TWI737649B

TWI737649B - 樹脂組成物

Info

Publication number: TWI737649B
Application number: TW105137480A
Authority: TW
Inventors: 中村茂雄; 柚木誠; 巽志朗; 阪內啓之
Original assignee: 日商味之素股份有限公司
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-11-16
Publication date: 2021-09-01
Also published as: CN107022169B; JP2017119846A; TW201731947A; CN107022169A; KR20170077044A; KR102699711B1; JP6844242B2

Abstract

本發明的課題為提供一種可降低絕緣層表面的粗糙度，粗糙化處理後之絕緣層與導體層的剝離強度、鍍敷潛入深度、零件嵌入性、及阻燃性良好之樹脂組成物；含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、包含藉由該樹脂組成物之硬化物所形成之絕緣層的印刷配線板、及半導體裝置。

本發明的解決手段為一種樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)含有氟原子之烷氧基矽烷化合物、及(D)無機填充材。

Description

樹脂組成物

本發明係關於樹脂組成物。進而係關於含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、包含藉由該樹脂組成物之硬化物所形成之絕緣層的印刷配線板、及半導體裝置。

作為印刷配線板之製造技術，已知有於內層基板上藉由交替堆疊絕緣層與導體層之積聚(Build up)方式的製造方法。絕緣層一般而言係藉由使樹脂組成物硬化而形成。

例如，專利文獻1中，揭示有一種樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、硬化劑及以烷氧基矽烷化合物表面處理之無機填充材的樹脂組成物，該無機填充材之平均粒徑為0.01μm~5μm，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，該無機填充材的含量為30質量%~90質量%。

又，專利文獻2中，揭示有一種樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材之樹脂組成物，該無機填充材以胺基烷基矽烷表面處理，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，該無機填充材的含量為55質量%~90質量%。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-12763號公報

[專利文獻2]日本特開2014-28880號公報

近年來，電子機器之小型化、高性能化進化，在印刷配線板，正期望積聚層複層化、微細配線化及高密度化。藉由使用引用文獻1及引用文獻2所揭示之樹脂組成物，雖然在濕式粗糙化步驟可降低絕緣層表面之算術平均粗糙度，可形成具有充分剝離強度之導體層，但針對鍍敷潛入深度、零件嵌入性、及阻燃性等，期待更進一步之高性能化。

本發明之課題為提供一種可降低絕緣層表面的粗糙度，粗糙化處理後之絕緣層與導體層的剝離強度、鍍敷潛入深度、零件嵌入性、及阻燃性良好之樹脂組成物；含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、包含藉由該樹脂組成物之硬化物所形成之絕緣層的印刷配線板、及半導體裝置。

本發明者們對於上述課題進行努力研究的結果，發現藉由使用含有氟原子之烷氧基矽烷化合物，可解決上述課題，而終至完成本發明。

亦即，本發明係包含以下之內容。

[1]一種樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)含有氟原子之烷氧基矽烷化合物、及(D)無機填充材。

[2]如[1]之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，(D)成分的含量為60質量%以上。

[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，(D)成分之平均粒徑為0.01μm~2μm。

[4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中，(D)成分為二氧化矽或氧化鋁。

[5]如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中，(C)成分1分子中之氟原子的數目為1~10。

[6]如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中，(C)成分1分子中之烷氧基的數目為1~5。

[7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中，(C)成分為3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷。

[8]如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中，(D)成分係以(C)成分表面處理。

[9]如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其係印刷配線板之絕緣層形成用。

[10]如[1]~[9]中任一項之樹脂組成物，其係印刷配線板之積聚層用。

[11]一種薄片狀層合材料，其係包含如[1]~[10]中任一項之樹脂組成物。

[12]一種薄片狀層合材料，其係包含以如[1]~[10]中任一項之樹脂組成物形成之樹脂組成物層。

[13]如[12]之薄片狀層合材料，其中，樹脂組成物層的厚度為10μm以下。

[14]一種印刷配線板，其係包含藉由如[1]~[10]中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。

[15]一種半導體裝置，其係包含如[14]之印刷配線板。

根據本發明，可提供一種可降低絕緣層表面的粗糙度，粗糙化處理後之絕緣層與導體層的剝離強度、鍍敷潛入深度、零件嵌入性、及阻燃性良好之樹脂組成物；含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、包含藉由該樹脂組成物之硬化物所形成之絕緣層的印刷配線板、及半導體裝置。

1‧‧‧內層基板

1a‧‧‧孔洞

2‧‧‧暫時配附之材料

3‧‧‧零件

4‧‧‧電路配線

11‧‧‧第1主面

12‧‧‧第2主面

100‧‧‧暫時配附零件之內層基板(孔洞基板)

[圖1]圖1係表示暫時配附零件之內層基板的剖面之一例之模式圖。

以下，針對本發明之樹脂組成物、含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、印刷配線板、及半導體裝置進行詳細說明。

[樹脂組成物]

本發明之樹脂組成物係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)含有氟原子之烷氧基矽烷化合物、及(D)無機填充材。

以下，針對本發明之樹脂組成物所包含之各成分進行詳細說明。

<(A)環氧樹脂>

作為環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二羥基二甲苯(bixylenol)型環氧樹脂等。環氧樹脂可1種單獨使用、或亦可組合2種以上使用。(A)成分較佳為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂中之1種以上。

環氧樹脂較佳為於1分子中包含具有2個以上環氧基之環氧樹脂。將環氧樹脂之不揮發成分定為100質量%的情況下，較佳為至少50質量%以上為於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。其中，較佳為包含於1分子中包含具有2個以上環氧基，於溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)、與於1分子中具有3個以上環氧基，於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。作為環氧樹脂，藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，而得到具有優異可撓性之樹脂組成物。又，亦提昇樹脂組成物之硬化物的斷裂強度。

作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、及具有丁二烯構造之環氧樹脂，更佳為縮水甘油胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC(股)製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「828US」「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品)、Nagase ChemteX(股)製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、(股)Daicel製之「Celoxide2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷)、三菱化學(股)製之「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為固體狀環氧樹脂，較佳為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC(股)製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4 官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(雙環戊二烯型環氧樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製之「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(二羥基二甲苯(bixylenol)型環氧樹脂)、「YX8800」(蔥型環氧樹脂)、大阪瓦斯化學(股)製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為環氧樹脂，併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，該等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比較佳為0：0.1~1：15的範圍。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比定於該範圍，而得到 i)以樹脂薄片之形態使用時帶來適度之黏著性、ii)以樹脂薄片之形態使用時得到充分之可撓性，提昇操作性、以及iii)可得到具有充分斷裂強度之硬化物等之效果。從上述i)~iii)之效果的觀點來看，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比更佳為1：0.3~1：10的範圍，再更佳為1：0.6~1：8的範圍。

樹脂組成物中之環氧樹脂的含量，從得到良好機械強度、顯示絕緣信賴性之絕緣層的觀點來看，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，再更佳為3質量%以上。環氧樹脂的含量的上限，只要能發揮本發明的效果下，雖並未特別限定，但較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再更佳為20質量%以下。

尚，在本發明，樹脂組成物中之各成分的含量，除非另有說明，係將樹脂層中之不揮發成分定為100質量%時的值。

環氧樹脂的環氧當量較佳為50~5000，更佳為50~3000，再更佳為80~2000，又再更佳為110~1000。藉由成為此範圍，可提供硬化物之交聯密度變充分且表面粗糙度小之絕緣層。尚，環氧當量可依JIS K7236測定，係包含1當量環氧基之樹脂的質量。

環氧樹脂的重量平均分子量較佳為100~5000，更佳為250~3000，再更佳為400~1500。於此，環氧樹脂的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC) 法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

<(B)硬化劑>

作為硬化劑，只要是具有硬化環氧樹脂功能則並未特別限定，例如可列舉酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、及碳二醯亞胺系硬化劑等。硬化劑可1種單獨使用、或亦可併用2種以上。(B)成分較佳為選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑中之1種以上。

作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性的觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。又，從與導體層之密著性的觀點來看，較佳為含氮酚系硬化劑，更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。其中，從高度滿足耐熱性、耐水性、及與導體層之密著性的觀點來看，較佳為含有三嗪骨架之酚酚醛清漆硬化劑。

作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，例如可列舉明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金(股)製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(股)製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。

從得到與導體層的密著性優異之絕緣層的觀點來看，活性酯系硬化劑亦佳。作為活性酯系硬化劑雖並未特別限制，但一般而言較佳為使用於1分子中具有2個以上化合物之酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之反應活性高之酯基。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應所得者。尤其是從提昇耐熱性的觀點來看，較佳為從羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為從羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，例如可列舉苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為酚化合物或萘酚化合物，例如可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞(Phenolphthalein)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。於此，所謂「雙環戊二烯型二酚化合物」，係指於雙環戊二烯1分子縮合酚2分子所得之二酚化合物。

具體而言，較佳為包含雙環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、包含萘構造之活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯化合物，其中更佳為包含萘構造之活性酯化合物、包含雙環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物。所謂「雙環戊二烯型二酚構造」，係表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所成之2價構造單位。

作為活性酯系硬化劑之市售品，作為包含雙環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物，可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC(股)製)，作為包含萘構造之活性酯化合物，可列舉「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)，作為包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物，可列舉「DC808」(三菱化學(股)製)，作為包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯化合物，可列舉「YLH1026」(三菱化學(股)製)，作為酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑，可列舉「DC808」(三菱化學(股)製)，作為酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物，可列舉「YLH1026」(三菱化學(股)製)、「YLH1030」(三菱化學(股)製)、「YLH1048」(三菱化學(股)製)等。

作為苯并噁嗪系硬化劑之具體例，可列舉昭和高分子(股)製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。

作為氰酸酯系硬化劑，例如可列舉雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之由2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例，可列舉Lonza Japan(股)製之「PT30」及「PT60」(皆酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(成為雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化之三聚物之預聚物)等。

作為碳二醯亞胺系硬化劑之具體例，可列舉日清紡化工(股)製之「V-03」、「V-07」等。

環氧樹脂與硬化劑的量比以[環氧樹脂之環氧基的合計數]：[硬化劑之反應基的合計數]的比率，較佳為1：0.01~1：2的範圍，更佳為1：0.015~1：1.5，再更佳為1：0.02~1：1。於此，所謂硬化劑之反應基係指活性羥基、活性酯基等，因硬化劑的種類而有所不同。又，所謂環氧樹脂之環氧基的合計數，係指將各環氧樹脂之固形分質量除以環氧當量之值針對全部環氧樹脂進行合計之值，所謂硬化劑之反應基的合計數，係指將各硬化劑之固形分質量除以反應基當量之值，針對全部硬化劑進行合計之值。藉由將環氧樹脂與硬化劑的量比定為該範圍，可更加提昇樹脂組成物之硬化物的耐熱性。

在一實施形態，樹脂組成物係包含先述之(A)環氧樹脂及(B)硬化劑。樹脂組成物較佳為分別包含：作為(A)環氧樹脂之液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂的質量比較佳為1：0.1~1：15，更佳為1：0.3~1：10，再更佳為1：0.6~1：8)、與作為(B)硬化劑之選自由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所構成之群組中之1種以上(較佳為選自由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所構成之群組中之1種以上)。

樹脂組成物中之硬化劑的含量雖並未特別限定，但較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，再更佳為20質量%以下，又再更佳為15質量%以下。又，下限並未特別限制，較佳為0.5質量%以上。

<(C)含有氟原子之烷氧基矽烷化合物>

本發明之樹脂組成物係包含(C)成分。本發明者們努力研究結果，發現藉由包含(C)成分，可降低絕緣層表面的粗糙度，可形成具有充分剝離強度之導體層，同時鍍敷潛入深度、零件嵌入性、及阻燃性變良好。(C)成分係化學性安定。因此，相對於氧化劑(除膠渣液(Desmear liquid))之耐性提高，且可降低粗糙度及鍍敷潛入深度，伴隨此可提昇剝離強度。又，由於(C)成分有阻燃性，即使不包含後述之阻燃劑亦可賦予阻燃性。

(C)成分從降低相對於粗糙化處理所使用之氧化劑的耐性及鍍敷潛入深度的觀點來看，較佳為(C)成分1分子中之氟原子數為1~10，更佳為氟原子數為1~5，再更佳為氟原子數為1~3。

(C)成分從降低相對於粗糙化處理所使用之氧化劑的耐性及鍍敷潛入深度的觀點來看，較佳為具有氟化烷基，氟化烷基較佳為於末端具有氟原子。氟化烷基較佳為碳原子數1~20之氟化烷基，更佳為碳原子數1~10之氟化烷基，再更佳為碳原子數1~6之氟化烷基。作為如此之氟化烷基，例如可列舉-CF₃、-CH₂CF₃、-CF₂CF₃、-CH₂CH₂CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CF₃、-CH₂CH(CF₃)₂、-C(CF₃)₃等，較佳為-CH₂CH₂CF₃。

又，(C)成分從提昇反應性的觀點來看，較佳為(C)成分1分子中之烷氧基的數目為1~5，更佳為烷氧基的數目為1~3，再更佳為烷氧基的數目為2~3。

作為在(C)成分之烷氧基，從提昇反應性的觀點來看，較佳為碳原子數1~20之烷氧基，更佳為碳原子數1~10之烷氧基，再更佳為碳原子數1~6之烷氧基。作為如此之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、s-丁氧基、異丁氧基、t-丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、及癸氧基，較佳為甲氧基。

烷氧基可具有取代基。作為取代基並未特別限制，例如可列舉鹵素原子、-OH、-O-C_1-6烷基、-N(C_1-6烷基)₂、C_1-6烷基、C_6-10芳基、-NH₂、-CN、-C(O)O-C_1-6烷基、-COOH、-C(O)H、-NO₂等。

於此，所謂「C_p-q」(p及q為正整數，滿足p<q)之用語，係表示僅接此用語所記載之有機基的碳原子數為p~q。例如「C_1-6烷基」的表現係表示碳原子數1~6之烷基。

上述之取代基可進一步具有取代基(以下有稱為「二次取代基」的情況)。作為二次取代基，除非另有說明，可使用與上述之取代基相同者。

作為(C)成分之分子量，從提昇相溶性的觀點來看，較佳為50~2000，更佳為75~100，再更佳為100~500。

此等當中，作為(C)成分，可列舉3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、含有全氟(聚)醚基之烷氧基矽烷化合物等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，作為(C)成分，較佳為3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷。(C)成分可使用市售品，例如可列舉信越化學工業(股)製「KBM-7103」、「OPTOOLDSX」。

本發明之樹脂組成物中所包含之(C)成分的態樣雖並未特別限定，但較佳為以下述(i)~(iii)之態樣含在樹脂組成物中，更佳為以(i)或(iii)之態樣含在樹脂組成物中，再更佳為以(i)之態樣含在樹脂組成物中。亦即，(C)成分作為(D)成分之表面處理劑，較佳為含在樹脂組成物中。

(i)(C)成分作為(D)成分之表面處理劑含有

(ii)以(C)成分單獨含有在樹脂組成物中

(iii)(C)成分可作為(D)成分之表面處理劑含有，同時以(C)成分單獨含有在樹脂組成物中

所謂「(C)成分作為(D)成分之表面處理劑含有」，係表示(D)成分以(C)成分表面處理。此情況下，(C)成分通常在(D)成分之表面。又，所謂「以(C)成分單獨含在樹脂組成物中」，係表示(C)成分並未作為(D)成分之表面處理劑含有。尚，(C)成分未作為(D)成分之表面處理劑含有的情況下，(D)成分游離在樹脂組成物中，對絕緣層表面之低粗糙度化有效。

(C)成分的含量以(C)成分單獨含有在樹脂組成物中的情況下，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.15質量%以上，再更佳為0.2質量%以上。上限雖並未特別限定，但較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，再更佳為6質量%以下。

將(C)成分作為(D)成分之表面處理劑含有的情況下，藉由(C)成分之表面處理的程度，從降低絕緣層表面之粗糙度及鍍敷潛入深度的觀點來看，相對於(D)成分100質量份，較佳為以0.2質量份~5質量份之(C)成分進行表面處理，更佳為以0.3質量份~3質量份之(C)成分進行表面處理，再更佳為以0.5質量份~2.5質量份之(C)成分進行表面處理。

<(D)無機填充材>

無機填充材的材料雖並未特別限定，但例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、薄水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。此等當中，尤其適合二氧化矽、氧化鋁。又作為二氧化矽，較佳為球狀二氧化矽。無機填充材可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

無機填充材的平均粒徑雖並未特別限定，但從得到表面粗糙度小之絕緣層或提昇微細配線形成性的觀點來看，較佳為2μm以下，更佳為1.5μm以下，再更佳為1μm以下。該平均粒徑的下限雖並未特別限定，但較佳為0.01μm以上，更佳為0.1μm以上，再更佳為0.3μm以上。作為具有如此平均粒徑之無機填充材之市售品，例如可列舉(股)Admatechs製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、電氣化學工業製「UFP-30」、德山製「Sifil NSS-3N」、「Sifil NSS-4N」、「Sifil NSS-5N」、(股)Admatechs製「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。

無機填充材之平均粒徑可根據米氏(Mie)散射理論藉由雷射繞射暨散射法測定。具體而言，藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，將無機填充材之粒度分布以體積基準作成，可藉由將其中位徑作為平均粒徑來測定。測定樣品較佳可使用將無機填充材藉由超音波而使其分散於水中者。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製「LA-500」等。

無機填充材較佳為以表面處理劑進行表面處理。作為表面處理劑，可列舉(C)成分、及(C)成分以外之表面處理劑(以下亦稱為「其他表面處理劑」)。無機填充材可以(C)成分進行表面處理，亦可以其他表面處理劑進行表面處理。從提高耐濕性及分散性、以及降低絕緣層表面之粗糙度及鍍敷潛入深度的觀點來看，較佳為以(C)成分進行表面處理，除了(C)成分之外亦可以其他表面處理劑進行表面處理。

作為其他表面處理劑，例如可列舉胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為如此之其他表面處理劑的市售品，例如可列舉信越化學工業(股)製「KBM-403」(3-環氧甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM-803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE-903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM-573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基矽氮烷)、信越化學工業(股)製「KBM-103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)等。

藉由表面處理劑之表面處理的程度可藉由每一無機填充材之單位表面積之碳量來評估。每一無機填充材之單位表面積之碳量，從無機填充材之分散性提昇的觀點來看，較佳為0.05mg/m²以上，更佳為0.1mg/m²以上，再更佳為0.2mg/m²以上。另外，從防止樹脂清漆之熔融黏度或以薄片形態之熔融黏度的上昇觀點來看，較佳為1mg/m²以下，更佳為0.8mg/m²以下，再更佳為0.5mg/m²以下。每一無機填充材之單位表面積的碳量可依照後述之<每一單位表面積之碳量的算出>所記載之方法測定。

樹脂組成物中之無機填充材的含量從得到熱膨脹率較低之絕緣層的觀點來看，較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上，再更佳為70質量%以上。樹脂組成物中之無機填充材的含量的上限，從絕緣層之機械強度的觀點來看，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，再更佳為85質量%以下。(D)成分以(C)成分進行表面處理的情況下，上述無機填充材的含量係包含 (C)成分的含量。

<(E)熱塑性樹脂>

本發明之樹脂組成物除了(A)~(D)成分之外亦可含有(E)熱塑性樹脂。

作為熱塑性樹脂，例如可列舉苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，較佳為苯氧基樹脂。熱塑性樹脂可1種單獨使用、或亦可組合2種以上使用。

熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為8,000~70,000的範圍，更佳為10,000~60,000的範圍，再更佳為20,000~60,000的範圍。熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定。具體而言，熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，係使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿作為移動相等，在管柱溫度40℃測定，可使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。

作為苯氧基樹脂，例如可列舉具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、雙環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蔥骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所構成之群組中之1種以上骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等任一種之官能基。苯氧基樹脂可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為苯氧基樹脂之具體例，可列舉三菱化學(股)製之「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)、及「YX6954BH30」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)，其他當中，亦可列舉新日鐵住金化學(股)製之「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製之「YX6954BH30」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794BH30」、「YL7213BH30」、「YL7290BH30」及「YL7482BH30」等。

作為聚乙烯縮醛樹脂，例如可列舉聚乙烯縮甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂，較佳為聚乙烯縮丁醛樹脂。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例，可列舉電氣化學工業(股)製之「電化縮丁醛4000-2」、「電化縮丁醛5000-A」、「電化縮丁醛6000-C」、「電化縮丁醛6000-EP」、積水化學工業(股)製之S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。

作為聚醯亞胺樹脂之具體例，可列舉新日本理化(股)製之「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。又，作為聚醯亞胺樹脂之具體例，可列舉使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐進行反應所得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。

作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可列舉東洋紡績(股)製之「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，又可列舉日立化成工業(股)製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。

作為聚醚碸樹脂之具體例，可列舉住友化學(股)製之「PES5003P」等。

作為聚苯醚樹脂之具體例，可列舉三菱瓦斯化學(股)製之寡苯醚．苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。

作為聚碸樹脂之具體例，可列舉Solvay Advanced Polymers(股)製之聚碸「P1700」、「P3500」等。

其中，作為熱塑性樹脂，較佳為苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。據此，在適合之一實施形態，熱塑性樹脂係包含由苯氧基樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所構成之群組中之1種以上。

樹脂組成物含有熱塑性樹脂的情況下，熱塑性樹脂的含量較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為0.6質量%~5質量%，再更佳為0.7質量%~3質量%。

<(F)硬化促進劑>

本發明之樹脂組成物除了(A)~(D)成分之外可含有(F)硬化促進劑。

作為硬化促進劑，例如可列舉磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等，較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑，更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為磷系硬化促進劑，例如可列舉三苯基膦、鏻硼酸酯化合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯、n-丁基鏻四苯基硼酸酯、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等，較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。

作為胺系硬化促進劑，例如可列舉三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜聯環(5,4,0)-十一碳烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜聯環(5,4,0)-十一碳烯。

作為咪唑系硬化促進劑，例如可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加合物，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作為咪唑系硬化促進劑可使用市售品，例如可列舉三菱化學公司製之「P200-H50」等。

作為胍系硬化促進劑，例如可列舉雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等，較佳為雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。

作為金屬系硬化促進劑，例如可列舉鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例，可列舉鈷(II)乙醯丙酮酸鹽、鈷(III)乙醯丙酮酸鹽等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯丙酮酸鹽等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽，例如可列舉辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。

樹脂組成物中之硬化促進劑的含量雖並未特別限定，但較佳為將環氧樹脂與硬化劑之不揮發成分合計量定為100質量%時，為0.01質量%~9質量%。

<(G)阻燃劑>

本發明之樹脂組成物即使不包含阻燃劑，阻燃性亦優異，但可包含(G)阻燃劑。作為阻燃劑，例如可列舉有機磷系阻燃劑、含有有機系氮之磷化合物、氮化合物、金屬氫氧化物等。阻燃劑可1種單獨使用、或亦可併用2種以上。

作為阻燃劑可使用市售品，例如可列舉三光公司製之「HCA-HQ」、大八化學工業(股)製之「PX-200」等。

樹脂組成物含有阻燃劑的情況下，阻燃劑的含量雖並未特別限定，但以較佳為0.5質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，再更佳為0.5質量%~10質量%更佳。

<(H)有機填充材>

樹脂組成物從使拉伸提昇的觀點來看，可包含(H)有機填充材。作為有機填充材，可使用形成印刷配線板之絕緣層時可使用之任意有機填充材，例如可列舉橡膠粒子、聚醯胺微粒子、矽氧粒子等。

作為橡膠粒子可使用市售品，例如可列舉陶氏化學日本(股)製之「EXL2655」、甘茲化成(股)製之「AC3816N」等。

樹脂組成物含有有機填充材的情況下，有機填充材的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.2質量%~10質量%，再更佳為0.3質量%~5質量%、或0.5質量%~3質量%。

<(I)任意之添加劑>

樹脂組成物如有必要可包含其他添加劑，作為該其他添加劑，例如可列舉有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、以及增黏劑、消泡劑、整平劑、密著性賦予劑、及著色劑等之樹脂添加劑等。

又，樹脂組成物從製造可撓之印刷配線板的觀點來看，較佳為進一步含有於分子內具有聚丁二烯構造、胺基甲酸乙酯構造、醯亞胺構造、及於分子末端具有酚構造之聚醯亞胺樹脂。含有該聚醯亞胺樹脂的情況下，含量較佳為10質量%~85質量%，更佳為15質量%~50質量%，再更佳為20質量%~30質量%。

該聚醯亞胺的細節可參酌國際公開第2008/153208號之記載，將此內容組入本說明書。

本發明之樹脂組成物帶來熱硬化物表面的粗糙度、剝離強度、鍍敷潛入深度、零件嵌入性、及阻燃性良好之絕緣層。據此，本發明之樹脂組成物可適合作為用以形成印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物)使用，更適合作為用以形成印刷配線板之層間絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之層間絕緣層用樹脂組成物)使用。又，本發明之樹脂組成物由於帶來零件嵌入性良好之絕緣層，即使印刷配線板為零件內藏電路板的情況亦可適合使用。

[薄片狀層合材料]

本發明之樹脂組成物雖亦可以清漆狀態塗佈使用，但工業上一般而言適合以包含該樹脂組成物之薄片狀層合材料的形態使用。

作為薄片狀層合材料，較佳為以下所示之樹脂薄片、預浸料。

在一實施形態，樹脂薄片已包含支持體、與和該支持體接合之樹脂組成物層，樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所形成。

樹脂組成物層的厚度，較佳為900μm以下，更佳為800μm以下，再更佳為700μm以下，又再更佳為600μm以下。尤其是本發明由於可將鍍敷潛入深度抑制在小，故較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，再更佳為10μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限雖並未特別限定，但通常可為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。

作為支持體，例如可列舉由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙，較佳為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。

作為支持體使用由塑膠材料所成之薄膜的情況下，作為塑膠材料，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯醯基、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。

作為支持體使用金屬箔的情況下，作為金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。作為銅箔，可使用由銅之單金屬所成之箔，亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。

支持體可於與樹脂組成物層接合的面實施磨砂處理、電暈處理。

又，作為支持體，可使用於與樹脂組成物層接合的面具有脫模層之附脫模層之支持體。作為附脫模層之支持體的脫模層所使用之脫模劑，例如可列舉選自由酸醇樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、及矽氧樹脂所構成之群組中之1種以上的脫模劑。附脫模層之支持體可使用市售品，例如可列舉具有將酸醇樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層之PET薄膜即Lintec(股)製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗(股)製「LumirrorT6AM」等。

作為支持體的厚度雖並未特別限定，但較佳為5μm~75μm的範圍，更佳為10μm~60μm的範圍。尚，使用附脫模層之支持體的情況下，較佳為附脫模層之支持體全體的厚度為上述範圍。

樹脂薄片，例如於有機溶劑調製溶解樹脂組成物之樹脂清漆，可藉由將此樹脂清漆使用模塗佈機等塗佈在支持體上，進而使其乾燥而形成樹脂組成物層來製造。

作為有機溶劑，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯及二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶媒等。有機溶劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

乾燥可藉由加熱、吹送熱風等之周知的乾燥方法實施。乾燥條件雖並未特別限定，但樹脂組成物層中之有機溶劑的含量成為10質量%以下，較佳為成為5質量%以下的方式來乾燥。雖因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而不同，但例如使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時，藉由使其於50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘，可形成樹脂組成物層。

在樹脂薄片，在未與樹脂組成物層之支持體接合的面(亦即，與支持體相反側的面)中，可進一步層合依照支持體之保護薄膜。保護薄膜的厚度雖並非被特別限定者，但例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止對樹脂組成物層的表面之塵埃等之附著或傷痕。樹脂薄片可捲繞成輥狀保存。樹脂薄片具有保護薄膜的情況下，可藉由剝離保護薄膜來使用。

在一實施形態，預浸料係於薄片狀纖維基材含浸本發明之樹脂組成物而形成。

預浸料所使用之薄片狀纖維基材並未特別限定，可使用常被作為玻璃布、芳香族聚醯胺(Aramid)不織布、液晶聚合物不織布等之預浸料用基材使用者。從印刷配線板之薄型化的觀點來看，薄片狀纖維基材的厚度較佳為900μm以下，更佳為800μm以下，再更佳為700μm以下，又再更佳為600μm以下。尤其是由於本發明可將鍍敷潛入深度抑制在小，故較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，再更佳為10μm以下。薄片狀纖維基材的厚度之下限雖並未特別限定，但通常可為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。

預浸料可藉由熱熔法、溶劑法等之周知方法製造。

預浸料的厚度可與在上述之樹脂薄片之樹脂組成物層為相同的範圍。

在薄片狀層合材料樹脂組成物層(預浸料的情況下，含浸在薄片狀纖維基材之樹脂組成物)的最低熔融黏度，從得到良好之零件嵌入性的觀點來看，較佳為12000poise(1200Pa．s)以下，更佳為10000poise(1000Pa．s)以下，再更佳為8000poise(800Pa．s)以下、5000poise(500Pa．s)以下、或4000poise(400Pa．s)以下。該最低熔融黏度的下限，從安定維持樹脂組成物層既薄且厚度的觀點來看，較佳為100poise(10Pa．s)以上，更佳為200poise(20Pa．s)以上，再更佳為250poise(25Pa．s)以上。

所謂樹脂組成物層之最低熔融黏度，係指熔融樹脂組成物層之樹脂時，樹脂組成物層呈現最低的黏度。詳細而言，係以一定之昇溫速度加熱樹脂組成物層使樹脂熔融時，初期階段熔融黏度伴隨溫度上昇而下降，然後當溫度超過某種程度時，與溫度上昇一起提昇熔融黏度。所謂最低熔融黏度，係指該極小點之熔融黏度。樹脂組成物層之最低熔融黏度，可使用動態黏彈法測定，例如可依後述之<樹脂組成物層之最低熔融黏度的測定>所記載之方法測定。

在本發明之樹脂組成物(或樹脂組成物層)的硬化物(例如將樹脂組成物以190℃熱硬化90分鐘)，顯示阻燃性優異之特性。該阻燃性較佳為根據UL-94V規格之V-0或較V-0更為優異。阻燃性的評估可依後述之<阻燃性的評估>所記載之方法測定。

[印刷配線板]

本發明之印刷配線板係包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。

例如，本發明之印刷配線板係使用上述之樹脂薄片，可藉由包含下述步驟(I)及(II)之方法製造。

(I)將樹脂薄片以該樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合的方式，層合於內層基板上之步驟

(II)熱硬化樹脂組成物層形成絕緣層之步驟

所謂步驟(I)所使用之「內層基板」，主要係指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板、或形成圖型加工於該基板之單面或兩面之導體層(電路)的電路基板。又製造印刷配線板時，進而要形成絕緣層及/或導體層之中間製造物的內層電路基板亦包含在本發明之「內層基板」。印刷配線板為零件內藏電路板的情況下，使用內藏零件之內層基板即可(導體層亦稱為配線層)。

內層基板與樹脂薄片的層合，例如可藉由從支持體側將樹脂薄片加熱壓著在內層基板來進行。作為將樹脂薄片加熱壓著在內層基板之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)，例如可列舉經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚，較佳為並非將加熱壓著構件直接沖壓在樹脂薄片，而是於內層基板的表面凹凸以樹脂薄片充分追隨的方式，透過耐熱橡膠等之彈性材進行沖壓。

內層基板與樹脂薄片的層合，可藉由真空層合法實施。在真空層合法，加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃的範圍，加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍，加熱壓著時間較佳為20秒~400秒，更佳為30秒~300秒的範圍。層合較佳為以壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。

層合處理可使用市售之真空層合機來實施。作為市售之真空層合機，例如可列舉(股)名機製作所製之真空加壓式層合機、Nichigo-Morton(股)製之真空敷料器等。

層合之後，於常壓(大氣壓)下，例如藉由將加熱壓著構件從支持體側進行沖壓，可進行經層合之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的沖壓條件可成為與上述層合之加熱壓著條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售之層合機進行。尚，層合與平滑化處理可使用市售之真空層合機連續性進行。

支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除，亦可於步驟(II)之後去除。

在步驟(II)，熱硬化樹脂組成物層而形成絕緣層。

樹脂組成物層之熱硬化條件並未特別限定，可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常所採用之條件。

例如，樹脂組成物層之熱硬化條件，雖因樹脂組成物的種類等而不同，但硬化溫度可成為120℃~240℃的範圍(較佳為150℃~220℃的範圍，更佳為170℃~200℃的範圍)，硬化時間可成為5分鐘~120分鐘的範圍(較佳為10分鐘~100分鐘，更佳為15分鐘~90分鐘)。

熱硬化樹脂組成物層之前，可將樹脂組成物層在較硬化溫度更低之溫度進行預備加熱。例如，在熱硬化樹脂組成物層之前，可在50℃以上未滿120℃(較佳為60℃以上110℃以下，更佳為70℃以上100℃以下)之溫度，將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘，更佳為15分鐘~120分鐘)。

製造印刷配線板時，可進一步實施(III)鑽孔於絕緣層之步驟、(IV)粗糙化處理絕緣層之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)~(V)可依用在印刷配線板之製造，本發明領域具有通常知識者所周知之各種方法來實施。尚，將支持體於步驟(II)之後去除的情況下，可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟((IV)與步驟(V)之間來實施。

步驟(III)係鑽孔於絕緣層之步驟，藉此，可於絕緣層形成通孔、貫穿孔等之孔。步驟(III)因應絕緣層之形成所使用之樹脂組成物的組成等，例如使用鑽孔機、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸或形狀可因應印刷配線板之設計適當決定。

步驟(IV)係粗糙化處理絕緣層之步驟。粗糙化處理的順序、條件並未特別限定，可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常所使用之周知順序、條件。例如，可依藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗糙化處理、藉由中和液之中和處理此順序實施，可粗糙化處理絕緣層。作為膨潤液雖並未特別限定，但可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液，更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液，例如可列舉Atotech Japan(股)製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理雖並未特別限定，但例如可藉由於30℃~90 ℃之膨潤液浸漬1分鐘~20分鐘絕緣層來進行。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適當之水準的觀點來看，較佳為於加熱至40℃~80℃之膨潤液浸漬硬化體5分鐘~15分鐘。作為氧化劑(粗糙化液)，雖並未特別限定，但例如可列舉於氫氧化鈉之水溶液溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等氧化劑之粗糙化處理，較佳為於加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液浸漬10分鐘~30分鐘絕緣層來進行。又，在鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑，例如可列舉Atotech Japan(股)製之「Concentrate Compact CP」、「Concentrate Compact P」、「Dozing Solusion Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。又，作為中和液，較佳為酸性之水溶液，作為市售品，例如可列舉Atotech Japan(股)製之「Reduction solution Securiganth P」。藉由中和液之處理，可藉由未進行藉由氧化劑溶液之粗糙化處理的處理面於30℃~80℃之中和液浸漬5分鐘~30分鐘來進行。從作業性等之點來看，較佳為將成為藉由氧化劑之粗糙化處理的對象物於40℃~70℃之中和液浸漬5分鐘~20分鐘之方法。

步驟(V)係形成導體層之步驟。

導體層所使用之導體材料並未特別限定。於適合之實施形態，導體層係包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成之群組中之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層，例如可列舉選自由上述之群組中之2種以上的金屬之合金(例如鎳暨鉻合金、銅暨鎳合金及銅暨鈦合金)所形成之層。其中，從導體層形成之泛用性、成本、圖型化之容易性等之觀點來看，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳暨鉻合金、銅暨鎳合金、銅暨鈦合金之合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳暨鉻合金之合金層，再更佳為銅之單金屬層。

導體層可為單層構造，亦可為由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或層合2層以上合金層之複層構造。導體層為複層構造的情況下，與絕緣層接觸之層較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層、或鎳暨鉻合金之合金層。

導體層的厚度雖因所期望印刷配線板的設計而異，但一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。

在一實施形態中，導體層可藉由鍍敷形成。例如，藉由半加成法、全加成法等之以往周知之技術鍍敷於絕緣層之表面，可形成具有所期望配線圖型之導體層。以下，表示將導體層藉由半加成法形成之例。

首先，於絕緣層之表面，藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層(seed layer)。其次，於所形成之鍍敷種晶層上，對應所期望之配線圖型，形成使鍍敷種晶層之一部分露出之遮罩圖型。於露出之鍍敷種晶層上，藉由電解鍍敷形成金屬層後，去除遮罩圖型。然後，將不要之鍍敷種晶層藉由蝕刻等去除，可形成具有所期望配線圖型之導體層。

本發明之樹脂組成物由於帶來零件嵌入性良好之絕緣層，即使於印刷配線板為零件內藏電路板的情況，亦可適合使用。

作為如此之零件內藏電路板的製造方法，係包含(i)~(v)之步驟，(i)係準備暫時配附零件之步驟，該暫時配附零件之內層基板係具有對向之第1及第2主面，且包含形成貫通該第1及第2主面間之孔洞(Cavity)的內層基板、與和內層基板之第2主面接合之暫時配附之材料、與在內層基板之孔洞的內部藉由暫時配附之材料而暫時配附之零件、(ii)將本發明之樹脂薄片以樹脂組成物層與內層基板之第1主面接合的方式層合之步驟、(iii)從內層基板之第2主面剝離暫時配附之材料之步驟、(iv)將樹脂薄片以樹脂組成物層與內層基板之第2主面接合的方式層合之步驟、及(v)熱硬化樹脂組成物層之步驟。

如表示一例於圖1，暫時配附零件之內層基板100(亦稱為「孔洞基板」)，係具有對向之第1及第2主面11、12，且包含形成貫通該第1及第2主面間之孔洞1a的內層基板1、與和內層基板1之第2主面12接合之暫時配附之材料2、與在內層基板之孔洞1a的內部藉由暫時配附之材料2而暫時配附之零件3。內層基板1可準備貫孔(Via)配線、表面配線等之電路配線4。

內層基板所形成之孔洞考慮內層基板的特性，例如可藉由使用鑽孔機、雷射、電漿、蝕刻媒體等之周知方法形成。孔洞可鑽開預定之間隔複數形成，孔洞之開口形狀並未特別限定，可成為矩形、圓形、略矩形、略圓形等之任意形狀。

作為暫時配附之材料，為了將零件暫時配附，只要具有表示充分黏著性之黏著面則並未特別限制，於零件內藏電路板的製造時，可使用以往周知之任意暫時配附之材料。作為暫時配附之材料，例如可列舉(股)有澤製作所製之PFDKE-1525TT(附黏著劑之聚醯亞胺薄膜)、古河電氣工業(股)製之UC系列(晶圓切割用UV膠帶)。

零件係透過孔洞暫時配附在露出之暫時配附之材料的黏著面。作為零件，因應所期望特性選擇適當之電氣零件即可，例如可列舉電容器、電感器、電阻、層合陶瓷電容器等之受動零件、半導體裸晶片等之現用零件。於全部孔洞可使用相同零件，於每一孔洞可使用不同之零件。

步驟(ii)係將本發明之樹脂薄片以樹脂組成物層與內層基板之第1主面接合的方式層合之步驟。第1主面與樹脂薄片的層合條件係與上述之步驟(I)的條件相同，較佳範圍亦相同。

可於內層基板之第1主面層合樹脂組成物層後，熱硬化樹脂組成物層。熱硬化樹脂組成物層的條件係與上述之步驟(II)的條件相同，較佳範圍亦相同。

步驟(iii)係從內層基板之第2主面剝離暫時配附之材料之步驟。暫時配附之材料的剝離，可因應暫時配附之材料的種類，依以往周知之方法進行。

步驟(iv)係將樹脂薄片以樹脂組成物層與內層基板之第2主面接合的方式層合之步驟。第2主面與樹脂薄片的層合條件係與上述之步驟(I)的條件相同，較佳範圍亦相同。在步驟(iv)之樹脂組成物層，可為與在步驟(ii)之樹脂組成物層為同一樹脂組成物層，亦可為不同樹脂組成物層。

步驟(v)係熱硬化樹脂組成物層之步驟。熱硬化樹脂組成物層的條件係與上述之步驟(II)的條件相同，較佳範圍亦相同。

作為零件內藏電路板之製造方法，可進一步包含進而在絕緣層鑽孔之步驟(鑽孔步驟)、粗糙化處理絕緣層的表面之步驟、於經粗糙化之絕緣層表面形成導體層之步驟。此等步驟係如上述。

本發明之印刷配線板可為具備本發明之樹脂薄片之樹脂組成物層的硬化物即絕緣層、與嵌入絕緣層之嵌入型配線層的態樣。

作為如此印刷配線板之製造方法，係包含(1)~(4)之步驟， (1)準備具有內層基板、與該基材之至少一側的面所設置之配線層的附配線層之基材之步驟、(2)將本發明之樹脂薄片以配線層嵌入樹脂組成物層的方式，層合在附配線層之基材上，使其熱硬化而形成絕緣層之步驟、(3)層間連接配線層之步驟、及(4)去除基材之步驟。

於此製造方法所使用之內層基板的兩面中，較佳為具有由銅箔等所構成之金屬層，更佳為金屬層係層合2層以上金屬層之構成。步驟(1)之細節為於基材上層合乾膜(感光性光阻劑薄膜)，使用光罩以預定之條件進行曝光、顯像而形成圖型乾膜。將經顯像之圖型乾膜作為電鍍遮罩，藉由電解電鍍法形成配線層後，剝離圖型乾膜。

內層基板與乾膜的層合條件係與上述之步驟(II)的條件相同，較佳範圍亦相同。

將乾膜層合於內層基板上後，為了對於乾膜形成所期望之圖型，使用光罩以預定的條件進行曝光、顯像。

配線層之線(電路寬)/空間(電路間的寬)比雖並未特別限制，但較佳為20/20μm以下(即間距為40μm以下)，更佳為18/18μm以下(間距36μm以下)，再更佳為15/15μm以下(間距30μm以下)。配線層之線/空間比的下限雖並未特別限制，但較佳為 0.5/0.5μm以上，更佳為1/1μm以上。間距係通過配線層的全體不須為同一。

形成乾膜之圖型後，形成配線層，剝離乾膜。於此，配線層的形成，可將形成所期望圖型之乾膜作為鍍敷遮罩使用，且可藉由鍍敷法實施。

配線層所使用之導體材料並未特別限定。於適合之實施形態，配線層係包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成之群組中之至少一種以上的金屬。配線層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層，例如可列舉選自由上述之群組中之2種以上的金屬之合金(例如鎳暨鉻合金、銅暨鎳合金及銅暨鈦合金)所形成者。

配線層的厚度雖因所期望配線板的設計而定，但較佳為3μm~35μm，更佳為5μm~30μm，再更佳為10~20μm、或15μm。

形成配線層後剝離乾膜。乾膜的剝離可藉由周知之方法實施。如有必要將不要之配線圖型藉由蝕刻等去除，亦可形成所期望之配線圖型。

步驟(2)係將樹脂薄片以配線層嵌入熱硬化性樹脂組成物層的方式層合於附配線層之基材上，並使其熱硬化而形成絕緣層之步驟。附配線層之基材與樹脂薄片的層合條件係與上述之步驟(II)的條件相同，較佳範圍亦相同。

步驟(3)若為層間連接配線層雖並未特別限定，但較佳為於絕緣層形成通孔，形成導體層之步驟、及研磨或研削絕緣層，使配線層露出之步驟中之至少任一種之步驟。於絕緣層形成通孔，形成導體層之步驟係如上述。

作為絕緣層之研磨方法或研削方法，可使配線層曝露，若研磨或研削面為水平，則並未特別限定，可適用以往周知之研磨方法或研削方法，例如可列舉藉由化學機械研磨裝置之化學機械研磨方法、拋光(buff)等之機械研磨方法、藉由砥石回轉之平面研削方法等。

步驟(4)係去除內層基板，形成本發明之印刷配線板之步驟。內層基板的去除方法並未特別限定。適合之一實施形態，於內層基板上所具有之金屬層的界面從印刷配線板剝離內層基板，將金屬層例如以氯化銅水溶液等蝕刻去除。

在其他實施形態，本發明之印刷配線板可使用上述之預浸料製造。製造方法基本上係與使用樹脂薄片的情況相同。

本發明之印刷配線板係包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。因此，表示零件嵌入性優易之特性。亦即，使用本發明之薄片狀層合材料所製造之零件內藏電路板，在全部之孔洞，可成為零件之外周邊以樹脂組成物被覆之構成。零件嵌入性的評估可依後述之<零件嵌入性的評估>所記載之方法測定。

本發明之印刷配線板由於包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層，故可降低粗糙度。具體而言，粗糙化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)顯示良好之結果。該算術平均粗糙度(Ra)較佳為500nm以下，更佳為450nm以下，再更佳為400nm以下。針對下限雖並未特別限定，但可為100nm以上。絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)較佳為600nm以下，更佳為550nm以下，再更佳為530nm以下。針對下限雖並未特別限定，但可為100nm以上。算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)的評估，可依後述之(算術平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)的測定)所記載之方法測定。

本發明之印刷配線板係包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。因此，粗糙化處理後之絕緣層與導體層的剝離強度(Peel Strength)顯示良好之結果。該剝離強度較佳為0.3kgf/cm以上，更佳為0.40kgf/cm以上，再更佳為0.45kgf/cm以上。上限雖並未特別限定，但可為1.2kgf/cm以下、0.9kgf/cm以下等。在本發明，由於粗糙化處理後之絕緣層的算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)儘管低，亦可形成呈現如此高之剝離強度的導體層，故顯著有助於印刷配線板之微細配線化。剝離強度的評估可依後述之(剝離強度的測定)所記載之方法測定。

藉由本發明之樹脂組成物(或樹脂組成物層)所形成之絕緣層，顯示良好之鍍敷潛入深度。該鍍敷潛入深度較佳為3.0μm以下，再更佳為2.5μm以下，更佳為2.0μm以下。下限雖並未特別限定，但可為0.1μm以上等。作為一實施形態，在本發明，由於鍍敷潛入深度較低，即使為使用厚度為10μm以下之樹脂組成物層所製造之絕緣層亦具有絕緣性，藉此，顯著有助於印刷配線板之微細配線化及薄膜化。鍍敷潛入深度的評估可依後述之(鍍敷潛入深度的測定)所記載之方法測定。

[半導體裝置]

本發明之半導體裝置係包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板製造。

作為半導體裝置，可列舉供於電氣製品(例如電腦、手機、數位相機及電視等)及車輛(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。

本發明之半導體裝置可藉由於印刷配線板之導通處實裝零件(半導體晶片)來製造。所謂「導通處」，係為「傳達在印刷配線板之電信號之處」，該場所可為表面，亦可為經嵌入之處皆無妨。又，半導體晶片若為將半導體作為材料之電氣電路元件則並未特別限定。

製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片的實裝方法，只要是能夠使半導體晶片有效進行功能，雖並未特別限定，但具體而言，可列舉引線接合實裝方法、倒裝晶片實裝方法、藉由無凹凸積聚層(BBUL)之實裝方法、藉由各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之實裝方法、等。於此，所謂「藉由無凹凸積聚層(BBUL)之實裝方法」，係指「將半導體晶片直接嵌入印刷配線板的凹部，使半導體晶片與印刷配線板上之配線連接之實裝方法」。

[實施例]

以下，雖將本發明由實施例具體說明，但本發明並非被限定於此等之實施例。尚，在以下之記載，「份」及「%」除非另有規定分別意指「質量份」及「質量%」。

<每一單位表面積之碳量的算出>

將下述之各無機填充材3g分別作為試料使用。將試料與30g之MEK(甲基乙基酮)放入離心分離機之離心管，進行攪拌使固形分懸濁，將500W之超音波於25℃照射5分鐘。然後，藉由離心分離進行固液分離，去除上清液20g。進而，再加20g之MEK，進行攪拌使固形分懸濁，將500W之超音波於25℃照射5分鐘。然後，藉由離心分離進行固液分離，去除上清液26g。將殘留之懸濁液在160℃乾燥30分鐘。將此乾燥試料0.3g於測定用坩堝正確量取，進而於測定用坩堝放入助燃劑(鎢3.0g及錫0.3g)。將測定用坩堝設定在碳分析計((股)堀場製作所製「EMIA-321V2」)，測定碳量。將碳量的測定值藉由以使用之無機填充劑的比表面積除，算出每一單位表面積之碳量。

<使用之無機填充材>

無機填充材1：相對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC4500SQ」(以六甲基二矽氮烷表面處理之「SO-C4」)、廠商記載之平均粒徑約1μm)100份，以3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBM-7103)1份表面處理者。每一單位表面積之碳量為0.25mg/m²。

無機填充材2：相對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC1500SQ」(以六甲基二矽氮烷表面處理之「SO-C1」)、廠商記載平均粒徑約0.3μm)100份，以3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBM-7103)2份表面處理者。每一單位表面積之碳量為0.16mg/m²。

無機填充材3：相對於球形氧化鋁(Denka(股)製「DAW-01」、廠商記載平均粒徑約1.5μm)100份，以3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBM-7103)1份表面處理者。每一單位表面積之碳量為0.12mg/m²。

無機填充材4：相對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC4500SQ」(以六甲基二矽氮烷表面處理之「SO-C4」)、廠商記載平均粒徑約1μm)100份，以3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股) 製、「KBM-403」)1份表面處理者。每一單位表面積之碳量為0.31mg/m²。

無機填充材5：相對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC1500SQ」(以六甲基二矽氮烷表面處理之「SO-C1」)、廠商記載平均粒徑約0.3μm)100份，以3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、「KBM-903」)2份表面處理者。每一單位表面積之碳量為0.23mg/m²。

無機填充材6：相對於球形氧化鋁(Denka(股)製「DAW-01」、廠商記載平均粒徑約1.5μm)100份，以乙醯烷氧基二異丙醇鋁(味之素精細化工技術(股)製、「PlainactAL-M」)1份表面處理者。每一單位表面積之碳量為0.15mg/m²。

無機填充材7：相對於球形二氧化矽((股)Admatechs製「SC4500SQ」、廠商記載平均粒徑約1μm)100份，以苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBM-103)1份表面處理者。每一單位表面積之碳量為0.30mg/m²。

[樹脂薄片的製作]

使用藉由以下之順序所調製之樹脂清漆(樹脂組成物)，製作實施例及比較例之樹脂薄片。

<樹脂清漆1的調製>

將雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」、環氧當量約169、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品)4份、二羥基二甲苯(Bixylenol)型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)6份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量約272)20份，邊於溶劑石腦油15份及環己酮10份的混合溶劑攪拌邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，對其混合含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-3018-50P」、羥基當量約151、固形分50%之2-甲氧基丙醇溶液)8份、含有三嗪骨架之酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」、羥基當量約125、固形分60%之MEK溶液)4份、萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學(股)製「SN-495V」、羥基當量約231、固形分60%之MEK溶液)10份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%之MEK溶液)1份、橡膠粒子(陶氏化學日本(股)製、EXL2655)2份、無機填充材1之190份，以高速回轉攪拌機均勻分散後，再以筒式過濾器(ROKITECHNO製「SHP050」)過濾，調製樹脂清漆1。

<樹脂清漆2的調製>

將環己烷二甲醇型液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1658GS」、環氧當量約135)4份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7760」、環氧當量約238)15份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN475V」、環氧當量約330)15份、及苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」、固形分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)10份，邊於溶劑石腦油15份及環己酮5份的混合溶劑攪拌邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，對其混合含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-3018-50P」、羥基當量約151、固形分50%之2-甲氧基丙醇溶液)8份、活性酯系硬化劑(DIC(股)製「EXB-8000L-65M」、活性基當量約220、不揮發成分65質量%之MEK溶液)12份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%之MEK溶液)1.5份、無機填充材2之125份，以高速回轉攪拌機均勻分散，再以筒式過濾器(ROKITECHNO製「SHP030」)過濾，調製樹脂清漆2。

<樹脂清漆3的調製>

將如下述般調製之(i)成分50份、萘醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4」、環氧當量約213)2份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7760」、環氧當量約238)4份、及阻燃劑(大八化學工業(股)製「PX-200」)2份，於溶劑石腦油10份及環己酮5份之混合溶劑邊攪拌邊使其加熱溶解。對其混合活性酯系硬化劑(DIC(股)製「EXB-8000L-65M」、活性基當量約220、不揮發成分65質量%之MEK溶液)2份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業(股)製「1B2PZ」1-苄基-2-苯基咪唑、固形分5%之MEK溶液)1份、及無機填充材3之125份，以高速回轉攪拌機均勻分散，再以筒式過濾器(ROKITECHNO製「SHP030」)過濾，調製樹脂清漆3。

((i)成分的調製)

於反應容器混合G-3000(2官能性羥基末端聚丁二烯、數平均分子量=5047(GPC法)、羥基當量=1798g/eq.、固形分100質量%、日本曹達(股)製)50g、與溶劑石腦油(芳香族烴系混合溶劑：出光石油化學(股)製「Ipsol150」)23.5g、月桂酸二丁錫0.005g使其均勻溶解。成為均勻時昇溫至50℃，進而邊攪拌邊添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯基當量=87.08g/eq.)4.8g，進行約3小時反應。其次，將此反應物冷卻至室溫後，於此添加二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐當量=161.1g/eq.)8.96g、與三乙烯二胺0.07g、與乙基二甘醇乙酸酯((股)Daicel製)40.4g，邊攪拌邊昇溫至130℃，進行約4小時反應。由FT-IR進行2250cm^-1之NCO峰值消失的確認。具有NCO峰值消失的確認視為反應的終點，將反應物降溫至室溫後，以100篩目之濾布過濾，而得到具有醯亞胺骨架、胺基甲酸乙酯骨架、丁二烯骨架之高分子樹脂((i)成分)。此高分子樹脂((i)成分)之分析結果係如以下。

黏度：7.5Pa．s(25℃、E型黏度計)

酸價：16.9mgKOH/g

固形分：50質量%

數平均分子量：13723

玻璃轉移溫度：-10℃

聚丁二烯構造部分之含有率：50/(50+4.8+8.96)×100=78.4質量%

<樹脂清漆4的調製>

除了在樹脂清漆1的調製，將無機填充材1 190份變更為無機填充材4 190份，且將溶劑石腦油15份變更為20份。以上之事項以外其他與樹脂清漆1的調製同樣進行，來調製樹脂清漆4。

<樹脂清漆5之調製>

除了在樹脂清漆2的調製，將無機填充材2 125份變更為無機填充材5 125份，且將溶劑石腦油15份變更為20份。以上之事項以外其他與樹脂清漆2的調製同樣進行，來調製樹脂清漆5。

<樹脂清漆6之調製>

除了在樹脂清漆3的調製，將無機填充材3 125份變更為無機填充材6 125份。以上之事項以外其他與樹脂清漆3的調製同樣進行，來調製樹脂清漆6。

<樹脂清漆7的調製>

除了在樹脂清漆1的調製，將無機填充材1 190份變更為無機填充材7 190份。以上之事項以外其他與樹脂清漆1的調製同樣進行，來調製樹脂清漆7。

將各樹脂清漆的製作所使用之材料與其摻合量(不揮發成分之質量份)示於下述表。液狀環氧樹脂與(C)無機填充材之不揮發成分中的含量(質量%)亦一併表示。

<實施例1~3及比較例1~4：樹脂薄片的製作>

作為支持體，準備以酸醇樹脂系脫模劑(Lintec(股)製「AL-5」)脫模處理之PET薄膜(東麗(股)製「Lumirror T6AM」、厚度38μm、軟化點130℃、「脫模PET」)。

將各樹脂清漆於脫模PET上，以乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為25μm的方式在模塗佈機進行塗佈，藉由在80℃~110℃乾燥4分鐘，於脫模PET上得到樹脂組成物層。其次，於未與樹脂組成物層之脫模PET接合的面，作為保護薄膜，將聚丙烯薄膜(王子特殊紙(股)製「ALPHAN MA-430」、厚度20μm)以與樹脂組成物層接合的方式層合。藉此，得到由脫模PET、樹脂組成物層、及保護薄膜的順序所構成之順樹脂薄片。

<樹脂組成物層之最低熔融黏度的測定>

藉由僅從脫模PET剝離樹脂組成物層，以模具進行壓縮，來製作測定用顆粒(直徑18mm、1.2g~1.3g)。使用測定用顆粒，使用動態黏彈性測定裝置((股)UBM製「Rheosol-G3000」)，針對試料樹脂組成物1g，使用直徑18mm之平行板，在昇溫速度5℃/分鐘從開始溫度60℃昇溫至200℃，在測定溫度間隔2.5℃、振動數1Hz、扭曲1deg的測定條件測定動態黏彈性率，算出最低熔融黏度(poise)，將結果示於下述表。

<零件嵌入性之評估>

使用於實施例及比較例製作之樹脂薄片，沿著以下之順序，製作暫時配附零件之電路基板評估零件嵌入性。

(1)暫時配附零件之電路基板(孔洞基板)之準備

於玻璃布基材BT樹脂兩面銅包層層合板(銅箔之厚度18μm、基板厚度0.15mm、三菱瓦斯化學(股)製「HL832NSF LCA」)255mm×340mm尺寸的全面，將0.7mm×1.1mm之孔洞以3mm間距形成。其次，將兩面在微蝕刻劑(MEC(股)製「CZ8100」)進行1μm蝕刻，進行銅表面的粗糙化處理，進而實施防鏽處理(MEC(股)製「CL8300」)，於180℃乾燥30分鐘。

(2)暫時配附零件之電路基板的製作

於(1)所得之基板的單面，將25μm厚之附黏著劑之聚醯亞胺薄膜(聚醯亞胺38μm厚、(股)有澤製作所製、「PFDKE-1525TT」)使用批次式真空加壓層合機(Nichigo-Morton(股)製2階段積聚層合機「CVP700」)，以黏著劑與基板接合的方式配置，層合在單面。層合係進行30秒減壓將氣壓降為13hPa以下後，藉由在80℃、壓力0.74MPa使其壓著30秒來實施。其次，將層合陶瓷電容器零件(1005=1×0.5mm尺寸、厚度0.14mm)一個一個暫時配附在孔洞內，製作暫時配附零件之電路基板(孔洞基板)。

(3)零件嵌入性之評估試驗

使用批次式真空加壓層合機(Nichigo-Morton(股)製2階段積聚層合機「CVP700」)，以接合從於實施例及比較例製作之樹脂薄片剝離保護薄膜而露出之樹脂組成物層、與和於(2)製作之暫時配附零件之電路基板(孔洞基板)之附黏著劑之聚醯亞胺薄膜配置面相反側的面的方式層合。層合係進行30秒減壓將氣壓降為13hPa以下後，藉由在120℃、壓力0.74MPa使其壓著30秒來實施。其次，將經層合之樹脂薄片在大氣壓下、120℃、壓力0.5MPa進行60秒熱沖壓而平滑化。藉由從冷卻至室溫之暫時配附零件之電路基板剝離附黏著劑之聚醯亞胺薄膜，來製作評估用基板A。從剝離評估用基板A之聚醯亞胺薄膜的面，將孔洞內之樹脂流動以光學顯微鏡(150倍)觀察(針對10個孔洞進行)，藉由下述基準評估零件嵌入性，將結果示於下述表。

(評估基準)

判斷為

○：在全部孔洞，層合陶瓷電容器零件之外周邊以樹脂被覆。

×：即使一個孔洞，發生孔隙(Void)或於層合陶瓷電容器零件之外周邊未嵌入樹脂者。

<鍍敷導體層之剝離強度(剝離強度)、粗糙度(算術平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq))、及鍍敷潛入深度的評估>

使用於實施例及比較例製作之樹脂薄片，沿著以下之順序製作測定用基板B、C，評估剝離強度、粗糙度及鍍敷潛入深度。

(1)層合板的基底處理

將玻璃布基材環氧樹脂兩面銅包層層合板(銅箔的厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下電工(股)製R5715ES)的兩面藉由MEC(股)製粗糙化處理劑(CZ8100)，將兩面在微蝕刻劑(MEC(股)製「CZ8100」)蝕刻1μm，進行銅表面的粗糙化處理。

(2)樹脂薄片的層合

從於實施例及比較例製作之樹脂薄片剝離保護薄膜，將經露出之樹脂組成物層使用批次式真空加壓層合機((股)Nichigo-Morton製2階段積聚層合機「CVP700」)，以樹脂組成物層與基板接合的方式層合於基板兩面。層合係藉由將進行30秒減壓之氣壓成為13hPa以下後，在110℃、壓力0.74MPa進行30秒壓著來實施。其次，將經層合之樹脂薄片在大氣壓下、120℃、壓力0.5MPa進行60秒熱沖壓而平滑化。

(3)樹脂組成物層之熱硬化

樹脂薄片的層合後，使樹脂組成物層熱硬化(於100℃ 30分鐘，其次於175℃ 30分鐘)，於基板的兩面形成絕緣層。此時，關於實施例1、2及比較例1、2、4，以附支持體即脫模PET的狀態，使樹脂組成物層熱硬化。關於實施例3及比較例3，剝離支持體即脫模PET後，使樹脂組成物熱硬化。

(4)粗糙化處理

將形成絕緣層之層合板浸漬於膨潤液之含有Atotech Japan(股)之二乙二醇單丁基醚的Swelling Dip Securiganth P(甘醇醚類、氫氧化鈉之水溶液)，以60℃浸漬5分鐘。其次作為粗糙化液，於Atotech Japan(股)之Concentrate Compact P(KMnO₄：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)以80℃浸漬15分鐘(實施例2、比較例2係於80℃浸漬20分鐘)。最後作為中和液，於Atotech Japan(股)之Reduction solution Securiganth P(硫酸之水溶液)以40℃浸漬5分鐘。以80℃乾燥30分鐘後，將此基板稱為「評估用基板B」。

(5)藉由半加成工法之鍍敷

將於(4)製得之評估用基板B於包含PdCl₂之無電解鍍敷液，以40℃浸漬5分鐘，其次於無電解銅鍍敷液以25℃浸漬20分鐘。在150℃加熱30分鐘，進行退火處理後，形成蝕刻光阻劑，藉由蝕刻之圖型形成後，進行硫酸銅電解鍍敷，形成30μm厚度之導體層。其次，在190℃進行60分鐘退火處理，將所得之基板訂為評估用基板C。

(算術平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)的測定)

針對評估用基板B，使用非接觸型表面粗糙度計(威科儀器公司製「WYKO NT3300」)，藉由VSI接觸模式、50倍鏡頭，將測定範圍定為121μm×92μm來測定，藉由所得之數值求得Ra值、Rq值。分別算出10點之平均值。將結果示於下述表。

(剝離強度的測定)

於評估用基板C之導體層，放入寬度10mm、長度100mm部分的切片，剝離此一端並以挾具((股)TSE、Autocom型試驗機AC-50C-SL)挾住，在室溫(25℃)以50mm/分鐘之速度測定往垂直方向剝離35mm時之荷重(kgf/cm(N/cm))，將結果示於下述表。

(鍍敷潛入深度的測定)

針對評估用基板C，使用FIB-SEM複合裝置(SII奈米技術(股)製「SMI3050SE」)進行剖面觀察。詳細而言，將在與評估用基板C的表面垂直之方向的剖面藉由FIB(集束離子束)削出，取得鍍敷與粗糙化硬化體(絕緣層)的界面附近之剖面SEM圖像(觀察寬度7.5μm、觀察倍率×36000)。對於各樣品，取得隨機選定10處的剖面SEM圖像，測定銅鍍敷深度之最大值(μm)。

<阻燃性的評估>

(1)樹脂薄片的層合

將從於實施例及比較例製作之樹脂薄片剝離保護薄膜而露出之樹脂組成物層，使用批次式真空加壓層合機(Nichigo-Morton(股)製2階段積聚層合機「CVP700」)，以樹脂組成物層與層合板(無銅箔，基板厚度0.2mm、日立化成(股)製679FG)接合的方式層合在層合板兩面。層合係藉由將進行30秒減壓之氣壓成為13hPa以下後，在100℃、壓力0.74MPa進行30秒壓著來實施。其次，將經層合之樹脂薄片在大氣壓下、120℃、壓力0.5MPa進行60秒熱沖壓而平滑化。

(2)樹脂組成物層的硬化

樹脂薄片之層合後，剝離支持體之脫模PET，使樹脂組成物層熱硬化(於190℃ 90分鐘)，於層合板的兩面形成硬化物。

(3)阻燃試驗

依UL-94V之規格實施。將所得之層合體(厚度約380μm)切成12.7mm×127mm的大小，以邊緣成為1.27mm的方式切斷，於70±1℃烤箱中處理168小時後，再於乾燥器放冷4小時以上，而得到試驗片。

使火爐於所得之試驗片正下方移動，將火焰與試驗片之下端中央接觸火焰10秒，計測之後的燃燒時間。再次接觸火焰10秒，計測之後的燃燒時間。將此重複5次，根據以下之基準評估。

(評估基準)

V-0：燃燒物的落下無試驗片的全燒，試驗片之燃燒時間為50秒以下

V-1：燃燒物的落下無試驗片的全燒，試驗片之燃燒時間為超過50秒且250秒以下

Not：燃燒物的落下，試驗片的全燒、或試驗片的燃燒時間超過250秒

使用包含(C)成分之樹脂組成物的實施例1~3，瞭解到零件嵌入性、算術平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)、剝離強度、鍍敷潛入深度、及阻燃性優異。

改變(C)成分使用環氧矽烷系偶合劑(KBM-403)之比較例1，與實施例1~3相比較，瞭解到易凝聚，其結果藉由提高最低熔融黏度，而使零件嵌入性劣化，又，算術平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)、鍍敷潛入深度、及阻燃性亦劣化。

改變(C)成分使用胺基矽烷系偶合劑(KBM-903)之比較例2，瞭解到藉由胺基與(A)成分等之樹脂偶合，雖降低鍍敷潛入深度，但由於提高最低熔融黏度，零件嵌入性劣化。又，瞭解到與實施例1~3相比較，阻燃性亦劣化。

改變(C)成分使用鋁系偶合劑(Plainact AL-M)之比較例3，瞭解到由於最低熔融黏度較低，雖零件嵌入性良好，但算術平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)、鍍敷潛入深度、及阻燃性劣化。

針對改變(C)成分使用矽烷化合物(KBM-103)之比較例4，瞭解到矽烷化合物由於不具有反應基，無法與(A)成分等之樹脂偶合，提高鍍敷潛入深度。又，瞭解到與實施例1~3相比較，算術平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)、鍍敷潛入深度、及阻燃性亦劣化。

Claims

一種樹脂組成物，其係含有(A)由液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂組成之環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)含有氟原子之烷氧基矽烷化合物、及(D)無機填充材，前述液狀環氧樹脂與前述固體狀環氧樹脂之質量比為1：0.1~1：15。
如請求項1之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，(D)成分的含量為60質量%以上。
如請求項1之樹脂組成物，其中，(D)成分之平均粒徑為0.01μm~2μm。
如請求項1之樹脂組成物，其中，(D)成分為二氧化矽或氧化鋁。
如請求項1之樹脂組成物，其中，(C)成分1分子中之氟原子的數目為1~10。
如請求項1之樹脂組成物，其中，(C)成分1分子中之烷氧基的數目為1~5。
如請求項1之樹脂組成物，其中，(C)成分為3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷。
如請求項1之樹脂組成物，其中，(D)成分係以(C)成分表面處理。
如請求項1之樹脂組成物，其係印刷配線板之絕緣層形成用。
如請求項1之樹脂組成物，其係印刷配線板之積聚層用。
一種薄片狀層合材料，其係包含如請求項1~10中任一項之樹脂組成物。
一種薄片狀層合材料，其係包含以如請求項1~10中任一項之樹脂組成物形成之樹脂組成物層。
如請求項12之薄片狀層合材料，其中，樹脂組成物層的厚度為10μm以下。
一種印刷配線板，其係包含藉由如請求項1~10中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
一種半導體裝置，其係包含如請求項14之印刷配線板。