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TWI437081B - 介電常數各向異性為負之液晶化合物、液晶組成物以及液晶顯示元件 - Google Patents

介電常數各向異性為負之液晶化合物、液晶組成物以及液晶顯示元件 Download PDF

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TWI437081B
TWI437081B TW098115162A TW98115162A TWI437081B TW I437081 B TWI437081 B TW I437081B TW 098115162 A TW098115162 A TW 098115162A TW 98115162 A TW98115162 A TW 98115162A TW I437081 B TWI437081 B TW I437081B
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Tokifumi Masukawa
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Jnc Corp
Jnc Petrochemical Corp
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Description

介電常數各向異性為負之液晶化合物、液晶組成物以及液晶顯示元件
本發明是關於一種新穎的液晶化合物及液晶組成物。更詳細而言，是一種介電常數各向異性(Δε)為負之液晶化合物、含有其的液晶組成物及含有該液晶組成物的液晶顯示元件(LCD)。
LCD依照其顯示方式可分為：動態散射型(Dynamic Scattering，DS)、扭轉向列型(Twisted Nematic，TN)、賓主型(Guest host，GH)、超扭轉向列型(Super Twisted Nematic，STN)、共平面切換型(In-Plane Switching，IPS)、垂直配向型(Vertical Alignment，VA)、光學補償彎曲型(Optically Compensated Bend，OCB)等模式。該些LCD所含液晶組成物的較佳特性雖亦因顯示方式不同而有所不同，但是較佳者是不論顯示方式為何，均具有以下特性。
(1)對水分、空氣、熱、光等外在環境因子較為穩定。
(2)在以室溫為中間值的較寬溫度範圍內表現液晶相。
(3)黏度較小。
(4)可降低驅動顯示元件時的驅動電壓。
(5)具有最佳的介電常數各向異性(Δε)。
(6)具有最佳的折射率各向異性(Δn )。
但是，目前仍沒有完全滿足特性(1)~(6)的單一液晶化合物，而通常是混合數種至二十幾種液晶化合物製成液晶組成物後加以使用。因此，組成物成分之液晶化合物須表現出相互良好的相溶性。特別是，最近要求在各種環境下(例如極低溫度下)皆可使用的液晶顯示元件，故期望在極低溫下亦表現出良好相溶性的液晶化合物。
近年來，為克服LCD最大問題點的窄視角問題，上述顯示方式中的IPS、VA、OCB等模式受到矚目。該些模式的LCD中，特別是VA或IPS模式的LCD除了視角寬外，響應性亦佳，更可獲得高對比度的顯示，因此正被積極開發。該些顯示方式的LCD所用的液晶組成物特徵在於Δε為負，而已知負Δε大的液晶組成物可降低含該液晶組成物的LCD的驅動電壓(非專利文獻1)。因此，對液晶組成物的構成成分即液晶化合物，亦要求具有更大的負Δε。
作為具有負Δε的液晶組成物的成分，苯環側位的氫被氟取代的液晶化合物先前已有大量研究(專利文獻1、2)，例如下示化合物(a)。但是，化合物(a)雖然具有負的Δε ，但仍有負值不夠大，或者不足以降低VA模式、IPS模式等的液晶顯示元件的驅動電壓的情況。
(其中R及R'為烷基。)
因此，先前有嘗試增大具有2,3-二氟伸苯基骨架的化合物的負Δε 的絕對值，例如有在具2,3-二氟伸苯基骨架的化合物中導入四氫吡喃-2,5-二基骨架的化合物之報告(專利文獻3)。化合物(b)與(a)相吡，具有負值更大的Δε。
但為降低VA、IPS模式等LCD的驅動電壓，更期望負Δε較大的液晶化合物、液晶組成物及液晶顯示元件。
[專利文獻1]日本專利第2811342號公報
[專利文獻2]日本專利公開第平02-4725號公報
[專利文獻3]日本專利公開第2000-8040號公報
[非專利文獻1]Mol. Cryst. Liq. Cryst .,12,57(1970)
本發明第一目的是提供一種不僅有負值較大的Δε，且具有對熱、光等的穩定性、高透明點、適當的Δn 及與其他液晶化合物相溶性良好等特性中至少1種的液晶化合物。
本發明第二目的是提供一種含有上述化合物，具有低黏度、適當的Δn 及適當的負Δε、低臨限電壓、進而向列相的上限溫度(向列相-各向同相的相轉移溫度)高、向列相的下限溫度低等特性中的至少一種特性，或者至少2種特性取得適當平衡的液晶組成物。
本發明之第三目的是提供一種含有上述組成物，具有響應時間短、消耗電力及驅動電壓小、有較大的對比度、可在較寬溫度範圍內使用等特性中的至少1種特性，或者至少2種特性取得適當平衡的液晶顯示元件。
對上述課題進行研究，結果發現：藉由包含
1).四氫吡喃環、2).-CH2 O-或-OCH2 -，以及
此三要素的乘數效果，特別可表現出Δε負值變大的良好效果。藉由有效地利用該效果，而可進一步發現可解決課題的見解，從而完成本發明。
亦即，本發明具有以下[1]~[19]之項目。
[1]一種液晶化合物，其由式(1-1)或式(1-2)所示：
其中，R1 及R2 獨立為碳數1~10的烷基，該烷基中不相鄰接的任意-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2 -取代，且任意-(CH2 )2 -可被-CH=CH-或-C≡C-取代；環G、及環J獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，1,4-伸環己基中任意-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2 -取代，且任意-(CH2 )2 -可被-CH=CH-取代，1,4-伸苯基中任意-CH=可被-N=取代，該些環上任意氫可被鹵素、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 或-OCH2 F取代；Z1 、Z2 及Z3 獨立為單鍵、-CH2 O-或-OCH2 -，且Z1 、Z2 及Z3 中至少一個為-CH2 O-或-OCH2 -；s及t獨立為0、1、2或3，且s與t之和為1、2或3；當s=0時，Z2 及Z3 中至少一個為-CH2 O-或-OCH2 -；當式(1-1)中t=0時，Z1 及Z3 中至少一個為-CH2 O-或-OCH2 -；當式(1-2)中t=0時，Z3 為-CH2 O-或-OCH2 -。
[2]如[1]所述之液晶化合物，其中在式(1-1)、(1-2)中，R1 為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，R2 為碳數1~10的烷基，環G及環J獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。
[3]如[1]或[2]所述之液晶化合物，其中在式(1-1)及式(1-2)中，Z1 及Z2 為單鍵，且Z3 為-CH2 O-。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之液晶化合物，其中在式(1-1)及式(1-2)中，s與t之和為1或2。
[5]一種液晶化合物，其為式(1-1-1)或式(1-2-1)所示：
其中，R1 為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基；R2 為碳數1~10的烷基；環J獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基；Z2 及Z3 獨立為單鍵、-CH2 O-或-OCH2 -，且Z2 及Z3 中至少一個為-CH2 O-或-OCH2 -；t為1、2或3。
[6]一種液晶化合物，其為式(1-1-1-1)所示：
其中，R1 及R2 獨立為碳數1~8的烷基，環J為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，Z3 為-CH2 O-或-OCH2 -。
[7]一種液晶化合物，其為式(1-2-1-1)所示：
其中，R1 及R2 獨立為碳數1~8的烷基，環J為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，Z3 為-CH2 O-或-OCH2 -。
[8]一種液晶組成物，其含有至少1種如[1]至[7]中任一項所述之化合物以作為成分A。
[9]如上述[8]所述之液晶組成物，其更含有自式(2)、式(3)及式(4)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物以作為成分B：
其中，R3 為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，此烷基及烯基中任意氫可被氟取代，且任意-CH2 -可被-O-取代；X1 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或-OCF2 CHFCF3 ；環A1 、環A2 及環A3 獨立為1,4-伸環己基、1,3-二氧雜環己烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1-四氫吡喃-2,5-二基或任意氫可被氟取代的1,4-伸苯基；Z11 、Z12 、Z13 、Z14 及Z15 獨立為-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2 O-或單鍵；L1 及L2 獨立為氫或氟。
[10]如[8]所述之液晶組成物，其更含有自式(5)所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物以作為成分C：
其中R4 為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，此烷基及烯基中任意氫可被氟取代，且任意-CH2 -可被-O-取代；X2 為-C≡N或-C≡C-C≡N；環B1 、環B2 及環B3 獨立為1,4-伸環己基、任意氫可被氟取代的1,4-伸苯基、1,3-二氧雜環己烷-2,5-二基、1-四氫吡喃-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；Z16 為-(CH2 )2 -、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-CH2 O-或單鍵；L3 及L4 獨立為氫或氟；q為0、1或2，r為0或1。
[11]如[8]所述之液晶組成物，其更含有自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)及式(10)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物以作為成分D：
其中，R5 及R6 獨立為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，此烷基及烯基中任意氫可被氟取代，且任意-CH2 -可被-O-取代；環C1 、環C2 、環C3 、及環C4 獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、任意氫可被氟取代的1,4-伸苯基，或十氫-2,6-萘基；Z17 、Z18 、Z19 、Z20 、Z21 、Z22 、Z23 、Z24 、Z25 、Z26 及Z27 獨立為-(CH2 )2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -、-OCF2 (CH2 )2 -或單鍵；L5 及L6 獨立為氟或氯；j、k、l、m及n獨立為0或1，且k、l、m及n之和為1或2。
[12]如[8]所述之液晶組成物，其更含有自式(11)、式(12)及式(13)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物以作為成分E：
式中，R7 及R8 獨立為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，此烷基及烯基中任意氫可被氟取代，且任意-CH2 -可被-O-取代；環D1 、環D2 及環D3 獨立為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或2,5-二氟-1,4-伸苯基；Z28 、Z29 、Z30 、Z31 及Z32 獨立為-C≡C-、-COO-、-(CH2 )2 -、-CH=CH-或單鍵。
[13]如[9]所述之液晶組成物，其更含有自上述[10]中式(5)所示化合物組成之族群中選擇的至少1種化合物。
[14]如[9]所述之液晶組成物，其更含有自上述項[12]中式(11)、式(12)及式(13)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物。
[15]如[10]所述之液晶組成物，其更含有自上述項[12]中式(11)、式(12)及式(13)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物。
[16]如[11]所述之液晶組成物，其更含有自上述項[12]中式(11)、式(12)及式(13)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物。
[17]如[8]至[16]中任一項所述之液晶組成物，其更含有至少1種光學活性化合物。
[18]如[8]至[17]中任一項所述之液晶組成物，其更含有至少1種抗氧化劑及/或紫外線吸收劑。
[19]一種液晶顯示元件，其含有至少1種如[8]~[18]中任一項所述之液晶組成物。
[發明效果]
根據本發明，可獲得一種不僅具有負值較大的Δε，而且具有對熱、光等的穩定性、高透明點、適當的Δn 及與其他液晶化合物的良好相溶性等特性中至少1種特性的液晶化合物。另外，根據本發明，可獲得具有低黏度、適當的Δn 、適當的負Δε、低臨限電壓以及向列相上限溫度高且向列相下限溫度低等特性中至少1種特性的液晶組成物。進而根據本發明，可獲得具有響應時間短、消耗電力及驅動電壓小、有較大的對比度、可在較寬溫度範圍內使用等特性中至少1種特性的液晶顯示元件。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
以下，對本發明進行更具體地說明。
本發明之液晶化合物為下式(1-1)或式(1-2)所示者。
式(1-1)及式(1-2)中的R1 及R2 為碳數1~10的烷基，該烷基中不相鄰接的任意-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2 -取代，且任意-(CH2 )2 -可被-CH=CH-或-C≡C-取代。考慮到化合物的穩定性，氧與氧鄰接是不好的。
R1 之例為：碳數1~10的烷基、碳數1~9的烷氧基、碳數2~9的烷氧基烷基、碳數2~8的烷氧基烷氧基、碳數2~10的烯基、碳數2~9的烯氧基、碳數3~9的烯氧基烷基、碳數3~9的烷氧基烯基。該些基團的烷基較佳是直鏈。若烷基為直鏈，則可擴大液晶相的溫度範圍，並可減小黏度。另外，烯基較佳的是其雙鍵位於奇數位置，且立體構型為反式。當烯基中有多個雙鍵時，該些雙鍵較佳是不共軛。
烷基之例為：-CH3 、-C2 H5 、-C3 H7 、-C4 H9 、-C5 H11 、-C6 H13 、-C7 H15 、-C8 H17 、-C9 H19 、-C10 H21 ；烷氧基之例為：-OCH3 、-OC2 H5 、-OC3 H7 、-OC4 H9 、-OC5 H11 、-OC6 H13 、-OC7 H15 、-OC8 H17 、-OC9 H19 ；烷氧基烷基之例：-CH2 OCH3 、-CH2 OC2 H5 、-(CH2 )2 OCH2 、-(CH2 )2 OC2 H5 ；烷氧基烷氧基之例：-OCH2 OCH3 、-OCH2 OC2 H5 、-O(CH2 )2 OCH3 、-O(CH2 )2 -OC2 H5 ；烯基之例：-CH=CH2 、-CH=CHCH3 、-CH=CHC2 H5 、-(CH2 )2 CH=CH2 、-CH=CHC3 H7 、-(CH2 )2 CH=CHCH3 、-(CH2 )3 CH=CH2 、-CH=CH(CH2 )2 CH=CH2 、-(CH2 )2 CH=CH-(CH2 )2 CH=CH2 ；烯氧基之例為：-OCH2 CH=CH2 、-OCH2 -CH=CHCH3 、-OCH2 CH=CHC2 H5 ；烯氧基烷基之例為：-CH2 OCH2 CH=CH2 、-CH2 OCH2 CH=CHCH3 、-(CH2 )2 O-(CH2 )2 CH=CH3 ；烷氧基烯基之例為：-CH=CHCH2 OCH3 、-CH=CHCH2 OC2 H5 、-CH2 CH=CHCH2 OCH3 。
該些R1 中較佳者是：-CH3 、-C2 H5 、-C3 H7 、-C4 H9 、-C5 H11 、-C6 H13 、-C7 H15 、-C8 H17 、-C9 H19 、-C10 H21 、-OCH3 、-OC2 H5 、-OC3 H7 、-OC4 H9 、-OC5 H10 、-OC6 H13 、-OC7 H15 、-OC8 H17 、-OC9 H19 、-CH=CH2 、-CH=CHCH3 、-CH=CHC2 H5 、-(CH2 )2 CH=CH2 、-CH=CHC3 H7 、-(CH2 )2 CH=CHCH3 、-(CH2 )3 CH=CH2 、-CH=CH(CH2 )2 CH=CH2 、-(CH2 )2 CH=CH(CH2 )2 CH=CH2 。
更佳的R1 為：-CH3 、-C2 H5 、-C3 H7 、-C4 H9 、-C5 H11 、-C6 H13 -CH=CH2 、-CH=CHCH3 、-CH=CHC2 H5 、-(CH2 )2 CH=CH2 、-CH=CHC3 H7 、-(CH2 )2 CH=CHCH3 、-(CH2 )3 CH=CH2 、-CH=CH(CH2 )2 CH=CH2 、-(CH2 )2 CH=CH(CH2 )2 CH=CH2 。
R2 之例為：碳數1～10的烷基、碳數2~9的烷氧基烷基、碳數2~10的烯基、碳數3~9的烯氧基烷基、碳數3~9的烷氧基烯基。該些基團的烷基較佳是直鏈。若烷基為直鏈，則可擴大液晶相的溫度範圍，並可減小黏度。另外，烯基較佳是其立體構型為反式。當R2 為烷氧基時，由於氧與氧鄰接，因此化合物的穩定性欠佳。
烷基之例為：-CH2 、-C2 H5 、-C3 H7 、-C4 H9 、-C5 H11 、-C6 H13 、-C7 H15 、-C8 H17 、-C9 H19 、-C10 H21 ；烷氧基烷基之例為：-CH2 OCH3 、-CH2 OC2 H5 、-(CH2 )2 OCH3 、-(CH2 )2 -OC2 H5 ；烯基之例：-CH=CH2 、-CH=CHCH3 、-CH2 CH=CH2 、-CH=CHC2 H5 、-CH2 CH=CHCH3 、-(CH2 )2 CH=CH2 、-CH=CH-C3 H7 、-CH2 CH=CHC2 H5 、-(CH2 )2 CH=CHCH3 、-(CH2 )3 CH=CH2 ；烯氧基烷基之例：-CH2 OCH2 CH=CH2 、-CH2 OCH2 -CH=CHCH3 、-(CH2 )2 O(CH2 )2 CH=CH3 ；烷氧基烯基之例：-CH=CHCH2 OCH3 、-CH=CHCH2 OC2 H5 、-CH2 CH=CHCH2 O-CH3 。該些R2 中較佳者是：-CH3 、-C2 H5 、-C3 H7 、-C4 H9 、-C5 H11 、-C6 H13 、-C7 H15 、-C8 H17 、-C9 H19 、-C10 H21 、-CH2 CH=CH2 、-CH2 CH=CHCH3 、-(CH2 )2 CH=CH2 、-CH2 CH=CH-C2 H5 、-(CH2 )2 CH=CHCH3 、-(CH2 )3 CH=CH2 。
R2 更佳為：-CH3 、-C2 H5 、-C3 H7 、-C4 H9 、-C5 H11 、-C6 H13 。
式(1-1)及式(1-2)中的環G及環J獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，該些環中-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2 -取代，任意-(CH2 )2 -可被-CH=CH-取代，1,4-伸苯基中-CH=可被-N=取代，且該些環上任意氫可被鹵素、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 或-OCH2 F取代。
該些環為1,4-伸環己基時，可減小Δn ，並減小黏度。再者，若將該液晶化合物添加於液晶組成物中，則可提高向列相的上限溫度。
另外，該些環為氫可被鹵素取代的1,4-伸苯基時，可使Δn 相對較大，並可增大配向秩序參數。
較佳作為環G及環J的是：1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,3-二氧雜環己基-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2-氯-3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氯-1,4-伸苯基或1,3-嘧啶-2,5-二基，更佳是1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。
式(1-1)及式(1-2)中，Z1 、Z2 及Z3 獨立為單鍵、-CH2 O-或-OCH2 -，且Z1 、Z2 及Z3 中至少一個為-CH2 O-或-OCH2 -。為了增大Δε 的絕對值，Z3 較佳是-CH2 O-。另就擴大液晶相的溫度範圍、降低黏度的觀點而言，Z1 及Z2 較佳是單鍵。
s及t獨立為0、1、2或3，s與t之和為1、2或3。若環數變多，則與其他液晶化合物的相溶性降低，因此s與t之和較佳是1或2。
s為2或3時，各環G可為相同或不同的環，Z1 可為相同或不同的鍵結基。另t為2或3時，環J可為相同或不同的環，Z2 可為相同或不同的鍵結基。
式(1-2)中t為0時，若Z3 為單鍵，則介電常數各向異性(Δε )的絕對值降低。其原因為：在如(A)圖的鍵結時，
在穩定的構型中四氫吡喃的氧與2,3-二氟-1,4-伸苯基的氟成反向，其偶極矩相抵，因此Δε 變小。就以上理由而言，較佳情形是t為0時，Z3 為-CH2 O-或-OCH2 -。
該些式(1-1)或(1-2)所示的液晶化合物亦可藉由在上述範圍內適當選擇末端基R1 及R2 、環G及J、鍵結基Z1 、Z2 及Z3 ，而可將Δn 、Δε等物性調整至所需的值。
式(1-1)及式(1-2)所示的液晶化合物的較佳例子為下式(1-1-1)及式(1-2-1)所示的化合物。
其中，R1 為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基；R2 為碳數1~10的烷基；各環J獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基；Z2 及Z3 獨立為單鍵、-CH2 O-或-OCH2 -，且Z2 及Z3 中至少一個為-CH2 O-或-OCH2 -；t為1、2或3。
再者，式(1-1)及式(1-2)所示的液晶化合物的更佳例子為下式(1-1-1-1)及式(1-2-1-1)所示的化合物。
其中，R1 及R2 獨立為碳數1~8的烷基，環J為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，Z3 為-CH2 O-或-OCH2 -。
本發明式(1-1)或(1-2)所示液晶化合物可藉由將特定基團導入為式中R1 、R2 、環G、環J、Z1 、Z2 及Z3 而獲得，此種基團的導入可藉通常周知的有機合成法來進行。代表性的合成例為：《新實驗化學講座14：有機化合物的合成與反應》(1978年)丸善、或者第四版的《實驗化學講座19~26：有機合成I~VIII》(1991年)丸善等所記載的方法。
關於形成連結基Z1 、Z2 及Z3 的方法之一例，下文先表示其流程，再於項目(I)~(II)說明之。該流程中MSG1 或MSG2 為具有至少一個環的1價有機基，其中的各個MSG1 (或MSG2 )可相同或不同。另流程中的化合物(1A)及化合物(1B)相當於式(1-1)或式(1-2)所示的液晶化合物。
(I)單鍵的生成
在碳酸鹽水溶液中，四(三苯基膦)鈀之類的觸媒存在下，使芳基硼酸(21)與周知方法合成的化合物(22)反應而合成化合物(1A)。化合物(1A)亦可藉以下方式合成：使周知方法合成的化合物(23)先後與正丁基鋰、氯化鋅反應，並在二氯雙(三苯基膦)鈀之類觸媒存在下與化合物(22)反應。
(II)-CH2 O-或-OCH2 -的生成
以氫化硼鈉等還原劑還原化合物(24)得化合物(25)，再以氫溴酸鹵化化合物(25)而得化合物(26)，接著在碳酸鉀存在下使化合物(26)與化合物(27)反應而合成化合物(1B)。
合成式(1-1)所示四氫吡喃化合物的方法之一例表示於以下流程中。首先對合成具內酯骨架的中間產物(31)的流程加以說明，接著闡述以中間產物(31)為起始原料合成四氫吡喃化合物(34)的方法之一例。
化合物(28)~(31)中，Q1 為式(1-1)的結構單元，表示於流程中。該些化合物中的R2 、J、Z2 、Z3 及t的符號意義與式(1-1)或(1-2)所記載者相同。
亦即，化合物(29)由化合物(28)與環己胺反應而合成。此反應較佳是在乙醚等溶劑中，碳酸鉀等鹼存在下，室溫至溶劑沸點間的溫度下進行。化合物(30)是在化合物(29)上加成丙烯酸乙酯後再去保護而合成。此反應較佳以丙烯酸乙酯本身為溶劑，亦可以化合物(29)或不與丙烯酸乙酯反應的甲苯等作溶劑。為免丙烯酸乙酯聚合，較佳使其與對苯二酚等聚合抑制劑共存。在使用一般玻璃反應器時，反應是在室溫至溶劑沸點間的溫度下進行，但使用不鏽鋼高壓釜等耐壓反應器時，亦可在溶劑沸點以上的溫度下進行。在加成反應充分進行後，添加草酸等酸以脫去環己胺，而得化合物(30)。化合物(31)是由化合物(30)的成環反應而合成，其較佳是在異丙醇等溶劑中，氰基氫化硼鈉存在下，室溫左右的溫度下進行。為了促進反應可添加鹽酸等酸。
起始原料化合物(28)可依有機合成化學法輕易合成。
接著，表示關於化合物(34)的合成法之一例。
化合物(31)~化合物(34)中，Q1 或Q2 為式(1-1)的結構單元，表示於流程中。該些化合物中的R1 、R2 、G、J、Z1 、Z2 、Z3 、s及t的符號意義與式(1-1)或(1-2)所記載者相同。
即，化合物(33)是以化合物(31)與(32)反應而合成，此反應較佳是在THF等溶劑中，-30℃下進行。化合物(34)是使化合物(33)在二氯甲烷等溶劑中，三乙基矽烷及三氟化硼乙醚錯合物共存下，-50℃以下溫度下行反應而合成。
化合物(32)可根據有機合成化學的方法容易地合成。式(1-2)所示的四氫吡喃化合物亦可以相同方法合成。
本發明之液晶組成物須含本發明之式(1-1)或(1-2)所示化合物作為成分A，其可為僅含成分A的組成物，或為成分A與說明書中未特別表示名稱的其他成分的組成物，但藉由添加含有自式(2)、(3)、(4)選擇的至少1種化合物的成分B，含有自式(5)所選擇的至少1種化合物的成分C，含有自式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)選擇的至少1種化合物的成分D，含有自式(11)、(12)、(13)選擇的至少1種化合物的成分E等，可提供具有各種特性的本發明之液晶組成物。
該些成分可依目標物性或用途任意組合，較佳者為：A＋B、A＋C、A＋D、A＋B＋E、A＋C＋E、A＋D＋E。
另外，本發明使用的液晶組成物的各成分雖含由各元素的同位素所構成的類似物，但其物理特性並無多大差異。
成分B中，式(2)所示化合物的較佳例為式(2-1)~(2-16)所示者，式(3)所示化合物的較佳例為式(3-1)~(3-112)所示者，式(4)所示化合物的較佳例為式(4-1)~(4-52)所示者。
(其中，R3 、X1 意義與前述者相同)
各式(2)~(4)所示化合物(成分B)的Δε>0，熱或化學穩定性佳，故可用於製備薄膜電晶體用液晶組成物。本發明液晶組成物中成分B的含量相對於組成物總重量適合為1~99wt%，較佳是10~97wt%，更佳是40~95wt%。另外，可更含有式(11)~(13)所示化合物(成分E)來調整黏度。
式(5)所示化合物(成分C)的較佳例為式(5-1)~(5-64)。
(其中，R4 及X2 意義與前述者相同)
各式(5)所示化合物(成分C)的Δε 為很大的正值，主要用於製備STN、TN用液晶組成物。藉由含有該成分C，可降低組成物的臨限電壓，另可調整黏度、調整Δn 及擴大液晶相溫度範圍，更可用來降低電壓透射率曲線的陡峭性。
製備STN、TN用液晶組成物時，成分C含量可為0.1～99.9wt%，較佳10～97wt%，更佳40～95wt%。混合後述成分更可調整臨限電壓、液晶相溫度範圍、Δn 、Δε 及黏度等。
在製備VA模式等所用△ε <0的本發明液晶組成物時，含有自式(6)～(10)中選擇的至少一種化合物的成分D較佳。
式(6)～(10)所示化合物(成分D)的較佳例為：式(6-1)～(6-5)、(7-1)~(7-11)、(8-1)、(9-1)~(9-3)、(10-1)~(10-11)。
(其中，R5 、R6 的意義與前述者相同)
該些成分D的化合物主要用於△ε為負的VA模式用液晶組成物中。若增加其含量，則組成物的臨限電壓變低，但黏度變大，因此較佳是在滿足臨限電壓要求值的前提下減少其含量。然而，由於△ε的絕對值為5左右，因此若含量少於40wt%，則有時無法進行電壓驅動。
由於成分D中式(6)所示化合物為2環化合物，因此主要有調整臨限電壓、調整黏度或調整△n 的效果。另外，由於式(7)及式(8)所示化合物為3環化合物，因此可獲得透明點提高、向列相的溫度範圍擴大、臨限電壓降低、Δn 增大等效果。
在製備VA模式用組成物時，成分D的含量相對於組成物總量較佳是40wt%以上，更佳50wt%~95wt%。另外，混合成分D可控制與配向穩定性相關的彈性常數，並控制組成物的電壓透射率曲線。將成分D混入△ε為正的組成物時，其含量相對組成物總量較佳是30wt%以下。
成分E是用以調整臨限電壓、液晶相溫度範圍、△n 、Δε及黏度等。
式(11)、式(12)及式(13)所示化合物(成分E)的較佳例分為：式(11-1)~(11-11)、(12-1)~(12-18)及(13-1)~(13-6)。
(其中，R7 及R8 表示與上述相同的意義)
式(11)~(13)所示化合物(成分E)是△ε 的絕對值小，近中性的化合物。式(11)所示化合物主要有調整黏度或調整Δn 的效果，另外，式(12)及式(13)所示化合物有提高透明點等擴大向列相溫度範圍的效果、或調整Δn 的效果。
若增加成分E之化合物的含量，則液晶組成物的臨限電壓變高，且黏度變低，因此較理想的是在滿足液晶組成物的臨限電壓要求值的前提下增加其含量。在製備TFT用液晶組成物時，成分E的含量相對於組成物總量較佳是60wt%以下，更佳是40wt%以下。另外，在製備STN或TN用液晶組成物時，成分E的含量相對於組成物總量較佳是70wt%以下，更佳是60wt%以下。
為使本發明之液晶組成物表現出良好特性，較佳是以0.1wt%~99wt%之比例含有本發明之式(1-1)或(1-2)所示的化合物的至少1種。
本發明之液晶組成物的製備可藉由周知方法，例如使所需成分在高溫度下溶解的方法等進行一般製備。另外，可根據用途添加業者所熟知的添加物，而製備例如含有後述光學活性化合物的本發明之液晶組成物(f)、添加了二色性色素的GH型用液晶組成物。一般來說，添加物為業者所熟知，並在文獻等中有詳細記載。
本發明之液晶組成物(f)是使上述本發明之液晶組成物更含有1種以上的光學活性化合物而成。
光學活性化合物中可添加公知的手性摻雜劑。該手性摻雜劑具有調整引起液晶螺旋結構所需的扭轉角、防止逆扭轉的效果。手性摻雜劑之例為式(Op-1)~(Op-13)的光學活性化合物。
本發明之液晶組成物(f)中通常添加該些光學活性化合物以調整螺距。若為TFT用及TN用液晶組成物，則較佳是將螺距調整為40~200μm。若為STN用液晶組成物，則較佳是調整為6~20μm。另外，為雙穩態TN模式用時，較佳是調整為1.5~4μm。另外，為了調整螺距的溫度依存性，可添加2種以上的光學活性化合物。
本發明之液晶組成物如添加部花青素(merocyanine)系、苯乙烯(styryl)系、偶氮系、甲亞胺(azomethine)系、氧偶氮(azoxy)系、喹酞酮(quinophthalone)系、蒽醌(anthraquinone)系、四嗪(tetrazine)系等二色性色素，則亦可用作GH型用液晶組成物。
另外，本發明之液晶組成物基本上用於將向列型液晶微膠囊化而製作的向列曲線排列相(Nematic Curvilinear Aligned Phase，NCAP)LCD，或在液晶中形成3D網狀高分子而得的聚合物分散型LCD(Polymer Dispersed LCD，PDLCD)，後者例如為聚合物網路LCD(Polymer Network LCD，PNLCD)，亦可用作電控雙折射(Electrically Controlled Birefringence，ECB)型或動態散射(Dynamic Scattering，DS)型LCD用液晶組成物。
[實例1
以下藉由實例對本發明作更詳細說明，但本發明不受該些實例限制。再者，只要無特別限定，「%」意指「wt%」。
所得化合物是藉1 H-NMR分析所得的核磁共振光譜、氣相層析(GC)分析所得的氣相層析圖等進行鑑定，因此首先對分析方法進行說明。
1 H-NMR分析
測定裝置為DRX-500(Bruker BIOSPIN公司製)。測定時將實例等所製造的樣品溶解在CDCl3 等可溶解樣品的氘化溶劑中，在室溫下、500MHz、累計次數24次的條件下進行。化學位移δ值的零點的基準物質是使用四甲基矽烷(TMS)。
GC分析
測定裝置為島津製作所製GC-14B型氣相層析儀。管柱為島津製作所製毛細管柱CBP1-M25-025(長25m、內徑0.22mm、膜厚0.25μm；固定液相為二甲基聚矽氧烷；無極性)。載氣為氦，其流量調成1毫升/分鐘。試樣氣化室的溫度設定為280℃，火焰離子化偵檢器(Flame Ionization Detector，FID)部分的溫度設定為300℃。
測定時將試樣溶解於甲苯而製備成1wt%的溶液，並將所得溶液1μl注入至試樣氣化室。記錄器為島津製作所製C-R6A型Chromatopac或其同等品。所得氣相層析圖顯示與成分化合物相對應的峰區的保持時間及其面積值。
再者，試樣的稀釋溶劑例如可為氯仿、己烷。另管柱可為Agilent Technologies Inc.製毛細管柱DB-1(長30m、內徑0.32mm、膜厚0.25μm)、Agilent Technologies Inc.製HP-1(長30m、內徑0.32mm、膜厚0.25μm)、Restek Corporation製Rtx-1(長30m、內徑0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE International Pty. Ltd製BP-1(長30m、內徑0.32mm、膜厚0.25μm)等。
氣相層析圖中峰區的面積比相當於成分化合物之比例。一般而言，分析樣品的成分化合物的重量百分比並不與分析樣品的各峰區的面積百分比完全相同，但在本發明中使用上述管柱時，由於實質上修正係數為1，因此分析樣品中的成分化合物的重量百分比與分析樣品中的各峰區的面積百分比相對應。
[測定液晶化合物等的物性值的試樣]
測定液晶化合物的物性值的試樣有2種情況：將化合物本身作為試樣，或將化合物與母液晶混合而作為試樣。
當試樣由化合物與母液晶混合而成時，其測定方法是先將所得液晶化合物15wt%與母液晶85wt%混合製作試樣，再利用所得試樣的測定值，根據下述方程式所示的外推法計算外推值，以之作為該化合物的物性值。
<外推值>=(100×<試樣的測定值>-<母液晶的重量百分比>×<母液晶的測定值>)/<液晶化合物的重量百分比>
液晶化合物與母液晶之比例可為上述者，但在25℃下為層列(smectic)相或析出結晶時，液晶化合物與母液晶之比例可依序變更為10wt%：90wt%、5wt%：95wt%、1wt%：99wt%。對25℃下非為層列相或不析出結晶的組成測定試樣的物性值，並根據上述式求出外推值，將其作為液晶化合物的物性值。
用於測定的母液晶的種類有多種，例如具下述組成的母液晶A的。
母液晶A：
再者，測定液晶組成物的物性值的試樣可使用液晶組成物本身。
[測定液晶化合物等的物性值的方法]
物性值的測定是藉由後述方法來進行。該些測定方法多數是日本電子機械工業協會標準(Standards of Electric Industries Association of Japan)EIAJ‧ED-2521A所記載者或其修改版。另外，用於測定的TN或VA元件未安裝TFT。
將液晶化合物本身作為試樣而得的測定值及將液晶組成物本身作為試樣而得的測定值可直接記載為實驗資料。將化合物混合於母液晶中作為試樣而得測定值時，將藉由外推法所得的值作為外推值。
相結構及轉變溫度(℃)
藉由以下(1)、(2)的方法來進行測定。
(1)將化合物置於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板(Mettler公司FP-52型Hot Stage)上，一邊以3℃/分鐘的速度進行加熱，一邊用偏光顯微鏡觀察相狀態以及其變化，並確定相的種類。
(2)使用PerkinElmer公司製造的掃描熱析儀DSC-7或Diamond DSC系統，以3℃/分鐘速度升降溫，藉外推法求得伴隨試樣相變化的吸熱峰或發熱峰的起始點(onset)，並確定轉變溫度。
以下，結晶表示為C；在結晶態有區別時，分別表示為C1 或C2 。另層列相表示為S，向列相表示為N。各向同性的液體表示為Iso。在層列相中有層列B相、A相的區別時，分別表示為SB 、SA 。轉變溫度的記法以「C50.0N100.0Iso」為例，是表示由結晶到向列相的轉變溫度(TCN )為50.0℃，由向列相到液體的轉變溫度(TNI )為100.0℃。其他的記法亦相同。
向列相的上限溫度(T NI ；℃)
將試樣(液晶化合物或液晶化合物與母液晶的混合物)置於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板(Mettler公司FP-52型Hot Stage)上，一邊以1℃/分鐘的速度加熱，一邊觀察偏光顯微鏡。將試樣的一部分由向列相變化成各向同性液體時的溫度作為向列相的上限溫度。下文有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。
低溫相溶性
以液晶化合物量為20wt%、15wt%、10wt%、5wt%、3wt%及1wt%的方式，將母液晶與液晶化合物混合製作試樣，並放入玻璃瓶中。在-10℃或-20℃的冷凍器中將該玻璃瓶保管一定時間後，觀察結晶或層列相是否析出。
黏度(η；20℃下測定；mPa‧s)
黏度是使用E型旋轉黏度計來測定，若黏度小則具有響應時間變短的特徵。
旋轉黏度(γ1；25℃下測定；mPa‧s)
若旋轉黏度小則具有響應時間變短的特徵。測定是根據M. Imaietal.,Molecular Crystals and Liquid Crystals ,Vol. 259,37(1995)所記載的方法來進行。將試樣(液晶化合物或液晶化合物與母液晶的混合物)放入2片玻璃基板間隔(胞間隙(cell gap))20μm的VA元件中，以每次變化1伏特的幅度在30伏特~50伏特範圍內階段性地對該元件施加電壓。在0.2秒的無施加後，反覆進行施加僅1個矩形波(0.2秒的矩形脈衝)以及2秒無施加的操作，並測定因該操作所產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)。根據該些測定值以及M. Imai等人的論文、40頁的計算式(8)而獲得旋轉黏度值。
再者，該計算所需的△ε的測定方法將於稍後說明。
折射率各向異性(△ n ，25℃下測定)
測定是在25℃的溫度下使用波長589nm的光，藉由在接目鏡處安裝偏光板的阿貝折射計來進行。將主稜鏡的表面朝一個方向摩擦後，將試樣(液晶化合物或液晶化合物與母液晶的混合物)滴至主稜鏡上。在偏光方向與摩擦方向平行時測定折射率n // 。在偏光方向與摩擦方向垂直時測定折射率n ┴ 。折射率各向異性(Δn )的值是根據△n =n // -n ┴ 之式算出。
介電常數各向異性(△ε，25℃下測定)
將0.16ml十八烷基三乙氧基矽烷的20ml乙醇溶液塗佈於充分清洗的玻璃基板上。藉由旋轉器使玻璃基板旋轉後，在150℃下加熱1小時，再利用2片玻璃基板組裝間隔(胞間隙)20μm的VA元件。
藉由相同方法在玻璃基板上製備聚醯亞胺配向膜。對所得玻璃基板的配向膜進行摩擦處理後，組裝2片玻璃基板的間隔為9μm、扭轉(twist)角80度的TN元件。
在所得的VA元件中放入試樣(液晶化合物或液晶化合物與母液晶的混合物)，施加0.5伏特(1kHz正弦波)，並測定液晶分子長軸方向的介電常數(ε// )。
另外，在所得的TN元件中放入試樣(液晶化合物或液晶化合物與母液晶的混合物)，施加0.5伏特(1kHz正弦波)，並測定液晶分子短軸方向的介電常數(ε┴ )。
Δε的值是根據△ε=s// -ε┴ 之式而算出。
<液晶化合物的合成例> 實例1：5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-丙基四氫吡喃(化合物No.9)的合成
第 一步驟
於氮氣環境反應器中對41.2克甲基三苯基溴化鏻添加THF 200ml，並冷卻至-20℃，再添加tBuOK 12.9克並攪拌1小時。向反應液中滴加15.0克1,4-二氧螺環[4.5]癸烷-8-酮的200ml THF溶液，並在-20℃下攪拌1小時。將反應混合物升溫至室溫，加水200ml並用300ml甲苯萃取3次。將所得有機層水洗後以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下將溶液濃縮至約200ml，將經濃縮的溶液投入正己烷1000ml中，再將析出的固體過濾分離除去。將所得溶液在減壓下蒸餾除去溶劑，並以矽膠管柱層析法純化殘留物，而得10.6克的8-亞甲基-1,4-二氧螺環[4.5]癸烷。
第二步驟
在氮氣環境反應器中將第一步驟所得8-亞甲基-1,4-二氧螺環[4.5]癸烷10.6克溶於50ml THF，並冷卻至0℃，再滴加9-BBN的0.5M THF溶液150ml。在室溫下攪拌48小時後，冷卻至0℃，再添加6M氫氧化鈉水溶液40ml。將溶液保持於0℃，並滴加35%過氧化氫水溶液。將反應液用飽和食鹽水進行清洗後，以無水硫酸鎂乾燥，並在減壓下蒸餾除去溶劑，再用矽膠管柱層析法純化殘留物，而得7.3g的(1,4-二氧螺環[4.5]癸烯-8-基)-甲醇。
第三步驟
在氮氣環境反應器中將第二步驟所得的(1,4-二氧螺環[4.5]癸烯-8-基)-甲醇7.3克溶於50ml二氯甲烷中，並添加8.1克的甲苯磺醯氯。將反應溶液冷卻至0℃，添加吡啶6.7克後，升溫至室溫，並在室溫下攪拌2小時。在反應液中添加甲苯並用2N鹽酸洗3次後，以氫氧化鈉水溶液清洗，再進行水洗。以無水硫酸鎂乾燥有機層後，蒸餾除去溶劑，再用Solmix-庚烷使殘留物再結晶，而得13.0克的(1,4-二氧螺環[4.5]癸烯-8-基)-甲醇-對甲苯磺酸酯。
第四步驟
在氮氣環境反應器中將第三步驟所得的(1,4-二氧螺環[4.5]癸烯-8-基)-甲醇-對甲苯磺酸酯13.0克與4-乙氧基-2,3-二氟苯酚8.3克溶於200ml N,N-二甲基甲醯胺，並添加55%氫化鈉2.83克，於60℃下攪拌3小時。將反應液進行冰浴冷卻，緩慢添加水100ml並進行分液。用50ml乙醚對水層萃取3次，合併有機層並用水清洗後，以無水硫酸鎂乾燥，再於減壓下蒸餾除去溶劑，續以矽膠管柱層析法純化殘留物，而得11.7克8-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-1,4-二氧螺環[4.5]癸烷。
第五步驟
在氮氣環境反應器中將第四步驟所得的8-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-1,4-二氧螺環[4.5]癸烷11.7克溶於100ml甲苯中，添加5ml甲酸並迴流6小時。將反應液冷卻至室溫後，用水進行清洗，再以無水硫酸鎂乾燥，並於減壓下蒸餾除去溶劑，續以矽膠管柱層析法純化殘留物，而得8.1克的4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己酮。
第六步驟
在氮氣環境反應器中向14.7克的甲氧甲基三苯基鏻氯化物添加50ml THF，並冷卻至-20℃，再添加4.8克t-BuOR並攪拌1小時。接著向反應液滴加第五步驟所得的4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己酮8.1克的100ml THF溶液，並攪拌1小時。將反應混合物升溫至室溫，添加水200ml並用300ml甲苯萃取3次。將所得有機層水洗後，以無水硫酸鎂乾燥，再於減壓下將溶液濃縮至約200ml，並將經濃縮的溶液投入1000ml正己烷中，且將析出的固體過濾分離除去。將所得溶液在減壓下蒸餾除去溶劑，再用矽膠管柱層析法純化殘留物，而得8.3克的1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-甲氧基亞甲基環己基甲氧基)-苯。
第七步驟
將第六步驟所得的1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-甲氧基亞甲基環己基甲氧基)-苯8.3克溶於100ml丙酮中，添加4M的鹽酸8ml，並在室溫下攪拌1小時。接著添加水100ml，再用50ml甲苯萃取3次。合併有機層後用水清洗，再用無水硫酸鎂乾燥，並於減壓下蒸餾除去溶劑。接著對殘留物添加200ml甲苯、200ml乙醇，在冰浴冷卻下添加20%NaOH水溶液30ml，再於室溫下攪拌3小時。接著添加飽和氯化銨水溶液進行中和，再用100ml甲苯100ml萃取3次，在合併有機層後用水清洗，以無水硫酸鎂乾燥，再於減壓下蒸餾除去溶劑。用矽膠管柱層析法純化殘留物即得6.6克的4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯氧基甲基)-環己烷甲醛。
第八步驟
在氮氣環境反應器中對9.7克甲氧甲基三苯基鏻氯化物添加30ml THF，冷卻至-20℃，再添加3.1克t-BuOK並攪拌1小時。向反應液滴加第七步驟所得4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯氧基甲基)-環己烷甲醛6.6克的70ml THF溶液，並攪拌1小時。將反應混合物升溫至室溫，並添加水100ml再用100ml甲苯萃取3次。將所得有機層水洗後，以無水硫酸鎂乾燥，再於減壓下將溶液濃縮至約100ml，然後將經濃縮的溶液投入500ml正己烷中，並將析出的固體過濾分離除去。將所得溶液在減壓下蒸餾除去溶劑，再用矽膠管柱層析法純化殘留物，而得6.5克的1-乙氧基-2,3-二氟-4-[4-(2-甲氧基乙烯基)-環己基甲氧基]-苯。
第九步驟
將第八步驟所得的1-乙氧基-2,3-二氟-4-[4-(2-甲氧基乙烯基)-環己基甲氧基]-苯6.5克溶於100ml丙酮中，再添加4M鹽酸8ml，並於室溫下攪拌1小時。添加水100ml，再用50ml甲苯萃取3次。合併有機層後用水清洗，再以無水硫酸鎂乾燥，續於減壓下蒸餾除去溶劑，而得6.1克的[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-乙醛。
第 十步驟
將第九步驟所得[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-乙醛6.1克溶於100ml THF中，在冰浴冷卻下添加1.4克吡咯啶。接著添加2.0克碳酸鉀，並於室溫下攪拌5小時後進行過濾，再於減壓下蒸餾除去溶劑，而得7.1克的1-{2-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-乙烯基}-吡咯啶。
第十一步驟
在氮氣環境反應器中將第十步驟所得的1-{2-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-乙烯基}-吡咯啶7.1克溶於20ml甲苯中，並添加5.9克丙烯酸乙酯及0.3克對苯二酚。將反應液在80℃下攪拌5小時後，冷卻至室溫，再添加飽和草酸水溶液50ml。用30ml乙醚萃取該混合物3次，合併有機層後用水清洗，再以無水硫酸鎂乾燥，續於減壓下蒸餾除去溶劑。接著用矽膠管柱層析法純化殘留物，而得5.4克的4-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-5-側氧基-戊酸乙酯。
第十二步驟
在氮氣環境反應器中對第十一步驟所得的4-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-5-側氧基-戊酸乙酯5.4克添加20ml乙醇及0.4克氰基硼氫化鈉，用2M鹽酸將pH值調成約3，並於室溫下攪拌15小時。接著添加水30ml，再用20ml甲苯萃取3次。在合併有機層後用水清洗，再以無水硫酸鎂乾燥，並於減壓下蒸餾除去溶劑。將殘留物放入具備丁史塔克(Dean-Stark)裝置的燒瓶中，並添加100ml甲苯及0.1克對甲苯磺酸一水合物，一邊用丁史塔克裝置蒸餾除去溶劑，一邊迴流1小時。將溶液冷卻至室溫後用水清洗，再以無水硫酸鎂乾燥，並減壓蒸餾除去溶劑。用矽膠管柱層析法純化殘留物即得4.5克的5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-四氫吡喃-2-酮。
第十三步驟
在氮氣環境反應器中向第十二步驟所得的5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-四氫吡喃-2-酮4.5克添加100ml THF，並冷卻至-70℃而滴加15ml正丙基鋰(約1.0mmol)。於-70℃下攪拌1小時後升溫至室溫，並添加飽和氯化銨水溶液50ml進行分液。接著用30ml乙醚對水層萃取3次，並在合併有機層後用水清洗，再以無水硫酸鎂乾燥，並於減壓下蒸餾除去溶劑。續用矽膠管柱層析法純化殘留物，而得3.6克的5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-丙基四氫吡喃-2-醇。
第十四步驟
在氮氣環境反應器中向第十三步驟所得的5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-丙基四氫吡喃-2-醇3.6克添加100ml二氯甲烷及20ml乙腈，並在冷卻至-20℃後滴加2.7ml三乙基矽烷，再滴加1.5ml三氟化硼二乙醚錯合物。將反應液升溫至0℃後添加冰水50ml，再用30ml乙醚萃取3次。在合併有機層後用水清洗，再以無水硫酸鎂乾燥，並於減壓下蒸餾除去溶劑。接著用矽膠管柱層析法、再結晶法純化殘留物，而得2.0克的5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-丙基四氫吡喃。
1 H-NMR分析的化學位移δ(ppm)如以下所述，可鑑定出所得化合物確為5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-丙基四氫吡喃，其中測定溶劑為CDCl3 。
δ(ppm)：6.60(m,2H)、4.05(q,2H)、4.00(m,1H)、3.75(d,2H)、3.17(m,1H)、3.14(t,2H)、2.0-1.6(m,6H)、1.6-1.3(m,8H)、1.20(m,2H)、1.1-1.0(m,5H)、0.91(t,3H)。
所得化合物(No.9)的相變溫度如下：
相變溫度：C59.4N126.6 Iso。
實例2：5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基1-2-戊基四氫吡喃(化合物No.11)的合成
在實例1的第十三步驟中以正戊基鋰代替正丙基鋰，並以與實例1相同的方式合成5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-戊基四氫吡喃-2-戊基四氫吡喃。
1 H-NMR分析的化學位移δ 如下，可鑑定出所得化合物為5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-戊基四氫吡喃，其中測定溶劑為CDCl3 。
δ (ppm)：6.60(m,2H)、4.05(q,2H)、4.00(m,1H)、3.75(d,2H)、3.14(m,1H)、3.13(t,2H)、2.0-1.6(m,6H)、1.6-1.1(m,14H)、1.1-1.0(m,5H)、0.91(t,3H)。
所得化合物(No.11)的相變溫度如下：
相變溫度：C47.3N126.2 Iso。
實例3：5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-乙烯基四氫吡喃(化合物No.12)的合成
第 一步驟
將2.55克三甲基矽烷基乙炔溶於20mlTHF，在-70℃下滴加1.66M的正丁基鋰己烷溶液15.7ml，並於該溫度下攪拌1小時。在-70℃下向所得溶液滴加實例1第十二步驟所得的5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-四氫吡喃-2-酮9.21克的30mlTHF溶液，再於該溫度下攪拌1小時，然後緩慢升溫至室溫。將反應物注入飽和氯化銨水溶液50ml中，再用乙醚萃取。接著用水清洗有機層，再於減壓下濃縮。然後用矽膠管柱層析法純化所得的褐色殘渣，而得褐色固體之5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-三甲基矽烷基乙炔基四氫吡喃-2-醇10.7克。
第二步驟
將第一步驟所得的5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-三甲基矽烷基乙炔基四氫吡喃-2-醇10.7克溶於150ml二氯甲烷中，再於-50℃下滴加5.5ml三乙基矽烷，接著滴加3.5ml三氟化硼-乙醚錯合物。緩慢升溫至0℃後，注入至150ml冰水中，再用正庚烷萃取。接著用水清洗有機層，再於減壓下濃縮，續使所得的褐色殘渣溶於100ml二氯甲烷中，並添加100ml甲醇及1M氫氧化鈉水溶液20ml，在室溫下攪拌2小時。用1M鹽酸中和後，再用乙醚萃取。之後用水清洗有機層，再減壓濃縮。接著用矽膠管柱層析法純化所得的褐色殘渣，而得黃色油狀的5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-乙炔基四氫吡喃7.55克。
第三步驟
將第二步驟所得的5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-乙炔基四氫吡喃7.55克溶於200ml正庚烷中，並添加1.5ml喹啉(quinoline)、Lindlar觸媒0.15克。用真空泵將反應容器減壓後，導入氫氣直至常壓，並在常溫下攪拌一晚。將反應液過濾除去觸媒後，於減壓下濃縮。用矽膠管柱層析法純化所得的無色殘渣，即得無色油狀的5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-乙烯基四氫吡喃7.4克。接著對此產物反覆進行再結晶以純化之，而得純淨的5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-乙烯基四氫吡喃2.6克。
1 H-NMR分析的化學位移δ如下，可鑑定出所得化合物為5-[4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯氧基甲基)-環己基]-2-乙烯基四氫吡喃，其中測定溶劑為CDCl3 。
δ(ppm)：6.60(m,2H)、5.85(m,1H)、5.23(d,1H)、5.09(d,1H)、4.06(m,3H)、3.76(d,1H)、3.71(m,1H)、3.21(t,2H)、2.0-1.6(m,7H)、1.5-1.3(m,5H)、1.23(m,1H)、1.05(m,5H)。
所得化合物(No.12)的相變溫度如下：
相變溫度：C 70.4 N 126.2 Iso。
依據實例1~3及所記載的合成法,可製造以下化合物。
[ 比較例1]
製備含有15wt%化合物(b)、85wt%母液晶A的液晶組成物B，此化合物(b)是以日本專利公開第2000-8040號(Chisso公司申請)的方法合成。測定所得液晶組成物B的物性值，並由測定值外推液晶化合物(b)的物性值如下：
上限溫度(TNI )=121.3℃；Δε=-7.3；Δn =0.107；黏度(η)=61.4mPa‧s。
[實例4]
製備含15wt%化合物No.9、85wt%母液晶A的液晶組成物C，測定其物性值，並由測定值外推化合物No.9的物性值如下：
TNI =116.6℃；Δε=-8.5；Δn =0.094；η=59.8mPa‧s。
由比較例1的化合物(b)與實例1的化合物No.9比較可知，本發明之化合物No.9具有負值較大的Δε及較低的黏度，就此方面而言較優異。
<液晶組成物之例>
實例5~11匯總了本發明之代表性組成物。首先表示的是組成物的成分，即化合物以及其含量(重量百分比)。化合物是根據表1的規定，用左末端基、鍵結基、環結構、以及右末端基的符號來表示。
[ 實例5]
3-DhH1OB(2F,3F)-O2　15%
5-DhH1OB(2F,3F)-O2　15%
3-BB(3F)B-3　5%
V2BB(3F)B-1　7%
3-HB-O2　10%
5-HB-O2　9%
3-HB(2F,3F)-O2　5%
V-HB(2F,3F)-O2　10%
3-DhB(2F,3F)-O2　8%
3-HDhB(2F,3F)-O2　8%
5-HDhB(2F,3F)-O2　8%
TNI =76.0℃；Δn =0.109；η=39.7mPa‧s；Δε =-5.4。
[實例6]
3-DhH1OB(2F,3F)-O2　12%
5-DhH1OB(2F,3F)-O2　12%
2-BB(3F)B-3　5%
3-HB-O2　5%
3-HHB-1　5%
V-HB(2F,3F)-O2　10%
3-H2B(2F,3F)-O2　15%
5-H2B(2F,3F)-O2　11%
5-HHB(2F,3Cl)-O2　5%
2-HBB(2F,3F)-O2　10%
5-HBB(2F,3F)-O2　10%
TNI =81.2℃；Δn =0.111；η=37.9mPa‧s；Δε=-5.4。
[實例7]
3-DhH1OB(2F,3F)-O2　15%
5-DhH1OB(2F,3F)-O2　15%
V2-BB-1　5%
V-HHB-1　3%
V2-HHB-1　3%
3-HBB-2　5%
3-HB(2F,3F)-O2　10%
V-HB(2F,3F)-O2　10%
3-H2B(2F,3F)-O2　8%
5-HHB(2F,3F)-O2　3%
V-HHB(2F,3F)-O2　3%
2-HBB(2F,3F)-O2　3%
1V2-HBB(2F,3F)-O2　7%
5-DhB(2F,3F)-O2　10%
TNI =77.2℃；△n =0.106；η=37.3mPa‧s；Δε=-5.4。
[實例8]
3-DhH1OB(2F,3F)-O2　15%
5-DhH1OB(2F,3F)-O2　15%
2-BB(3F)B-3　4%
5-HBB(3F)B-2　8%
5-HBB(3F)B-3　7%
V2-BB-1　5%
3-HHB-1　5%
V-HB(2F,3F)-O2　10%
3-DhB(2F,3F)-O2　10%
5-DhB(2F,3F)-O2　10%
3-Dh2B(2F,3F)-O4　11%
TNI =84.7℃；Δn =0.117；η=42.2mPa‧s；Δε=-5.4。
[實例9]
3-DhH1OB(2F,3F)-O2　15%
5-DhH1OB(2F,3F)-O2　15%
2-BB(3F)B-3　5%
2-BB(3F)B-5　5%
3-HB-O2　7%
3-HHEH-3　3%
3-HHEBH-3　5%
1O1-HBBH-4　3%
3-HB(2F,3F)-O2　8%
V-HB(2F,3F)-O2　5%
3-H2B(2F,3F)-O2　10%
3-Dh2B(2F,3F)-O4　10%
5-Dh2B(2F,3F)-O2　4%
5-BDhB(2F,3F)-O2　5%
TNI =83.1℃；Δn =0.106；η=37.3mPa‧s；Δε=-5.4。
於組成物100份中添加光學活性化合物(Op-05)0.25份時的螺距為61.1μm。
[實例10]
3-HDh1OB(2F,3F)-O2　10%
3-Hdh1OB(2F,3F)-O2　10%
3-dhH1OB(2F,3F)-O2　10%
3-Dh1OHB(2F,3F)-O2　8%
3-dh1OHB(2F,3F)-O2　8%
2-BB(3F)B-5　3%
5-HBB(3F)B-3　3%
V-HHB-1　3%
1O1-HBBH-4　5%
3-HB(2F,3F)-O2　10%
V-HB(2F,3F)-O2　10%
5-H2B(2F,3F)-O2　10%
5-HHB(2F,3Cl)-O2　5%
3-HHB(2F,3F)-1　5%
[實例11]
3-DhH1OB(2F,3F)-O3　10%
3-dh1OHB(2F,3F)-O2　10%
3-H1ODhB(2F,3F)-O2　10%
3-DhB1OB(2F,3F)-O2　10%
3-Dh1OBB(2F,3F)-O2　8%
V2-BB(3F)B-1　5%
3-HB-O2　10%
3-HHB-O1　5%
3-HHEBH-5　4%
3-HB(2F,3F)-O2　8%
V-HB(2F,3F)-O2　8%
3-H2B(2F,3F)-O2　5%
5-HHB(2F,3F)-O2　7%
 [產業利用性]
本發明提供一種與其他液晶材料的相溶性良好，且具有負值較大之介電常數各向異性(Δε)的液晶化合物。
另外，本發明提供一種以該液晶化合物為成分，藉由適當選擇構成該化合物的環、取代基等而具有所需物性的新穎液晶組成物，進而提供一種使用該液晶組成物構成的液晶顯示元件。

Claims (19)

  1. 一種液晶化合物，其為式(1-1)或式(1-2)所示： 其中，R1 及R2 獨立為碳數1~10的烷基，該烷基中不相鄰接的任意-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2 -取代，且任意-(CH2 )2 -可被-CH=CH-或-C≡C-取代；環G及環J獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，1,4-伸環己基中任意-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2 -取代，且任意-(CH2 )2 -可被-CH=CH-取代，1,4-伸苯基中任意-CH=可被-N=取代，該些環上任意氫可被鹵素、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 或-OCH2 F取代；Z1 、Z2 及Z3 獨立為單鍵、-CH2 O-或-OCH2 -，且Z1 、Z2 及Z3 中至少一個為-CH2 O-或-OCH2 -；s及t獨立為0、1、2或3，且s與t之和為1、2或3；s=0時，Z2 及Z3 中至少一個為-CH2 O-或-OCH2 -；當式(1-1)中t=0時，Z1 及Z3 中至少一個為-CH2 O-或-OCH2 -；當式(1-2)中t=0時，Z3 為-CH2 O-或-OCH2 -。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶化合物，其中式(1-1)及式(1-2)中，R1 為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基；R2 為碳數1~10的烷基；環G及環J獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶化合物，其中式(1-1)及式(1-2)中，Z1 及Z2 為單鍵，Z3 為-CH2 O-。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶化合物，其中式(1-1)及式(1-2)中，s與t之和為1或2。
  5. 一種液晶化合物，其為式(1-1-1)或式(1-2-1)所示： 其中，R1 為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基；R2 為碳數1~10的烷基；各環J獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基；Z2 及Z3 獨立為單鍵、-CH2 O-或-OCH2 -，且Z2 及Z3 中至少一個為-CH2 O-或-OCH2 -；t為1、2或3。
  6. 一種液晶化合物，其為式(1-1-1-1)所示： 其中，R1 及R2 獨立為碳數1~8的烷基，環J為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，Z3 為-CH2 O-或-OCH2 -。
  7. 一種液晶化合物，其為式(1-2-1-1)所示： 其中，R1 及R2 獨立為碳數1~8的烷基，環J為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，Z3 為-CH2 O-或-OCH2 -。
  8. 一種液晶組成物，其含有至少1種如申請專利範圍第1項所述之液晶化合物以作為成分A。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其更含有自式(2)、式(3)及式(4)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物以作為成分B： 其中，R3 為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，該烷基及該烯基中任意氫可被氟取代，且任意-CH2 -可被-O-取代；X1 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或-OCF2 CHFCF3 ；環A1 、環A2 及環A3 獨立為1,4-伸環己基、1,3-二氧雜環己烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1-四氫吡喃-2,5-二基或任意氫可被氟取代的1,4-伸苯基；Z11 、Z12 、Z13 、Z14 及Z15 獨立為-(CH2 )2 -、-(CH2 )4 -、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2 O-或單鍵；L1 及L2 獨立為氫或氟。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其更含有自式(5)所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物以作為成分C： 其中，R4 為碳數1~10的烷基或碳數2~10的烯基，該烷基及該烯基中任意氫可被氟取代，且任意-CH2 -可被-O-取代；X2 為-C≡N或-C≡C-C≡N；環B1 、環B2 及環B3 獨立為1,4-伸環己基、任意氫可被氟取代的1,4-伸苯基、1,3-二氧雜環己烷-2,5-二基、1-四氫吡喃-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；Z16 為-(CH2 )2 -、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-CH2 O-或單鍵；L3 及L4 獨立為氫或氟；q為0、1或2，r為0或1。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其更含有自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)及式(10)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物以作為成分D： 其中，R5 、R6 獨立為碳數1~10烷基或碳數2~10烯基，該烷基及烯基中任意氫可被氟取代，任意-CH2 -可被-O-取代；環C1 、C2 、C3 、C4 獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、任意氫可被氟取代的1,4-伸苯基，或十氫-2,6-萘基；Z17 、Z18 、Z19 、Z20 、Z21 、Z22 、Z23 、Z24 、Z25 、Z26 、Z27 獨立為-(CH2 )2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -、-OCF2 (CH2 )2 -或單鍵；L5 及L6 獨立為氟或氯；j、k、l、m及n獨立為0或1，k+l+m+n為1或2。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其更含有自式(11)、式(12)及式(13)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物以作為成分E： 其中，R7 、R8 獨立為碳數1~10烷基或碳數2~10烯基，該烷基及烯基中任意氫可被氟取代，任意-CH2 -可被-O-取代；環D1 、環D2 及環D3 獨立為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或2,5-二氟-1,4-伸苯基；Z28 、Z29 、Z30 、Z31 及Z32 獨立為-C≡C-、-COO-、-(CH2 )2 -、-CH=CH-或單鍵。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之液晶組成物，其更含有自申請專利範圍第10項中式(5)所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之液晶組成物，其更含有自申請專利範圍第12項中式(11)、式(12)及式(13)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之液晶組成物，其更含有自申請專利範圍第12項中式(11)、式(12)及式(13)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之液晶組成物，其更含有自申請專利範圍第12項中式(11)、式(12)及式(13)分別所示化合物所組成之族群中所選擇的至少1種化合物。
  17. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其更含有至少1種光學活性化合物。
  18. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其更含有至少1種抗氧化劑及/或紫外線吸收劑。
  19. 一種液晶顯示元件，其含有至少1種如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物。
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