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CN102015672A - 介电常数各向异性为负的液晶化合物、液晶组成物以及液晶显示元件 - Google Patents

介电常数各向异性为负的液晶化合物、液晶组成物以及液晶显示元件 Download PDF

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CN102015672A
CN102015672A CN2009801160185A CN200980116018A CN102015672A CN 102015672 A CN102015672 A CN 102015672A CN 2009801160185 A CN2009801160185 A CN 2009801160185A CN 200980116018 A CN200980116018 A CN 200980116018A CN 102015672 A CN102015672 A CN 102015672A
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CN2009801160185A
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益川解文
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JNC Petrochemical Corp
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Chisso Petrochemical Corp
Chisso Corp
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Abstract

本发明提供一种具备负值大的介电常数各向异性等良好特性的液晶化合物，并提供一种使用该化合物的液晶组成物以及液晶显示元件。此液晶化合物含有1)四氢吡喃环、2)-CH2O-或-OCH2-，以及3)

Description

介电常数各向异性为负的液晶化合物、液晶组成物以及液晶显示元件
技术领域
本发明是关于一种新颖的液晶化合物及液晶组成物。更详细而言，是一种介电常数各向异性(Δε)为负的液晶化合物、含有其的液晶组成物及含有该液晶组成物的液晶显示元件(LCD)。
背景技术
LCD依照其显示方式可分为：动态散射型(Dynamic Scattering，DS)、扭转向列型(Twisted Nematic，TN)、宾主型(Guest host，GH)、超扭转向列型(Super Twisted Nematic，STN)、共平面切换型(In-Plane Switching，I PS)、垂直配向型(Vertical Alignment，VA)、光学补偿弯曲型(OpticallyCompensated Bend，OCB)等模式。该些LCD所含液晶组成物的较佳特性虽亦因显示方式不同而有所不同，但是较佳者是不论显示方式为何，均具有以下特性。
(1)对水分、空气、热、光等外在环境因子较为稳定。
(2)在以室温为中间值的较宽温度范围内表现液晶相。
(3)黏度较小。
(4)可降低驱动显示元件时的驱动电压。
(5)具有最佳的介电常数各向异性(Δε)。
(6)具有最佳的折射率各向异性(Δn)。
但是，目前仍没有完全满足特性(1)～(6)的单一液晶化合物，而通常是混合数种至二十几种液晶化合物制成液晶组成物后加以使用。因此，组成物成分的液晶化合物须表现出相互良好的相溶性。特别是，最近要求在各种环境下(例如极低温度下)皆可使用的液晶显示元件，故期望在极低温下亦表现出良好相溶性的液晶化合物。
近年来，为克服LCD最大问题点的窄视角问题，上述显示方式中的IPS、VA、OCB等模式受到瞩目。该些模式的LCD中，特别是VA或IPS模式的LCD除了视角宽外，响应性亦佳，更可获得高对比度的显示，因此正被积极开发。该些显示方式的LCD所用的液晶组成物特征在于Δε为负，而已知负Δε大的液晶组成物可降低含该液晶组成物的LCD的驱动电压(非专利文献1)。因此，对液晶组成物的构成成分即液晶化合物，亦要求具有更大的负Δε。
作为具有负Δε的液晶组成物的成分，苯环侧位的氢被氟取代的液晶化合物先前已有大量研究(专利文献1、2)，例如下示化合物(a)。但是，化合物(a)虽然具有负的Δε，但仍有负值不够大，或者不足以降低VA模式、IPS模式等的液晶显示元件的驱动电压的情况。
Figure BPA00001252523100021
(其中R及R′为烷基。)
因此，先前有尝试增大具有2，3-二氟伸苯基骨架的化合物的负Δε的绝对值，例如有在具2，3-二氟伸苯基骨架的化合物中导入四氢吡喃-2，5-二基骨架的化合物的报告(专利文献3)。化合物(b)与(a)相比，具有负值更大的Δε。
Figure BPA00001252523100022
但为降低VA、IPS模式等LCD的驱动电压，更期望负Δε较大的液晶化合物、液晶组成物及液晶显示元件。
先前技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利第2811342号公报
[专利文献2]日本专利公开第平02-4725号公报
[专利文献3]日本专利公开第2000-8040号公报
[非专利文献1]分子晶体与液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)，12，57(1970)
发明内容
发明欲解决的课题
本发明第一目的是提供一种不仅有负值较大的Δε，且具有对热、光等的稳定性、高透明点、适当的Δn及与其他液晶化合物相溶性良好等特性中至少1种的液晶化合物。
本发明第二目的是提供一种含有上述化合物，具有低黏度、适当的Δn及适当的负Δε、低临限电压、进而向列相的上限温度(向列相-各向同相的相转移温度)高、向列相的下限温度低等特性中的至少一种特性，或者至少2种特性取得适当平衡的液晶组成物。
本发明的第三目的是提供一种含有上述组成物，具有响应时间短、消耗电力及驱动电压小、有大的对比度、可在较宽温度范围内使用等特性中的至少1种特性，或者至少2种特性取得适当平衡的液晶显示元件。
解决课题的手段
对上述课题进行研究，结果发现：藉由包含
1).四氢吡喃环、2).-CH2O-或-OCH2-，以及
Figure BPA00001252523100023
此三要素的乘数效果，特别可表现出Δε负值变大的良好效果。藉由有效地利用该效果，而可进一步发现可解决课题的见解，从而完成本发明。
亦即，本发明具有以下[1]～[19]的项目。
[1]一种液晶化合物，其由式(1-1)或式(1-2)所示：
Figure BPA00001252523100031
其中，R1及R2独立为碳数1～10的烷基，该烷基中不相邻接的任意-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，且任意-(CH2)2-可被-CH＝CH-或-C≡C-取代；环G、及环J独立为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基，1，4-伸环己基中任意-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，且任意-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代，1，4-伸苯基中任意-CH＝可被-N＝取代，该些环上任意氢可被卤素、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F取代；Z1、Z2及Z3独立为单键、-CH2O-或-OCH2-，且Z1、Z2及Z3中至少一个为-CH2O-或-OCH2-；s及t独立为0、1、2或3，且s与t的和为1、2或3；当s＝0时，Z2及Z3中至少一个为-CH2O-或-OCH2-；当式(1-1)中t＝0时，Z1及Z3中至少一个为-CH2O-或-OCH2-；当式(1-2)中t＝0时，Z3为-CH2O-或-OCH2-。
[2]如[1]所述的液晶化合物，其中在式(1-1)、(1-2)中，R1为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，R2为碳数1～10的烷基，环G及环J独立为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基。
[3]如[1]或[2]所述的液晶化合物，其中在式(1-1)及式(1-2)中，Z1及Z2为单键，且Z3为-CH2O-。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的液晶化合物，其中在式(1-1)及式(1-2)中，s与t的和为1或2。
[5]一种液晶化合物，其为式(1-1-1)或式(1-2-1)所示：
Figure BPA00001252523100032
其中，R1为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基；R2为碳数1～10的烷基；环J独立为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基；Z2及Z3独立为单键、-CH2O-或-OCH2-，且Z2及Z3中至少一个为-CH2O-或-OCH2-；t为1、2或3。
[6]一种液晶化合物，其为式(1-1-1-1)所示：
Figure BPA00001252523100033
其中，R1及R2独立为碳数1～8的烷基，环J为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基，Z3为-CH2O-或-OCH2-。
[7]一种液晶化合物，其为式(1-2-1-1)所示：
Figure BPA00001252523100041
其中，R1及R2独立为碳数1～8的烷基，环J为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基，Z3为-CH2O-或-OCH2-。
[8]一种液晶组成物，其含有至少1种如[1]至[7]中任一项所述的化合物以作为成分A。
[9]如上述[8]所述的液晶组成物，其更含有自式(2)、式(3)及式(4)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物以作为成分B：
Figure BPA00001252523100042
其中，R3为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，此烷基及烯基中任意氢可被氟取代，且任意-CH2-可被-O-取代；X1为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；环A1、环A2及环A3独立为1，4-伸环己基、1，3-二氧杂环己烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1-四氢吡喃-2，5-二基或任意氢可被氟取代的1，4-伸苯基；Z11、Z12、Z13、Z14及Z15独立为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-或单键；L1及L2独立为氢或氟。
[10]如[8]所述的液晶组成物，其更含有自式(5)所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物以作为成分C：
Figure BPA00001252523100043
其中R4为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，此烷基及烯基中任意氢可被氟取代，且任意-CH2-可被-O-取代；X2为-C≡N或-C≡C-C≡N；环B1、环B2及环B3独立为1，4-伸环己基、任意氢可被氟取代的1，4-伸苯基、1，3-二氧杂环己烷-2，5-二基、1-四氢吡喃-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基；Z16为-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-或单键；L3及L4独立为氢或氟；q为0、1或2，r为0或1。
[11]如[8]所述的液晶组成物，其更含有自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)及式(10)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物以作为成分D：
Figure BPA00001252523100051
其中，R5及R6独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，此烷基及烯基中任意氢可被氟取代，且任意-CH2-可被-O-取代；环C1、环C2、环C3、及环C4独立为1，4-伸环己基、1，4-伸环己烯基、任意氢可被氟取代的1，4-伸苯基，或十氢-2，6-萘基；Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22、Z23、Z24、Z25、Z26及Z27独立为-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-或单键；L5及L6独立为氟或氯；j、k、l、m及n独立为0或1，且k、l、m及n的和为1或2。
[12]如[8]所述的液晶组成物，其更含有自式(11)、式(12)及式(13)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物以作为成分E：
Figure BPA00001252523100052
式中，R7及R8独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，此烷基及烯基中任意氢可被氟取代，且任意-CH2-可被-O-取代；环D1、环D2及环D3独立为1，4-伸环己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-伸苯基、2-氟-1，4-伸苯基、3-氟-1，4-伸苯基或2，5-二氟-1，4-伸苯基；Z28、Z29、Z30、Z31及Z32独立为-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-或单键。
[13]如[9]所述的液晶组成物，其更含有自上述[10]中式(5)所示化合物组成的族群中选择的至少1种化合物。
[14]如[9]所述的液晶组成物，其更含有自上述项[12]中式(11)、式(12)及式(13)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物。
[15]如[10]所述的液晶组成物，其更含有自上述项[12]中式(11)、式(12)及式(13)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物。
[16]如[11]所述的液晶组成物，其更含有自上述项[12]中式(11)、式(12)及式(13)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物。
[17]如[8]至[16]中任一项所述的液晶组成物，其更含有至少1种光学活性化合物。
[18]如[8]至[17]中任一项所述的液晶组成物，其更含有至少1种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
[19]一种液晶显示元件，其含有至少1种如[8]～[18]中任一项所述的液晶组成物。
[发明效果]
根据本发明，可获得一种不仅具有负值较大的Δε，而且具有对热、光等的稳定性、高透明点、适当的Δn及与其他液晶化合物的良好相溶性等特性中至少1种特性的液晶化合物。另外，根据本发明，可获得具有低黏度、适当的Δn、适当的负Δε、低临限电压以及向列相上限温度高且向列相下限温度低等特性中至少1种特性的液晶组成物。进而根据本发明，可获得具有响应时间短、消耗电力及驱动电压小、有大的对比度、可在宽温度范围内使用等特性中至少1种特性的液晶显示元件。
附图说明
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体地说明。
本发明的液晶化合物为下式(1-1)或式(1-2)所示者。
Figure BPA00001252523100061
式(1-1)及式(1-2)中的R1及R2为碳数1～10的烷基，该烷基中不相邻接的任意-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，且任意-(CH2)2-可被-CH＝CH-或-C≡C-取代。考虑到化合物的稳定性，氧与氧邻接是不好的。
R1的例子为：碳数1～10的烷基、碳数1～9的烷氧基、碳数2～9的烷氧基烷基、碳数2～8的烷氧基烷氧基、碳数2～10的烯基、碳数2～9的烯氧基、碳数3～9的烯氧基烷基、碳数3～9的烷氧基烯基。该些基团的烷基较佳是直链。若烷基为直链，则可扩大液晶相的温度范围，并可减小黏度。另外，烯基较佳的是其双键位于奇数位置，且立体构型为反式。当烯基中有多个双键时，该些双键较佳是不共轭。
烷基的例子为：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21；烷氧基的例子为：-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-OC7H15、-OC8H17、-OC9H19；烷氧基烷基的例子：-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-(CH2)2OCH3、-(CH2)2OC2H5；烷氧基烷氧基的例子：-OCH2OCH3、-OCH2OC2H5、-O(CH2)2OCH3、-O(CH2)2-OC2H5；烯基的例子：-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-(CH2)2CH＝CHCH3、-(CH2)3CH＝CH2、-CH＝CH(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CH-(CH2)2CH＝CH2；烯氧基的例子为：-OCH2CH＝CH2、-OCH2-CH＝CHCH3、-OCH2CH＝CHC2H5；烯氧基烷基的例子为：-CH2OCH2CH＝CH2、-CH2OCH2CH＝CHCH3、-(CH2)2O-(CH2)2CH＝CH3；烷氧基烯基的例子为：-CH＝CHCH2OCH3、-CH＝CHCH2OC2H5、-CH2CH＝CHCH2OCH3。
该些R1中较佳者是：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H10、-OC6H13、-OC7H15、-OC8H17、-OC9H19、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-(CH2)2CH＝CHCH3、-(CH2)3CH＝CH2、-CH＝CH(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CH(CH2)2CH＝CH2。
更佳的R1为：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-(CH2)2CH＝CHCH3、-(CH2)3CH＝CH2、-CH＝CH(CH2)2CH＝CH2、-(CH2)2CH＝CH(CH2)2CH＝CH2。
R2的例子为：碳数1～10的烷基、碳数2～9的烷氧基烷基、碳数2～10的烯基、碳数3～9的烯氧基烷基、碳数3～9的烷氧基烯基。该些基团的烷基较佳是直链。若烷基为直链，则可扩大液晶相的温度范围，并可减小黏度。另外，烯基较佳是其立体构型为反式。当R2为烷氧基时，由于氧与氧邻接，因此化合物的稳定性欠佳。
烷基的例子为：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19-C10H21；烷氧基烷基的例子为：-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-(CH2)2OCH3、-(CH2)2-OC2H5；烯基的例子：-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH2CH＝CH2、-CH＝CHC2H5、-CH2CH＝CHCH3、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CH-C3H7、-CH2CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CHCH3、-(CH2)3CH＝CH2；烯氧基烷基的例子：-CH2OCH2CH＝CH2、-CH2OCH2-CH＝CHCH3、-(CH2)2O(CH2)2CH＝CH3；烷氧基烯基的例子：-CH＝CHCH2OCH3、-CH＝CHCH2OC2H5、-CH2CH＝CHCH2O-CH3。该些R2中较佳者是：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-CH2CH＝CH2、-CH2CH＝CHCH3、-(CH2)2CH＝CH2、-CH2CH＝CH-C2H5、-(CH2)2CH＝CHCH3、-(CH2)3CH＝CH2。
R2更佳为：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13。
式(1-1)及式(1-2)中的环G及环J独立为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基，该些环中-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，任意-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代，1，4-伸苯基中-CH＝可被-N＝取代，且该些环上任意氢可被卤素、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F取代。
该些环为1，4-伸环己基时，可减小Δn，并减小黏度。再者，若将该液晶化合物添加于液晶组成物中，则可提高向列相的上限温度。
另外，该些环为氢可被卤素取代的1，4-伸苯基时，可使Δn相对较大，并可增大配向秩序参数。
较佳作为环G及环J的是：1，4-伸环己基、1，4-伸环己烯基、1，3-二氧杂环己基-2，5-二基、1，4-伸苯基、2-氟-1，4-伸苯基、3-氟-1，4-伸苯基、2，3-二氟-1，4-伸苯基、2-氟-3-氯-1，4-伸苯基、2-氯-3-氟-1，4-伸苯基、2，3-二氯-1，4-伸苯基或1，3-嘧啶-2，5-二基，更佳是1，4-伸环己基或1，4-伸苯基。
式(1-1)及式(1-2)中，Z1、Z2及Z3独立为单键、-CH2O-或-OCH2-，且Z1、Z2及Z3中至少一个为-CH2O-或-OCH2-。为了增大Δε的绝对值，Z3较佳是-CH2O-。另就扩大液晶相的温度范围、降低黏度的观点而言，Z1及Z2较佳是单键。
s及t独立为0、1、2或3，s与t的和为1、2或3。若环数变多，则与其他液晶化合物的相溶性降低，因此s与t的和较佳是1或2。
s为2或3时，各环G可为相同或不同的环，Z1可为相同或不同的键结基。另t为2或3时，环J可为相同或不同的环，Z2可为相同或不同的键结基。
式(1-2)中t为0时，若Z3为单键，则介电常数各向异性(Δε)的绝对值降低。其原因为：在如(A)图的键结时，
Figure BPA00001252523100081
在稳定的构型中四氢吡喃的氧与2，3-二氟-1，4-伸苯基的氟成反向，其偶极矩相抵，因此Δε变小。就以上理由而言，较佳情形是t为0时，Z3为-CH2O-或-OCH2-。
该些式(1-1)或(1-2)所示的液晶化合物亦可藉由在上述范围内适当选择末端基R1及R2、环G及J、键结基Z1、Z2及Z3，而可将Δn、Δε等物性调整至所需的值。
式(1-1)及式(1-2)所示的液晶化合物的较佳例子为下式(1-1-1)及式(1-2-1)所示的化合物。
Figure BPA00001252523100091
其中，R1为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基；R2为碳数1～10的烷基；各环J独立为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基；Z2及Z3独立为单键、-CH2O-或-OCH2-，且Z2及Z3中至少一个为-CH2O-或-OCH2-；t为1、2或3。
再者，式(1-1)及式(1-2)所示的液晶化合物的更佳例子为下式(1-1-1-1)及式(1-2-1-1)所示的化合物。
Figure BPA00001252523100092
其中，R1及R2独立为碳数1～8的烷基，环J为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基，Z3为-CH2O-或-OCH2-。
本发明式(1-1)或(1-2)所示液晶化合物可藉由将特定基团导入为式中R1、R2、环G、环J、Z1、Z2及Z3而获得，此种基团的导入可藉通常周知的有机合成法来进行。代表性的合成例为：《新实验化学讲座14：有机化合物的合成与反应》(1978年)丸善、或者第四版的《实验化学讲座19～26页：有机合成I～VI II》(1991年)丸善等所记载的方法。
关于形成连结基Z1、Z2及Z3的方法的一例，下文先表示其流程，再在项目(I)～(II)说明之。该流程中MSG1或MSG2为具有至少一个环的1价有机基，其中的各个MSG1(或MSG2)可相同或不同。另流程中的化合物(1A)及化合物(1B)相当于式(1-1)或式(1-2)所示的液晶化合物。
Figure BPA00001252523100093
Figure BPA00001252523100101
(I)单键的生成
在碳酸盐水溶液中，四(三苯基膦)钯等触媒存在下，使芳基硼酸(21)与周知方法合成的化合物(22)反应而合成化合物(1A)。化合物(1A)亦可藉以下方式合成：使周知方法合成的化合物(23)先后与正丁基锂、氯化锌反应，并在二氯双(三苯基膦)钯等触媒存在下与化合物(22)反应。
(II)-CH2O-或-OCH2-的生成
以氢化硼钠等还原剂还原化合物(24)得化合物(25)，再以氢溴酸卤化化合物(25)而得化合物(26)，接着在碳酸钾存在下使化合物(26)与化合物(27)反应而合成化合物(1B)。
合成式(1-1)所示四氢吡喃化合物的方法的一例表示于以下流程中。首先对合成具内酯骨架的中间产物(31)的流程加以说明，接着阐述以中间产物(31)为起始原料合成四氢吡喃化合物(34)的方法的一例。
Figure BPA00001252523100102
化合物(28)～(31)中，Q1为式(1-1)的结构单元，表示于流程中。该些化合物中的R2、J、Z2、Z3及t的符号意义与式(1-1)或(1-2)所记载者相同。
亦即，化合物(29)由化合物(28)与环己胺反应而合成。此反应较佳是在乙醚等溶剂中，碳酸钾等碱存在下，室温至溶剂沸点间的温度下进行。化合物(30)是在化合物(29)上加成丙烯酸乙酯后再去保护而合成。此反应较佳以丙烯酸乙酯本身为溶剂，亦可以化合物(29)或不与丙烯酸乙酯反应的甲苯等作溶剂。为免丙烯酸乙酯聚合，较佳使其与对苯二酚等聚合抑制剂共存。在使用一般玻璃反应器时，反应是在室温至溶剂沸点间的温度下进行，但使用不锈钢高压釜等耐压反应器时，亦可在溶剂沸点以上的温度下进行。在加成反应充分进行后，添加草酸等酸以脱去环己胺，而得化合物(30)。化合物(31)是由化合物(30)的成环反应而合成，其较佳是在异丙醇等溶剂中，氰基氢化硼钠存在下，室温左右的温度下进行。为了促进反应可添加盐酸等酸。
起始原料化合物(28)可依有机合成化学法轻易合成。
接着，表示关于化合物(34)的合成法的一例。
Figure BPA00001252523100111
化合物(31)～化合物(34)中，Q1或Q2为式(1-1)的结构单元，表示于流程中。该些化合物中的R1、R2、G、J、Z1、Z2、Z3、s及t的符号意义与式(1-1)或(1-2)所记载者相同。
即，化合物(33)是以化合物(31)与(32)反应而合成，此反应较佳是在THF等溶剂中，-30℃下进行。化合物(34)是使化合物(33)在二氯甲烷等溶剂中，三乙基硅烷及三氟化硼乙醚错合物共存下，-50℃以下温度下行反应而合成。
化合物(32)可根据有机合成化学的方法容易地合成。式(1-2)所示的四氢吡喃化合物亦可以相同方法合成。
本发明的液晶组成物须含本发明的式(1-1)或(1-2)所示化合物作为成分A，其可为仅含成分A的组成物，或为成分A与说明书中未特别表示名称的其他成分的组成物，但藉由添加含有自式(2)、(3)、(4)选择的至少1种化合物的成分B，含有自式(5)所选择的至少1种化合物的成分C，含有自式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)选择的至少1种化合物的成分D，含有自式(11)、(12)、(13)选择的至少1种化合物的成分E等，可提供具有各种特性的本发明的液晶组成物。
该些成分可依目标物性或用途任意组合，较佳者为：A+B、A+C、A+D、A+B+E、A+C+E、A+D+E。
另外，本发明使用的液晶组成物的各成分虽含由各元素的同位素所构成的类似物，但其物理特性并无多大差异。
成分B中，式(2)所示化合物的较佳例为式(2-1)～(2-16)所示者，式(3)所示化合物的较佳例为式(3-1)～(3-112)所示者，式(4)所示化合物的较佳例为式(4-1)～(4-52)所示者。
Figure BPA00001252523100121
Figure BPA00001252523100131
Figure BPA00001252523100141
Figure BPA00001252523100151
Figure BPA00001252523100161
Figure BPA00001252523100171
Figure BPA00001252523100181
Figure BPA00001252523100191
(其中，R3、X1意义与前述者相同)
各式(2)～(4)所示化合物(成分B)的Δε＞0，热或化学稳定性佳，故可用于制备薄膜电晶体用液晶组成物。本发明液晶组成物中成分B的含量相对于组成物总重量适合为1～99wt％，较佳是10～97wt％，更佳是40～95wt％。另外，可更含有式(11)～(13)所示化合物(成分E)来调整黏度。
式(5)所示化合物(成分C)的较佳例为式(5-1)～(5-64)。
Figure BPA00001252523100201
Figure BPA00001252523100211
Figure BPA00001252523100221
(其中，R4及X2意义与前述者相同)
各式(5)所示化合物(成分C)的Δε为很大的正值，主要用于制备STN、TN用液晶组成物。藉由含有该成分C，可降低组成物的临限电压，另可调整黏度、调整Δn及扩大液晶相温度范围，更可用来降低电压透射率曲线的陡峭性。
制备STN、TN用液晶组成物时，成分C含量可为0.1～99.9wt％，较佳10～97wt％，更佳40～95wt％。混合后述成分更可调整临限电压、液晶相温度范围、Δn、Δε及黏度等。
在制备VA模式等所用Δε＜0的本发明液晶组成物时，含有自式(6)～(10)中选择的至少一种化合物的成分D较佳。
式(6)～(10)所示化合物(成分D)的较佳例为：式(6-1)～(6-5)、(7-1)～(7-11)、(8-1)、(9-1)～(9-3)、(10-1)～(10-11)。
(其中，R5、R6的意义与前述者相同)
该些成分D的化合物主要用于Δε为负的VA模式用液晶组成物中。若增加其含量，则组成物的临限电压变低，但黏度变大，因此较佳是在满足临限电压要求值的前提下减少其含量。然而，由于Δε的绝对值为5左右，因此若含量少于40wt％，则有时无法进行电压驱动。
由于成分D中式(6)所示化合物为2环化合物，因此主要有调整临限电压、调整黏度或调整Δn的效果。另外，由于式(7)及式(8)所示化合物为3环化合物，因此可获得透明点提高、向列相的温度范围扩大、临限电压降低、Δn增大等效果。
在制备VA模式用组成物时，成分D的含量相对于组成物总量较佳是40wt％以上，更佳50wt％～95wt％。另外，混合成分D可控制与配向稳定性相关的弹性常数，并控制组成物的电压透射率曲线。将成分D混入Δε为正的组成物时，其含量相对组成物总量较佳是30wt％以下。
成分E是用以调整临限电压、液晶相温度范围、Δn、Δε及黏度等。
式(11)、式(12)及式(13)所示化合物(成分E)的较佳例分为：式(11-1)～(11-11)、(12-1)～(12-18)及(13-1)～(13-6)。
Figure BPA00001252523100251
Figure BPA00001252523100261
(其中，R7及R8表示与上述相同的意义)
式(11)～(13)所示化合物(成分E)是Δε的绝对值小，近中性的化合物。式(11)所示化合物主要有调整黏度或调整Δn的效果，另外，式(12)及式(13)所示化合物有提高透明点等扩大向列相温度范围的效果、或调整Δn的效果。
若增加成分E的化合物的含量，则液晶组成物的临限电压变高，且黏度变低，因此较理想的是在满足液晶组成物的临限电压要求值的前提下增加其含量。在制备TFT用液晶组成物时，成分E的含量相对于组成物总量较佳是60wt％以下，更佳是40wt％以下。另外，在制备STN或TN用液晶组成物时，成分E的含量相对于组成物总量较佳是70wt％以下，更佳是60wt％以下。
为使本发明的液晶组成物表现出良好特性，较佳是以0.1wt％～99wt％的比例含有本发明的式(1-1)或(1-2)所示的化合物的至少1种。
本发明的液晶组成物的制备可藉由周知方法，例如使所需成分在高温度下溶解的方法等进行一般制备。另外，可根据用途添加业者所熟知的添加物，而制备例如含有后述光学活性化合物的本发明的液晶组成物(f)、添加了二色性色素的GH型用液晶组成物。一般来说，添加物为业者所熟知，并在文献等中有详细记载。
本发明的液晶组成物(f)是使上述本发明的液晶组成物更含有1种以上的光学活性化合物而成。
光学活性化合物中可添加公知的手性掺杂剂。该手性掺杂剂具有调整引起液晶螺旋结构所需的扭转角、防止逆扭转的效果。手性掺杂剂的例子为式(Op-1)～(Op-13)的光学活性化合物。
Figure BPA00001252523100271
本发明的液晶组成物(f)中通常添加该些光学活性化合物以调整螺距。若为TFT用及TN用液晶组成物，则较佳是将螺距调整为40～200μm。若为STN用液晶组成物，则较佳是调整为6～20μm。另外，为双稳态TN模式用时，较佳是调整为1.5～4μm。另外，为了调整螺距的温度依存性，可添加2种以上的光学活性化合物。
本发明的液晶组成物如添加部花青素(merocyanine)系、苯乙烯(styryl)系、偶氮系、甲亚胺(azomethine)系、氧偶氮(azoxy)系、喹酞酮(quinophthalone)系、蒽醌(anthraquinone)系、四嗪(tetrazine)系等二色性色素，则亦可用作GH型用液晶组成物。
另外，本发明的液晶组成物基本上用于将向列型液晶微胶囊化而制作的向列曲线排列相(NCAP)LCD，或在液晶中形成3D网状高分子而得的聚合物分散型LCD(PDLCD)，后者例如为聚合物网路LCD(PNLCD)，亦可用作电控双折射(ECB)型或动态散射(DS)型LCD用液晶组成物。
[实例]
以下藉由实例对本发明作更详细说明，但本发明不受该些实例限制。再者，只要无特别限定，「％」意指「wt％」。
所得化合物是藉1H-NMR分析所得的核磁共振光谱、气相层析(GC)分析所得的气相层析图等进行鉴定，因此首先对分析方法进行说明。
1H-NMR分析
测定装置为DRX-500(布鲁克生物自旋(Bruker BIOSPIN)公司制)。测定时将实例等所制造的样品溶解在CDCl3等可溶解样品的氘化溶剂中，在室温下、500MHz、累计次数24次的条件下进行。化学位移δ值的零点的基准物质是使用四甲基硅烷(TMS)。
GC分析
测定装置为岛津制作所制GC-14B型气相层析仪。管柱为岛津制作所制毛细管柱CBP1-M25-025(长25m、内径0.22mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。载气为氦，其流量调成1毫升/分钟。试样气化室的温度设定为280℃，火焰离子化侦检器(Flame IonizationDetector，FID)部分的温度设定为300℃。
测定时将试样溶解于甲苯而制备成1wt％的溶液，并将所得溶液1μl注入至试样气化室。记录器为岛津制作所制C-R6A型数据处理机(Chromatopac)或其同等品。所得气相层析图显示与成分化合物对应的峰区的保持时间及其面积值。
再者，试样的稀释溶剂例如可为氯仿、己烷。另管柱可为安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制毛细管柱DB-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、安捷伦科技公司制HP-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克(Restek)公司制Rtx-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制BP-1(长30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)等。
气相层析图中峰区的面积比相当于成分化合物的比例。一般而言，分析样品的成分化合物的重量百分比并不与分析样品的各峰区的面积百分比完全相同，但在本发明中使用上述管柱时，由于实质上修正系数为1，因此分析样品中的成分化合物的重量百分比与分析样品中的各峰区的面积百分比相对应。
[测定液晶化合物等的物性值的试样]
测定液晶化合物的物性值的试样有2种情况：将化合物本身作为试样，或将化合物与母液晶混合而作为试样。
当试样由化合物与母液晶混合而成时，其测定方法是先将所得液晶化合物15wt％与母液晶85wt％混合制作试样，再利用所得试样的测定值，根据下述方程式所示的外推法计算外推值，以之作为该化合物的物性值。
<外推值>＝(100×<试样的测定值>-<母液晶的重量百分比>×<母液晶的测定值>)/<液晶化合物的重量百分比>
液晶化合物与母液晶的比例可为上述者，但在25℃下为层列(smectic)相或析出结晶时，液晶化合物与母液晶的比例可依序变更为10wt％∶90wt％、5wt％∶95wt％、1wt％∶99wt％。对25℃下非为层列相或不析出结晶的组成测定试样的物性值，并根据上述式求出外推值，将其作为液晶化合物的物性值。
用于测定的母液晶的种类有多种，例如具下述组成的母液晶A的。
母液晶A：
Figure BPA00001252523100291
再者，测定液晶组成物的物性值的试样可使用液晶组成物本身。
[测定液晶化合物等的物性值的方法]
物性值的测定是藉由后述方法来进行。该些测定方法多数是日本电子机械工业协会标准(Standards of Electric Industries Association ofJapan)EIAJ·ED-2521A所记载者或其修改版。另外，用于测定的TN或VA元件未安装TFT。
将液晶化合物本身作为试样而得的测定值及将液晶组成物本身作为试样而得的测定值可直接记载为实验资料。将化合物混合于母液晶中作为试样而得测定值时，将藉由外推法所得的值作为外推值。
相结构及转变温度(℃)
藉由以下(1)、(2)的方法来进行测定。
(1)将化合物置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(Mettler)公司FP-52型加热板(Hot Stage))上，一边以3℃/分钟的速度进行加热，一边用偏光显微镜观察相状态以及其变化，并确定相的种类。
(2)使用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的扫描热析仪DSC-7或Diamond DSC系统，以3℃/分钟速度升降温，藉外推法求得伴随试样相变化的吸热峰或发热峰的起始点(on set)，并确定转变温度。
以下，结晶表示为C；在结晶态有区别时，分别表示为C1或C2。另层列相表示为S，向列相表示为N。各向同性的液体表示为Iso。在层列相中有层列B相、A相的区别时，分别表示为SB、SA。转变温度的记法以「C 50.0N 100.0 Iso 」为例，是表示由结晶到向列相的转变温度(TCN)为50.0℃，由向列相到液体的转变温度(TNI)为100.0℃。其他的记法亦相同。
向列相的上限温度(TNI；℃)
将试样(液晶化合物或液晶化合物与母液晶的混合物)置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(Mettler)公司FP-52型加热板(Hot Stage))上，一边以1℃/分钟的速度加热，一边观察偏光显微镜。将试样的一部分由向列相变化成各向同性液体时的温度作为向列相的上限温度。下文有时将向列相的上限温度简称为「上限温度」。
低温相溶性
以液晶化合物量为20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、3wt％及1wt％的方式，将母液晶与液晶化合物混合制作试样，并放入玻璃瓶中。在-10℃或-20℃的冷冻器中将该玻璃瓶保管一定时间后，观察结晶或层列相是否析出。
黏度(η；20℃下测定；mPa·s)
黏度是使用E型旋转粘度计来测定，若黏度小则具有响应时间变短的特征。
旋转黏度(γ1；25℃下测定；mPa·s)
若旋转黏度小则具有响应时间变短的特征。测定是根据M.今井等人(M.Imai et al.)，分子晶体与液晶(Molecular Crystals and LiquidCrystals)，Vol.259，37(1995)所记载的方法来进行。将试样(液晶化合物或液晶化合物与母液晶的混合物)放入2片玻璃基板间隔(胞间隙(cellgap))20μm的VA元件中，以每次变化1伏特的幅度在30伏特～50伏特范围内阶段性地对该元件施加电压。在0.2秒的无施加后，反复进行施加仅1个矩形波(0.2秒的矩形脉冲)以及2秒无施加的操作，并测定因该操作所产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)。根据该些测定值以及M.Imai等人的论文、40页的计算式(8)而获得旋转黏度值。
再者，该计算所需的Δε的测定方法将在稍后说明。
折射率各向异性(Δn，25℃下测定)
测定是在25℃的温度下使用波长589nm的光，藉由在接目镜处安装偏光板的阿贝折射计来进行。将主棱镜的表面朝一个方向摩擦后，将试样(液晶化合物或液晶化合物与母液晶的混合物)滴至主棱镜上。在偏光方向与摩擦方向平行时测定折射率n//。在偏光方向与摩擦方向垂直时测定折射率n⊥。折射率各向异性(Δn)的值是根据Δn＝n//-n⊥的算式算出。
介电常数各向异性(Δε，25℃下测定)
将0.16ml十八烷基三乙氧基硅烷的20ml乙醇溶液涂布于充分清洗的玻璃基板上。藉由旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时，再利用2片玻璃基板组装间隔(胞间隙)20μm的VA元件。
藉由相同方法在玻璃基板上制备聚酰亚胺配向膜。对所得玻璃基板的配向膜进行摩擦处理后，组装2片玻璃基板的间隔为9μm、扭转(twist)角80度的TN元件。
在所得的VA元件中放入试样(液晶化合物或液晶化合物与母液晶的混合物)，施加0.5伏特(1kHz正弦波)，并测定液晶分子长轴方向的介电常数(ε//)。
另外，在所得的TN元件中放入试样(液晶化合物或液晶化合物与母液晶的混合物)，施加0.5伏特(1kHz正弦波)，并测定液晶分子短轴方向的介电常数(ε⊥)。
Δε的值是根据Δε＝ε//ε⊥的算式而算出。
<液晶化合物的合成例>
实例1：5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-丙
基四氢吡喃(化合物No.9)的合成
Figure BPA00001252523100311
第一步骤
在氮气环境反应器中对41.2克甲基三苯基溴化鏻添加THF 200ml，并冷却至-20℃，再添加t-BuOK 12.9克并搅拌1小时。向反应液中滴加15.0克1，4-二氧螺环[4.5]癸烷-8-酮的200ml THF溶液，并在-20℃下搅拌1小时。将反应混合物升温至室温，加水200ml并用300ml甲苯萃取3次。将所得有机层水洗后以无水硫酸镁干燥，并在减压下将溶液浓缩至约200ml，将经浓缩的溶液投入正己烷1000ml中，再将析出的固体过滤分离除去。将所得溶液在减压下蒸馏除去溶剂，并以硅胶管柱层析法纯化残留物，而得10.6克的8-亚甲基-1，4-二氧螺环[4.5]癸烷。
第二步骤
在氮气环境反应器中将第一步骤所得8-亚甲基-1，4-二氧螺环[4.5]癸烷10.6克溶于50ml THF，并冷却至0℃，再滴加9-BBN的0.5M THF溶液150ml。在室温下搅拌48小时后，冷却至0℃，再添加6M氢氧化钠水溶液40ml。将溶液保持在0℃，并滴加35％过氧化氢水溶液。将反应液用饱和食盐水进行清洗后，以无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏除去溶剂，再用硅胶管柱层析法纯化残留物，而得7.3g的(1，4-二氧螺环[4.5]癸烯-8-基)-甲醇。
第三步骤
在氮气环境反应器中将第二步骤所得的(1，4-二氧螺环[4.5]癸烯-8-基)-甲醇7.3克溶于50ml二氯甲烷中，并添加8.1克的甲苯磺酰氯。将反应溶液冷却至0℃，添加吡啶6.7克后，升温至室温，并在室温下搅拌2小时。在反应液中添加甲苯并用2N盐酸洗3次后，以氢氧化钠水溶液清洗，再进行水洗。以无水硫酸镁干燥有机层后，蒸馏除去溶剂，再用Solmix-庚烷使残留物再结晶，而得13.0克的(1，4-二氧螺环[4.5]癸烯-8-基)-甲醇-对甲苯磺酸酯。
第四步骤
在氮气环境反应器中将第三步骤所得的(1，4-二氧螺环[4.5]癸烯-8-基)-甲醇-对甲苯磺酸酯13.0克与4-乙氧基-2，3-二氟苯酚8.3克溶于200ml N，N-二甲基甲酰胺，并添加55％氢化钠2.83克，在60℃下搅拌3小时。将反应液进行冰浴冷却，缓慢添加水100ml并进行分液。用50ml乙醚对水层萃取3次，合并有机层并用水清洗后，以无水硫酸镁干燥，再在减压下蒸馏除去溶剂，续以硅胶管柱层析法纯化残留物，而得11.7克8-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-1，4-二氧螺环[4.5]癸烷。
第五步骤
在氮气环境反应器中将第四步骤所得的8-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-1，4-二氧螺环[4.5]癸烷11.7克溶于100ml甲苯中，添加5ml甲酸并回流6小时。将反应液冷却至室温后，用水进行清洗，再以无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏除去溶剂，续以硅胶管柱层析法纯化残留物，而得8.1克的4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己酮。
第六步骤
在氮气环境反应器中向14.7克的甲氧甲基三苯基鏻氯化物添加50mlTHF，并冷却至-20℃，再添加4.8克t-BuOK并搅拌1小时。接着向反应液滴加第五步骤所得的4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己酮8.1克的100ml THF溶液，并搅拌1小时。将反应混合物升温至室温，添加水200ml并用300ml甲苯萃取3次。将所得有机层水洗后，以无水硫酸镁干燥，再在减压下将溶液浓缩至约200ml，并将经浓缩的溶液投入1000ml正己烷中，且将析出的固体过滤分离除去。将所得溶液在减压下蒸馏除去溶剂，再用硅胶管柱层析法纯化残留物，而得8.3克的1-乙氧基-2，3-二氟-4-(4-甲氧基亚甲基环己基甲氧基)-苯。
第七步骤
将第六步骤所得的1-乙氧基-2，3-二氟-4-(4-甲氧基亚甲基环己基甲氧基)-苯8.3克溶于100ml丙酮中，添加4M的盐酸8ml，并在室温下搅拌1小时。接着添加水100ml，再用50ml甲苯萃取3次。合并有机层后用水清洗，再用无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏除去溶剂。接着对残留物添加200ml甲苯、200ml乙醇，在冰浴冷却下添加20％NaOH水溶液30ml，再在室温下搅拌3小时。接着添加饱和氯化铵水溶液进行中和，再用100ml甲苯100ml萃取3次，在合并有机层后用水清洗，以无水硫酸镁干燥，再在减压下蒸馏除去溶剂。用硅胶管柱层析法纯化残留物即得6.6克的4-(4-乙氧基-2，3-二氟-苯氧基甲基)-环己烷甲醛。
第八步骤
在氮气环境反应器中对9.7克甲氧甲基三苯基鏻氯化物添加30ml THF，冷却至-20℃，再添加3.1克t-BuOK并搅拌1小时。向反应液滴加第七步骤所得4-(4-乙氧基-2，3-二氟-苯氧基甲基)-环己烷甲醛6.6克的70ml THF溶液，并搅拌1小时。将反应混合物升温至室温，并添加水100ml再用100ml甲苯萃取3次。将所得有机层水洗后，以无水硫酸镁干燥，再在减压下将溶液浓缩至约100ml，然后将经浓缩的溶液投入500ml正己烷中，并将析出的固体过滤分离除去。将所得溶液在减压下蒸馏除去溶剂，再用硅胶管柱层析法纯化残留物，而得6.5克的1-乙氧基-2，3-二氟-4-[4-(2-甲氧基乙烯基)-环己基甲氧基]-苯。
第九步骤
将第八步骤所得的1-乙氧基-2，3-二氟-4-[4-(2-甲氧基乙烯基)-环己基甲氧基]-苯6.5克溶于100ml丙酮中，再添加4M盐酸8ml，并在室温下搅拌1小时。添加水100ml，再用50ml甲苯萃取3次。合并有机层后用水清洗，再以无水硫酸镁干燥，续在减压下蒸馏除去溶剂，而得6.1克的[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-乙醛。
第十步骤
将第九步骤所得[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-乙醛6.1克溶于100ml THF中，在冰浴冷却下添加1.4克吡咯啶。接着添加2.0克碳酸钾，并在室温下搅拌5小时后进行过滤，再在减压下蒸馏除去溶剂，而得7.1克的1-{2-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-乙烯基}-吡咯啶。
第十一步骤
在氮气环境反应器中将第十步骤所得的1-{2-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-乙烯基}-吡咯啶7.1克溶于20ml甲苯中，并添加5.9克丙烯酸乙酯及0.3克对苯二酚。将反应液在80℃下搅拌5小时后，冷却至室温，再添加饱和草酸水溶液50ml。用30ml乙醚萃取该混合物3次，合并有机层后用水清洗，再以无水硫酸镁干燥，续在减压下蒸馏除去溶剂。接着用硅胶管柱层析法纯化残留物，而得5.4克的4-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-5-侧氧基-戊酸乙酯。
第十二步骤
在氮气环境反应器中对第十一步骤所得的4-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-5-侧氧基-戊酸乙酯5.4克添加20ml乙醇及0.4克氰基硼氢化钠，用2M盐酸将pH值调成约3，并在室温下搅拌15小时。接着添加水30ml，再用20ml甲苯萃取3次。在合并有机层后用水清洗，再以无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏除去溶剂。将残留物放入具备丁史塔克(Dean-Stark)装置的烧瓶中，并添加100ml甲苯及0.1克对甲苯磺酸一水合物，一边用丁史塔克装置蒸馏除去溶剂，一边回流1小时。将溶液冷却至室温后用水清洗，再以无水硫酸镁干燥，并减压蒸馏除去溶剂。用硅胶管柱层析法纯化残留物即得4.5克的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-四氢吡喃-2-酮。
第十三步骤
在氮气环境反应器中向第十二步骤所得的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-四氢吡喃-2-酮4.5克添加100ml THF，并冷却至-70℃而滴加15ml正丙基锂(约1.0mmol)。在-70℃下搅拌1小时后升温至室温，并添加饱和氯化铵水溶液50ml进行分液。接着用30ml乙醚对水层萃取3次，并在合并有机层后用水清洗，再以无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏除去溶剂。续用硅胶管柱层析法纯化残留物，而得3.6克的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-丙基四氢吡喃-2-醇。
第十四步骤
在氮气环境反应器中向第十三步骤所得的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-丙基四氢吡喃-2-醇3.6克添加100ml二氯甲烷及20ml乙腈，并在冷却至-20℃后滴加2.7ml三乙基硅烷，再滴加1.5ml三氟化硼二乙醚错合物。将反应液升温至0℃后添加冰水50ml，再用30ml乙醚萃取3次。在合并有机层后用水清洗，再以无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏除去溶剂。接着用硅胶管柱层析法、再结晶法纯化残留物，而得2.0克的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-丙基四氢吡喃。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如以下所述，可鉴定出所得化合物确为5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-丙基四氢吡喃，其中测定溶剂为CDCl3。
δ(ppm)：6.60(m，2H)、4.05(q，2H)、4.00(m，1H)、3.75(d，2H)、3.17(m，1H)、3.14(t，2H)、2.0-1.6(m，6H)、1.6-1.3(m，8H)、1.20(m，2H)、1.1-1.0(m，5H)、0.91(t，3H)。
所得化合物(No.9)的相变温度如下：
相变温度：C 59.4N 126.6 Iso。
实例2：5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-戊
基四氢吡喃(化合物No.11)的合成
Figure BPA00001252523100341
在实例1的第十三步骤中以正戊基锂代替正丙基锂，并以与实例1相同的方式合成5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-戊基四氢吡喃-2-戊基四氢吡喃。
1H-NMR分析的化学位移δ如下，可鉴定出所得化合物为5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-戊基四氢吡喃，其中测定溶剂为CDCl3。
δ(ppm)：6.60(m，2H)、4.05(q，2H)、4.00(m，1H)、3.75(d，2H)、3.14(m，1H)、3.13(t，2H)、2.0-1.6(m，6H)、1.6-1.1(m，14H)、1.1-1.0(m，5H)、0.91(t，3H)。
所得化合物(No.11)的相变温度如下：
相变温度：C 47.3N 126.2Is o。
实例3：5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-乙烯基四氢吡喃(化合物No.12)的合成
Figure BPA00001252523100351
第一步骤
将2.55克三甲基硅烷基乙炔溶于20ml THF，在-70℃下滴加1.66M的正丁基锂己烷溶液15.7ml，并在该温度下搅拌1小时。在-70℃下向所得溶液滴加实例1第十二步骤所得的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-四氢吡喃-2-酮9.21克的30ml THF溶液，再在该温度下搅拌1小时，然后缓慢升温至室温。将反应物注入饱和氯化铵水溶液50ml中，再用乙醚萃取。接着用水清洗有机层，再在减压下浓缩。然后用硅胶管柱层析法纯化所得的褐色残渣，而得褐色固体的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-三甲基硅烷基乙炔基四氢吡喃-2-醇10.7克。
第二步骤
将第一步骤所得的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-三甲基硅烷基乙炔基四氢吡喃-2-醇10.7克溶于150ml二氯甲烷中，再在-50℃下滴加5.5ml三乙基硅烷，接着滴加3.5ml三氟化硼-乙醚错合物。缓慢升温至0℃后，注入至150ml冰水中，再用正庚烷萃取。接着用水清洗有机层，再在减压下浓缩，续使所得的褐色残渣溶于100ml二氯甲烷中，并添加100ml甲醇及1M氢氧化钠水溶液20ml，在室温下搅拌2小时。用1M盐酸中和后，再用乙醚萃取。之后用水清洗有机层，再减压浓缩。接着用硅胶管柱层析法纯化所得的褐色残渣，而得黄色油状的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-乙炔基四氢吡喃7.55克。
第三步骤
将第二步骤所得的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-乙炔基四氢吡喃7.55克溶于200ml正庚烷中，并添加1.5ml喹啉(quinoline)、林德拉(Lindlar)触媒0.15克。用真空泵将反应容器减压后，导入氢气直至常压，并在常温下搅拌一晚。将反应液过滤除去触媒后，在减压下浓缩。用硅胶管柱层析法纯化所得的无色残渣，即得无色油状的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-乙烯基四氢吡喃7.4克。接着对此产物反复进行再结晶以纯化之，而得纯净的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-乙烯基四氢吡喃2.6克。
1H-NMR分析的化学位移δ如下，可鉴定出所得化合物为5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯氧基甲基)-环己基]-2-乙烯基四氢吡喃，其中测定溶剂为CDCl3。
δ(ppm)：6.60(m，2H)、5.85(m，1H)、5.23(d，1H)、5.09(d，1H)、4.06(m，3H)、3.76(d，1H)、3.71(m，1H)、3.21(t，2H)、2.0-1.6(m，7H)、1.5-1.3(m，5H)、1.23(m，1H)、1.05(m，5H)。
所得化合物(No.12)的相变温度如下：
相变温度：C 70.4 N 126.2 Iso。
依据实例1～3及所记载的合成法，可制造以下化合物。
Figure BPA00001252523100371
Figure BPA00001252523100381
Figure BPA00001252523100391
Figure BPA00001252523100411
Figure BPA00001252523100431
Figure BPA00001252523100441
Figure BPA00001252523100451
Figure BPA00001252523100471
Figure BPA00001252523100481
Figure BPA00001252523100491
Figure BPA00001252523100501
Figure BPA00001252523100511
Figure BPA00001252523100521
Figure BPA00001252523100531
Figure BPA00001252523100541
Figure BPA00001252523100551
Figure BPA00001252523100561
Figure BPA00001252523100571
Figure BPA00001252523100591
Figure BPA00001252523100601
Figure BPA00001252523100611
Figure BPA00001252523100621
Figure BPA00001252523100631
Figure BPA00001252523100641
Figure BPA00001252523100661
Figure BPA00001252523100671
[比较例1]
制备含有15wt％化合物(b)、85wt％母液晶A的液晶组成物B，此化合物(b)是以日本专利公开第2000-8040号(智索(Chisso)公司申请)的方法合成。测定所得液晶组成物B的物性值，并由测定值外推液晶化合物(b)的物性值如下：
上限温度(TNI)＝121.3℃；Δε＝-7.3；Δn＝0.107；黏度(η)＝61.4mPa·s。
[实例4]
制备含15wt％化合物No.9、85wt％母液晶A的液晶组成物C，测定其物性值，并由测定值外推化合物No.9的物性值如下：
TNI＝116.6℃；Δε＝-8.5；Δn＝0.094；η＝59.8mPa·s。
由比较例1的化合物(b)与实例1的化合物No.9比较可知，本发明的化合物No.9具有负值较大的Δε及较低的黏度，就此方面而言较优异。
<液晶组成物的例子>
实例5～11汇总了本发明的代表性组成物。首先表示的是组成物的成分，即化合物以及其含量(重量百分比)。化合物是根据表1的规定，用左末端基、键结基、环结构、以及右末端基的符号来表示。
[实例5]
3-DhH1OB(2F，3F)-O2        15％
5-DhH1OB(2F，3F)-O2        15％
3-BB(3F)B-3                5％
V2-BB(3F)B-1               7％
3-HB-O2                    10％
5-HB-O2                    9％
3-HB(2F，3F)-O2            5％
V-HB(2F，3F)-O2            10％
3-DhB(2F，3F)-O2           8％
3-HDhB(2F，3F)-O2          8％
5-HDhB(2F，3F)-O2          8％
TNI＝76.0℃；Δn＝0.109；η＝39.7mPa·s；Δε＝-5.4。
[实例6]
3-DhH1OB(2F，3F)-O2        12％
5-DhH1OB(2F，3F)-O2        12％
2-BB(3F)B-3                5％
3-HB-O2                    5％
3-HHB-1                    5％
V-HB(2F，3F)-O2            10％
3-H2B(2F，3F)-O2           15％
5-H2B(2F，3F)-O2           11％
5-HHB(2F，3Cl)-O2          5％
2-HBB(2F，3F)-O2           10％
5-HBB(2F，3F)-O2           10％
TNI＝81.2℃；Δn＝0.111；n＝37.9mPa·s；Δε＝-5.4。
[实例7]
3-DhH1OB(2F，3F)-O2        15％
5-DhH1OB(2F，3F)-O2        15％
V2-BB-1                    5％
V-HHB-1                    3％
V2-HHB-1                   3％
3-HBB-2                    5％
3-HB(2F，3F)-O2            10％
V-HB(2F，3F)-O2            10％
3-H2B(2F，3F)-O2           8％
5-HHB(2F，3F)-O2           3％
V-HHB(2F，3F)-O2           3％
2-HBB(2F，3F)-O2           3％
1V2-HBB(2F，3F)-O2         7％
5-DhB(2F，3F)-O2           10％
TNI＝77.2℃；Δn＝0.106；n＝37.3mPa·s；Δε＝-5.4。
[实例8]
3-DhH1OB(2F，3F)-O2        15％
5-DhH1OB(2F，3F)-O2        15％
2-BB(3F)B-3                4％
5-HBB(3F)B-2               8％
5-HBB(3F)B-3               7％
V2-BB-1                    5％
3-HHB-1                    5％
V-HB(2F，3F)-O2            10％
3-DhB(2F，3F)-O2           10％
5-DhB(2F，3F)-O2           10％
3-Dh2B(2F，3F)-O4          11％
TNI＝84.7℃；Δn＝0.117；η＝42.2mPa·s；Δε＝-5.4。
[实例9]
3-DhH1OB(2F，3F)-O2        15％
5-DhH1OB(2F，3F)-O2        15％
2-BB(3F)B-3                5％
2-BB(3F)B-5                5％
3-HB-O2                    7％
3-HHEH-3                   3％
3-HHEBH-3                  5％
1O1-HBBH-4                 3％
3-HB(2F，3F)-O2            8％
V-HB(2F，3F)-O2            5％
3-H2B(2F，3F)-O2           10％
3-Dh2B(2F，3F)-O4          10％
5-Dh2B(2F，3F)-O2          4％
5-BDhB(2F，3F)-O2          5％
TNI＝83.1℃；Δn＝0.106；n＝37.3mPa·s；Δε＝-5.4。
在组成物100份中添加光学活性化合物(Op-05)0.25份时的螺距为61.1μm。
[实例10]
3-HDh1OB(2F，3F)-O2        10％
3-Hdh1OB(2F，3F)-O2        10％
3-dhH1OB(2F，3F)-O2        10％
3-Dh1OHB(2F，3F)-O2        8％
3-dh1OHB(2F，3F)-O2        8％
2-BB(3F)B-5                3％
5-HBB(3F)B-3               3％
V-HHB-1                    3％
1O1-HBBH-4                 5％
3-HB(2F，3F)-O2            10％
V-HB(2F，3F)-O2            10％
5-H2B(2F，3F)-O2           10％
5-HHB(2F，3Cl)-O2          5％
3-HHB(2F，3F)-1            5％
[实例11]
3-DhH1OB(2F，3F)-O3        10％
3-dh1OHB(2F，3F)-O2        10％
3-H1ODhB(2F，3F)-O2        10％
3-DhB1OB(2F，3F)-O2        10％
3-Dh1OBB(2F，3F)-O2        8％
V2-BB(3F)B-1               5％
3-HB-O2                    10％
3-HHB-O1                   5％
3-HHEBH-5                  4％
3-HB(2F，3F)-O2            8％
V-HB(2F，3F)-O2            8％
3-H2B(2F，3F)-O2           5％
5-HHB(2F，3F)-O2           7％
[产业利用性]
本发明提供一种与其他液晶材料的相溶性良好，且具有负值较大的介电常数各向异性(Δε)的液晶化合物。
另外，本发明提供一种以该液晶化合物为成分，藉由适当选择构成该化合物的环、取代基等而具有所需物性的新颖液晶组成物，进而提供一种使用该液晶组成物构成的液晶显示元件。

Claims (19)

1.一种液晶化合物，其特征在于其为式(1-1)或式(1-2)所示：
Figure FPA00001252523000011
其中，R1及R2独立为碳数1～10的烷基，该烷基中不相邻接的任意-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-S iH2-取代，且任意-(CH2)2-可被-CH＝CH-或-C≡C-取代；
环G及环J独立为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基，1，4-伸环己基中任意-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-S iH2-取代，且任意-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代，1，4-伸苯基中任意-CH＝可被-N＝取代，该些环上任意氢可被卤素、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F取代；
Z1、Z2及Z3独立为单键、-CH2O-或-OCH2-，且Z1、Z2及Z3中至少一个为-CH2O-或-OCH2-；
s及t独立为0、1、2或3，且s与t的和为1、2或3；
s＝0时，Z2及Z3中至少一个为-CH2O-或-OCH2-；
当式(1-1)中t＝0时，Z1及Z3中至少一个为-CH2O-或-OCH2-；当式(1-2)中t＝0时，Z3为-CH2O-或-OCH 2-。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于其中式(1-1)及式(1-2)中，R1为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基；R2为碳数1～10的烷基；环G及环J独立为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶化合物，其特征在于其中式(1-1)及式(1-2)中，Z1及Z2为单键，Z3为-CH2O-。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶化合物，其特征在于其中式(1-1)及式(1-2)中，s与t的和为1或2。
5.一种液晶化合物，其特征在于其为式(1-1-1)或式(1-2-1)所示：
Figure FPA00001252523000012
其中，R1为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基；R2为碳数1～10的烷基；各环J独立为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基；Z2及Z3独立为单键、-CH2O-或-OCH2-，且Z2及Z3中至少一个为-CH2O-或-OCH2-；t为1、2或3。
6.一种液晶化合物，其特征在于其为式(1-1-1-1)所示：
Figure FPA00001252523000021
其中，R1及R2独立为碳数1～8的烷基，环J为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基，Z3为-CH2O-或-OCH2-。
7.一种液晶化合物，其特征在于其为式(1-2-1-1)所示：
Figure FPA00001252523000022
其中，R1及R2独立为碳数1～8的烷基，环J为1，4-伸环己基或1，4-伸苯基，Z3为-CH2O-或-OCH2-。
8.一种液晶组成物，其特征在于其含有至少1种如权利要求1～7中任一项所述的液晶化合物以作为成分A。
9.根据权利要求8所述的液晶组成物，其特征在于其更含有自式(2)、式(3)及式(4)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物以作为成分B：
其中，R3为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，该烷基及该烯基中任意氢可被氟取代，且任意-CH 2-可被-O-取代；
X1为氟、氯、-OCF 3、-OCHF2、-CF 3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环A1、环A2及环A3独立为1，4-伸环己基、1，3-二氧杂环己烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1-四氢吡喃-2，5-二基或任意氢可被氟取代的1，4-伸苯基；
Z11、Z11、Z13、Z14及Z15独立为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH 2O-或单键；
L1及L2独立为氢或氟。
10.根据权利要求8所述的液晶组成物，其特征在于其更含有自式(5)所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物以作为成分C：
Figure FPA00001252523000031
其中，R4为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，该烷基及该烯基中任意氢可被氟取代，且任意-CH2-可被-O-取代；
X2为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环B1、环B2及环B3独立为1，4-伸环己基、任意氢可被氟取代的1，4-伸苯基、1，3-二氧杂环己烷-2，5-二基、1-四氢吡喃-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基；
Z16为-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-或单键；
L3及L4独立为氢或氟；
q为0、1或2，r为0或1。
11.根据权利要求8所述的液晶组成物，其特征在于其更含有自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)及式(10)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物以作为成分D：
Figure FPA00001252523000032
其中，R5、R6独立为碳数1～10烷基或碳数2～10烯基，该烷基及烯基中任意氢可被氟取代，任意-CH2-可被-O-取代；
环C1、C2、C3、C4独立为1，4-伸环己基、1，4-伸环己烯基、任意氢可被氟取代的1，4-伸苯基，或十氢-2，6-萘基；
Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22、Z23、Z24、Z25、Z26、Z27独立为-(CH2)2-、-COO-、-CH 2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-或单键；
L5及L6独立为氟或氯；
j、k、l、m及n独立为0或1，k+l+m+n为1或2。
12.根据权利要求8所述的液晶组成物，其特征在于其更含有自式(11)、式(12)及式(13)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物以作为成分E：
Figure FPA00001252523000041
其中，R7、R8独立为碳数1～10烷基或碳数2～10烯基，该烷基及烯基中任意氢可被氟取代，任意-CH2-可被-O-取代；
环D1、环D2及环D3独立为1，4-伸环己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-伸苯基、2-氟-1，4-伸苯基、3-氟-1，4-伸苯基或2，5-二氟-1，4-伸苯基；
Z28、Z29、Z30、Z31及Z32独立为-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-或单键。
13.根据权利要求9所述的液晶组成物，其特征在于其更含有自权利要求10中式(5)所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物。
14.根据权利要求9所述的液晶组成物，其特征在于其更含有自权利要求12中式(11)、式(12)及式(13)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物。
15.根据权利要求10所述的液晶组成物，其特征在于其更含有自权利要求12中式(11)、式(12)及式(13)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物。
16.根据权利要求11所述的液晶组成物，其特征在于其更含有自权利要求12中式(11)、式(12)及式(13)分别所示化合物所组成的族群中所选择的至少1种化合物。
17.根据权利要求8～16中任一项所述的液晶组成物，其特征在于其更含有至少1种光学活性化合物。
18.根据权利要求8～17中任一项所述的液晶组成物，其特征在于其更含有至少1种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
19.一种液晶显示元件，其特征在于其含有至少1种如权利要求8～18中任一项所述的液晶组成物。
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