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TWI428053B - Organic electroluminescent element - Google Patents

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TWI428053B
TWI428053B TW094103701A TW94103701A TWI428053B TW I428053 B TWI428053 B TW I428053B TW 094103701 A TW094103701 A TW 094103701A TW 94103701 A TW94103701 A TW 94103701A TW I428053 B TWI428053 B TW I428053B
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TW
Taiwan
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electron transporting
layer
electron
organic electroluminescent
light
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TW094103701A
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TW200533239A (en
Inventor
Masahide Matsuura
Toshihiro Iwakuma
Keiko Yamamichi
Chishio Hosokawa
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of TW200533239A publication Critical patent/TW200533239A/zh
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Description

有機電激發光元件
本發明係關於有機電激發光元件（以下簡稱為「有機EL元件」），更詳細係有關高效率之有機EL元件。
使用有機物質之有機EL元件可望作為固體發光體型之廉價大面積全彩顯示元件的用途，已有許多研究開發。一般而言，EL元件係由發光層及來持該層之一對之對向電極所構成。
EL元件之發光係於兩電極間施加電場時，電子係由陰極側注入，電洞則由陽極注入，此電子於發光層中與電洞再結合產生激發狀態，當此激發狀態返回基底狀態時，能量以光的形態釋放的現象。
以往之有機EL元件之構成有各式各樣者為人所知。例如日本特開昭63－295695號公報中揭示ITO（銦錫氧化物）/電洞傳輸層/發光層/陰極之元件構成的有機EL元件，其中使用芳香族三級胺作為電洞傳輸層的材料，藉此元件構成，施加20V以下電壓可達成數百cd/m2 之高亮度。
磷光性發光摻雜劑之銥錯合物作為摻雜劑用於發光層時，在亮度數百cd/m2 以下可得到發光效率為約40流明/W以上的發光效率（筒井等「Japenese journal of physics」1999年，第38卷，p.1502－1504）。
但是這種燐光型有機EL元件大部分係綠色EL發光，形成藍色化時，該燐光型有機EL元件有高效率化的問題。
有機EL元件用於平面面板顯示器等時，雖可改善發光效率，達成低耗電量，但是上述元件構成可提高發光亮度，同時具有發光效率明顯降低的問題，因此，平面面板顯示器之耗電量無法降低的問題。
有機EL元件之層構成之一之電洞障壁層的技術已公開(參照美國專利第6097147號說明書及特開2002-203683號公報)。這些技術係將電離電位較高之有機化合物用於電洞障壁層，以提高電流效率。但是利用電洞蓄積時，有驅動電壓上升的問題。
本發明係有鑑於上述問題而完成者，本發明之目的係提供低電壓且高電流效率之燐光發光性之有機EL元件。
 〔發明之揭示〕
依據本發明時，可提供以下之有機EL元件。
1.一種有機電激發光元件，其係在陽極與陰極間具有至少含有發光層與電子傳輸層之層合構成的有機電激發光元件，其特徵係形成該發光層之主材料的三重態能隙值(EgT )為2.52eV以上，3.7eV以下，形成該電子傳輸層之電子傳輸材料係與該主材料不同的材料，具有電洞傳輸能力，該發光層進一步含有燐光性發光性，且具有重金屬之 金屬錯合物化合物。
2.如上述第1項之有機電激發光元件，其中形成該電子傳輸層之電子傳輸材料之電離電位(Ip)為5.6eV以上，未達6.0eV。
3.如上述第1或2項之有機電激發光元件，其中形成該電子傳輸層之電子傳輸材料至少為缺電子性之含氮五員環衍生物或含氮六員環衍生物。
4.如上述第1~3項中任一項之有機電激發光元件，其中該電子傳輸材料為具有下述(1)~(3)中任一種以上之結構，含有=N-骨架之五員環或六員環 (1)
〔X1 為碳原子或氮原子，Z1 及Z2 係分別獨立表示可形成含氮雜環之原子群〕
5.如上述第1~4項中任一項之有機電激發光元件，其中該電子傳輸材料為具有由五員環或六員環所構成之含氮芳香多環族基，當氮原子為多個時為具有在不相鄰之鍵結位置上含有氮原子之骨架的有機化合物。
6.如上述第1~5項中任一項之有機電激發光元件，其中該電子傳輸材料或主材料為具有一個咔唑基或四氫咔唑基的化合物。
7.如上述第1~5項中任一項之有機電激發光元件，其中該電子傳輸材料或主材料為具有兩個咔唑基或四氫咔唑基的化合物。
8.如上述第1~5項中任一項之有機電激發光元件，其中該電子傳輸材料或主材料為具有咔唑基或四氫咔唑基及含氮雜環基的化合物。
9.如上述第1~8項中任一項之有機電激發光元件，其中形成發光層之主材料之電離電位與形成與該發光層構成界面之電子傳輸層之電離電位之差(ΔIp=Ip(電子傳輸材料)-Ip(主材料))為-0.2eV<ΔIp<0.4eV。
10.如上述第1~9項中任一項之有機電激發光元件，其係具有複數之電子傳輸層。
11.如上述第10項之有機電激發光元件，其中該複數之電子傳輸層中，以下述式表示，形成各層之電子傳輸材料之電離電位之差(ΔIp’)為-0.2eV<ΔIp’<0.4eV，ΔIp’=Ip(i)-Ip(i+1)
Ip(i)：形成從發光層起算第i層(i為1以上(N-1)以下之整數，N為電子傳輸層的層數)之電子傳輸層之電子傳輸材料的電離電位。
12.如上述第10或11項之有機電激發光元件，其中形成該複數之電子傳輸層之各層之電子傳輸材料之光學能隙值(Eg)係由與發光層構成界面之電子傳輸層面向陰極為相同或變小。
13.如上述第10~12項中任一項之有機電激發光元件 ，其中形成該複數之電子傳輸層之各層之電子傳輸材料之三重態能隙值係由與發光層形成界面之電子傳輸層面向陰極為相同或變小。
14.如上述第1~13項中任一項之有機電激發光元件，其中與發光層形成界面之電子傳輸層之電子傳輸材料之三重態能隙值大於該發光層之金屬錯合物化合物之三重態能隙值。
本發明之有機EL元件中，形成發光層之主材料係發光層之主材料，燐光性發光性，且具有重金屬之金屬錯合物化合物係具有發光性摻雜劑的功能。
在陽極與陰極之間，電子傳輸層係位於陰極側。
上述1之有機EL元件係至少具有一層電子傳輸層，因此，本發明中，電子傳輸層為一層時，滿足ΔIp之條件式較佳。電子傳輸層為複數層時，至少滿足ΔIp之條件較佳，至少一個鄰接之2層電子傳輸層間，滿足ΔIp’之條件式較佳，全部鄰接之2層電子傳輸層間，滿足ΔIp’之條件式較佳。發光層為複數層時也相同。
依據本發明時，可提供高電流效率之燐光發光性之有機EL元件，特別是可提供藍色發光領域之有機EL元件。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明之有機EL元件係在陽極與陰極間具有至少含有發光層與電子傳輸層之層合構成的有機EL元件。發光 層與電子傳輸層可為一層或複數層。
本發明之有機EL元件係形成發光層之主材料之三重態能隙值(EgT )為2.52eV以上，3.7eV以下，理想為2.75eV以上，3.7eV以下，更理想為2.8eV以上，3.7eV以下，特別理想為2.9eV以上，3.7eV以下，最理想為3.3eV以上，3.7eV以下。使用這種範圍之主材料能有效的產生本發明用之各種發光色(藍~紅)之發光性摻雜劑(下述)。
本發明之有機EL元件，其中形成電子傳輸層之電子傳輸材料係與該主材料不同的材料，具有電洞傳輸能。
藉此在電子傳輸層內之電洞移動較容易，避免因發光層與電子傳輸層之電離電位之差異造成之電洞蓄積，且可抑制高電壓化。
上述「電子傳輸材料具有電洞傳輸能」係指可測定電子傳輸材料之電洞移動度。
電洞移動度之測定方法可用各種方法，例如可使用Time of Flight法
(由測定有機膜內之電荷的行走時間計算得到的方法)。Time of Flight法係由電極/有機層(形成電子傳輸層之有機材料所構成之層)/電極構成，藉由該有機層之吸收波長範圍之波長的光照射，測定該過渡電流之時間特性(過渡特性時間)，由下述公式計算電洞移動度。此方法也可測定電子移動度。
移動度=(有機膜厚)2 /(過渡特性時間‧外加電壓)
電場強度=(施加於元件之外加電壓)/(有機層膜厚)
本發明係在電場強度105 ~107 V/cm範圍內藉由Time of Flight法所測定之電子傳輸材料的電洞移動度(μ(h))較佳為1.0×10-7 cm2 /(V‧s)<μ(h)。特別理想為大於1.0×10-5 cm2 /(V‧s)的數值。
本發明之有機EL元件係在發光層中含有燐光性發光性，且具有重金屬之金屬錯合物化合物(發光性摻雜劑)。
本發明之特徵係此發光性摻雜劑在有機EL元件內具有因三重態能隙所產生的發光。
藉此有機EL元件內之電洞-電子之再結合能更有效移動至發光性摻雜劑，且產生發光。
形成該電子傳輸層之電子傳輸材料之電離電位理想為5.6eV以上，未達6.0eV。
形成發光層之主材料之電離電位與形成界面(與發光層)之電子傳輸層之電子傳輸材料之電離電位之差(ΔIp=Ip(電子傳輸材料)-Ip(主材料))理想為-0.2eV<ΔIp<0.4eV，更理想為-0.2eV<ΔIp<0.2eV。
ΔIp在此範圍時，可避免因發光層與電子傳輸層之電離電位之差異造成之電洞蓄積，且可抑制高電壓化。
本發明之有機EL元件具有多層(N層)之電子傳輸層時，以下述式表示，形成各層之電子傳輸材料之電離電位之差(ΔIp’)理想為-0.2eV<ΔIp’<0.4eV，更理想為-0.2eV<ΔIp’<0.2eV。
△Ip’＝Ip(i)－Ip(i＋1)Ip(i)：形成從發光層觀之第i層（i為1以上(N－1)以下之整數）之電子傳輸層之電子傳輸材料的電離電位。
△Ip’在此範圍時，電荷容易蓄積之電洞障壁較小，驅動電壓降低，進一步得到高發光效率。
本發明之有機EL元件具有多層電子傳輸層時，形成電子傳輸層之各層之電子傳輸材料之光學能隙值(Eg)係由與發光層形成界面之電子傳輸層向陰極為相同或減少，換言之，N層構成之電子傳輸層滿足以下關係較佳。
(Eg)(N)≦(Eg)(N－1)≦‥≦(Eg)(2)≦(Eg)(1) (i)(Eg)(x)：從發光層來看第x層（x為1以上N以下之整數）之電子傳輸層之光學能隙值。
本發明之有機EL元件具有多層電子傳輸層時，形成電子傳輸層之各層之電子傳輸材料之三重態能隙值(EgT )係由與發光層形成界面之電子傳輸層向陰極為相同或減少，換言之，N層構成之電子傳輸層滿足以下關係較佳。EgT (N)≦EgT (N－1)≦‥≦EgT (2)≦EgT (1) (ii)EgT (x)：從發光層來看第x層（x為1以上N以下之整數）之電子傳輸層之三重態能隙值。
本發明之有機EL元件係以發光層之發光性摻雜劑之三重態能隙值為EgT (dopant)時，滿足以下關係較佳。
EgT (l)>EgT (dopant) (iii)EgT (l)：與發光層形成界面之電子傳輸層之三重態能隙值藉由滿足這些(i)~(iii)的關係可防止發光層內之再結合能擴散至電子傳輸層，使主材料之能量有效的移動至發光性摻雜劑，實現高電流效率。
本發明之有機EL元件用之主材料、發光性摻雜劑及電子傳輸材料只要滿足上述條件時，即無特別限定。
理想之主材料例如有胺衍生物、咔唑衍生物、衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、苯並噁唑衍生物、苯並噻唑衍生物及苯並咪唑衍生物等之螢光增白劑、金屬螯合化羥基喹啉化合物或二苯乙烯基苯系化合物等薄膜形成能力優異之化合物。本發明中，後述之電子傳輸材料也可作為主材料使用。
發光性摻雜劑係在室溫下具有由三重態之發光之發光性摻雜劑的功能者較佳。摻雜劑所含有之重金屬例如有Ir、Pt、Pd、Ru、Rh、Mo或Re。重金屬之配位基例如有C、N配位或鍵結於金屬的配位基（CN配位基），更具體例如有
及這些之取代衍生物。取代衍生物之取代基例如有烷基、烷氧基、苯基、聚苯基或萘基、氟(F)基、三氟甲基(CF3 )等。特別是藍色發光性之配位基，例如有 等。
電子傳輸材料所用之材料為至少電子缺乏性之含氮五員環衍生物或含氮六員環衍生物。此處「電子缺乏性」係指例如6π芳香族環之碳變成1個以上之氮者。
較佳之電子傳輸材料為具有下述(1)~(3)中任一種以上之結構者。
含有＝N－骨架之五員環或六員環 (1) 〔X1 為碳原子或氮原子，Z1 及Z2 係分別獨立可形成含氮雜環之原子群〕
更佳之電子傳輸材料為上述(1)~(3)中任一種以上之結構為形成由五員環~八員環，較佳為五員環或六員環所構成之含氮芳香多環族基，當氮原子為多數時，例如有具有在不相鄰之鍵結位置上含有氮原子之骨架的有機化合物。
具體而言，較佳為咔唑基或吡啶基或嘧啶基或吡嗪基或三嗪基或喹喔啉基或喹啉基或咪唑基或三唑基或四唑基或噁二唑基或噻二唑基或氧雜三唑基（這些基皆具有取代基）的化合物。
更具體例如有具有下述式(4)表示之結構的化合物。
〔式中，R1 ~R5 係表示基所鍵結的鍵結位置，R1 與R2、R2 與R4 、R2 與R3 可形成環，Y1 及Y2 係碳或氮（但是兩者不同時為氮）。Y1 與Y2 為氮時，則無R2 或R3 〕。
較佳為上述式(4)之R1 、R4 、R5 之至少一個為氮或芳香環，經由此氮或芳香環，然後與至少另一個上述式(4)表示之骨架連結的化合物或R1 、R4 、R5 之至少一個為氮或芳香環，經由此至少一個氮或芳香環，且經由環脂化合物，然後與至少另一個上述式(4)表示之骨架連結的化合物。
具有上述式(4)表示之結構的化合物，具體例如下述所示。
本發明中，下述式表示之骨架基稱為四氫咔唑基。
〔式中，Y為取代或無取代之碳數6~40之芳基、取代或無取代之碳數3~40之雜環基、直鏈或支鏈之取代或無取代之碳數1~30之烷基、取代或無取代之碳數5~40之環烷基，L為取代或無取代之碳數6~40之伸芳基、2價之取代或無取代之碳數3~40之雜環基、直鏈或支鏈之取代或無取代之碳數1~30之伸烷基、或取代或無取代之碳數5~40之環伸烷基，L’為3價之取代或無取代之碳數6~40之芳基、3價之取代或無取代之碳數3~40之雜環基、3價之直鏈或支鏈之取代或無取代之碳數1~30之烷基、3價之取代或無取代之碳數5~40之環烷基。
X3 ~X6 係分別為氫、以Y－、Y－L－或Y－L’(－Y)－表示，Y、L、L’之定義如上述。
R5 ~R1 3 係分別獨立之氫、鹵原子、氰基、矽烷基、取代或無取代之胺基、取代或無取代之碳數6~40之芳基、取代或無取代之碳數6~40之芳氧基、取代或無取代之碳數3~40之雜環基、直鏈或支鏈之取代或無取代之碳數1~30之烷基、取代或無取代之碳數1~30之烷氧基、取代或無取代之碳數7~40之芳烷基或取代或無取代之碳數5~40之環烷基〕。
Y之取代或無取代之芳基，例如有苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基、9－菲基、1－丁省基、2－丁省基、9－丁省基、1－芘基、2－芘基、4－芘基、2－聯苯基、3－聯苯基、4－聯苯基、對聯三苯基－4－基、對聯三苯基－3－基、對聯三苯基－2－基、間聯三苯基－4－基、間聯三苯基－3－基、間聯三苯基－2－基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對第三丁基苯基、對－（2－苯基丙基）苯基、3－甲基－2－萘基、4－甲基－1－萘基、4－甲基－1－蒽基、4’－甲基聯苯基、4”－第三丁基對聯三苯基－4－基、1,1’；3,1”－聯三苯基－5’－基、1,1’；3,1”－聯三苯基－2’－基、1,1’；3,1”－聯三苯基－4’－基等。
Y之取代或無取代之雜環基，例如有吡咯、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、氧雜環丙烷、吖吲哚嗪、吲哚嗪、咪唑、吲哚、異吲哚、吲唑、卟啉、蝶啶、β－咔啉等。
Y之取代或無取代之烷基，例如有甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥甲基、1－羥乙基、2－羥乙基、2－羥異丁基、1,2－二羥乙基、1,3－二羥異丙基、2,3－二羥基第三丁基、1,2,3－三羥丙基、氯甲基、1－氯乙基、2－氯乙基、2－氯異丁基、1,2－二氯乙基、1,3－二氯異丙基、2,3－二氯第三丁基、1,2,3－三氯丙基、溴甲基、1－溴乙基、2－溴乙基、2－溴異丁基、1,2－二溴乙基、1,3－二溴異丙基、2,3－二溴第三丁基、1,2,3－三溴丙基、碘甲基、1－碘乙基、2－碘乙基、2－碘異丁基、1,2－二碘乙基、1,3－二碘異丙基、2,3－二碘第三丁基、1,2,3－三碘丙基、胺甲基、1－胺乙基、2－胺乙基、2－胺異丁基、1,2－二胺乙基、1,3－二胺基異丙基、2,3－二胺基第三丁基、1,2,3－三胺丙基、氰甲基、1－氰乙基、2－氰乙基、2－氰異丁基、1,2－二氰乙基、1,3－二氰異丙基、2,3－二氰基第三丁基、1,2,3－三氰丙基、硝基甲基、1－硝基乙基、2－硝基乙基、2－硝基異丁基、1,2－二硝基乙基、1,3－二硝基異丙基、2,3－二硝基第三丁基、1,2,3－三硝基丙基等。
Y之取代或無取代之環烷基，例如有環戊基、環己基、4－甲基環己基、金剛烷基、原冰片基等。
L之取代或無取代之伸芳基，例如將上述取代或無取代之芳基例形成2價基者。
L之2價之取代或無取代之碳數3~40之雜環基，例如將上述取代或無取代之雜環基例形成2價以上之基者。
L之取代或無取代之伸烷基，例如將上述取代或無取代之烷基例形成2價基者。
L之取代或無取代之伸環烷基，例如將上述取代或無取代之環烷基例形成2價基者。
L’之例，例如有將上述Y之例示基形成3價者。
R6 ~R1 3 之鹵原子例如有氟、氯、溴、碘等。
R6 ~R1 3 之取代或無取代之芳基，例如有與上述Y所列舉者相同。
R6 ~R1 3 之取代或無取代之芳氧基係以－OP表示，P例如有苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基、9－菲基、1－丁省基、2－丁省基、9－丁省基、1－芘基、2－芘基、4－芘基、2－聯苯基、3－聯苯基、4－聯苯基、對聯三苯基－4－基、對聯三苯基－3－基、對聯三苯基－2－基、間聯三苯基－4－基、間聯三苯基－3－基、間聯三苯基－2－基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對第三丁基苯基、對（2－苯基丙基）苯基、3－甲基－2－萘基、4－甲基－1－萘基、4－甲基－1－蒽基、4’－甲基聯苯基、4”－第三丁基對聯三苯基－4－基、2－吡咯基、3－吡咯基、吡嗪基、2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基、2－吲哚基、3－吲哚基、4－吲哚基、5－吲哚基、6－吲哚基、7－吲哚基、1－異吲哚基、3－異吲哚基、4－異吲哚基、5－異吲哚基、6－異吲哚基、7－異吲哚基、2－呋喃基、3－呋喃基、2－苯並呋喃基、3－苯並呋喃基、4－苯並呋喃基、5－苯並呋喃基、6－苯並呋喃基、7－苯並呋喃基、1－異苯並呋喃基、3－異苯並呋喃基、4－異苯並呋喃基、5－異苯並呋喃基、6－異苯並呋喃基、7－異苯並呋喃基、2－喹啉基、3－喹啉基、4－喹啉基、5－喹啉基、6－喹啉基、7－喹啉基、8－喹啉基、1－異喹啉基、3－異喹啉基、4－異喹啉基、5－異喹啉基、6－異喹啉基、7－異喹啉基、8－異喹啉基、2－喹喔啉基、5－喹喔啉基、6－喹喔啉基、1－咔唑基、2－咔唑基、3－咔唑基、4－咔唑基、1－菲啶基、2－菲啶基、3－菲啶基、4－菲啶基、6－菲啶基、7－菲啶基、8－菲啶基、9－菲啶基、10－菲啶基、1－吖啶基、2－吖啶基、3－吖啶基、4－吖啶基、9－吖啶基、1,7－菲繞啉－2－基、1,7－菲繞啉－3－基、1,7－菲繞啉－4－基、1,7－菲繞啉－5－基、1,7－菲繞啉－6－基、1,7－菲繞啉－8－基、1,7－菲繞啉－9－基、1,7－菲繞啉－10－基、1,8－菲繞啉－2－基、1,8－菲繞啉－3－基、1,8－菲繞啉－4－基、1,8－菲繞啉－5－基、1,8－菲繞啉－6－基、1,8－菲繞啉－7－基、1,8－菲繞啉－9－基、1,8－菲繞啉－10－基、1,9－菲繞啉－2－基、1,9－菲繞啉－3－基、1,9－菲繞啉－4－基、1,9－菲繞啉－5－基、1,9－菲繞啉－6－基、1,9－菲繞啉－7－基、1,9菲繞啉－8－基、1,9－菲繞啉－10－基、1,10－菲繞啉－2－基、1,10－菲繞啉－3－基、1,10－菲繞啉－4－基、1,10－菲繞啉－5－基、2,9－菲繞啉－1－基、2,9－菲繞啉－3－基、2,9－菲繞啉－4－基、2,9－菲繞啉－5－基、2,9－菲繞啉－6－基、2,9－菲繞啉－7－基、2,9菲繞啉－8－基、2,9－菲繞啉－10－基、2,8－菲繞啉－1－基、2,8－菲繞啉－3－基、2,8－菲繞啉－4－基、2,8－菲繞啉－5－基、2,8－菲繞啉－6－基、2,8－菲繞啉－7－基、2,8菲繞啉－9－基、2,8－菲繞啉－10－基、2,7－菲繞啉－1－基、2,7－菲繞啉－3－基、2,7－菲繞啉－4－基、2,7－菲繞啉－5－基、2,7－菲繞啉－6－基、2,7－菲繞啉－8－基、2,7菲繞啉－9－基、2,7－菲繞啉－10－基、1－吩嗪基、2－吩嗪基、1－吩噻嗪基、2－吩噻嗪基、3－吩噻嗪基、4－吩噻嗪基、1－吩噁嗪基、2－吩噁嗪基、3－吩噁嗪基、4－吩噁嗪基、2－噁唑基、4－噁唑基、5－噁唑基、2－噁二唑基、5－噁二唑基、3－氧二氮雜茂基、2－噻嗯基、3－噻嗯基、2－甲基吡咯基－1－基、2－甲基吡咯基－3－基、2－甲基吡咯基－4－基、2－甲基吡咯基－5－基、3－甲基吡咯基－1－基、3－甲基吡咯基－2－基、3－甲基吡咯基－4－基、3－甲基吡咯基－5－基、2－第三丁基吡咯基－4－基、3－（2－苯基丙基）吡咯基－1－基、2－甲基－1－吲哚基、4－甲基－1－吲哚基、2－甲基－3－吲哚基、4－甲基－3－吲哚基、2－第三丁基－1－吲哚基、4－第三丁基－1－吲哚基、2－第三丁基－3－吲哚基、4－第三丁基－3－吲哚基等。
R6 ~R1 3 之取代或無取代之雜環基、烷基及環烷基例如有與上述Y所列舉者相同。
R6 ~R1 3 之取代或無取代之烷氧基係以－OQ表示之基，Q例如有與上述Y所列舉之取代或無取代之烷基相同者。
R6 ~R1 3 之取代或無取代之芳烷基，例如有苯甲基、1－苯基乙基、2－苯基乙基、1－苯基異丙基、2－苯基異丙基、苯基第三丁基、α－萘基甲基、1－α－萘基乙基、2－α－萘基乙基、1－α－萘基異丙基、2－α－萘基異丙基、β－萘基甲基、1－β－萘基乙基、2－β－萘基乙基、1－β－萘基異丙基、2－β－萘基異丙基、1－吡咯基甲基、2－（1－吡咯基）乙基、對甲基苯甲基、間甲基苯甲基、鄰甲基苯甲基、對氯苯甲基、間氯苯甲基、鄰氯苯甲基、對溴苯甲基、間溴苯甲基、鄰溴氯苯甲基、對碘苯甲基、間碘苯甲基、鄰碘苯甲基、對羥基苯甲基、間羥基苯甲基、鄰羥基苯甲基、對胺基苯甲基、間胺基苯甲基、鄰胺基苯甲基、對硝基苯甲基、間硝基苯甲基、鄰硝基苯甲基、對氰基苯甲基、間氰基苯甲基、鄰氰基苯甲基、1－羥基－2－苯基異丙基、1－氯－2－苯基異丙基、三苯甲基等。
電子傳輸性材料或主材料理想為具有至少一個選自咔唑基或四氫咔唑基的化合物。更理想為具有1個或2個的化合物。電子傳輸性材料或主材料尚可具有含氮雜環基。
上述式(4)表示之化合物之更具體例如日本特願2002－30537號公報所示。
此外可為具有下述結構的化合物。
〔R1 4 ~R1 8 係表示氫原子或碳數1~40之取代基，R1 4 與R1 5 彼此鍵結可形成飽和或不飽和之環狀結構，R’係烷基或芳基〕。
R’中較佳之烷基為甲基或乙基，較佳之芳基為苯基。
例如下述式(5)表示之有機化合物。
〔式中，n為3~8之整數，Z3 係O、NR2 0 或S，R1 9 及R2 0 係分別為氫；丙基、第三丁基、庚基等具有1~24之碳原子的烷基；苯基、萘基、呋喃基、噻嗯基、吡啶基、喹啉基及其他雜環系等具有5~20之碳原子的芳基或雜原子取代芳基；氯、氟等鹵基；或完成縮合芳香環所需的原子，B為多數苯並唑產生共軛或非共軛鍵結的烷基、芳基、取代烷基或取代芳基所構成之結合單位〕例如有特願2003－067847之苯並咪唑衍生物或美國專利5141671號說明書之金屬錯合物等。
較佳之電子傳輸材料例如有具有咔唑基的化合物。更佳為具有咔唑基，且取代或非取代之吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、胺基或噁二唑基的有機化合物。
這種具體的化合物例如有特願2002－071398號、特願2002－081234號、特願2002－071397號、特願2002－080817號、特願2002－305375號、特願2002－360134號等所記載之化合物。
具有咔唑基的化合物例如以下所示。
較佳為特願2002－299810號記載具有1個咔唑基的化合物或具有1個咔唑基及含氮雜環基的化合物。咔唑基及含氮雜環基分別可被取代或未被取代。
這種化合物例如有下述式表示之化合物。
Cz－A（式中Cz為取代或無取代之芳基咔唑基或咔唑基烷基，A為下述式表示之基。
(M)p－(E)q－(M’)r（式中，M及M’係分別獨立，形成取代或無取代之碳數2~40之含氮雜芳香環，可相同或不同。E為單鍵、取代或無取代之碳數6~30之伸芳基、取代或無取代之碳數5~30之伸環烷基、或二價之取代或無取代之碳數2~30之雜芳香族環。P為0~2，q為1~2，r為0~2之整數。但是p＋r為1以上。）
Cz係與M、E、M，其中之一鍵結。
具體而言，後述之實施例記載之ETM_No.3、No.4、No.5、No.10、No.11或以下所示之特願2002－299810號之第13頁~19頁記載之具體例之含有咔唑基與含氮雜環基的化合物。
本發明中，上述所列舉之電子傳輸材料可作為發光層之主材料使用。
本發明之有機EL元件的構成例如有以下(1)~(3)的構成。
(1)陽極/發光層/電子傳輸層/陰極(2)陽極/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極(3)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極本發明之有機EL元件的發光層係在上述主材料上添加發光性摻雜劑的層。發光性摻雜劑的添加濃度無特別限定，為了調整電流效率或驅動電壓時，較佳之添加濃度為0.1~20重量%，更佳為1~15重量%。
本發明之有機EL元件係以基板支撐較佳。可依序將陽極至陰極各層層合於基板上，或依序將陰極至陽極各層層合於基板上。
為了提高效率取得發光層之發光時，可藉由透明或半透明的物質形成陽極或陰極其中之一較佳。
本發明用之基板的材料無特別限定，可使用公知之有機EL元件常用的材料，例如由玻璃、透明塑膠或石英等所構成之材料。
本發明用之陽極材料可使用功函數高為4eV以上之金屬、合金、電導性化合物或這些之混合物較佳。具體例如Au等之金屬、CuI、ITO、SnO2 及ZnO等介電性透明材料。
陽極可藉由例如蒸鍍法或濺鍍法等方法，將前述材料形成薄膜來製作。
由陽極取出發光層之發光時，陽極之穿透率為大於10%較佳。陽極之薄片電阻為數百Ω/□以下較佳。陽極之膜厚係因材料而異，但是通常為10nm~1μm，較佳為10~200nm的範圍。
本發明用之陰極材料可使用功函數低為4eV以下之金屬、合金、電導性化合物或這些之混合物較佳。具體例如鈉、鋰、鋁、鎂/銀混合物、鎂/銅混合物、Al/Al2 O3 、銦等。
陰極可藉由例如蒸鍍法或濺鍍法等方法將前述材料形成薄膜來製作。由陰極取出發光層之發光時，陰極之穿透率為大於10%較佳。陰極之薄片電阻為數百Ω/□以下較佳。陽極之膜厚係因材料而異，但是通常為10nm~1μm，較佳為50~200nm的範圍。
本發明之有機EL元件為了提高電流（或發光）效率時，必要時可設置電洞注入層、電洞傳輸層及電子注入層等。這些層所用的材料無特別限定，可使用以往有機EL元件用材料之公知的有機材料。具體而言，例如有胺衍生物、茋衍生物、矽胺烷衍生物、聚矽烷或苯胺共聚物等。
本發明之電洞注入層、電洞傳輸層及電子注入層中添加無機材料較佳。無機材料例如有金屬氧化物等。
為了提高電流（或發光）效率時，在電子傳輸層與金屬陰極間可使用無機材料。無機材料之具體例有Li、Mg、Cs等之鹼金屬之氟化物或氧化物。
本發明之有機EL元件之製造方法無特別限定，可使用以往有機EL元件用之製造方法。具體而言，各層可藉由真空蒸鍍法、鑄膜法、塗佈法、旋轉塗佈法等來形成。也可在聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚芳酯、聚酯等之透明聚合物上，藉由使用將各層之有機材料分散之溶液的鑄膜法、塗佈法、旋轉塗佈法及有機材料與透明聚合物共同蒸鍍等來製造。
 〔實施例〕
以下舉實施例更具體說明本發明，但是本發明不受這些實施例所限定。
實施例用之化合物係以日本特開平10－237438號、特願2003－042625號、特願2002－071398號、特願2002－081234號、特願2002－299814號、特願2002－360134號、特願2002－071397號、特願2002－080817號、特願2002－083866號、特願2002－087560號、特願2002－305375號所記載方法來製造。
表中之各種參數係以下述方法測定。
(1)電離電位(Ip)以靜電計測定使用單色比色計所分光之重氫燈之光（激發光）照射材料而產生之光電子釋放，由所測得之光電子釋放之照射光子能曲線，以外延法(extrapolation)求得光電子釋放之臨界值來測定。測定機器係使用大氣中紫外線光電分析裝置AC－1（理研計器股份公司製）。
(2)光學能隙(Eg)將波長分解之光照射於各材料之甲苯稀薄溶液，由該吸收光譜之最長波長換算來決定。測定機器係使用分光光度計（U－3400（商品名）、日立製）。
(3)三重態能隙(EgT )三重態能隙EgT (dopant)係以下述方法得到。以公知之燐光測定法（例如「光化學世界」（日本化學會編、1993）50頁附近所記載的方法）來測定有機材料。具體而言，將有機材料溶解於溶媒（試料10μmolIL、EPA（二乙醚：異戊烷：乙醇＝5：5：2體積比，各溶媒為分光用等級）），作為燐光測定用試料。將放入石英盒(cell)之試料冷卻至77K，照射激發光測定該燐光波長。對於燐光光譜之短波長側之上升處畫一切線，該波長值經能量換算的數值為三重態能隙值(EgT )。使用日立公司製F－4500型分光螢光光度計本體與低溫測定用附屬品進行測定。測定裝置不限於此，也可組合冷卻裝置及低溫用容器與激發光源、受光裝置來測定。
本實施例係以下述公式換算該波長。
換算公式EgT (eV)=1239.85/λedge
「λedge 」係指以縱軸為燐光強度，橫軸為波長，表示燐光光譜時，對於燐光光譜之短波長側之上升處畫一切線，該切線與橫軸之交點的波長值。單位：nm。
實施例1~3及比較例2、3
將25mm×75mm×1.1mm厚之附有ITO透明電極(陽極)12之玻璃基板11(Diomatic公司製)於異丙醇中進行超音波清洗5分鐘後，以UV臭氧清洗30分鐘。將清洗後之附有透明電極線之玻璃基板11安裝於真空蒸鍍裝置之基板支持架上，首先在形成透明電極線側的面上，藉由電阻加熱蒸鍍形成膜厚100nm之下述N,N’-雙(N,N’-二苯基-4-胺基苯基)-N,N-二苯基-4,4’-二胺基-1,1’-聯苯膜(以下簡稱為「TPD232膜」)，以覆蓋上述透明電極12。該TPD232膜13具有電洞注入層(電洞傳輸層)的功能。
形成TPD232膜13後，接著在此膜上藉由電阻加熱蒸鍍形成膜厚10nm之電洞傳輸層(下述HTM)14。接著此膜上藉由電阻加熱共同蒸鍍形成膜厚30nm之主材料(下述Host No.1、Ip：5.6eV、Eg：3.53eV、EgT =2.85eV)與發光性摻雜劑(下述FIrpic、Eg：2.8eV、EgT =2.7eV)所構成之層15。Firpic之濃度為7.5Wt%。此Host No.1：Firpic膜15具有發光層的功能。
形成發光層15膜後，接著使用ETM＿No.1(實施例1)、ETM＿No.2(實施例2)、ETM＿No.3(實施例3)、PC-7(比較例3)、8-喹啉酚鋁錯合物(Alq)(比較例2)藉由電阻加熱蒸鍍，在此發光層上形成膜厚30nm之電子傳輸層16。
接著LiF以1Å/分鐘的成膜速度形成膜厚0.1nm作為電子注入性電極(陰極)17。此LiF層17上蒸鍍金屬Al，形成膜厚130nm之金屬陰極18，製作有機EL元件100。
比較例1
與實施例1相同元件構成，以下述化合物作為電子傳輸材料，與實施例1相同製作有機EL元件。
（有機EL發光元件之評價）
以施加所定之直流電壓的條件測定實施例及比較例製得之有機EL發光元件之亮度、效率、色度，計算發光亮度100cd/m2 時之電流效率（＝（亮度）/（電流密度））。結果如下表1所示。
發光層：主材料(Host No.1)：Ip=5.6eV、Eg=3.53eV、EgT =2.85eV
發光性摻雜劑(Flrpic)：Eg=2.8eV、EgT =2.7eV
比較例1因ΔIp較高(ΔIp=1eV)，L/J效率比實施例低。比較例用之化合物之蒸鍍膜，無法以Time of Flight法測定電洞移動的信號。由此結果得知藉由本發明可得到相同發光色，且比以往更高電流效率的元件。
實施例6、7
將25mm×75mm×1.1mm厚之附有ITO透明電極之玻璃基板(Diomatic公司製)於異丙醇中進行超音波清洗5分鐘後，以UV臭氧清洗30分鐘。將清洗後之附有透明電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板支持架上，首先在形成透明電極線側的面上，藉由電阻加熱蒸鍍形成膜厚100nm之TPD232膜，以覆蓋上述透明電極。該TPD232膜具有電洞注入層(電洞傳輸層)的功能。
形成TPD232膜後，接著在此膜上藉由電阻加熱蒸鍍形成膜厚10nm之電洞傳輸層(HTM)。接著此膜上藉由電阻加熱共同蒸鍍形成膜厚30nm之主材料(Host No.1)與發光性摻雜劑(FIrpic)膜。Firpic之濃度為7.5Wt%。此Host No.1：Firpic膜具有發光層的功能。
形成發光層膜後，接著使用表2所示之ETM＿No.1(實施例6)、ETM＿No.3(實施例7)藉由電阻加熱蒸鍍，在此發光層上形成膜厚20nm之電子傳輸層。
接著形成膜厚10nm之Alq膜，再形成電子傳輸層。
然後LiF作為電子注入性電極(陰極)，以1Å/分鐘的成膜速度形成膜厚0.1nm。此LiF層上蒸鍍金屬Al，形成膜厚130nm之金屬陰極，形成有機EL元件進行評價。結果如表2所示。
實施例8除了使用ETM_No.3取代實施例6之Alq外，與實施例6相同之元件構成及製作步驟製作有機EL元件。評價結果如表2所示。
實施例9在形成ETM_No.3膜之前進行與實施例7相同的步驟，接著再形成膜厚10nm之Alq膜，形成電子傳輸層。
然後LiF作為電子注入性電極（陰極），以1/分鐘的成膜速度形成膜厚0.1nm。此LiF層上蒸鍍金屬Al，形成膜厚130nm之金屬陰極，形成有機EL元件進行評價。評價結果如表2所示。
發光層：主材料(Host No.1)：Ip＝5.6eV、Eg＝3.53eV、EgT ＝2.85eV發光性摻雜劑(Flrpic)：Eg＝2.8eV、EgT ＝2.7eV
由此結果得知藉由本發明可得到相同發光色，且比以往更高電流效率的元件。
實施例10及11
除了使用下述ETM＿No.8~ETM＿No.11取代ETM＿No.1外，與實施例6相同之元件構成及製作步驟製作有機EL元件。評價結果如表3所示。
〔產業上利用性〕
本發明之有機EL元件，高亮度，發光效率高，耗電低，因此適用於資訊顯示機器、車用顯示機器、照明等領域。具體而言，適用於掛壁式電視之平面發光體或顯示器之背光等之光源。
於茲引用本說明書之文獻或公報的內容。
11．．．玻璃基板
12．．．透明電極
13．．．TPD232膜
14．．．電洞傳輸層
15．．．發光層
16．．．電子傳輸層
17．．．電子注入性電極
18．．．金屬陰極
100．．．有機電激發光元件
〔圖1〕係實施例1~6之有機EL元件的圖。
11．．．玻璃基板
12．．．透明電極
13．．．TPD232膜
14．．．電洞傳輸層
15．．．發光層
16．．．電子傳輸層
17．．．電子注入性電極
18．．．金屬陰極
100．．．有機電激發光元件

Claims (14)

  1. 一種有機電激發光元件，其係在陽極與陰極間具有至少含有發光層與電子傳輸層之層合構成的有機電激發光元件，其特徵係形成前述發光層之主材料的三重態能隙值(EgT )為2.52eV以上，3.7eV以下，形成至少與前述發光層形成界面之電子傳輸層的電子傳輸材料係與前述主材料不同的材料，在電場強度105 ~107 V/cm範圍內藉由Time of Flight法所測定的電洞移動度(μ(h))大於1.0×10-7 cm2 /(V‧s)，前述發光層進一步含有燐光性發光性，且具有重金屬之金屬錯合物化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電激發光元件，其中形成該電子傳輸層之電子傳輸材料之電離電位(Ip)為5.6eV以上，未達6.0eV。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機電激發光元件，其中形成該電子傳輸層之電子傳輸材料至少為缺電子性之含氮五員環衍生物或含氮六員環衍生物。
  4. 如申請專利範圍第1項之有機電激發光元件，其中該電子傳輸材料為具有下述(1)~(3)中任一種以上之結構，含有=N-骨架之五員環或六員環 (1) 〔X1 為碳原子或氮原子，Z1 及Z2 係分別獨立表示可形成含氮雜環之原子群〕
  5. 如申請專利範圍第1項之有機電激發光元件，其中該電子傳輸材料為具有由五員環或六員環所構成之含氮芳香多環族基，當氮原子為複數個時為具有在不相鄰之鍵結位置上具有氮原子之骨架的有機化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之有機電激發光元件，其中該電子傳輸材料或該主材料為具有一個咔唑基或四氫咔唑基的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之有機電激發光元件，其中該電子傳輸材料或該主材料為具有兩個咔唑基或四氫咔唑基的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之有機電激發光元件，其中該電子傳輸材料或該主材料為具有咔唑基或四氫咔唑基及含氮雜環基的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之有機電激發光元件，其中形成前述發光層之主材料之電離電位與形成與前述發光層構成界面之電子傳輸層之電離電位之差(ΔIp=Ip(電子傳輸材料)-Ip(主材料))為-0.2eV<ΔIp<0.4eV。
  10. 如申請專利範圍第1項之有機電激發光元件，其 係具有複數之電子傳輸層。
  11. 如申請專利範圍第10項之有機電激發光元件，其中該複數之電子傳輸層中，以下述式表示，形成各層之電子傳輸材料之電離電位之差(ΔIp’)為-0.2eV<ΔIp’<0.4eV，ΔIp’=Ip(i)-Ip(i+1) Ip(i)：形成從發光層起算為第i層(i為1以上(N-1)以下之整數，N為電子傳輸層的層數)之電子傳輸層之電子傳輸材料的電離電位。
  12. 如申請專利範圍第10項之有機電激發光元件，其中形成該複數之電子傳輸層之各層之電子傳輸材料之光學能隙值(Eg)係由與發光層構成界面之電子傳輸層面向陰極為相同或變小。
  13. 如申請專利範圍第10項之有機電激發光元件，其中形成該複數之電子傳輸層之各層之電子傳輸材料之三重態能隙值係由與發光層構成界面之電子傳輸層面向陰極為相同或變小。
  14. 如申請專利範圍第1項之有機電激發光元件，其中與發光層構成界面之電子傳輸層之電子傳輸材料之三重態能隙值大於該發光層之金屬錯合物化合物之三重態能隙值。
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