 벗겨 손잡이 도구(주식회사 티·에스·이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 붙잡고, 실온 중에서, 50 mm/분의 속도로 수직 방향으로 35 mm를 잡아떼었을 때의 하중(kgf/cm)을 측정했다.

〔라미네이트성의 평가〕

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키(주) 제조, 상품명)을 이용하여, 도체 두께 35 μm에서 L(라인: 배선 폭)/S(스페이스: 간격 폭)=160/160 μm의 빗살형의 도체 패턴 상에 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13 hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74 MPa로 프레스함으로써 행했다. 라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃, 30분의 경화 조건에서 수지 조성물을 경화하여, 절연층을 형성했다. 절연층에 있어서의 도체상과 그 이외의 부분의 요철차(Rt: 최대 peak-to-valley)의 값은 비접촉형 표면 거칠기계(Veeco Instruments Inc. 제조 WYKO NT3300)를 이용하여, VSI 컨택트 모드, 10배 렌즈에 의해 측정 범위를 1.2 mm×0.91 mm로 하여 얻어지는 수치에 의해 구했다. 또, 라미네이트 후에 보이드의 발생은 없고, 또한 도체상과 그 이외 부분의 요철차가 5 μm 미만인 경우를 ○, 라미네이트 후에 보이드의 발생은 없지만, 도체상과 그 이외 부분의 요철차가 5 μm 이상인 경우를 △, 라미네이트 후에 보이드가 발생한 경우를 ×로 평가했다.

〔사용한 무기 충전재〕

무기 충전재 1 : 구형 실리카(애드마텍스제「SO-C2」, 평균 입경 0.5 μm) 100부에 대하여, 페닐트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주) 제조, 「KBM103」, 분자량 198.3) 0.3부로 표면 처리한 것, 단위 표면적당의 카본량 0.126 mg/㎡.

무기 충전재 2 : 구형 실리카(애드마텍스제「SO-C2」, 평균 입경 0.5 μm) 100부에 대하여, 디메틸디에톡시실란(신에츠카가쿠코교(주) 제조, 「KBE-22」, 분자량 148.3) 0.3부로 표면 처리한 것, 단위 표면적당의 카본량 0.063 mg/㎡.

무기 충전재 3 : 구형 실리카(애드마텍스제「SO-C1」, 평균 입경 0.25 μm) 100부에 대하여, 페닐트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주) 제조, 「KBM103」, 분자량 198.3) 0.5부로 표면 처리한 것, 단위 표면적당의 카본량 0.083 mg/㎡.

무기 충전재 4 : 구형 실리카(애드마텍스제「SO-C2」, 평균 입경 0.5 μm) 100부에 대하여, 에폭시실란(신에츠카가쿠코교(주) 제조, 「KBM403」, 분자량236) 0.5부로 표면 처리한 것, 단위 표면적당의 카본량 0.19 mg/㎡.

무기 충전재 5 : 구형 실리카(애드마텍스제「SO-C2」, 평균 입경 0.5 μm)의 표면 처리하지 않은 것.

무기 충전재 6 : 구형 실리카(애드마텍스제「SO-C1」, 평균 입경 0.25 μm)의 표면 처리하지 않은 것.

<실시예 1>

나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조「EXA4032SS」) 8부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미쓰비시카가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 11부, 변성 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 330, 신닛테츠카가쿠(주) 제조「ESN475V」) 9부를 솔벤트 나프타 32부에 교반하면서 가열 용해시키고, 그 후 실온으로까지 냉각했다. 그 혼합 용액에, 고무 입자(간쯔카세이(주) 제조, AC3816N) 1.5부를 솔벤트 나프타 6부에 12시간, 20℃에서 정치(靜置) 팽윤한 것, 또한 무기 충전재 1을 140부 혼합하고, 3본롤로 혼련, 균일하게 분산시켰다. 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조「HPC-8000-65 T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65 질량%의 톨루엔 용액) 45부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미쓰비시카가쿠(주) 제조「YL7553」불휘발분 30 질량%의 MEK와 시클로헥사논의 1:1 용액) 5부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘의 10 질량%의 MEK 용액 1부, 메틸에틸케톤(MEK) 7부를 혼합하고, 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 와니스를 제작했다. 다음에, 이러한 수지 와니스를 알키드계 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍(주) 제조「AL5」, 두께 38 μm)의 이형면 상에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 40 μm가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80∼110℃(평균 95℃)로 5분간 건조하여, 접착 필름을 얻었다.

<실시예 2>

무기 충전재 1을, 무기 충전재 2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 똑같이 하여 수지 와니스를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 똑같이 하여 접착 필름을 얻었다.

<실시예 3>

무기 충전재 1을, 무기 충전재 3으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 똑같이 하여 수지 와니스를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 똑같이 하여 접착 필름을 얻었다.

<실시예 4>

나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조「HP4700」) 5부, 액상 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠카가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 14부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠(주) 제조「NC3000H」) 14부를 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시키고, 그 후 실온으로까지 냉각했다. 그 혼합 용액에, 고무 입자(간쯔카세이(주) 제조, AC3816N) 1.5부를 솔벤트 나프타 6부에 12시간, 20℃에서 정치 팽윤한 것, 무기 충전제 1을 140부 더 첨가하고, 또한 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입경 1 μm) 5부를 첨가하여, 3본롤로 혼련하여 분산시켰다. 거기에, 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA-7054」, 페놀성 수산기 당량 124의 불휘발분 60 질량%의 MEK 용액) 10부, 나프탈렌계 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 215, 신닛테츠카가쿠(주) 제조「SN485」, 불휘발분 60 질량%의 MEK 용액) 10 질량부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미쓰비시카가쿠(주) 제조「YL7553」 불휘발분 30 질량%의 MEK와 시클로헥사논의 1:1 용액) 7부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘의 5 질량%의 MEK 용액 2부, MEK 4부를 혼합하고, 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 와니스를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 똑같이 하여 접착 필름을 얻었다.

<실시예 5>

나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA4032SS」) 10부, 액상 비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠카가쿠(주) 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품) 5부, 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠카가쿠(주) 제조「ESN475V」) 20부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미쓰비시카가쿠(주) 제조「YL7553」, 불휘발 성분 30 질량%의 MEK와 시클로헥사논의 1:1 용액) 7부를 솔벤트 나프타 50부에 교반하면서 가열 용해시키고, 그 후 실온으로까지 냉각했다. 계속해서, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조「HPC8000-65T」, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 10부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론자재팬(주) 제조「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75 질량%의 MEK 용액) 20부, 페놀 노볼락형 다작용 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조「PT30S」, 시아네이트 당량 약 133, 불휘발분 85 질량%의 MEK 용액) 10부, 고무 입자(간츠카세이(주) 제조, AC3816N) 4부를 솔벤트 나프타 16부에 실온에서 12시간 팽윤시켜 놓은 것, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입경 1 μm) 3부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 10 질량%의 MEK 용액) 0.1부, 경화 촉진제(도쿄카세이(주) 제조, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 고형분 1 질량%의 MEK 용액) 4.5부를 가하고, 또한 무기 충전재 1을 140부 혼합하고, 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 와니스를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 똑같이 하여 접착 필름을 얻었다.

<비교예 1>

무기 충전재 1을, 무기 충전재 4로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 똑같이 하여 수지 와니스를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 똑같이 하여 접착 필름을 얻었다.

<비교예 2>

무기 충전재 1을, 무기 충전재 5로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 똑같이 하여 수지 와니스를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 똑같이 하여 접착 필름을 얻었다.

<비교예 3>

무기 충전재 1을, 무기 충전재 6으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 똑같이 하여 수지 와니스를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 똑같이 하여 접착 필름을 얻었다.

결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 실시예의 수지 조성물은, 경화하여 절연층으로 한 경우에 산술 평균 거칠기의 값 및 제곱 평균 평방근 거칠기의 값이 작고, 필 강도가 충분한 값이 얻어지며, 라미네이트성도 양호한 것을 알 수 있다. 한편, Rq치는 절연층 표면의 국소적인 상태가 반영되기 때문에, Rq치의 감소로 인해 치밀한 조면으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는, 산술 평균 거칠기, 제곱 평균 평방근 거칠기가 커지고, 필 강도도 작고, 라미네이트성도 뒤떨어지는 결과가 되었다.

경화하여 절연층으로 한 경우에 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기의 값이 작을 뿐만 아니라, 절연층 표면의 제곱 평균 평방근 거칠기의 값도 작고, 절연층상에 충분한 필 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 라미네이트성도 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다. 또한 그것을 이용한 시트형 적층 재료, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다. 또 이들을 탑재한, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 텔레비젼 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims (20)

1. 에폭시 수지, 경화제 및 알콕시실란 화합물로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서,
   상기 경화제는 활성 에스테르계 경화제 또는 시아네이트에스테르계 경화제이고,
   상기 알콕시실란 화합물이, 페닐트리알콕시실란, 디메틸디알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 디에틸디알콕시실란, 에틸트리알콕시실란, 디페닐디알콕시실란, 메틸페닐디알콕시실란 및 디페닐메틸모노알콕시실란으로부터 선택되는 1종 이상이고,
   상기 무기 충전재의 평균 입경이 0.01∼5 μm이며,
   수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 이 무기 충전재의 함유량이 30∼90 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물의 분자량이 100∼1000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재 100 질량부에 대하여, 상기 알콕시실란 화합물을 0.05∼4 질량부로 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량이 0.01∼0.8 mg/㎡인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 경화제가 디시클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 노볼락형 시아네이트에스테르계 경화제, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제 및 비스페놀형 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리한 후의 산술 평균 거칠기가 400 nm 이하이며, 제곱 평균 평방근 거칠기가 500 nm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리한 후의 산술 평균 거칠기가 10∼400 nm 이며, 제곱 평균 평방근 거칠기가 30∼500 nm 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
10. 제1항에 있어서, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리하고, 도금하여 얻어지는 도체층과 절연층과의 필 강도가 0.3∼1.2 kgf/cm인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
11. 제1항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
12. 제1항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
13. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 상기 무기 충전재의 함유량이 50∼90 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
14. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 상기 무기 충전재의 함유량이 60∼90 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
15. 제1항에 있어서, 상기 경화제가 활성 에스테르계 경화제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
16. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재의 평균 입경이 0.01 μm 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 시트형 적층 재료.
18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판.
19. 제18항에 기재된 다층 프린트 배선판을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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