JP3975562B2 - 誘電率異方性値が負の液晶性化合物、この液晶性化合物を含有する液晶組成物、及びこの液晶組成物を用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として液晶表示素子、例えば垂直配向方式、ＩＰＳ＝インプレインスイッチング、ＴＦＴ＝薄膜トランジスタ、ＴＮ＝捻れネマティック、又はＳＴＮ＝超捻れネマティック等の各種表示方式、とりわけ垂直配向方式及びＩＰＳ用の液晶組成物に好適な諸物性を発現せしめる新規な液晶性化合物、及びこれを用いた好適な諸物性を有する液晶組成物、並びにこの液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。なお、本願において、液晶性化合物なる用語は、液晶相を示す化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称として用いられる。
【０００２】
【背景技術】
従来、様々な液晶表示方式が提案されてきた。それらの一例として、次のような表示方式が挙げられる（液晶の最新技術、工業調査会編(1983)）。誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用する方式として、ＴＮ、ＳＴＮ、又はＴＮをベースにしたＡＭ＝能動マトリックス（ＴＦＴ又はＭＩＭ＝金属・絶縁膜・金属等）等の方式があり、また、誘電率異方性値が負の液晶組成物を利用する方式として、ＥＣＢ＝電界制御複屈折効果（ＨＡＮ＝ハイブリッド分子配列又はＤＡＰ＝垂直分子配列等）、ＤＳ＝動的散乱、ＧＨ＝ゲストホスト、又はＰＣ＝相転移等の方式がある。
これらの方式の内、現在実用化されているものの主流は誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用する方式である。これに比べると、誘電率異方性値が負の液晶組成物を利用する方式については、実用化の程度が遅れている。このことと関連して、誘電率異方性値が負の液晶組成物やこれに用いる化合物自体の開発も、誘電率異方性値が正の液晶組成物やこれに用いる化合物の開発と比較すると、十分ではない状況にある。
【０００３】
このような状況の中、最近特に、液晶表示の欠点の一つである視角の狭さを改善するための試みが盛んに行われるようになってきた。その方式の一つが、ＩＰＳである（R.Kiefer ら, JAPAN DISPLAY'92,547(1992)、M.Oh-e ら, ASIA DISPLAY'95,577(1995)、特表平５−５０５２４７号公報、特開平７−１２８６４７号公報等）。ＩＰＳの特徴の一つは、従来の液晶パネルでは上下の基板上にそれぞれ電極が設けられていたのに対し、本方式の液晶パネルでは片側の基板上にのみくし歯形電極を設けられている点である。そして本方式のもう一つの特徴は、誘電率異方性値の正負に関係無く、液晶組成物を利用できる点である。
また、視角の狭さを改善するための試みのもう一つの例として、液晶分子の垂直配向を利用して視角の改善を図った方式が挙げられる（特開平２−１７６６２５号公報等）。本方式の特徴の一つは、誘電率異方性が負の液晶組成物を使用することである。
このような背景から、誘電率異方性値が負である液晶性化合物並びに液晶組成物が強く要望されるようになってきた。
【０００４】
ところで、全ての表示方式において、用いられる液晶組成物は、適切な誘電率異方性値のみならず、その他の特性、例えば屈折率異方性値（△ｎ）、弾性定数比Ｋ33/Ｋ11（Ｋ33：ベンド弾性定数、Ｋ11：スプレイ弾性定数）の値等の諸物性値も最適な値に調整する必要があり、更にまた液晶相が適当な温度範囲にあること、及び低温に於いても低粘度であること等が要求される。
従来より公知の液晶性化合物の中で、単独でこれらの条件を全て満たす化合物はなかった。従って、通常液晶相として使用することができる組成物を得るためには、数種類から二十数種類の液晶相を有する化合物及び必要により更に数種類の液晶相を有しない化合物を混合して調製されている。従って、個々の液晶性化合物は、他の液晶性化合物との相溶性が良好なこと、低温環境下での使用の要求から低温域での相溶性が良好であること等の特性も要求されている。
【０００５】
しかしながら、前記の通り従来の表示方式は誘電率異方性値が正である液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いたものが主流であったため、誘電率異方性値が負である化合物や組成物についてはその開発が十分であるとは言えなかった。このため、このように多様化する方式やそれに伴う様々な特性への対応が不十分であった。例えば、
・誘電率異方性値が負であっても、その絶対値が小さい、
・弾性定数が大きいため駆動電圧を下げることができない、
・相溶性が悪いので多量に用いることができない、
・屈折率異方性値の自由な設定が困難である、
・粘度が大きい、
・化学的・物理的安定性が悪い
等と言う問題があった。
【０００６】
本発明以前に知られていた誘電率異方性値が負である液晶性化合物の一例として、２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶性化合物が挙げられる（特開昭５７−１１４５３２）。しかし、それらの化合物の負の誘電率異方性値の絶対値は必ずしも十分には大きくなく、又、小さな弾性定数、相溶性、屈折率異方性値の自由度、低い粘度、化学的・物理的安定性等の特性も必ずしも全て満足できるものではなく、さらなる改善が求められていた。
又、ここでは２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する化合物の上記特性を改善するための検討、例えば負の誘電率異方性値の絶対値を大きくするための試みは十分には行われていなかった。特に、２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する化合物に、例えば、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル骨格を導入する発想は今まで存在しなかった。
このように、本発明の化合物は先行技術からは容易に着想できないものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式、ＩＰＳ、ＥＣＢ（ＨＡＮ又はＤＡＰ等）、ＤＳ、ＧＨ又はＰＣ等、誘電率異方性値が負である化合物や組成物を用いる各種表示方式に使用できるのみならず、ＴＮ、ＳＴＮ、又はＴＮをベースにしたＡＭ（ＴＦＴ又はＭＩＭ）等、誘電率異方性値が正である化合物や組成物を用いる各種表示方式用の液晶組成物の諸特性の調整にも使用することが出来る、前記の問題点を解決した新規な液晶性化合物、これを含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いて作成した液晶表示素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者らは上記課題の解決のため鋭意研究の結果、請求項１〜３に記載の化合物が絶対値の大きな負の誘電率異方性値を有するのみならず、適切な屈折率異方性値を有し、弾性定数が小さく、相溶性がよく、粘度が低く、化学的・物理的安定性が高いこと、並びに請求項１〜３に記載の化合物を液晶組成物中に用いることで、弾性定数が小さく、誘電率異方性値及び屈折率異方性値の適切な設定ができ、粘度が低く、化学的・物理的安定性に優れた液晶組成物、とりわけ絶対値の大きな負の誘電率異方性値を有する液晶組成物が得られること、及び該組成物を用いて液晶表示素子が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記の〔１〕〜〔１２〕の構成を有する。
〔１〕一般式（２）
【００１３】
【化９】
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＹ１は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表し、前記のアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、Ｘ １ 、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立して単結合、−（ＣＨ ２ ） ２ −、−ＣＨ ２ Ｏ−、−ＯＣＨ ２ −、−ＣＦ ２ Ｏ−または−ＯＣＦ ２ −を表し、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４及び環Ａ５は各々独立してトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル又は一般式（１）
【００１５】
【化１０】
【００１６】
（式中、Ｗ１及びＷ２は各々独立してフッ素原子又は塩素原子を表す。）で表される環であるが、これら環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４及び環Ａ５の内少なくとも１個はテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、且つ少なくとも１個は一般式（１）で表される環であり、これらの環を構成する炭素原子は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、環上の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４及びａ５は各々独立して０又は１を表すが、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≧２であり、また、この化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。）で表される液晶性化合物。
【００１７】
〔２〕 一般式（１）で表される環が２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイルである、第〔１〕項に記載の液晶性化合物。
【００１８】
〔３〕 第〔１〕または〔２〕項に記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする、少なくとも２成分からなる液晶組成物。
〔４〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（３）、（４）及び（５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００１９】
【化１１】
【００２０】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ2はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ又は−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を表し、Ｌ1及びＬ2は各々独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ1及びＺ2は各々独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、環Ｑ1はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、環Ｑ2はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【００２１】
〔５〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（６）及び（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００２２】
【化１２】
【００２３】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ3はシアノ基又は−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを表し、環Ｑ3はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又はピリミジン−２，５−ジイルを表し、環Ｑ4はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、環Ｑ5はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル又は１，４−フェニレンを表し、Ｚ3は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−又は単結合を表し、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は各々独立して水素原子又はフッ素原子を表し、ｂ、ｃ及びｄは各々独立して０又は１を表し、また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【００２４】
〔６〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（３）、（４）及び（５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、環Ｑ6、環Ｑ7及び環Ｑ8は各々独立して、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、Ｚ4及びＺ5は各々独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【００２７】
〔７〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（１１）、（１２）及び（１３）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
（式中、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、環Ｑ9及び環Ｑ10は各々独立して、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル又は１，４−フェニレンを表し、Ｌ6及びＬ7は各々独立して水素原子又はフッ素原子を表すが同時に水素原子を表すことはなく、Ｚ6及びＺ7は各々独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−又は単結合を表し、また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【００３０】
〔８〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、前記一般式（１１）、（１２）及び（１３）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
〔９〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（６）及び（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、前記一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００３１】
〔１０〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（３）、（４）及び（５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、前記一般式（６）及び（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第四成分として、前記一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
〔１１〕 第〔３〕〜〔１０〕項の何れか１項に記載の液晶組成物に加えて、更に１種類以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
〔１２〕 第〔３〕〜〔１１〕項の何れか１項に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【００３２】
第〔７〕項及び第〔８〕項の発明は、Ｎ型（Δεが負）の液晶組成物に関する発明である。Ｎ型の液晶組成物は、例えば特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式や、ＩＰＳ等、種々の表示方式で駆動できる。
また、第〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔９〕及び〔１０〕項の発明はＰ型（Δεが正）の液晶組成物に関する発明であるが、このようなＰ型液晶組成物の成分としてＮ型の化合物を使用することもできる。このことによって、誘電率異方性値を液晶組成物の使用目的に応じて自由に設定できるのみならず、その他の特性、例えば液晶組成物の屈折率異方性値や弾性定数のコントロール等も可能となる。
【００３３】
骨格構造中に、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、及び一般式（１）で表される環を具有する本発明の化合物の好ましい態様を以下に示す。
【００３４】
一般式（１）で表される環において、Ｗ1及びＷ2は各々独立してフッ素原子又は塩素原子を表す。
一般式（１）で表される環として、具体的には、以下の例を示すことができる。
２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，３−ジクロロベンゼン−１，４−ジイル、及び２−クロロ−３−フルオロベンゼン−１，４−ジイル。
【００３５】
一般式（２）で表される本発明の化合物の好ましい態様を以下に示す。
一般式（２）で表される化合物のＲ1及びＹ1は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子であり、前記のアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。
【００３６】
一般式（２）においてＲ1及びＹ1で表されるアルキル基として、具体的には、炭素原子と水素原子のみから構成される飽和アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、およびアルコキシアルコキシ基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1及びＹ1の例としてより具体的には、以下の基又は原子を示すことができる。
−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ7Ｈ15、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ9Ｈ19、−Ｃ 10 Ｈ 21 、
【００３８】
−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ4Ｈ9、−ＯＣ5Ｈ11、−ＯＣ6Ｈ13、−ＯＣ7Ｈ15、−ＯＣ8Ｈ17、−ＯＣ9Ｈ19、−ＯＣ 10 Ｈ 21 、
【００４５】
−ＣＨ 2 ＯＣＨ 3 、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）4ＯＣＨ3、
【００４６】
−ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 3 、−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−ＯＣＨ2ＯＣ5Ｈ11、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ3Ｈ7、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ4Ｈ9、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ5Ｈ11、−Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ2Ｈ5、−Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ3Ｈ7、−Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ4Ｈ9、−Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ5Ｈ11、−Ｏ（ＣＨ2）4ＯＣＨ3、および水素原子。
【００４９】
一般式（２）で表される化合物の化学的・物理的安定性に特に注目する場合、Ｒ1及びＹ1は、炭素原子と水素原子のみから構成される飽和アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、または水素原子であることが好ましい。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物の負の誘電率異方性値の絶対値をより大きくしたい場合、Ｒ1及びＹ1は、炭素原子と水素原子のみから構成される飽和アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、又は水素原子等の極性の低い置換基であることが好ましい。
【００５１】
一般式（２）で表される化合物のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、単結合、−（ＣＨ ２ ） ２ −、−ＣＨ ２ Ｏ−、−ＯＣＨ ２ −、−ＣＦ ２ Ｏ−、または−ＯＣＦ ２ −である。これらの基は、一般式（２）で表される化合物の科学的・物理的安定性に注目するとき好ましい。
【００５３】
一般式（２）で表される化合物の環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4及び環Ａ5の内、最低限１個はテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、且つ最低限１個は一般式（１）で表される環である。一般式（１）で表される環として、具体的には以下に示した環が挙げられる。
２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，３−ジクロロベンゼン−１，４−ジイル、及び２−クロロ−３−フルオロベンゼン−１，４−ジイル。
【００５４】
上記以外の環で好ましい環としては、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、及び１，４−フェニレンが挙げられ、これらの環を構成する炭素原子は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、環上の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
【００５５】
具体的には、１−シアノ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２，２−ジフルオロ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２−フルオロシクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイルが挙げられる。更に、環上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよい環として、以下に示す環も挙げられる。トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、１，３−ジチアン−２，５−ジイル、１，３−オキサチアン−２，５−ジイル。
【００５６】
一般式（２）で表される化合物の化学的・物理的安定性に特に注目する場合、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4及び環Ａ5に好ましい環は、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル及び一般式（１）で表される環（例えば２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）であるが、それ以外のもので、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4及び環Ａ5に好ましい環として以下に示す環が挙げられる。１−シアノ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２，２−ジフルオロ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、および２−フルオロシクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル。環上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよい環として、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、１、３−ジチアン−２，５−ジイル、２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、及び１，３−オキサチアン−２，５−ジイルが挙げられる。
【００５７】
一般式（２）で表される化合物の負の誘電率異方性値の絶対値をより大きくしたい場合、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4及び環Ａ5に好ましい環は、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル及び一般式（１）で表される環（例えば２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）であるが、それ以外のもので、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4及び環Ａ5に好ましい環として以下に示す環が挙げられる。１−シアノ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２，２−ジフルオロ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、および２−フルオロシクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル。環上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよい環として、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、及びピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。
【００５８】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は絶対値の大きな負の誘電率異方性値を有する。このため、本発明の化合物を主として用いることにより、誘電率異方性値が負の液晶組成物を調整することができる。この液晶組成物は、とりわけ特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式や、ＩＰＳ等をはじめとする、誘電率異方性値が負の液晶組成物を使用する素子の作成に有用なものである。また、他の液晶化合物や組成物に本発明の化合物を混合使用することで、誘電率異方性値の適切な設定を行うことができるため、他の液晶性化合物や組成物の適用範囲を広げることができる。
請求項１または２に記載の本発明の化合物は小さい弾性定数を有し、また、該定数の温度依存性も小さい。従って、本発明の化合物を使用することで駆動電圧の低い新規液晶組成物を調整することができる。
【００５９】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は他の液晶性化合物との良好な相溶性を有している。このため、本発明の化合物を液晶組成物に配合したとき、化合物の析出などの問題が起こり難い。また本発明の化合物を液晶組成物に多量に配合することができ、その結果本発明の化合物の有する優れた特性を液晶組成物に強く反映させることができる。
【００６０】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は、その構造を適切に設計することで所望の大きさの屈折率異方性値を得ることができる。即ち、特に高い屈折率異方性値を必要とする場合は、芳香族環等の共鳴構造を持つ部位を多く含む環を選択すればよい。低い屈折率異方性値を必要とする場合はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル環等の共鳴構造を持たない部位を多く含む環を選択すればよい。
より詳しく説明すれば、一般式（２）で表される本発明の化合物は、Ｒ１、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４及びａ５を適切に選択することで所望の大きさの屈折率異方性値を得ることができる。更に詳しく説明すれば、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４及び環Ａ５ を適切に選択することで屈折率異方性値を調整することができる。即ち、特に高い屈折率異方性値を必要とする場合は、芳香族環等の共鳴構造を持つ部位を多く含む環を選択すればよい。低い屈折率異方性値を必要とする場合はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル環等の共鳴構造を持たない部位を多く含む環を選択すればよい。
屈折率異方性値を自由に選択することで、液晶パネルの設計の自由度が大きくなる。
【００６１】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は何れも低い粘性を有し、液晶組成物に多量に使用しても、液晶組成物全体の粘度を著しく上昇させることはない。また、粘度の温度依存性、特に低温での温度依存性が極めて小さい。この優れた粘性を有する液晶性化合物を使用することで高速応答性を有する液晶組成物を調整することができる。
請求項１〜３に記載の本発明の化合物は何れも化学的・物理的に安定で、これを使用した液晶組成物の比抵抗値、電圧保持率は高い。紫外線、加熱といった外的要因に対する安定性が高く実用液晶組成物の構成要素として十分な化学的・物理的安定性を持つ。
【００６２】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は環の数を適切に選択することでその相転移温度を調整することができる。即ち、特に高い透明点を必要とする場合には４環以上の化合物を、中庸な透明点を必要とする場合は３環の化合物を、特に低い透明点を必要とするときは２環の化合物を選択すればよい。
更に詳しく説明すれば、一般式（２）で表される本発明の化合物は、ａ1、ａ2、ａ3、ａ4及びａ5を適切に選択することでその相転移温度を調整することができる。即ち、特に高い透明点を必要とする場合にはａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5≧４である４環以上の化合物を、中庸な透明点を必要とする場合はａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5＝３である３環の化合物を、特に低い透明点を必要とするときはａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5＝２である２環の化合物を選択すればよい。
【００６３】
このように、請求項１または２に記載の本発明の化合物は、電気光学表示材料として好適な諸物性を有する。本発明の化合物を使用することで良好な特性を持つ新規液晶組成物を調整することができる。また、用途に応じてその構造を適切に設計することにより、目的の特性を持つ液晶性化合物、それを用いた液晶組成物や液晶表示素子を得ることもできる。
例えば、本発明の化合物は大きな負の誘電率異方性値を表すことを特徴とするが、誘電率異方性値が負の液晶組成物のみに使用することができるにとどまらず、正の誘電率異方性値を持つ組成物に添加してその誘電率異方性値や、その他の特性を調整することもできる。
より詳しく説明すれば、本発明の化合物やこれを用いた液晶組成物は誘電率異方性値が負である化合物や組成物を用いる各種表示方式（例えば、特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式、ＩＰＳ、ＥＣＢ（ＨＡＮ又はＤＡＰ等）、ＤＳ、ＧＨ又はＰＣ等）、とりわけ特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式や、ＩＰＳに使用できる。しかし、それらの方式に使用できるのみならず、誘電率異方性値が正である化合物や組成物を用いる各種表示方式（例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、又はＴＮをベースにしたＡＭ（ＴＦＴ又はＭＩＭ）等）用の液晶組成物の諸特性（例えば、誘電率異方性値、弾性定数、屈折率異方性値、粘度、又は化学的・物理的安定性）の改善や調整にも使用することができる。
【００６４】
以下、本発明の液晶組成物に関して説明する。本発明に係る液晶組成物は、請求項１または２に記載の化合物の少なくとも１種類を０．１〜９９．９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。更に詳しくは、本発明で提供される液晶組成物は、請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１種類含有する第一成分に加え、液晶組成物の目的に応じて一般式（３）〜（１３）で表される化合物群から選択される化合物を適当な割合で混合することにより完成する。本発明の液晶組成物に用いられる一般式（３）〜（５）で表される化合物として、好ましくは以下の化合物を挙げることができる。（Ｒ2及びＹ2は前記と同一の意味を表す。）
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
【化１７】
【００６８】
一般式（３）〜（５）で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合には、特に好ましい化合物である。
ＴＦＴ用の液晶組成物を調整する場合、一般式（３）〜（５）で表される化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して０．１〜９９．９重量％の範囲で使用できるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また、一般式（８）〜（１０）で表される化合物を、粘度調整の目的で更に含有してもよい。
ＳＴＮ又はＴＮ用の液晶組成物を調製する場合も一般式（３）〜（５）で表される化合物を使用することができる。その場合５０重量％以下の使用量が好ましい。
【００６９】
本発明の液晶組成物に用いられる一般式（６）〜（７）で表される化合物として、好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（Ｒ3、Ｙ3及びＲ4は前記と同一の意味を表す。）
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
一般式（６）〜（７）で表される化合物は誘電率異方性値が正でその値が大きく、特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、屈折率異方性値の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも使用される。更に、ＳＴＮ又はＴＮ用の液晶組成物のＶ−Ｔ曲線の急峻性を改良する目的にも使用される。
【００７３】
一般式（６）〜（７）で表される化合物は、特にＳＴＮ及びＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、好ましい化合物である。
一般式（６）〜（７）で表される化合物の使用量を増加させると、液晶組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が上昇する。従って、液晶組成物の粘度が要求特性を満足する限り、多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である。
一般式（６）〜（７）で表される化合物の使用量は、ＳＴＮ又はＴＮ用の液晶組成物を調整する場合には０．１〜９９．９重量％の範囲で使用できるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
【００７４】
本発明の液晶組成物に用いられる一般式（８）〜（１０）で表される化合物として好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（Ｒ5及びＲ6は前記と同一の意味を表す。）
【００７５】
【化２０】
【００７６】
一般式（８）〜（１０）で表される化合物は、誘電率異方性の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。一般式（８）で表される化合物は主として粘度調整又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。また、一般式（９）及び（１０）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
一般式（８）〜（１０）で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり、粘度が小さくなる。従って、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満足している限り、多量に使用することができる。一般式（８）〜（１０）で表される化合物の使用量は、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合には、好ましくは４０重量％、より好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮ又はＴＮ用の液晶組成物を調整する場合には、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００７７】
本発明の液晶組成物で用いられる一般式（１１）〜（１３）で表される化合物として好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（Ｒ7及びＲ8は前記と同一の意味を表す。）
【００７８】
【化２１】
【００７９】
一般式（１１）〜（１３）で表される化合物は、本発明の請求項１または２に記載の化合物と同様、誘電率異方性の値が負の化合物であり、Ｎ型の液晶組成物のベース化合物として、あるいはＰ型の液晶組成物の誘電率異方性の制御に用いられる。その他の用途として、一般式（１１）で表される化合物は２環化合物であり、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整又は屈折率異方性の調整の目的で使用される。一般式（１２）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（１３）で表される化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を小さくする目的及び屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
【００８０】
一般式（１１）〜（１３）で表される化合物は主としてＮ型の液晶組成物に使用され、その使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。従って、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満足している限り、少量使用することが望ましい。しかしながら負の誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると低電圧駆動が出来なくなる場合がある。一般式（１１）〜（１３）で表される化合物の使用量は、Ｎ型のＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合には４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％である。また、弾性定数をコントロールし、液晶組成物の電圧−透過率曲線（Ｖ−Ｔカーブ）を制御する目的で、一般式（１１）〜（１３）で表される化合物をＰ型の組成物に混合する場合もある。この場合の一般式（１１）〜（１３）で表される化合物使用量は３０重量％以下が好ましい。
【００８１】
また、本発明の液晶組成物には、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）用液晶組成物等の特別な場合を除き、通常、液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ ｔｗｉｓｔ）を防ぐ目的で、光学活性化合物を添加する。
本発明は、このような目的で使用される公知の光学活性化合物が何れも使用できるが、好ましい化合物として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
本発明の液晶組成物では、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチは、ＴＦＴ用及びＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ＴＮ）用の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で、２種類以上の光学活性化合物を添加してもよい。
【００８４】
本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、又はテトラジン系等の二色性色素を添加してＧＨ用の液晶組成物としても使用できる。あるいは、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用できる。その他、ＤＳ用の液晶組成物としても使用できる。
【００８５】
本発明の液晶組成物は、慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。
【００８６】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は公知の有機合成化学的手法により容易に製造できる。その製造方法の一例を反応式１に示す。
【００８７】
【化２３】
【００８８】
以下に、上記の合成経路について説明する。
式１で表される化合物は無水塩化アルミニウムの存在下、３−クロロプロピオン酸クロライドをフリーデルクラフツ反応で付加させて、式２で表される化合物へと誘導される。
式３で表される化合物はＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）の存在下、クロロ炭酸エチルと反応させて式４で表される化合物へと誘導される。
【００８９】
式４で表される化合物はＮａＯＥｔ（ナトリウムエトキシド）と反応させた後、式２で表される化合物と反応させて式５で表される化合物へと誘導され、次いでＮａＯＨによる加水分解により式６で表される化合物へと誘導され、さらにＬＡＨ（水素化アルミニウムリチウム）による還元により式７で表される化合物へと誘導され、最後に酸触媒による脱水により式８で表される目的の化合物へと誘導される。
【００９０】
また本発明の化合物は下記の反応式２に示す方法によっても製造できる。即ち、アルデヒド誘導体９とブロモ酢酸エステルとのＲｅｆｏｍａｔｓｋｙ反応（Ｍ．Ｗ．ＲＡＴＨＫＥ等，Ｊ．Ｏ．Ｃ．，３５（１１），３９６６（１９７０），Ｊ．Ｆ．Ｒｕｐｐｅｒｔ等,Ｊ．Ｏ．Ｃ．，３９（２），２６９（１９７４））を行い式１０で表される化合物とした後、水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＡＩＢＡＬ）あるいは水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して式１１で表される化合物を得る。この化合物をＰ．ＰＩＣＡＲＤ等（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５５０（１９８１））の方法により式１２で表される化合物とした後、Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ等（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．,２５（１１），１１５９（１９８４））の方法により式１５で表される化合物とする。次にこの化合物をＤＡＩＢＡＬ（Ｋ．Ｅ．Ｗｉｌｓｏｎ等,Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．,Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．,Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ等,Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６，３３３６（１９７４））で還元して式１６で表される化合物とし、さらにヒドロシリル化(Ｇ．Ａ．Ｋｒａｕｓ等,Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，２４１７（１９８１），Ｇ．Ａ．Ｋｒａｕｓ等,Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．,Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．,１５６８，（１９８６）を行い目的とする式１７で表される化合物を製造することが出来る。
【００９１】
【化２４】
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の化合物の製造法及び使用例について更に詳細に説明する。なお、本発明は実施例により何等制限を受けるものではない。実施例の説明において、Ｎは規定濃度（グラム当量／ｌ）、Ｍはモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）を表す。液晶性化合物のΔε（誘電率異方性値）は、いずれの実施例においても下記の母液晶Ａ８５ｗｔ％と当該化合物１５ｗｔ％とからなる組成物からの外挿値（２５℃において測定）を表す。Δｎ（屈折率異方性値）は、実施例１においては下記の母液晶Ｂ８５ｗｔ％と当該化合物１５ｗｔ％とからなる組成物の実測値（２５℃において測定）を表し、実施例２においては母液晶Ａ８５ｗｔ％と当該化合物１５ｗｔ％とからなる組成物の実測値（２５℃において測定）を表す。母液晶Ａの組成
【００９３】
【化２５】
【００９４】
上記の一般式で表され、両末端のアルキル基（Ｒ9、Ｒ10）が異なる５種類のエステル化合物を、下記の割合で混合し母液晶Ａとした。
【００９５】
母液晶Ｂの組成
【００９６】
【化２６】
【００９７】
上記の一般式で表され、末端のアルキル基（Ｒ11、Ｒ12）が異なる４種類の化合物を、下記の割合で混合し母液晶Ｂとした。
【００９８】
実施例１
２−（４−ｎ−プロピルフェニル）−５−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）テトラヒドロピラン（８）の合成
第１段
１−ｎ−プロピル−４−（１−オキソ−３−クロロ−ｎ−プロピル）ベンゼン（２）の合成
プロピルベンゼン（１）（１２０．２ｇ、１．００ｍｏｌ）、３−クロロプロピオン酸クロライド（１３９．７ｇ、１．１０ｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム（１４６．７ｇ、１．１０ｍｏｌ）及び塩化メチレン（１２００ｍｌ）の混合物を窒素雰囲気下、室温で１２時間反応させた。反応終了後、冷却下１Ｎの希塩酸（１５００ｍｌ）中に反応液を投入し、次いでトルエン（２０００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を水（１５００ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製して、１−ｎ−プロピル−４−（１−オキソ−３−クロロ−ｎ−プロピル）ベンゼン（２）（８４．２８ｇ、０．４００ｍｏｌ；収率４０％）を得た。
ＭＳ／２１１（Ｍ+）。
【００９９】
第２段
２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）マロン酸ジエチル（４）の合成
２，３−ジフルオロ−４−プロピルオキシフェニル酢酸エチル（３）（２５８．３ｇ、１．００ｍｏｌ）及びジエチルエーテル（８００ｍｌ）の混合物に、−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（１０７．１ｇ、１．００ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）溶液を３０分で滴下し、同温度で１時間反応させた。同温度を保ちながら、反応液にクロロ炭酸エチル（１０８．５ｇ、１．００ｍｏｌ）のジエチルエーテル（３００ｍｌ）溶液を３０分で滴下し、その後徐々に昇温し、０℃で、１２時間反応させた。反応終了後、反応液に水（１０００ｍｌ）を加え、次いでヘキサン（１０００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を水（８００ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン）で精製して、２−（２，３−ジフルオロ−４−プロピルオキシフェニル）マロン酸ジエチル（４）（２１８．２ｇ、０．６６１ｍｏｌ；収率６６％）を得た。
ＭＳ／３３０（Ｍ+）。
【０１００】
第３段
２−エトキシカルボニル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸エチル（５）の合成
第２段で得られた２−（２，３−ジフルオロ−４−プロピルオキシフェニル）マロン酸ジエチル（４）（１３２．０ｇ、０．４００ｍｏｌ）のジエチルエーテル（５００ｍｌ）溶液に、−１０℃でＮａＯＥｔ（４０．８３ｇ、０．６００ｍｏｌ）のジエチルエーテル（３００ｍｌ）溶液を３０分で滴下し、２時間反応させた。その後、同温度で、第１段で得られた１−ｎ−プロピル−４−（１−オキソ−３−クロロ−ｎ−プロピル）ベンゼン（２）（８４．２０ｇ、０．４００ｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した後、室温で８時間反応させた。反応終了後、水（４００ｍｌ）を加え、次いでトルエン（４００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製して、２−エトキシカルボニル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸エチル（５）（８６．３８ｇ、０．１７１ｍｏｌ；収率４３％）を得た。
ＭＳ／５０５（Ｍ+）。
【０１０１】
第４段
２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸（６）の合成
第３段で得られた２−エトキシカルボニル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸エチル（５）（８５．７２ｇ、０．１７０ｍｏｌ）を氷冷下、水酸化ナトリウム（８．００ｇ、０．２００ｍｏｌ）の水／エタノール（１／１）混合溶媒溶液（２００ｍｌ）に滴下した。反応液を１時間加熱還流させた後、室温まで冷却し、１Ｎ−ＨＣｌを加えてｐＨを約２に調節した後、再び加熱環流させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮した後、ジエチルエーテル（６００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣を再結晶（溶媒：酢酸）で精製して、２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸（６）（３８．０２ｇ、０．０９４０ｍｏｌ；収率５５％）を得た。
ＭＳ／４０４（Ｍ+）。
【０１０２】
第５段
１−（４−ｎ−プロピルフェニル）−４−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）ペンタン−１，５−ジオール（７）の合成
第４段で得られた２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸（６）（３７．９８ｇ、０．０９３９ｍｏｌ）のエタノール（２００ｍｌ）溶液を冷却し、−１０℃でＬＡＨ（３．５７ｇ、０．０９４０ｍｏｌ）を加えた。反応液を徐々に室温まで昇温し、同温度で８時間反応させた。反応終了後、氷冷下、水（１００ｍｌ）を加え、さらに１Ｎの希塩酸（５０ｍｌ）を加えた。反応終了後、反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチル（４００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製して、１−（４−ｎ−プロピルフェニル）−４−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）ペンタン−１，５−ジオール（７）（２８．６４ｇ、０．０７３０ｍｏｌ；収率７８％）を得た。
ＭＳ／３９２（Ｍ+）。
【０１０３】
第６段
２−（４−ｎ−プロピルフェニル）−５−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）テトラヒドロピラン（８）の合成
第５段で得られた１−（４−ｎ−プロピルフェニル）−４−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）ペンタン−１，５−ジオール（７）（２８．５５ｇ、０．０７２７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６９１ｇ、０．００３６ｍｏｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）の混合物を加熱し、水を留去しながら５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン）、次いで再結晶（ヘキサン）で精製して、２−（４−ｎ−プロピルフェニル）−５−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）テトラヒドロピラン（８）（９．３４ｇ、０．０２４９ｍｏｌ；収率３４％）を得た。
ＭＳ／３７４（Ｍ+）、Δε＝−４．４、Δｎ＝０．１３８。
【０１０４】
実施例２
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−５−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）テトラヒドロピラン（２４）の合成
第１段
３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパン酸エチル（１８）の製造
トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルバルデヒド５０．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）、亜鉛粉末２９．６ｇ、トリメトキシボラン９６．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌの混合物に窒素雰囲気下、ブロモ酢酸エチル（７５．８ｇ、０．４５ｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍｌ）溶液を１時間で滴下し、５０℃で２時間反応させた。反応液を氷冷し、ｄｉｌ．ＮＨ4Ｃｌ１０００ｍｌを加えた後、生成物をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。得られた有機層を水洗（３００ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残留物を蒸留（１２７．５〜１３０．０℃／１．１ｍｍＨｇ）して、３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパン酸エチル（１８）（５９．８ｇ、収率：７６％）を得た。
【０１０５】
第２段
３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパノール（１９）の製造
ＬＡＨ（９．３ｇ、０．２４ｍｏｌ）とＴＨＦ（３００ｍｌ）の混合物中に、第１段で得られた３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパン酸エチル（１８）（５９．８ｇ、０．２４ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、室温、３０分で滴下し、同温度で２時間反応させた。反応液に２Ｎ−ＨＣｌ（１５０ｍｌ）を滴下した後、生成物を酢酸エチル（３００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を水洗（３００ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残留物を蒸留（１４５．０〜１４６．５℃／１．２ｍｍＨｇ）して、３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパノール（１９）（４１．６ｇ、収率：８４％）を得た。
【０１０６】
第３段
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）オキセタン（２０）の製造
第２段で得られた３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパノール（１９）（２０．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、−２０℃以下を保って、ｎ−ＢｕＬｉ６０ｍｌ（１．６６Ｍ ＴＨＦ溶液：０．１０ｍｏｌ相当）を滴下し、同温度で１時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１９．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液を０℃以下を保つように滴下し、同温度で１時間反応させた。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ６０ｍｌ（１．６６Ｍ ＴＨＦ溶液：０．１０ｍｏｌ相当）を０℃以下を保つように滴下し、同温度で１時間反応させた後、１時間還流した。この反応液に水（１００ｍｌ）を加えて反応を停止させ、生成物をヘプタン（１００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を水洗（２００ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残留物を蒸留（７４．０〜７６．５℃／０．７ｍｍＨｇ）して、２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）オキセタン（２０）（１３．９ｇ、収率：７６％）を得た。
【０１０７】
第４段
２−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−５−ヒドロキシ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ペンタン酸−ｔｅｒｔ−ブチル（２１）の製造
１−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル（４４．８ｇ、０．１６ｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍｌの溶液にリチウムジイソプロピルアミド８３ｍｌ（２Ｍトルエン溶液：０．１６ｍｏｌ相当）を窒素雰囲気下、−６０℃以下を保つように滴下し、同温度で３０分間反応させた。この反応液に、第３段で得られた２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）オキセタン（２０）１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＴＨＦ４０ｍｌ溶液および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１９ｍｌ（０．１５ｍｏｌ相当）を窒素雰囲気下、−６０℃以下を保つように滴下し、同温度で３０分反応させた後、さらに室温で８時間反応させた。
この反応混合物にｄｉｌ．ＮＨ4Ｃｌ１００ｍｌを加えた後、生成物をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した。得られた有機層を水洗（１５０ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残査をカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製して、２−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−５−ヒドロキシ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ペンタン酸−ｔｅｒｔ−ブチル（２１）２３．２ｇ（収率：９３％）を得た。
【０１０８】
第５段
３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロ−２−ピロン（２２）の製造
第４段で得られた２−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−５−ヒドロキシ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ペンタン酸−ｔｅｒｔ−ブチル（２１）２３．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍｌ溶液に、氷冷下、トリフルオロ酢酸３０ｍｌ（０．２５ｍｏｌ相当）を滴下し、室温で５時間反応させた。この反応混合物を水１００ｍｌ中に注ぎ、生成物をジクロロメタン１００ｍｌで抽出した。得られた有機層を水洗（１５０ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残査をカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製した後、ヘプタン／酢酸エチル（１／１）混合溶媒から再結晶して、３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロ−２−ピロン（２２）５．８ｇ（収率：２９％）を得た。
【０１０９】
第６段
２−ヒドロキシ−３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロピラン（２３）の製造第５段で得られた３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロ−２−ピロン（２２）４．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）のトルエン１００ｍｌ溶液に、ＤＡＩＢＡＬ２４ｍｌ（１．０１Ｍトルエン溶液：０．０２ｍｏｌ相当）を、窒素雰囲気下、−６０℃以下を保つように滴下し、同温度で３時間反応させた。反応終了後、反応液を酢酸５０ｍｌ中に注ぎ、生成物をジエチルエーテル１００ｍｌで抽出した。得られた有機層を水洗（１５０ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去して２−ヒドロキシ−３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロピラン（２３）５．０ｇ（収率：定量的）を得た。このものは精製せずに次反応に使用した。
【０１１０】
第７段
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−５−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）テトラヒドロピラン（２４）の製造
第６段で得られた２−ヒドロキシ−３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロピラン（２３）５．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．９ｍｌ（０．０３ｍｏｌ相当）をジクロロメタン４０ｍｌに溶解した溶液に、トリエチルシラン５．１ｍｌ（０．０３ｍｏｌ相当）を、窒素雰囲気下、−６０℃以下を保つように滴下し、同温度で３時間反応させた後、さらに室温で２時間反応させた。反応液を水５０ｍｌ中に注ぎ、生成物をジエチルエーテル５０ｍｌで抽出した。得られた有機層を水洗（１００ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残査をカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１）で精製した後、エタノールから再結晶して２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−５−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）テトラヒドロピラン（２４）０．９ｇ（収率：２０％）を得た。
このものは液晶相を示し、その転移温度は
Ｃ ６５．２−６５．５ Ｎ １４０．０ Ｉｓｏ であった。
ＭＳ／３６６（Ｍ+）、Δε＝−７．３、Δｎ＝０．１０７
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
実施例１および実施例２に記載の方法に準じて、以下の化合物の合成ができる。
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
【化２９】
【０１１５】
【化３０】
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、絶対値の大きな負の誘電率異方性値を持ち、かつ低粘性で、制御された光学異方性値、高い比抵抗値及び高い電圧保持率を有し、熱や紫外線照射に対しても安定である液晶性化合物、これを含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いて作成した液晶表示素子を提供することが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は主として液晶表示素子、例えば垂直配向方式、ＩＰＳ＝インプレインスイッチング、ＴＦＴ＝薄膜トランジスタ、ＴＮ＝捻れネマティック、又はＳＴＮ＝超捻れネマティック等の各種表示方式、とりわけ垂直配向方式及びＩＰＳ用の液晶組成物に好適な諸物性を発現せしめる新規な液晶性化合物、及びこれを用いた好適な諸物性を有する液晶組成物、並びにこの液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。なお、本願において、液晶性化合物なる用語は、液晶相を示す化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称として用いられる。
【０００２】
【背景技術】
従来、様々な液晶表示方式が提案されてきた。それらの一例として、次のような表示方式が挙げられる（液晶の最新技術、工業調査会編(1983)）。誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用する方式として、ＴＮ、ＳＴＮ、又はＴＮをベースにしたＡＭ＝能動マトリックス（ＴＦＴ又はＭＩＭ＝金属・絶縁膜・金属等）等の方式があり、また、誘電率異方性値が負の液晶組成物を利用する方式として、ＥＣＢ＝電界制御複屈折効果（ＨＡＮ＝ハイブリッド分子配列又はＤＡＰ＝垂直分子配列等）、ＤＳ＝動的散乱、ＧＨ＝ゲストホスト、又はＰＣ＝相転移等の方式がある。
これらの方式の内、現在実用化されているものの主流は誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用する方式である。これに比べると、誘電率異方性値が負の液晶組成物を利用する方式については、実用化の程度が遅れている。このことと関連して、誘電率異方性値が負の液晶組成物やこれに用いる化合物自体の開発も、誘電率異方性値が正の液晶組成物やこれに用いる化合物の開発と比較すると、十分ではない状況にある。
【０００３】
このような状況の中、最近特に、液晶表示の欠点の一つである視角の狭さを改善するための試みが盛んに行われるようになってきた。その方式の一つが、ＩＰＳである（R.Kiefer ら, JAPAN DISPLAY'92,547(1992)、M.Oh-e ら, ASIA DISPLAY'95,577(1995)、特表平５−５０５２４７号公報、特開平７−１２８６４７号公報等）。ＩＰＳの特徴の一つは、従来の液晶パネルでは上下の基板上にそれぞれ電極が設けられていたのに対し、本方式の液晶パネルでは片側の基板上にのみくし歯形電極を設けられている点である。そして本方式のもう一つの特徴は、誘電率異方性値の正負に関係無く、液晶組成物を利用できる点である。
また、視角の狭さを改善するための試みのもう一つの例として、液晶分子の垂直配向を利用して視角の改善を図った方式が挙げられる（特開平２−１７６６２５号公報等）。本方式の特徴の一つは、誘電率異方性が負の液晶組成物を使用することである。
このような背景から、誘電率異方性値が負である液晶性化合物並びに液晶組成物が強く要望されるようになってきた。
【０００４】
ところで、全ての表示方式において、用いられる液晶組成物は、適切な誘電率異方性値のみならず、その他の特性、例えば屈折率異方性値（△ｎ）、弾性定数比Ｋ33/Ｋ11（Ｋ33：ベンド弾性定数、Ｋ11：スプレイ弾性定数）の値等の諸物性値も最適な値に調整する必要があり、更にまた液晶相が適当な温度範囲にあること、及び低温に於いても低粘度であること等が要求される。
従来より公知の液晶性化合物の中で、単独でこれらの条件を全て満たす化合物はなかった。従って、通常液晶相として使用することができる組成物を得るためには、数種類から二十数種類の液晶相を有する化合物及び必要により更に数種類の液晶相を有しない化合物を混合して調製されている。従って、個々の液晶性化合物は、他の液晶性化合物との相溶性が良好なこと、低温環境下での使用の要求から低温域での相溶性が良好であること等の特性も要求されている。
【０００５】
しかしながら、前記の通り従来の表示方式は誘電率異方性値が正である液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いたものが主流であったため、誘電率異方性値が負である化合物や組成物についてはその開発が十分であるとは言えなかった。このため、このように多様化する方式やそれに伴う様々な特性への対応が不十分であった。例えば、
・誘電率異方性値が負であっても、その絶対値が小さい、
・弾性定数が大きいため駆動電圧を下げることができない、
・相溶性が悪いので多量に用いることができない、
・屈折率異方性値の自由な設定が困難である、
・粘度が大きい、
・化学的・物理的安定性が悪い
等と言う問題があった。
【０００６】
本発明以前に知られていた誘電率異方性値が負である液晶性化合物の一例として、２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶性化合物が挙げられる（特開昭５７−１１４５３２）。しかし、それらの化合物の負の誘電率異方性値の絶対値は必ずしも十分には大きくなく、又、小さな弾性定数、相溶性、屈折率異方性値の自由度、低い粘度、化学的・物理的安定性等の特性も必ずしも全て満足できるものではなく、さらなる改善が求められていた。
又、ここでは２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する化合物の上記特性を改善するための検討、例えば負の誘電率異方性値の絶対値を大きくするための試みは十分には行われていなかった。特に、２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する化合物に、例えば、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル骨格を導入する発想は今まで存在しなかった。
このように、本発明の化合物は先行技術からは容易に着想できないものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式、ＩＰＳ、ＥＣＢ（ＨＡＮ又はＤＡＰ等）、ＤＳ、ＧＨ又はＰＣ等、誘電率異方性値が負である化合物や組成物を用いる各種表示方式に使用できるのみならず、ＴＮ、ＳＴＮ、又はＴＮをベースにしたＡＭ（ＴＦＴ又はＭＩＭ）等、誘電率異方性値が正である化合物や組成物を用いる各種表示方式用の液晶組成物の諸特性の調整にも使用することが出来る、前記の問題点を解決した新規な液晶性化合物、これを含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いて作成した液晶表示素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者らは上記課題の解決のため鋭意研究の結果、請求項１〜３に記載の化合物が絶対値の大きな負の誘電率異方性値を有するのみならず、適切な屈折率異方性値を有し、弾性定数が小さく、相溶性がよく、粘度が低く、化学的・物理的安定性が高いこと、並びに請求項１〜３に記載の化合物を液晶組成物中に用いることで、弾性定数が小さく、誘電率異方性値及び屈折率異方性値の適切な設定ができ、粘度が低く、化学的・物理的安定性に優れた液晶組成物、とりわけ絶対値の大きな負の誘電率異方性値を有する液晶組成物が得られること、及び該組成物を用いて液晶表示素子が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記の〔１〕〜〔１２〕の構成を有する。
〔１〕一般式（２）
【００１３】
【化９】
（式中、Ｒ１及びＹ１は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表し、前記のアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよく、Ｘ １ 、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立して単結合、−（ＣＨ ２ ） ２ −、−ＣＨ ２ Ｏ−、−ＯＣＨ ２ −、−ＣＦ ２ Ｏ−または−ＯＣＦ ２ −を表し、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４及び環Ａ５は各々独立してトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル又は一般式（１）
【００１５】
【化１０】
（式中、Ｗ１及びＷ２は各々独立してフッ素原子又は塩素原子を表す。）で表される環であるが、これら環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４及び環Ａ５の内少なくとも１個はテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、且つ少なくとも１個は一般式（１）で表される環であり、これらの環を構成する炭素原子は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、環上の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４及びａ５は各々独立して０又は１を表すが、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５≧２であり、また、この化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。）で表される液晶性化合物。
【００１７】
〔２〕 一般式（１）で表される環が２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイルである、第〔１〕項に記載の液晶性化合物。
【００１８】
〔３〕 第〔１〕または〔２〕項に記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする、少なくとも２成分からなる液晶組成物。
〔４〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（３）、（４）及び（５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００１９】
【化１１】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ2はフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ又は−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を表し、Ｌ1及びＬ2は各々独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ1及びＺ2は各々独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、環Ｑ1はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、環Ｑ2はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【００２１】
〔５〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（６）及び（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００２２】
【化１２】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ3はシアノ基又は−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを表し、環Ｑ3はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又はピリミジン−２，５−ジイルを表し、環Ｑ4はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、環Ｑ5はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル又は１，４−フェニレンを表し、Ｚ3は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−又は単結合を表し、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5は各々独立して水素原子又はフッ素原子を表し、ｂ、ｃ及びｄは各々独立して０又は１を表し、また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【００２４】
〔６〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（３）、（４）及び（５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００２５】
【化１３】
（式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、環Ｑ6、環Ｑ7及び環Ｑ8は各々独立して、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、又は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、Ｚ4及びＺ5は各々独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【００２７】
〔７〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（１１）、（１２）及び（１３）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００２８】
【化１４】
（式中、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、また、このアルキル基中の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、環Ｑ9及び環Ｑ10は各々独立して、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル又は１，４−フェニレンを表し、Ｌ6及びＬ7は各々独立して水素原子又はフッ素原子を表すが同時に水素原子を表すことはなく、Ｚ6及びＺ7は各々独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−又は単結合を表し、また、これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。）
【００３０】
〔８〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、前記一般式（１１）、（１２）及び（１３）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
〔９〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（６）及び（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、前記一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００３１】
〔１０〕 第一成分として、第〔１〕または〔２〕項に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、前記一般式（３）、（４）及び（５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、前記一般式（６）及び（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第四成分として、前記一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
〔１１〕 第〔３〕〜〔１０〕項の何れか１項に記載の液晶組成物に加えて、更に１種類以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
〔１２〕 第〔３〕〜〔１１〕項の何れか１項に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【００３２】
第〔７〕項及び第〔８〕項の発明は、Ｎ型（Δεが負）の液晶組成物に関する発明である。Ｎ型の液晶組成物は、例えば特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式や、ＩＰＳ等、種々の表示方式で駆動できる。
また、第〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔９〕及び〔１０〕項の発明はＰ型（Δεが正）の液晶組成物に関する発明であるが、このようなＰ型液晶組成物の成分としてＮ型の化合物を使用することもできる。このことによって、誘電率異方性値を液晶組成物の使用目的に応じて自由に設定できるのみならず、その他の特性、例えば液晶組成物の屈折率異方性値や弾性定数のコントロール等も可能となる。
【００３３】
骨格構造中に、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、及び一般式（１）で表される環を具有する本発明の化合物の好ましい態様を以下に示す。
【００３４】
一般式（１）で表される環において、Ｗ1及びＷ2は各々独立してフッ素原子又は塩素原子を表す。
一般式（１）で表される環として、具体的には、以下の例を示すことができる。
２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，３−ジクロロベンゼン−１，４−ジイル、及び２−クロロ−３−フルオロベンゼン−１，４−ジイル。
【００３５】
一般式（２）で表される本発明の化合物の好ましい態様を以下に示す。
一般式（２）で表される化合物のＲ1及びＹ1は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子であり、前記のアルキル基中の相隣接しない１個以上のメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。
【００３６】
一般式（２）においてＲ1及びＹ1で表されるアルキル基として、具体的には、炭素原子と水素原子のみから構成される飽和アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、およびアルコキシアルコキシ基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1及びＹ1の例としてより具体的には、以下の基又は原子を示すことができる。
−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ7Ｈ15、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ9Ｈ19、−Ｃ 10 Ｈ 21 、
【００３８】
−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ4Ｈ9、−ＯＣ5Ｈ11、−ＯＣ6Ｈ13、−ＯＣ7Ｈ15、−ＯＣ8Ｈ17、−ＯＣ9Ｈ19、−ＯＣ 10 Ｈ 21 、
【００４５】
−ＣＨ 2 ＯＣＨ 3 、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−ＣＨ2ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）3ＯＣ5Ｈ11、−（ＣＨ2）4ＯＣＨ3、
【００４６】
−ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 3 、−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＨ2ＯＣ4Ｈ9、−ＯＣＨ2ＯＣ5Ｈ11、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ3Ｈ7、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ4Ｈ9、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣ5Ｈ11、−Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ2Ｈ5、−Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ3Ｈ7、−Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ4Ｈ9、−Ｏ（ＣＨ2）3ＯＣ5Ｈ11、−Ｏ（ＣＨ2）4ＯＣＨ3、および水素原子。
【００４９】
一般式（２）で表される化合物の化学的・物理的安定性に特に注目する場合、Ｒ1及びＹ1は、炭素原子と水素原子のみから構成される飽和アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、または水素原子であることが好ましい。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物の負の誘電率異方性値の絶対値をより大きくしたい場合、Ｒ1及びＹ1は、炭素原子と水素原子のみから構成される飽和アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、又は水素原子等の極性の低い置換基であることが好ましい。
【００５１】
一般式（２）で表される化合物のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、単結合、−（ＣＨ ２ ） ２ −、−ＣＨ ２ Ｏ−、−ＯＣＨ ２ −、−ＣＦ ２ Ｏ−、または−ＯＣＦ ２ −である。これらの基は、一般式（２）で表される化合物の科学的・物理的安定性に注目するとき好ましい。
【００５３】
一般式（２）で表される化合物の環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4及び環Ａ5の内、最低限１個はテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、且つ最低限１個は一般式（１）で表される環である。一般式（１）で表される環として、具体的には以下に示した環が挙げられる。
２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、２，３−ジクロロベンゼン−１，４−ジイル、及び２−クロロ−３−フルオロベンゼン−１，４−ジイル。
【００５４】
上記以外の環で好ましい環としては、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、及び１，４−フェニレンが挙げられ、これらの環を構成する炭素原子は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよく、環上の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
【００５５】
具体的には、１−シアノ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２，２−ジフルオロ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２−フルオロシクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイルが挙げられる。更に、環上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよい環として、以下に示す環も挙げられる。トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、１，３−ジチアン−２，５−ジイル、１，３−オキサチアン−２，５−ジイル。
【００５６】
一般式（２）で表される化合物の化学的・物理的安定性に特に注目する場合、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4及び環Ａ5に好ましい環は、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル及び一般式（１）で表される環（例えば２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）であるが、それ以外のもので、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4及び環Ａ5に好ましい環として以下に示す環が挙げられる。１−シアノ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２，２−ジフルオロ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、および２−フルオロシクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル。環上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよい環として、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、１、３−ジチアン−２，５−ジイル、２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル、及び１，３−オキサチアン−２，５−ジイルが挙げられる。
【００５７】
一般式（２）で表される化合物の負の誘電率異方性値の絶対値をより大きくしたい場合、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4及び環Ａ5に好ましい環は、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル及び一般式（１）で表される環（例えば２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル）であるが、それ以外のもので、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4及び環Ａ5に好ましい環として以下に示す環が挙げられる。１−シアノ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、２，２−ジフルオロ−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、および２−フルオロシクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル。環上の水素原子がフッ素原子、塩素原子又はシアノ基で置換されていてもよい環として、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサ−１−エン−１，４−ジイル、及びピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。
【００５８】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は絶対値の大きな負の誘電率異方性値を有する。このため、本発明の化合物を主として用いることにより、誘電率異方性値が負の液晶組成物を調整することができる。この液晶組成物は、とりわけ特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式や、ＩＰＳ等をはじめとする、誘電率異方性値が負の液晶組成物を使用する素子の作成に有用なものである。また、他の液晶化合物や組成物に本発明の化合物を混合使用することで、誘電率異方性値の適切な設定を行うことができるため、他の液晶性化合物や組成物の適用範囲を広げることができる。
請求項１または２に記載の本発明の化合物は小さい弾性定数を有し、また、該定数の温度依存性も小さい。従って、本発明の化合物を使用することで駆動電圧の低い新規液晶組成物を調整することができる。
【００５９】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は他の液晶性化合物との良好な相溶性を有している。このため、本発明の化合物を液晶組成物に配合したとき、化合物の析出などの問題が起こり難い。また本発明の化合物を液晶組成物に多量に配合することができ、その結果本発明の化合物の有する優れた特性を液晶組成物に強く反映させることができる。
【００６０】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は、その構造を適切に設計することで所望の大きさの屈折率異方性値を得ることができる。即ち、特に高い屈折率異方性値を必要とする場合は、芳香族環等の共鳴構造を持つ部位を多く含む環を選択すればよい。低い屈折率異方性値を必要とする場合はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル環等の共鳴構造を持たない部位を多く含む環を選択すればよい。
より詳しく説明すれば、一般式（２）で表される本発明の化合物は、Ｒ１、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４、環Ａ５、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４及びａ５を適切に選択することで所望の大きさの屈折率異方性値を得ることができる。更に詳しく説明すれば、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、環Ａ４及び環Ａ５ を適切に選択することで屈折率異方性値を調整することができる。即ち、特に高い屈折率異方性値を必要とする場合は、芳香族環等の共鳴構造を持つ部位を多く含む環を選択すればよい。低い屈折率異方性値を必要とする場合はトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル環等の共鳴構造を持たない部位を多く含む環を選択すればよい。
屈折率異方性値を自由に選択することで、液晶パネルの設計の自由度が大きくなる。
【００６１】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は何れも低い粘性を有し、液晶組成物に多量に使用しても、液晶組成物全体の粘度を著しく上昇させることはない。また、粘度の温度依存性、特に低温での温度依存性が極めて小さい。この優れた粘性を有する液晶性化合物を使用することで高速応答性を有する液晶組成物を調整することができる。
請求項１〜３に記載の本発明の化合物は何れも化学的・物理的に安定で、これを使用した液晶組成物の比抵抗値、電圧保持率は高い。紫外線、加熱といった外的要因に対する安定性が高く実用液晶組成物の構成要素として十分な化学的・物理的安定性を持つ。
【００６２】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は環の数を適切に選択することでその相転移温度を調整することができる。即ち、特に高い透明点を必要とする場合には４環以上の化合物を、中庸な透明点を必要とする場合は３環の化合物を、特に低い透明点を必要とするときは２環の化合物を選択すればよい。
更に詳しく説明すれば、一般式（２）で表される本発明の化合物は、ａ1、ａ2、ａ3、ａ4及びａ5を適切に選択することでその相転移温度を調整することができる。即ち、特に高い透明点を必要とする場合にはａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5≧４である４環以上の化合物を、中庸な透明点を必要とする場合はａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5＝３である３環の化合物を、特に低い透明点を必要とするときはａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ａ5＝２である２環の化合物を選択すればよい。
【００６３】
このように、請求項１または２に記載の本発明の化合物は、電気光学表示材料として好適な諸物性を有する。本発明の化合物を使用することで良好な特性を持つ新規液晶組成物を調整することができる。また、用途に応じてその構造を適切に設計することにより、目的の特性を持つ液晶性化合物、それを用いた液晶組成物や液晶表示素子を得ることもできる。
例えば、本発明の化合物は大きな負の誘電率異方性値を表すことを特徴とするが、誘電率異方性値が負の液晶組成物のみに使用することができるにとどまらず、正の誘電率異方性値を持つ組成物に添加してその誘電率異方性値や、その他の特性を調整することもできる。
より詳しく説明すれば、本発明の化合物やこれを用いた液晶組成物は誘電率異方性値が負である化合物や組成物を用いる各種表示方式（例えば、特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式、ＩＰＳ、ＥＣＢ（ＨＡＮ又はＤＡＰ等）、ＤＳ、ＧＨ又はＰＣ等）、とりわけ特開平２−１７６６２５号公報に記載されているような垂直配向方式や、ＩＰＳに使用できる。しかし、それらの方式に使用できるのみならず、誘電率異方性値が正である化合物や組成物を用いる各種表示方式（例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、又はＴＮをベースにしたＡＭ（ＴＦＴ又はＭＩＭ）等）用の液晶組成物の諸特性（例えば、誘電率異方性値、弾性定数、屈折率異方性値、粘度、又は化学的・物理的安定性）の改善や調整にも使用することができる。
【００６４】
以下、本発明の液晶組成物に関して説明する。本発明に係る液晶組成物は、請求項１または２に記載の化合物の少なくとも１種類を０．１〜９９．９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。更に詳しくは、本発明で提供される液晶組成物は、請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１種類含有する第一成分に加え、液晶組成物の目的に応じて一般式（３）〜（１３）で表される化合物群から選択される化合物を適当な割合で混合することにより完成する。本発明の液晶組成物に用いられる一般式（３）〜（５）で表される化合物として、好ましくは以下の化合物を挙げることができる。（Ｒ2及びＹ2は前記と同一の意味を表す。）
【００６５】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
一般式（３）〜（５）で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合には、特に好ましい化合物である。
ＴＦＴ用の液晶組成物を調整する場合、一般式（３）〜（５）で表される化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して０．１〜９９．９重量％の範囲で使用できるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また、一般式（８）〜（１０）で表される化合物を、粘度調整の目的で更に含有してもよい。
ＳＴＮ又はＴＮ用の液晶組成物を調製する場合も一般式（３）〜（５）で表される化合物を使用することができる。その場合５０重量％以下の使用量が好ましい。
【００６９】
本発明の液晶組成物に用いられる一般式（６）〜（７）で表される化合物として、好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（Ｒ3、Ｙ3及びＲ4は前記と同一の意味を表す。）
【００７０】
【化１８】
【化１９】
一般式（６）〜（７）で表される化合物は誘電率異方性値が正でその値が大きく、特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、屈折率異方性値の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも使用される。更に、ＳＴＮ又はＴＮ用の液晶組成物のＶ−Ｔ曲線の急峻性を改良する目的にも使用される。
【００７３】
一般式（６）〜（７）で表される化合物は、特にＳＴＮ及びＴＮ用の液晶組成物を調製する場合には、好ましい化合物である。
一般式（６）〜（７）で表される化合物の使用量を増加させると、液晶組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が上昇する。従って、液晶組成物の粘度が要求特性を満足する限り、多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である。
一般式（６）〜（７）で表される化合物の使用量は、ＳＴＮ又はＴＮ用の液晶組成物を調整する場合には０．１〜９９．９重量％の範囲で使用できるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
【００７４】
本発明の液晶組成物に用いられる一般式（８）〜（１０）で表される化合物として好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（Ｒ5及びＲ6は前記と同一の意味を表す。）
【００７５】
【化２０】
一般式（８）〜（１０）で表される化合物は、誘電率異方性の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。一般式（８）で表される化合物は主として粘度調整又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。また、一般式（９）及び（１０）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
一般式（８）〜（１０）で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり、粘度が小さくなる。従って、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満足している限り、多量に使用することができる。一般式（８）〜（１０）で表される化合物の使用量は、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合には、好ましくは４０重量％、より好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮ又はＴＮ用の液晶組成物を調整する場合には、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００７７】
本発明の液晶組成物で用いられる一般式（１１）〜（１３）で表される化合物として好ましくは以下の化合物を挙げることができる。
（Ｒ7及びＲ8は前記と同一の意味を表す。）
【００７８】
【化２１】
一般式（１１）〜（１３）で表される化合物は、本発明の請求項１または２に記載の化合物と同様、誘電率異方性の値が負の化合物であり、Ｎ型の液晶組成物のベース化合物として、あるいはＰ型の液晶組成物の誘電率異方性の制御に用いられる。その他の用途として、一般式（１１）で表される化合物は２環化合物であり、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整又は屈折率異方性の調整の目的で使用される。一般式（１２）で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（１３）で表される化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を小さくする目的及び屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
【００８０】
一般式（１１）〜（１３）で表される化合物は主としてＮ型の液晶組成物に使用され、その使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。従って、液晶組成物のしきい値電圧の要求値を満足している限り、少量使用することが望ましい。しかしながら負の誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると低電圧駆動が出来なくなる場合がある。一般式（１１）〜（１３）で表される化合物の使用量は、Ｎ型のＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合には４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０〜９５重量％である。また、弾性定数をコントロールし、液晶組成物の電圧−透過率曲線（Ｖ−Ｔカーブ）を制御する目的で、一般式（１１）〜（１３）で表される化合物をＰ型の組成物に混合する場合もある。この場合の一般式（１１）〜（１３）で表される化合物使用量は３０重量％以下が好ましい。
【００８１】
また、本発明の液晶組成物には、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）用液晶組成物等の特別な場合を除き、通常、液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ ｔｗｉｓｔ）を防ぐ目的で、光学活性化合物を添加する。
本発明は、このような目的で使用される公知の光学活性化合物が何れも使用できるが、好ましい化合物として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化２２】
本発明の液晶組成物では、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチは、ＴＦＴ用及びＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ＴＮ）用の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で、２種類以上の光学活性化合物を添加してもよい。
【００８４】
本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、又はテトラジン系等の二色性色素を添加してＧＨ用の液晶組成物としても使用できる。あるいは、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用できる。その他、ＤＳ用の液晶組成物としても使用できる。
【００８５】
本発明の液晶組成物は、慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。
【００８６】
請求項１または２に記載の本発明の化合物は公知の有機合成化学的手法により容易に製造できる。その製造方法の一例を反応式１に示す。
【００８７】
【化２３】
以下に、上記の合成経路について説明する。
式１で表される化合物は無水塩化アルミニウムの存在下、３−クロロプロピオン酸クロライドをフリーデルクラフツ反応で付加させて、式２で表される化合物へと誘導される。
式３で表される化合物はＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）の存在下、クロロ炭酸エチルと反応させて式４で表される化合物へと誘導される。
【００８９】
式４で表される化合物はＮａＯＥｔ（ナトリウムエトキシド）と反応させた後、式２で表される化合物と反応させて式５で表される化合物へと誘導され、次いでＮａＯＨによる加水分解により式６で表される化合物へと誘導され、さらにＬＡＨ（水素化アルミニウムリチウム）による還元により式７で表される化合物へと誘導され、最後に酸触媒による脱水により式８で表される目的の化合物へと誘導される。
【００９０】
また本発明の化合物は下記の反応式２に示す方法によっても製造できる。即ち、アルデヒド誘導体９とブロモ酢酸エステルとのＲｅｆｏｍａｔｓｋｙ反応（Ｍ．Ｗ．ＲＡＴＨＫＥ等，Ｊ．Ｏ．Ｃ．，３５（１１），３９６６（１９７０），Ｊ．Ｆ．Ｒｕｐｐｅｒｔ等,Ｊ．Ｏ．Ｃ．，３９（２），２６９（１９７４））を行い式１０で表される化合物とした後、水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＡＩＢＡＬ）あるいは水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して式１１で表される化合物を得る。この化合物をＰ．ＰＩＣＡＲＤ等（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５５０（１９８１））の方法により式１２で表される化合物とした後、Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ等（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．,２５（１１），１１５９（１９８４））の方法により式１５で表される化合物とする。次にこの化合物をＤＡＩＢＡＬ（Ｋ．Ｅ．Ｗｉｌｓｏｎ等,Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．,Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．,Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ等,Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６，３３３６（１９７４））で還元して式１６で表される化合物とし、さらにヒドロシリル化(Ｇ．Ａ．Ｋｒａｕｓ等,Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，２４１７（１９８１），Ｇ．Ａ．Ｋｒａｕｓ等,Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．,Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．,１５６８，（１９８６）を行い目的とする式１７で表される化合物を製造することが出来る。
【００９１】
【化２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の化合物の製造法及び使用例について更に詳細に説明する。なお、本発明は実施例により何等制限を受けるものではない。実施例の説明において、Ｎは規定濃度（グラム当量／ｌ）、Ｍはモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）を表す。液晶性化合物のΔε（誘電率異方性値）は、いずれの実施例においても下記の母液晶Ａ８５ｗｔ％と当該化合物１５ｗｔ％とからなる組成物からの外挿値（２５℃において測定）を表す。Δｎ（屈折率異方性値）は、実施例１においては下記の母液晶Ｂ８５ｗｔ％と当該化合物１５ｗｔ％とからなる組成物の実測値（２５℃において測定）を表し、実施例２においては母液晶Ａ８５ｗｔ％と当該化合物１５ｗｔ％とからなる組成物の実測値（２５℃において測定）を表す。母液晶Ａの組成
【００９３】
【化２５】
上記の一般式で表され、両末端のアルキル基（Ｒ9、Ｒ10）が異なる５種類のエステル化合物を、下記の割合で混合し母液晶Ａとした。
母液晶Ｂの組成
【００９６】
【化２６】
上記の一般式で表され、末端のアルキル基（Ｒ11、Ｒ12）が異なる４種類の化合物を、下記の割合で混合し母液晶Ｂとした。
実施例１
２−（４−ｎ−プロピルフェニル）−５−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）テトラヒドロピラン（８）の合成
第１段
１−ｎ−プロピル−４−（１−オキソ−３−クロロ−ｎ−プロピル）ベンゼン（２）の合成
プロピルベンゼン（１）（１２０．２ｇ、１．００ｍｏｌ）、３−クロロプロピオン酸クロライド（１３９．７ｇ、１．１０ｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム（１４６．７ｇ、１．１０ｍｏｌ）及び塩化メチレン（１２００ｍｌ）の混合物を窒素雰囲気下、室温で１２時間反応させた。反応終了後、冷却下１Ｎの希塩酸（１５００ｍｌ）中に反応液を投入し、次いでトルエン（２０００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を水（１５００ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製して、１−ｎ−プロピル−４−（１−オキソ−３−クロロ−ｎ−プロピル）ベンゼン（２）（８４．２８ｇ、０．４００ｍｏｌ；収率４０％）を得た。
ＭＳ／２１１（Ｍ+）。
【００９９】
第２段
２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）マロン酸ジエチル（４）の合成
２，３−ジフルオロ−４−プロピルオキシフェニル酢酸エチル（３）（２５８．３ｇ、１．００ｍｏｌ）及びジエチルエーテル（８００ｍｌ）の混合物に、−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（１０７．１ｇ、１．００ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）溶液を３０分で滴下し、同温度で１時間反応させた。同温度を保ちながら、反応液にクロロ炭酸エチル（１０８．５ｇ、１．００ｍｏｌ）のジエチルエーテル（３００ｍｌ）溶液を３０分で滴下し、その後徐々に昇温し、０℃で、１２時間反応させた。反応終了後、反応液に水（１０００ｍｌ）を加え、次いでヘキサン（１０００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を水（８００ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン）で精製して、２−（２，３−ジフルオロ−４−プロピルオキシフェニル）マロン酸ジエチル（４）（２１８．２ｇ、０．６６１ｍｏｌ；収率６６％）を得た。
ＭＳ／３３０（Ｍ+）。
【０１００】
第３段
２−エトキシカルボニル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸エチル（５）の合成
第２段で得られた２−（２，３−ジフルオロ−４−プロピルオキシフェニル）マロン酸ジエチル（４）（１３２．０ｇ、０．４００ｍｏｌ）のジエチルエーテル（５００ｍｌ）溶液に、−１０℃でＮａＯＥｔ（４０．８３ｇ、０．６００ｍｏｌ）のジエチルエーテル（３００ｍｌ）溶液を３０分で滴下し、２時間反応させた。その後、同温度で、第１段で得られた１−ｎ−プロピル−４−（１−オキソ−３−クロロ−ｎ−プロピル）ベンゼン（２）（８４．２０ｇ、０．４００ｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下した後、室温で８時間反応させた。反応終了後、水（４００ｍｌ）を加え、次いでトルエン（４００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製して、２−エトキシカルボニル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸エチル（５）（８６．３８ｇ、０．１７１ｍｏｌ；収率４３％）を得た。
ＭＳ／５０５（Ｍ+）。
【０１０１】
第４段
２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸（６）の合成
第３段で得られた２−エトキシカルボニル−２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸エチル（５）（８５．７２ｇ、０．１７０ｍｏｌ）を氷冷下、水酸化ナトリウム（８．００ｇ、０．２００ｍｏｌ）の水／エタノール（１／１）混合溶媒溶液（２００ｍｌ）に滴下した。反応液を１時間加熱還流させた後、室温まで冷却し、１Ｎ−ＨＣｌを加えてｐＨを約２に調節した後、再び加熱環流させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮した後、ジエチルエーテル（６００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣を再結晶（溶媒：酢酸）で精製して、２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸（６）（３８．０２ｇ、０．０９４０ｍｏｌ；収率５５％）を得た。
ＭＳ／４０４（Ｍ+）。
【０１０２】
第５段
１−（４−ｎ−プロピルフェニル）−４−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）ペンタン−１，５−ジオール（７）の合成
第４段で得られた２−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）−５−オキソ−５−（４−ｎ−プロピルフェニル）吉草酸（６）（３７．９８ｇ、０．０９３９ｍｏｌ）のエタノール（２００ｍｌ）溶液を冷却し、−１０℃でＬＡＨ（３．５７ｇ、０．０９４０ｍｏｌ）を加えた。反応液を徐々に室温まで昇温し、同温度で８時間反応させた。反応終了後、氷冷下、水（１００ｍｌ）を加え、さらに１Ｎの希塩酸（５０ｍｌ）を加えた。反応終了後、反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチル（４００ｍｌ）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製して、１−（４−ｎ−プロピルフェニル）−４−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）ペンタン−１，５−ジオール（７）（２８．６４ｇ、０．０７３０ｍｏｌ；収率７８％）を得た。
ＭＳ／３９２（Ｍ+）。
【０１０３】
第６段
２−（４−ｎ−プロピルフェニル）−５−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）テトラヒドロピラン（８）の合成
第５段で得られた１−（４−ｎ−プロピルフェニル）−４−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）ペンタン−１，５−ジオール（７）（２８．５５ｇ、０．０７２７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６９１ｇ、０．００３６ｍｏｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）の混合物を加熱し、水を留去しながら５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン）、次いで再結晶（ヘキサン）で精製して、２−（４−ｎ−プロピルフェニル）−５−（２，３−ジフルオロ−４−ｎ−プロピルオキシフェニル）テトラヒドロピラン（８）（９．３４ｇ、０．０２４９ｍｏｌ；収率３４％）を得た。
ＭＳ／３７４（Ｍ+）、Δε＝−４．４、Δｎ＝０．１３８。
【０１０４】
実施例２
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−５−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）テトラヒドロピラン（２４）の合成
第１段
３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパン酸エチル（１８）の製造
トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルバルデヒド５０．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）、亜鉛粉末２９．６ｇ、トリメトキシボラン９６．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌの混合物に窒素雰囲気下、ブロモ酢酸エチル（７５．８ｇ、０．４５ｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍｌ）溶液を１時間で滴下し、５０℃で２時間反応させた。反応液を氷冷し、ｄｉｌ．ＮＨ4Ｃｌ１０００ｍｌを加えた後、生成物をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。得られた有機層を水洗（３００ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残留物を蒸留（１２７．５〜１３０．０℃／１．１ｍｍＨｇ）して、３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパン酸エチル（１８）（５９．８ｇ、収率：７６％）を得た。
【０１０５】
第２段
３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパノール（１９）の製造
ＬＡＨ（９．３ｇ、０．２４ｍｏｌ）とＴＨＦ（３００ｍｌ）の混合物中に、第１段で得られた３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパン酸エチル（１８）（５９．８ｇ、０．２４ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、室温、３０分で滴下し、同温度で２時間反応させた。反応液に２Ｎ−ＨＣｌ（１５０ｍｌ）を滴下した後、生成物を酢酸エチル（３００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を水洗（３００ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残留物を蒸留（１４５．０〜１４６．５℃／１．２ｍｍＨｇ）して、３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパノール（１９）（４１．６ｇ、収率：８４％）を得た。
【０１０６】
第３段
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）オキセタン（２０）の製造
第２段で得られた３−ヒドロキシ−３−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）プロパノール（１９）（２０．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、−２０℃以下を保って、ｎ−ＢｕＬｉ６０ｍｌ（１．６６Ｍ ＴＨＦ溶液：０．１０ｍｏｌ相当）を滴下し、同温度で１時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１９．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液を０℃以下を保つように滴下し、同温度で１時間反応させた。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ６０ｍｌ（１．６６Ｍ ＴＨＦ溶液：０．１０ｍｏｌ相当）を０℃以下を保つように滴下し、同温度で１時間反応させた後、１時間還流した。この反応液に水（１００ｍｌ）を加えて反応を停止させ、生成物をヘプタン（１００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を水洗（２００ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残留物を蒸留（７４．０〜７６．５℃／０．７ｍｍＨｇ）して、２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）オキセタン（２０）（１３．９ｇ、収率：７６％）を得た。
【０１０７】
第４段
２−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−５−ヒドロキシ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ペンタン酸−ｔｅｒｔ−ブチル（２１）の製造
１−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル（４４．８ｇ、０．１６ｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍｌの溶液にリチウムジイソプロピルアミド８３ｍｌ（２Ｍトルエン溶液：０．１６ｍｏｌ相当）を窒素雰囲気下、−６０℃以下を保つように滴下し、同温度で３０分間反応させた。この反応液に、第３段で得られた２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）オキセタン（２０）１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＴＨＦ４０ｍｌ溶液および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１９ｍｌ（０．１５ｍｏｌ相当）を窒素雰囲気下、−６０℃以下を保つように滴下し、同温度で３０分反応させた後、さらに室温で８時間反応させた。
この反応混合物にｄｉｌ．ＮＨ4Ｃｌ１００ｍｌを加えた後、生成物をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した。得られた有機層を水洗（１５０ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残査をカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製して、２−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−５−ヒドロキシ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ペンタン酸−ｔｅｒｔ−ブチル（２１）２３．２ｇ（収率：９３％）を得た。
【０１０８】
第５段
３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロ−２−ピロン（２２）の製造
第４段で得られた２−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−５−ヒドロキシ−５−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ペンタン酸−ｔｅｒｔ−ブチル（２１）２３．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍｌ溶液に、氷冷下、トリフルオロ酢酸３０ｍｌ（０．２５ｍｏｌ相当）を滴下し、室温で５時間反応させた。この反応混合物を水１００ｍｌ中に注ぎ、生成物をジクロロメタン１００ｍｌで抽出した。得られた有機層を水洗（１５０ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残査をカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製した後、ヘプタン／酢酸エチル（１／１）混合溶媒から再結晶して、３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロ−２−ピロン（２２）５．８ｇ（収率：２９％）を得た。
【０１０９】
第６段
２−ヒドロキシ−３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロピラン（２３）の製造第５段で得られた３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロ−２−ピロン（２２）４．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）のトルエン１００ｍｌ溶液に、ＤＡＩＢＡＬ２４ｍｌ（１．０１Ｍトルエン溶液：０．０２ｍｏｌ相当）を、窒素雰囲気下、−６０℃以下を保つように滴下し、同温度で３時間反応させた。反応終了後、反応液を酢酸５０ｍｌ中に注ぎ、生成物をジエチルエーテル１００ｍｌで抽出した。得られた有機層を水洗（１５０ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去して２−ヒドロキシ−３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロピラン（２３）５．０ｇ（収率：定量的）を得た。このものは精製せずに次反応に使用した。
【０１１０】
第７段
２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−５−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）テトラヒドロピラン（２４）の製造
第６段で得られた２−ヒドロキシ−３−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）テトラヒドロピラン（２３）５．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．９ｍｌ（０．０３ｍｏｌ相当）をジクロロメタン４０ｍｌに溶解した溶液に、トリエチルシラン５．１ｍｌ（０．０３ｍｏｌ相当）を、窒素雰囲気下、−６０℃以下を保つように滴下し、同温度で３時間反応させた後、さらに室温で２時間反応させた。反応液を水５０ｍｌ中に注ぎ、生成物をジエチルエーテル５０ｍｌで抽出した。得られた有機層を水洗（１００ｍｌ×２）した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残査をカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１）で精製した後、エタノールから再結晶して２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−５−（２、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）テトラヒドロピラン（２４）０．９ｇ（収率：２０％）を得た。
このものは液晶相を示し、その転移温度は
Ｃ ６５．２−６５．５ Ｎ １４０．０ Ｉｓｏ であった。
ＭＳ／３６６（Ｍ+）、Δε＝−７．３、Δｎ＝０．１０７
【０１１１】
【化２７】
実施例１および実施例２に記載の方法に準じて、以下の化合物の合成ができる。
【０１１３】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、絶対値の大きな負の誘電率異方性値を持ち、かつ低粘性で、制御された光学異方性値、高い比抵抗値及び高い電圧保持率を有し、熱や紫外線照射に対しても安定である液晶性化合物、これを含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いて作成した液晶表示素子を提供することが可能となった。
Claims (12)
- 一般式（２）
- 一般式（１）で表される環が２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイルである、請求項１に記載の液晶性化合物。
- 請求項１または２に記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする、少なくとも２成分からなる液晶組成物。
- 第一成分として、請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（３）、（４）及び（５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 第一成分として、請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（６）及び（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 第一成分として、請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、請求項４に記載の一般式（３）、（４）及び（５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 第一成分として、請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（１１）、（１２）及び（１３）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 第一成分として、請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、請求項６に記載の一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、請求項７に記載の一般式（１１）、（１２）及び（１３）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 第一成分として、請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、請求項５に記載の一般式（６）及び（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、請求項６に記載の一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 第一成分として、請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、請求項４に記載の一般式（３）、（４）及び（５）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第三成分として、請求項５に記載の一般式（６）及び（７）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第四成分として、請求項６に記載の一般式（８）、（９）及び（１０）からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項３〜１０の何れか１項に記載の液晶組成物に加えて、更に１種類以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項３〜１１の何れか１項に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
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